TW201619105A - 烷二醇單烷基醚之分離回收方法、光阻組成物處理廢液之再利用方法及光阻組成物處理液之回收方法 - Google Patents

烷二醇單烷基醚之分離回收方法、光阻組成物處理廢液之再利用方法及光阻組成物處理液之回收方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種以高純度且高收率自含有烷二醇單烷基醚及其對應之羧酸酯且包含其他溶劑之溶劑混合物分離回收烷二醇單烷基醚之方法。藉由將鹼性化合物添加於包含烷二醇單烷基醚(第一溶劑)、與對應於烷二醇單烷基醚(第一溶劑)之烷二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)、及與烷二醇單烷基醚(第一溶劑)及烷二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)不同之溶劑(第三溶劑)之溶劑混合物中，而使烷二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)皂化轉換成烷二醇單烷基醚(第一溶劑)後，藉蒸餾回收烷二醇單烷基醚(第一溶劑)。

Description

烷二醇單烷基醚之分離回收方法、光阻組成物處理廢液之再利用方法及光阻組成物處理液之回收方法
本發明係關於烷二醇單烷基醚之分離回收方法、光阻組成物處理廢液之再利用方法及光阻組成物處理液之回收方法。更詳言之，係關於自含有烷二醇單烷基醚及其對應之羧酸酯之溶劑混合物例如光阻組成物之處理廢液分離回收烷二醇單烷基醚之方法、光阻組成物處理廢液之再利用方法及光阻組成物處理液之回收方法。
於半導體元件、液晶顯示元件、彩色濾光片等之製造步驟中，係使用利用以往液狀感光性組成物(本說明書中於以下亦稱為“阻劑”)之微影蝕刻技術。該液狀感光性組成物塗佈於半導體(矽基板等)、玻璃、樹脂(聚醯亞胺、聚酯等)等之基板上形成圖案時，有必要洗淨以去除附著於基板之端部或背面之液狀感光性組成物、或附著於用以塗佈液狀感光性組成物之裝置或構件表面之液狀感光性組成物。
以溶解上述液狀感光性組成物之構成成分的 未硬化樹脂等為目的，已廣泛使用以烷二醇單烷基醚及與其對應之羧酸酯為主成分之各種溶劑混合物(參考專利文獻1及2)。該等因重複使用而洗淨能力慢慢降低，其性能劣化達到某程度時將作為廢溶劑排出。
使用上述溶劑混合物洗淨液狀感光性組成物而產生之廢溶劑中，於原本溶劑混合物中所含之溶劑以外，亦會混入液狀感光性組成物之構成成分的樹脂、溶劑、其他添加劑。因此，基於近幾年備受矚目之環境問題對策、製造成本之減低等之觀點，強烈期望廢溶劑之再利用，亦即自廢溶劑分離回收有效成分並再利用。
自包含複數種成分之溶劑混合物分離回收溶劑成分之最代表性方法係使用蒸餾，於含特別多成分時，以蒸餾操作分離及純化廢溶劑中之各成分時，不僅步驟繁雜經濟上亦有困難。例如烷二醇單烷基醚與烷二醇單烷基醚單羧酸酯由於沸點比較接近，故難以以高純度且高回收率分離回收各者。且，由3種以上之溶劑混合物回收特定2成分(例如對應之烷二醇單烷基醚與烷二醇單烷基醚單羧酸酯)時，雖可分離沸點比相對較低之成分(烷二醇單烷基醚)更低之成分(低沸餾分)及沸點比相對較高之成分(烷二醇單烷基醚單羧酸酯)更高之成分(高沸餾分)，但混合存在具有於2成分間之沸點之第3成分時難以僅分離第3成分。
專利文獻1中，作為光阻樹脂用醇/酯系溶劑之溶劑再利用方法，係揭示於由醇及與其對應之酯所成之 阻劑用溶劑中添加水進行酯之水解反應，使醇量比水解前更增加，接著使所得反應物料蒸餾純化。
專利文獻2中揭示使含有烷二醇單烷基醚(A成分)與A成分之乙酸酯(B成分)之溶劑混合物中之B成分進行酯交換反應而轉換成A成分，並蒸餾溶劑混合物而分離回收A成分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-335535號公報
[專利文獻2]日本特開2005-247816號公報
專利文獻1中雖揭示藉由添加羧酸之醇的酯化反應或酯之水解，而可任意調整溶劑混合物中之酯/醇之比例，但實施例中，添加羧酸之酯化反應前或水解前之廢液中含有之作為目的之酯及醇以外之成分為0.3%之極微量，係在關於其他成分之共存幾乎不考慮之條件下實施者。亦即，專利文獻1中揭示僅控制實質上包含酯/醇之2成分之混合液中之兩者之混合比。於專利文獻2中，雖利用酯交換反應，但由於酯交換反應係平衡反應，故難以將B成分100%轉換為A成分，因此難以以高收率獲得。
本發明係鑒於上述情況，目的之一係提供以高純度且高收率自含有烷二醇單烷基醚及其對應之羧酸酯且包含其他溶劑之溶劑混合物分離回收烷二醇單烷基醚之方法。且目的之一係提供含有烷二醇單烷基醚及其對應之羧酸酯之光阻組成物之處理廢液之再利用方法及光阻組成物處理液之回收方法。
本發明人等欲解決上述課題而重複檢討之結果，發現將包含烷二醇單烷基醚(第一溶劑)、對應之羧酸酯的烷二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)、及其他溶劑(第三溶劑)之溶劑混合物中之第二溶劑藉由皂化而轉換成烷二醇單烷基醚(第一溶劑)後，藉由蒸餾，可效率良好地分離回收烷二醇單烷基醚(第一溶劑)。
亦即，本發明包含以下之[1]~[15]之實施樣態。
[1]一種烷二醇單烷基醚之分離回收方法，其係自包含以下述通式(I)表示之第一溶劑、以下述通式(II)表示之第二溶劑、及與前述第一溶劑及第二溶劑不同之第三溶劑之第一溶劑混合物分離回收第一溶劑之方法，其特徵為包含下列步驟：藉由將鹼性化合物添加於前述第一溶劑混合物中使前述第二溶劑皂化而轉換成第一溶劑，而獲得第二溶劑混合物之第一步驟，與 蒸餾前述第二溶劑混合物而回收第一溶劑之第二步驟，【化1】R(OR’) n OH (I)
【化2】 R(OR’) n OCOR” (II)[通式(I)及通式(II)中，R表示碳數1~4之烷基，R’表示碳數2~4之伸烷基，R”表示碳數1~2之烷基，通式(I)及通式(II)中之R及R’各為相同，n為1或2]。
[2]如[1]之烷二醇單烷基醚之分離回收方法，其中前述鹼性化合物係由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氫氧化銨所組成之群選出之至少一種氫氧化鹼性化合物。
[3]如[2]之烷二醇單烷基醚之分離回收方法，其中前述鹼性化合物為氫氧化鈉。
[4]如[1]~[3]中任一項之烷二醇單烷基醚之分離回收方法，其中前述第一溶劑為丙二醇單甲基醚，前述第二溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯，前述第三溶劑為由環戊酮、環己酮及3-甲氧基丙酸甲酯所組成之群選出之至少一種。
[5]如[1]~[4]中任一項之烷二醇單烷基醚之分離回收方法，其中前述第一溶劑混合物係以包含前述第一溶劑及第二溶劑之混合溶劑處理光阻組成物而得之處理廢液。
[6]一種光阻組成物處理廢液之再利用方法，其特徵係具有下列步驟：使用包含以下述通式(I)表示之第一溶劑及以下述 通式(II)表示之第二溶劑之混合溶劑處理光阻組成物之第一步驟，回收由第一步驟生成之處理廢液之第二步驟，藉由將鹼性化合物添加於前述處理廢液中使前述處理廢液中之第二溶劑皂化轉換成第一溶劑之第三步驟，蒸餾前述第三步驟所得之溶劑混合物而回收第一溶劑之第四步驟，於前述第四步驟所回收之第一溶劑中添加新的第二溶劑再調製具有特定調配比之混合溶劑之第五步驟，【化3】R(OR’) n OH (I)
【化4】R(OR’) n OCOR” (II)[通式(I)及通式(II)中，R表示碳數1~4之烷基，R’表示碳數2~4之伸烷基，R”表示碳數1~2之烷基，且通式(I)及通式(II)中之R及R’各為相同，n為1或2]。
[7]如[6]之光阻組成物處理廢液之再利用方法，其中前述鹼性化合物係由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氫氧化銨所組成之群選出之至少一種氫氧化鹼性化合物。
[8]如[7]之光阻組成物處理廢液之再利用方法，其中前述鹼性化合物為氫氧化鈉。
[9]如[6]~[8]中任一項之光阻組成物處理廢液之再利用方法，其中前述第一溶劑為丙二醇單甲基醚，前述第二溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
[10]如[6]~[9]中任一項之光阻組成物處理廢液之再利用方法，其中前述第三步驟後且第四步驟前，具有使前述處理廢液中所含之因皂化反應生成之固體成分分離之步驟。
[11]一種光阻組成物處理液之再利用方法，其特徵為具有下列步驟，且重複實施下列第二步驟至第七步驟：使用者自製造業者購入以特定調配比例包含以下述通式(I)表示之第一溶劑及以下述通式(II)表示之第二溶劑之混合溶劑之第一步驟，使用者利用前述混合溶劑處理光阻組成物之第二步驟，製造業者或回收業者回收因第二步驟生成之處理廢液之第三步驟，製造業者或回收業者將鹼性化合物添加於前述處理廢液中而使前述處理廢液中之第二溶劑皂化而轉換成第一溶劑之第四步驟，製造業者或回收業者蒸餾前述第四步驟所得之溶劑混合物而回收第一溶劑之第五步驟，製造業者或回收業者將新的第二溶劑添加於前述第五步驟所回收之第一溶劑中再調製具有前述特定調配比之混合溶劑之第六步驟，與使用者自製造業者或回收業者購入再調製後之混合溶劑之第七步驟， 【化5】R(OR’) n OH (I)
【化6】R(OR’) n OCOR” (II)[通式(I)及通式(II)中，R表示碳數1~4之烷基，R’表示碳數2~4之伸烷基，R”表示碳數1~2之烷基，且通式(I)及通式(II)中之R及R’各為相同，n為1或2]。
[12]如[11]之光阻組成物處理液之再利用方法，其中前述鹼性化合物係由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氫氧化銨所組成之群選出之至少一種氫氧化鹼性化合物。
[13]如[12]之光阻組成物處理液之再利用方法，其中前述鹼性化合物為氫氧化鈉。
[14]如[11]~[13]中任一項之光阻組成物處理液之再利用方法，其中前述第一溶劑為丙二醇單甲基醚，前述第二溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
[15]如[11]~[14]中任一項之光阻組成物處理液之再利用方法，其中前述第四步驟後且第五步驟前，具有使因皂化反應生成之前述處理廢液中所含固體成分分離之步驟。
依據本發明，可以高純度且高收率自含有烷二醇單烷基醚及其對應之羧酸酯以及其他溶劑之溶劑混合物分離回收烷二醇單烷基醚。且可以高純度且高收率自含有烷二醇 單烷基醚及其對應之羧酸酯以及其他溶劑之光阻組成物之處理廢液分離回收烷二醇單烷基醚。因此，依據本發明，可再利用光阻組成物之處理廢液，而以低成本製造半導體元件、液晶顯示元件、彩色濾光片等。
10‧‧‧棚段塔式蒸餾裝置
11‧‧‧回流頭
12‧‧‧回流/餾出切換濾斗
13‧‧‧餾出活栓
14‧‧‧接受器
15‧‧‧溫度計
A‧‧‧1L燒瓶
B‧‧‧精餾塔
圖1係實施例所用之蒸餾裝置之概略說明圖。
針對本發明之烷二醇單烷基醚之分離回收方法、光阻組成物處理廢液之再利用方法及光阻組成物處理液之回收方法詳細加以說明，但本發明不限定於該等說明中所用之實施樣態。
第一實施樣態
本發明之第一實施樣態係自包含烷二醇單烷基醚(第一溶劑)、烷二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)、及與烷二醇單烷基醚(第一溶劑)及烷二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)不同之溶劑(第三溶劑)之溶劑混合物(第一溶劑混合物)，分離回收烷二醇單烷基醚(第一溶劑)之方法。其特徵為具有藉由將鹼性化合物添加於第一溶劑混合物中使第一溶劑混合物中之烷二醇單烷基醚羧酸酯皂化而轉換成烷二醇單烷基醚，而獲得第二溶劑混合物之第一步 驟，與蒸餾第二溶劑混合物而分離回收烷二醇單烷基醚之第二步驟。
第一實施樣態中成為分離回收處理對象之第一溶劑混合物包含以下述通式(I)表示之烷二醇單烷基醚(第一溶劑)與以下述通式(II)表示之第一溶劑之對應羧酸酯的烷二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)，進而包含該等2種溶劑以外之至少1種溶劑(第三溶劑)。
【化7】R(OR’) n OH (I)
【化8】R(OR’) n OCOR” (II)[通式(I)及通式(II)中，R表示碳數1~4之烷基，R’表示碳數2~4之伸烷基，R”表示碳數1~2之烷基，通式(I)及通式(II)中之R及R’各為相同，n為1或2]。
第一溶劑混合物只要為含有如上述之分別以通式(I)及通式(II)表示之第一溶劑及第二溶劑作為必須成分，且含有該等2種溶劑以外之至少1種溶劑(第三溶劑)者，即無特別限制，本發明對於第三溶劑之沸點在第一溶劑之沸點與第二溶劑之沸點之間時特別有效。例如，將半導體元件、液晶顯示元件、彩色濾光片等之製造步驟中，作為光阻組成物之剝離用溶劑、洗淨用溶劑等使用之混合有機溶劑之廢溶劑作為分離回收之對象。
通式(I)及通式(II)中，R之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基等之碳數 為1~4之烷基，R’之具體例舉例為伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等。通式(I)及通式(II)之R及R’分別為相同。通式(II)之R”為甲基或乙基。n為1或2。
通式(I)所示之第一溶劑之具體例舉例為例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚等。通式(II)所示之第二溶劑可舉例為該等之乙酸酯或丙酸酯。
第一混合溶劑為第一溶劑與第二溶劑之混合物，舉例為包含乙二醇單甲基醚與乙二醇單甲基醚乙酸酯之混合液、包含乙二醇單乙基醚與乙二醇單乙基醚乙酸酯之混合液、包含乙二醇單丙基醚與乙二醇單丙基醚乙酸酯之混合液、包含乙二醇單丁基醚與乙二醇單丁基醚乙酸酯之混合液、包含二乙二醇單乙基醚與二乙二醇單乙基醚乙酸酯之混合液、包含丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯之混合液、包含二丙二醇單甲基醚與二丙二醇單甲基醚乙酸酯之混合液等。該等中，對於包含作為第一溶劑之丙二醇單甲基醚與作為第二溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶劑混合物可較好地應用本發明之分離回收方法。
第一溶劑混合物中之第一溶劑與第二溶劑之含有比例，只要自該等兩成分混合而成者，則無特別限制，但較好為第一溶劑與第二溶劑之質量換算之混合比(第一溶劑/第二溶劑)為1以上，更好為1.5以上，又更好為2以上。第二溶劑之含有比例較少時可使後述之第二 溶劑之皂化反應所需之鹼性化合物(氫氧化鈉等)之量減少，可使鹼性化合物於溶劑混合物中更均勻分散。較佳之第一溶劑混合物舉例為使用丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯=6.8/3.2~7.2/2.8(質量比)，更好為丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯=6.9/3.1~7.1/2.9(質量比)，最好為丙二醇單甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯=7/3(質量比)之混合溶劑處理光阻時所生成之光阻處理廢液。
第一溶劑混合物包含至少一種之第一溶劑及第二溶劑以外之第三溶劑。第一溶劑混合物為光阻組成物之剝離或洗淨所使用之廢液時，光阻組成物中所調配之溶劑稱為第三溶劑。作為第三溶劑具體例示為環戊酮、環己酮等酮類、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等之酯類。第一溶劑混合物亦可含有溶劑以外之成分。光阻組成物之剝離或洗淨所使用之廢液中，一般含有源自光阻組成物之樹脂、添加劑(硬化劑、顏料等)等。
為了自第一溶劑混合物分離回收第一溶劑的烷二醇單烷基醚，於本發明之第一步驟中係應用皂化反應以使第一溶劑混合物中之第二溶劑轉換為第一溶劑。皂化反應可藉由添加鹼性化合物，較好為由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氫氧化銨所組成之群選出之至少一種氫氧化鹼性化合物而進行。作為一例，使用氫氧化鈉時之皂化反應係以下述反應式(III)表示。
【化9】R(OR’) n OCOR”+NaOH → R(OR’) n OH+R”COONa (III)反應式(III)中，R表示碳數1~4之烷基，R’表示碳數2~4之伸烷基，R”表示碳數1~2之烷基，n為1或2。
皂化反應中所用之鹼性化合物之量，對於第一溶劑混合物中所含之第二溶劑，為0.8~1.2莫耳當量，較好為0.9~1.1莫耳當量，更好為0.95~1.05莫耳當量。鹼性化合物之量少於0.8莫耳當量時，未轉換成第一溶劑之第二溶劑殘留量變多而使收率降低。鹼性化合物之量多於1.2莫耳當量時，不僅無助於皂化反應之量變多，且於第一溶劑混合物中均一分散方面亦不利。作為鹼性化合物使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣時，由於該等氫氧化鹼性化合物對第一溶劑混合物之溶解度小，故而期望攪拌以使其均一分散。為了防止氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣之沉降及使皂化反應順利進行，作為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣較好使用小粒徑者，例如使用顆粒狀者。氫氧化鈉或氫氧化鉀由於具有潮解性，故即使不添加水，亦包含微量之本身所吸收之水分。因此，即使不添加水而以固體狀態添加，亦可進行皂化反應。氫氧化鈣對於水之溶解度比氫氧化鈉及氫氧化鉀小，因此反應速度較慢。雖於後述，但含有環戊酮、環己酮等之酮系溶劑作為第三溶劑時，若使用氫氧化鈣化合物則引起該等酮系溶劑之二聚化(醇醛縮合反應)，而生成更高沸點之二聚物。因此，例 如於欲回收之成分為丙二醇單甲基醚，酮系溶劑為具有與丙二醇單甲基醚之沸點(120℃)比較接近之沸點的環戊酮(131℃)時，生成與丙二醇單甲基醚之沸點差更大之酮系溶劑之二聚物(沸點>160℃)，其容易與丙二醇單甲基醚分離。氫氧化甲與氫氧化鈉之反應性雖為相同程度，但比氫氧化鈉昂貴，氫氧化鈣雖為低成本但反應性差，因此較好使用氫氧化鈉。
雖亦可使用氫氧化銨，但由於加熱時會以氨而揮發，故有不期望反應成為高溫之情況。氫氧化鹼性化合物亦可作為水溶液使用。作為水溶液使用時就朝溶劑混合物之均一混合之觀點而言較有利，但於後述之蒸餾步驟中欲分離回收之溶劑變成與水共沸，故就收率方面並不利。因此，水之添加較好抑制在必需之最低限度(例如氫氧化鈉作為水溶液使用時，係使用48質量%以上者)。
第一溶劑混合物為光阻組成物之處理廢液時，光阻組成物中有時含有以通式(II)表示之羧酸酯以外之羧酸酯，該等羧酸酯與通式(II)表示之羧酸酯同樣受到皂化反應而有消耗鹼性化合物之情況。因此，第一溶劑混合物中含有以通式(II)表示之羧酸酯以外之羧酸酯時，較好使用相對於第一溶劑混合物中所含之全部羧酸酯量在上述規定範圍之鹼性化合物。
皂化反應條件(溫度、時間、氛圍等)並未特別限制，但較好溫度為室溫至100℃之範圍，時間為1~10小時之範圍。反應氛圍亦未特別限制，在大氣下、 惰性氛圍(氮氣、氬氣等)下之任一者中進行均可，但於使用吸濕性較強之氫氧化鈉時，較好在濕度低之氛圍例如相對溼度為50%以下進行，更好於10~40%進行。
第二步驟中，為了自皂化反應後所得之溶劑混合物(第二溶劑混合物)分離回收第一溶劑，而蒸餾第二溶劑混合物。第二溶劑混合物中包含皂化反應所生成之羧酸鹽。羧酸鹽由於幾乎不溶解於溶劑混合物(第二溶劑混合物)中，故羧酸鹽以包含於第二溶劑混合物中之狀態蒸餾時，羧酸鹽在蒸餾操作中析出而有污染蒸餾設備之情況。因此，蒸餾前較好設置使羧酸鹽分離之步驟。若可分離羧酸鹽，則分離步驟並未特別限制，可應用蒸發分離、過濾分離、離心分離等習知方法，但為使固形物(羧酸鹽)中所含之溶劑比例降低且有效地進行安定地排出，期望使用薄膜蒸發器。所謂薄膜蒸餾係藉由於圓筒之壁面形成溶液之薄膜而提高蒸發效率之蒸發器，舉例為例如神鋼環境解決股份有限公司之EXEVA(註冊商標)、木村化工機股份有限公司之強制擴販式蒸發器、櫻製作所股份有限公司之HIEVAOLATOR(註冊商標)等。薄膜蒸餾亦可在常壓下進行，但基於確保供給熱源之觀點等，較好在100~300torr左右之減壓下進行較有利。
第一溶劑混合物為光阻組成物之處理廢液時，分離步驟中之處理廢液中含有之固體成分亦同時被分離。該等固體成分之分離亦可在第一溶劑混合物皂化反應前實施，但由於在皂化反應後有再度需要使生成之羧酸鹽 分離之步驟之情況，故在皂化反應後與羧酸鹽同時分離較有利。
第二溶劑混合物之蒸餾方法及蒸餾裝置並未特別限制，例如作為蒸餾方法可應用常壓蒸餾、減壓蒸餾等之過去以來已知之任何方法，蒸餾裝置亦可應用連續式、批式等之習知各種蒸餾裝置之任何者。
藉由蒸餾操作將比第一溶劑之沸點低之成分(低沸餾物)餾除後，回收第一溶劑。蒸餾包含第一溶劑及第二溶劑之第一溶劑混合物時，難以分離具有第一溶劑與第二溶劑之中間沸點之第三溶劑，但本發明中藉由皂化反應將第二溶劑轉換成第一溶劑而可自第三溶劑分離回收。第一溶劑藉由蒸餾而分離回收時之條件並無特別限制，但較好在第一溶劑之沸點左右之溫度，回流10分鐘~2小時左右後，蒸餾第一溶劑並單離。藉由此種操作可回收純度高的第一溶劑。如前述第三溶劑為具有與第一溶劑沸點接近之沸點的酮系溶劑時，由於第一溶劑混合物之皂化反應時酮系溶劑因醛醇縮合而二聚化，而生成與第一溶劑之沸點差更大之二聚化物，故可容易地以高純度分離回收第一溶劑。
依據本發明之第一樣態，可有效率地自含有烷二醇單烷基醚及其對應之羧酸酯以及至少一種其他溶劑之溶劑混合物分離回收純度高的烷二醇單烷基醚。
第二實施樣態
本發明之第二實施樣態係使用含有烷二醇單烷基醚(第一溶劑)及第一溶劑之對應羧酸酯的烷二醇單烷基醚羧酸酯(第二溶劑)之混合溶劑處理光阻組成物之廢液之再利用方法。第二實施樣態中使用之廢液與第一實施樣態中說明之光阻組成物之處理廢液同等。因此，第二實施樣態之第三步驟及第四步驟由於各與第一實施樣態之第一步驟及第二步驟對應，故省略說明。
第二實施樣態中之第一步驟係以包含以通式(I)及通式(II)表示之溶劑之混合溶劑例如光阻組成物之剝離用溶劑、洗淨用溶劑等處理例如洗淨或清洗光阻組成物之步驟。更具體而言，係於半導體元件、液晶顯示元件、彩色濾光片等之製造步驟中，將附著於半導體基板或玻璃基板之不需要之光阻組成物或附著於將光阻組成物朝前述基板之塗佈裝置之噴嘴、配管等之光阻組成物去除之步驟。光阻組成物之剝離用溶劑及洗淨用溶劑通常實質上不含有以通式(I)及通式(II)表示之溶劑以外之第三溶劑。此處所謂“實質上不含有”意指非刻意添加第三溶劑，但在滿足光阻組成物之剝離用溶劑及洗淨用溶劑之製品規格之範圍內含有雜質時除外。
第二實施樣態之第二步驟係回收包含第一步驟所生成之光阻組成物之處理廢液之步驟。所回收之廢液中包含以通式(I)及通式(II)表示之溶劑以外之成分，亦即光阻組成物中所含之溶劑、樹脂、顏料等之固體成分、其他添加劑成分。
第二實施樣態之第五步驟係藉由於第四步驟所分離回收之第一溶劑中添加新的第二溶劑，而再調製具有於成為目的用途所期望之特定調配比之混合溶劑之步驟。作為一例舉例為添加特定量之第二溶劑以成為與第一步驟所用之光阻組成物之剝離用溶劑或洗淨用溶劑同等之組成，但亦可調整為其他用途所使用之調配比之不同組成。
依據本發明之第二實施樣態，藉由有效率地自處理光阻組成物之廢液中回收純度高的第一溶劑，添加特定量之新第二溶劑，而可再調製光阻組成物之剝離用溶劑、洗淨用溶劑等，亦即可有效再利用處理廢液。依據該樣態，相較於藉由直接蒸餾處理廢液(溶劑混合物)而分離去除較第一溶劑之低沸點餾分及較第二溶劑之高沸點餾分之以往方法，可以低成本獲得高純度之混合溶劑。
第三實施樣態
第三實施樣態係光阻組成物處理液之回收方法。關於自光阻組成物處理廢液回收第一溶劑及添加新的第二溶劑而再調製具有特定調配比之混合溶劑例如光阻組成物之剝離用溶劑或洗淨用溶劑由於與第二實施樣態同等，故省略重複說明。
於將光阻組成物處理廢液作為光阻組成物處理液再利用時，使用者亦可進行如上述之處理廢液之回收處理(第三步驟)、反應處理(第四步驟)、蒸餾處理 (第五步驟)等，但較好溶劑之製造業者或回收業者自複數個使用者回收並進行統一處理。尤其溶劑之製造業者進行處理時，可於處理廢液而分離回收之第一溶劑中調配新製造之第二溶劑，以滿足光阻組成物處理液之規格之方式再調製混合溶液。第三實施樣態中，使用者自製造業者購入光阻組成物處理液(第一步驟)，使用者進行光阻組成物之處理(第二步驟)後，製造業者或回收業者實施第三至第六步驟，使用者自製造業者或回收業者購入再調製之混合溶劑(第七步驟)，之後重複實施第二至第七步驟。
依據本發明之第三實施樣態，由於反覆進行製造業者或回收業者對使用者所使用之光阻組成物處理廢液進行回收及再生處理，及使用者使用經再生之光阻組成物處理液之循環，故對環境之負荷小，可以低成本有效率地回收光阻組成物用處理液。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體說明本發明。又，本發明不限定於實施例之記載內容。且，本發明中，於以下實施例以外，進而於上述具體描述以外，在不脫離本發明主旨之範圍內，基於本技藝者之知識，可進行各種變更、修正、改良等。
實施例1
作為包含烷二醇單烷基醚(第一溶劑)及其對應之羧 酸酯(第二溶劑)以及其他溶劑(第三溶劑)之溶劑混合物，係準備包含下述表1所示組成之丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)及其他溶劑之溶劑混合物(第一溶劑混合物)。
MeOH：甲醇
EtOH：乙醇
PGME：丙二醇單甲基醚
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
MMP：3-甲氧基丙酸甲酯
EL：乳酸乙酯
CYP：環戊酮
蒸餾之回收率(%)=(蒸餾之回收液量)/(溶劑混合物之量)×100
PGME回收率(%)=(回收之PGME量)/(溶劑混合物中之PGME量+PGMEA量)×100
實施具有表1中記載之組成之溶劑混合物(第一溶劑混合物)之皂化反應。具體而言，於具備回流冷卻器及攪拌裝置之容量1升之三頸燒瓶中饋入793g之具有表1記載之組成的溶劑混合物(第一溶劑混合物)及 94g氫氧化鈉。對內部邊吹入氮氣邊於常壓加熱至80℃後保持3小時進行皂化反應。反應後之溶劑混合物(第二溶劑混合物)放冷至室溫後，以蒸發器進行用以與固形分(乙酸鈉)分離之單蒸餾後，再度進行用以獲得目的物(PGME)之蒸餾。
作為蒸餾裝置係使用圖1所示之棚段塔式(Oldershaw)蒸餾裝置10。圖1中，A係具備溫度計15之1L燒瓶，B係理論段數為20段之精餾塔。升至塔頂之蒸氣在回流頭11內凝縮，以電磁閥操作之回流/餾出切換濾斗12作成可調整回流比之構成。且於餾出側配置餾出活栓13，於其前端準備接受器14。使上述所得之單蒸餾回收液流入燒瓶A內，2小時加熱回流後，分餾出餾出物。
上述表1中記載之溶劑混合物、單蒸餾回收液及蒸餾回收液以氣相層析(GC)分析之結果示於表1。表1中，單蒸餾回收液中之所謂蒸餾之回收率係單蒸餾回收液之質量相對於所使用之原本溶劑混合物(第一溶劑混合物)之質量的比例，單蒸餾回收液中之所謂PGME回收率係單蒸餾回收液中之PGME質量相對於所使用之原本溶劑混合物(第一溶劑混合物)中之PGME質量與PGMEA質量之和的比例。蒸餾回收液中之所謂蒸餾之回收率係最終蒸餾回收液之質量相對於所使用之原本溶劑混合物(第一溶劑混合物)之質量的比例，蒸餾回收液中之所謂PGME回收率係最終蒸餾回收液中之PGME質量相對於所 使用之原本溶劑混合物(第一溶劑混合物)中之PGME質量與PGMEA質量之和的比例。
氣相層析(GC)之測定條件如下。
裝置：GC-14B(島津製作所製)
管柱：毛細管管柱(CBP1-M50-025)
固定相液體：甲基聚矽氧
固定相液體厚：0.25μm
管柱材質：超高純度氧化矽
管柱內徑：0.22mm
管柱長：50m
載氣：氦氣
流速：2mL/分鐘
壓力：150kPa
檢測器：氫焰離子化檢測器(FID)
氫氣壓：50kPa
空氣壓：50kPa
管柱溫度：50℃(保持1分鐘)→5℃/分鐘升溫→145℃(保持5分鐘)
注入口溫度：200℃
檢測器溫度：200℃
試料量：0.2μL(分裂比1/50)
指定感度：10-2
定量方法：修正面積百分率法
比較例1
於實施例1之溶劑混合物714g中添加水65g所得之溶劑混合物，使用與實施例1同樣之蒸餾裝置，進行21小時之加熱回流後，分餾出餾出物，算出其回收率，並且以氣相層析確認餾出物純度。氣相層析之測定條件與實施例1之情況相同。所得之回收率及純度示於表2。PGME回收率係由以下式算出。上述水之添加量65g係考慮可使溶劑混合物中之第三成分(MMP及CYP)作為最低共沸混合物(共沸混合物之沸點及共沸溫度在沸點曲線上取最小值時之混合物)予以去除及使PGME之損失抑制在最小限度而決定。本比較例由於與實施例1不同不副產生乙酸鈉，故並無相當於實施例1之單蒸餾之步驟。
PGME回收率(%)=(回收之PGME量)/(溶劑混合物中之PGME量+PGMEA量)×100
比較例2
於對實施例1之溶劑混合物700g中添加甲醇138g所得之溶劑混合物中，添加約0.8g之甲氧化鈉作為觸媒(溶劑混合物中之PGMEA之0.01倍莫耳)，直至成為平衡之前，於常壓、70℃加熱反應190分鐘後，使用與比較例1同樣之蒸餾裝置，加熱回流2小時後，分餾餾出物，算出其回收率，且以氣相層析確認餾出物純度。所得回收率及純度示於表2。甲醇之添加量138g係考慮酯交換反應之轉化率與基於隨後分離製程之能量成本所決定者，相 當於溶劑混合物中之PGMEA之3倍莫耳量。以上述條件達平衡時係以經時取樣並以氣相層析檢測組成成為一定而確認。本比較例亦無相當於實施例1中之單蒸餾之步驟。
比較例3
實施例1之溶劑混合物不實施皂化反應，而使用蒸餾裝置加熱回流2小時後，分餾餾出物，算出其回收率且以氣相層析確認餾出物純度。所得回收率及純度示於表2。本比較例亦無相當於實施例1中之單蒸餾之步驟。
比較例4
將僅含丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯700g作為溶劑混合物，於其中添加氫氧化鈉33g及水14g，在常壓進行120℃、4小時水解反應，隨後，使用蒸餾裝置，加熱回流21小時後，分餾餾出物，算出其回收率。本比較例亦無相當於實施例1中之單蒸餾之步驟。
以上結果彙總示於表2。如由表2之結果所了解，於溶劑混合物中添加水進行蒸餾之比較例1，作為純度99.5%以上之高純度品的丙二醇單甲基醚(PGME)之回收率為58%，相對於此，可知實施例1中，作為純度99.5%以上之高純度品的丙二醇單甲基醚(PGME)之回收率高於比較例1。
於溶劑混合物中添加甲醇進行酯交換反應之比較例2，作為純度99.5%以上之高純度品的丙二醇單甲 基醚(PGME)之回收率，由於環戊酮等之雜質接近PGME之沸點，故為73%，相對於此，可知實施例1中，作為純度99.5%以上之高純度品的PGME之回收率高於比較例2。
於不進行皂化反應而僅進行蒸餾之比較例3中，作為純度99.5%以上之高純度品的丙二醇單甲基醚(PGME)之回收率為44%，可知相較於實施例1顯著劣化。
比較例4雖顯示以高收率獲得高純度品，但係溶劑混合物中不含有丙二醇單甲基醚(PGME)及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)以外之其他雜質之情況的結果，對於自其他雜質分離PGME之PGME分離溶液性未有任何見解。
MeOH：甲醇
EtOH：乙醇
PGME：丙二醇單甲基醚
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
MMP：3-甲氧基丙酸甲酯
EL：乳酸乙酯
CYP：環戊酮
ML：乳酸甲酯
MA：乙酸甲酯
1)溶劑混合物之組成比，係以「實施例1：表1」所示者為基礎所合計。此外，比較例1中係加上添加水而計算，比較例2中係加上添加甲醇量而計算。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可自包含烷二醇單烷基醚及其對應之羧酸酯及其他溶劑之溶劑混合物以高純度且高收率分離回收烷二醇單烷基醚。本發明可有效作為光阻組成物之處理廢液之再利用方法，可以低成本製造半導體元件、液晶顯示元件、彩色濾光片等。

Claims (15)

  1. 一種烷二醇單烷基醚之分離回收方法，其係自包含以下述通式(I)表示之第一溶劑、以下述通式(II)表示之第二溶劑、及與前述第一溶劑及第二溶劑不同之第三溶劑之第一溶劑混合物分離回收第一溶劑之方法，其特徵為包含下列步驟：藉由將鹼性化合物添加於前述第一溶劑混合物中使前述第二溶劑皂化而轉換成第一溶劑，而獲得第二溶劑混合物之第一步驟，與蒸餾前述第二溶劑混合物而回收第一溶劑之第二步驟，【化1】R(OR’) n OH (I) 【化2】R(OR’) n OCOR” (II)[通式(I)及通式(II)中，R表示碳數1~4之烷基，R’表示碳數2~4之伸烷基，R”表示碳數1~2之烷基，通式(I)及通式(II)中之R及R’各為相同，n為1或2]。
  2. 如請求項1之烷二醇單烷基醚之分離回收方法，其中前述鹼性化合物係由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氫氧化銨所組成之群選出之至少一種氫氧化鹼性化合物。
  3. 如請求項2之烷二醇單烷基醚之分離回收方法，其中前述鹼性化合物為氫氧化鈉。
  4. 如請求項1~3中任一項之烷二醇單烷基醚之分離回 收方法，其中前述第一溶劑為丙二醇單甲基醚，前述第二溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯，前述第三溶劑為由環戊酮、環己酮及3-甲氧基丙酸甲酯所組成之群選出之至少一種。
  5. 如請求項1~4中任一項之烷二醇單烷基醚之分離回收方法，其中前述第一溶劑混合物係以包含前述第一溶劑及第二溶劑之混合溶劑處理光阻組成物而得之處理廢液。
  6. 一種光阻組成物處理廢液之再利用方法，其特徵係具有下列步驟：使用包含以下述通式(I)表示之第一溶劑及以下述通式(II)表示之第二溶劑之混合溶劑處理光阻組成物之第一步驟，回收由第一步驟生成之處理廢液之第二步驟，藉由將鹼性化合物添加於前述處理廢液中使前述處理廢液中之第二溶劑皂化轉換成第一溶劑之第三步驟，蒸餾前述第三步驟所得之溶劑混合物而回收第一溶劑之第四步驟，於前述第四步驟所回收之第一溶劑中添加新的第二溶劑再調製具有特定調配比之混合溶劑之第五步驟，【化3】R(OR’) n OH (I) 【化4】R(OR’) n OCOR” (II)[通式(I)及通式(II)中，R表示碳數1~4之烷基，R’ 表示碳數2~4之伸烷基，R”表示碳數1~2之烷基，且通式(I)及通式(II)中之R及R’各為相同，n為1或2]。
  7. 如請求項6之光阻組成物處理廢液之再利用方法，其中前述鹼性化合物係由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氫氧化銨所組成之群選出之至少一種氫氧化鹼性化合物。
  8. 如請求項7之光阻組成物處理廢液之再利用方法，其中前述鹼性化合物為氫氧化鈉。
  9. 如請求項6~8中任一項之光阻組成物處理廢液之再利用方法，其中前述第一溶劑為丙二醇單甲基醚，前述第二溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
  10. 如請求項6~9中任一項之光阻組成物處理廢液之再利用方法，其中前述第三步驟後且第四步驟前，具有使前述處理廢液中所含之因皂化反應生成之固體成分分離之步驟。
  11. 一種光阻組成物處理液之再利用方法，其特徵為具有下列步驟，且重複實施下列第二步驟至第七步驟：使用者自製造業者購入以特定調配比例包含以下述通式(I)表示之第一溶劑及以下述通式(II)表示之第二溶劑之混合溶劑之第一步驟，使用者利用前述混合溶劑處理光阻組成物之第二步驟，製造業者或回收業者回收因第二步驟生成之處理廢液之第三步驟， 製造業者或回收業者將鹼性化合物添加於前述處理廢液中而使前述處理廢液中之第二溶劑皂化而轉換成第一溶劑之第四步驟，製造業者或回收業者蒸餾前述第四步驟所得之溶劑混合物而回收第一溶劑之第五步驟，製造業者或回收業者將新的第二溶劑添加於前述第五步驟所回收之第一溶劑中再調製具有前述特定調配比之混合溶劑之第六步驟，與使用者自製造業者或回收業者購入再調製後之混合溶劑之第七步驟，【化5】R(OR’) n OH (I) 【化6】R(OR’) n OCOR” (II)[通式(I)及通式(II)中，R表示碳數1~4之烷基，R’表示碳數2~4之伸烷基，R”表示碳數1~2之烷基，且通式(I)及通式(II)中之R及R’各為相同，n為1或2]。
  12. 如請求項11之光阻組成物處理液之再利用方法，其中前述鹼性化合物係由氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣及氫氧化銨所組成之群選出之至少一種氫氧化鹼性化合物。
  13. 如請求項12之光阻組成物處理液之再利用方法，其中前述鹼性化合物為氫氧化鈉。
  14. 如請求項11~13中任一項之光阻組成物處理液之 再利用方法，其中前述第一溶劑為丙二醇單甲基醚，前述第二溶劑為丙二醇單甲基醚乙酸酯。
  15. 如請求項11~14中任一項之光阻組成物處理液之再利用方法，其中前述第四步驟後且第五步驟前，具有使因皂化反應生成之前述處理廢液中所含固體成分分離之步驟。
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