CN104716022B - 基板处理方法和基板处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基板处理方法，其用于从在表面形成有第1氮化硅膜、并且在所述第1氮化硅膜上层叠有氧化硅膜的基板上除去所述第1氮化硅膜和所述氧化硅膜，其包括：第1磷酸处理工序，向由基板保持单元保持的所述基板供给规定的第1浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板，以除去所述第1氮化硅膜；以及第2磷酸处理工序，在所述第1磷酸处理工序之后，接着向所述基板供给低于所述第1浓度的第2浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板，以除去所述氧化硅膜。

Description

基板处理方法和基板处理装置
技术领域
本发明涉及一种使用处理液来处理基板的基板处理方法和基板处理装置。作为处理对象的基板，例如包括：半导体晶片、液晶显示装置用玻璃基板、等离子体显示器用基板、场致发射显示器(Field Emission Display，FED)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等基板。
背景技术
在半导体装置等的制造工序中，根据需要进行如下的蚀刻处理：向形成有氮化硅膜的基板表面供给作为蚀刻液的高温磷酸水溶液，以除去氮化硅膜。在美国专利申请(申请号：2012/074102A1)中，公开了一种向保持在旋转卡盘中的基板供给沸点附近的磷酸水溶液的叶片式基板处理装置。
发明内容
例如，在金属氧化物半导体场效应晶体管(Metal Oxide Semiconductor FieldEffect Transistor，MOSFET)型半导体装置的制造过程中，有时会在形成于半导体晶片表面的由多晶硅构成的栅电极的侧面形成氮化硅膜作为侧壁膜，并且在栅电极和氮化硅膜上层叠氧化硅膜。这种情况下，半导体装置的制造工序有时会包含从半导体晶片上蚀刻除去氮化硅膜和氧化硅膜的蚀刻工序。
通常，为了除去氧化硅膜，而使用氢氟酸水溶液作为蚀刻液。因此，在上述蚀刻工序中，首先，通过供给氢氟酸水溶液，从半导体晶片上除去氧化硅膜。随着氧化硅膜的除去，露出栅电极和氮化硅膜。接着，通过向露出了栅电极和氮化硅膜的半导体晶片供给磷酸水溶液，从半导体晶片上除去氮化硅膜。这种情况下，向半导体晶片供给氢氟酸水溶液是使用不同于向半导体晶片供给磷酸水溶液的基板处理装置来进行的。
即，在这样的蚀刻工序中，需要使基板(半导体晶片)往来于氧化硅膜除去用基板处理装置与氮化硅膜除去用基板处理装置之间，因此，用于除去氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻处理需要长时间。希望在一个室内进行这样的蚀刻工序，以缩短处理时间。
另外，向喷嘴供给磷酸水溶液和水的混合液时，通过磷酸水溶液和水的互混，在喷嘴内磷酸水溶液和水的混合液发生突沸，同时以含有水蒸气的状态进行流通。由于磷酸水溶液和水的混合液含有水蒸气，所以从喷嘴喷出磷酸水溶液和水的混合液就变得不稳定，有时会一下子从喷嘴向基板极强劲地喷出磷酸水溶液。由此，有可能对基板表面造成损伤。这样的课题，不仅是向喷嘴供给磷酸水溶液和水的混合液时，就连向喷嘴供给第1液和第2液的混合液时，也广泛共通性地存在。
本发明的目的之一在于提供一种基板处理方法，该方法在短时间内进行从基板上除去氧化硅膜和氮化硅膜。
另外，本发明的另一目的在于提供一种基板处理装置，该装置能够在1个室内从基板上除去氧化硅膜和氮化硅膜。
另外，本发明的又一目的在于提供一种基板处理装置，该装置能够从喷嘴内除去因第1液与第2液的混合而在喷嘴内产生的气体，以稳定地向基板供给第1液和第2液的混合液。
本发明的第1方面提供一种基板处理方法，该方法用于从在表面形成有第1氮化硅膜、并且在所述第1氮化硅膜上层叠有氧化硅膜的基板上除去所述第1氮化硅膜和所述氧化硅膜，其包括：第1磷酸处理工序，该第1磷酸处理工序向由基板保持单元保持的所述基板供给规定的第1浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板，以除去所述第1氮化硅膜；以及第2磷酸处理工序，该第2磷酸处理工序在所述第1磷酸处理工序后，接着向所述基板供给低于所述第1浓度的第2浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板，以除去所述氧化硅膜。
根据该方法，进行向基板供给浓度较高的第1浓度的磷酸水溶液的第1磷酸处理工序，接着，进行向基板供给浓度较低的第2浓度的磷酸水溶液的第2磷酸处理工序。
在沸点使用磷酸水溶液时，随着磷酸水溶液的温度上升，蚀刻选择比(氮化硅膜的蚀刻量/氧化硅膜的蚀刻量)成反比例地降低。即，高浓度的磷酸水溶液不仅可用于氮化硅膜的蚀刻，还可用于氧化硅膜的蚀刻。因此，在第1磷酸处理工序中，通过向基板供给高浓度的磷酸水溶液，能够从该基板上良好地除去氧化硅膜。另外，在第2磷酸处理工序中，通过向基板供给低浓度的磷酸水溶液，能够除去第1氮化硅膜。
由于第1和第2磷酸处理工序均是使用磷酸水溶液的工序，所以能够在1个室内进行第1和第2磷酸处理工序。这种情况下，在蚀刻过程中不需要将基板在多个室间转换。由此，能够提供一种能够在短时间内进行氧化硅膜和第1氮化硅膜的除去的基板处理方法。
另外，还能够连续进行均为使用磷酸水溶液的工序的第1和第2磷酸处理工序，这种情况下，能够在短时间内进行包括第1和第2磷酸处理工序在内的一系列的处理。由此，能够在更短的时间内进行包括第1和第2磷酸处理工序在内的一系列的处理。
在本发明的一个实施方式中，所述由基板保持单元保持的所述基板是如下的半导体基板，该半导体基板形成有由硅构成的栅电极，在所述栅电极的侧面形成有第1氮化硅膜作为侧壁膜，并且在所述栅电极和所述第1氮化硅膜上层叠有氧化硅膜。
这种情况下，若向由硅构成的栅电极供给高浓度的磷酸水溶液，则栅电极有可能受到损伤。但是，在本发明中，在第2磷酸处理工序中，由于是使用低浓度的磷酸水溶液来除去第1氮化硅膜，所以不会给栅电极带来损伤，并能够除去第1氮化硅膜。由此，能够从半导体基板表面除去第1氮化硅膜和氧化硅膜，而不给栅电极带来损伤。
另外，当基板还具有层叠于所述氧化硅膜上的第2氮化硅膜时，为了除去所述第2氮化硅膜，所述方法在所述第1磷酸处理工序之前可以还包含如下的高浓度磷酸处理工序：向所述基板供给浓度高于所述第2浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板。
根据该方法，在第1磷酸处理工序之前，进行向基板供给高浓度的磷酸水溶液的高浓度磷酸处理工序。由此，能够从基板上良好地除去第2氮化硅膜。在高浓度磷酸处理工序结束时，露出氧化硅膜的表面。
由于第1和第2磷酸处理工序以及高浓度磷酸处理工序均是使用磷酸水溶液的工序，所以能够在1个室内进行第1和第2磷酸处理工序以及高浓度磷酸处理工序。由此，能够在短时间内进行氧化硅膜以及第1和第2氮化硅膜的去除。
另外，由于第1和第2磷酸处理工序以及高浓度磷酸处理工序均是使用磷酸水溶液的工序，所以还能够连续进行各工序，这种情况下，能够在更短时间内进行包括第1和第2磷酸处理工序以及高浓度磷酸处理工序在内的一系列的处理。
另外，与低浓度的磷酸水溶液相比，高浓度的磷酸水溶液对氮化硅膜具有高蚀刻速度。因此，在高浓度磷酸处理工序中，与采用低浓度的磷酸处理时相比，能够缩短其处理时间。
另外，当所述基板还具有层叠于所述氧化硅膜上的第2氮化硅膜时，为了除去所述第2氮化硅膜，所述方法在所述第1磷酸处理工序之前，可以还包含如下的低浓度磷酸处理工序：向所述基板供给浓度低于所述第1浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板。
根据该方法，在第1磷酸处理工序之前，进行向基板供给低浓度的磷酸水溶液的低浓度磷酸处理工序。由此，能够从基板上良好地除去第2氮化硅膜。当低浓度磷酸处理工序结束时，露出氧化硅膜的表面。
由于第1和第2磷酸处理工序以及低浓度磷酸处理工序均是使用磷酸水溶液的工序，所以能够在1个室内进行第1和第2磷酸处理工序以及低浓度磷酸处理工序。由此，能够在短时间内进行氧化硅膜以及第1和第2氮化硅膜的去除。
另外，由于第1和第2磷酸处理工序以及低浓度磷酸处理工序均是使用磷酸水溶液的工序，所以还能够连续进行各工序，这种情况下，能够在更短时间内进行包括第1和第2磷酸处理工序以及低浓度磷酸处理工序在内的一系列的处理。
本发明的第2方面提供一种基板处理装置，该装置用于从在表面形成有第1氮化硅膜、并且在所述第1氮化硅膜上层叠有氧化硅膜的基板上除去所述第1氮化硅膜和所述氧化硅膜，其包括：室；基板保持单元，该基板保持单元收纳在所述室内，以保持所述基板；磷酸供给单元，该磷酸供给单元用于向保持在所述基板保持单元内的所述基板供给磷酸水溶液；供给浓度调整单元，该供给浓度调整单元用于调整向所述基板供给的磷酸水溶液的浓度；以及控制单元，该控制单元控制所述磷酸供给单元和所述供给浓度调整单元，并实行如下的处理工序：第1磷酸处理工序，该第1磷酸处理工序向由所述基板保持单元保持的所述基板供给规定的第1浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板，以除去所述第1氮化硅膜；以及第2磷酸处理工序，该第2磷酸处理工序在所述第1磷酸处理工序之后，接着向所述基板供给低于所述第1浓度的第2浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板，以除去所述氧化硅膜。
根据该构成，进行向基板供给浓度较高的第1浓度的磷酸水溶液的第1磷酸处理工序，接着，进行向基板供给浓度较低的第2浓度的磷酸水溶液的第2磷酸处理工序。
在沸点使用磷酸水溶液时，随着磷酸水溶液的温度上升，蚀刻选择比(氮化硅膜的蚀刻量/氧化硅膜的蚀刻量)成反比例地降低。即，高浓度的磷酸水溶液不仅可用于氮化硅膜的蚀刻，还可用于氧化硅膜的蚀刻。因此，在第1磷酸处理工序中，通过向基板供给高浓度的磷酸水溶液，能够从该基板上良好地除去氧化硅膜。另外，在第2磷酸处理工序中，由于是通过向基板供给低浓度的磷酸水溶液来除去第1氮化硅膜，所以能够除去第1氮化硅膜，而不会给栅电极带来损伤。
由于第1和第2磷酸处理工序均是使用磷酸水溶液的工序，所以能够在1个室内进行第1和第2磷酸处理工序。由此，能够提供可以在1个室内除去氧化硅膜和第1氮化硅膜的基板处理装置。
另外，还能够连续进行均为使用磷酸水溶液的工序的第1和第2磷酸处理工序，这种情况下，能够在短时间内进行包括第1和第2磷酸处理工序在内的一系列的处理。由此，能够在短时间内进行包括第1和第2磷酸处理工序在内的一系列的处理。
在本发明的一个实施方式中，由所述基板保持单元保持的所述基板是如下的半导体基板，该半导体基板形成有由硅构成的栅电极，在所述栅电极的侧面形成有第1氮化硅膜作为侧壁膜，并且在所述栅电极和所述第1氮化硅膜上层叠有氧化硅膜。
这种情况下，若向由硅构成的栅电极供给高浓度的磷酸水溶液，则栅电极有可能受到损伤。但是，在本发明中，在第2磷酸处理工序中，由于是使用低浓度的磷酸水溶液来除去第1氮化硅膜，所以不会给栅电极带来损伤，而能够除去第1氮化硅膜。由此，能够从半导体基板表面除去第1氮化硅膜和氧化硅膜，而不给栅电极带来损伤。
另外，所述磷酸供给单元包含输出磷酸水溶液的磷酸喷嘴，所述供给浓度调整单元可以包含调整从所述磷酸喷嘴输出的磷酸水溶液的浓度的输出浓度调整单元。
这种情况下，所述磷酸供给单元包含：供给磷酸水溶液的磷酸配管；供给水的供水配管；以及与所述磷酸配管和所述供水配管连接、且混合来自所述磷酸配管的磷酸水溶液和来自所述供水配管的水的混合部。通过所述混合部混合的磷酸水溶液从所述磷酸喷嘴输出，所述输出浓度调整单元优选包含混合比调整单元，所述混合比调整单元调整所述混合部的来自所述磷酸配管的磷酸水溶液与来自所述供水配管的水的混合比。
根据该构成，可以通过混合比调整单元调整混合部的来自磷酸配管的磷酸水溶液与来自供水配管的水的混合比。通过调整该混合比，能够调整从磷酸喷嘴输出的磷酸水溶液的浓度，由此，能够通过简单的构成改变从磷酸喷嘴输出的磷酸水溶液的浓度。
另外，所述磷酸供给单元包含：输出磷酸水溶液的磷酸喷嘴、用于向所述磷酸喷嘴供给所述第1浓度的磷酸水溶液的第1磷酸供给单元、用于向所述磷酸喷嘴供给所述第2浓度的磷酸水溶液的第2磷酸供给单元。所述供给浓度调整单元可以包含切换单元，所述切换单元在所述第1磷酸供给单元和所述第2磷酸供给单元之间切换向所述磷酸喷嘴供给的所述磷酸水溶液的供给源。
根据该构成，向磷酸喷嘴供给的磷酸水溶液的供给源在第1磷酸供给单元和第2磷酸供给单元之间进行切换。由此，可以通过简单的构成改变从磷酸喷嘴输出的磷酸水溶液的浓度。
另外，所述磷酸供给单元可以包含喷嘴和气体导出配管。所述喷嘴具有：液体导入口，该液体导入口导入磷酸水溶液和水；液体导出口，该液体导出口配置在所述液体导入口上方，向保持在所述基板保持单元的基板输出磷酸水溶液和水的混合液；内部空间，该内部空间包括贮存从所述液体导入口流入的磷酸水溶液和水并且将它们导向所述液体导出口的贮存空间；以及气体导出口，该气体导出口从所述内部空间内导出所述气体。所述气体导出配管与所述喷嘴相连，将通过磷酸水溶液与水的互混而在所述内部空间产生的气体经由所述气体导出口导出所述喷嘴外。
这种情况下，由于磷酸水溶液和水的混合液贮存在贮存空间，所以与未设贮存空间时相比，能够确保磷酸水溶液和水的混合液在内部空间中的滞留时间长。因此，能够良好地除去磷酸水溶液和水的混合液中所含的气体，其结果，能够从液体导出口输出气体含量减少了的状态的磷酸水溶液和水的混合液。由此，能够稳定地进行向基板供给磷酸水溶液和水的混合液。
本发明的第3方面提供基板处理装置，该装置包括：保持基板的基板保持单元、喷嘴和气体导出配管。所述喷嘴具有：液体导入口，该液体导入口导入第1液和通过与所述第1液互混而产生气体的第2液；液体导出口，该液体导出口配置在所述液体导入口上方，向保持在所述基板保持单元的基板输出第1液与所述第2液的混合液；内部空间，该内部空间包括贮存从所述液体导入口流入的第1液和第2液并且将它们导向所述液体导出口的贮存空间；以及气体导出口，该气体导出口从所述内部空间内导出所述气体。所述气体导出配管与所述喷嘴相连，将通过第1液与第2液的互混而在所述内部空间产生的所述气体经由所述气体导出口导出所述喷嘴外。
根据该构成，第1液和第2液通过液体导入口而供给到内部空间，积存在贮存空间内。由于通过第1液与第2液的混合而产生气体，所以第1液和第2液的混合液(以下，有时只称作“混合液”。)以与气体互混的状态流过内部空间。另外，由于喷嘴上连接有气体导出配管，所以通过第1液与第2液的混合而产生的气体经由气体导出配管排放到喷嘴外。
由于混合液贮存在贮存空间，所以与未设贮存空间时相比，能够确保混合液在内部空间中的滞留时间长。因此，能够良好地除去混合液中所含的气体，其结果，能够从液体导出口输出气体含量减少了的状态的混合液。由此，能够向基板稳定地供给混合液。
所述贮存空间可以以达到所述液体导出口的高度的液位为上限来贮存所述混合液。
在本发明的一个实施方式中，在所述内部空间设有流出限制部，限制第1液和第2液向所述气体导出配管内的流出。
另外，所述气体导出口配置在所述液体导出口的上方，所述流出限制部可以包含隔墙，所述隔墙将所述内部空间沿上下分隔成包含所述液体导入口和所述贮存空间的下空间、以及与该下空间连通且包含所述气体导出口的上空间。
根据该构成，包含贮存空间的下空间和包含气体导出口的上空间被隔墙上下分隔，所以能够抑制或防止流过内部空间内的混合液经由气体导出口流出到气体导出配管内。
所述贮存空间的容积和从所述液体导入口流入贮存空间的第1液和第2液的流量可以设定成：流过所述内部空间的第1液和第2液在所述贮存空间滞留0.1秒以上的容积和流量。
根据该构成，由于混合液在贮存空间内滞留较长时间，所以能够从混合液中除去更多量的气体。由此，能够从喷嘴输出基本上除去了气体的混合液。
所述基板处理装置还包含：混合第1液和第2液的混合部、以及将由所述混合部混合的混合液供给到所述喷嘴的混合液配管，所述液体导入口可以包含连接在所述混合液配管上的混合液导入口。
这种情况下，在所述混合液配管上可以连接吸引所述混合液配管的内部的吸引配管。残留在混合液配管内的混合液，通过吸引，使混合液配管内的混合液的顶端面后退，所以在停止从喷嘴输出混合液之后，能够防止混合液进入喷嘴内。由此，能够可靠地防止在未预测的时间从喷嘴滴下混合液。
另外，所述液体导入口可以包含导入第1液的第1液导入口和导入第2液的第2液导入口，所述第2液导入口与所述第1液导入口分开设置。
作为所述第1液和第2液的组合，所述第1液可以是磷酸水溶液，所述第2液可以是水。这种情况下，所述液体导出口包含第1液导出口和设置在所述第1液导出口上方的第2液导出口，所述基板处理装置还可以包含贮存空间切换单元，所述贮存空间切换单元通过开关所述第1液导出口而在第1贮存空间和第2贮存空间之间切换所述贮存空间，所述第1贮存空间贮存从所述液体导入口流入的磷酸水溶液和水，并且将它们导向所述第1液导出口，所述第2贮存空间设置成大于所述第1贮存空间的容量，贮存从所述液体导入口流入的磷酸水溶液和水，并且将它们导向所述第2液导出口。
根据该构成，在从液体导入口导入规定的流量的磷酸水溶液和水的情况下，当贮存空间是第2贮存空间时，与贮存空间是第1贮存空间时相比，供给到内部空间的磷酸水溶液和水的滞留时间长，因此，从积存在贮存空间的磷酸水溶液和水中蒸发的水分蒸发量多。即，当贮存空间是第2贮存空间时，与贮存空间是第1贮存空间时相比，积存在贮存空间的磷酸水溶液和水的混合液的磷酸浓度变高。因此，通过在第1和第2贮存空间之间选择性地切换贮存空间，能够改变从喷嘴输出的磷酸水溶液的浓度。
由此，能够向基板供给符合处理内容的所期望的浓度的磷酸水溶液。
另外，作为所述第1液和第2液的组合，所述第1液可以是硫酸，所述第2液可以是过氧化氢水。
下面，参照附图通过下述的实施方式的说明，阐明本发明的上述或其他的目的、特征和效果。
附图的简单说明
图1是水平观察本发明的第1实施方式的基板处理装置所具备的处理单元的内部的示意图。
图2是放大显示处理单元的处理对象的晶片表面附近的剖面图。
图3是用于对通过处理单元进行的处理例进行说明的流程图。
图4是水平观察进行磷酸处理工序时的晶片的示意图。
图5是进行磷酸处理工序时的晶片的示意性平面图。
图6是显示对晶片供给的磷酸水溶液的温度与蚀刻速度和蚀刻选择比的关系的图。
图7A是磷酸处理工序的第1工序后的晶片要部的示意图。
图7B是磷酸处理工序的第2工序后的晶片要部的示意图。
图7C是磷酸处理工序的第3工序后的晶片要部的示意图。
图8是本发明的第2实施方式的磷酸供给装置的示意图。
图9是水平观察本发明的第3实施方式的基板处理装置所具备的处理单元的内部的示意图。
图10是图9所示的磷酸喷嘴的平面图。
图11是从切断面线XI－XI观察图10的图。
图12是从切断面线XII－XII观察图10的图。
图13是显示内部导入了磷酸水溶液和水的混合液的状态的磷酸喷嘴的剖面图。
图14是用于对通过处理单元进行的处理例进行说明的流程图。
图15、16是示意性地显示磷酸喷嘴的变形例的剖面图。
图17、18是示意性地显示本发明的第4实施方式的磷酸喷嘴的剖面图。
图19、20是本发明的第5实施方式的磷酸供给装置的示意图。
具体实施方式
图1是水平观察本发明的第1实施方式的基板处理装置1所具备的处理单元2的内部的示意图。
基板处理装置1是逐片处理基板W1的叶片式装置。在基板处理装置1中，例如以圆形的半导体晶片(半导体基板)作为处理对象的基板W1。基板处理装置1包括：多个处理单元2(在图1中只显示1个处理单元2)，向基板W1中的器件形成区域侧的表面(上面)供给磷酸水溶液(以磷酸作为主要成分的水溶液)，以施行氮化硅膜(SiN或Si3N4等)的蚀刻或氧化硅膜(SiO2)的蚀刻；以及控制装置(控制单元)3，控制基板处理装置1所具备的装置的运行或阀的开关。需要说明的是，基板处理装置1所具有的处理单元2可以是单个。
处理单元2包括：具有内部空间的箱形的室4、在室4内水平保持基板W1以使基板W1围绕着通过基板W1中心的垂直旋转轴线A1旋转的旋转卡盘(基板保持单元)5、向基板W1供给药液(磷酸水溶液或SC1)或清洗液的处理液供给装置(磷酸供给装置(磷酸供给单元)6、SC1供给装置7、清洗液供给装置8)、包围旋转卡盘5的筒状的杯9、以及加热基板W1的加热装置10。
如图1所示，室4包括：收纳旋转卡盘5等的箱形隔壁11、作为从隔壁11的上部向隔壁11内输送清洁空气(经过滤器过滤后的空气)的送风单元的FFU(风机过滤器单元)12、以及从隔壁11的下部排出室4内的气体的排气管道13。FFU12配置在隔壁11的上方。FFU12从隔壁11的天窗往下向室4内输送清洁空气。排气管道13连接在杯9的底部，向设有基板处理装置1的工場中所设的排气设备中引入室4内的气体。因此，使室4内从上方流向下方的向下流(下降流)由FFU12和排气管道13形成。基板W1的处理在室4内形成了下降流的状态下进行。
如图1所示，旋转卡盘5包括：以水平姿势保持的圆板状旋转底座14、在旋转底座14的上方以水平姿势保持基板W1的多个夹爪15、从旋转底座14的中央部延伸至下方的旋转轴16、以及通过使旋转轴16旋转而使基板W1和旋转底座14围绕着旋转轴线A1旋转的旋转马达17。旋转卡盘5并不限于使多个夹爪15与基板W1的周端面接触的夹持式卡盘，也可以是通过使作为非器件形成面的基板W1的背面(下面)吸附在旋转底座14的上面而水平保持基板W1的真空式卡盘。
如图1所示，杯9配置在旋转卡盘5所保持的基板W1的外方(远离旋转轴线A1的方向)。杯9包围旋转底座14。若在旋转卡盘5使基板W1旋转的状态下向基板W1供给处理液，则对基板W1供给的处理液在基板W1的周围飞溅。向基板W1供给处理液时，向上打开的杯9的上端部9a配置在旋转底座14的上方。因此，排放到基板W1周围的药液或清洗液等处理液被杯9接住。然后，接到杯9中的处理液被送到没有图示的回收装置或废液装置中。
如图1所示，磷酸供给装置6包括：向保持在旋转卡盘5上的基板W1输出磷酸水溶液的磷酸喷嘴(混合部)18、积存磷酸水溶液的磷酸罐21、将积存在磷酸罐21中的磷酸水溶液供给到磷酸喷嘴18的磷酸配管19、以及向磷酸喷嘴18供给水的供水配管20。磷酸配管19的一端与磷酸罐21相连，磷酸配管19的另一端与磷酸喷嘴18相连。在磷酸配管19内，沿着其流通方向依次安装有：加热流过磷酸配管19内的磷酸水溶液以调整温度的加热器22、从磷酸罐21吸出磷酸水溶液并送入磷酸配管19内的泵23、过滤流过磷酸配管19内的磷酸水溶液以从该磷酸水溶液中除去异物的过滤器24、以及切换从磷酸配管19向磷酸喷嘴18供给磷酸水溶液和停止供给的磷酸阀26。积存在磷酸罐21内的磷酸水溶液的浓度例如是80％～100％的范围，更详细而言设定在约86％以上。需要说明的是，当处理单元2起动时，泵23一直被驱动(常时驱动)。
在磷酸配管19的磷酸阀26和过滤器24之间的部分，分支连接有用于将流过磷酸配管19的磷酸水溶液返回给磷酸罐21的返回配管27。在返回配管27上安装有返回阀28。利用磷酸配管19和返回配管27，形成使磷酸罐21内的磷酸水溶液循环的循环路径。
控制装置3在泵23驱动的状态下关闭磷酸阀26并且打开返回阀28。由此，从磷酸罐21吸出的磷酸水溶液通过加热器22、过滤器24、返回阀28和返回配管27返回给磷酸罐21。由此，磷酸罐21内的磷酸水溶液在上述循环路径中循环，磷酸罐21内的磷酸水溶液通过在该循环路径中循环而接受加热器22的温度调整，保持在所期望的恒定温度(例如80～215℃的范围内)。
另一方面，控制装置3在泵23驱动的状态下关闭返回阀28并且打开磷酸阀26。由此，从磷酸罐21吸出的磷酸水溶液通过加热器22、过滤器24和磷酸阀26流入磷酸喷嘴18。
需要说明的是，在磷酸配管19的磷酸阀26与过滤器24之间的部分安装有三通阀，在该三通阀上可以分支连接有返回配管27。此时，通过控制三通阀，可以将流过磷酸配管19的磷酸水溶液选择性地送出到磷酸喷嘴18侧或返回配管27侧。
向供水配管20的一端供给来自水供给源的水。供水配管20的另一端与磷酸喷嘴18相连。在供水配管20上，从磷酸喷嘴18侧起依次安装有：用于开关供水配管20的水阀29和用于变更供水配管20的开度的水流量调节阀30。向供水配管20供给的水例如是纯水(去离子水：Deionzied Water)，但并不限于纯水，可以是碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水和稀释浓度(例如10～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。
磷酸喷嘴18具有例如所谓的直型喷嘴的构成。磷酸喷嘴18具备形成大致圆筒状的套管(没有图示)。在套管的管壁上形成有：连接有磷酸配管19的另一端的磷酸导入口(没有图示)和连接有供水配管20的另一端的水导入口(没有图示)。
若控制装置3打开水阀29，则从供水配管20向磷酸喷嘴18供给水。通过利用水流量调节阀30调节开度，来调节供给到磷酸喷嘴18的水的流量。
控制装置3关闭返回阀28并且打开磷酸阀26，并且打开水阀29。由此，来自磷酸配管19的磷酸水溶液和来自供水配管20的水流入磷酸喷嘴18内。流入磷酸喷嘴18内的磷酸水溶液和水在磷酸喷嘴18内被充分混合(搅拌)。通过利用水流量调节阀30调节开度，来调节流入磷酸喷嘴18内的水的流量，从而能够调节来自磷酸配管19的磷酸水溶液与来自供水配管20的水的混合比，通过调整该混合比，将磷酸喷嘴18内的磷酸水溶液调节至规定的浓度，从磷酸喷嘴18的输出口输出浓度调整后的磷酸水溶液。
需要说明的是，磷酸供给装置6还可以不采用使来自磷酸配管19的磷酸水溶液和来自供水配管20的水分别直接流入磷酸喷嘴18的构成，而是采用如下的构成：在安装在磷酸配管19上的混合部上连接供水配管20，使来自磷酸配管19的磷酸水溶液和来自供水配管20的水分别流入该混合部。
如图1所示，磷酸供给装置6还包括：顶端部安装有磷酸喷嘴18的喷嘴臂31；以及磷酸喷嘴移动装置32，使喷嘴臂31在旋转卡盘5的周围围绕着沿上下方向延伸的摇动轴线A2摇动，并且使喷嘴臂31沿着摇动轴线A2在垂直方向上上下移动，从而使磷酸喷嘴18水平和垂直移动。磷酸喷嘴移动装置32使磷酸喷嘴18在处理位置与退避位置之间水平移动，所述处理位置是指向基板W1的上面供给从磷酸喷嘴18输出的磷酸水溶液的位置，所述退避位置是指俯视时磷酸喷嘴18退避至基板W1周围的位置。
如图1所示，SC1供给装置7包括：向保持在旋转卡盘5上的基板W1输出SC1(包含NH4OH和H2O2的混合液)的SC1喷嘴33、向SC1喷嘴33供给SC1的SC1配管34、切换从SC1配管34向SC1喷嘴33供给SC1和停止供给的SC1阀35、以及使SC1喷嘴33水平和垂直移动的SC1喷嘴移动装置36。若打开SC1阀35，则从SC1配管34供给到SC1喷嘴33的SC1从SC1喷嘴33输出。SC1喷嘴移动装置36使SC1喷嘴33在处理位置和退避位置之间水平移动，所述处理位置是指向基板W1的上面供给从SC1喷嘴33输出的SC1的位置，所述退避位置是指俯视时SC1喷嘴33退避至基板W1周围的位置。
如图1所示，清洗液供给装置8包括：向保持在旋转卡盘5上的基板W1输出清洗液的清洗液喷嘴37、向清洗液喷嘴37供给清洗液的清洗液配管38、以及切换从清洗液配管38向清洗液喷嘴37供给清洗液和停止供给的清洗液阀39。清洗液喷嘴37是在清洗液喷嘴37的输出口静止的状态下输出清洗液的固定喷嘴。清洗液供给装置8可以具备清洗液喷嘴移动装置，所述移动装置通过使清洗液喷嘴37移动，使清洗液的着液位置在基板W1的上面移动。
若打开清洗液阀39，则从清洗液配管38供给到清洗液喷嘴37的清洗液从清洗液喷嘴37向基板W1的上面中央部输出。清洗液例如是纯水(去离子水：Deionzied Water)。清洗液并不限于纯水，还可以是碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、IPA(异丙醇)和稀释浓度(例如10～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。
如图1所示，加热装置10包括通过辐射来加热基板W1的辐射加热装置。辐射加热装置包括：对基板W1照射红外线的红外线加热器40、顶端部安装有红外线加热器40的加热器臂41、以及移动加热器臂41的加热器移动装置42。
红外线加热器40包括：发出红外线的红外线灯43(另合并参照图5)和收纳红外线灯43的灯罩44。
红外线灯43配置在灯罩44内。灯罩44俯视小于基板W1。因此，配置在该灯罩44内的红外线灯43俯视小于基板W1。红外线灯43和灯罩44安装在加热器臂41上。因此，红外线灯43和灯罩44与加热器臂41一同移动。
红外线灯43包括灯丝和收纳灯丝的石英管。加热装置10中的红外线灯43(例如卤素灯)可以是碳加热器，也可以是除此以外的发热体。灯罩44的至少一部分由石英等具有透光性和耐热性的材料形成。红外线灯43发光时，从该红外线灯43发出包含红外线的光。该包含红外线的光透过灯罩44从灯罩44的外表面放射，或者，将灯罩44加热，从其外表面放射辐射光。基板W1和保持在其上面的磷酸水溶液的液膜被来自灯罩44的外表面的透过光和辐射光加热。
加热器移动装置42以规定的高度保持着红外线加热器40。加热器移动装置42使红外线加热器40垂直移动。而且，加热器移动装置42通过使加热器臂41在旋转卡盘5周围围绕着沿上下方向延伸的摇动轴线A3摇动，能够使红外线加热器40在包括旋转卡盘5的上方在内的水平面内移动。
图2是放大显示处理单元2的处理对象的基板W1的表面附近的剖面图。
处理对象的基板W1形成MOFFET的基体，在基板W1上形成有由作为氧化硅膜的一个实例的TEOS膜(原硅酸四乙酯，Tetraethyl orthosilicate)构成的第1氧化硅膜51。在第1氧化硅膜51的表面配置由多晶硅(硅)构成的栅电极52。在第1氧化硅膜51上，在栅电极52的两侧面，分别形成有由作为氧化硅膜的一个实例的热氧化膜构成的偏移间隔物53，使包围栅电极52的两侧面。偏移间隔物53的横向厚度是几～十几nm。栅电极52的侧面被偏移间隔物53包围。在栅电极52的两侧面，夹持着偏移间隔物53而形成有形成侧壁(侧壁膜)的第1氮化硅膜54。第1氮化硅膜54例如是SiN或Si3N4(在本实施方式中是SiN)。
在栅电极52、偏移间隔物53和第1氮化硅膜54上，形成有作为氧化硅膜的一个实例的TEOS膜的堆积层即第2氧化硅膜55。第2氧化硅膜55形成于基板W1的整个区域，因此，第2氧化硅膜55不仅覆盖栅电极52或偏移间隔物53、第1氮化硅膜54，还覆盖位于栅电极52等的侧面的第1氧化硅膜51上。需要说明的是，以下，有时将第1氧化硅膜51和第2氧化硅膜55一并称作氧化硅膜56。
在第2氧化硅膜55上形成有作为氮化硅膜的堆积层的第2氮化硅膜58。第2氮化硅膜58形成于基板W1的整个区域。第2氮化硅膜58例如是SiN或Si3N4(在本实施方式中是SiN)。
图3是用于对通过处理单元2进行的处理例进行说明的流程图。图4和图5是进行磷酸处理工序(S3)时的基板W1的示意图。图6是显示供给到基板W1的磷酸水溶液的浓度与氮化硅膜的蚀刻速度、SiN/SiO2蚀刻选择比(氮化硅膜的蚀刻量/氧化硅膜的蚀刻量)和SiN/多晶硅蚀刻选择比(氮化硅膜的蚀刻量/多晶硅的蚀刻量)的关系的图。图6显示在沸点使用磷酸水溶液时的蚀刻速度和各蚀刻选择比。图6显示使用LP－SiN(氮化硅的低压化学气相沉积，Low Pressure CVD of Silicon Nitride)作为氮化硅膜、使用热氧化膜作为氧化硅膜的情形。图7A、图7B和图7C是磷酸处理工序(S3)的各工序(S31、S32、S33)后的基板W1的要部的示意图。
以下，参照图1和图2，并且适当地参照图3～图7C。
通过处理单元2来处理基板W1时，进行将基板W1搬入室4内的晶片搬入工序(图3的步骤S1)。具体而言，在所有喷嘴均从旋转卡盘5的上方退避的状态下，控制装置3让保持着基板W1的搬运机器人(没有图示)的手进入室4内。然后，控制装置3让搬运机器人将基板W1放置在旋转卡盘5上。之后，控制装置3将基板W1保持在旋转卡盘5上。接着，控制装置3通过旋转卡盘5使基板W1开始旋转(图3的步骤S2)。基板W1上升至预定的磷酸处理旋转速度(例如30～300rpm的范围。具体约100rpm)，维持在该磷酸处理旋转速度。基板W1被放置在旋转卡盘5上之后，控制装置3让搬运机器人的手从室4内退避。
接着，进行向基板W1供给磷酸水溶液的磷酸处理工序(图3的步骤S3)。具体而言，控制装置3通过控制磷酸喷嘴移动装置32，使磷酸喷嘴18从退避位置移动到基板W1上。由此，将磷酸喷嘴18配置在处理位置(基板W1上方的、基板W1的旋转轴线A1上的处理位置)。磷酸喷嘴18被配置在处理位置后，控制装置3关闭返回阀28并且打开磷酸阀26，并且打开水阀29。由此，来自磷酸配管19的磷酸水溶液和来自供水配管20的水流入磷酸喷嘴18内。流入的磷酸水溶液和水在磷酸喷嘴18内混合，已被调整至规定浓度的磷酸水溶液从磷酸喷嘴18的输出口输出。
从磷酸喷嘴18输出的磷酸水溶液着液在旋转状态的基板W1的上面的中央部，之后通过离心力沿着基板W1的上面流向径方向外方。因此，磷酸水溶液被供给到基板W1的整个上面，基板W1的整个上面被磷酸水溶液的液膜覆盖。由此，基板W1的上面被磷酸水溶液蚀刻。
另外，飞散到基板W1周围的磷酸水溶液被杯9接住，经由杯9导入回收装置内。然后，导入回收装置内的磷酸水溶液被再次供给到基板W1。由此，能够减少磷酸水溶液的使用量。
与磷酸处理工序(S3)平行进行加热基板W1上的磷酸水溶液的加热工序。具体而言，控制装置3让红外线加热器40开始发光。之后，控制装置3通过加热器移动装置42使红外线加热器40从退避位置向基板W1的上方水平移动，如图4和图5所示，在旋转轴线A1上的处理位置静止。在配置在处理位置的状态下，控制装置3既可以在红外线加热器40的基板相对面与基板W1上的磷酸水溶液的液膜接触的状态下使红外线加热器40静止，也可以如图4所示，在红外线加热器40的下面与基板W1上的磷酸水溶液的液膜分开了规定距离的状态下使红外线加热器40静止。
利用红外线加热器40加热基板W1的加热温度设定为基板W1上的磷酸水溶液的该浓度下的沸点以上的温度(例如，150℃～190℃内的规定温度)。因此，将基板W1上的磷酸水溶液加热至该浓度下的沸点，维持在沸腾状态。特别是，当利用红外线加热器40加热基板W1的加热温度设定为高于磷酸水溶液的该浓度下的沸点的温度时，基板W1与磷酸水溶液的界面温度维持在高于沸点的温度，促进了基板W1的蚀刻。
需要说明的是，在加热工序中，可以使配置在基板W1上方的红外线加热器40沿着基板W1的上面在基板W1的中央部和基板W1周边部的中间部之间移动。
如图6所示，在沸点使用磷酸水溶液时，SiN/SiO2蚀刻选择比和SiN/多晶硅蚀刻选择比随着磷酸水溶液的浓度上升而成反比例地下降。具体而言，关于SiN/SiO2蚀刻选择比和SiN/多晶硅蚀刻选择比，当磷酸水溶液的浓度是82％(低浓度)时分别是225和110，当磷酸水溶液的浓度是85％(高浓度)时分别是60和30，当磷酸水溶液的浓度是89％(高浓度)时分别是21和10。
这样，由于低浓度的磷酸水溶液的SiN/SiO2选择比高，所以基本不会除去氧化硅膜，而能够选择性地除去氮化硅膜。因此，在对蚀刻损耗的容许度低的氧化硅膜(例如，作为热氧化膜的偏移间隔物53)暴露于基板W1上面的情况下或者层叠在氮化硅膜下的情况下，通过使用低浓度的磷酸水溶液，能够从基板W1的上面选择性地除去氮化硅膜，而不给这样的氧化硅膜带来损伤。
另外，由于低浓度的磷酸水溶液的SiN/多晶硅蚀刻选择比高，所以基本不会除去多晶硅，而能够选择性地除去氮化硅膜。因此，在对蚀刻损耗的容许度低的多晶硅(例如栅电极52)暴露于基板W1上面、或者层叠在氮化硅膜下的情况下，通过使用低浓度的磷酸水溶液，能够从基板W1的上面选择性地除去氮化硅膜，而不给这样的多晶硅带来损伤。
由于高浓度的磷酸水溶液的SiN/SiO2选择比低，所以为了从基板W1的上面积极地除去氧化硅膜(例如第2氧化硅膜55)，可以使用高浓度的磷酸水溶液。
需要说明的是，如上所述，图6是使用热氧化膜作为氧化硅膜时的图。与使用热氧化膜作为氧化硅膜时相比，使用TEOS膜作为氧化硅膜时，容易被磷酸水溶液蚀刻。使用TEOS膜作为氧化硅膜时，磷酸水溶液是高浓度(89％)时的选择比值是7左右。即，高浓度的磷酸水溶液不仅可用于氮化硅膜的蚀刻，还可用于由TEOS膜构成的氧化硅膜的蚀刻。
另外，氮化硅膜的蚀刻速度随着磷酸水溶液的浓度上升而增加。
磷酸处理工序(图3的步骤S3)包括：第1工序，向基板W1供给规定的高浓度(约86％)的磷酸水溶液(高浓度磷酸处理工序。图3的步骤S31)；第2工序，在第1工序(S31)之后，接着向基板W1供给规定的高浓度(第1浓度。约86％)的磷酸水溶液(第1磷酸处理工序。图3的步骤S32)；以及第3工序，在第2工序(S32)之后，接着向基板W1供给规定的低浓度(第2浓度。约82％)的磷酸水溶液(第2磷酸处理工序。图3的步骤S33)。第1工序(S31)是用于从基板W1的上面除去作为最表层的第2氮化硅膜58的工序。第2工序(S32)是用于从除去第2氮化硅膜58后的基板W1的上面除去一部分氧化硅膜56的工序。第3工序(S33)是用于从除去一部分氧化硅膜56和第2氮化硅膜58后的基板W1的上面除去第1氮化硅膜54的工序。
当磷酸处理工序(S3)开始时，进行第1工序(S31)。在第1工序(S31)中，打开磷酸阀26和水阀29，将来自磷酸配管19的磷酸水溶液和来自供水配管20的水供给到磷酸喷嘴18。在打开磷酸阀26和水阀29之前，调节水流量调节阀30的开度，使从磷酸喷嘴18输出的磷酸水溶液的浓度达到规定的高浓度(使蚀刻选择比的值达到约50的、例如约86％的浓度)。因此，在磷酸喷嘴18内，将磷酸水溶液的浓度调整至规定的高浓度(约86％)，浓度调整后的磷酸水溶液从磷酸喷嘴18的输出口输出。
在第1工序(S31)中，通过向基板W1供给高浓度的磷酸水溶液，来蚀刻最表层的第2氮化硅膜58。第1工序(S31)的处理时间设定成能够将第2氮化硅膜58基本上完全除去的时间。如图6所示，由于高浓度的磷酸水溶液的蚀刻速度高，所以能够高效率地除去第2氮化硅膜58。
若经过了规定的处理时间，则控制装置3结束第1工序(S31)，继续保持着从磷酸喷嘴18输出磷酸水溶液，接着开始第2工序(S32)。在第1工序(S31)结束的时刻，如图7A所示，从基板W1上基本上完全除去了第2氮化硅膜58，其结果，露出由TEOS膜构成的氧化硅膜56的表面。
在本处理例中，第2工序(S32)中的、从磷酸喷嘴18输出的磷酸水溶液的浓度设定成高浓度，更具体而言，设定成与第1工序(S31)时相同的浓度(约86％)。因此，当第2工序(S32)开始时，从磷酸喷嘴18输出的磷酸水溶液的浓度没有变化，因此，水流量调节阀30的开度也没有变化。
由于高浓度(约86％)的磷酸水溶液的SiN/SiO2选择比低，所以能够良好地蚀刻由TEOS膜构成的氧化硅膜56。在第2工序(S32)中，通过向基板W1供给高浓度的磷酸水溶液，使得除栅电极52、偏移间隔物53和第1氮化硅膜54的下方部分(以下，称作“栅电极52等的下方部分”)以外的部分的氧化硅膜56被蚀刻。
第2工序(S32)的处理时间设定成能够基本上完全除去除栅电极52等的下方部分以外的部分的氧化硅膜56、并且在栅电极52和偏移间隔物53的上面残留有微量的氧化硅膜55的时间。若经过了规定的处理时间，则控制装置3结束第2工序(S32)，继续保持着从磷酸喷嘴18输出磷酸水溶液，接着开始第3工序(S33)。
在第2工序(S32)结束的时刻，如图7B所示，除栅电极52等的下方部分以外，从基板W1上基本上完全除去了氧化硅膜56，其结果，栅电极52、偏移间隔物53和第1氮化硅膜54的表面经由微量的氧化硅膜55而露出。另外，通过第2工序(S32)，还从基板W1表面的栅电极52等的侧面区域除去了氧化硅膜56。即，仅在栅电极52等的下方部分残留有氧化硅膜56，通过该残留氧化硅膜形成有栅氧化膜59。
当第3工序(S33)开始时，控制装置3扩大了水流量调节阀30的开度，使供给磷酸喷嘴18内的水的流量增大。由此，在磷酸喷嘴18内将要进行浓度调整的磷酸水溶液的浓度变更至规定的低浓度(使蚀刻选择比的值达到约200的、例如约82％的浓度)。由此，能够将从磷酸喷嘴18输出的磷酸水溶液的浓度变更至低浓度(约82％)。
在第3工序(S33)中，通过向基板W1供给低浓度的磷酸水溶液，来蚀刻第1氮化硅膜54。第3工序(S33)的处理时间设定成能够基本上完全除去栅电极52、偏移间隔物53和第1氮化硅膜54的上面残留的微量的第2氧化硅膜55和第1氮化硅膜54的时间。若经过了规定的处理时间，则第3工序(S33)结束。当第3工序(S33)结束时，如图7C所示，从基板W1上基本上完全除去了微量的第2氧化硅膜55和第1氮化硅膜54。另外，由于低浓度的磷酸水溶液的SiN/SiO2选择比和SiN/多晶硅选择比高，所以在第3工序(S33)中，能够将磷酸水溶液所引起的栅电极52(多晶硅)和偏移间隔物53(硅热氧化膜)的蚀刻损耗控制在最低限。一系列的磷酸处理工序(S3)的结果，能够得到具备形成于基板W1表面的栅氧化膜59、配置在栅氧化膜59上的栅电极52和配置在栅电极52的侧面的偏移间隔物53的构成。
当第3工序(S33)结束时，控制装置3关闭磷酸阀26和水阀29，停止从磷酸喷嘴18输出磷酸水溶液。由于第3工序(S33)的结束，磷酸处理工序(S3)得以结束。
接着，进行向基板W1供给清洗液的第1清洗液供给工序(图3的步骤S4)。具体而言，控制装置3打开清洗液阀39，使基板W1旋转，同时从清洗液喷嘴37朝下向基板W1的上面中央部输出清洗液。由此，形成覆盖基板W1的整个上面的清洗液的液膜，残留在基板W1上面的磷酸水溶液被清洗液冲走。然后，从打开清洗液阀39后经过规定的时间，控制装置3关闭清洗液阀39，停止清洗液的输出。
接着，进行向基板W1供给作为药液的一个实例的SC1的药液供给工序(图3的步骤S5)。具体而言，控制装置3通过控制SC1喷嘴移动装置36，使SC1喷嘴33从退避位置移动到处理位置。在SC1喷嘴33被配置在基板W1的上方后，控制装置3打开SC1阀35，从SC1喷嘴33向旋转状态的基板W1的上面输出SC1。控制装置3通过在此状态下控制SC1喷嘴移动装置36，使SC1在基板W1上面的着液位置在中央部和周围部之间往返移动。然后，在打开SC1阀35后经过规定的时间，控制装置3关闭SC1阀35，停止SC1的输出。之后，控制装置3通过控制SC1喷嘴移动装置36，使SC1喷嘴33从基板W1的上方退避。
从SC1喷嘴33输出的SC1在基板W1的上面着液后，通过离心力沿着基板W1的上面流向外侧。因此，基板W1上的清洗液被SC1冲向外侧，排放到基板W1的周围。由此，基板W1上的清洗液的液膜被置换成覆盖基板W1的整个上面的SC1的液膜。而且，由于控制装置3在基板W1旋转的状态下使SC1在基板W1上面的着液位置在中央部和周围部之间移动，所以SC1的着液位置通过了基板W1的整个上面，扫描了基板W1的整个上面。因此，从SC1喷嘴33输出的SC1被直接吹到基板W1的整个上面，基板W1的整个上面被均匀地处理。
接下来，进行向基板W1供给清洗液的第2清洗液供给工序(图3的步骤S6)。具体而言，控制装置3打开清洗液阀39，使基板W1旋转，同时从清洗液喷嘴37向基板W1的上面中央部输出清洗液。由此，基板W1上的SC1被清洗液冲向外侧，排放至基板W1的周围。因此，基板W1上的SC1的液膜被置换成覆盖基板W1的整个上面的清洗液的液膜。然后，在打开清洗液阀39后经过规定的时间，控制装置3关闭清洗液阀39，停止清洗液的输出。
接下来，进行干燥基板W1的干燥工序(图3的步骤S7)。具体而言，控制装置3通过旋转卡盘5加快基板W1的旋转，使基板W1以高于直至第2清洗液供给工序为止的旋转速度的高旋转速度(例如500～3000rpm)旋转。由此，对基板W1上的液体施加大的离心力，使附着在基板W1上的液体在基板W1的周围飞溅。如此操作，从基板W1上除去液体，将基板W1干燥。而且，在基板W1开始高速旋转后经过规定的时间，控制装置3停止通过旋转卡盘5使基板W1旋转(图3的步骤S8)。
接下来，进行从室4内搬出基板W1的搬出工序(图3的步骤S9)。具体而言，控制装置3解除通过旋转卡盘5来保持基板W1。之后，在所有喷嘴均从旋转卡盘5的上方退避的状态下，控制装置3让搬运机器人(没有图示)的手进入室4内。然后，控制装置3使旋转卡盘5上的基板W1保持在搬运机器人的手上。之后，控制装置3让搬运机器人的手从室4内退避。由此，处理完的基板W1从室4搬出。
通过以上所述，根据第1实施方式，磷酸处理工序(S3)包括：第1工序(S31)，向基板W1供给高浓度(约86％)的磷酸水溶液；第2工序(S32)，在第1工序(S31)之后，接着向基板W1供给高浓度(约86％)的磷酸水溶液；第3工序(S33)，在第2工序(S32)之后，接着向基板W1供给低浓度(约82％)的磷酸水溶液。
在沸点使用磷酸水溶液时，蚀刻选择比(氮化硅膜的蚀刻量/氧化硅膜的蚀刻量)随着磷酸水溶液的浓度上升而成反比例地降低。即，高浓度的磷酸水溶液不仅可用于氮化硅膜的蚀刻，还可用于氧化硅膜的蚀刻。因此，在第2工序(S32)中，通过向基板W1供给高浓度(约86％)的磷酸水溶液，能够从基板W1上良好地除去氧化硅膜56。另外，低浓度的磷酸水溶液的SiN/多晶硅蚀刻选择比(氮化硅膜的蚀刻量/多晶硅的蚀刻量)高。在第3工序(S33)中，由于是使用低浓度(约82％)的磷酸水溶液来除去第1氮化硅膜54，所以能够选择性地除去第1氮化硅膜54，而不给栅电极52(多晶硅)带来损伤。
另外，在第2工序(S32)之前，进行向基板W1供给高浓度的磷酸水溶液的第1工序(S31)。由此，能够从基板W1上良好地除去第2氮化硅膜58。
由于第1～第3工序(S31～S33)均是使用磷酸水溶液的工序，所以能够在1个室4内进行第1～第3工序(S31～S33)。这种情况下，在蚀刻过程中不需要在多个室间移动变换基板W1。由此，能够提供在短时间内进行氧化硅膜56和第1氮化硅膜54的除去的基板处理方法。
另外，由于连续进行均是使用磷酸水溶液的工序的第1～第3工序(S31～S33)，所以能够用更短的时间进行包括第1～第3工序(S31～S33)的磷酸处理工序(S3)。
另外，根据第1实施方式，在第1工序(S31)中，向基板W1供给高浓度(约86％)的磷酸水溶液。与低浓度的磷酸水溶液相比，高浓度的磷酸水溶液对氮化硅膜具有高蚀刻速度。因此，在第1工序(S31)中，与采用低浓度的磷酸处理时相比，能够缩短其处理时间。
另外，根据第1实施方式，通过利用水流量调节阀30来调节开度，能够调节来自磷酸配管19的磷酸水溶液与来自供水配管20的水的混合比。通过调节该混合比，能够调整从磷酸喷嘴18输出的磷酸水溶液的浓度，由此，能够通过简单的构成改变从磷酸喷嘴18输出的磷酸水溶液的浓度。
接下来，对本发明的第2实施方式的基板处理装置101进行说明。基板处理装置101具备磷酸供给装置(磷酸供给单元)106以代替磷酸供给装置6，这一点不同于第1实施方式的基板处理装置1。图8是本发明的第2实施方式的磷酸供给装置106的示意图。在第2实施方式中，对于与第1实施方式同等的构成附上相同的参照符号，省略说明。
如图8所示，磷酸供给装置106包括：向保持在旋转卡盘5(参照图1)上的基板W1输出磷酸水溶液的磷酸喷嘴103、向磷酸喷嘴103供给高浓度(例如约86％)的磷酸水溶液的第1磷酸供给单元110、以及向磷酸喷嘴103供给低浓度(例如约82％)的磷酸水溶液的第2磷酸供给单元120。第1磷酸供给单元110包括：积存已调整至高浓度(例如约86％)的磷酸水溶液的第1磷酸罐111、以及向磷酸喷嘴103供给积存在第1磷酸罐111中的磷酸水溶液的第1磷酸配管107。
第1磷酸配管107的一端与第1磷酸罐111相连，第1磷酸配管107的另一端与磷酸喷嘴103相连。在第1磷酸配管107中，沿流通方向依次安装有：第1加热器112，加热流过第1磷酸配管107内的磷酸水溶液以调整温度；第1泵113，从第1磷酸罐111吸出磷酸水溶液，并将其送入第1磷酸配管107内；第1过滤器114，过滤流过第1磷酸配管107内的磷酸水溶液，以从该磷酸水溶液中除去异物；以及第1磷酸阀117，切换从第1磷酸配管107向磷酸喷嘴103供给磷酸水溶液和停止供给。需要说明的是，在基板处理装置101(处理单元2)起动时，第1泵113一直被驱动(常时驱动)。
在第1磷酸配管107的第1磷酸阀117和第1过滤器114之间的部分，分支连接有用于将流过第1磷酸配管107的磷酸水溶液返回给第1磷酸罐111的第1返回配管115。第1返回配管115上安装有第1返回阀116。通过第1磷酸配管107和第1返回配管115，形成使第1磷酸罐111内的磷酸水溶液循环的循环回路。
在驱动第1泵113的状态下，控制装置3关闭第1磷酸阀117并且打开第1返回阀116。由此，从第1磷酸罐111吸出的磷酸水溶液通过第1加热器112、第1过滤器114、第1返回阀116和第1返回配管115返回给第1磷酸罐111。由此，第1磷酸罐111内的磷酸水溶液在上述循环路径中循环，第1磷酸罐111内的磷酸水溶液通过在该循环路径中循环而接受第1加热器112的温度调节，保持在所期望的恒定温度(例如80～215℃的范围内)。
另外，在第1磷酸罐111内，适当地补充相当于从第1磷酸罐111中蒸发的水量的量的纯水等水。由此，积存在第1磷酸罐111内的磷酸水溶液保持在高浓度(例如约86％)。如此进行调整。
另一方面，在驱动第1泵113的状态下，控制装置3关闭第1返回阀116并且打开第1磷酸阀117。由此，从第1磷酸罐111吸出的磷酸水溶液通过第1加热器112、第1过滤器114和第1磷酸阀117流入磷酸喷嘴103。
第2磷酸供给单元120包括：积存已调整至低浓度(例如约82％)的磷酸水溶液的第2磷酸罐121；以及向磷酸喷嘴103供给积存在第2磷酸罐121内的磷酸水溶液的第2磷酸配管108。
第2磷酸配管108的一端与第2磷酸罐121相连，第2磷酸配管108的另一端与磷酸喷嘴103相连。在第2磷酸配管108内，沿流通方向依次安装有：第2加热器122，加热流过第2磷酸配管108内的磷酸水溶液以调整温度；第2泵123，从第2磷酸罐121吸出磷酸水溶液，并将其送入第2磷酸配管108内；第2过滤器124，过滤流过第2磷酸配管108内的磷酸水溶液，以从该磷酸水溶液中除去异物；以及第2磷酸阀127，切换从第2磷酸配管108向磷酸喷嘴103供给磷酸水溶液和停止供给。需要说明的是，在基板处理装置101(处理单元2)起动时，第2泵123一直被驱动(常时驱动)。
在第2磷酸配管108的第2磷酸阀127和第2过滤器124之间的部分，分支连接有用于将流过第2磷酸配管108的磷酸水溶液返回给第2磷酸罐121的第2返回配管125。第2返回配管125上安装有第2返回阀126。通过第2磷酸配管108和第2返回配管125，形成使第2磷酸罐121内的磷酸水溶液循环的循环路径。
在驱动第2泵123的状态下，控制装置3关闭第2磷酸阀127并且打开第2返回阀126。由此，从第2磷酸罐121吸出的磷酸水溶液通过第2加热器122、第2过滤器124、第2返回阀126和第2返回配管115返回给第2磷酸罐121。其结果，第2磷酸罐121内的磷酸水溶液在上述循环路径中循环，第2磷酸罐121内的磷酸水溶液通过在该循环路径中循环而接受第2加热器122的温度调节，保持在所期望的恒定温度(例如80～215℃的范围内)。
另一方面，在驱动第2泵123的状态下，控制装置3关闭第2返回阀126并且打开第2磷酸阀127。由此，从第2磷酸罐121吸出的磷酸水溶液通过第2加热器122、第2过滤器124和第2磷酸阀127流入磷酸喷嘴103。
磷酸喷嘴103具有例如所谓的直型喷嘴的构成。磷酸喷嘴103具备形成大致圆筒状的套管(没有图示)。在磷酸喷嘴103的套管的管壁上形成有：连接有第1磷酸配管107的另一端的第1导入口(没有图示)和连接有第2磷酸配管108的另一端的第2导入口(没有图示)。
控制装置3控制第1和第2磷酸阀117、127的开关，在第1磷酸供给单元110和第2磷酸供给单元120之间切换供给到磷酸喷嘴103的磷酸水溶液的供给源。
具体而言，在关闭第2磷酸阀127的状态下，控制装置3关闭第1返回阀116并且打开第1磷酸阀117。由此，来自第1磷酸配管107的磷酸水溶液流入磷酸喷嘴103内。由此，能够从磷酸喷嘴103输出高浓度的磷酸水溶液。
另一方面，在关闭第1磷酸阀117的状态下，控制装置3关闭第2返回阀126并且打开第2磷酸阀127。由此，来自第2磷酸配管108的磷酸水溶液流入磷酸喷嘴103内。由此，能够从磷酸喷嘴103输出低浓度的磷酸水溶液。
在基板处理装置101中，进行与图3所示的处理例相同的处理。以下，对于与第1实施方式中说明的内容重复的部分，省略其说明，只对与第1实施方式中进行的处理例不同的部分进行说明。
与第1实施方式的情形一样，向基板W1供给磷酸水溶液的磷酸处理工序(图3的步骤S3)包括：第1工序(图3的步骤S31)，向基板W1供给规定的高浓度(约86％)的磷酸水溶液；第2工序(图3的步骤S32)，在第1工序(S31)之后，接着向基板W1供给规定的高浓度(约86％)的磷酸水溶液；以及第3工序(图3的步骤S33)，在第2工序(S32)之后，接着向基板W1供给规定的低浓度(约82％)的磷酸水溶液。
在磷酸处理工序(S3)开始时，进行第1工序(S31)。在第1工序(S31)中，控制装置3关闭第2磷酸阀127并且打开第1磷酸阀117。由此，以调整到了高浓度(约86％)的状态积存在第1磷酸罐111内的磷酸水溶液通过第1磷酸配管107供给到磷酸喷嘴103。因此，已调整至高浓度(约86％)的磷酸水溶液被供给到磷酸喷嘴103，从磷酸喷嘴103的输出口输出。
虽然是在第1工序(S31)之后接着开始第2工序(S32)，但在第2工序(S32)中的、从磷酸喷嘴103输出的磷酸水溶液的浓度设定成与第1工序(S31)时相同的浓度(约86％)的处理例中，在第2工序(S32)中，继续保持关闭第2磷酸阀127并且打开第1磷酸阀117的状态。
在第2工序(S32)之后接着开始第3工序(S33)。在第3工序(S33)开始时，控制装置3关闭第1磷酸阀117，并且打开第2磷酸阀127。由此，以调整到了低浓度(约82％)的状态积存在第2磷酸罐121内的磷酸水溶液通过第2磷酸配管108被供给到磷酸喷嘴103。因此，已调整至低浓度(约82％)的磷酸水溶液被供给到磷酸喷嘴103，从磷酸喷嘴103的输出口输出。
根据第2实施方式，发挥与关于第1实施方式所阐述的作用效果相同的作用效果。
另外，根据第2实施方式，控制装置3控制第1和第2磷酸阀117、127，以在第1磷酸供给单元110和第2磷酸供给单元120之间切换供给到磷酸喷嘴103的磷酸水溶液的供给源。由此，能够通过简单的构成改变从磷酸喷嘴103输出的磷酸水溶液的浓度。
需要说明的是，在第1磷酸配管107的磷酸阀117和第1过滤器114之间的部分安装有三通阀，在该三通阀上可以分支连接有第1返回配管115，控制装置3可以通过控制该三通阀，而将流过第1磷酸配管107的磷酸水溶液选择性地送出到磷酸喷嘴103侧或第1返回配管115侧。另外，在第2磷酸配管108的磷酸阀127和第2过滤器124之间的部分安装有三通阀，在该三通阀上可以分支连接有第2返回配管125，控制装置3可以通过控制该三通阀，而将流过第2磷酸配管108的磷酸水溶液选择性地送出到磷酸喷嘴103侧或第2返回配管125侧。
图9是水平观察本发明的第3实施方式的基板处理装置201所具备的处理单元202的内部的示意图。
基板处理装置201是逐片处理半导体晶片等的圆板状基板W2的叶片式装置。基板处理装置201包括：多个处理单元202，利用处理液或处理气体等处理流体处理基板W2(图9中只显示1个处理单元202)；以及控制装置(贮存空间切换单元)203，控制基板处理装置201所具备的装置的运行或阀的开关。需要说明的是，基板处理装置201所具有的处理单元202可以是单个。
在该第3实施方式中，对与第1实施方式共通的部分，附上与图1～图7C的情形相同的参照符号，省略说明。第3实施方式的处理单元202设有磷酸供给装置206以代替磷酸供给装置6，这一点不同于第1实施方式的处理单元2。即，如图9所示，处理单元202包括：具有内部空间的箱形的室4、在室4内水平保持基板W2以使基板W2围绕着通过基板W2中心的垂直的旋转轴线A1旋转的旋转卡盘5、向基板W2供给药液(磷酸水溶液或SC1)或清洗液的处理液供给装置(磷酸供给装置206、SC1供给装置7、清洗液供给装置8)、包围旋转卡盘5的筒状的杯9、以及加热基板W2的加热装置10。
如图9所示，磷酸供给装置206包括：向保持在旋转卡盘5上的基板W2输出磷酸水溶液的磷酸喷嘴(喷嘴)218、用于混合磷酸水溶液和水的混合部220、积存磷酸水溶液的磷酸罐223、将积存在磷酸罐223内的磷酸水溶液供给到混合部220的磷酸配管221、向混合部220供给水的水配管222、连接在混合部220与磷酸喷嘴218之间的混合液配管219、以及从磷酸喷嘴218内导出水蒸气的气体导出配管251。
磷酸配管221的一端与磷酸罐223相连，磷酸配管221的另一端与混合部220相连。在磷酸配管221上，从磷酸罐223侧起依次安装有：加热器224，加热流过磷酸配管221内的磷酸水溶液以调整温度；泵225，从磷酸罐223吸出磷酸水溶液，并将其送入磷酸配管221内；过滤器226，过滤流过磷酸配管221内的磷酸水溶液，从该磷酸水溶液中除去异物；以及磷酸阀228，切换从磷酸配管221向混合部220供给磷酸水溶液和停止供给。积存在磷酸罐223内的磷酸水溶液的浓度例如是50％～100％的范围，优选是80％左右。需要说明的是，在处理单元202起动时，泵225一直被驱动(常时驱动)。
在磷酸配管221的磷酸阀228和过滤器226之间的部分，分支连接有用于将流过磷酸配管221的磷酸水溶液返回给磷酸罐223的返回配管229。返回配管229上安装有返回阀230。通过磷酸配管221和返回配管229，形成使磷酸罐223内的磷酸水溶液循环的循环路径。
在泵225驱动的状态下，控制装置203关闭磷酸阀228并且打开返回阀230。由此，从磷酸罐223吸出的磷酸水溶液通过加热器224、过滤器226、返回阀230和返回配管229返回给磷酸罐223。由此，磷酸罐223内的磷酸水溶液在上述循环路径中循环，磷酸罐223内的磷酸水溶液通过在该循环路径中循环而接受加热器224的温度调节，保持在所期望的恒定温度(例如80～215℃的范围内)。
另一方面，在泵225驱动的状态下，控制装置203关闭返回阀230并且打开磷酸阀228。由此，从磷酸罐223吸出的磷酸水溶液通过加热器224、过滤器226和磷酸阀228流入磷酸喷嘴218。
需要说明的是，在磷酸配管221的磷酸阀228和过滤器226之间的部分安装有三通阀，在该三通阀上可以分支连接返回配管229。此时，通过控制三通阀，可以将流过磷酸配管221的磷酸水溶液选择性地送出到磷酸喷嘴218侧或返回配管229侧。
向水配管222的一端供给来自水供给源的水。水配管222的另一端与混合部220相连。在水配管222上，从混合部220侧起依次安装有：用于开关水配管222的水阀231和用于改变水配管222的开度的水流量调节阀232。向水配管222供给的水例如是纯水(去离子水：Deionzied Water)，但并不限于纯水，可以是碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水和稀释浓度(例如10～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。
若控制装置203打开水阀231，则从水配管222向混合部220供水。通过利用水流量调节阀232来调整开度，调整向混合部220供给的水的流量。
控制装置203关闭返回阀230并且打开磷酸阀228，并且打开水阀231。由此，来自磷酸配管221的磷酸水溶液和来自水配管222的水流入混合部220内。流入混合部220内的磷酸水溶液和水的混合液通过混合液配管219被供给到磷酸喷嘴218。通过利用水流量调节阀232调整开度，调整流入混合部220的水的流量，从而能够调整磷酸水溶液与水的混合比，通过调整该混合比，而将从磷酸喷嘴218输出的磷酸水溶液调整至规定的浓度。
需要说明的是，在磷酸配管221的中途部安装用于改变磷酸配管221的开度的磷酸流量调节阀227(图9中用双点划线显示)，通过磷酸流量调节阀227的开度调整，调整流入混合部220的磷酸水溶液的流量，从而可以调整混合部220内的磷酸水溶液与水的混合比。另外，通过水流量调节阀232的开度调整和磷酸流量调节阀227的开度调整两者，可以调整混合部220内的磷酸水溶液与水的混合比。
在混合液配管219的规定的分支位置219A，分支连接有用于吸引存在于混合液配管219内部的水蒸气(气体)的吸引配管233的一端。吸引配管233的另一端与吸引装置235相连。吸引配管233上安装有吸引阀234。吸引装置235一直处于运行状态(常时运行状态)，若吸引阀234打开，则吸引配管233的内部排气，存在于磷酸喷嘴218内部的气体(水蒸气)经由吸引配管233被吸引装置235吸引。吸引阀234受到控制装置203的控制而开放。
气体导出配管251是将磷酸喷嘴218内产生的气体(水蒸气)导出到磷酸喷嘴218外的配管。气体导出配管251的一端与磷酸喷嘴218相连，气体导出配管251的另一端在大气压下开放。在气体导出配管251的中途部安装有用于开关气体导出配管251的气体导出阀252。在第3实施方式的处理例中，气体导出阀252受到控制装置203的控制而通常开放。
如图9所示，磷酸供给装置206还包括：顶端部安装有磷酸喷嘴218的喷嘴臂236和磷酸喷嘴移动装置237，所述磷酸喷嘴移动装置237通过使喷嘴臂236在旋转卡盘5的周围围绕着沿上下方向延伸的摇动轴线A4摇动，并且使喷嘴臂236沿摇动轴线A4在垂直方向上上下运动，从而使磷酸喷嘴218水平和垂直移动。磷酸喷嘴移动装置237使磷酸喷嘴218在处理位置和退避位置之间水平移动，所述处理位置是指将从磷酸喷嘴218输出的磷酸水溶液供给到基板W2的上面的位置，所述退避位置是指俯视时磷酸喷嘴218退避到基板W2周围的位置。
图10是磷酸喷嘴218的平面图。图11是从切断面线XI－XI观察图10的图。图12是从切断面线XII－XII观察图10的图。图13是显示内部导入了磷酸水溶液和水的混合液的状态的磷酸喷嘴218的剖面图。
参照图10～13，对磷酸喷嘴218进行说明。
磷酸喷嘴218具有例如所谓的直型喷嘴的构成，具备大致圆筒状的套管261。套管261具有：形成大致圆筒状的侧壁部262、覆盖侧壁部262的整个下端的底壁部263、以及覆盖侧壁部262的整个上端的上壁部264，其内部形成有大致圆柱状的内部空间265。磷酸喷嘴218以套管261的中心轴线垂直延伸的姿势安装在喷嘴臂236(图9参照)的顶端。即，侧壁部262沿垂直方向延伸，而上壁部264和底壁部263沿水平方向延伸。
在套管261的侧壁部262逐个形成有：混合液导入口266，导入在混合部220混合的磷酸水溶液和水的混合液；输出口(液体导出口)268，向外部空间267输出在内部空间265混合的磷酸水溶液和水的混合液(浓度调整后的磷酸水溶液)；以及气体导出口269，导出通过磷酸水溶液和水的互混而在内部空间265产生的水蒸气。
混合液导入口266配置在侧壁部262的下部分。混合液导入口266是沿厚度方向贯穿侧壁部262的孔。混合液导入口266连接有混合液配管219的一端。
在侧壁部262，输出口268配置在混合液导入口266的上方且与混合液导入口266偏离约90°周方向的位置。输出口268是贯穿侧壁部262的内外面的孔。输出口268具有大于混合液导入口266的口径，沿着朝向外侧以朝向下方的方式向斜下方延伸。
在侧壁部262，气体导出口269配置在输出口268的上方且与混合液导入口266相同周方向的位置。气体导出口269是沿着厚度方向贯穿侧壁部262的孔。气体导出口269连接有气体导出配管251的一端。
在套管261的内部空间265中，输出口268下方的空间是能够贮存导入内部空间265的磷酸水溶液和水的混合液的贮存空间270(在图11和图12中用虚线的阴影显示)。贮存空间270是圆柱状的空间，以达到输出口268的高度的液位为上限，贮存导入内部空间265的磷酸水溶液和水的混合液。该贮存空间270的容积例如是2cm3。在以约16cm3/秒的流量向磷酸喷嘴218内连续供给磷酸水溶液和水的混合液的情况下，贮存空间270的容积是流过贮存空间270的磷酸水溶液和水的混合液在贮存空间270滞留0.1秒以上(例如约0.125秒)(暂时性地贮存)的容积。
套管261具有从侧壁部262水平延伸出的板状隔墙271。在内部空间265隔墙271配置在气体导出口269的下方且贮存空间270的上方。隔墙271形成D字板状(大致半板状)，其圆弧状周面与侧壁部262的内周面相连。隔墙271是用于抑制或防止贮存在下空间272(贮存空间270)的磷酸水溶液和水的混合液(液体)经由气体导出口269流出到气体导出配管251内的流出限制板。隔墙271将内部空间265沿上下分隔成下空间272和上空间273。
下空间272形成圆柱状，包括贮存空间270的整个区域。下空间272具有混合液导入口266。
上空间273形成圆柱状，具有气体导出口269。
通过D字板状的隔墙271，在下空间272和上空间273之间形成新月形(大致半圆板状)开口274。上空间273通过开口274与下空间272连通。
流过混合配管219的磷酸水溶液和水的混合液通过混合液导入口266供给到内部空间265(更具体而言，是指下空间272)。供给到下空间272的磷酸水溶液和水的混合液贮存在贮存空间270。若继续向下空间272供给磷酸水溶液和水的混合液，则如图13所示，磷酸水溶液和水的混合液从贮存空间270溢出，该溢出的磷酸水溶液和水的混合液从输出口268向外部空间267输出。
图14是用于对通过处理单元202进行的处理例进行说明的流程图。以下，对选择蚀刻、即向表层形成有氮化硅膜的薄膜和氧化硅膜的薄膜的基板W2(硅晶片)的表面供给磷酸水溶液以选择性地蚀刻氮化硅膜的薄膜进行说明。
以下，参照图9，也适当地参照图10～图14。
通过处理单元202来处理基板W2时，进行向室4内搬入基板W2的晶片搬入工序(图14的步骤S101)。具体而言，在所有喷嘴均从旋转卡盘5的上方退避的状态下，控制装置203让保持基板W2的搬运机器人(没有图示)的手进入室4内。然后，控制装置203让搬运机器人将基板W2放置在旋转卡盘5上。之后，控制装置203让基板W2保持在旋转卡盘5上。接着，控制装置203通过旋转卡盘5使基板W2开始旋转(图14的步骤S102)。使基板W2上升至预定的磷酸处理旋转速度(例如30～300rpm的范围。具体是指约100rpm)后，维持在该磷酸处理旋转速度。基板W2被放置在旋转卡盘5上之后，控制装置203让搬运机器人的手从室4内退避。需要说明的是，在搬入基板时，气体导出阀252打开，并且吸引阀234关闭。
接着，进行向基板W2供给磷酸水溶液的磷酸处理工序(图14的步骤S103)。具体而言，控制装置203通过控制磷酸喷嘴移动装置237，使磷酸喷嘴218从退避位置移动到基板W2上。由此，磷酸喷嘴218被配置在处理位置(基板W2上方的、基板W2的旋转轴线A1上的处理位置)。磷酸喷嘴218被配置在处理位置后，控制装置203关闭返回阀230并且打开磷酸阀228，并且打开水阀231。由此，来自磷酸配管221的磷酸水溶液和来自水配管222的水流入混合部220内。流入混合部220内的磷酸水溶液和水的混合液通过混合液配管219从磷酸喷嘴218的混合液导入口266供给到磷酸喷嘴218的内部空间265(更具体而言是下空间272)。在混合部220内磷酸水溶液与水发生剧烈的反应，磷酸水溶液和水的混合液在突沸状态下供给到下空间272。即，通过磷酸水溶液与水的混合产生水蒸气，磷酸水溶液和水的混合液在与水蒸气互混(包含水蒸气)的状态下流过贮存空间270。此时，磷酸水溶液和水的混合液在贮存空间270滞留规定的时间(0.1秒以上)。
磷酸水溶液和水的混合液中所含的水蒸气从下空间272导入上方的上空间273。由于产生水蒸气，所以内部空间265保持在正压。在一系列的处理中气体导出阀252一直打开(常时打开)。由此，产生的水蒸气通过气体导出口269导入气体导出配管251内，从气体导出配管251的另一端排出。
从磷酸喷嘴218输出的磷酸水溶液在旋转状态的基板W2上面的中央部着液后，通过离心力沿着基板W2的上面流向径方向外侧。由此，磷酸水溶液被供给到基板W2的整个上面，基板W2的整个上面被磷酸水溶液的液膜覆盖。由此，通过磷酸水溶液来蚀刻基板W2的上面。
另外，飞散到基板W2周围的磷酸水溶液被杯9接住，经由杯9导入回收装置。然后，导入回收装置的磷酸水溶液被再次供给到基板W2。由此，能够减少磷酸水溶液的使用量。
若经过了规定的磷酸输出时间，则控制装置203关闭磷酸阀228和水阀231。
与磷酸处理工序(S103)平行进行加热基板W2上的磷酸水溶液的加热工序。具体而言，控制装置203让红外线加热器40开始发光。之后，控制装置203通过加热器移动装置42使红外线加热器40从退避位置向基板W2的上方水平移动，在旋转轴线A1上的处理位置静止。在配置在处理位置的状态下，控制装置203既可以使红外线加热器40在红外线加热器40的基板相对面与基板W2上的磷酸水溶液的液膜接触的状态下静止，也可以使红外线加热器40在红外线加热器40的下面与基板W2上的磷酸水溶液的液膜分开了规定的距离的状态下静止。
利用红外线加热器40加热基板W2的加热温度设定成基板W2上的磷酸水溶液的该浓度下的沸点以上的温度(例如150℃～190℃内的规定温度)。因此，将基板W2上的磷酸水溶液加热至该浓度下的沸点，维持在沸腾状态。特别是，利用红外线加热器40加热基板W2的加热温度设定成高于磷酸水溶液的该浓度下的沸点的温度时，基板W2与磷酸水溶液的界面温度维持在高于沸点的温度，促进了基板W2的蚀刻。
需要说明的是，在加热工序中，可以使配置在基板W2上方的红外线加热器40沿着基板W2的上面在基板W2的中央部和基板W2周围部的中间部之间移动。
另外，还可以在边抑制来自基板W2上的磷酸水溶液的排出边在基板W2的上面保持磷酸水溶液的液膜的状态(涉水状态(paddle state))下进行磷酸处理工序(S103)。这种情况下，在基板W2上形成磷酸水溶液的液膜后，可以暂且停止向基板W2上供给磷酸水溶液。
停止从磷酸喷嘴218输出磷酸水溶液后，分别吸引存在于混合液配管219内部的磷酸水溶液和水的混合液(图14的步骤S104；磷酸倒吸)。
具体而言，控制装置203边维持磷酸阀228和水阀231关闭的状态边打开吸引阀234。由此，使吸引装置235的运行有效化，存在于混合液配管219内的磷酸水溶液和水的混合液经由吸引配管233被吸引装置235吸引。通过利用吸引装置235吸引混合液配管219内，从混合液配管219内排除磷酸水溶液和水的混合液的一部分，磷酸水溶液和水的混合液的顶端面从混合液配管219的顶端后退。当磷酸水溶液和水的混合液的顶端面后退至规定位置时，控制装置203关闭吸引阀234，由此，混合液配管219内部的吸引结束。由此，在停止从磷酸喷嘴218输出磷酸水溶液后，能够防止磷酸水溶液和水的混合液进入磷酸喷嘴218内。由此，能够准确地防止在未预测的时刻从磷酸喷嘴218滴落磷酸水溶液。
假设在磷酸处理工序(S103)后磷酸水溶液的液滴滴落到基板W2上时，基板W2上的磷酸水溶液受到干燥工序(后述的图14的步骤S108)中的基板W2的高速旋转而产生的离心力，在基板W2的上面呈放射状移动，其结果，在基板W2的上面(表面)有可能呈放射状地形成多个颗粒。然而，在本发明中，在停止磷酸水溶液的输出后，不存在来自磷酸喷嘴218的磷酸水溶液的滴落，所以不存在这样的担心。
在磷酸倒吸(S104)后，控制装置203控制磷酸喷嘴移动装置237，使磷酸喷嘴218从基板W2上方的处理位置向退避位置移动。
接着，进行向基板W2供给清洗液的第1清洗液供给工序(图14的步骤S105)。具体而言，控制装置203打开清洗液阀39，使基板W2旋转，同时从清洗液喷嘴37向基板W2的上面中央部输出清洗液。由此，形成覆盖基板W2的整个上面的清洗液的液膜，残留在基板W2上面的磷酸水溶液被清洗液冲走。而且，若在清洗液阀39打开后经过了规定的时间，则控制装置203关闭清洗液阀39，以停止清洗液的输出。
接着，进行向基板W2供给作为药液之一例的SC1的药液供给工序(图14的步骤S106)。具体而言，控制装置203通过控制SC1喷嘴移动装置36，使SC1喷嘴33从退避位置移动到处理位置。当SC1喷嘴33被配置在基板W2的上方后，控制装置203打开SC1阀35，从SC1喷嘴33向旋转状态的基板W2的上面输出SC1。控制装置203通过在此状态下控制SC1喷嘴移动装置36，使SC1在基板W2上面的着液位置在中央部和周围部之间往返移动。而且，若在SC1阀35打开后经过了规定的时间，则控制装置203关闭SC1阀35，停止输出SC1。之后，控制装置203通过控制SC1喷嘴移动装置36，使SC1喷嘴33从基板W2的上方退避。
从SC1喷嘴33输出的SC1在基板W2的上面着液后，通过离心力沿着基板W2的上面流向外侧。因此，基板W2上的清洗液被SC1冲向外侧，排放到基板W2的周围。由此，基板W2上的清洗液的液膜被置换成覆盖基板W2的整个上面的SC1的液膜。而且，控制装置203在基板W2旋转的状态下使SC1在基板W2上面的着液位置在中央部和周围部之间移动，所以SC1的着液位置通过基板W2的整个上面，扫描基板W2的整个上面。因此，从SC1喷嘴33输出的SC1被直接吹到基板W2的整个上面，对基板W2的整个上面进行均匀处理。
接下来，进行向基板W2供给清洗液的第2清洗液供给工序(图14的步骤S107)。具体而言，控制装置203打开清洗液阀39，使基板W2旋转，同时从清洗液喷嘴37向基板W2的上面中央部输出清洗液。由此，基板W2上的SC1被清洗液冲向外侧，排放到基板W2的周围。因此，基板W2上的SC1的液膜被置换成覆盖基板W2的整个上面的清洗液的液膜。而且，若清洗液阀39打开后经过了规定的时间，则控制装置203关闭清洗液阀39，停止输出清洗液。
接下来，进行干燥基板W2的干燥工序(图14的步骤S108)。具体而言，控制装置203通过旋转卡盘5使基板W2的旋转加速，使基板W2以高于直至第2清洗液供给工序为止的旋转速度的高旋转速度(例如500～3000rpm)旋转。由此，对基板W2上的液体施加大的离心力，附着在基板W2上的液体飞散到基板W2的周围。如此操作，从基板W2上除去液体，将基板W2干燥。而且，若在基板W2开始高速旋转后经过了规定时间，则控制装置203停止通过旋转卡盘5使基板W2旋转(图14的步骤S109)。
接下来，进行从室4内搬出基板W2的搬出工序(图14的步骤S110)。具体而言，控制装置203解除利用旋转卡盘5来保持基板W2。之后，在所有喷嘴均从旋转卡盘5的上方退避的状态下，控制装置203让搬运机器人(没有图示)的手进入室4内。然后，控制装置203让旋转卡盘5上的基板W2保持在搬运机器人的手上。之后，控制装置203让搬运机器人的手从室4内退避。由此，处理完的基板W2从室4搬出。
如上所述，在磷酸处理工序(S103)中，向磷酸喷嘴218内供给磷酸水溶液和水的混合液。另外，由于从供给到基板W2上的100℃以上的高温磷酸水溶液中蒸发水分，所以考虑到水分的蒸发量，将磷酸处理工序(S103)中的、供给到磷酸喷嘴218的水的混合比设定得较高。
这种情况下，通过磷酸水溶液与水的互混，磷酸水溶液和水的混合液发生突沸，同时以含有水蒸气的状态流过磷酸喷嘴218内。假设是在磷酸喷嘴218的内部空间265没有设置贮存空间270的构成，则由于磷酸水溶液和水的混合液含有水蒸气，所以磷酸水溶液和水的混合液从磷酸喷嘴218中的输出变得不稳定，磷酸水溶液有时会一下子从磷酸喷嘴218极强劲地喷出，或者，不是以液滴状而是以喷雾状喷出。这种情况下，不仅有可能给基板W2的上面带来损伤，还有可能由于喷雾状喷射的磷酸水溶液被快速冷却，而使得供给到基板W2上面的磷酸水溶液的蚀刻力下降。
根据第3实施方式，在磷酸喷嘴218的内部空间265设有贮存空间270。供给到磷酸喷嘴218的内部空间265的磷酸水溶液和水的混合液呈突沸状态，是含有水蒸气的状态。磷酸水溶液和水的混合液发生突沸，同时朝着输出口268流过贮存空间270。另外，磷酸喷嘴218上连接有气体导出配管251，磷酸水溶液和水的混合液中所含的水蒸气经由气体导出配管251排出到磷酸喷嘴218外。
由于磷酸水溶液和水的混合液贮存在贮存空间270，所以与未设贮存空间270时相比，能够确保磷酸水溶液和水的混合液在内部空间265中的滞留时间长。因此，能够从磷酸水溶液和水的混合液中良好地除去水蒸气，其结果，能够从输出口268输出基本上不含水蒸气的状态的磷酸水溶液和水的混合液。其结果，能够良好地以连续流状从磷酸喷嘴218输出磷酸水溶液，由此，稳定地向基板W2供给磷酸水溶液和水的混合液。
另外，包括磷酸喷嘴218的贮存空间270在内的下空间272和包括气体导出口269在内的上空间273被隔墙271沿上下隔开，因此，能够抑制或防止流过内部空间265内的磷酸水溶液和水的混合液经由气体导出口269流出到气体导出配管251内。
另外，由于磷酸水溶液和水的混合液在贮存空间270滞留较长时间(0.1秒以上)，所以能够从该混合液中除去更多量的水蒸气。由此，能够从磷酸喷嘴218输出基本上除去了水蒸气的磷酸水溶液和水的混合液。
在上述的第3实施方式中，以有一块隔墙271的情形为例进行举例，但隔墙可以是多块。
图15、16是示意性地显示磷酸喷嘴218的变形例(第3实施方式的磷酸喷嘴的变形例)的剖面图。图15是沿垂直方向切断的图，图16是从图15的切断面线XVI－XVI进行观察的图。
在图15、16的变形例的磷酸喷嘴218中，套管261从其上方起依次具有第1隔墙371、第2隔墙372和第3隔墙373。在内部空间265第1～第3隔墙371、372、373配置在气体导出口269的下方且贮存空间270的上方。
各隔墙371、372、373形成从侧壁部262水平延伸出的D字板状(半圆板状)，其圆弧状周面与侧壁部262的内周面相连。由D字板状的第1、第2和第3隔墙371、372、373分别形成新月形(半圆板状)的第1、第2和第3开口374、375、376。相邻的隔墙371、372、373设置成对应的开口374、375、376交替相向。因此，在上空间273和下空间272之间形成迷宫状的流路377，上空间273和下空间272经由该流路377连通。由于流路377形成了迷宫状，所以处于下空间272的磷酸水溶液和水的混合液难以进入上空间273。因此，能够准确地防止磷酸水溶液和水的混合液经由气体导出口269流出到气体导出配管251内。
需要说明的是，图15中是以多个隔墙371、372、373是3块的情形为例进行展示，但多个隔墙可以是2块，也可以是4块以上。
接下来，对本发明的第4实施方式的基板处理装置400进行说明。基板处理装置400具备磷酸供给装置406以代替第3实施方式的磷酸供给装置206。图17、18是示意性地显示本发明的第4实施方式的磷酸喷嘴418的剖面图。图17是沿垂直方向切断的图，图18是从图17的切断面线XVIII－XVIII进行观察的图。
磷酸供给装置406包括：向保持在旋转卡盘5(参照图9)上的基板W2输出磷酸水溶液的磷酸喷嘴418、磷酸罐223(参照图9)、磷酸配管221和水配管222。在磷酸供给装置406中，流过磷酸配管221的磷酸水溶液和流过水配管222的水分别直接供给到磷酸喷嘴418，而不经过混合部220(参照图9)。因此，磷酸供给装置406不具备混合液配管219(参照图9)。在图17、18中，在第4实施方式的磷酸喷嘴418中，对于与第3实施方式的磷酸喷嘴218共通的构成附上相同的符号，省略其说明。
在磷酸喷嘴418的套管261的侧壁部262的下部分逐个形成有：导入来自磷酸配管221的磷酸水溶液的磷酸导入口(第1液导入口)401、以及导入来自水配管222的水的水导入口(第2液导入口)402。
磷酸导入口401是沿厚度方向贯穿侧壁部262的孔。在磷酸导入口401连接有磷酸配管221的一端。
水导入口402是沿厚度方向贯穿侧壁部262的孔。水导入口402连接有水配管222的一端。磷酸导入口401和水导入口402沿水平方向并置。
在侧壁部262磷酸导入口401和水导入口402配置在输出口268下方。
流过磷酸配管221的磷酸水溶液通过磷酸导入口401供给到内部空间265(更具体而言是指下空间272)。另外，流过水配管222的水通过水导入口402供给到内部空间265(更具体而言是指下空间272)。
供给到下空间272的磷酸水溶液和水贮存在贮存空间270，同时朝着输出口268流过内部空间265。供给的磷酸水溶液和水在贮存空间270内混合。磷酸水溶液和水发生剧烈的反应，磷酸水溶液和水的混合液形成突沸状态。即，通过磷酸水溶液和水的混合产生水蒸气，磷酸水溶液和水的混合液以与水蒸气互混(含有水蒸气)的状态流过贮存空间270。此时，磷酸水溶液和水的混合液在贮存空间270滞留规定时间(0.1秒以上)。
磷酸水溶液和水的混合液中所含的水蒸气从下空间272导入上方的上空间273。由于产生了水蒸气，所以内部空间265保持在正压。在一系列的处理中气体导出阀252一直打开(常时打开)。因此，产生的水蒸气通过气体导出口269导入气体导出配管251内，从气体导出配管251的另一端排出。
由于磷酸水溶液和水的混合液贮存在贮存空间270，所以与未设贮存空间270时相比，能够确保磷酸水溶液和水的混合液在内部空间265中的滞留时间长。因此，能够从磷酸水溶液和水的混合液中良好地除去水蒸气，其结果，能够从输出口268输出基本上不含水蒸气的状态的磷酸水溶液和水的混合液。其结果，能够良好地以连续流状从磷酸喷嘴218输出磷酸水溶液，由此，能够稳定地向基板W2供给磷酸水溶液和水的混合液。
接下来，对本发明的第5实施方式的基板处理装置500进行说明。基板处理装置500具备磷酸喷嘴518以代替磷酸喷嘴218。图19、20是示意性地显示本发明的第5实施方式的磷酸喷嘴518的剖面图。使用磷酸喷嘴518来代替第3实施方式的磷酸喷嘴218。在图19、20中，在第5实施方式的磷酸喷嘴518中，对于与第3实施方式的磷酸喷嘴218共通的构成附上相同的符号，省略其说明。
磷酸喷嘴518和磷酸喷嘴218的不同之处在于：设有作为输出口的2个输出口(上输出口(第2液导出口)501和下输出口(第1液导出口)502)。另外，两者的不同之处还在于：设有能够选择性地开放输出口501、502的闸门(贮存空间切换单元)503。
在磷酸喷嘴518的套管261的侧壁部262形成有上输出口501和下输出口502。上输出口501和下输出口502配置在混合液导入口266的上方且气体导出口269的下方位置、例如沿上下方向并置。输出口501、502配置在与混合液导入口266偏离约90°周方向的位置。
上输出口501是贯穿侧壁部262的内外面的孔。上输出口501沿着朝向外侧以朝向下方的方式向斜下方延伸。
下输出口502是贯穿侧壁部262的内外面的孔。下输出口502沿着朝向外侧以朝向下方的方式向斜下方延伸。
在图19、20中，图示了上输出口和下输出口501、502具有与混合液导入口266相同程度的口径的情形，但上输出口和下输出口501、502可以具有大于混合液导入口266的口径。
闸门503从外侧选择性地关闭上输出口501和下输出口502，其设置成能够在关闭上输出口501的上位置和关闭下输出口502的下位置之间上下移动。闸门503上结合有用于使闸门503上下移动的闸门驱动机构(贮存空间切换单元)504。
在套管261的内部空间265中，下输出口502下方的空间是能够贮存导入到内部空间265的磷酸水溶液和水的混合液的第1贮存空间505(在图19中，第1贮存空间505用虚线显示)。第1贮存空间505是圆柱状的空间，以达到下输出口502的高度的液位为上限，贮存导入到内部空间265的磷酸水溶液和水的混合液。第1贮存空间505的容积例如是2cm3，在向磷酸喷嘴518内连续供给磷酸水溶液和水的混合液的情况下，第1贮存空间505的容积是流过第1贮存空间505的磷酸水溶液和水的混合液在第1贮存空间505滞留0.1秒以上(例如约0.125秒)(暂时性地贮存)的容积。
在套管261的内部空间265中，上输出口501下方的空间是能够贮存导入到内部空间265的磷酸水溶液和水的混合液的第2贮存空间506(在图20中，第2贮存空间506用虚线显示)。第2贮存空间506是圆柱状的空间，以达到上输出口501的高度的液位为上限，贮存导入内部空间265的磷酸水溶液和水的混合液。第2贮存空间506的容量大于第1贮存空间505。
当闸门503处于上位置时(参照图19)，上输出口501关闭，同时下输出口502打开。这种情况下，在内部空间265中，在第1贮存空间505贮存磷酸水溶液和水的混合液。积存在第1贮存空间505的磷酸水溶液从下输出口502输出。
另一方面，当闸门503位于下位置时(参照图20)，下输出口502关闭，同时上输出口501打开。这种情况下，在内部空间265中，在第2贮存空间506贮存磷酸水溶液和水的混合液。积存在第2贮存空间506的磷酸水溶液从上输出口501输出。
在向磷酸喷嘴518的内部空间265导入一定流量的磷酸水溶液和水的混合液的情况下，当内部空间265形成有第2贮存空间506时，与形成有第1贮存空间505时相比，供给到内部空间265的磷酸水溶液和水的混合液到达输出口501、502的时间(滞留时间)长，因此，从积存在第2贮存空间506的磷酸水溶液和水的混合液中蒸发的水分量多。即，在内部空间265形成有第2贮存空间506的情况下，与形成于第1贮存空间505时相比，积存在贮存空间505、506的磷酸水溶液和水的混合液的磷酸浓度变高。因此，通过使闸门503上下移动以切换处于关闭状态的输出口501、502，能够在第1和第2贮存空间505、506之间选择性地切换形成于内部空间265的贮存空间，由此，不用控制流量调节阀227、232，即可改变从磷酸喷嘴518输出的磷酸水溶液的浓度。
更具体而言，在磷酸处理工序(图14所示的步骤S103)刚刚开始后，控制装置203在将闸门503配置在下位置的状态下打开磷酸配管221和水配管222，从而从磷酸喷嘴518的上输出口501输出高浓度的磷酸水溶液。由此，向基板W2的上面供给高浓度的磷酸水溶液。之后，经过规定时间，在维持磷酸配管221和水配管222的开放状态的同时，控制装置203将闸门503移动到上位置，从磷酸喷嘴518的下输出口502输出磷酸水溶液，从而将从磷酸喷嘴518输出的磷酸水溶液切换成低浓度的磷酸水溶液。
由此，只在磷酸处理工序(图14所示的步骤S103)开始的最初使用高浓度的磷酸水溶液，随着蚀刻的进行，可以进行降低处理中使用的磷酸水溶液的浓度的控制。
以上，对本发明的5个实施方式进行了说明，但本发明还可以按照其他方式来实施。
例如，在第1实施方式中，通过水流量调节阀30的开度调整，来调整磷酸喷嘴18内的磷酸水溶液与水的混合比，并进行了说明，但也可以在磷酸配管19的中途部安装用于改变磷酸配管19的开度的磷酸流量调节阀(混合比调整单元)25(图1中用双点划线显示)，通过磷酸流量调节阀25的开度调整来调整流入磷酸喷嘴18的磷酸水溶液的流量，从而调整磷酸喷嘴18内的磷酸水溶液与水的混合比。另外，还可以通过水流量调节阀(混合比调整单元)30的开度调整和磷酸流量调节阀25的开度调整这两种调整，来调整磷酸喷嘴18内的磷酸水溶液与水的混合比。
另外，在第1实施方式中，以在磷酸喷嘴18的内部混合磷酸水溶液和水为例进行了说明，但也可以在经由配管而与磷酸喷嘴18相连的混合部分别连接磷酸配管19的一端和供水配管20的一端，在该混合部混合来自磷酸配管19的磷酸水溶液和来自供水配管20的水。
另外，在第1实施方式中，分别设置输出磷酸水溶液的磷酸喷嘴和输出水的水喷嘴，并且它们的输出口分别朝向基板W1的上面而配置，通过在基板W1的上面混合磷酸水溶液和水，可以向基板W1的上面供给浓度已调整至规定浓度的磷酸水溶液。
另外，在使用基板处理装置1、101进行的图3所示的处理例中的磷酸处理工序(S3)的各工序(S31、S32、S33)中，以从磷酸喷嘴18连续输出磷酸水溶液的方式进行了说明，但也可以间歇地输出磷酸水溶液。
另外，在使用基板处理装置1、101进行的图3所示的处理例中，也可以在边抑制从基板W1上排出磷酸水溶液边在基板W1上面维持磷酸水溶液的液膜的状态(涉水状态(paddle state))下进行磷酸处理工序(S3)的各工序(S31、S32、S33)。这种情况下，向相继进行的、供给不同浓度的磷酸水溶液的工序转换时(在图3的处理例中，例如从第2工序(S32)向第3工序(S33)转换时)，需要从基板W1上排出磷酸水溶液的液膜。另外，这种情况下，在基板W1上形成磷酸水溶液的液膜后，可以暂且停止向基板W1上供给磷酸水溶液。
另外，在使用基板处理装置1、101进行的图3所示的处理例中，磷酸处理工序(S3)的第1工序(S31)还可以是不使用高浓度的磷酸水溶液、而是使用低浓度的磷酸水溶液来处理基板W1的工序(低浓度磷酸处理工序)。
在上述的各实施方式中，虽然将第2工序(S32)中使用的高浓度磷酸水溶液的浓度设定成约86％、并且将第3工序(S33)中使用的低浓度磷酸水溶液的浓度设定成约82％，但它们只是一个例子而已，第3工序(S33)中使用的磷酸水溶液只要设定成低于第2工序(S32)中使用的磷酸水溶液的浓度即可。
例如，在第5实施方式中，闸门503可以是只开关下输出口502的闸门。
另外，可以将第3实施方式的图15所示的变形例的隔墙371～373分别应用于第4和第5实施方式的喷嘴418、518。
另外，还可以将第5实施方式与第4实施方式组合。即，还可以将通过闸门503的上下移动而在第1和第2贮存空间505、506之间选择性地切换形成于内部空间265的贮存空间的构成应用于在内部空间65混合磷酸水溶液和水的喷嘴内混合型的磷酸喷嘴418。
另外，在第3～第5实施方式的磷酸喷嘴218、418、518中，虽然以设有输出口268、501、502作为液体导出口的情形为例进行了说明，但对于在套管61上设有经由液体导出口与内部空间265连通的喷嘴部分的磷酸喷嘴218、418、518也可以应用本发明。这种情况下，输出口开口于喷嘴部分的顶端，另外设有液体导出口。
另外，在使用基板处理装置201、400、500进行的图14所示的处理例中，在磷酸处理工序(S103)中，以从磷酸喷嘴218、418、518连续输出磷酸水溶液的方式进行了说明，但也可以间歇地输出磷酸水溶液。
另外，在使用基板处理装置201、400、500进行的图14所示的处理例中，也可以在边抑制从基板W2上排出磷酸水溶液边在基板W2上面保持磷酸水溶液的液膜的状态(涉水状态(paddle state))下进行磷酸处理工序(S103)。这种情况下，在基板W2上形成磷酸水溶液的液膜后，可以暂且停止向基板W2上供给磷酸水溶液。
另外，可以使用上述的第3～第5实施方式的基板处理装置201、400、500，对基板W1(参照图2)实行图3所示的步骤S1～步骤S9的各工序。
另外，在上述的第3～第5实施方式中，作为第1液和第2液的组合，以磷酸水溶液和水的组合为例进行了说明，但作为第1液和第2液的组合，还可以例示硫酸和过氧化氢水(这种情况下，混合液是SPM(硫酸-过氧化氢混合物))或者硫酸和臭氧水的组合(这种情况下，混合液是硫酸臭氧(将臭氧气体溶解于硫酸中而生成的液体))。
另外，在上述的第1～第5实施方式中，虽然例示了半导体晶片(硅晶片)作为处理对象的基板W1、W2，但作为处理对象的基板，可以采用液晶显示装置用玻璃基板、等离子体显示器用基板、场致发射显示器(Field Emission Display，FED)用基板、光盘用基板、磁盘用基板、光磁盘用基板、光掩模用基板、陶瓷基板、太阳能电池用基板等基板。
另外，在上述的各实施方式中，虽然对基板处理装置1、101、201、400、500是处理圆板状基板W1、W2的装置的情形进行了说明，但基板处理装置1、101、201、400、500可以是处理液晶显示装置用基板等多角形基板的装置。
虽然对本发明的实施方式进行了详细说明，但它们只不过是用于阐明本发明的技术内容的具体例子，不应解释为本发明受这些具体例子的限定，本发明的范围只受所附的权利要求书的限定。
本申请与2013年12月11日日本国特许厅分别提出的特愿2013－256263号和特愿2013－256264号分别对应，这些申请的全部公开均通过引用而纳入本发明。

Claims (20)

1.一种基板处理方法，其是用于从在表面形成有第1氮化硅膜、并且在所述第1氮化硅膜上层叠有氧化硅膜的基板上除去所述第1氮化硅膜和所述氧化硅膜的基板处理方法，其包括：
基板保持工序，由配置在室内的基板保持单元水平地保持基板；
基板旋转工序，使由所述基板保持单元保持的基板绕规定的垂直轴线旋转；
浓度调整工序，通过以规定的混合比例混合水和被调整为规定的浓度的磷酸，而将从喷嘴排出的磷酸水溶液的浓度调整为第1浓度；
第1磷酸处理工序，与所述基板旋转工序并行地，从所述喷嘴向由所述基板保持单元保持的所述基板排出所述第1浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液对所述基板的表面进行蚀刻；
浓度变更工序，通过改变磷酸和水的混合比例，而将从所述喷嘴排出的磷酸水溶液的浓度变更为浓度比所述第1浓度低的第2浓度；以及
第2磷酸处理工序，该工序在所述第1磷酸处理工序之后，与所述基板旋转工序并行地，从所述喷嘴排出所述第2浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液蚀刻所述基板的表面。
2.根据权利要求1所述的基板处理方法，其中，
所述由基板保持单元保持的所述基板是半导体基板，所述半导体基板形成有由硅构成的栅电极，在所述栅电极的侧面形成有第1氮化硅膜作为侧壁膜，并且在所述栅电极和所述第1氮化硅膜上层叠有氧化硅膜。
3.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，
所述基板还具有层叠于所述氧化硅膜上的第2氮化硅膜，
在所述第1磷酸处理工序之前，还包括下述的高浓度磷酸处理工序：向所述基板供给浓度高于所述第2浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板，以除去所述第2氮化硅膜。
4.根据权利要求1或2所述的基板处理方法，其中，
所述基板还具有层叠于所述氧化硅膜上的第2氮化硅膜，
在所述第1磷酸处理工序之前，还包括下述的低浓度磷酸处理工序：向所述基板供给浓度低于所述第1浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液处理所述基板，以除去所述第2氮化硅膜。
5.一种基板处理装置，其是用于从在表面形成有第1氮化硅膜、并且在所述第1氮化硅膜上层叠有氧化硅膜的基板上除去所述第1氮化硅膜和所述氧化硅膜的基板处理装置，其包括：
室；
基板保持单元，该基板保持单元收纳在所述室内，并保持所述基板；
基板旋转单元，使由所述基板保持单元保持的基板绕规定的垂直轴线旋转；
磷酸供给单元，该磷酸供给单元具有喷嘴，从所述喷嘴向保持在所述基板保持单元的所述基板排出磷酸水溶液；
供给浓度调整单元，该供给浓度调整单元用于调整向所述基板供给的磷酸水溶液的浓度；以及
控制单元，该控制单元控制所述基板旋转单元、所述磷酸供给单元和所述供给浓度调整单元，以执行下述处理工序：基板旋转工序，使由所述基板保持单元保持的基板绕规定的垂直轴线旋转；浓度调整工序，通过以规定的混合比例混合水和被调整为规定的浓度的磷酸，而将从喷嘴排出的磷酸水溶液的浓度调整为第1浓度；第1磷酸处理工序，与所述基板旋转工序并行地，从所述喷嘴向由所述基板保持单元保持的所述基板排出规定的第1浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液蚀刻所述基板的表面；浓度变更工序，通过改变磷酸和水的混合比例，而将从所述喷嘴排出的磷酸水溶液的浓度变更为浓度比所述第1浓度低的第2浓度；以及第2磷酸处理工序，该工序在所述第1磷酸处理工序之后，与所述基板旋转工序并行地，从所述喷嘴排出所述所述第2浓度的磷酸水溶液，用该磷酸水溶液蚀刻所述基板的表面。
6.根据权利要求5所述的基板处理装置，其中，
所述由基板保持单元保持的所述基板是半导体基板，所述半导体基板形成有由硅构成的栅电极，在所述栅电极的侧面形成有第1氮化硅膜作为侧壁膜，并且在所述栅电极和所述第1氮化硅膜上层叠有氧化硅膜。
7.根据权利要求5或6所述的基板处理装置，其中，
所述磷酸供给单元包含输出磷酸水溶液的磷酸喷嘴，
所述供给浓度调整单元包含调整从所述磷酸喷嘴输出的磷酸水溶液的浓度的输出浓度调整单元。
8.根据权利要求5或6所述的基板处理装置，其中，
所述磷酸供给单元包括：供给磷酸水溶液的磷酸配管；供给水的供水配管；以及混合部，所述混合部与所述磷酸配管和所述供水配管相连，混合来自所述磷酸配管的磷酸水溶液和来自所述供水配管的水，通过所述混合部混合的磷酸水溶液从所述磷酸喷嘴输出；
所述输出浓度调整单元包含混合比调整单元，所述混合比调整单元调整所述混合部的来自所述磷酸配管的磷酸水溶液与来自所述供水配管的水的混合比。
9.根据权利要求5或6所述的基板处理装置，其中，
所述磷酸供给单元包括：输出磷酸水溶液的磷酸喷嘴；第1磷酸供给单元，该单元用于向所述磷酸喷嘴供给所述第1浓度的磷酸水溶液；以及第2磷酸供给单元，该单元用于向所述磷酸喷嘴供给所述第2浓度的磷酸水溶液，
所述供给浓度调整单元包含切换单元，所述切换单元在所述第1磷酸供给单元和所述第2磷酸供给单元之间切换向所述磷酸喷嘴供给的所述磷酸水溶液的供给源。
10.根据权利要求5所述的基板处理装置，其中，
所述磷酸供给单元包括：
喷嘴，该喷嘴具有：液体导入口，该液体导入口导入磷酸水溶液和水；液体导出口，该液体导出口配置在所述液体导入口上方，向保持在所述基板保持单元的基板输出磷酸水溶液和水的混合液；内部空间，该内部空间包括贮存从所述液体导入口流入的磷酸水溶液和水并且将它们导向所述液体导出口的贮存空间；和气体导出口，该气体导出口从所述内部空间内导出所述气体，以及
气体导出配管，该气体导出配管与所述喷嘴相连，将通过磷酸水溶液与水的互混而在所述内部空间产生的气体经由所述气体导出口导出所述喷嘴外。
11.一种基板处理装置，其包括：
基板保持单元，该基板保持单元保持基板；
喷嘴，该喷嘴具有：液体导入口，该液体导入口导入第1液和通过与所述第1液互混而产生气体的第2液；液体导出口，该液体导出口配置在所述液体导入口上方，向保持在所述基板保持单元的基板输出第1液与所述第2液的混合液；内部空间，该内部空间包括贮存从所述液体导入口流入的第1液和第2液并且将它们导向所述液体导出口的贮存空间；和气体导出口，该气体导出口从所述内部空间内导出所述气体；以及
气体导出配管，该气体导出配管与所述喷嘴相连，将通过第1液与第2液的互混而在所述内部空间产生的所述气体经由所述气体导出口导出所述喷嘴外。
12.根据权利要求11所述的基板处理装置，其中，
在所述内部空间设有流出限制部，所述流出限制部限制第1液和第2液向所述气体导出配管内的流出。
13.根据权利要求12所述的基板处理装置，其中，
所述气体导出口配置在所述液体导出口的上方，
所述流出限制部包含隔墙，所述隔墙将所述内部空间沿上下分隔成包含所述液体导入口和所述贮存空间的下空间、以及与该下空间连通且包含所述气体导出口的上空间。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的基板处理装置，其中，
所述贮存空间的容积和从所述液体导入口流入贮存空间的第1液和第2液的流量设定成：流过所述内部空间的第1液和第2液在所述贮存空间滞留0.1秒以上的容积和流量。
15.根据权利要求11～13中任一项所述的基板处理装置，其中，
其还包括：
混合部，该混合部混合第1液和第2液；以及
混合液配管，该混合液配管向所述喷嘴供给由所述混合部混合的混合液，
并且，所述液体导入口包含与所述混合液配管相连的混合液导入口。
16.根据权利要求15所述的基板处理装置，其中，
所述混合液配管连接有吸引所述混合液配管的内部的吸引配管。
17.根据权利要求11～13中任一项所述的基板处理装置，其中，
所述液体导入口包含：导入第1液的第1液导入口；以及导入第2液的第2液导入口，该第2液导入口与所述第1液导入口分开设置。
18.根据权利要求11所述的基板处理装置，其中，
所述第1液是磷酸水溶液，
所述第2液是水。
19.根据权利要求18所述的基板处理装置，其中，
所述液体导出口包含：第1液导出口；以及第2液导出口，该第2液导出口设置在所述第1液导出口的上方，
所述基板处理装置还包含贮存空间切换单元，所述贮存空间切换单元通过开关所述第1液导出口而在第1贮存空间和第2贮存空间之间切换所述贮存空间，所述第1贮存空间贮存从所述液体导入口流入的磷酸水溶液和水，并且将它们导向所述第1液导出口，所述第2贮存空间设置成大于所述第1贮存空间的容量，贮存从所述液体导入口流入的磷酸水溶液和水，并且将它们导向所述第2液导出口。
20.根据权利要求11所述的基板处理装置，其中，
所述第1液是硫酸，
所述第2液是过氧化氢水。
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