JP2015115456A - 基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】第１液と第２液との混合によってノズル内に発生する気体を、ノズル内から除去して、第１液および第２液の混合液の基板への供給を安定的に行うことができる、基板処理装置を提供すること。【解決手段】基板処理装置１は、リン酸ノズル１８を備える。リン酸ノズル１８は、混合液導入口６６と、吐出口６８と、混合液導入口６６から流入したリン酸水溶液および水を貯留しつつ吐出口６８へと導く貯留空間７０を含む内部空間（６５）とを有している。また、基板処理装置１は、リン酸ノズル１８に接続され、リン酸水溶液と水とが混ざり合うことにより内部空間６５に発生する水蒸気を、リン酸ノズル１８外に導出する気体導出配管をさらに含む。【選択図】図３

Description

この発明は、第１液および第２液の混合液を用いて基板を処理するための基板処理装置に関する。処理の対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板が含まれる。

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、シリコン窒化膜が形成された基板の表面にエッチング液としての高温のリン酸水溶液を供給して、シリコン窒化膜を除去するエッチング処理が必要に応じて行われる。下記特許文献１には、スピンチャックと、スピンチャックに保持された基板の上面に対してリン酸水溶液を供給するノズルとを備える基板処理装置が記載されている。

特開２０１２―０７４６０１号公報

本願発明者らは、リン酸水溶液および水の混合液をノズルに供給することを検討している。
この場合、リン酸水溶液と水とが混ざり合うことによって、ノズル内において、リン酸水溶液および水の混合液は突沸しながら、水蒸気を含んだ状態で流通する。リン酸水溶液および水の混合液が水蒸気を含むために、リン酸水溶液および水の混合液のノズルからの吐出が不安定になり、ノズルから基板に向けて一時的に極めて勢い良くリン酸水溶液が噴出することがある。これにより、基板の表面にダメージを与えるおそれがある。

このような課題は、リン酸水溶液および水の混合液がノズルに供給される場合だけでなく、第１液および第２液の混合液がノズルに供給される場合に広く共通している。
そこで、この発明の目的は、第１液と第２液との混合によってノズル内に発生する気体をノズル内から除去して、第１液および第２液の混合液の基板への供給を安定的に行うことができる、基板処理装置を提供することである。

前記の目的を達成するための請求項１に記載の発明は、基板（Ｗ）を保持する基板保持手段（５）と、第１液および前記第１液と混ざり合うことにより気体を発生させる第２液が導入される液導入口（６６；２０１，２０２）と、前記液導入口よりも上方に配置され、前記基板保持手段に保持された基板に向けて、第１液と前記第２液との混合液を吐出する液導出口（６８；３０１，３０２）と、前記液導入口から流入した第１液および第２液を貯留しつつ前記液導出口へと導く貯留空間（７０；３０５，３０６）を含む内部空間（６５）と、前記内部空間内から前記気体を導出する気体導出口（６９）と、を有するノズル（１８；２１８；３１８）と、前記ノズルに接続され、第１液と第２液とが混ざり合うことにより前記内部空間に発生する前記気体を前記気体導出口を介して前記ノズル外に導出する気体導出配管（５１）とを含む、基板処理装置（１；２００；３００）を提供する。

なお、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素等を表すが、特許請求の範囲を実施形態に限定する趣旨ではない。以下、この項において同じ。
この構成によれば、第１液と第２液とは、液導入口を通して内部空間に供給され、貯留空間に溜められる。第１液と第２液との混合により気体が発生するので、第１液および第２液の混合液（以下、この項において、単に「混合液」という）は、気体と混じり合った状態で内部空間を流通する。また、ノズルには、気体導出配管が接続されているので、第１液と第２液との混合により生じた気体は、気体導出配管を介してノズル外に排出される。

混合液が貯留空間に貯留されるので、貯留空間を設けない場合と比較して、内部空間における混合液の滞留時間を長く確保できる。そのため、混合液に含まれる気体を良好に除去でき、その結果、気体の含有量が減らされた状態の混合液を、液導出口から吐出することができる。これにより、基板への混合液の供給を安定的に行うことができる。
前記貯留空間は、前記混合液を、前記液導出口の高さに達する液位を上限として貯留するものであってもよい。

請求項２に記載のように、前記内部空間には、前記気体導出配管内への第１液および第２液の流出を規制する流出規制部（７１；１７１，１７２，１７３）が設けられていてもよい。
請求項３に記載の発明は、前記気体導出口は前記液導出口よりも上方に配置されており、前記流出規制部は、前記内部空間を、前記前記液導入口および前記貯留空間を含む下空間（７２）と、当該下空間と連通し、前記気体導出口を含む上空間（７３）とに上下に仕切る仕切り壁（７１；１７１，１７２，１７３）を含む、請求項２に記載の基板処理装置である。

この構成によれば、貯留空間を含む下空間と、気体導出口を含む上空間とが、仕切り壁によって上下に仕切られているので、内部空間内を流通する混合液が気体導出口を介して気体導出配管内に流出することを抑制または防止できる。
請求項４に記載の発明は、前記貯留空間の容積と前記液導出口から貯留空間に流入する第１液および第２液の流量とは、前記内部空間を流通する第１液および第２液が０．１秒間以上前記貯留空間に滞留するような容積および流量に設定されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置である。

この構成によれば、貯留空間に混合液が比較的長い時間滞留されるので、より多くの量の気体を混合液から取り除くことができる。これにより、気体がほぼ除去された混合液をノズルから吐出することができる。
請求項５に記載のように、前記基板処理装置は、第１液と第２液とを混合させる混合部（２０）と、前記混合部で混合された混合液を前記ノズルに供給する混合液配管（１９）とをさらに含み、前記液導入口は、前記混合液配管に接続された混合液導入口（６６）を含んでいてもよい。

この場合、請求項６に記載のように、前記混合液配管には、前記混合液配管の内部を吸引する吸引配管（３３）が接続されてもよい。
この構成によれば、混合液出配管内に残留する混合液が吸引することにより、混合液出配管内の混合液の先端面を後退させるので、ノズルからの混合液の吐出停止後において、混合液がノズル内に進入することを防止できる。これにより、予測しないタイミングでノズルから混合液が落液することを確実に防止できる。

また、請求項７に記載のように、前記液導入口は、第１液が導入される第１液導入口（２０１）と、前記第１液導入口とは別個に設けられ、第２液が導入される第２液導入口（２０２）とを含んでいてもよい。
前記第１液および第２液の組合せは、請求項８に記載のように、前記第１液はリン酸水溶液であり、前記第２液は水であってもよい。

この場合、請求項９に記載のように、前記液導出口は、第１液導出口（３０２）と、前記第１液導出口よりも上方に配置された第２液導出口（３０１）とを含み、前記第１液導出口を開閉することにより、前記貯留空間を、前記液導入口から流入したリン酸水溶液および水を貯留しつつ前記第１液導出口へと導く第１貯留空間（３０５）と、前記第１貯留空間よりも大容量に設けられ、前記液導入口から流入したリン酸水溶液および水を貯留しつつ前記第２液導出口へと導く第２貯留空間（３０６）との間で切り替える貯留空間切替手段（３，３０３，３０４）をさらに含んでいてもよい。

この構成によれば、液導入口から一定の流量のリン酸水溶液および水を導入する場合において、貯留空間が第２貯留空間であるときには、貯留空間が第１貯留空間であるときと比較して、内部空間に供給されたリン酸水溶液および水の滞留時間が長く、そのため、貯留空間に溜められているリン酸水溶液および水からの水分の蒸発量が多い。すなわち、貯留空間が第２貯留空間である場合には、貯留空間が第１貯留空間である場合と比較して、貯留空間に溜められているリン酸水溶液および水の混合液のリン酸濃度が高くなる。したがって、第１および第２貯留空間との間で貯留空間を選択的に切り換えることにより、ノズルから吐出されるリン酸水溶液の濃度を変えることができる。

これにより、処理内容に応じた所望の濃度のリン酸水溶液を、基板に供給することができる。
また、前記第１液および第２液の組合せは、請求項１０に記載のように、前記第１液は硫酸であり、前記第２液は過酸化水素水であってもよい。

本発明の第１実施形態に係る基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。 図１に示すリン酸ノズルの平面図である。 図２を切断面線Ａ−Ａから見た図である。 図２を切断面線Ｂ−Ｂから見た図である。 リン酸水溶液および水の混合液が内部に導入された状態を示すリン酸ノズルの断面図である。 処理ユニットによって行われる処理例について説明するためのフローチャートである。 リン酸ノズルの変形例を模式的に示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係るリン酸ノズルを模式的に示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係るリン酸供給装置の模式図である。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。
基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、処理液や処理ガスなどの処理流体を用いて基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２（図１には１つの処理ユニット２のみを図示）と、基板処理装置１に備えられた装置の動作やバルブの開閉を制御する制御装置（貯留空間切替手段）３とを含む。なお、基板処理装置１が有する処理ユニット２は単数でもよい。

処理ユニット２は、内部空間を有する箱形のチャンバ４と、チャンバ４内で基板Ｗを水平に保持して基板Ｗの中心を通る鉛直な回転軸線Ａ１回りに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持手段）５と、薬液（リン酸水溶液やＳＣ１）やリンス液を基板Ｗに供給する処理液供給装置（リン酸供給装置６、ＳＣ１供給装置７、リンス液供給装置８）と、スピンチャック５を取り囲む筒状のカップ９と、基板Ｗを加熱する加熱装置１０とを含む。

図１に示すように、チャンバ４は、スピンチャック５等を収容する箱形の隔壁１１と、隔壁１１の上部から隔壁１１内に清浄空気（フィルターによってろ過された空気）を送る送風ユニットとしてのＦＦＵ（ファン・フィルター・ユニット）１２と、隔壁１１の下部からチャンバ４内の気体を排出する排気ダクト１３とを含む。ＦＦＵ１２は、隔壁１１の上方に配置されている。ＦＦＵ１２は、隔壁１１の天井からチャンバ４内に下向きに清浄空気を送る。排気ダクト１３は、カップ９の底部に接続されており、基板処理装置１が設置される工場に設けられた排気設備に向けてチャンバ４内の気体を案内する。したがって、チャンバ４内を上方から下方に流れるダウンフロー（下降流）が、ＦＦＵ１２および排気ダクト１３によって形成される。基板Ｗの処理は、チャンバ４内にダウンフローが形成されている状態で行われる。

図１に示すように、スピンチャック５は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１４と、スピンベース１４の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１５と、スピンベース１４の中央部から下方に延びる回転軸１６と、回転軸１６を回転させることにより基板Ｗおよびスピンベース１４を回転軸線Ａ１回りに回転させるスピンモータ１７とを含む。スピンチャック５は、複数のチャックピン１５を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１４の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。

図１に示すように、カップ９は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗよりも外方（回転軸線Ａ１から離れる方向）に配置されている。カップ９は、スピンベース１４を取り囲んでいる。スピンチャック５が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗの周囲に振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、上向きに開いたカップ９の上端部９ａは、スピンベース１４よりも上方に配置される。したがって、基板Ｗの周囲に排出された薬液やリンス液などの処理液は、カップ９によって受け止められる。そして、カップ９に受け止められた処理液は、図示しない回収装置または廃液装置に送られる。

図１に示すように、リン酸供給装置６は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗに向けてリン酸水溶液を吐出するリン酸ノズル（ノズル）１８と、リン酸水溶液と水とを混合させるための混合部２０と、リン酸水溶液が溜められたリン酸タンク２３と、リン酸タンク２３に溜められているリン酸水溶液を混合部２０に供給するリン酸配管２１と、混合部２０に水を供給する水配管２２と、混合部２０とリン酸ノズル１８との間に接続された混合液配管１９と、リン酸ノズル１８内から水蒸気を導出する気体導出配管５１とを含む。

リン酸配管２１の一端は、リン酸タンク２３に接続されており、リン酸配管２１の他端は、混合部２０に接続されている。リン酸配管２１には、リン酸配管２１内を流通するリン酸水溶液を加熱して温度調整するヒータ２４と、リン酸タンク２３からリン酸水溶液を汲み出してリン酸配管２１に送り込むポンプ２５と、リン酸配管２１内を流通するリン酸水溶液をろ過して、そのリン酸水溶液から異物を除去するフィルタ２６と、リン酸配管２１から混合部２０へのリン酸水溶液の供給および供給停止を切り替えるリン酸バルブ２８とが、リン酸タンク２３側からこの順に介装されている。リン酸タンク２３に溜められるリン酸水溶液の濃度は、たとえば、５０％〜１００％の範囲、好ましくは８０％前後である。なお、処理ユニット２の起動時において、ポンプ２５は常時駆動されている。

リン酸配管２１におけるリン酸バルブ２８とフィルタ２６との間の部分には、リン酸配管２１を流通するリン酸水溶液をリン酸タンク２３に帰還させるための帰還配管２９が分岐接続されている。帰還配管２９には、帰還バルブ３０が介装されている。リン酸配管２１および帰還配管２９により、リン酸タンク２３内のリン酸水溶液を循環させる循環経路が形成されている。

制御装置３は、ポンプ２５が駆動している状態で、リン酸バルブ２８を閉じつつ帰還バルブ３０を開く。これにより、リン酸タンク２３から汲み出されたリン酸水溶液が、ヒータ２４、フィルタ２６、帰還バルブ３０および帰還配管２９を通って、リン酸タンク２３に帰還する。これにより、リン酸タンク２３内のリン酸水溶液は前述の循環経路を循環し、リン酸タンク２３内のリン酸水溶液は、この循環経路を循環することによりヒータ２４による温度調整を受け、所望の一定温度（例えば８０〜２１５℃の範囲内）に保持される。

一方、制御装置３は、ポンプ２５を駆動している状態で、帰還バルブ３０を閉じつつリン酸バルブ２８を開く。これにより、リン酸タンク２３から汲み出されたリン酸水溶液が、ヒータ２４、フィルタ２６およびリン酸バルブ２８を通ってリン酸ノズル１８に流入する。
なお、リン酸配管２１におけるリン酸バルブ２８とフィルタ２６との間の部分に、三方弁が介装されており、この三方弁に帰還配管２９が分岐接続されていてもよい。このとき、三方弁の制御により、リン酸配管２１を流通するリン酸水溶液を、リン酸ノズル１８側または帰還配管２９側に選択的に送り出すようにしてもよい。

水配管２２の一端には、水供給源からの水が供給されるようになっている。水配管２２の他端は、混合部２０に接続されている。水配管２２には、水配管２２を開閉するための水バルブ３１と、水配管２２の開度を変更するための水流量調整バルブ３２とが、混合部２０側からこの順に介装されている。水配管２２に供給される水は、例えば、純水（脱イオン水：Ｄeionzied Ｗater）であるが、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水および希釈濃度（例えば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。

制御装置３が水バルブ３１を開くと、水配管２２からリン酸ノズル１８に水が供給される。水流量調整バルブ３２による開度調整により、リン酸ノズル１８に供給される水の流量が調整される。
制御装置３は、帰還バルブ３０を閉じつつリン酸バルブ２８を開き、かつ水バルブ３１を開く。これにより、リン酸配管２１からのリン酸水溶液および水の混合液配管１９からの水が混合部２０内に流入する。混合部２０内に流入したリン酸水溶液および水の混合液は、混合液配管１９を通ってリン酸ノズル１８に供給される。水流量調整バルブ３２による開度調整によって混合部２０に流入する水の流量を調整することにより、リン酸水溶液と水との混合比を調整することができ、この混合比の調整によってリン酸ノズル１８から吐出されるリン酸水溶液が所定の濃度に調整される。

なお、リン酸配管２１の途中部に、リン酸配管２１の開度を変更するためのリン酸流量調整バルブ２７（図１に二点鎖線にて図示）を介装し、リン酸流量調整バルブ２７の開度調整によって混合部２０に流入するリン酸水溶液の流量を調整することにより、混合部２０内でのリン酸水溶液と水との混合比を調整するようにしてもよい。また、水流量調整バルブ３２による開度調整およびリン酸流量調整バルブ２７による開度調整の双方によって、混合部２０内でのリン酸水溶液と水との混合比を調整するようにしてもよい。

混合液配管１９の所定の分岐位置１９Ａには、混合液配管１９内部に存在する水蒸気（気体）を吸引するための吸引配管３３の一端が分岐接続されている。吸引配管３３の他端は、吸引装置３５に接続されている。吸引配管３３には吸引バルブ３４が介装されている。吸引装置３５は常時作動状態とされており、吸引バルブ３４が開かれると、吸引配管３３の内部が排気され、リン酸ノズル１８の内部に存在する気体（水蒸気）が、吸引配管３３を介して吸引装置３５により吸引される。吸引バルブ３４は、制御装置３による制御により開成される。

気体導出配管５１は、リン酸ノズル１８内で発生する気体（水蒸気）を、リン酸ノズル１８外に導出する配管である。気体導出配管５１の一端はリン酸ノズル１８に接続されており、気体導出配管５１の他端は、大気圧下で開放されている。気体導出配管５１の途中部には、気体導出配管５１を開閉するための気体導出バルブ５２が介装されている。この実施形態における処理例では、気体導出バルブ５２は制御装置３による制御により通常開成されている。

図１に示すように、リン酸供給装置６は、さらに、リン酸ノズル１８が先端部に取り付けられたノズルアーム３６と、スピンチャック５の周囲で上下方向に延びる揺動軸線Ａ２回りにノズルアーム３６を揺動させると共に揺動軸線Ａ２に沿って鉛直方向にノズルアーム３６を上下動させることにより、リン酸ノズル１８を水平および鉛直に移動させるリン酸ノズル移動装置３７とを含む。リン酸ノズル移動装置３７は、リン酸ノズル１８から吐出されたリン酸水溶液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、リン酸ノズル１８が平面視で基板Ｗの周囲に退避した退避位置との間で、リン酸ノズル１８を水平に移動させる。

図１に示すように、ＳＣ１供給装置７は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗに向けてＳＣ１（ＮＨ_４ＯＨとＨ_２Ｏ_２とを含む混合液）を吐出するＳＣ１ノズル３８と、ＳＣ１ノズル３８にＳＣ１を供給するＳＣ１配管３９と、ＳＣ１配管３９からＳＣ１ノズル３８へのＳＣ１の供給および供給停止を切り替えるＳＣ１バルブ４０と、ＳＣ１ノズル３８を水平および鉛直に移動させるＳＣ１ノズル移動装置４１とを含む。ＳＣ１バルブ４０が開かれると、ＳＣ１配管３９からＳＣ１ノズル３８に供給されたＳＣ１が、ＳＣ１ノズル３８から吐出される。ＳＣ１ノズル移動装置４１は、ＳＣ１ノズル３８から吐出されたＳＣ１が基板Ｗの上面に供給される処理位置と、ＳＣ１ノズル３８が平面視で基板Ｗの周囲に退避した退避位置との間で、ＳＣ１ノズル３８を水平に移動させる。

図１に示すように、リンス液供給装置８は、スピンチャック５に保持されている基板Ｗに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル４２と、リンス液ノズル４２にリンス液を供給するリンス液配管４３と、リンス液配管４３からリンス液ノズル４２へのリンス液の供給および供給停止を切り替えるリンス液バルブ４４とを含む。リンス液ノズル４２は、リンス液ノズル４２の吐出口が静止された状態でリンス液を吐出する固定ノズルである。リンス液供給装置８は、リンス液ノズル４２を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を移動させるリンス液ノズル移動装置を備えていてもよい。

リンス液バルブ４４が開かれると、リンス液配管４３からリンス液ノズル４２に供給されたリンス液が、リンス液ノズル４２から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。リンス液は、例えば、純水（脱イオン水：Ｄeionzied Ｗater）である。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、および希釈濃度（例えば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。

図１に示すように、加熱装置１０は、輻射によって基板Ｗを加熱する輻射加熱装置を含む。輻射加熱装置は、赤外線を基板Ｗに照射する赤外線ヒータ４５と、赤外線ヒータ４５が先端部に取り付けられたヒータアーム４６と、ヒータアーム４６を移動させるヒータ移動装置４７とを含む。
赤外線ヒータ４５は、赤外線を発する赤外線ランプ４８（図５も併せて参照）と、赤外線ランプ４８を収容するランプハウジング４９とを含む。

赤外線ランプ４８は、ランプハウジング４９内に配置されている。ランプハウジング４９は、平面視で基板Ｗよりも小さい。したがって、このランプハウジング４９内に配置されている赤外線ヒータ４５は、平面視で基板Ｗよりも小さくなる。赤外線ランプ４８およびランプハウジング４９は、ヒータアーム４６に取り付けられている。したがって、赤外線ランプ４８およびランプハウジング４９は、ヒータアーム４６と共に移動する。

赤外線ランプ４８は、フィラメントと、フィラメントを収容する石英管とを含む。加熱装置１０における赤外線ランプ４８（例えばハロゲンランプ）は、カーボンヒータであってもよいし、これら以外の発熱体であってもよい。ランプハウジング４９の少なくとも一部は、石英などの光透過性および耐熱性を有する材料で形成されている。赤外線ランプ４８が発光すると、当該赤外線ランプ４８からは赤外線を含む光が放出される。この赤外線を含む光はランプハウジング４９を透過してランプハウジング４９の外表面から放射され、あるいは、ランプハウジング４９を加熱してその外表面から輻射光を放射させる。基板Ｗおよびその上面に保持されたリン酸水溶液の液膜はランプハウジング４９の外表面からの透過光と輻射光とにより加熱される。

ヒータ移動装置４７は、赤外線ヒータ４５を所定の高さで保持している。ヒータ移動装置４７は、赤外線ヒータ４５を鉛直に移動させる。さらに、ヒータ移動装置４７は、スピンチャック５の周囲で上下方向に延びる揺動軸線Ａ３回りにヒータアーム４６を揺動させることにより、赤外線ヒータ４５をスピンチャック５の上方を含む水平面内で移動させることができる。

図２は、リン酸ノズル１８の平面図である。図３は、図２を切断面線Ａ−Ａから見た図である。図４は、図２を切断面線Ｂ−Ｂから見た図である。図５は、リン酸水溶液および水の混合液が内部に導入された状態を示すリン酸ノズル１８の断面図である。
図２〜図５を参照して、リン酸ノズル１８について説明する。
リン酸ノズル１８は、たとえば、いわゆるストレートノズルの構成を有し、略円筒状のケーシング６１を備える。ケーシング６１は、略円筒状をなす側壁部６２と、側壁部６２の下端を全て覆う底壁部６３と、側壁部６２の上端を全て覆う上壁部６４とを有し、その内部に略円柱状の内部空間６５が形成されている。リン酸ノズル１８は、ケーシング６１の中心軸線が鉛直に延びる姿勢でノズルアーム３６（図２参照）の先端に取り付けられている。すなわち、側壁部６２は鉛直方向に沿って延び、また、上壁部６４および底壁部６３は水平方向に沿って延びる。

ケーシング６１の側壁部６２には、混合部２０で混合されたリン酸水溶液および水の混合液が導入される混合液導入口６６と、内部空間６５で混合されたリン酸水溶液および水の混合液（濃度調整されたリン酸水溶液）を、外部空間６７に向けて吐出する吐出口（液導出口）６８と、リン酸水溶液と水とが混ざり合うことにより内部空間６５に発生する水蒸気を導出する気体導出口６９とが、１つずつ形成されている。

混合液導入口６６は、側壁部６２の下部分に配置されている。混合液導入口６６は、側壁部６２をその厚み方向に貫通する穴である。混合液導入口６６には、混合液配管１９の一端が接続されている。
吐出口６８は、側壁部６２において混合液導入口６６よりも上方でかつ混合液導入口６６とは約９０°周方向にずれた位置に配置されている。吐出口６８は、側壁部６２の内外面を貫通する穴である。吐出口６８は、混合液導入口６６よりも大きな口径を有し、外側に向かうに従って下方に向かうように斜め下方に延びている。

気体導出口６９は、側壁部６２において吐出口６８よりも上方でかつ混合液導入口６６とは同じ周方向位置に配置されている。混合液導入口６６は、側壁部６２をその厚み方向に貫通する穴である。混合液導入口６６には、気体導出配管５１の一端が接続されている。
ケーシング６１の内部空間６５のうち、吐出口６８よりも下方の空間は、内部空間６５に導入されたリン酸水溶液および水の混合液を貯留可能な貯留空間７０（図３および図４に破線のハッチングで示す）である。貯留空間７０は円柱状の空間であり、内部空間６５に導入されたリン酸水溶液および水の混合液を、吐出口６８の高さに達する液位を上限として貯留する。この貯留空間７０の容積は、たとえば２ｃｍ^３である。貯留空間７０の容積は、リン酸水溶液および水の混合液を約１６ｃｃ／秒の流量でリン酸ノズル１８内に連続的に供給する場合において、貯留空間７０を流通するリン酸水溶液および水の混合液が、貯留空間７０に０．１秒間以上（たとえば、約０．１２５秒間）滞留する（一時的に貯留される）ような容積である。

ケーシング６１は、側壁部６２から水平に延出する板状の仕切り壁７１を有する。仕切り壁７１は、内部空間６５において気体導出口６９の下方でかつ貯留空間７０よりも上方に配置されている。仕切り壁７１は、Ｄ字板状（略半板状）をなし、その円弧状周面が側壁部６２の内周面に接続している。仕切り壁７１は、下空間７２（貯留空間７０）に貯留されているリン酸水溶液および水の混合液（液体）が気体導出口６９を介して気体導出配管５１内に流出するのを抑制または防止するための流出規制板である。仕切り壁７１は、内部空間６５を下空間７２と上空間７３とに上下に仕切る。

下空間７２は、円柱状をなしており、貯留空間７０の全領域を含んでいる。下空間７２は、混合液導入口６６を有している。
上空間７３は、円柱状をなしており、気体導出口６９を有している。
Ｄ字板状の仕切り壁７１によって、下空間７２と上空間７３との間に、三日月状（略半円板状）開口７４が形成される。開口７４を介して上空間７３が下空間７２と連通している。

混合配管１９を流通するリン酸水溶液および水の混合液は、混合液導入口６６を通して内部空間６５（より具体的には下空間７２）に供給される。下空間７２に供給されたリン酸水溶液および水の混合液は、貯留空間７０に貯留される。リン酸水溶液および水の混合液が下空間７２に引き続き供給されると、図５に示すように、リン酸水溶液および水の混合液が貯留空間７０から溢れ、この溢れたリン酸水溶液および水の混合液が、吐出口６８から外部空間６７に向けて吐出される。

図６は、処理ユニット２によって行われる処理例について説明するためのフローチャートである。以下では、シリコン窒化膜の薄膜と、シリコン酸化膜の薄膜とが表層に形成された基板Ｗ（シリコンウエハ）の表面にリン酸水溶液を供給して、シリコン窒化膜の薄膜を選択的にエッチングする選択エッチングについて説明する。
以下、図１を参照する。図２〜図６については適宜参照する。

処理ユニット２によって基板Ｗが処理されるときには、チャンバ４内に基板Ｗを搬入するウエハ搬入工程（図６のステップＳ１）が行われる。具体的には、制御装置３は、全てのノズルがスピンチャック５の上方から退避している状態で、基板Ｗを保持している搬送ロボット（図示しない）のハンドをチャンバ４内に進入させる。そして、制御装置３は、搬送ロボットに、基板Ｗをスピンチャック５上に載置させる。その後、制御装置３は、スピンチャック５に基板Ｗを保持させる。続いて、制御装置３は、スピンチャック５によって基板Ｗの回転を開始させる（図６のステップＳ２）。基板Ｗは予め定めるリン酸処理回転速度（たとえば３０〜３００rpmの範囲。具体的には約１００rpm）まで上昇された後、そのリン酸処理回転速度に維持される。制御装置３は、基板Ｗがスピンチャック５上に置かれた後、搬送ロボットのハンドをチャンバ４内から退避させる。なお、基板の搬入時には、気体導出バルブ５２は開かれているとともに、吸引バルブ３４は閉じられている。

次いで、リン酸水溶液を基板Ｗに供給するリン酸処理工程（図６のステップＳ３）が行われる。具体的には、制御装置３は、リン酸ノズル移動装置３７を制御することにより、リン酸ノズル１８を退避位置から基板Ｗ上に移動させる。これにより、リン酸ノズル１８が処理位置（基板Ｗの上方の、基板Ｗの回転軸線Ａ１上の処理位置）に配置される。リン酸ノズル１８が処理位置に配置された後、制御装置３は、帰還バルブ３０を閉じつつリン酸バルブ２８を開き、かつ水バルブ３１を開く。

制御装置３は、帰還バルブ３０を閉じつつリン酸バルブ２８を開き、かつ水バルブ３１を開く。これにより、リン酸配管２１からのリン酸水溶液および水の混合液配管１９からの水が混合部２０内に流入する。混合部２０内に流入したリン酸水溶液および水の混合液は、混合液配管１９を通って、リン酸ノズル１８の混合液導入口６６から、リン酸ノズル１８の内部空間６５（より具体的には下空間７２）に供給される。混合部２０内でリン酸水溶液と水とは激しく反応しており、リン酸水溶液および水の混合液は突沸状態で下空間７２に供給される。すなわち、リン酸水溶液と水との混合により水蒸気が発生し、リン酸水溶液および水の混合液は、水蒸気と混じり合った（水蒸気を含んだ）状態で貯留空間７０を流通する。このとき、リン酸水溶液および水の混合液は、貯留空間７０に、所定時間（０．１秒間以上）滞留する。

リン酸水溶液および水の混合液に含まれる水蒸気は、下空間７２から上方の上空間７３へと導かれる。水蒸気の発生のため、内部空間６５は陽圧に保たれている。気体導出バルブ５２は一連の処理中において常時開かれている。そのため、発生した水蒸気は、気体導出口６９を通して気体導出配管５１内に導かれ、気体導出配管５１の他端から排気される。

リン酸ノズル１８から吐出されたリン酸水溶液は、回転状態の基板Ｗの上面の中央部に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って径方向外方に流れる。そのため、リン酸水溶液が基板Ｗの上面全域に供給され、基板Ｗの上面全域が、リン酸水溶液の液膜によって覆われる。これにより、基板Ｗの上面が、リン酸水溶液によってエッチングされる。
また、基板Ｗの周囲に飛散したリン酸水溶液は、カップ９によって受け止められ、カップ９を介して回収装置に案内される。そして、回収装置に案内されたリン酸水溶液は、再び基板Ｗに供給される。これにより、リン酸水溶液の使用量を低減することができる。

所定のリン酸吐出時間が経過すると、制御装置３は、リン酸バルブ２８および水バルブ３１を閉じる。
リン酸処理工程（Ｓ３）と並行して、基板Ｗ上のリン酸水溶液を加熱する加熱工程が行われる。具体的には、制御装置３は、赤外線ヒータ４５からの発光を開始させる。その後、制御装置３は、ヒータ移動装置４７によって赤外線ヒータ４５が退避位置から、基板Ｗの上方へ水平に移動させ、回転軸線Ａ１上の処理位置で静止させる。処理位置に配置された状態で、制御装置３は、赤外線ヒータ４５の基板対向面が基板Ｗ上のリン酸水溶液の液膜に接触している状態で赤外線ヒータ４５を静止させてもよいし、赤外線ヒータ４５の下面が基板Ｗ上のリン酸水溶液の液膜から所定距離だけ離隔した状態で赤外線ヒータ４５を静止させてもよい。

赤外線ヒータ４５による基板Ｗの加熱温度は、基板Ｗ上のリン酸水溶液のその濃度における沸点以上の温度（例えば、１５０℃〜１９０℃内の所定温度）に設定されている。したがって、基板Ｗ上のリン酸水溶液が、その濃度における沸点まで加熱され、沸騰状態に維持される。特に、赤外線ヒータ４５による基板Ｗの加熱温度が、リン酸水溶液のその濃度における沸点よりも高温に設定されている場合には、基板Ｗとリン酸水溶液との界面の温度が、沸点よりも高温に維持され、基板Ｗのエッチングが促進される。

なお、加熱工程において、基板Ｗの上方に配置された赤外線ヒータ４５を、基板Ｗの上面に沿って、基板Ｗの中央部と、基板Ｗの周縁部の中間部との間で移動させてもよい。
また、リン酸処理工程（Ｓ３）を、基板Ｗ上からのリン酸水溶液の排出が抑制されながら基板Ｗの上面にリン酸水溶液の液膜が保持される状態（パドル状態）で行うこともできる。この場合、基板Ｗ上にリン酸水溶液の液膜を形成した後に、基板Ｗ上へのリン酸水溶液の供給を一旦停止してもよい。

リン酸ノズル１８からの過酸化水素水の吐出停止後、混合液配管１９の内部に存在するリン酸水溶液および水の混合液がそれぞれ吸引される（図６のステップＳ４；リン酸サックバック）。
具体的には、制御装置３は、リン酸バルブ２８および水バルブ３１を閉じた状態に維持しながら、吸引バルブ３４を開く。これにより、吸引装置３５の働きが有効化され、混合液配管１９に存在するリン酸水溶液および水の混合液が、吸引配管３３を介して吸引装置３５により吸引される。吸引装置３５による混合液配管１９内の吸引により、混合液配管１９内からリン酸水溶液および水の混合液が一部排除され、リン酸水溶液および水の混合液の先端面が、混合液配管１９の先端から後退する。リン酸水溶液および水の混合液の先端面が所定位置まで後退すると、制御装置３は、吸引バルブ３４を閉じ、これにより、混合液配管１９の内部の吸引が終了する。これにより、リン酸ノズル１８からのリン酸水溶液の吐出停止後において、リン酸水溶液および水の混合液がリン酸ノズル１８内に進入することを防止できる。これにより、予測しないタイミングでリン酸ノズル１８からリン酸水溶液が落液することを確実に防止できる。

仮に、リン酸処理工程（Ｓ３）後にリン酸水溶液の液滴が基板Ｗ上に落液した場合には、基板Ｗ上のリン酸水溶液は、乾燥工程（後述する図６のステップＳ８）における基板Ｗの高速回転による遠心力を受けて基板Ｗの上面を放射状に移動し、その結果、基板Ｗの上面（表面）に多数のパーティクルが放射状に形成されるおそれがある。しかし、リン酸水溶液の吐出停止後において、リン酸ノズル１８からのリン酸水溶液の落液がないので、このような懸念がない。

リン酸サックバック（Ｓ４）の後、制御装置３は、リン酸ノズル移動装置３７を制御して、リン酸ノズル１８を基板Ｗの上方の処理位置から退避位置へと移動させる。
次いで、リンス液を基板Ｗに供給する第１のリンス液供給工程（図６のステップＳ５）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４４を開いて、基板Ｗを回転させながら、リンス液ノズル４２から基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液を吐出する。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜が形成され、基板Ｗの上面に残留しているリン酸水溶液がリンス液によって洗い流される。そして、リンス液バルブ４４が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ４４を閉じてリンス液の吐出を停止する。

次いで、薬液の一例であるＳＣ１を基板Ｗに供給する薬液供給工程（図６のステップＳ６）が行われる。具体的には、制御装置３は、ＳＣ１ノズル移動装置４１を制御することにより、ＳＣ１ノズル３８を退避位置から処理位置に移動させる。制御装置３は、ＳＣ１ノズル３８が基板Ｗの上方に配置された後、ＳＣ１バルブ４０を開いて、回転状態の基板Ｗの上面に向けてＳＣ１をＳＣ１ノズル３８から吐出する。制御装置３は、この状態でＳＣ１ノズル移動装置４１を制御することにより、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部と周縁部との間で往復移動させる。そして、ＳＣ１バルブ４０が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、ＳＣ１バルブ４０を閉じてＳＣ１の吐出を停止させる。その後、制御装置３は、ＳＣ１ノズル移動装置４１を制御することにより、ＳＣ１ノズル３８を基板Ｗの上方から退避させる。

ＳＣ１ノズル３８から吐出されたＳＣ１は、基板Ｗの上面に着液した後、遠心力によって基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。そのため、基板Ｗ上のリンス液は、ＳＣ１によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。これにより、基板Ｗ上のリンス液の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うＳＣ１の液膜に置換される。さらに、制御装置３は、基板Ｗが回転している状態で、基板Ｗの上面に対するＳＣ１の着液位置を中央部と周縁部との間で移動させるので、ＳＣ１の着液位置が、基板Ｗの上面全域を通過し、基板Ｗの上面全域が走査される。そのため、ＳＣ１ノズル３８から吐出されたＳＣ１が、基板Ｗの上面全域に直接吹き付けられ、基板Ｗの上面全域が均一に処理される。

次に、リンス液を基板Ｗに供給する第２のリンス液供給工程（図６のステップＳ７）が行われる。具体的には、制御装置３は、リンス液バルブ４４を開いて、基板Ｗを回転させながら、リンス液ノズル４２から基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液を吐出する。これにより、基板Ｗ上のＳＣ１が、リンス液によって外方に押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。そのため、基板Ｗ上のＳＣ１の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換される。そして、リンス液バルブ４４が開かれてから所定時間が経過すると、制御装置３は、リンス液バルブ４４を閉じてリンス液の吐出を停止する。

次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥工程（図６のステップＳ８）が行われる。具体的には、制御装置３は、スピンチャック５によって基板Ｗの回転を加速させて、第２のリンス液供給工程までの回転速度よりも速い高回転速度（例えば５００〜３０００ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、制御装置３は、スピンチャック５による基板Ｗの回転を停止させる（図６のステップＳ９）。

次に、基板Ｗをチャンバ４内から搬出する搬出工程（図６のステップＳ１０）が行われる。具体的には、制御装置３は、スピンチャック５による基板Ｗの保持を解除させる。その後、制御装置３は、全てのノズルがスピンチャック５の上方から退避している状態で、搬送ロボット（図示しない）のハンドをチャンバ４内に進入させる。そして、制御装置３は、搬送ロボットのハンドにスピンチャック５上の基板Ｗを保持させる。その後、制御装置３は、搬送ロボットのハンドをチャンバ４内から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバ４から搬出される。

前述のように、リン酸処理工程（Ｓ３）において、リン酸水溶液および水の混合液がリン酸ノズル１８内に供給される。また、基板Ｗ上に供給された１００℃以上の高温のリン酸水溶液からは水分が蒸発するので、水分の蒸発量を考慮して、リン酸処理工程（Ｓ３）における、リン酸ノズル１８に供給される水の混合比は比較的高く設定されている。
この場合、リン酸水溶液と水とが混ざり合うことによって、リン酸水溶液および水の混合液は突沸しながら、水蒸気を含んだ状態でリン酸ノズル１８内を流通する。仮に、リン酸ノズル１８の内部空間６５に貯留空間７０が設けられない構成であるとすれば、リン酸水溶液および水の混合液が水蒸気を含むために、リン酸水溶液および水の混合液のリン酸ノズル１８からの吐出が不安定になり、リン酸ノズル１８から、一時的に極めて勢い良くリン酸水溶液が噴出したり、また、液滴状でなくスプレー状に噴出したりすることがある。この場合、基板Ｗの上面にダメージを与えるおそれがあるだけでなく、スプレー状に噴射されたリン酸水溶液が急速に冷却されることにより、基板Ｗの上面に供給されるリン酸水溶液のエッチング力が低減するおそれがある。

第１実施形態によれば、リン酸ノズル１８の内部空間６５に貯留空間７０が設けられている。リン酸ノズル１８の内部空間６５に供給されたリン酸水溶液および水の混合液は突沸状態であり、水蒸気を含んだ状態である。リン酸水溶液および水の混合液は、突沸しながら貯留空間７０を吐出口６８に向けて流通する。また、リン酸ノズル１８には、気体導出配管５１が接続されており、リン酸水溶液および水の混合液に含まれる水蒸気は、気体導出配管５１を介してリン酸ノズル１８外に排出される。

リン酸水溶液および水の混合液が貯留空間７０に貯留されるので、貯留空間７０を設けない場合と比較して、内部空間６５におけるリン酸水溶液および水の混合液の滞留時間を長く確保できる。そのため、リン酸水溶液および水の混合液から水蒸気を良好に除去でき、その結果、水蒸気をほとんど含まない状態のリン酸水溶液および水の混合液を、吐出口６８から吐出することができる。その結果、リン酸ノズル１８からのリン酸水溶液の吐出を連続流状に良好に行うことができ、これにより、基板Ｗへのリン酸水溶液および水の混合液の供給を安定的に行える。

また、リン酸ノズル１８の貯留空間７０を含む下空間７２と、気体導出口６９を含む上空間７３とが、仕切り壁７１によって上下に仕切られているので、内部空間６５内を流通するリン酸水溶液および水の混合液が、気体導出口６９を介して気体導出配管５１内に流出することを抑制または防止できる。
また、リン酸水溶液および水の混合液が貯留空間７０に比較的長い時間（０．１秒間以上）滞留されるので、当該混合液から、より多くの量の水蒸気を取り除くことができる。これにより、水蒸気がほぼ除去されたリン酸水溶液および水の混合液をリン酸ノズル１８から吐出することができる。

前述の第１実施形態では、仕切り壁７１が１枚である場合を例に挙げて示したが、仕切り壁は複数枚であってもよい。
図７は、リン酸ノズル１８の変形例を模式的に示す断面図である。図（ａ）は、鉛直方向に沿って切断した図であり、図（ｂ）は、図（ａ）の切断面線Ｃ−Ｃから見た図である。

図７に係る変形例に係るリン酸ノズル１８において、ケーシング６１は、上方から順に、第１仕切り壁１７１、第２仕切り壁１７２と、第３仕切り壁１７３とを有する。第１〜第３仕切り壁１７１〜１７３は、内部空間６５において気体導出口６９の下方でかつ貯留空間７０よりも上方に配置されている。
各仕切り壁１７１，１７２，１７３は、側壁部６２から水平に延出するＤ字板状（半円板状）をなし、その円弧状周面が側壁部６２の内周面に接続している。Ｄ字板状の第１、第２および第３仕切り壁１７１，１７２，１７３によって、それぞれ三日月状（半円板状）の第１、第２および第３開口１７４，１７５，１７６形成される。隣り合う仕切り壁１７１，１７２，１７３は、対応する開口１７４，１７５，１７６が交互に反対向きになるように設けられている。そのため、上空間７３と下空間７２との間にはラビリンス状の流路１７７が形成されており、この流路１７７を介して、上空間７３と下空間７２とが連通している。流路１７７がラビリンス状をなしているので、下空間７２にあるリン酸水溶液と水との混合液が、下空間７２に進入することは困難である。そのため、リン酸水溶液および水の混合液が、気体導出口６９を介して気体導出配管５１内に流出することを、確実に防止できる。

なお、図７（ａ）では、複数の仕切り壁１７１，１７２，１７３が３枚である場合を例に示しているが、複数の仕切り壁は、２枚であってもよいし、４枚以上であってもよい。
次に、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置２００について説明する。基板処理装置２００は、第１実施形態に係るリン酸供給装置６に代えてリン酸供給装置２０６を備える。図８は、本発明の第２実施形態に係るリン酸ノズル２１８を模式的に示す断面図である。図（ａ）は、鉛直方向に沿って切断した図であり、図（ｂ）は、図（ａ）の切断面線Ｄ−Ｄから見た図である。

リン酸供給装置２０６は、スピンチャック５（図１参照）に保持されている基板Ｗに向けてリン酸水溶液を吐出するリン酸ノズル２１８と、リン酸タンク２３（図１参照）と、リン酸配管２１と、水配管２２とを含む。リン酸供給装置２０６ではリン酸配管２１を流通するリン酸水溶液、および水配管２２を流通する水は、それぞれ混合部２０（図１参照）を介さずに直接リン酸ノズル２１８に供給されている。そのため、リン酸供給装置２０６は、混合液配管１９（図１参照）を備えていない。図８では、第２実施形態に係るリン酸ノズル２１８において、第１実施形態に係るリン酸ノズル１８と共通する構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。

リン酸ノズル２１８のケーシング６１の側壁部６２の下部分には、リン酸配管２１からのリン酸水溶液が導入されるリン酸導入口（第１液導入口）２０１と、水配管２２からの水が導入される水導入口（第２液導入口）２０２とが１つずつ形成されている。
リン酸導入口２０１は、側壁部６２をその厚み方向に貫通する穴である。リン酸導入口２０１には、リン酸配管２１の一端が接続されている。

水導入口２０２は、側壁部６２をその厚み方向に貫通する穴である。水導入口２０２には、水配管２２の一端が接続されている。リン酸導入口２０１および水導入口２０２は、水平方向に並置されている。
リン酸導入口２０１および水導入口２０２は、側壁部６２において吐出口６８よりも下方に配置されている。また、貯留空間７０の全領域を含む下空間７２は、混合液導入口６６を有している。

リン酸配管２１を流通するリン酸水溶液は、リン酸導入口２０１を通して内部空間６５（より具体的には下空間７２）に供給される。また、水配管２２を流通する水は、水導入口２０２を通して内部空間６５（より具体的には下空間７２）に供給される。
下空間７２に供給されたリン酸水溶液および水は、貯留空間７０に貯留されながら、内部空間６５を吐出口６８に向けて流通する。供給されたリン酸水溶液および水は貯留空間７０内で混合される。リン酸水溶液と水とは激しく反応し、リン酸水溶液および水の混合液は突沸状態になる。すなわち、リン酸水溶液と水との混合により水蒸気が発生し、リン酸水溶液および水の混合液は、水蒸気と混じり合った（水蒸気を含んだ）状態で貯留空間７０を流通する。このとき、リン酸水溶液および水の混合液は、貯留空間７０に、所定時間（０．１秒間以上）滞留する。

リン酸水溶液および水の混合液に含まれる水蒸気は、下空間７２から上方の上空間７３へと導かれる。水蒸気の発生のため、内部空間６５は陽圧に保たれている。気体導出バルブ５２は一連の処理中において常時開かれている。そのため、発生した水蒸気は、気体導出口６９を通して気体導出配管５１内に導かれ、気体導出配管５１の他端から排気される。

リン酸水溶液および水の混合液が貯留空間７０に貯留されるので、貯留空間７０を設けない場合と比較して、内部空間６５におけるリン酸水溶液および水の混合液の滞留時間を長く確保できる。そのため、リン酸水溶液および水の混合液から水蒸気を良好に除去でき、その結果、水蒸気をほとんど含まない状態のリン酸水溶液および水の混合液を、吐出口６８から吐出することができる。その結果、リン酸ノズル１８からのリン酸水溶液の吐出を連続流状に良好に行うことができ、これにより、基板Ｗへのリン酸水溶液および水の混合液の供給を安定的に行える。

次に、本発明の第３実施形態に係る基板処理装置３００について説明する。基板処理装置３００は、リン酸ノズル１８に代えてリン酸ノズル３１８を備える。図９は、本発明の第３実施形態に係るリン酸ノズル３１８を模式的に示す断面図である。リン酸ノズル３１８は、第１実施形態に係るリン酸ノズル１８に代えて用いられる。図８では、第３実施形態に係るリン酸ノズル３１８において、第１実施形態に係るリン酸ノズル１８と共通する構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。

リン酸ノズル３１８がリン酸ノズル１８と相違する点は、吐出口として２つの吐出口（上吐出口（第２液導出口）３０１および下吐出口（第１液導出口）３０２）を設けた点である。また、吐出口３０１，３０２を選択的に開放可能なシャッタ（貯留空間切替手段）３０３を設けた点である。
リン酸ノズル３１８のケーシング６１の側壁部６２には、上吐出口３０１および下吐出口３０２が形成されている。上吐出口３０１および下吐出口３０２は、混合液導入口６６よりも上方でかつ気体導出口３９よりも下方の位置に、たとえば上下方向に並置されている。吐出口３０１，３０２は、混合液導入口６６とは約９０°周方向にずれた位置に配置されている。

上吐出口３０１は、側壁部６２の内外面を貫通する穴である。上吐出口３０１は、外側に向かうに従って下方に向かうように斜め下方に延びている。
下吐出口３０２は、側壁部６２の内外面を貫通する穴である。下吐出口３０２は、外側に向かうに従って下方に向かうように斜め下方に延びている。
図８では、上および下吐出口３０１，３０２が、混合液導入口６６と同程度の口径を有している場合を図示しているが、上および下吐出口３０１，３０２が、混合液導入口６６よりも大きな口径を有していてもよい。

シャッタ３０３は、上吐出口３０１および下吐出口３０２を外側から選択的に閉塞するものであり、上吐出口３０１を閉塞する上位置と、下吐出口３０２を閉塞する下位置との間で上下動可能に設けられている。シャッタ３０３には、シャッタ３０３を上下動させるためのシャッタ駆動機構（貯留空間切替手段）３０４が結合されている。
ケーシング６１の内部空間６５のうち、下吐出口３０２よりも下方の空間は、内部空間６５に導入されたリン酸水溶液および水の混合液を貯留可能な第１貯留空間３０５（図９（ａ）に破線のハッチングで示す）である。第１貯留空間３０５は円柱状の空間であり、内部空間６５に導入されたリン酸水溶液および水の混合液を、下吐出口３０２の高さに達する液位を上限として貯留する。第１貯留空間３０５の容積は、たとえば２ｃｍ^３であり、リン酸水溶液および水の混合液をリン酸ノズル１８内に連続的に供給する場合において、第１貯留空間３０５を流通するリン酸水溶液および水の混合液が、第１貯留空間３０５に０．１秒間以上（たとえば、約０．１２５秒間）滞留する（一時的に貯留される）ような容積である。

ケーシング６１の内部空間６５のうち、上吐出口３０１よりも下方の空間は、内部空間６５に導入されたリン酸水溶液および水の混合液を貯留可能な第２貯留空間３０６（図９（ｂ）に破線のハッチングで示す）である。第２貯留空間３０６は円柱状の空間であり、内部空間６５に導入されたリン酸水溶液および水の混合液を、上吐出口３０１の高さに達する液位を上限として貯留する。第２貯留空間３０６は、第１貯留空間３０５よりも大容量である。

シャッタ３０３が上位置にあるとき（図９（ａ）参照）、上吐出口３０１が閉塞されると共に下吐出口３０２が開放される。この場合、内部空間６５では、第１貯留空間３０５において、リン酸水溶液および水の混合液が貯留される。第１貯留空間３０５に溜められているリン酸水溶液は、下吐出口３０２から吐出される。
一方、シャッタ３０３が下位置にあるとき（図９（ｂ）参照）、下吐出口３０２が閉塞されると共に上吐出口３０１が開放される。この場合、内部空間６５では、第２貯留空間３０６において、リン酸水溶液および水の混合液が貯留される。第２貯留空間３０６に溜められているリン酸水溶液は、上吐出口３０１から吐出される。

リン酸ノズル３１８の内部空間６５に一定の流量のリン酸水溶液および水の混合液を導入する場合において、内部空間６５に第２貯留空間３０６が形成されているときには、第１貯留空間３０５が形成されているときと比較して、内部空間６５に供給されたリン酸水溶液および水の混合液が吐出口３０１，３０２に至るまでの時間（滞留時間）が長く、そのため、貯留空間３０５，３０６に溜められているリン酸水溶液および水の混合液からの水分の蒸発量が多い。すなわち、内部空間６５に第２貯留空間３０６が形成されている場合には、第１貯留空間３０５が形成されている場合と比較して、貯留空間３０５，３０６に溜められているリン酸水溶液および水の混合液のリン酸濃度が高くなる。したがって、シャッタ３０３を上下動させて閉塞状態にある吐出口３０１，３０２を切り替えることにより、内部空間６５に形成される貯留空間を、第１および第２貯留空間３０５，３０６の間で選択的に切り換えることができ、これにより、流量調整バブル２７，３２を制御することなく、リン酸ノズル３１８から吐出されるリン酸水溶液の濃度を変えることができる。

より具体的には、リン酸処理工程（図６に示すステップＳ３）の開始直後は、制御装置３は、シャッタ３０３を下位置に配置した状態でリン酸配管２１および水配管２２を開くことにより、リン酸ノズル３１８の上吐出口３０１から高濃度のリン酸水溶液を吐出する。これにより、高濃度のリン酸水溶液が、基板Ｗの上面に供給される。その後、所定時間が経過すると、リン酸配管２１および水配管２２の開成状態を維持しながら、制御装置３は、シャッタ３０３を上位置に移動し、リン酸ノズル３１８の下吐出口３０２からリン酸水溶液を吐出することにより、リン酸ノズル３１８から吐出されるリン酸水溶液が、低濃度のものに切り換えられる。

これにより、リン酸処理工程（図６に示すステップＳ３）の開始当初だけ高濃度のリン酸水溶液を用い、エッチングの進行に従って、処理に用いられるリン酸水溶液の濃度を下げる制御を行うことができる。
以上、この発明の３つの実施形態について説明したが、この発明は他の形態で実施することもできる。

たとえば、第３実施形態において、シャッタ３０３は、下吐出口３０２だけを開閉するものであってもよい。
また、第１実施形態の図６に示す変形例に係る仕切り壁１７１〜１７３を、第２および第３実施形態に係るノズル２１８，３１８に適用してもよい。
また、第３実施形態を、第２実施形態とを組み合わせることもできる。すなわち、シャッタ３０３の上下動により、内部空間６５に形成される貯留空間を、第１および第２貯留空間３０５，３０６の間で選択的に切り換える構成を、リン酸水溶液と水とを内部空間６５で混合するノズル内混合型のリン酸ノズル２１８に適用することもできる。

また、第１〜第３実施形態に係るリン酸ノズル１８，２１８，３１８では、液導出口として吐出口６８，３０１，３０２を設けた場合を例に挙げて説明したが、ケーシング６１に、液導出口を介して内部空間６５と連通するノズル部分が設けられたリン酸ノズル１８，２１８，３１８に、本発明を適用することもできる。この場合、吐出口はノズル部分の先端に開口し、液導出口は別個に設けられる。

また、基板処理装置１，２００，３００で行われる図６に示す処理例において、リン酸処理工程（Ｓ３）において、リン酸ノズル１８からリン酸水溶液を連続吐出するものとして説明したが、リン酸水溶液は間欠的に吐出されるようになっていてもよい。
また、基板処理装置１，２００，３００で行われる図６に示す処理例において、リン酸処理工程（Ｓ３）を、基板Ｗ上からのリン酸水溶液の排出が抑制されつつ基板Ｗの上面にリン酸水溶液の液膜が保持される状態（パドル状態）で行うこともできる。この場合、基板Ｗ上にリン酸水溶液の液膜を形成した後に、基板Ｗ上へのリン酸水溶液の供給を一旦停止してもよい。

また、前述の各実施形態では、第１液および第２液の組合せとして、リン酸水溶液および水の組合せを例に挙げて説明したが、第１液および第２液の組合せとして、硫酸および過酸化水素水（この場合、混合液はＳＰＭ（Sulfuric Acid-Hydrogen Peroxide Mixture））や、硫酸およびオゾン水の組合せ（この場合、混合液は硫酸オゾン（硫酸にオゾンガスを溶解させて生成した液体））を例示することができる。

また、前述の各実施形態では、基板処理装置１，２００，３００が、円板状の基板Ｗを処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置１，２００，３００は、液晶表示装置用基板などの多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１ 基板処理装置
３ 制御装置（貯留空間切替手段）
５ スピンチャック（基板保持手段）
１８ リン酸ノズル（ノズル）
１９ 混合液配管
２０ 混合部
３３ 吸引配管
５１ 気体導出配管
６５ 内部空間
６６ 混合液導入口
６８ 吐出口（液導出口）
６９ 気体導出口
７０ 貯留空間
７１ 仕切り壁
７２ 下空間
７３ 上空間
１７１ 第１仕切り壁
１７２ 第２仕切り壁
１７３ 第３仕切り壁
２００ 基板処理装置
２０１ リン酸導入口（第１液導入口）
２０２ 水導入口（第２液導入口）
２１８ リン酸ノズル
３００ 基板処理装置
３０１ 上吐出口（第２液導出口）
３０２ 下吐出口（第１液導出口）
３０３ シャッタ（貯留空間切替手段）
３０４ シャッタ駆動機構（貯留空間切替手段）
３０５ 第１貯留空間
３０６ 第２貯留空間
３１８ リン酸ノズル
Ｗ 基板

Claims (10)

1. 基板を保持する基板保持手段と、
   第１液および前記第１液と混ざり合うことにより気体を発生させる第２液が導入される液導入口と、前記液導入口よりも上方に配置され、前記基板保持手段に保持された基板に向けて、第１液と前記第２液との混合液を吐出する液導出口と、前記液導入口から流入した第１液および第２液を貯留しつつ前記液導出口へと導く貯留空間を含む内部空間と、前記内部空間内から前記気体を導出する気体導出口と、を有するノズルと、
   前記ノズルに接続され、第１液と第２液とが混ざり合うことにより前記内部空間に発生する前記気体を前記気体導出口を介して前記ノズル外に導出する気体導出配管とを含む、基板処理装置。
2. 前記内部空間には、前記気体導出配管内への第１液および第２液の流出を規制する流出規制部が設けられている、請求項１に記載の基板処理装置。
3. 前記気体導出口は前記液導出口よりも上方に配置されており、
   前記流出規制部は、前記内部空間を、前記前記液導入口および前記貯留空間を含む下空間と、当該下空間と連通し、前記気体導出口を含む上空間とに上下に仕切る仕切り壁を含む、請求項２に記載の基板処理装置。
4. 前記貯留空間の容積と前記液導出口から貯留空間に流入する第１液および第２液の流量とは、前記内部空間を流通する第１液および第２液が０．１秒間以上前記貯留空間に滞留するような容積および流量に設定されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
5. 第１液と、第２液とを混合させる混合部と、
   前記混合部で混合された混合液を前記ノズルに供給する混合液配管とをさらに含み、
   前記液導入口は、前記混合液配管に接続された混合液導入口を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
6. 前記混合液配管には、前記混合液配管の内部を吸引する吸引配管が接続されている、請求項５に記載の基板処理装置。
7. 前記液導入口は、第１液が導入される第１液導入口と、前記第１液導入口とは別個に設けられ、第２液が導入される第２液導入口とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
8. 前記第１液はリン酸水溶液であり、
   前記第２液は水である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
9. 前記液導出口は、第１液導出口と、前記第１液導出口よりも上方に配置された第２液導出口とを含み、
   前記第１液導出口を開閉することにより、前記貯留空間を、前記液導入口から流入したリン酸水溶液および水を貯留しつつ前記第１液導出口へと導く第１貯留空間と、前記第１貯留空間よりも大容量に設けられ、前記液導入口から流入したリン酸水溶液および水を貯留しつつ前記第２液導出口へと導く第２貯留空間との間で切り替える貯留空間切替手段をさらに含む、請求項８に記載の基板処理装置。
10. 前記第１液は硫酸であり、
    前記第２液は過酸化水素水である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基板処理装置。

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