TW201532145A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之基板處理方法係為用於自在表面上形成有第1氮化矽膜且在上述第1氮化矽膜上積層有氧化矽膜之基板，將上述第1氮化矽膜及上述氧化矽膜加以去除者，且包含有：第1磷酸處理步驟，其用於去除上述第1氮化矽膜，而對藉由基板保持單元所保持之上述基板，供給既定之第1濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理；及第2磷酸處理步驟，其在上述第1磷酸處理步驟之後，用於去除上述氧化矽膜，而對上述基板供給較上述第1濃度為低之第2濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種使用處理液對基板進行處理之基板處理方法及基板處理裝置。成為處理對象之基板包含例如半導體晶圓、液晶顯示裝置用玻璃基板、電漿顯示器用基板、場發射顯示器(FED，Field Emission Display)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等基板。
於半導體裝置等之製造步驟中，視需要進行蝕刻處理，即對形成有氮化矽膜之基板之表面供給作為蝕刻液之高溫的磷酸水溶液而去除氮化矽膜。於US Patent Application No.2012/074102 A1中，揭示有將沸點左右之磷酸水溶液供給至由旋轉夾頭保持之基板的單片式之基板處理裝置。
例如，於金屬氧化物半導體場效電晶體(MOSFET，Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)型之半導體裝置之製造過程中，有時於形成於半導體晶圓之表面之包含多晶矽的閘極電極之側方形成有氮化矽膜作為側壁膜，且於閘極電極及氮化矽膜上積層有氧化矽膜。於該情形時，半導體裝置之製造步驟存在包含自半導體晶圓蝕刻去除氮化矽膜及氧化矽膜之蝕刻步驟的情況。
通常，為了去除氧化矽膜而使用氫氟酸水溶液作為蝕刻液。因此，於上述蝕刻步驟中，首先，藉由供給氫氟酸水溶液而自半導體晶圓去除氧化矽膜。伴隨氧化矽膜之去除，而閘極電極及氮化矽膜露出。繼而，藉由對閘極電極及氮化矽膜已露出之半導體晶圓供給磷酸水溶液，而自半導體晶圓去除氮化矽膜。於該情形時，對半導體晶圓供給氫氟酸水溶液與對半導體晶圓供給磷酸水溶液係使用不同之基板處理裝置進行。
即，於此種蝕刻步驟中，必須使基板(半導體晶圓)往返於氧化矽膜去除用基板處理裝置與氮化矽膜去除用基板處理裝置之間，因此，用以去除氧化矽膜及氮化矽膜之蝕刻處理需要較長時間。較理想為於1個腔室內進行此種蝕刻步驟而使處理時間縮短化。
又，於對噴嘴供給磷酸水溶液與水之混合液之情形時，藉由磷酸水溶液與水混合而於噴嘴內，磷酸水溶液與水之混合液一方面爆沸，一方面以包含水蒸氣之狀態流通。由於磷酸水溶液與水之混合液包含水蒸氣，因此磷酸水溶液與水之混合液自噴嘴之吐出變得不穩定，存在磷酸水溶液暫時以極強之勢頭自噴嘴朝向基板噴出之情況。因此，有對基板之表面造成損傷之虞。此種問題不僅存在於對噴嘴供給磷酸水溶液與水之混合液的情形，亦廣泛共同存在於對噴嘴供給第1液體與第2液體之混合液的情形。
本發明之目的之一在於提供一種能夠以短時間進行自基板去除氧化矽膜及氮化矽膜之基板處理方法。
又，本發明之另一目的在於提供一種可於1個腔室內將氧化矽膜及氮化矽膜自基板去除之基板處理裝置。
又，發明之又一目的在於，提供一種可將因第1液體與 第2液體之混合而於噴嘴內產生之氣體自噴嘴內去除，從而穩定地進行第1液體與第2液體之混合液向基板之供給的基板處理裝置。
本發明之第1態樣係提供一種基板處理方法，其係用於自在表面上形成有第1氮化矽膜且在上述第1氮化矽膜上積層有氧化矽膜之基板，將上述第1氮化矽膜及上述氧化矽膜加以去除者，且包含有：第1磷酸處理步驟，其用於去除上述第1氮化矽膜，而對藉由基板保持單元所保持之上述基板，供給既定之第1濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理；及第2磷酸處理步驟，其在上述第1磷酸處理步驟之後，用於去除上述氧化矽膜，而對上述基板供給較上述第1濃度為低之第2濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理。
根據該方法，進行對基板供給濃度相對較高之第1濃度之磷酸水溶液的第1磷酸處理步驟，繼而，進行對基板供給濃度相對較低之第2濃度之磷酸水溶液的第2磷酸處理步驟。
於在沸點使用磷酸水溶液之情形時，蝕刻選擇比(氮化矽膜之蝕刻量/氧化矽膜之蝕刻量)與磷酸水溶液之溫度上升成反比而降低。即，高濃度之磷酸水溶液不僅可用於氮化矽膜之蝕刻，亦可用於氧化矽膜之蝕刻。因此，藉由於第1磷酸處理步驟中對基板供給高濃度之磷酸水溶液，而可自該基板良好地去除氧化矽膜。又，藉由於第2磷酸處理步驟中對基板供給低濃度之磷酸水溶液，而可去除第1氮化矽膜。
由於第1及第2磷酸處理步驟均為使用磷酸水溶液之步驟，因此可於1個腔室內進行第1及第2磷酸處理步驟。於該情形時，無須於蝕刻之中途於數個腔室間轉移基板。藉此，可提供能以短時間 進行氧化矽膜及第1氮化矽膜之去除之基板處理方法。
又，亦可連續地進行均使用磷酸水溶液之步驟即第1及第2磷酸處理步驟，於該情形時，可於短時間內進行包含第1及第2磷酸處理步驟之一連串處理。藉此，可於更短時間內進行包含第1及第2磷酸處理步驟之一連串處理。
在本發明之一實施形態中，藉由上述基板保持單元所保持之上述基板係為半導體基板，該半導體基板係形成有包含矽之閘極電極，於上述閘極電極之側方，形成有作為側壁膜之第1氮化矽膜，且於上述閘極電極及上述第1氮化矽膜上積層有氧化矽膜。
於該情形時，若對包含矽之閘極電極供給高濃度之磷酸水溶液，則閘極電極有受到損傷之虞。然而，於本發明中，由於在第2磷酸處理步驟中使用低濃度之磷酸水溶液去除第1氮化矽膜，因此不對閘極電極造成損傷便可去除第1氮化矽膜。藉此，不對閘極電極造成損傷便可自半導體基板之表面去除第1氮化矽膜及氧化矽膜。
又，在基板更進一步具有在上述氧化矽膜上所積層之第2氮化矽膜之情形時，上述方法亦可更進一步包含有高濃度磷酸處理步驟，該高濃度磷酸處理步驟係在上述第1磷酸處理步驟之前，用於去除上述第2氮化矽膜，而對上述基板供給較上述第2濃度為更高濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理。
根據該方法，於第1磷酸處理步驟前，進行對基板供給高濃度之磷酸水溶液之高濃度磷酸處理步驟。藉此，可自基板良好地去除第2氮化矽膜。於高濃度磷酸處理步驟結束時，氧化矽膜之表面露出。
由於第1及第2磷酸處理步驟、以及高濃度磷酸處理步 驟均為使用磷酸水溶液之步驟，因此可於1個腔室內進行第1及第2磷酸處理步驟以及高濃度磷酸處理步驟。藉此，可於短時間內進行氧化矽膜以及第1及第2氮化矽膜之去除。
又，由於第1及第2磷酸處理步驟、以及高濃度磷酸處理步驟均為使用磷酸水溶液之步驟，因此亦可連續地進行各步驟，於該情形時，可於更短時間內進行包含第1及第2磷酸處理步驟、以及高濃度磷酸處理步驟之一連串處理。
又，高濃度之磷酸水溶液與低濃度之磷酸水溶液相比，對氮化矽膜具有更高之蝕刻速率。因此，於高濃度磷酸處理步驟中，與使用低濃度之磷酸處理之情形相比，可縮短其處理時間。
又，在上述基板更進一步具有在上述氧化矽膜上所積層之第2氮化矽膜之情形時，上述方法更進一步亦可包含有低濃度磷酸處理步驟，該低濃度磷酸處理步驟係在上述第1磷酸處理步驟之前，用於去除上述第2氮化矽膜，而對上述基板供給較上述第1濃度為更低濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理。
根據該方法，於第1磷酸處理步驟前，進行對基板供給低濃度之磷酸水溶液之低濃度磷酸處理步驟。藉此，可自基板良好地去除第2氮化矽膜。於低濃度磷酸處理步驟結束時，氧化矽膜之表面露出。
由於第1及第2磷酸處理步驟、以及低濃度磷酸處理步驟均為使用磷酸水溶液之步驟，因此可於1個腔室內進行第1及第2磷酸處理步驟、以及低濃度磷酸處理步驟。藉此，可於短時間內進行氧化矽膜以及第1及第2氮化矽膜之去除。
又，由於第1及第2磷酸處理步驟以及低濃度磷酸處理 步驟均為使用磷酸水溶液之步驟，因此亦可連續地進行各步驟，於該情形時，可於更短時間內進行包含第1及第2磷酸處理步驟、以及低濃度磷酸處理步驟之一連串處理。
本發明之第2態樣係提供一種基板處理裝置，其係用於自在表面上形成有第1氮化矽膜且在上述第1氮化矽膜上積層有氧化矽膜之基板，將上述第1氮化矽膜及上述氧化矽膜加以去除者，且包含有：腔室；基板保持單元，其被收容在上述腔室內，且將上述基板加以保持；磷酸供給單元，其用於將磷酸水溶液供給至被上述基板保持單元所保持之上述基板；供給濃度調整單元，其用於調整被供給至上述基板之磷酸水溶液的濃度；及控制單元，其控制上述磷酸供給單元及上述供給濃度調整單元，而執行第1磷酸處理步驟與第2磷酸處理步驟，該第1磷酸處理步驟係用於去除上述第1氮化矽膜，而對藉由上述基板保持單元所保持之上述基板，供給既定之第1濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理，且該第2磷酸處理步驟係在上述第1磷酸處理步驟之後，用於去除上述氧化矽膜，而對上述基板供給較上述第1濃度為低之第2濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理。
藉由該構成，進行對基板供給濃度相對較高之第1濃度之磷酸水溶液的第1磷酸處理步驟，繼而，進行對基板供給濃度相對較低之第2濃度之磷酸水溶液的第2磷酸處理步驟。
於在沸點使用磷酸水溶液之情形時，蝕刻選擇比(氮化矽膜之蝕刻量/氧化矽膜之蝕刻量)與磷酸水溶液之溫度上升成反比而降低。即，高濃度之磷酸水溶液不僅可用於氮化矽膜之蝕刻，亦可用於氧化矽膜之蝕刻。因此，藉由於第1磷酸處理步驟中對基板供給高濃 度之磷酸水溶液，而可自該基板良好地去除氧化矽。又，藉由於第2磷酸處理步驟中對基板供給低濃度之磷酸水溶液而去除第1氮化矽膜，因此不對閘極電極造成損傷便可去除第1氮化矽膜。
由於第1及第2磷酸處理步驟均為使用磷酸水溶液之步驟，因此可於1個腔室內進行第1及第2磷酸處理步驟。藉此，可提供能於1個腔室內去除氧化矽膜及第1氮化矽膜之基板處理裝置。
又，亦可連續地進行均使用磷酸水溶液之步驟即第1及第2磷酸處理步驟，於該情形時，可於短時間內進行包含第1及第2磷酸處理步驟之一連串處理。藉此，可於短時間內進行包含第1及第2磷酸處理步驟之一連串處理。
在本發明之一實施形態中，藉由上述基板保持單元所保持之上述基板係半導體基板，該半導體基板係形成有包含矽之閘極電極，於上述閘極電極之側方，形成有作為側壁膜之第1氮化矽膜，且於上述閘極電極及上述第1氮化矽膜上積層有氧化矽膜。
於該情形時，若對包含矽之閘極電極供給高濃度之磷酸水溶液，則閘極電極有受到損傷之虞。然而，於本發明中，由於在第2磷酸處理步驟中使用低濃度之磷酸水溶液而去除第1氮化矽膜，因此不對閘極電極造成損傷便可去除第1氮化矽膜。藉此，不對閘極電極造成損傷便可自半導體基板之表面去除第1氮化矽膜及氧化矽膜。
又，上述磷酸供給單元亦可包含有吐出磷酸水溶液之磷酸噴嘴，且上述供給濃度調整單元亦可包含有調整自上述磷酸噴嘴所吐出之磷酸水溶液之濃度的吐出濃度調整單元。
於該情形時，較佳為上述磷酸供給單元係包含有：磷酸配管，其供給磷酸水溶液；水供給配管，其供給水；及混合部，其被 連接至上述磷酸配管及上述水供給配管，且將來自上述磷酸配管之磷酸水溶液與來自上述水供給配管之水加以混合；且在上述混合部所被混合之磷酸水溶液係被吐出自上述磷酸噴嘴，且上述吐出濃度調整單元係包含有混合比調整單元，該混合比調整單元係調整在上述混合部中之來自上述磷酸配管之磷酸水溶液與來自上述水供給配管之水的混合比。
根據該構成，藉由混合比調整單元而可調整混合部中之來自磷酸配管之磷酸水溶液與來自水供給配管之水的混合比。藉由該混合比之調整，而可調整自磷酸噴嘴吐出之磷酸水溶液之濃度，藉此，能夠以簡單之構成使自磷酸噴嘴吐出之磷酸水溶液之濃度變更。
又，上述磷酸供給單元亦可包含有：磷酸噴嘴，其吐出磷酸水溶液；第1磷酸供給單元，其將上述第1濃度之磷酸水溶液供給至上述磷酸噴嘴；及第2磷酸供給單元，其將上述第2濃度之磷酸水溶液供給至上述磷酸噴嘴；且上述供給濃度調整單元亦可包含有切換單元，該切換單元係將被供給至上述磷酸噴嘴之上述磷酸水溶液的供給源，在上述第1磷酸供給單元與上述第2磷酸供給單元之間進行切換。
根據該構成，對磷酸噴嘴供給之磷酸水溶液之供給源係於第1磷酸供給單元與第2磷酸供給單元之間切換。藉此，可藉由簡單之構成而使自磷酸噴嘴吐出之磷酸水溶液之濃度變更。
又，上述磷酸供給單元亦可包含有：噴嘴，其具有供導入磷酸水溶液及水之液體導入口、配置在較上述液體導入口為更上方，且朝向被上述基板保持單元所保持之基板，吐出磷酸水溶液與水之混合液的液體導出口、包含有將自上述液體導入口所流入之磷酸水 溶液及水一方面加以貯存一方面朝向上述液體導出口進行引導之貯存空間的內部空間、以及自上述內部空間內將上述氣體加以導出之氣體導出口；及氣體導出配管，其被連接至上述噴嘴，且將藉由磷酸水溶液與水進行混合而在上述內部空間所產生之氣體，經由上述氣體導出口而導出至上述噴嘴外。
於該情形時，由於磷酸水溶液與水之混合液係貯存於貯存空間中，因此與未設置貯存空間之情形相比，可確保磷酸水溶液與水之混合液於內部空間中之滯留時間較長。因此，可良好地去除磷酸水溶液與水之混合液中包含之氣體，其結果為，可自液體導出口吐出氣體之含量已減少之狀態的磷酸水溶液與水之混合液。藉此，可穩定地進行磷酸水溶液與水之混合液對基板之供給。
本發明之第3態樣係提供一種基板處理裝置，其包含有：基板保持單元，其將基板加以保持；噴嘴，其具有供導入第1液體及藉由與上述第1液體進行混合而使氣體產生之第2液體的液體導入口、配置在較上述液體導入口為更上方，且朝向被上述基板保持單元所保持之基板，吐出第1液體與上述第2液體之混合液的液體導出口、包含有將自上述液體導入口所流入之第1液體及第2液體一方面加以貯存一方面朝向上述液體導出口進行引導之貯存空間的內部空間、以及自上述內部空間內將上述氣體加以導出之氣體導出口；及氣體導出配管，其被連接至上述噴嘴，且將藉由第1液體與第2液體進行混合而在上述內部空間所產生之上述氣體，經由上述氣體導出口而導出至上述噴嘴外。
根據該構成，第1液體與第2液體係通過液體導入口而供給至內部空間，且積存於貯存空間。由於藉由第1液體與第2液體 混合而產生氣體，因此第1液體與第2液體之混合液(以下，存在僅稱為「混合液」之情形)係以與氣體混合之狀態於內部空間流通。又，於噴嘴連接有氣體導出配管，因此藉由第1液體與第2液體之混合而產生之氣體係經由氣體導出配管而排出至噴嘴外。
由於混合液係貯存於貯存空間中，因此與未設置貯存空間之情形相比，可確保混合液於內部空間中之滯留時間較長。因此，可良好地去除混合液中包含之氣體，其結果為，可自液體導出口吐出氣體之含量已減少之狀態的混合液。藉此，可穩定地進行混合液向基板之供給。
上述貯存空間亦可以達到上述液體導出口之高度之液位為上限而貯存上述混合液。
在本發明之一實施形態中，於上述內部空間中，設置有將第1液體及第2液體之朝向上述氣體導出配管內之流出加以限制的流出限制部。
又，上述氣體導出口亦可配置在較上述液體導出口為更上方，且上述流出限制部亦可包含有分隔壁，該分隔壁係將上述內部空間上下分隔為包含有上述液體導入口及上述貯存空間之下空間、及與該下空間產生連通且包含有上述氣體導出口之上空間。
根據該構成，由於藉由分隔壁而上下分隔為包含貯存空間之下空間、與包含氣體導出口之上空間，因此可抑制或防止於內部空間內流通之混合液經由氣體導出口而流出至氣體導出配管內。
上述貯存空間之容積與自上述液體導入口所流入至貯存空間之第1液體及第2液體之流量，亦可被設定為在上述內部空間中所流通之第1液體及第2液體滯留在上述貯存空間中0.1秒以上之容 積及流量。
根據該構成，由於混合液係相對長時間滯留於貯存空間，因此可自混合液去除更多量之氣體。藉此，可自噴嘴吐出大致完全去除氣體之混合液。
上述基板處理裝置亦可更進一步包含有：混合部，其使第1液體與第2液體產生混合；及混合液配管，其將在上述混合部所被混合之混合液供給至上述噴嘴；且上述液體導入口亦可包含有連接至上述混合液配管之混合液導入口。
於該情形時，於上述混合液配管，亦可連接有將上述混合液配管之內部加以抽吸之抽吸配管。藉由抽吸殘留於混合液出配管內之混合液，而可使混合液出配管內之混合液之前端面後退，因此可防止於混合液自噴嘴之吐出停止後，混合液進入噴嘴內。藉此，可確實地防止混合液於意料外之時序自噴嘴落下。
又，上述液體導入口亦可包含有：第1液體導入口，其導入有第1液體；及第2液體導入口，其與上述第1液體導入口分開設置，且導入有第2液體。
作為上述第1液體與第2液體之組合，亦可為上述第1液體為磷酸水溶液，且上述第2液體為水。於該情形時，上述液體導出口亦可包含有第1液體導出口、及配置在較上述第1液體導出口為更上方之第2液體導出口，且上述基板處理裝置亦可更進一步包含有：貯存空間切換單元，該貯存空間切換單元係藉由開閉上述第1液體導出口，而將上述貯存空間在第1貯存空間與第2貯存空間之間進行切換，該第1貯存空間係將自上述液體導入口所流入之磷酸水溶液及水一方面加以貯存一方面朝向上述第1液體導出口進行引導；該第2貯 存空間係設置較上述第1貯存空間為更大容量，且將自上述液體導入口所流入之磷酸水溶液及水一方面加以貯存一方面朝向上述第2液體導出口進行引導。
根據該構成，於自液體導入口導入固定流量之磷酸水溶夜及水的情形時，當貯存空間為第2貯存空間時，與當貯存空間為第1貯存空間時相比，供給至內部空間之磷酸水溶液與水之滯留時間更長，因此，水分自積存於貯存空間中之磷酸水溶液與水之蒸發量更多。即，於貯存空間為第2貯存空間之情形時，與貯存空間為第1貯存空間之情形相比，積存於貯存空間中之磷酸水溶液與水之混合液之磷酸濃度變高。因此，藉由於第1及第2貯存空間之間選擇性地切換貯存空間，而可改變自噴嘴吐出之磷酸水溶液之濃度。
藉此，可對基板供給與處理內容對應之所需之濃度之磷酸水溶液。
又，作為上述第1液體與第2液體之組合，亦可為上述第1液體為硫酸，且上述第2液體為雙氧水。
本發明之上述或進而其他目的、特徵及效果係參照隨附圖式並藉由下述實施形態之說明來闡明。
1、101、201、400、500‧‧‧基板處理裝置
2‧‧‧處理單元
3‧‧‧控制裝置
4‧‧‧腔室
5‧‧‧旋轉夾頭
6、106、206、406‧‧‧磷酸供給裝置
7‧‧‧SC1供給裝置
8‧‧‧沖洗液供給裝置
9‧‧‧護罩
9a‧‧‧上端部
10‧‧‧加熱裝置
11‧‧‧間隔壁
12‧‧‧FFU
13‧‧‧排氣管
14‧‧‧旋轉基座
15‧‧‧夾頭銷
16‧‧‧旋轉軸
17‧‧‧旋轉馬達
18、103、218、418、518‧‧‧磷酸噴嘴
19、221‧‧‧磷酸配管
20‧‧‧水供給配管
21、223‧‧‧磷酸槽
22、224‧‧‧加熱器
23、225‧‧‧泵
24、226‧‧‧過濾器
25、227‧‧‧磷酸流量調整閥
26、228‧‧‧磷酸閥
27、229‧‧‧返回配管
28、230‧‧‧返回閥
29、231‧‧‧水閥
30、232‧‧‧水流量調整閥
31、236‧‧‧噴嘴臂
32、237‧‧‧磷酸噴嘴移動裝置
33‧‧‧SC1噴嘴
34‧‧‧SC1配管
35‧‧‧SC1閥
36‧‧‧SC1噴嘴移動裝置
37‧‧‧沖洗液噴嘴
38‧‧‧沖洗液配管
39‧‧‧沖洗液閥
40‧‧‧紅外線加熱器
41‧‧‧加熱器臂
42‧‧‧加熱器移動裝置
43‧‧‧紅外線燈
44‧‧‧燈殼體
51‧‧‧第1氧化矽膜
52‧‧‧閘極電極
53‧‧‧補償間隙壁
54‧‧‧第1氮化矽膜
55‧‧‧第2氧化矽膜
56‧‧‧氧化矽膜
58‧‧‧第2氮化矽膜
59‧‧‧閘極氧化膜
107‧‧‧第1磷酸配管
108‧‧‧第2磷酸配管
110‧‧‧第1磷酸供給單元
111‧‧‧第1磷酸槽
112‧‧‧第1加熱器
113‧‧‧第1泵
114‧‧‧第1過濾器
115‧‧‧第1返回配管
116‧‧‧第1返回閥
117‧‧‧第1磷酸閥
120‧‧‧第2磷酸供給單元
121‧‧‧第2磷酸槽
122‧‧‧第2加熱器
123‧‧‧第2泵
124‧‧‧第2過濾器
125‧‧‧第2返回配管
126‧‧‧第2返回閥
127‧‧‧第2磷酸閥
202‧‧‧處理單元
203‧‧‧控制裝置
219‧‧‧混合液配管
219A‧‧‧分支位置
220‧‧‧混合部
222‧‧‧水配管
233‧‧‧抽吸配管
234‧‧‧抽吸閥
235‧‧‧抽吸裝置
251‧‧‧氣體導出配管
252‧‧‧氣體導出閥
261‧‧‧殼體
262‧‧‧側壁部
263‧‧‧底壁部
264‧‧‧上壁部
265‧‧‧內部空間
266‧‧‧混合液導入口
267‧‧‧外部空間
268‧‧‧吐出口
269‧‧‧氣體導出口
270‧‧‧貯存空間
271‧‧‧分隔壁
272‧‧‧下空間
273‧‧‧上空間
274‧‧‧開口
371‧‧‧第1分隔壁
372‧‧‧第2分隔壁
373‧‧‧第3分隔壁
374‧‧‧第1開口
375‧‧‧第2開口
376‧‧‧第3開口
377‧‧‧流路
401‧‧‧磷酸導入口
402‧‧‧水導入口
501‧‧‧上吐出口
502‧‧‧下吐出口
503‧‧‧擋門
504‧‧‧擋門驅動機構
505‧‧‧第1貯存空間
506‧‧‧第2貯存空間
A1‧‧‧旋轉軸線
A2、A3、A4‧‧‧擺動軸線
W1、W2‧‧‧基板(晶圓)
圖1係水平觀察本發明之第1實施形態之基板處理裝置所具備之處理單元之內部的示意圖。
圖2係放大表示處理單元之處理對象之晶圓之表面附近的剖面圖。
圖3係用以對藉由處理單元進行之處理例進行說明的流程圖。
圖4係水平觀察進行磷酸處理步驟時之晶圓的示意圖。
圖5係進行磷酸處理步驟時之晶圓之示意性俯視圖。
圖6係表示對晶圓供給之磷酸水溶液之溫度、與蝕刻速率及蝕刻選擇比之關係的曲線圖。
圖7A係磷酸處理步驟之第1步驟後的晶圓之主要部分之示意圖。
圖7B係磷酸處理步驟之第2步驟後的晶圓之主要部分之示意圖。
圖7C係磷酸處理步驟之第3步驟後的晶圓之主要部分之示意圖。
圖8係本發明之第2實施形態之磷酸供給裝置之示意圖。
圖9係水平觀察本發明之第3實施形態之基板處理裝置所具備之處理單元之內部的示意圖。
圖10係圖9所示之磷酸噴嘴之俯視圖。
圖11係自切斷面線XI-XI觀察圖10之圖。
圖12係自切斷面線XII-XII觀察圖10之圖。
圖13係表示將磷酸水溶液與水之混合液導入至內部之狀態的磷酸噴嘴之剖面圖。
圖14係用以對藉由處理單元進行之處理例進行說明的流程圖。
圖15、16係示意性地表示磷酸噴嘴之變形例之剖面圖。
圖17、18係示意性地表示本發明之第4實施形態之磷酸噴嘴的剖面圖。
圖19、20係本發明之第5實施形態之磷酸供給裝置之示意圖。
圖1係水平觀察本發明之第1實施形態之基板處理裝置1所具備之處理單元2之內部的示意圖。
基板處理裝置1係逐片地處理基板W1之單片式之裝置。於基板處理裝置1中，例如將圓形之半導體晶圓(半導體基板)設為 處理對象之基板W1。基板處理裝置1包含：數個處理單元2(於圖1中僅圖示1個處理單元2)，其等對基板W1中之器件形成區域側之正面(上表面)供給磷酸水溶液(以磷酸為主成分之水溶液)，而實施氮化矽膜(SiN或Si3N4等)之蝕刻或氧化矽膜(SiO2)之蝕刻；及控制裝置(控制單元)3，其控制基板處理裝置1所具備之裝置之動作或閥之開閉。再者，基板處理裝置1所具有之處理單元2亦可為單數。
處理單元2包含：箱形之腔室4，其具有內部空間；旋轉夾頭(基板保持單元)5，其於腔室4內水平地保持基板W1並使基板W1繞通過基板W1之中心之鉛直之旋轉軸線A1旋轉；處理液供給裝置(磷酸供給裝置(磷酸供給單元)6、SC1供給裝置7、沖洗液供給裝置8)，其等對基板W1供給藥液(磷酸水溶液或SC1)或沖洗液；筒狀之護罩9，其包圍旋轉夾頭5；及加熱裝置10，其加熱基板W1。
如圖1所示，腔室4包含：箱形之間隔壁11，其收容旋轉夾頭5等；作為送風單元之風機過濾單元(FFU，Fan Filter Unit)12，其自間隔壁11之上部對間隔壁11內輸送清潔空氣(經過濾器過濾之空氣)；及排氣管13，其自間隔壁11之下部排出腔室4內之氣體。FFU12係配置於間隔壁11之上方。FFU12自間隔壁11之頂板向下對腔室4內輸送清潔空氣。排氣管13係連接於護罩9之底部，且朝向設置有基板處理裝置1之工廠中所設置之排氣設備導引腔室4內之氣體。因此，於腔室4內自上方朝下方流動之下降流(down flow)係藉由FFU12及排氣管13而形成。基板W1之處理係於腔室4內形成有下降流之狀態下進行。
如圖1所示，旋轉夾頭5包含：圓板狀之旋轉基座14，其被保持於水平姿勢；數個夾頭銷15，其於旋轉基座14之上方以水平 之姿勢保持基板W1；旋轉軸16，其自旋轉基座14之中央部向下方延伸；及旋轉馬達17，其藉由使旋轉軸16旋轉而使基板W1及旋轉基座14繞旋轉軸線A1旋轉。旋轉夾頭5並不限定於使數個夾頭銷15接觸於基板W1之周端面之夾持式之夾頭，亦可為藉由使非器件形成面即基板W1之背面(下表面)吸附於旋轉基座14之上表面而水平地保持基板W1的真空式之夾頭。
如圖1所示，護罩9係配置於較由旋轉夾頭5保持之基板W1更外側(自旋轉軸線A1離開之方向)。護罩9包圍旋轉基座14。當於旋轉夾頭5使基板W1旋轉之狀態下對基板W1供給處理液時，供給至基板W1之處理液被甩出至基板W1之周圍。當對基板W1供給處理液時，開口向上之護罩9之上端部9a係配置於較旋轉基座14更上方。因此，排出至基板W1之周圍之藥液或沖洗液等處理液係由護罩9接收。而且，由護罩9接收到之處理液係輸送至未圖示之回收裝置或廢液裝置。
如圖1所示，磷酸供給裝置6包含：磷酸噴嘴(混合部)18，其朝向由旋轉夾頭5保持之基板W1吐出磷酸水溶液；磷酸槽21，其積存磷酸水溶液；磷酸配管19，其將積存於磷酸槽21之磷酸水溶液供給至磷酸噴嘴18；及水供給配管20，其對磷酸噴嘴18供給水。磷酸配管19之一端係連接於磷酸槽21，且磷酸配管19之另一端係連接於磷酸噴嘴18。於磷酸配管19，沿其流通方向而依序插裝有：加熱器22，其加熱於磷酸配管19內流通之磷酸水溶液而對其進行溫度調整；泵23，其自磷酸槽21汲出磷酸水溶液並送入至磷酸配管19；過濾器24，其對在磷酸配管19內流通之磷酸水溶液進行過濾，而自該磷酸水溶液去除雜質；及磷酸閥26，其切換磷酸水溶液自磷酸配管19 向磷酸噴嘴18之供給及供給停止。磷酸槽21中積存之磷酸水溶液之濃度例如係設定為80%~100%之範圍，更詳細而言係設定為約86%以上。再者，於處理單元2啟動時始終驅動泵23。
於磷酸配管19上之磷酸閥26與過濾器24之間之部分，分支連接有用以使於磷酸配管19中流通之磷酸水溶液返回至磷酸槽21的返回配管27。於返回配管27插裝有返回閥28。藉由磷酸配管19及返回配管27而形成使磷酸槽21內之磷酸水溶液循環之循環路徑。
控制裝置3於泵23驅動之狀態下，關閉磷酸閥26並且打開返回閥28。藉此，自磷酸槽21汲出之磷酸水溶液通過加熱器22、過濾器24、返回閥28及返回配管27而返回至磷酸槽21。藉此，磷酸槽21內之磷酸水溶液於上述循環路徑中循環，磷酸槽21內之磷酸水溶液係藉由於該循環路徑中循環而接受加熱器22之溫度調整，從而保持為所需之固定溫度(例如80~215℃之範圍內)。
另一方面，控制裝置3於驅動泵23之狀態下，關閉返回閥28並且打開磷酸閥26。藉此，自磷酸槽21汲出之磷酸水溶液係通過加熱器22、過濾器24及磷酸閥26而流入至磷酸噴嘴18。
再者，亦可於磷酸配管19上之磷酸閥26與過濾器24之間之部分插裝有三向閥，且於該三向閥分支連接有返回配管27。此時，亦可藉由三向閥之控制而將於磷酸配管19中流通之磷酸水溶液選擇性地向磷酸噴嘴18側或返回配管27側送出。
對水供給配管20之一端供給來自水供給源之水。水供給配管20之另一端係連接於磷酸噴嘴18。於水供給配管20，自磷酸噴嘴18側起依序插裝有用以開閉水供給配管20之水閥29、及用以變更水供給配管20之開度之水流量調整閥30。對水供給配管20供給之 水例如為純水(去離子水：Deionized Water)，但不限定於純水，亦可為碳酸水、電解離子水、雙氧水、臭氧水及稀釋濃度(例如10~100ppm左右)之鹽酸水之任一者。
磷酸噴嘴18例如具有所謂直噴嘴之構成。磷酸噴嘴18具備呈大致圓筒狀之殼體(未圖示)。於殼體之管壁，形成有連接有磷酸配管19之另一端之磷酸導入口(未圖示)、及連接有水供給配管20之另一端之水導入口(未圖示)。
當控制裝置3打開水閥29時，自水供給配管20對磷酸噴嘴18供給水。藉由利用水流量調整閥30之開度調整，而調整對磷酸噴嘴18供給之水之流量。
控制裝置3關閉返回閥28並打開磷酸閥26，且打開水閥29。藉此，使來自磷酸配管19之磷酸水溶液及來自水供給配管20之水流入至磷酸噴嘴18內。流入至磷酸噴嘴18內之磷酸水溶液及水於磷酸噴嘴18內充分混合(攪拌)。藉由利用水流量調整閥30之開度調整而調整流入至磷酸噴嘴18之水之流量，藉此可調整來自磷酸配管19之磷酸水溶液與來自水供給配管20之水的混合比，藉由該混合比之調整而將磷酸噴嘴18內之磷酸水溶液調整為既定之濃度，經濃度調整之磷酸水溶液係自磷酸噴嘴18之吐出口吐出。
再者，磷酸供給裝置6亦可不採用使來自磷酸配管19之磷酸水溶液及來自水供給配管20之水分別直接流入至磷酸噴嘴18之構成，而採用於插裝於磷酸配管19之混合部連接水供給配管20，且使來自磷酸配管19之磷酸水溶液及來自水供給配管20之水分別流入至該混合部的構成。
如圖1所示，磷酸供給裝置6進一步包含：噴嘴臂31， 其前端部安裝有磷酸噴嘴18；及磷酸噴嘴移動裝置32，其使噴嘴臂31於旋轉夾頭5之周圍繞沿上下方向延伸之擺動軸線A2擺動，並且使噴嘴臂31沿擺動軸線A2而於鉛直方向上下移動，藉此使磷酸噴嘴18水平及鉛直地移動。磷酸噴嘴移動裝置32使磷酸噴嘴18於自磷酸噴嘴18吐出之磷酸水溶液供給至基板W1之上表面的處理位置、與磷酸噴嘴18於俯視時退避至基板W1之周圍的退避拉置之間水平移動。
如圖1所示，SC1供給裝置7包含：SC1噴嘴33，其朝向由旋轉夾頭5保持之基板W1而吐出SC1(包含NH4OH與H2O2之混合液)；SC1配管34，其對SC1噴嘴33供給SC1；SC1閥35，其切換SC1自SC1配管34對SC1噴嘴33之供給及供給停止；及SC1噴嘴移動裝置36，其使SC1噴嘴33水平及鉛直地移動。當SC1閥35打開時，自SC1配管34對SC1噴嘴33供給之SC1係自SC1噴嘴33吐出。SC1噴嘴移動裝置36使SC1噴嘴33於自SC1噴嘴33吐出之SC1供給至基板W1之上表面的處理位置、與SC1噴嘴33於俯視時退避至基板W1之周圍的退避位置之間水平移動。
如圖1所示，沖洗液供給裝置8包含：沖洗液噴嘴37，其朝向由旋轉夾頭5保持之基板W1而吐出沖洗液；沖洗液配管38，其對沖洗液噴嘴37供給沖洗液；及沖洗液閥39，其切換沖洗液自沖洗液配管38向沖洗液噴嘴37之供給及供給停止。沖洗液噴嘴37係於沖洗液噴嘴37之吐出口靜止之狀態下吐出沖洗液之固定噴嘴。沖洗液供給裝置8亦可具備沖洗液噴嘴移動裝置，該沖洗液噴嘴移動裝置藉由使沖洗液噴嘴37移動，而使沖洗液相對於基板W1之上表面之著液位置移動。
當沖洗液閥39打開時，自沖洗液配管38對沖洗液噴嘴 37供給之沖洗液係自沖洗液噴嘴37朝向基板W1之上表面中央部吐出。沖洗液例如為純水(去離子水：Deionized Water)。沖洗液並不限定於純水，亦可為碳酸水、電解離子水、雙氧水、臭氧水、異丙醇(IPA，Isopropyl Alcohol)、及稀釋濃度(例如10~100ppm左右)之鹽酸水之任一者。
如圖1所示，加熱裝置10包含藉由輻射而加熱基板W1之輻射加熱裝置。輻射加熱裝置包含對基板W1照射紅外線之紅外線加熱器40、於前端部安裝有紅外線加熱器40之加熱器臂41、及使加熱器臂41移動之加熱器移動裝置42。
紅外線加熱器40包含發出紅外線之紅外線燈43(亦一併參照圖5)、及收容紅外線燈43之燈殼體44。
紅外線燈43係配置於燈殼體44內。燈殼體44於俯視時小於基板W1。因此，配置於該燈殼體44內之紅外線燈43於俯視時小於基板W1。紅外線燈43及燈殼體44係安裝於加熱器臂41。因此，紅外線燈43及燈殼體44係與加熱器臂41一同移動。
紅外線燈43包含燈絲、及收容燈絲之石英管。加熱裝置10中之紅外線燈43(例如鹵素燈)可為碳製加熱器(carbon heater)，亦可為該等以外之發熱體。燈殼體44之至少一部分係由石英等具有透光性及耐熱性之材料形成。當紅外線燈43發光時，自該紅外線燈43放出包含紅外線之光。該包含紅外線之光透過燈殼體44而自燈殼體44之外表面放射，或者加熱燈殼體44而自其外表面放射輻射光。基板W1及保持於其上表面之磷酸水溶液之液膜係藉由來自燈殼體44之外表面之透射光與輻射光而被加熱。
加熱器移動裝置42將紅外線加熱器40保持於既定之高 度。加熱器移動裝置42使紅外線加熱器40鉛直移動。進而，加熱器移動裝置42使加熱器臂41於旋轉夾頭5之周圍繞沿上下方向延伸之擺動軸線A3擺動，藉此，可使紅外線加熱器40於包含旋轉夾頭5之上方之水平面內移動。
圖2係放大表示處理單元2之處理對象之基板W1之表面附近的剖面圖。
處理對象之基板W1係成為MOSFET之基體者，於基板W1上，形成有作為氧化矽膜之一例之包含四乙氧基矽烷膜(TEOS，Tetraethyl orthosilicate)的第1氧化矽膜51。於第1氧化矽膜51之表面，配置有包含多晶矽(矽)之閘極電極52。於第1氧化矽膜51上，在閘極電極52之兩側面，分別以包圍閘極電極52之兩側面之方式形成有作為氧化矽膜之一例的包含熱氧化膜之補償間隙壁53。補償間隙壁53具有橫方向之厚度為幾~十幾nm之厚度。閘極電極52之側面係藉由補償間隙壁53而包圍。於閘極電極52之兩側方，隔著補償間隙壁53而形成有成為側壁(側壁膜)之第1氮化矽膜54。第1氮化矽膜54例如為SiN或Si3N4(於本實施形態中為SiN)。
於閘極電極52、補償間隙壁53及第1氮化矽膜54上，形成有第2氧化矽膜55，該第2氧化矽膜55係作為氧化矽膜之一例之TEOS膜之堆積層。第2氧化矽膜55係形成於基板W1之整個區域，因此，第2氧化矽膜55不僅覆蓋閘極電極52、補償間隙壁53、或第1氮化矽膜54，還覆蓋位於閘極電極52等之側方之第1氧化矽膜51上。再者，以下，存在將第1氧化矽膜51與第2氧化矽膜55合稱為氧化矽膜56之情形。
於第2氧化矽膜55上形成有作為氮化矽膜之堆積層的 第2氮化矽膜58。第2氮化矽膜58係形成於基板W1之整個區域。第2氮化矽膜58例如為SiN或Si3N4(於本實施形態中為SiN)。
圖3係用以對藉由處理單元2進行之處理例進行說明的流程圖。圖4及圖5係進行磷酸處理步驟(S3)時之基板W1之示意圖。圖6係表示對基板W1供給之磷酸水溶液之濃度、與氮化矽膜之蝕刻速率、SiN/SiO2蝕刻選擇比(氮化矽膜之蝕刻量/氧化矽膜之蝕刻量)及SiN/Poly-Si蝕刻選擇比(氮化矽膜之蝕刻量/多晶矽之蝕刻量)之關係的曲線圖。於圖6中，表示有於沸點使用磷酸水溶液時之蝕刻速率及各蝕刻選擇比。於圖6中，表示有使用低壓化學氣相沈積氮化矽(LP-SiN，Low Pressure CVD of Silicon Nitride)作為氮化矽膜，且使用熱氧化膜作為氧化矽膜的情形。圖7A、圖7B及圖7C係磷酸處理步驟(S3)之各步驟(S31、S32、S33)後的基板W1之主要部分之示意圖。
以下，參照圖1及圖2。適當參照圖3~圖7C。
於藉由處理單元2對基板W1進行處理時，進行將基板W1搬入至腔室4內之晶圓搬入步驟(圖3之步驟S1)。具體而言，控制裝置3於所有噴嘴自旋轉夾頭5之上方退避之狀態下，使保持有基板W1之搬送機器人(未圖示)之手部進入腔室4內。然後，控制裝置3使搬送機器人將基板W1載置於旋轉夾頭5上。其後，控制裝置3使旋轉夾頭5保持基板W1。繼而，控制裝置3藉由旋轉夾頭5而使基板W1之旋轉開始(圖3之步驟S2)。基板W1係上升至預先決定之磷酸處理旋轉速度(例如30~300rpm之範圍，具體而言為約100rpm)，且維持該磷酸處理旋轉速度。控制裝置3於將基板W1載置於旋轉夾頭5上後，使搬送機器人之手部自腔室4內退避。
繼而，進行對基板W1供給磷酸水溶液之磷酸處理步驟 (圖3之步驟S3)。具體而言，控制裝置3藉由控制磷酸噴嘴移動裝置32，而使磷酸噴嘴18自退避位置向基板W1上移動。藉此，將磷酸噴嘴18配置於處理位置(基板W1之上方之基板W1之旋轉軸線A1上之處理位置)。於將磷酸噴嘴18配置於處理位置後，控制裝置3關閉返回閥28並打開磷酸閥26，且打開水閥29。藉此，使來自磷酸配管19之磷酸水溶液及來自水供給配管20之水流入至磷酸噴嘴18內。流入之磷酸水溶液與水於磷酸噴嘴18內混合，經調整為既定濃度之磷酸水溶液自磷酸噴嘴18之吐出口吐出。
自磷酸噴嘴18吐出之磷酸水溶液於旋轉狀態之基板W1之上表面之中央部著液後，藉由離心力而沿基板W1之上表面流向徑向外側。因此，磷酸水溶液係供給至基板W1之整個上表面，基板W1之整個上表面係藉由磷酸水溶液之液膜而覆蓋。藉此，基板W1之上表面係藉由磷酸水溶液而蝕刻。
又，向基板W1之周圍飛散之磷酸水溶液係由護罩9接收，並經由護罩9而被導引至回收裝置。然後，導引至回收裝置之磷酸水溶液再次供給至基板W1。藉此，可減少磷酸水溶液之使用量。
與磷酸處理步驟(S3)同步地，進行加熱基板W1上之磷酸水溶液之加熱步驟。具體而言，控制裝置3使紅外線加熱器40開始發光。其後，控制裝置3藉由加熱器移動裝置42而使紅外線加熱器40自退避位置向基板W1之上方水平地移動，並如圖4及圖5所示，使其於旋轉軸線A1上之處理位置靜止。於配置於處理位置之狀態下，控制裝置3可使紅外線加熱器40於紅外線加熱器40之基板對向面接觸於基板W1上之磷酸水溶液之液膜的狀態下靜止，亦可如圖4所示，使紅外線加熱器40於紅外線加熱器40之下表面離開基板W1上之磷 酸水溶液之液膜既定距離的狀態下靜止。
藉由紅外線加熱器40加熱基板W1之溫度係設定為基板W1上之磷酸水溶液於該濃度下的沸點以上之溫度(例如，150℃~190℃內之既定溫度)。因此，基板W1上之磷酸水溶液係加熱至該濃度下之沸點，且維持沸騰狀態。尤其，於藉由紅外線加熱器40加熱基板W1之溫度係設定為較磷酸水溶液之該濃度下之沸點更高溫的情形時，基板W1與磷酸水溶液之界面之溫度係維持為較沸點更高溫，從而促進基板W1之蝕刻。
再者，於加熱步驟中，亦可使配置於基板W1之上方之紅外線加熱器40沿基板W1之上表面，於基板W1之中央部、與基板W1之周緣部之中間部之間移動。
如圖6所示，於在沸點使用磷酸水溶液之情形時，SiN/SiO2蝕刻選擇比及SiN/Poly-Si蝕刻選擇比與磷酸水溶液之濃度上升成反比而降低。具體而言，SiN/SiO2蝕刻選擇比及SiN/Poly-Si蝕刻選擇比分別於磷酸水溶液之濃度為82%(低濃度)時為225及110，於磷酸水溶液之濃度為85%(高濃度)時為60及30，於磷酸水溶液之濃度為89%(高濃度)時為21及10。
如此，由於低濃度之磷酸水溶液係SiN/SiO2選擇比較高，因此幾乎未去除氧化矽膜而可選擇性地去除氮化矽膜。因此，於對蝕刻損耗之容許度較低之氧化矽膜(例如作為熱氧化膜之補償間隙壁53)露出於基板W1之上表面的情形時、或積層於氮化矽膜下的情形時，藉由使用低濃度之磷酸水溶液，而不對此種氧化矽膜造成損傷便可自基板W1之上表面選擇性地去除氮化矽膜。
又，由於低濃度之磷酸水溶液係SiN/Poly-Si蝕刻選擇比 較高，因此可幾乎未去除多晶矽而選擇性地去除氮化矽膜。因此，於對蝕刻損耗之容許度較低之多晶矽(例如閘極電極52)露出於基板W1之上表面，或積層於氮化矽膜下的情形時，藉由使用低濃度之磷酸水溶液，而不對此種多晶矽造成損傷便可自基板W1之上表面選擇性地去除氮化矽膜。
由於高濃度之磷酸水溶液之SiN/SiO2選擇比較低，因此高濃度之磷酸水溶液可用於自基板W1之上表面積極地去除氧化矽膜(例如第2氧化矽膜55)。
再者，如上所述，圖6係使用熱氧化膜作為氧化矽膜之情形時之曲線圖。使用TEOS膜作為氧化矽膜之情形與使用熱氧化膜作為氧化矽膜之情形相比，更容易藉由磷酸水溶液蝕刻。於使用TEOS膜作為氧化矽膜之情形時，磷酸水溶液為高濃度(89%)時之選擇比之值為7左右。即，高濃度之磷酸水溶液不僅可用於氮化矽膜之蝕刻，亦可用於包含TEOS膜之氧化矽膜之蝕刻。
又，氮化矽膜之蝕刻速率係伴隨磷酸水溶液之濃度上升而增加。
磷酸處理步驟(圖3之步驟S3)包含：第1步驟(高濃度磷酸處理步驟，圖3之步驟S31)，其對基板W1供給既定之高濃度(約86%)之磷酸水溶液；第2步驟(第1磷酸處理步驟，圖3之步驟S32)，其係於第1步驟(S31)後，對基板W1供給既定之高濃度(第1濃度，約86%)之磷酸水溶液；及第3步驟(第2磷酸處理步驟，圖3之步驟S33)，其係於第2步驟(S32)後，對基板W1供給既定之低濃度(第2濃度，約82%)之磷酸水溶液。第1步驟(S31)係用以自基板W1之上表面去除最表層即第2氮化矽膜58的步驟。第2步驟(S32)係用以自去除第2氮化矽膜 58後之基板W1之上表面去除氧化矽膜56之一部分的步驟。第3步驟(S33)係用以自去除氧化矽膜56之一部分及第2氮化矽膜58後之基板W1之上表面去除第1氮化矽膜54的步驟。
於磷酸處理步驟(S3)開始時，進行第1步驟(S31)。於第1步驟(S31)中，磷酸閥26及水閥29打開，來自磷酸配管19之磷酸水溶液及來自水供給配管20之水係供給至磷酸噴嘴18。於磷酸閥26及水閥29打開前，水流量調整閥30之開度係控制為使自磷酸噴嘴18吐出之磷酸水溶液之濃度成為既定之高濃度(如使蝕刻選擇比之值成為約50的例如約86%之濃度)的開度。因此，於磷酸噴嘴18內，磷酸水溶液係經濃度調整為既定之高濃度(約86%)，經濃度調整之磷酸水溶液係自磷酸噴嘴18之吐出口吐出。
於第1步驟(S31)中，藉由高濃度之磷酸水溶液對基板W1之供給，而對最表層之第2氮化矽膜58進行蝕刻。第1步驟(S31)之處理時間係設定為如可大致完全去除第2氮化矽膜58之時間。如圖6所示，由於高濃度之磷酸水溶液之蝕刻速率較高，因此可高效率地去除第2氮化矽膜58。
當經過既定之處理時間時，控制裝置3結束第1步驟(S31)，於繼續進行磷酸水溶液自磷酸噴嘴18之吐出之狀態下，繼而開始第2步驟(S32)。於第1步驟(S31)之結束時間點，如圖7A所示，第2氮化矽膜58大致完全自基板W1去除，其結果為，包含TEOS膜之氧化矽膜56之表面露出。
於該處理例中，第2步驟(S32)中之自磷酸噴嘴18吐出之磷酸水溶液之濃度係設定為高濃度，更具體而言係設定為與第1步驟(S31)時相同之濃度(約86%)。因此，於第2步驟(S32)開始時，自磷 酸噴嘴18吐出之磷酸水溶液之濃度未變更，因此，水流量調整閥30之開度未變更。
由於高濃度(約86%)之磷酸水溶液之SiN/SiO2選擇比較低，因此可良好地蝕刻包含TEOS膜之氧化矽膜56。於第2步驟(S32)中，藉由高濃度之磷酸水溶液向基板W1之供給，而對除閘極電極52、補償間隙壁53及第1氮化矽膜54之下方部分(以下稱為「閘極電極52等之下方部分」)以外之部分的氧化矽膜56進行蝕刻。
第2步驟(S32)之處理時間係設定為如下時間，即，可將除閘極電極52等之下方部分以外的部分之氧化矽膜56大致完全去除，且於閘極電極52及補償間隙壁53之上表面殘留微小量之氧化矽膜55。當經過既定之處理時間時，控制裝置3結束第2步驟(S32)，繼續進行磷酸水溶液自磷酸噴嘴18之吐出，繼而開始第3步驟(S33)。
於第2步驟(S32)之結束時間點，如圖7B所示，除閘極電極52等之下方部分以外，氧化矽膜56大致完全被自基板W1去除，其結果為，閘極電極52、補償間隙壁53及第1氮化矽膜54之表面係隔著微小量之氧化矽膜55而露出。又，藉由第2步驟(S32)，而亦自基板W1之表面中之閘極電極52等之側方區域去除氧化矽膜56。即，僅於閘極電極52等之下方部分殘留有氧化矽膜56，藉由該殘留氧化矽膜而形成閘極氧化膜59。
於第3步驟(S33)開始時，控制裝置3擴大水流量調整閥30之開度，使對磷酸噴嘴18內供給之水之流量增大。藉此，將於磷酸噴嘴18內進行濃度調整之磷酸水溶液之濃度變更為既定之低濃度(如使蝕刻選擇比之值成為約200的例如約82%之濃度)。藉此，可將自磷酸噴嘴18吐出之磷酸水溶液之濃度變更為低濃度(約82%)。
於第3步驟(S33)中，藉由低濃度之磷酸水溶液向基板W1之供給，而對第1氮化矽膜54進行蝕刻。第3步驟(S33)之處理時間係設定為如下時間，即，可大致完全去除殘留於閘極電極52、補償間隙壁53及第1氮化矽膜54之上表面之微小量之第2氧化矽膜55與第1氮化矽膜54。當經過既定之處理時間時，第3步驟(S33)結束。於第3步驟(S33)結束時，如圖7C所示，微小量之第2氧化矽膜55與第1氮化矽膜54大致完全被自基板W1去除。又，由於低濃度之磷酸水溶液係SiN/SiO2選擇比及SiN/Poly-Si選擇比較高，因此於第3步驟(S33)中可將磷酸水溶液所致之閘極電極52(多晶矽)及補償間隙壁53(熱氧化矽膜)之蝕刻損耗抑制為最小限度。一連串磷酸處理步驟(S3)之結果，可獲得形成於基板W1之表面之閘極氧化膜59、配置於閘極氧化膜59上之閘極電極52、及配置於閘極電極52之側方之補償間隙壁53的構成。
於第3步驟(S33)結束時，控制裝置3關閉磷酸閥26及水閥29，停止磷酸水溶液自磷酸噴嘴18之吐出。藉由第3步驟(S33)之結束而磷酸處理步驟(S3)結束。
繼而，進行對基板W1供給沖洗液之第1沖洗液供給步驟(圖3之步驟S4)。具體而言，控制裝置3打開沖洗液閥39，一方面使基板W1旋轉，一方面自沖洗液噴嘴37朝向基板W1之上表面中央部吐出沖洗液。藉此，形成覆蓋基板W1之整個上表面之沖洗液之液膜，殘留於基板W1之上表面之磷酸水溶液係藉由沖洗液而沖洗。然後，當沖洗液閥39打開後經過既定時間時，控制裝置3關閉沖洗液閥39而使沖洗液之吐出停止。
繼而，進行對基板W1供給作為藥液之一例之SC1的藥 液供給步驟(圖3之步驟S5)。具體而言，控制裝置3藉由控制SC1噴嘴移動裝置36，而使SC1噴嘴33自退避位置移動至處理位置。控制裝置3於SC1噴嘴33配置於基板W1之上方後，打開SC1閥35，朝向旋轉狀態之基板W1之上表面而自SC1噴嘴33吐出SC1。控制裝置3藉由於該狀態下控制SC1噴嘴移動裝置36，而使SC1相對於基板W1之上表面之著液位置於中央部與周緣部之間往返移動。然後，當SC1閥35打開後經過既定時間時，控制裝置3關閉SC1閥35而使SC1之吐出停止。其後，控制裝置3藉由控制SC1噴嘴移動裝置36，而使SC1噴嘴33自基板W1之上方退避。
自SC1噴嘴33吐出之SC1著液於基板W1之上表面後，藉由離心力而沿基板W1之上表面流向外側。因此，基板W1上之沖洗液係藉由SC1而被沖向外側，從而排出至基板W1之周圍。藉此，基板W1上之沖洗液之液膜係置換為覆蓋基板W1之整個上表面之SC1之液膜。進而，由於控制裝置3係於基板W1旋轉之狀態下，使SC1相對於基板W1之上表面之著液位置於中央部與周緣部之間移動，因此SC1之著液位置通過基板W1之整個上表面，而掃描基板W1之整個上表面。因此，自SC1噴嘴33吐出之SC1係直接噴附至基板W1之整個上表面，從而對基板W1之整個上表面均勻地進行處理。
其次，進行對基板W1供給沖洗液之第2沖洗液供給步驟(圖3之步驟S6)。具體而言，控制裝置3打開沖洗液閥39，一方面使基板W1旋轉，一方面自沖洗液噴嘴37朝向基板W1之上表面中央部吐出沖洗液。藉此，基板W1上之SC1係藉由沖洗液而被沖向外側，從而排出至基板W1之周圍。因此，基板W1上之SC1之液膜係置換為覆蓋基板W1之整個上表面之沖洗液之液膜。然後，當沖洗液閥39 打開後經過既定時間時，控制裝置3關閉沖洗液閥39而使沖洗液之吐出停止。
其次，進行使基板W1乾燥之乾燥步驟(圖3之步驟S7)。具體而言，控制裝置3係藉由旋轉夾頭5而使基板W1之旋轉加速，使基板W1以高於第2沖洗液供給步驟之前之旋轉速度的高旋轉速度(例如500~3000rpm)旋轉。藉此，對基板W1上之液體施加較大之離心力，而將附著於基板W1之液體甩出至基板W1之周圍。如此，自基板W1去除液體而使基板W1乾燥。然後，當基板W1之高速旋轉開始後經過既定時間時，控制裝置3使利用旋轉夾頭5之基板W1之旋轉停止(圖3之步驟S8)。
其次，進行自腔室4內搬出基板W1之搬出步驟(圖3之步驟S9)。具體而言，控制裝置3使利用旋轉夾頭5之基板W1之保持解除。其後，控制裝置3於使所有噴嘴自旋轉夾頭5之上方退避之狀態下，使搬送機器人(未圖示)之手部進入腔室4內。然後，控制裝置3使搬送機器人之手部保持旋轉夾頭5上之基板W1。其後，控制裝置3使搬送機器人之手部自腔室4內退避。藉此，自腔室4搬出經處理過之基板W1。
如上所述，根據第1實施形態，磷酸處理步驟(S3)包含：第1步驟(S31)，其對基板W1供給高濃度(約86%)之磷酸水溶液；第2步驟(S32)，其係於第1步驟(S31)後對基板W1供給高濃度(約86%)之磷酸水溶液；及第3步驟(S33)，其係於第2步驟(S32)後對基板W1供給低濃度(約82%)之磷酸水溶液。
於在沸點使用磷酸水溶液之情形時，蝕刻選擇比(氮化矽膜之蝕刻量/氧化矽膜之蝕刻量)與磷酸水溶液之濃度上升成反比而降 低。即，高濃度之磷酸水溶液不僅可用於氮化矽膜之蝕刻，亦可用於氧化矽膜之蝕刻。因此，於第2步驟(S32)中，藉由對基板W1供給高濃度(約86%)之磷酸水溶液，而可自基板W1良好地去除氧化矽膜56。又，低濃度之磷酸水溶液係SiN/Poly-Si蝕刻選擇比(氮化矽膜之蝕刻量/多晶矽之蝕刻量)較高。於第3步驟(S33)中，使用低濃度(約82%)之磷酸水溶液而去除第1氮化矽膜54，因此不對閘極電極52(多晶矽)造成損傷便可選擇性地去除第1氮化矽膜54。
又，於第2步驟(S32)前，進行對基板W1供給高濃度之磷酸水溶液之第1步驟(S31)。藉此，可自基板W1良好地去除第2氮化矽膜58。
由於第1至第3步驟(S31至S33)均為使用磷酸水溶液之步驟，因此可於1個腔室4內進行第1至第3步驟(S31至S33)。於該情形時，無須於蝕刻中途於數個腔室間轉移基板W1。藉此，可提供可於短時間內進行氧化矽膜56及第1氮化矽膜54之去除的基板處理方法。
又，由於均為使用磷酸水溶液之步驟的第1至第3步驟(S31至S33)係連續地進行，因此可於更短時間內進行包含第1至第3步驟(S31至S33)之磷酸處理步驟(S3)。
又，根據第1實施形態，於第1步驟(S31)中，對基板W1供給高濃度(約86%)之磷酸水溶液。高濃度之磷酸水溶液與低濃度之磷酸水溶液相比，對氮化矽膜具有較高之蝕刻速率。因此，於第1步驟(S31)中，與使用低濃度之磷酸處理之情形相比，可縮短其處理時間。
又，根據第1實施形態，藉由利用水流量調整閥30之 開度調整，而可調整來自磷酸配管19之磷酸水溶液與來自水供給配管20之水的混合比。藉由該混合比之調整，而可調整自磷酸噴嘴18吐出之磷酸水溶液之濃度，藉此，能夠以簡單之構成使自磷酸噴嘴18吐出之磷酸水溶液之濃度變更。
其次，對本發明之第2實施形態之基板處理裝置101進行說明。基板處理裝置101於具備磷酸供給裝置(磷酸供給單元)106以代替磷酸供給裝置6之方面，與第1實施形態之基板處理裝置1不同。圖8係本發明之第2實施形態之磷酸供給裝置106之示意圖。於第2實施形態中，對與第1實施形態相同之構成標註相同之參照符號，並省略說明。
如圖8所示，磷酸供給裝置106包含：磷酸噴嘴103，其朝向由旋轉夾頭5(參照圖1)保持之基板W1吐出磷酸水溶液；第1磷酸供給單元110，其對磷酸噴嘴103供給高濃度(例如約86%)之磷酸水溶液；及第2磷酸供給單元120，其對磷酸噴嘴103供給低濃度(例如約82%)之磷酸水溶液。第1磷酸供給單元110包含：第1磷酸槽111，其積存有經濃度調整為高濃度(例如約86%)之磷酸水溶液；及第1磷酸配管107，其對磷酸噴嘴103供給第1磷酸槽111中積存之磷酸水溶液。
第1磷酸配管107之一端係連接於第1磷酸槽111，且第1磷酸配管107之另一端係連接於磷酸噴嘴103。於第1磷酸配管107沿流通方向依序插裝有：第1加熱器112，其對在第1磷酸配管107內流通之磷酸水溶液進行加熱而進行溫度調整；第1泵113，其自第1磷酸槽111汲出磷酸水溶液並送入至第1磷酸配管107；第1過濾器114，其對在第1磷酸配管107內流通之磷酸水溶液進行過濾而自該磷酸水溶液去除雜質；及第1磷酸閥117，其切換磷酸水溶液自第1磷酸 配管107向磷酸噴嘴103之供給及供給停止。再者，於基板處理裝置101(處理單元2)啟動時，第1泵113始終驅動。
於第1磷酸配管107中之第1磷酸閥117與第1過濾器114之間之部分，分支連接有用以使於第1磷酸配管107中流通之磷酸水溶液返回至第1磷酸槽111的第1返回配管115。於第1返回配管115插裝有第1返回閥116。藉由第1磷酸配管107及第1返回配管115，而形成使第1磷酸槽111內之磷酸水溶液循環之循環路徑。
控制裝置3於第1泵113驅動之狀態下，關閉第1磷酸閥117並打開第1返回閥116。藉此，自第1磷酸槽111汲出之磷酸水溶液通過第1加熱器112、第1過濾器114、第1返回閥116及第1返回配管115而返回至第1磷酸槽111。藉此，第1磷酸槽111內之磷酸水溶液於上述循環路徑中循環，第1磷酸槽111內之磷酸水溶液藉由於該循環路徑中循環而接受第1加熱器112之溫度調整，從而保持為所需之固定溫度(例如80~215℃之範圍內)。
又，於第1磷酸槽111中，適當補充與自第1磷酸槽111蒸發之水之量相當之量之純水等水。藉此，積存於第1磷酸槽111中之磷酸水溶液係保持為高濃度(例如約86%)。得以調整。
另一方面，控制裝置3係於第1泵113驅動之狀態下，關閉第1返回閥116並打開第1磷酸閥117。藉此，自第1磷酸槽111汲出之磷酸水溶液係通過第1加熱器112、第1過濾器114及第1磷酸閥117而流入至磷酸噴嘴103。
第2磷酸供給單元120包含：第2磷酸槽121，其積存有經濃度調整為低濃度(例如約82%)之磷酸水溶液；及第2磷酸配管108，其對磷酸噴嘴103供給第2磷酸槽121中積存之磷酸水溶液。
第2磷酸配管108之一端係連接於第2磷酸槽121，且第2磷酸配管108之另一端係連接於磷酸噴嘴103。於第2磷酸配管108沿流通方向依序插裝有：第2加熱器122，其對在第2磷酸配管108內流通之磷酸水溶液進行加熱而進行溫度調整；第2泵123，其自第2磷酸槽121汲出磷酸水溶液而送入第2磷酸配管108；第2過濾器124，其對在第2磷酸配管108內流通之磷酸水溶液進行過濾而自該磷酸水溶液去除雜質；及第2磷酸閥127，其切換磷酸水溶液自第2磷酸配管108對磷酸噴嘴103之供給及供給停止。再者，於基板處理裝置101(處理單元2)啟動時，第2泵123始終驅動。
於第2磷酸配管108中之第2磷酸閥127與第2過濾器124之間之部分，分支連接有使於第2磷酸配管108中流通之磷酸水溶液返回至第2磷酸槽121的第2返回配管125。於第2返回配管125，插裝有第2返回閥126。藉由第2磷酸配管108及第2返回配管125，而形成使第2磷酸槽121內之磷酸水溶液循環之循環路徑。
控制裝置3於第2泵123驅動之狀態下，關閉第2磷酸閥127並打開第2返回閥126。藉此，自第2磷酸槽121汲出之磷酸水溶液係通過第2加熱器122、第2過濾器124、第2返回閥126及第2返回配管125而返回至第2磷酸槽121。其結果為，第2磷酸槽121內之磷酸水溶液於上述循環路徑中循環，第2磷酸槽121內之磷酸水溶液藉由於該循環路徑中循環而接受第2加熱器122之溫度調整，從而保持為所需之固定溫度(例如80~215℃之範圍內)。
另一方面，控制裝置3於第2泵123驅動之狀態下，關閉第2返回閥126並打開第2磷酸閥127。藉此，自第2磷酸槽121汲出之磷酸水溶液係通過第2加熱器122、第2過濾器124及第2磷酸 閥127而流入至磷酸噴嘴103。
磷酸噴嘴103例如具有所謂直噴嘴之構成。磷酸噴嘴103具備呈大致圓筒狀之殼體(未圖示)。於磷酸噴嘴103之殼體之管壁，形成有連接有第1磷酸配管107之另一端之第1導入口(未圖示)、及連接有第2磷酸配管108之另一端之第2導入口(未圖示)。
控制裝置3控制第1及第2磷酸閥117、127之開閉，而將對磷酸噴嘴103供給之磷酸水溶液之供給源於第1磷酸供給單元110與第2磷酸供給單元120之間切換。
具體而言，控制裝置3於關閉第2磷酸閥127之狀態下，關閉第1返回閥116並打開第1磷酸閥117。藉此，使來自第1磷酸配管107之磷酸水溶液流入至磷酸噴嘴103內。藉此，可自磷酸噴嘴103吐出高濃度之磷酸水溶液。
另一方面，控制裝置3於關閉第1磷酸閥117之狀態下，關閉第2返回閥126並打開第2磷酸閥127。藉此，使來自第2磷酸配管108之磷酸水溶液流入至磷酸噴嘴103內。藉此，可自磷酸噴嘴103吐出低濃度之磷酸水溶液。
於基板處理裝置101中，執行與圖3所示之處理例相同之處理。以下，省略對與第1實施形態中說明者重複之部分之說明，而僅對與第1實施形態中進行之處理例不同之部分進行說明。
與第1實施形態之情形同樣地，對基板W1供給磷酸水溶液之磷酸處理步驟(圖3之步驟S3)包含：第1步驟(圖3之步驟S31)，其對基板W1供給既定之高濃度(約86%)之磷酸水溶液；第2步驟(圖3之步驟S32)，其係於第1步驟(S31)後，對基板W1供給既定之高濃度(約86%)之磷酸水溶液；及第3步驟(圖3之步驟S33)，其係於第2步驟(S32) 後，對基板W1供給既定之低濃度(約82%)之磷酸水溶液。
於磷酸處理步驟(S3)開始時，進行第1步驟(S31)。於第1步驟(S31)中，控制裝置3關閉第2磷酸閥127並打開第1磷酸閥117。藉此，以濃度調整為高濃度(約86%)之狀態通過第1磷酸配管107而對磷酸噴嘴103供給第1磷酸槽111中積存之磷酸水溶液。因此，經濃度調整為高濃度(約86%)之磷酸水溶液係供給至磷酸噴嘴103，並自磷酸噴嘴103之吐出口吐出。
於第1步驟(S31)後，開始第2步驟(S32)，但於第2步驟(S32)中自磷酸噴嘴103吐出之磷酸水溶液之濃度係設定為與第1步驟(S31)時相同濃度(約86%)的處理例中，於第2步驟(S32)中，繼續維持第2磷酸閥127關閉且第1磷酸閥117打開之狀態。
於第2步驟(S32)後，開始第3步驟(S33)。於第3步驟(S33)開始時，控制裝置3關閉第1磷酸閥117，並且打開第2磷酸閥127。藉此，以濃度調整為低濃度(約82%)之狀態，通過第2磷酸配管108而對磷酸噴嘴103供給第2磷酸槽121中積存之磷酸水溶液。因此，濃度調整為低濃度(約82%)之磷酸水溶液係供給至磷酸噴嘴103，並自磷酸噴嘴103之吐出口吐出。
根據第2實施形態，產生與對第1實施形態敍述之作用效果相同的作用效果。
又，根據第2實施形態，控制裝置3控制第1及第2磷酸閥117、127，將對磷酸噴嘴103供給之磷酸水溶液之供給源於第1磷酸供給單元110與第2磷酸供給單元120之間切換。藉此，能夠以簡單之構成使自磷酸噴嘴103吐出之磷酸水溶液之濃度變更。
再者，亦可於第1磷酸配管107中之磷酸閥117與第1 過濾器114之間之部分插裝有三向閥，且於該三向閥分支連接有第1返回配管115，控制裝置3亦可控制該三向閥，而將於第1磷酸配管107中流通之磷酸水溶液選擇性地送出至磷酸噴嘴103側或第1返回配管115側。又，亦可於第2磷酸配管108中之磷酸閥127與第2過濾器124之間之部分插裝有三向閥，且於該三向閥分支連接有第2返回配管125，控制裝置3亦可控制該三向閥，而將於第2磷酸配管108中流通之磷酸水溶液選擇性地送出至磷酸噴嘴103側或第2返回配管125側。
圖9係水平觀察本發明之第3實施形態之基板處理裝置201所具備之處理單元202之內部的示意圖。
基板處理裝置201係逐片地處理半導體晶圓等圓板狀之基板W2之單片式之裝置。基板處理裝置201包含：數個處理單元202(於圖9中僅圖示1個處理單元202)，其等使用處理液或處理氣體等處理流體對基板W2進行處理；及控制裝置(貯存空間切換單元)203，其控制基板處理裝置201所具備之裝置之動作或閥之開閉。再者，基板處理裝置201所具有之處理單元202亦可為單數。
於該第3實施形態中，對與第1實施形態共同之部分，標註與圖1至圖7C之情形相同之參照符號並省略說明。第3實施形態之處理單元202於設置有磷酸供給裝置206代替磷酸供給裝置6之方面與第1實施形態之處理單元2不同。即，如圖9所示，處理單元202包含：箱形之腔室4，其具有內部空間；旋轉夾頭5，其於腔室4內水平保持基板W2並使基板W2繞通過基板W2之中心之鉛直之旋轉軸線A1旋轉；處理液供給裝置(磷酸供給裝置206、SC1供給裝置7、沖洗液供給裝置8)，其等對基板W2供給藥液(磷酸水溶液或SC1)或沖洗 液；筒狀之護罩9，其包圍旋轉夾頭5；及加熱裝置10，其加熱基板W2。
如圖9所示，磷酸供給裝置206包含：磷酸噴嘴(噴嘴)218，其朝向由旋轉夾頭5保持之基板W2吐出磷酸水溶液；混合部220，其係用以使磷酸水溶液與水混合；磷酸槽223，其積存有磷酸水溶液；磷酸配管221，其對混合部220供給磷酸槽223中積存之磷酸水溶液；水配管222，其對混合部220供給水；混合液配管219，其係連接於混合部220與磷酸噴嘴218之間；及氣體導出配管251，其自磷酸噴嘴218內導出水蒸氣。
磷酸配管221之一端係連接於磷酸槽223，且磷酸配管221之另一端係連接於混合部220。於磷酸配管221，自磷酸槽223側起依序插裝有：加熱器224，其對在磷酸配管221內流通之磷酸水溶液進行加熱而進行溫度調整；泵225，其自磷酸槽223汲出磷酸水溶液並送入磷酸配管221；過濾器226，其對在磷酸配管221內流通之磷酸水溶液進行過濾，而自該磷酸水溶液去除雜質；及磷酸閥228，其切換磷酸水溶液自磷酸配管221對混合部220之供給及供給停止。磷酸槽223中積存之磷酸水溶液之濃度例如為50%~100%之範圍，較佳為80%左右。再者，於處理單元202啟動時，泵225始終驅動。
於磷酸配管221中之磷酸閥228與過濾器226之間之部分，分支連接有用以使於磷酸配管221中流通之磷酸水溶液返回至磷酸槽223的返回配管229。於返回配管229插裝有返回閥230。藉由磷酸配管221及返回配管229，而形成使磷酸槽223內之磷酸水溶液循環之循環路徑。
控制裝置203於泵225驅動之狀態下，關閉磷酸閥228 並打開返回閥230。藉此，自磷酸槽223汲出之磷酸水溶液通過加熱器224、過濾器226、返回閥230及返回配管229而返回至磷酸槽223。藉此，磷酸槽223內之磷酸水溶液於上述循環路徑中循環，磷酸槽223內之磷酸水溶液藉由於該循環路徑中循環而接受加熱器224之溫度調整，從而保持為所需之固定溫度(例如80~215℃之範圍內)。
另一方面，控制裝置203於泵225驅動之狀態下，關閉返回閥230並打開磷酸閥228。藉此，自磷酸槽223汲出之磷酸水溶液通過加熱器224、過濾器226及磷酸閥228而流入至磷酸噴嘴218。
再者，亦可於磷酸配管221中之磷酸閥228與過濾器226之間之部分插裝有三向閥，且於該三向閥分支連接有返回配管229。此時，藉由三向閥之控制，而可將於磷酸配管221中流通之磷酸水溶液選擇性地送出至磷酸噴嘴218側或返回配管229側。
對水配管222之一端供給來自水供給源之水。水配管222之另一端係連接於混合部220。於水配管222，自混合部220側起依序插裝有用以使水配管222開閉之水閥231、及用以變更水配管222之開度之水流量調整閥232。對水配管222供給之水例如為純水(去離子水：Deionized Water)，但並不限定於純水，亦可為碳酸水、電解離子水、雙氧水、臭氧水及稀釋濃度(例如，10~100ppm左右)之鹽酸水之任一者。
當控制裝置203打開水閥231時，自水配管222對混合部220供給水。藉由利用水流量調整閥232之開度調整，而調整對混合部220供給之水之流量。
控制裝置203關閉返回閥230並打開磷酸閥228，且打開水閥231。藉此，使來自磷酸配管221之磷酸水溶液及來自水配管 222之水流入至混合部220內。流入至混合部220內之磷酸水溶液與水之混合液係通過混合液配管219而供給至磷酸噴嘴218。藉由利用水流量調整閥232之開度調整而調整流入至混合部220之水之流量，藉此可調整磷酸水溶液與水之混合比，藉由該混合比之調整而將自磷酸噴嘴218吐出之磷酸水溶液調整為既定之濃度。
再者，亦可於磷酸配管221之中途部，插裝用以變更磷酸配管221之開度之磷酸流量調整閥227(於圖9中以二點鏈線圖示)，藉由磷酸流量調整閥227之開度調整而調整流入至混合部220之磷酸水溶液之流量，藉此調整混合部220內之磷酸水溶液與水之混合比。又，亦可藉由利用水流量調整閥232之開度調整及利用磷酸流量調整閥227之開度調整之兩者，而調整混合部220內之磷酸水溶液與水之混合比。
於混合液配管219之既定之分支位置219A，分支連接有用以抽吸混合液配管219內部存在之水蒸氣(氣體)的抽吸配管233之一端。抽吸配管233之另一端係連接於抽吸裝置235。於抽吸配管233插裝有抽吸閥234。抽吸裝置235係始終設為作動狀態，當抽吸閥234打開時，對抽吸配管233之內部進行排氣，磷酸噴嘴218之內部存在之氣體(水蒸氣)係經由抽吸配管233而藉由抽吸裝置235抽吸。抽吸閥234可藉由利用控制裝置203之控制而打開。
氣體導出配管251係將於磷酸噴嘴218內產生之氣體(水蒸氣)導出至磷酸噴嘴218外之配管。氣體導出配管251之一端係連接於磷酸噴嘴218，且氣體導出配管251之另一端係打開於大氣壓下。於氣體導出配管251之中途部，插裝有用以使氣體導出配管251開閉之氣體導出閥252。於第3實施形態中之處理例中，氣體導出閥252係藉 由利用控制裝置203之控制而可始終打開。
如圖9所示，磷酸供給裝置206進一步包含：噴嘴臂236，其於前端部安裝有磷酸噴嘴218；及磷酸噴嘴移動裝置237，其使噴嘴臂236於旋轉夾頭5之周圍繞沿上下方向延伸之擺動軸線A4擺動並且使噴嘴臂236沿擺動軸線A4而於鉛直方向上下移動，藉此使磷酸噴嘴218水平及鉛直地移動。磷酸噴嘴移動裝置237使磷酸噴嘴218於自磷酸噴嘴218吐出之磷酸水溶液供給至基板W2之上表面的處理位置、與磷酸噴嘴218於俯視時退避至基板W2之周圍的退避位置之間水平移動。
圖10係磷酸噴嘴218之俯視圖。圖11係自切斷面線XI-XI觀察圖10之圖。圖12係自切斷面線XII-XII觀察圖10之圖。圖13係表示將磷酸水溶液與水之混合液導入內部之狀態的磷酸噴嘴218之剖面圖。
參照圖10至13對磷酸噴嘴218進行說明。
磷酸噴嘴218例如具有所謂直噴嘴之構成，且具備大致圓筒狀之殼體261。殼體261具有呈大致圓筒狀之側壁部262、整體包覆側壁部262之下端之底壁部263、及整體覆蓋側壁部262之上端之上壁部264，且於其內部形成有大致圓柱狀之內部空間265。磷酸噴嘴218係以殼體261之中心軸線鉛直地延伸之姿勢安裝於噴嘴臂236(參照圖9)之前端。即，側壁部262係沿鉛直方向延伸，又，上壁部264及底壁部263係沿水平方向延伸。
於殼體261之側壁部262形成有均為1個之：混合液導入口266，其供導入利用混合部220混合之磷酸水溶液與水之混合液；吐出口(液體導出口)268，其朝向外部空間267吐出於內部空間265混 合之磷酸水溶液與水之混合液(經濃度調整之磷酸水溶液)；及氣體導出口269，其導出藉由磷酸水溶液與水混合而於內部空間265產生之水蒸氣。
混合液導入口266係配置於側壁部262之下部分。混合液導入口266係沿厚度方向貫通側壁部262之孔。於混合液導入口266連接有混合液配管219之一端。
吐出口268於側壁部262配置於較混合液導入口266更上方且與混合液導入口266在周向上偏離約90°的位置。吐出口268係貫通側壁部262之內外表面之孔。吐出口268具有大於混合液導入口266之口徑，且以伴隨朝向外側而朝向下方之方式向斜下方延伸。
氣體導出口269於側壁部262配置於較吐出口268更上方且與混合液導入口266相同之周向位置。氣體導出口269係沿厚度方向貫通側壁部262之孔。於氣體導出口269連接有氣體導出配管251之一端。
殼體261之內部空間265中，較吐出口268更下方之空間係可貯存被導入至內部空間265之磷酸水溶液與水之混合液的貯存空間270(於圖11及圖12中以虛線之影線表示)。貯存空間270係圓柱狀之空間，且以達到吐出口268之高度之液位作為上限而貯存被導入至內部空間265之磷酸水溶液與水之混合液。該貯存空間270之容積例如為2cm3。貯存空間270之容積係如下容積，即，於以約16cm3/秒之流量對磷酸噴嘴218內連續地供給磷酸水溶液與水之混合液的情形時，於貯存空間270中流通之磷酸水溶液與水之混合液於貯存空間270中滯留(暫時貯存)0.1秒以上(例如約0.125秒)。
殼體261具有自側壁部262水平外延之板狀之分隔壁 271。分隔壁271於內部空間265中係配置於氣體導出口269之下方且較貯存空間270更上方。分隔壁271呈D字板狀(大致半板狀)，其圓弧狀周面係連接於側壁部262之內周面。分隔壁271係用以抑制或防止下空間272(貯存空間270)中貯存之磷酸水溶液與水之混合液(液體)經由氣體導出口269而流出至氣體導出配管251內的流出限制板。分隔壁271將內部空間265上下分隔為下空間272與上空間273。
下空間272呈圓柱狀，且包含貯存空間270之整個區域。下空間272具有混合液導入口266。
上空間273呈圓柱狀，且具有氣體導出口269。
藉由D字板狀之分隔壁271，而於下空間272與上空間273之間，形成新月狀(大致半圓板狀)開口274。經由開口274而使上空間273與下空間272連通。
於混合配管219中流通之磷酸水溶液與水之混合液係通過混合液導入口266而供給至內部空間265(更具體而言為下空間272)。供給至下空間272之磷酸水溶液與水之混合液係貯存於貯存空間270中。當繼續對下空間272供給磷酸水溶液與水之混合液時，如圖13所示，磷酸水溶液與水之混合液自貯存空間270溢出，該溢出之磷酸水溶液與水之混合液係自吐出口268朝向外部空間267吐出。
圖14係用以對藉由處理單元202進行之處理例進行說明的流程圖。於以下，對選擇蝕刻進行說明，該選擇蝕刻係對表層形成有氮化矽膜之薄膜、與氧化矽膜之薄膜的基板W2(矽晶圓)之表面供給磷酸水溶液，而對氮化矽膜之薄膜進行選擇性地蝕刻。
以下，參照圖9。並適當參照圖10至圖14。
於藉由處理單元202對基板W2進行處理時，進行向腔 室4內搬入基板W2之晶圓搬入步驟(圖14之步驟S101)。具體而言，控制裝置203係於所有噴嘴自旋轉夾頭5之上方退避之狀態下，使保持有基板W2之搬送機器人(未圖示)之手部進入至腔室4內。然後，控制裝置203使搬送機器人將基板W2載置於旋轉夾頭5上。其後，控制裝置203使旋轉夾頭5保持基板W2。繼而，控制裝置203藉由旋轉夾頭5而使基板W2之旋轉開始(圖14之步驟S102)。基板W2上升至預先決定之磷酸處理旋轉速度(例如30~300rpm之範圍，具體而言為約100rpm)後，並維持該磷酸處理旋轉速度。控制裝置203於基板W2載置於旋轉夾頭5上後，使搬送機器人之手部自腔室4內退避。再者，於搬入基板時，氣體導出閥252打開，並且抽吸閥234關閉。
繼而，進行對基板W2供給磷酸水溶液之磷酸處理步驟(圖14之步驟S103)。具體而言，控制裝置203藉由控制磷酸噴嘴移動裝置237，而使磷酸噴嘴218自退避位置移動至基板W2上。藉此，將磷酸噴嘴218配置於處理位置(基板W2上方之基板W2之旋轉軸線A1上之處理位置)。於將磷酸噴嘴218配置於處理位置後，控制裝置203關閉返回閥230並打開磷酸閥228，且打開水閥231。藉此，使來自磷酸配管221之磷酸水溶液及來自水配管222之水流入至混合部220內。流入至混合部220內之磷酸水溶液與水之混合液係通過混合液配管219，而自磷酸噴嘴218之混合液導入口266供給至磷酸噴嘴218之內部空間265(更具體而言為下空間272)。於混合部220內，磷酸水溶液與水激烈反應，磷酸水溶液與水之混合液係以爆沸狀態供給至下空間272。即，因磷酸水溶液與水之混合而產生水蒸氣，磷酸水溶液與水之混合液係以與水蒸氣混合之(包含水蒸氣之)狀態於貯存空間270中流通。此時，磷酸水溶液與水之混合液於貯存空間270中滯留既定時間 (0.1秒以上)。
磷酸水溶液與水之混合液中包含之水蒸氣係自下空間272被導向上方之上空間273。由於水蒸氣之產生，因此內部空間265係保持為正壓。氣體導出閥252於一連串處理中始終打開。因此，產生之水蒸氣係通過氣體導出口269而被導向氣體導出配管251內，從而自氣體導出配管251之另一端排氣。
自磷酸噴嘴218吐出之磷酸水溶液於旋轉狀態之基板W2之上表面之中央部著液後，藉由離心力而沿基板W2之上表面流向徑向外側。因此，磷酸水溶液係供給至基板W2之整個上表面，基板W2之整個上表面係藉由磷酸水溶液之液膜覆蓋。藉此，基板W2之上表面係藉由磷酸水溶液而被蝕刻。
又，向基板W2之周圍飛散之磷酸水溶液係藉由護罩9接收，並經由護罩9而導引至回收裝置。然後，導引至回收裝置之磷酸水溶液係再次對基板W2進行供給。藉此，可減少磷酸水溶液之使用量。
當經過既定之磷酸吐出時間時，控制裝置203關閉磷酸閥228及水閥231。
與磷酸處理步驟(S103)同步地，進行加熱基板W2上之磷酸水溶液之加熱步驟。具體而言，控制裝置203使紅外線加熱器40開始發光。其後，控制裝置203藉由加熱器移動裝置42而使紅外線加熱器40自退避位置向基板W2之上方水平移動，且於旋轉軸線A1上之處理位置靜止。於配置於處理位置之狀態下，控制裝置203可於使紅外線加熱器40之基板對向面接觸基板W2上之磷酸水溶液之液膜之狀態下使紅外線加熱器40靜止，亦可於使紅外線加熱器40之下表面 離開基板W2上之磷酸水溶液之液膜既定距離的狀態下使紅外線加熱器40靜止。
藉由紅外線加熱器40加熱基板W2之溫度係設定為基板W2上之磷酸水溶液之該濃度下的沸點以上之溫度(例如150℃~190℃內之既定溫度)。因此，基板W2上之磷酸水溶液係加熱至該濃度下之沸點，而維持沸騰狀態。尤其，於藉由紅外線加熱器40加熱基板W2之溫度係設定為較磷酸水溶液之該濃度下的沸點更高溫之情形時，基板W2與磷酸水溶液之界面之溫度係維持為較沸點更高溫，從而促進基板W2之蝕刻。
再者，於加熱步驟中，亦可使配置於基板W2之上方之紅外線加熱器40沿基板W2之上表面，而於基板W2之中央部與基板W2之周緣部之中間部之間移動。
又，亦可於一方面抑制磷酸水溶液自基板W2上之排出，一方面於基板W2之上表面保持磷酸水溶液之液膜的狀態(覆液狀態)下進行磷酸處理步驟(S103)。於該情形時，亦可於在基板W2上形成磷酸水溶液之液膜後，暫時停止磷酸水溶液對基板W2上之供給。
於磷酸水溶液自磷酸噴嘴218之吐出停止後，分別抽吸存在於混合液配管219內部之磷酸水溶液與水之混合液(圖14之步驟S104；磷酸回吸)。
具體而言，控制裝置203一方面維持關閉磷酸閥228及水閥231之狀態，一方面打開抽吸閥234。藉此，發揮抽吸裝置235之作用，經由抽吸配管233而藉由抽吸裝置235抽吸存在於混合液配管219中之磷酸水溶液與水之混合液。藉由利用抽吸裝置235對混合液配管219內進行抽吸，而自混合液配管219內排除一部分磷酸水溶 液與水之混合液，從而使磷酸水溶液與水之混合液之前端面自混合液配管219之前端後退。當磷酸水溶液與水之混合液之前端面後退至既定位置時，控制裝置203關閉抽吸閥234，藉此，混合液配管219之內部之抽吸結束。藉此，可防止於磷酸水溶液自磷酸噴嘴218之吐出停止後，磷酸水溶液與水之混合液進入磷酸噴嘴218內。藉此，可確實地防止磷酸水溶液於意料外之時序自磷酸噴嘴218滴落。
假若於在磷酸處理步驟(S103)後磷酸水溶液之液滴滴落至基板W2上之情形時，基板W2上之磷酸水溶液受到乾燥步驟(下述圖14之步驟S108)中之基板W2之高速旋轉所產生之離心力而於基板W2之上表面呈放射狀地移動，其結果為，有於基板W2之上表面(正面)呈放射狀地形成多個微粒之虞。然而，於本發明中，於磷酸水溶液之吐出停止後，不存在磷酸水溶液自磷酸噴嘴218之滴落，因此無此種顧慮。
於磷酸回吸(S104)後，控制裝置203控制磷酸噴嘴移動裝置237，使磷酸噴嘴218自基板W2之上方之處理位置向退避位置移動。
繼而，進行對基板W2供給沖洗液之第1沖洗液供給步驟(圖14之步驟S105)。具體而言，控制裝置203打開沖洗液閥39，一方面使基板W2旋轉，一方面自沖洗液噴嘴37朝向基板W2之上表面中央部吐出沖洗液。藉此，形成覆蓋基板W2之整個上表面之沖洗液之液膜，殘留於基板W2之上表面之磷酸水溶液係藉由沖洗液而被沖洗。然後，當沖洗液閥39打開後經過既定時間時，控制裝置203關閉沖洗液閥39而使沖洗液之吐出停止。
繼而，進行對基板W2供給作為藥液之一例之SC1之藥 液供給步驟(圖14之步驟S106)。具體而言，控制裝置203藉由控制SC1噴嘴移動裝置36，而使SC1噴嘴33自退避位置移動至處理位置。控制裝置203於SC1噴嘴33配置於基板W2之上方後，打開SC1閥35，SC1噴嘴33朝向旋轉狀態之基板W2之上表面吐出SC1。控制裝置203藉由於該狀態下控制SC1噴嘴移動裝置36，而使SC1相對於基板W2之上表面之著液位置於中央部與周緣部之間往返移動。然後，當SC1閥35打開後經過既定時間時，控制裝置203關閉SC1閥35而使SC1之吐出停止。其後，控制裝置203藉由控制SC1噴嘴移動裝置36，而使SC1噴嘴33自基板W2之上方退避。
自SC1噴嘴33吐出之SC1於著液於基板W2之上表面後，藉由離心力而沿基板W2之上表面流向外側。因此，基板W2上之沖洗液係藉由SC1而被沖向外側，從而排出至基板W2之周圍。藉此，基板W2上之沖洗液之液膜係置換為覆蓋基板W2之整個上表面之SC1之液膜。進而，控制裝置203係於基板W2旋轉之狀態下，使SC1相對於基板W2之上表面之著液位置於中央部與周緣部之間移動，因此SC1之著液位置通過基板W2之整個上表面，從而掃描基板W2之整個上表面。因此，自SC1噴嘴33吐出之SC1係直接噴附至基板W2之整個上表面，從而對基板W2之整個上表面均勻地進行處理。
其次，進行對基板W2供給沖洗液之第2沖洗液供給步驟(圖14之步驟S107)。具體而言，控制裝置203打開沖洗液閥39，一方面使基板W2旋轉，一方面自沖洗液噴嘴37朝向基板W2之上表面中央部吐出沖洗液。藉此，基板W2上之SC1係藉由沖洗液而被沖向外側，從而排出至基板W2之周圍。因此，基板W2上之SC1之液膜係置換為覆蓋基板W2之整個上表面之沖洗液之液膜。然後，當沖洗 液閥39打開後經過既定時間時，控制裝置203關閉沖洗液閥39而使沖洗液之吐出停止。
其次，進行使基板W2乾燥之乾燥步驟(圖14之步驟S108)。具體而言，控制裝置203藉由旋轉夾頭5而使基板W2之旋轉加速，從而使基板W2以高於第2沖洗液供給步驟之前之旋轉速度的高旋轉速度(例如500~3000rpm)旋轉。藉此，對基板W2上之液體施加較大之離心力，從而將附著於基板W2之液體甩出至基板W2之周圍。如此，自基板W2去除液體，從而使基板W2乾燥。然後，當基板W2高速旋轉開始後經過既定時間時，控制裝置203使藉由旋轉夾頭5造成之基板W2之旋轉停止(圖14之步驟S109)。
其次，進行自腔室4內搬出基板W2之搬出步驟(圖14之步驟S110)。具體而言，控制裝置203使藉由旋轉夾頭5造成之基板W2之保持解除。其後，控制裝置203於使所有噴嘴自旋轉夾頭5之上方退避之狀態下，使搬送機器人(未圖示)之手部進入腔室4內。然後，控制裝置203使搬送機器人之手部保持旋轉夾頭5上之基板W2。其後，控制裝置203使搬送機器人之手部自腔室4內退避。藉此，自腔室4搬出經處理過之基板W2。
如上所述，於磷酸處理步驟(S103)中，對磷酸噴嘴218內供給磷酸水溶液與水之混合液。又，由於水分會自供給至基板W2上之100℃以上之高溫磷酸水溶液蒸發，因此考慮到水分之蒸發量，而將磷酸處理步驟(S103)中對磷酸噴嘴218供給之水之混合比設定為相對較高。
於該情形時，因磷酸水溶液與水混合，而磷酸水溶液與水之混合液係一方面爆沸，一方面以包含水蒸氣之狀態於磷酸噴嘴218 內流通。假若為於磷酸噴嘴218之內部空間265未設置貯存空間270之構成，則由於磷酸水溶液與水之混合液包含水蒸氣，因此磷酸水溶液與水之混合液自磷酸噴嘴218之吐出會變得不穩定，存在磷酸水溶液暫時性以極強之勢頭自磷酸噴嘴218噴出，又或並非以液滴狀而以噴霧狀噴出的情況。於該情形時，不僅有對基板W2之上表面造成損傷之虞，而且由於呈噴霧狀噴射之磷酸水溶液係急速冷卻，因此有對基板W2之上表面供給之磷酸水溶液之蝕刻力降低之虞。
根據第3實施形態，於磷酸噴嘴218之內部空間265設置有貯存空間270。供給至磷酸噴嘴218之內部空間265之磷酸水溶液與水之混合液為爆沸狀態，且為包含水蒸氣之狀態。磷酸水溶液與水之混合液係一方面爆沸一方面於貯存空間270中朝向吐出口268流通。又，於磷酸噴嘴218，連接有氣體導出配管251，磷酸水溶液與水之混合液中包含之水蒸氣係經由氣體導出配管251而排出至磷酸噴嘴218外。
由於磷酸水溶液與水之混合液係貯存於貯存空間270中，因此與未設置貯存空間270之情形相比，可確保磷酸水溶液與水之混合液於內部空間265中之滯留時間較長。因此，可自磷酸水溶液與水之混合液良好地去除水蒸氣，其結果為，可自吐出口268吐出幾乎不包含水蒸氣之狀態的磷酸水溶液與水之混合液。其結果為，能夠以連續流狀良好地進行磷酸水溶液自磷酸噴嘴218之吐出，藉此，可穩定地進行磷酸水溶液與水之混合液向基板W2之供給。
又，包含磷酸噴嘴218之貯存空間270之下空間272、與包含氣體導出口269之上空間273係藉由分隔壁271而上下分隔，因此可抑制或防止於內部空間265內流通之磷酸水溶液與水之混合液 經由氣體導出口269而流出至氣體導出配管251內。
又，由於磷酸水溶液與水之混合液於貯存空間270中滯留相對較長之時間(0.1秒以上)，因此可自該混合液去除更多量之水蒸氣。藉此，可自磷酸噴嘴218吐出大致完全去除水蒸氣之磷酸水溶液與水之混合液。
於上述第3實施形態中，列舉表示分隔壁271為1片之情形為例，但分隔壁亦可為數片。
圖15、16係示意性地表示磷酸噴嘴218之變形例(第3實施形態之磷酸噴嘴之變形例)之剖面圖。圖15係沿鉛直方向切斷之圖，圖16係自圖15之切斷面線XVI-XVI觀察之圖。
於圖15、16之變形例之磷酸噴嘴218中，殼體261自上方起依序具有第1分隔壁371、第2分隔壁372、及第3分隔壁373。第1至第3分隔壁371、372、373於內部空間265中係配置於氣體導出口269之下方且較貯存空間270更上方。
各分隔壁371、372、373呈自側壁部262水平外延之D字板狀(半圓板狀)，其圓弧狀周面係連接於側壁部262之內周面。藉由D字板狀之第1、第2及第3分隔壁371、372、373，而分別形成新月狀(半圓板狀)之第1、第2及第3開口374、375、376。相鄰之分隔壁371、372、373係以與對應之開口374、375、376交替地成為相反方向之方式設置。因此，於上空間273與下空間272之間形成迷宮狀之流路377，且經由該流路377而使上空間273與下空間272連通。由於流路377呈迷宮狀，因此存在於下空間272中之磷酸水溶液與水之混合液不易進入至上空間273。因此，可確實地防止磷酸水溶液與水之混合液經由氣體導出口269而流出至氣體導出配管251內。
再者，於圖15中，以數個分隔壁371、372、373為3片之情形為例表示，但數個分隔壁可為2片，亦可為4片以上。
其次，對本發明之第4實施形態之基板處理裝置400進行說明。基板處理裝置400具備磷酸供給裝置406代替第3實施形態之磷酸供給裝置206。圖17、18係示意性地表示本發明之第4實施形態之磷酸噴嘴418之剖面圖。圖17係沿鉛直方向切斷之圖，圖18係自圖17之切斷面線XVIII-XVIII觀察之圖。
磷酸供給裝置406包含朝向由旋轉夾頭5(參照圖9)保持之基板W2吐出磷酸水溶液之磷酸噴嘴418、磷酸槽223(參照圖9)、磷酸配管221及水配管222。於磷酸供給裝置406中，在磷酸配管221中流通之磷酸水溶液、及在水配管222中流通之水分別不經由混合部220(參照圖9)而直接被供給至磷酸噴嘴418。因此，磷酸供給裝置406不具備混合液配管219(參照圖9)。於圖17、18中，於第4實施形態之磷酸噴嘴418中，對與第3實施形態之磷酸噴嘴218共同之構成標註相同之符號，並省略其說明。
於磷酸噴嘴418之殼體261之側壁部262之下部分，形成有各1個之供導入來自磷酸配管221之磷酸水溶液的磷酸導入口(第1液體導入口)401、及供導入來自水配管222之水的水導入口(第2液體導入口)402。
磷酸導入口401係沿厚度方向貫通側壁部262之孔。於磷酸導入口401連接有磷酸配管221之一端。
水導入口402係沿厚度方向貫通側壁部262之孔。於水導入口402連接有水配管222之一端。磷酸導入口401及水導入口402於水平方向上並列。
磷酸導入口401及水導入口402於側壁部262中係配置於較吐出口268更下方。
於磷酸配管221中流通之磷酸水溶液係通過磷酸導入口401而供給至內部空間265(更具體而言為下空間272)。又，於水配管222中流通之水係通過水導入口402而供給至內部空間265(更具體而言為下空間272)。
供給至下空間272之磷酸水溶液及水係一方面貯存於貯存空間270中，一方面於內部空間265中朝向吐出口268流通。供給之磷酸水溶液及水係於貯存空間270內混合。磷酸水溶液與水激烈反應，而磷酸水溶液與水之混合液成為爆沸狀態。即，因磷酸水溶液與水之混合而產生水蒸氣，磷酸水溶液與水之混合液係以與水蒸氣混合之(包含水蒸氣之)狀態於貯存空間270中流通。此時，磷酸水溶液與水之混合液於貯存空間270中滯留既定時間(0.1秒以上)。
磷酸水溶液與水之混合液中包含之水蒸氣係自下空間272導向上方之上空間273。由於水蒸氣之產生，因此內部空間265係保持為正壓。氣體導出閥252於一連串處理中始終打開。因此，產生之水蒸氣係通過氣體導出口269而導向氣體導出配管251內，從而自氣體導出配管251之另一端排氣。
由於磷酸水溶液與水之混合液係貯存於貯存空間270中，因此與未設置貯存空間270之情形相比，可確保磷酸水溶液與水之混合液於內部空間265中之滯留時間較長。因此，可自磷酸水溶液與水之混合液良好地去除水蒸氣，其結果為，可自吐出口268吐出幾乎不包含水蒸氣之狀態之磷酸水溶液與水之混合液。其結果為，能夠以連續流狀良好地進行磷酸水溶液自磷酸噴嘴218之吐出，藉此，可 穩定地進行磷酸水溶液與水之混合液對基板W2之供給。
其次，對本發明之第5實施形態之基板處理裝置500進行說明。基板處理裝置500具備磷酸噴嘴518以代替磷酸噴嘴218。圖19、20係示意性地表示本發明之第5實施形態之磷酸噴嘴518之剖面圖。磷酸噴嘴518係代替第3實施形態之磷酸噴嘴218而使用。於圖19、20中，於第5實施形態之磷酸噴嘴518中，對與第3實施形態之磷酸噴嘴218共同之構成標註相同之符號，並省略其說明。
磷酸噴嘴518與磷酸噴嘴218之不同點在於，作為吐出口而設置有2個吐出口(上吐出口(第2液體導出口)501及下吐出口(第1液體導出口)502)。又，設置有可選擇性地打開吐出口501、502之擋門(貯存空間切換單元)503。
於磷酸噴嘴518之殼體261之側壁部262，形成有上吐出口501及下吐出口502。上吐出口501及下吐出口502係例如上下方向並列配置於較混合液導入口266更上方且較氣體導出口269更下方的位置。吐出口501、502係配置於與混合液導入口266在周向上偏離約90°之位置。
上吐出口501係貫通側壁部262之內外表面之孔。上吐出口501係以隨著朝向外側而朝向下方之方式向斜下方延伸。
下吐出口502係貫通側壁部262之內外表面之孔。下吐出口502係以隨著朝向外側而朝向下方之方式向斜下方延伸。
於圖19、20中，圖示上及下吐出口501、502與混合液導入口266具有相同程度之口徑的情形，但上及下吐出口501、502亦可具有較混合液導入口266更大之口徑。
擋門503係自外側選擇性地閉合上吐出口501及下吐出 口502者，且係可上下移動地設置於閉合上吐出口501之上位置、與閉合下吐出口502之下位置之間。於擋門503結合有用以使擋門503上下移動之擋門驅動機構(貯存空間切換單元)504。
殼體261之內部空間265中，較下吐出口502更下方之空間係可貯存導入內部空間265之磷酸水溶液與水之混合液之第1貯存空間505(於圖19中，以虛線表示第1貯存空間505)。第1貯存空間505為圓柱狀之空間，且以到達下吐出口502之高度之液位為上限貯存導入內部空間265之磷酸水溶液與水之混合液。第1貯存空間505之容積例如為2cm3，且係如下之容積，即，於對磷酸噴嘴518內連續地供給磷酸水溶液與水之混合液之情形時，使於第1貯存空間505中流通之磷酸水溶液與水之混合液於第1貯存空間505中滯留(暫時貯存)0.1秒以上(例如約0.125秒)。
殼體261之內部空間265中，較上吐出口501更下方之空間係可貯存導入內部空間265之磷酸水溶液與水之混合液之第2貯存空間506(於圖20中，以虛線表示第2貯存空間506)。第2貯存空間506係圓柱狀之空間，且以到達上吐出口501之高度之液位為上限貯存導入內部空間265之磷酸水溶液與水之混合液。第2貯存空間506為較第1貯存空間505更大容量。
當擋門503位於上位置時(參照圖19)，上吐出口501閉合並且下吐出口502打開。於該情形時，於內部空間265中，在第1貯存空間505中，貯存磷酸水溶液與水之混合液。第1貯存空間505中積存之磷酸水溶液係自下吐出口502吐出。
另一方面，當擋門503位於下位置時(參照圖20)，下吐出口502閉合並且上吐出口501打開。於該情形時，於內部空間265 中，在第2貯存空間506中貯存磷酸水溶液與水之混合液。第2貯存空間506中積存之磷酸水溶液係自上吐出口501吐出。
於對磷酸噴嘴518之內部空間265導入固定之流量之磷酸水溶液與水之混合液的情形時，當於內部空間265形成有第2貯存空間506時，與形成有第1貯存空間505時相比，供給至內部空間265之磷酸水溶液與水之混合液於到達吐出口501、502為止之時間(滯留時間)更長，因此，水分自第2貯存空間506中積存之磷酸水溶液與水之混合液的蒸發量更多。即，於在內部空間265形成有第2貯存空間506之情形時，與形成有第1貯存空間505之情形相比，貯存空間505、506中積存之磷酸水溶液與水之混合液之磷酸濃度變高。因此，藉由使擋門503上下移動而切換處於閉合狀態之吐出口501、502，而可將形成於內部空間265之貯存空間於第1及第2貯存空間505、506之間選擇性地切換，藉此，不控制流量調整閥227、232便可改變自磷酸噴嘴518吐出之磷酸水溶液之濃度。
更具體而言，於磷酸處理步驟(圖14所示之步驟S103)剛開始後，控制裝置203藉由於將擋門503配置於下位置之狀態下打開磷酸配管221及水配管222，而自磷酸噴嘴518之上吐出口501吐出高濃度之磷酸水溶液。藉此，對基板W2之上表面供給高濃度之磷酸水溶液。其後，當經過既定時間時，控制裝置203一方面維持磷酸配管221及水配管222之打開狀態，一方面使擋門503移動至上位置，而自磷酸噴嘴518之下吐出口502吐出磷酸水溶液，藉此將自磷酸噴嘴518吐出之磷酸水溶液切換為低濃度者。
藉此，可進行如下之控制，即，僅於磷酸處理步驟(圖14所示之步驟S103)開始時使用高濃度之磷酸水溶液，伴隨著蝕刻之 進行，使用於處理之磷酸水溶液之濃度下降。
以上，對本發明之5個實施形態進行了說明，但本發明亦能夠以其他形態實施。
例如，於第1實施形態中，說明了藉由利用水流量調整閥30之開度調整，而調整磷酸噴嘴18內之磷酸水溶液與水之混合比，但亦可於磷酸配管19之中途部，插裝用以變更磷酸配管19之開度之磷酸流量調整閥(混合比調整單元)25(於圖1中以二點鏈線圖示)，藉由利用磷酸流量調整閥25之開度調整來調整流入至磷酸噴嘴18之磷酸水溶液之流量，而調整磷酸噴嘴18內之磷酸水溶液與水之混合比。又，亦可藉由利用水流量調整閥(混合比調整單元)30之開度調整及利用磷酸流量調整閥25之開度調整之二者，而調整磷酸噴嘴18內之磷酸水溶液與水之混合比。
又，於第1實施形態中，列舉於磷酸噴嘴18之內部混合磷酸水溶液與水者為例進行了說明，但亦可於經由配管而連接於磷酸噴嘴18之混合部，分別連接磷酸配管19之一端及水供給配管20之一端，且於該混合部，混合來自磷酸配管19之磷酸水溶液、與來自水供給配管20之水。
又，於第1實施形態中，亦可分開設置吐出磷酸水溶液之磷酸噴嘴、與吐出水之水噴嘴，且將該等吐出口分別朝向基板W1之上表面配置，而於基板W1之上表面使磷酸水溶液與水混合，藉此對基板W1之上表面供給經濃度調整為既定之濃度之磷酸水溶液。
又，於藉由基板處理裝置1、101進行之圖3所示之處理例之磷酸處理步驟(S3)之各步驟(S31、S32、S33)中，說明了自磷酸噴嘴18連續吐出磷酸水溶液者，但磷酸水溶液亦可間歇地吐出。
又，於藉由基板處理裝置1、101進行之圖3所示之處理例中，亦可於一方面抑制磷酸水溶液自基板W1上之排出一方面於基板W1之上表面保持磷酸水溶液之液膜的狀態(覆液狀態)下進行磷酸處理步驟(S3)之各步驟(S31、S32、S33)。於該情形時，於向接下來進行之步驟、即供給不同濃度之磷酸水溶液之步驟移行時(於圖3之處理例中，例如於自第2步驟(S32)向第3步驟(S33)移行時)，必須自基板W1上排出磷酸水溶液之液膜。又，於該情形時，於在基板W1上形成磷酸水溶液之液膜後，亦可暫時停止磷酸水溶液對基板W1上之供給。
又，於藉由基板處理裝置1、101進行之圖3所示之處理例中，亦可將磷酸處理步驟(S3)之第1步驟(S31)設為不以高濃度之磷酸水溶液而以低濃度之磷酸水溶液對基板W1進行處理之步驟(低濃度磷酸處理步驟)。
於上述各實施形態中，將第2步驟(S32)所使用之高濃度之磷酸水溶液之濃度設定約86%，且將第3步驟(S33)所使用之低濃度之磷酸水溶液之濃度設定為約82%，但該等為一例，只要第3步驟(S33)所使用之磷酸水溶液設定為較第2步驟(S32)所使用之磷酸水溶液更低濃度即可。
例如，於第5實施形態中，擋門503亦可僅開閉下吐出口502。
又，亦可將第3實施形態之圖15所示之變形例之分隔壁371至373分別應用於第4及第5實施形態之噴嘴418、518。
又，亦可將第5實施形態與第4實施形態組合。即，亦可將藉由擋門503之上下移動，而於第1及第2貯存空間505、506之 間選擇性地切換形成於內部空間265之貯存空間的構成，應用於在內部空間265中混合磷酸水溶液與水之噴嘴內混合型之磷酸噴嘴418。
又，於第3至第5實施形態之磷酸噴嘴218、418、518中，列舉設置吐出口268、501、502作為液體導出口之情形為例進行了說明，但亦可對在殼體61中設置有經由液體導出口而與內部空間265連通之噴嘴部分的磷酸噴嘴218、418、518，應用本發明。於該情形時，吐出口係開設於噴嘴部分之前端，且液體導出口係分開設置。
又，於藉由基板處理裝置201、400、500進行之圖14所示之處理例中，說明了於磷酸處理步驟(S103)中，自磷酸噴嘴218、418、518連續吐出磷酸水溶液，但磷酸水溶液亦可間歇地吐出。
又，於藉由基板處理裝置201、400、500進行之圖14所示之處理例中，亦可於一方面抑制磷酸水溶液自基板W2上之排出一方面於基板W2之上表面保持磷酸水溶液之液膜的狀態(覆液狀態)下進行磷酸處理步驟(S103)。於該情形時，亦可於在基板W2上形成磷酸水溶液之液膜後，暫時停止磷酸水溶液對基板W2上之供給。
又，亦可使用上述第3至第5實施形態之基板處理裝置201、400、500，對基板W1(參照圖2)執行圖3所示之步驟S1至步驟S9之各步驟。
又，於上述第3至第5實施形態中，作為第1液體與第2液體之組合，列舉磷酸水溶液與水之組合為例進行了說明，但作為第1液體與第2液體之組合，可例示硫酸及雙氧水(於該情形時，混合液為硫酸-過氧化氫混合液(SPM，Sulfuric Acid-Hydrogen Peroxide Mixture))、或硫酸及臭氧水之組合(於該情形時，混合液為硫酸臭氧(於硫酸中溶解臭氧氣體而生成之液體))。
又，於上述第1至第5實施形態中，作為處理對象之基板W1、W2例示了半導體晶圓(矽晶圓)，但作為處理對象之基板，亦可採用液晶顯示裝置用玻璃基板、電漿顯示器用基板、FED(Field Emission Display)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等基板。
又，於上述各實施形態中，對基板處理裝置1、101、201、400、500係對圓板狀之基板W1、W2進行處理之裝置的情形進行了說明，但基板處理裝置1、101、201、400、500亦可為對液晶顯示裝置用基板等多邊形之基板進行處理的裝置。
對本發明之實施形態進行了詳細說明，但該等僅為用以闡明本發明之技術內容之具體例，本發明不應由該等具體例限定解釋，本發明之範圍僅由隨附之申請專利範圍限定。
本申請案分別對應於2013年12月11日於日本專利廳分別提出申請之日本專利特願2013-256263號及日本專利特願2013-256264號，該等申請案之所有揭示內容藉由引用而併入本文。

Claims (20)

  1. 一種基板處理方法，其係用於自在表面上形成有第1氮化矽膜且在上述第1氮化矽膜上積層有氧化矽膜之基板，將上述第1氮化矽膜及上述氧化矽膜加以去除者，且包含有：第1磷酸處理步驟，其用於去除上述第1氮化矽膜，而對藉由基板保持單元所保持之上述基板，供給既定之第1濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理；及第2磷酸處理步驟，其在上述第1磷酸處理步驟之後，用於去除上述氧化矽膜，而對上述基板供給較上述第1濃度為低之第2濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之基板處理方法，其中，藉由上述基板保持單元所保持之上述基板係為半導體基板，該半導體基板係形成有包含矽之閘極電極，於上述閘極電極之側方，形成有作為側壁膜之第1氮化矽膜，且於上述閘極電極及上述第1氮化矽膜上積層有氧化矽膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之基板處理方法，其中，上述基板係更進一步具有在上述氧化矽膜上所積層之第2氮化矽膜，且該基板處理方法係更進一步包含有高濃度磷酸處理步驟，該高濃度磷酸處理步驟係在上述第1磷酸處理步驟之前，用於去除上述第2氮化矽膜，而對上述基板供給較上述第2濃度為更高濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之基板處理方法，其中，上述基板係更進一步具有於上述氧化矽膜上所積層之第2氮化矽膜，且該基板處理方法係更進一步包含有低濃度磷酸處理步驟，該低濃度磷酸處理步驟係在上述第1磷酸處理步驟之前，用於去除上述第2氮 化矽膜，而對上述基板供給較上述第1濃度為更低濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理。
  5. 一種基板處理裝置，其係用於自在表面上形成有第1氮化矽膜且在上述第1氮化矽膜上積層有氧化矽膜之基板，將上述第1氮化矽膜及上述氧化矽膜加以去除者，且包含有：腔室；基板保持單元，其被收容在上述腔室內，且將上述基板加以保持；磷酸供給單元，其用於將磷酸水溶液供給至被上述基板保持單元所保持之上述基板；供給濃度調整單元，其用於調整被供給至上述基板之磷酸水溶液的濃度；及控制單元，其控制上述磷酸供給單元及上述供給濃度調整單元，而執行第1磷酸處理步驟及第2磷酸處理步驟，該第1磷酸處理步驟係用於去除上述第1氮化矽膜，而對藉由上述基板保持單元所保持之上述基板，供給既定之第1濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理，且該第2磷酸處理步驟係在上述第1磷酸處理步驟之後，用於去除上述氧化矽膜，而對上述基板供給較上述第1濃度為低之第2濃度之磷酸水溶液，利用該磷酸水溶液對上述基板進行處理。
  6. 如申請專利範圍第5項之基板處理裝置，其中，藉由上述基板保持單元所保持之上述基板係為半導體基板，該半導體基板係形成有包含矽之閘極電極，於上述閘極電極之側方，形成有作為側壁膜之第1氮化矽膜，且於上述閘極電極及上述第1氮化矽膜上積層有氧化矽膜的半導體基板。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之基板處理裝置，其中，上述磷酸供 給單元係包含有吐出磷酸水溶液之磷酸噴嘴，且上述供給濃度調整單元係包含有調整自上述磷酸噴嘴所吐出之磷酸水溶液之濃度之吐出濃度調整單元。
  8. 如申請專利範圍第5或6項之基板處理裝置，其中，上述磷酸供給單元係包含有：磷酸配管，其供給磷酸水溶液；水供給配管，其供給水；及混合部，其被連接至上述磷酸配管及上述水供給配管，且將來自上述磷酸配管之磷酸水溶液與來自上述水供給配管之水加以混合；且在上述混合部所被混合之磷酸水溶液係被吐出自上述磷酸噴嘴；且上述吐出濃度調整單元係包含有混合比調整單元，該混合比調整單元係調整在上述混合部中之來自上述磷酸配管之磷酸水溶液與來自上述水供給配管之水的混合比。
  9. 如申請專利範圍第5或6項之基板處理裝置，其中，上述磷酸供給單元係包含有：磷酸噴嘴，其吐出磷酸水溶液；第1磷酸供給單元，其將上述第1濃度之磷酸水溶液供給至上述磷酸噴嘴；及第2磷酸供給單元，其將上述第2濃度之磷酸水溶液供給至上述磷酸噴嘴；且上述供給濃度調整單元係包含有切換單元，該切換單元係將被供給至上述磷酸噴嘴之上述磷酸水溶液的供給源，在上述第1磷酸供給單元與上述第2磷酸供給單元之間進行切換。
  10. 如申請專利範圍第5項之基板處理裝置，其中，上述磷酸供給單元係包含有：噴嘴，其具有供導入磷酸水溶液及水之液體導入口、配置在較上述液體導入口為更上方，且朝向被上述基板保持單元所保持之基板，吐出磷酸水溶液與水之混合液的液體導出口、包含有將自上述液體導入 口所流入之磷酸水溶液及水一方面加以貯存一方面朝向上述液體導出口進行引導之貯存空間的內部空間、以及自上述內部空間內將上述氣體加以導出之氣體導出口；及氣體導出配管，其被連接至上述噴嘴，且將藉由磷酸水溶液與水進行混合而在上述內部空間所產生之氣體，經由上述氣體導出口而導出至上述噴嘴外。
  11. 一種基板處理裝置，其包含有：基板保持單元，其將基板加以保持；噴嘴，其具有供導入第1液體及藉由與上述第1液體進行混合而使氣體產生之第2液體的液體導入口、配置在較上述液體導入口為更上方，且朝向被上述基板保持單元所保持之基板，吐出第1液體與上述第2液體之混合液的液體導出口、包含有將自上述液體導入口所流入之第1液體及第2液體一方面加以貯存一方面朝向上述液體導出口進行引導之貯存空間的內部空間、以及自上述內部空間內將上述氣體加以導出之氣體導出口；及氣體導出配管，其被連接至上述噴嘴，且將藉由第1液體與第2液體進行混合而在上述內部空間所產生之上述氣體，經由上述氣體導出口而導出至上述噴嘴外。
  12. 如申請專利範圍第11項之基板處理裝置，其中，在上述內部空間中，設置有將第1液體及第2液體之朝向上述氣體導出配管內之流出加以限制的流出限制部。
  13. 如申請專利範圍第12項之基板處理裝置，其中，上述氣體導出口係配置在較上述液體導出口為更上方，且上述流出限制部係包含有分隔壁，該分隔壁係將上述內部空間上下 分隔為包含有上述液體導入口及上述貯存空間之下空間、及與該下空間產生連通且包含有上述氣體導出口之上空間。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之基板處理裝置，其中，上述貯存空間之容積與自上述液體導入口所流入至貯存空間之第1液體及第2液體之流量，被設定為在上述內部空間中所流通之第1液體及第2液體滯留在上述貯存空間中0.1秒以上之容積及流量。
  15. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之基板處理裝置，其更進一步包含有：混合部，其使第1液體與第2液體產生混合；及混合液配管，其將在上述混合部所被混合之混合液供給至上述噴嘴；且上述液體導入口係包含有連接至上述混合液配管之混合液導入口。
  16. 如申請專利範圍第15項之基板處理裝置，其中，於上述混合液配管，連接有將上述混合液配管之內部加以抽吸之抽吸配管。
  17. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之基板處理裝置，其中，上述液體導入口係包含有：第1液體導入口，其導入有第1液體；及第2液體導入口，其與上述第1液體導入口分開設置，且導入有第2液體。
  18. 如申請專利範圍第11項之基板處理裝置，其中，上述第1液體係為磷酸水溶液，且上述第2液體係為水。
  19. 如申請專利範圍第18項之基板處理裝置，其中，上述液體導出口係包含有第1液體導出口、及配置在較上述第1液體導出口為更上方之第2液體導出口，且該基板處理裝置係更進一步包含有貯存空間切換單元，該貯存空間 切換單元係藉由開閉上述第1液體導出口，而將上述貯存空間在第1貯存空間與第2貯存空間之間進行切換，該第1貯存空間係將自上述液體導入口所流入之磷酸水溶液及水一方面加以貯存一方面朝向上述第1液體導出口進行引導，且該第2貯存空間係設置較上述第1貯存空間為更大容量，且將自上述液體導入口所流入之磷酸水溶液及水一方面加以貯存一方面朝向上述第2液體導出口進行引導。
  20. 如申請專利範圍第11項之基板處理裝置，其中上述第1液體係為硫酸，且上述第2液體係為雙氧水。
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