TW201522290A - 氰酸酯化合物、含有該化合物之硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供具優異之溶劑溶解性,且可獲得熱膨脹係數低、具優異之阻燃性及耐熱性的硬化物的新穎的氰酸酯化合物。本發明為下式(1)表示之氰酸酯化合物。□(式中,Ar表示芳香環,R1各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。n各自獨立地為1~3之整數,m+n和由該芳香環與氫原子構成之1價芳香族基中的氫原子的總數相同。R2表示氫原子(惟排除Ar為苯環、n均為1、R1為氫原子、m均為4,而且氰氧基相對於金剛烷基鍵結於4位的情形)或碳數1~4之烷基。R3表示氫原子或碳數1~4之烷基。)
Description
本發明係關於: 氰酸酯化合物、含有該化合物之硬化性樹脂組成物及其硬化物、以及含有硬化性樹脂組成物的結構材料用預浸體、密封用材料、纖維強化複合材料及黏著劑。
氰酸酯化合物因硬化而產生三環,由於其高耐熱性及優異之電特性,已廣泛使用作為結構用複合材料、黏著劑、電氣用絕緣材料、電氣電子零件等各種機能性高分子材料之原料。然而,近年,伴隨該等應用領域中要求性能的高度化,對於機能性高分子材料要求的各物性越來越嚴格。該物性,例如可舉例阻燃性、耐熱性、低熱膨脹係數、低吸水性、低介電率、低介電正切、耐候性、耐藥品性及高破壞韌性等。然而,直至今日,該等要求物性未必獲得滿足。
例如,於半導體封裝體材料領域,伴隨基板之薄片化,有在半導體晶片與基板材料之間熱膨脹係數之不匹配導致翹曲產生之問題。解決該問題之方法,係針對用於基板材料的機能性高分子材料本身,要求提高低熱膨脹及高耐熱性。又,就印刷電路板之焊料而言,考量人體及環境,已逐漸採用無鉛焊料。從能耐受伴隨此而來的高溫回焊步驟的觀點,亦針對機能性高分子材料本身,要求提高低熱膨脹及高耐熱性。
又,從提高機能性高分子材料之阻燃性之觀點,以往有使該機能性高分子材料含有鹵素原子或磷原子之情形。然而,鹵素原子,有燃燒時會使有環境污染之虞的鹵素系氣體產生的可能性,而且會使最終產品之絕緣性下降。又,磷原子往往會使阻燃性以外之要求物性(耐熱性、耐濕性及低吸水性等)下降。因此,亦要求在不使機能性高分子材料含有鹵素原子及磷原子之情況下提高其阻燃性。
再者,製造印刷電路板用途等的疊層板時,首先,使係機能性高分子材料之前驅體的硬化前之單體溶解於甲乙酮等溶劑而製備清漆後,使該清漆含浸於玻璃纖維,並進行乾燥以製作預浸體。因此,對於上述單體亦要求提高溶劑溶解性。
作為能獲得具備低熱膨脹及耐熱性的氰酸酯化合物單體之硬化物之例,有人提案使用將鍵結氰氧基苯基彼此的亞甲基之氫取代成特定烷基而得之2官能氰氧基苯基型之氰酸酯化合物(1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷)(參照專利文獻1)。又,作為能獲得具備低熱膨脹及阻燃性的氰酸酯化合物單體之硬化物之例,有人提案使用芳烷基結構之氰酸酯化合物(參照專利文獻2)。又,作為能獲得具備阻燃性及耐熱性的氰酸酯化合物單體之硬化物之例,有人提案: 使用含有異三聚氰酸骨架之氰酸酯化合物(參照專利文獻3)、含有三骨架之氰酸酯化合物(參照專利文獻4)、將鍵結氰氧基苯基彼此的亞甲基之氫取代成聯苯基而得之2官能氰氧基苯基型之氰酸酯化合物(參照專利文獻5),以及將雙酚A型氰酸酯化合物及含醯亞胺骨架之氰酸酯化合物予以組合(參照專利文獻6)。
又,近年,廣泛用於電子設備或通訊器材、個人電腦等的半導體的高密集化‧微細化愈益加速。伴隨於此,對於用於印刷電路板的半導體封裝體用疊層板要求的各特性變得越來越嚴格。所要求之特性,例如可舉例低吸水性、吸濕耐熱性、阻燃性、低介電率、低介電正切、低熱膨脹係數、耐熱性及耐藥品性等特性。然而,直至今日,該等要求特性未必獲得滿足。
以往,作為耐熱性、電特性優異之印刷電路板用樹脂,已知有氰酸酯化合物。例如,包含雙酚A型氰酸酯化合物、與其他熱硬化性樹脂等的樹脂組成物已廣泛用於印刷電路板材料等。雙酚A型氰酸酯化合物在電特性、機械特性及耐藥品性等方面具有優異之特性。不過,此氰酸酯化合物在低吸水性、吸濕耐熱性及阻燃性方面有所不足。因此,有人以進一步的特性提升為目的,進行結構相異之各種氰酸酯化合物之探討。
與雙酚A型氰酸酯化合物結構相異之樹脂,常用的有酚醛清漆型氰酸酯化合物(參照專利文獻7)。然而,酚醛清漆型氰酸酯化合物有容易硬化不足,獲得之硬化物之吸水率大、吸濕耐熱性低之類的問題。因此,作為改善該等問題之方法,已有人提案酚醛清漆型氰酸酯化合物與雙酚A型氰酸酯化合物之預聚物化(參照專利文獻8)。
又,作為改善阻燃性之方法,有人提案使用氟化氰酸酯化合物、或將氰酸酯化合物與鹵素系化合物混合或預聚物化,以使樹脂組成物含有鹵素系化合物(參照專利文獻9及10)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】 國際公開第2012/057144號 【專利文獻2】 日本專利第4407823號公報 【專利文獻3】 日本專利第4654770號公報 【專利文獻4】 日本特開2012-036114號公報 【專利文獻5】 日本專利第5104312號公報 【專利文獻6】 日本特開2010-180147號公報 【專利文獻7】 日本特開平11-124433號公報 【專利文獻8】 日本特開2000-191776號公報 【專利文獻9】 日本專利第3081996號公報 【專利文獻10】 日本特開平6-271669號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,本案發明人等檢討了上述先前技術,得知若將專利文獻1揭示的2官能氰氧基苯基型之氰酸酯化合物中鍵結氰氧基苯基彼此的亞甲基之氫原子取代成烷基時,阻燃性(高溫下的難分解性)會下降。此專利文獻1中未有關於阻燃性之記載。又,得知專利文獻2揭示的芳烷基結構之氰酸酯化合物難溶於溶劑,使用困難。再者,專利文獻3~6之任一者,看不出有關於熱膨脹係數及/或溶劑溶解性之記載或暗示。
結果,直至今日,即便使用具溶劑溶解性的氰酸酯化合物作為單體,仍無法獲得高度具備低熱膨脹、阻燃性及耐熱性的硬化物。
又,專利文獻8所提案之預聚物化雖可使硬化性提升,但就低吸水性及吸濕耐熱性之特性改善還不足夠,故希望進一步的低吸水性、吸濕耐熱性之提升。再者,若如專利文獻9及10之提案使用鹵素系化合物,恐有燃燒時產生戴奧辛等有害物質之疑慮,故希望在不含鹵素系化合物之情況下提高阻燃性。
本發明係鑑於上述情事而成者,目的為提供: 具優異之溶劑溶解性,且可獲得熱膨脹係數低、具優異之阻燃性及耐熱性的硬化物的新穎的氰酸酯化合物及其硬化物;含有如此之氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物及其硬化物;以及含有該硬化性樹脂組成物的用於各種用途的材料。 又,本發明之目的係提供: 能夠實現具有低吸水性且吸濕耐熱性亦優異的印刷電路板的印刷電路板用硬化性樹脂組成物;使用該硬化性樹脂組成物的預浸體及疊層片;以及使用該預浸體的覆金屬箔疊層板及印刷電路板。 [解決課題之手段]
本案發明人等發現具有金剛烷環骨架的2官能氰氧基苯基型之氰酸酯化合物具有優異之溶劑溶解性且使用性優異,並發現使用如此之氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物能夠實現熱膨脹係數低、且具優異之阻燃性及耐熱性的硬化物等,從而完成本發明。又,本案發明人等發現能藉由使用含有如此之氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物,以實現具有低吸水性、亦具有優異之吸濕耐熱性的印刷電路板,從而完成本發明。亦即,本發明如以下。
[1]一種氰酸酯化合物,以下式(1)表示; 【化1】(式中,Ar表示芳香環,R1
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基;n各自獨立地為1~3之整數,m+n和由該芳香環與氫原子構成之1價芳香族基中的氫原子的總數相同;R2
表示氫原子(惟排除Ar為苯環、n均為1、R1
為氫原子、m均為4,而且氰氧基相對於金剛烷基鍵結於4位的情形)或碳數1~4之烷基;R3
表示氫原子或碳數1~4之烷基)。 [2]如[1]之氰酸酯化合物,其中,該式(1)中,Ar表示苯環,n為1,且R2
表示甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。 [3]如[1]之氰酸酯化合物,其中,Ar表示苯環,且n為2或3。 [4]如[1]之氰酸酯化合物,其中,Ar表示苯環以外的芳香環。 [5]一種硬化性樹脂組成物,包含下式(1)表示之氰酸酯化合物; 【化2】(式中,Ar表示芳香環,R1
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基;n為1~3之整數;m+n係整數,表示鍵結於Ar之1價原子及基之總數;R2
表示氫原子或碳數1~4之烷基;R3
表示氫原子或碳數1~4之烷基)。 [6]如[5]之硬化性樹脂組成物,更包含選自於由該式(1)表示之氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及具有能聚合之不飽和基之化合物構成之群組中的1種以上。 [7]如[5]或[6]之硬化性樹脂組成物,其中,該式(1)表示之氰酸酯化合物中,Ar表示苯環,n為1,且R2
表示甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。 [8]如[5]或[6]之硬化性樹脂組成物,其中,該式(1)表示之氰酸酯化合物中,Ar表示苯環,且n為2或3。 [9]如[5]或[6]之硬化性樹脂組成物,其中,該式(1)表示之氰酸酯化合物中,Ar表示苯環以外的芳香環。 [10]一種硬化物,係使如[5]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。 [11]一種結構材料用預浸體,包含:基材;及含浸或塗佈於此基材之如[5]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物。 [12]一種密封用材料,包含如[5]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物。 [13]一種纖維強化複合材料,包含如[5]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物。 [14]一種黏著劑,包含如[5]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物。 [15]如[5]至[9]中任一項之硬化性樹脂組成物,係用於印刷電路板。 [16]如[15]之硬化性樹脂組成物,更包含環氧樹脂。 [17]如[16]之硬化性樹脂組成物,其中,該式(1)表示之氰酸酯化合物之含量相對於該硬化性樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1~90質量份。 [18]如[16]或[17]之硬化性樹脂組成物,更包含無機填充材。 [19]如[18]之硬化性樹脂組成物,其中,該無機填充材之含量相對於該硬化性樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為50~1600質量份。 [20]如[16]至[19]中任一項之硬化性樹脂組成物,更包含選自於由馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂及該式(1)表示之氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上。 [21]如[16]至[20]中任一項之硬化性樹脂組成物,其中,該環氧樹脂係選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。 [22]一種預浸體,包含:基材;以及含浸或塗佈於此基材之如[15]至[21]中任一項之硬化性樹脂組成物。 [23]一種覆金屬箔疊層板,包含:1片以上的如[22]之預浸體,以及配置在該預浸體之單面或兩面的金屬箔。 [24]一種疊層片,包含:支持體;以及在此支持體之表面塗佈如[15]至[21]中任一項之硬化性樹脂組成物並使其乾燥而成之樹脂層。 [25]一種印刷電路板,包含:絕緣層,以及形成在該絕緣層之表面的導體層;該絕緣層包含如[15]至[21]中任一項之硬化性樹脂組成物。 [發明之效果]
依本發明,可提供: 具優異之溶劑溶解性且能獲得熱膨脹係數低、具優異之阻燃性及耐熱性的硬化物的新穎的氰酸酯化合物及其硬化物;含有如此之氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物及其硬化物;以及含有該硬化性樹脂組成物的用於各種用途的材料。又,依本發明,可提供: 能夠實現具有低吸水性且吸濕耐熱性亦優異的印刷電路板的印刷電路板用硬化性樹脂組成物;使用該硬化性樹脂組成物的預浸體及疊層片;以及使用該預浸體的覆金屬箔疊層板及印刷電路板。
以下,就本發明之實施形態(以下,簡單稱為「本實施形態」。)詳細説明。又,以下之本實施形態為說明本發明之例示,本發明不限於本實施形態。
本實施形態之氰酸酯化合物,以下式(1)表示。 【化3】在此,式(1)中,Ar表示芳香環,R1
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。n各自獨立地為1~3之整數,m+n和由上述芳香環與氫原子構成之1價芳香族基中的氫原子的總數相同。R2
表示氫原子(惟排除Ar為苯環、n均為1、R1
為氫原子、m均為4,而且氰氧基相對於金剛烷基鍵結於4位的情形)或碳數1~4之烷基。R3
表示氫原子或碳數1~4之烷基。
又,本實施形態之硬化性樹脂組成物係含有上述式(1)表示之氰酸酯化合物者。在此,式(1)中,Ar表示芳香環,R1
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。n各自獨立地為1~3之整數,m+n和由上述芳香環與氫原子構成之1價芳香族基中的氫原子的總數相同。R2
表示氫原子或碳數1~4之烷基。R3
表示氫原子或碳數1~4之烷基。
又,於本實施形態之另一態樣,亦提供使上述硬化性樹脂組成物硬化而成之硬化物、含有上述硬化性樹脂組成物的結構材料用預浸體、密封用材料、纖維強化複合材料及黏著劑。
<氰酸酯化合物> 本實施形態之氰酸酯化合物係以上述式(1)表示。式(1)中,Ar表示芳香環,R1
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。n各自獨立地為1~3之整數,m+n和由上述芳香環與氫原子構成之1價芳香族基中的氫原子的總數相同。R2
表示氫原子(惟排除Ar為苯環、n均為1、R1
為氫原子、m均為4,而且氰氧基相對於金剛烷基鍵結於4位的情形)或碳數1~4之烷基。R3
表示氫原子或碳數1~4之烷基。
Ar若為芳香環,可為單環、縮合環及環集合中任一者,不特別限定,但較佳為選自於由苯環、萘環、及2個苯環單鍵結而成者構成之群組者。
又,R1
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。烷基宜為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,較佳為碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基,更佳為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基,例如可例示甲基、乙基、丙基、異丙基及第三丁基,但不特別限定於該等。再者,R1
之芳基,可例示苯基、對甲苯基、萘基及蒽基,但不特別限定於該等。該等之中,以R1
各自獨立地為氫原子或碳數1~4之直鏈狀烷基為較佳。再者,n宜各自獨立地為1~2,較佳係均為1。
R2
,在Ar為苯環、n均為1、R1
為氫原子、m均為4,且氰氧基相對於金剛烷基鍵結於4位之情形,表示碳數1~4之烷基,此以外之情形表示氫原子或碳數1~4之烷基。烷基,例如可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基及第三丁基,但不特別限定。該等之中,Ar為苯環時,宜為甲基或乙基;Ar為苯環以外之芳香環時,宜為氫原子、甲基或乙基。
R3
表示氫原子或碳數1~4之烷基,烷基可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基及第三丁基,但不特別限定。該等之中,宜為氫原子、甲基、乙基。
本實施形態之氰酸酯化合物,可為上述式(1)中Ar表示苯環、n為1且R2
表示甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基的氰酸酯化合物,可為Ar表示苯環且n為2或3的氰酸酯化合物,及可為Ar表示苯環以外之芳香環的氰酸酯化合物。
本實施形態之氰酸酯化合物之具體例,例如可舉例: 1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-苯基-4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-乙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基-7-乙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二乙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-乙基-7-丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-乙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-丙基-7-異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二異丙基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-甲基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-乙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5-異丙基-7-第三丁基金剛烷、1,3-雙(4-甲基-2-氰氧基苯基)-5,7-二第三丁基金剛烷、及1,3-雙(2,4-二氰氧基苯基)金剛烷。
獲得本實施形態之氰酸酯化合物之方法不特別限定,例如可藉由將下式(2)表示之苯酚化合物具有的羥基氰酸酯化以獲得。 【化4】在此,式(2)中,Ar表示芳香環,R1
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。n各自獨立地為1~3之整數,m+n和由上述芳香環與氫原子構成之1價芳香族基中的氫原子的總數相同。R2
表示氫原子(惟排除Ar為苯環、n均為1、R1
為氫原子、m均為4,而且氰氧基相對於金剛烷基鍵結於4位的情形)或碳數1~4之烷基。R3
表示氫原子或碳數1~4之烷基。
上述式(2)表示之苯酚化合物,例如可利用美國專利第3594427號說明書、日本專利第4152501號公報及日本專利第4115269號公報等記載之方法獲得。具體而言,可舉例: 使二溴二甲基金剛烷與苯酚反應之方法、使金剛烷二醇與苯酚在酸觸媒下反應之方法、使金剛烷二醇與取代苯酚在酸觸媒下反應之方法等。
將上述式(2)表示之苯酚化合物具有的羥基氰酸酯化的方法,不特別限制,可應用公知方法。具體而言,可藉由以下方法獲得本實施形態之氰酸酯化合物,例如: 使苯酚化合物與鹵化氰在溶劑中、在鹼性化合物存在下反應之方法;在溶劑中、在鹼存在下,使鹵化氰恆較鹼過量地存在而使苯酚化合物與鹵化氰反應之方法(參照美國專利第3553244號說明書。);或在使用3級胺作為鹼並將其以較鹵化氰過量的方式使用的情況下,於溶劑存在下對於苯酚化合物添加3級胺後滴加鹵化氰,或者同時滴加鹵化氰與3級胺之方法(參照日本專利3319061號公報。);以連續柱塞流方式使苯酚化合物、三烷胺及鹵化氰反應之方法(參照日本專利3905559號公報。);將在三級胺存在下、在非水溶液中使苯酚化合物與鹵化氰反應之際副生的三級鹵化銨以陽離子及陰離子交換對處理之方法(參照日本專利第4055210號公報);在能與水分液的溶劑存在下,對於苯酚化合物同時添加3級胺與鹵化氰並使其反應後,進行水洗分液,從獲得之溶液使用2級或3級醇類或烴之不良溶劑進行沉澱精製之方法(參照日本專利第2991054號公報);以及使苯酚化合物、鹵化氰、及3級胺在水與有機溶劑之二相系溶劑中、在酸性條件下反應之方法(參照日本專利第5026727號公報)等。
當使用上述使上述式(2)表示之苯酚化合物與鹵化氰在溶劑中、在鹼性化合物存在下反應之方法時,預先使係反應基質的苯酚化合物溶解於鹵化氰溶液及鹼性化合物溶液之任一者後,使鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸。
使該鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液接觸之方法(接觸方法),可舉例: (A)將鹼性化合物溶液注入經攪拌混合的鹵化氰溶液之方法;(B)將鹵化氰溶液注入經攪拌混合的鹼性化合物溶液之方法;(C) 連續地交替或同時供給鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液之方法。上述(A)、(B)及(C)之方法中,(A)方法能抑制副反應並能以高產率獲得更高純度之氰酸酯化合物,故較理想。
又,上述鹵化氰溶液與鹼性化合物溶液之接觸方法可為半批式形式或連續流通形式之任一者。
尤其採用(A)方法時,從能夠不使苯酚化合物具有的羥基殘留而使反應完成,並且能以高產率獲得更高純度之氰酸酯化合物之觀點,以分批注入鹼性化合物較佳。分批次數不特別限制,但以1~5次較佳。又,鹼性化合物之種類,每1分批可相同亦可不同。
鹵化氰可舉例氯化氰及溴化氰。鹵化氰,可使用藉由使氰化氫或金屬氰化物與鹵素反應之方法等公知製造方法獲得的鹵化氰,也可使用市售品。又,也可直接使用使氰化氫或金屬氰化物與鹵素反應而得的含有鹵化氰的反應液。
鹵化氰相對於苯酚化合物之使用量,相對於苯酚化合物之羥基1莫耳為0.5~5莫耳,較佳為1.0~3.5莫耳。其理由係為了不使未反應之苯酚化合物殘留而提高氰酸酯化合物之產率。
用於鹵化氰溶液的溶劑,可舉例: 丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮及環戊酮等酮系溶劑;正己烷、環己烷及異辛烷等脂肪族系溶劑;苯、甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑;二乙醚、二甲基賽路蘇、二甘二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二烷及四乙二醇二甲醚等醚系溶劑、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯及溴苯等鹵化烴系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇及丙二醇單甲醚等醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮及二甲基亞碸等非質子性極性溶劑;乙腈及苯甲腈等腈系溶劑;硝基甲烷及硝基苯等硝基系溶劑;乙酸乙酯及苯甲酸乙酯等酯系溶劑;環己烷等烴系溶劑;及水溶劑。該等,可配合反應基質單獨使用1種或組合2種以上來使用。
鹼性化合物可使用有機及無機鹼之任一者,該等之中可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
有機鹼,尤其以三甲胺、三乙胺、三-正丁胺、三戊胺、二異丙基乙胺、二乙基-正丁胺、甲基二-正丁胺、甲基乙基-正丁胺、十二基二甲胺、三胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基環己胺、三環己胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等3級胺為較佳。該等之中,從產率良好地獲得目標物等觀點,以三甲胺、三乙胺、三-正丁胺及二異丙基乙胺為更佳,以三乙胺為特佳。
有機鹼之使用量,相對於苯酚化合物之羥基1莫耳,宜為0.1~8莫耳,較佳為1.0~3.5莫耳。其理由係為了不使未反應之苯酚化合物殘留而提高氰酸酯化合物之產率。
無機鹼宜為鹼金屬之氫氧化物。鹼金屬之氫氧化物不特別限定,可舉例工業上一般使用的氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鋰。從能夠廉價取得之觀點,以氫氧化鈉為特佳。
無機鹼之使用量,相對於苯酚化合物之羥基1莫耳,宜為1.0~5.0莫耳,較佳為1.0~3.5莫耳。其理由係為了不使未反應之苯酚化合物殘留而提高氰酸酯化合物之產率。
獲得本實施形態之氰酸酯化合物的反應中,鹼性化合物,如同上述,能以使其溶解於溶劑而成之溶液的形式使用。溶劑可使用有機溶劑或水。
用於鹼性化合物溶液的溶劑的使用量,在使苯酚化合物溶解於鹼性化合物溶液的情況,相對於苯酚化合物1質量份宜為0.1~100質量份,較佳為0.5~50質量份。又,在不使苯酚化合物之至少一部分溶解於鹼性化合物溶液的情況,溶劑之使用量相對於鹼性化合物1質量份宜為0.1~100質量份,較佳為0.25~50質量份。
使鹼性化合物溶解的有機溶劑,可理想地用於該鹼性化合物為有機鹼的情況,例如可舉例: 丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮等酮系溶劑;苯、甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑;二乙醚、二甲基賽路蘇、二甘二甲醚、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二烷及四乙二醇二甲醚等醚系溶劑;二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯及溴苯等鹵化烴系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、甲基賽珞蘇及丙二醇單甲醚等醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮及二甲基亞碸等非質子性極性溶劑;乙腈及苯甲腈等腈系溶劑;硝基甲烷及硝基苯等硝基系溶劑;乙酸乙酯及苯甲酸乙酯等酯系溶劑;環己烷等烴系溶劑。有機溶劑,可配合鹼性化合物、反應基質及用於反應之溶劑適當選擇。該等有機溶劑可使用1種或組合2種以上來使用。
使鹼性化合物溶解的水,可理想地用於該鹼性化合物為無機鹼的情況,不特別限制,可為自來水,可為蒸餾水,亦可為去離子水。從效率良好地獲得目標之氰酸酯化合物的觀點,以雜質少的蒸餾水及去離子水較佳。
當用於鹼性化合物溶液的溶劑為水時,使用觸媒量之有機鹼作為界面活性劑,從確保更充分之反應速度的觀點為較佳。其中以副反應少的3級胺較佳。3級胺可為烷胺、芳胺及環烷胺之任一者,具體而言,可舉例: 三甲胺、三乙胺、三-正丁胺、三戊胺、二異丙基乙胺、二乙基-正丁胺、甲基二-正丁胺、甲基乙基-正丁胺、十二基二甲胺、三胺、三乙醇胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯基甲胺、吡啶、二乙基環己胺、三環己胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯。該等之中,從對水之溶解度之觀點、及產率更佳地獲得目標物之觀點,以三甲胺、三乙胺、三-正丁胺及二異丙基乙胺為較佳,以三乙胺為特佳。該等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
用於獲得本實施形態之氰酸酯化合物的氰酸酯化步驟的溶劑之總量,相對於苯酚化合物1質量份為2.5~100質量份,從使苯酚化合物更均勻地溶解、效率更佳地製造氰酸酯化合物的觀點係較佳。
在獲得本實施形態之氰酸酯化合物的氰酸酯化步驟中,反應液之pH不特別限定,但以保持pH低於7之狀態進行反應較佳。將pH抑制在低於7可更抑制醯亞胺碳酸酯及氰酸酯化合物之聚合物等副產物之生成,能更有效率地製造氰酸酯化合物。為了保持反應液之pH低於7之狀態,以將酸添加於反應液中的方法較佳。以事先將酸添加於氰酸酯化步驟前的鹵化氰溶液,及反應中邊適當以pH計測定反應液之pH邊將酸添加至反應系,並保持pH低於7之狀態為更佳。此時使用的酸,例如可舉例: 鹽酸、硝酸、硫酸及磷酸等無機酸,及乙酸、乳酸及丙酸等有機酸。
獲得本實施形態之氰酸酯的氰酸酯化步驟之反應溫度,從抑制醯亞胺碳酸酯、氰酸酯化合物之聚合物、及二烷基氰基醯胺等副生物之生成、反應液之凝結,及使用氯化氰作為鹵化氰時抑制氯化氰揮發之觀點,宜為-20~+50℃,較佳為-15~15℃,更佳為-10~10℃。
獲得本實施形態之氰酸酯的氰酸酯化步驟之反應壓力,可為常壓亦可為加壓(即比常壓高的壓力)。視需要,亦可將氮氣、氦氣及氬氣等鈍性氣體通入至反應系內。
又,反應時間不特別限定,上述接觸方法為(A)及(B)時之注入時間及為(C)時之接觸時間,宜為1分鐘~20小時,較佳為3分鐘~10小時。又之後,以邊保持反應溫度10分鐘~10小時邊予以攪拌為較佳。
可藉由將反應條件設定為如上述之範圍,以更經濟且更工業化地獲得目標之氰酸酯化合物。
上述氰酸酯化步驟的反應進行度,能以液體層析或IR光譜法等分析。副生的氰氣或二烷基氰基醯胺等揮發成分能以氣體層析分析。
反應結束後,可藉由實施一般之後處理操作及依所需實施分離‧精製操作以單離目標之氰酸酯化合物。具體而言,自反應液分取出含氰酸酯化合物的有機溶劑相,水洗後進行濃縮、沉澱化或晶析,或者水洗後進行溶劑取代即可。洗滌時,為了去除過量之胺類,也可採用使用稀鹽酸等酸性水溶液的方法。為了從經充分洗滌的反應液去除水分,可利用使用硫酸鈉、硫酸鎂等的一般方法進行乾燥。濃縮及溶劑取代時,為了抑制氰酸酯化合物之聚合,於減壓下加熱至90℃以下之溫度將有機溶劑餾去。沉澱化或晶析時,可使用溶解度低的溶劑。例如,可採用將醚系溶劑或己烷等烴系溶劑或醇系溶劑滴加或逆滴加於反應溶液的方法。為了洗滌獲得之粗產物,可採用將反應液之濃縮物或沉澱之結晶以醚系溶劑或己烷等烴系溶劑、或醇系溶劑洗滌的方法。也可使濃縮反應溶液而得之結晶再度溶解後,使其再結晶。又,晶析亦可以以單純濃縮獲或冷卻反應液之方式實行。
獲得之氰酸酯化合物可利用NMR等公知方法鑑定。氰酸酯化合物之純度可利用液體層析或IR光譜法等分析。氰酸酯化合物中的二烷基氰基醯胺等副生物或殘存溶劑等揮發成分,可利用氣體層析進行定量分析。氰酸酯化合物中殘存的鹵素化合物可利用液體層析質量分析計鑑定,又,可利用使用硝酸銀溶液的電位差滴定或燃燒法所為之分解後離子層析進行定量分析。氰酸酯化合物之聚合反應性,能以利用熱板法或轉矩計測法獲得之膠化時間進行評價。
<硬化性樹脂組成物> 本實施形態之硬化性樹脂組成物為包含上述本實施形態之氰酸酯化合物者,亦可為包含下式(1)表示之氰酸酯化合物者。 【化5】在此,式(1)中,Ar表示芳香環,R1
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。n各自獨立地為1~3之整數,m+n和由上述芳香環與氫原子構成之1價芳香族基中的氫原子的總數相同。R2
表示氫原子或碳數1~4之烷基。R3
表示氫原子或碳數1~4之烷基。
本實施形態之硬化性樹脂組成物所含有的氰酸酯化合物,亦可為: 上述式(1)中Ar表示苯環、n為1、且R2
表示甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基的氰酸酯化合物;Ar表示苯環且n為2或3的氰酸酯化合物;及Ar表示苯環以外之芳香環的氰酸酯化合物。
針對本實施形態之硬化性樹脂組成物所含有的氰酸酯化合物,上述式(1)中的Ar、R1
、n、m及R3
與本實施形態之氰酸酯化合物中的該等符號同義。又,R2
中的烷基,例如可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基及第三丁基,不特別限定。該等之中,Ar為苯環時宜為甲基或乙基,Ar為苯環以外之芳香環時宜為氫原子、甲基或乙基。再者,本實施形態之硬化性樹脂組成物所含有的氰酸酯化合物之具體例,可舉例: 作為本實施形態之氰酸酯化合物已於上述例示者、及1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷。
此硬化性樹脂組成物,在無損所期望之特性之範圍,也可含有選自於由上述氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物(以下稱為「其他氰酸酯化合物」。)、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并 (benzoxazine)化合物、及具有能聚合之不飽和基之化合物構成之群組中的1種以上。該等之中,從更有效且確實地發揮本發明之作用效果的觀點,以選自於由氰酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及具有能聚合之不飽和基之化合物構成之群組中的1種以上較佳。
其他氰酸酯化合物,只要為分子內具有至少1個氰氧基被取代的芳香族部分的化合物即可,不特別限定。例如可舉例下式(3)表示者。 【化6】在此,式(3)中,Ar1
表示苯環、萘環或2個苯環單鍵結而成者,多數存在時彼此可相同也可不同。Ra各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基或碳數1~6之烷基與碳數6~12之芳基混合而成之基。Ra中的芳香環也可具有取代基,Ar1
及Ra之取代基可選擇任意位置。p各自獨立地為1~3之整數。q,當Ar1
為苯環時為4-p,當Ar1
為萘環時為6-p,當Ar1
為2個苯環單鍵結而成者時為8-p。t表示0~50之整數,但其它氰酸酯化合物也可為由t不同之化合物構成的混合物。X表示單鍵、碳數1~20之2價有機基(氫原子亦可被雜原子取代。)、氮數1~10之2價有機基(例如-N-R-N-(在此R表示有機基。))、羰基(-CO-)、羧基(-C(=O)O-)、二氧化羰基(carbonyl dioxide)(-OC(=O)O-)、磺醯基(-SO2
-)、2價硫原子或氧原子中的任一者。
式(3)之Ra中的烷基,亦可具有直鏈或分支之鏈狀結構、及環狀結構(例如環烷基等)之任一者。
又,式(3)之烷基、及Ra之芳基中的氫原子,也可取代為氟、氯原子等鹵素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等。
烷基之具體例,可舉例: 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、環戊基、己基、環己基、及三氟甲基。
芳基之具體例,可舉例: 苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、鄰,間或對氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、及鄰,間或對甲苯基。又,烷氧基,例如可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、及第三丁氧基。
式(3)之X中的碳數1~20之2價有機基之具體例,可舉例: 亞甲基、伸乙基、三亞甲基及伸丙基等伸烷基;環伸戊基、環伸己基及三甲基環伸己基等環伸烷基;聯苯基亞甲基、二甲基亞甲基-伸苯基-二甲基亞甲基、茀二基、及鄰苯二甲內酯二基(phthalidediyl)等具芳香環的2價有機基。該2價有機基中的氫原子,也可取代為氟原子及氯原子等鹵素原子、甲氧基及苯氧基等烷氧基、或氰基等。
式(3)之X中的氮數1~10之2價有機基,可舉例亞胺基、及聚醯亞胺基。
又,式(3)中之X,亦可舉例下式(4)表示之2價基。 【化7】在此,式中,Ar2
表示苯四基、萘四基或聯苯四基,u為2以上時,彼此可相同也可不同。Rb、Rc、Rf及Rg各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、三氟甲基、或具有至少1個酚性羥基的芳基。Rd及Re各自獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數6~12之芳基、碳數1~4之烷氧基、或羥基。u表示0~5之整數。
再者,式(3)中之X,可舉例下式表示之2價基。 【化8】在此,上式中,j表示4~7之整數。
式(4)中的Ar2
的具體例,可舉例: 式(4)所示的2個碳原子鍵結於1,4位或1,3位而成的苯四基、上述2個碳原子鍵結於4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位、或3,4’位而成的聯苯四基、及上述2個碳原子鍵結於2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、或1,4位而成的萘四基。
式(4)之Rb、Rc、Rd、Re、Rf及Rg中的烷基及芳基,與上述式(3)中者同義。
上述式(3)表示之氰酸酯化合物之具體例,可舉例: 氰氧基苯、1-氰氧基-2-,1-氰氧基-3-,或1-氰氧基-4-甲基苯、1-氰氧基-2-,1-氰氧基-3-,或1-氰氧基-4-甲氧基苯、1-氰氧基-2,3-,1-氰氧基-2,4-,1-氰氧基-2,5-,1-氰氧基-2,6-,1-氰氧基-3,4-或1-氰氧基-3,5-二甲基苯、氰氧基乙基苯、氰氧基丁基苯、氰氧基辛基苯、氰氧基壬基苯、2-(4-氰氧基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-異丙苯基苯酚之氰酸酯)、1-氰氧基-4-環己基苯、1-氰氧基-4-乙烯基苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-3-氯苯、1-氰氧基-2,6-二氯苯、1-氰氧基-2-甲基-3-氯苯、氰氧基硝基苯、1-氰氧基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰氧基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香油酚(eugenol)之氰酸酯)、甲基(4-氰氧基苯基)硫醚、1-氰氧基-3-三氟甲基苯、4-氰氧基聯苯、1-氰氧基-2-或1-氰氧基-4-乙醯基苯、4-氰氧基苯甲醛、4-氰氧基苯甲酸甲酯、4-氰氧基苯甲酸苯酯、1-氰氧基-4-乙醯胺基苯、4-氰氧基二苯基酮、1-氰氧基-2,6-二第三丁基苯、1,2-二氰氧基苯、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基-2-第三丁基苯、1,4-二氰氧基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰氧基-2,3,4-三甲基苯、1,3-二氰氧基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰氧基-5-甲基苯、1-氰氧基或2-氰氧基萘、1-氰氧基4-甲氧基萘、2-氰氧基-6-甲基萘、2-氰氧基-7-甲氧基萘、2,2'-二氰氧基-1,1'-聯萘、1,3-,1,4-,1,5-,1,6-,1,7-,2,3-,2,6-或2,7-二氰氧基萘、2,2’-或4,4’-二氰氧基聯苯、4,4’-二氰氧基八氟聯苯、2,4’-或4,4’-二氰氧基二苯基甲烷、雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-氰氧基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)異丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)己烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)辛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-雙(4-氰氧基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(4-氰氧基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-氰氧基苯基)聯苯甲烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-氰氧基苯基)環己烷、2,2-雙(4-氰氧基-3-異丙基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-氰氧基苯基)環己烷、雙(4-氰氧基苯基)二苯基甲烷、雙(4-氰氧基苯基)-2,2-二氯乙烯、1,3-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙[2-(4-氰氧基苯基)-2-丙基]苯、1,1-雙(4-氰氧基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4-[雙(4-氰氧基苯基)甲基]聯苯、4,4-二氰氧基二苯基酮、1,3-雙(4-氰氧基苯基)-2-丙烯-1-酮、雙(4-氰氧基苯基)醚、雙(4-氰氧基苯基)硫醚、雙(4-氰氧基苯基)碸、4-氰氧基苯甲酸-4-氰氧基苯酯(4-氰氧基苯基-4-氰氧基苯甲酸酯)、雙-(4-氰氧基苯基)碳酸酯、1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷、3,3-雙(4-氰氧基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(苯酚酞之氰酸酯)、3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)異苯并呋喃-1(3H)-酮(鄰甲酚酞之氰酸酯)、9,9’-雙(4-氰氧基苯基)茀、9,9-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(2-氰氧基-5-聯苯基)茀、參(4-氰氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1,3-參(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α,α'-參(4-氰氧基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、1,1,2,2-肆(4-氰氧基苯基)乙烷、肆(4-氰氧基苯基)甲烷、2,4,6-參(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙(N-甲基-4-氰氧基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-3-氰氧基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基苯基)-4,4’-氧基二鄰苯二甲醯亞胺、雙(N-4-氰氧基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲醯亞胺、參(3,5-二甲基-4-氰氧基基)異氰尿酸酯、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)甲內醯胺、2-(4-甲基苯基)-3,3-雙(4-氰氧基苯基)甲內醯胺、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基-3-甲基苯基)甲內醯胺、1-甲基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、2-苯基-3,3-雙(4-氰氧基苯基)吲哚啉-2-酮、利用與上述同様方法將苯苯酚酚醛清漆樹脂及甲苯酚酚醛清漆樹脂(利用公知方法,使苯酚、經烷基取代之苯酚或經鹵素取代之苯酚、與福馬林或多聚甲醛等甲醛化合物於酸性溶液中反應而得者)、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂及聯苯芳烷基樹脂(利用公知方法,在酸性觸媒或無觸媒存在下使如Ar3
-(CH2
Y)2
表示之雙鹵基甲基化合物與苯酚化合物反應而得者;或在酸性觸媒存在下使如Ar3
-(CH2
OR)2
表示之雙(烷氧基甲基)化合物或如Ar3
-(CH2
OH)2
表示之雙(羥甲基)化合物與苯酚化合物反應而得者)、羥基取代芳香族化合物改性芳香族甲醛樹脂(利用公知方法,在酸性觸媒存在下使二甲苯甲醛樹脂或萘甲醛樹脂等與苯酚化合物反應而得者)、苯酚改性二環戊二烯樹脂等苯酚樹脂進行氰酸酯化而得者,但不特別限制。該等其它氰酸酯化合物可使用1種或混用2種以上。
環氧樹脂,只要是1分子中具有2個以上之環氧基的化合物即可,可使用一般公知者。環氧樹脂,例如可舉例: 雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、三環氧丙基異氰尿酸酯、環氧丙酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、及脂環式環氧樹脂、或該等之鹵化物等。該等環氧樹脂,可使用1種或混用2種以上。
氧雜環丁烷樹脂可使用一般公知者。氧雜環丁烷樹脂,例如可舉例: 氧雜環丁烷、2-甲基氧雜環丁烷、2,2-二甲基氧雜環丁烷、3-甲基氧雜環丁烷及3,3-二甲基氧雜環丁烷等烷基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環丁烷、3,3’-二(三氟甲基)全氟氧雜環丁烷、2-氯甲基氧雜環丁烷、及3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷;此外,市售品例如可舉例: OXT-101(東亞合成製商品名)及OXT-121(東亞合成製商品名)。該等氧雜環丁烷樹脂可使用1種或混用2種以上。
苯并 化合物,以1分子中具有2個以上之二氫苯并 環的化合物為較佳,可使用一般公知者。苯并 化合物,例如可舉例: 係雙酚A型苯并 的BA-BXZ(小西化學製商品名)、係雙酚F型苯并 的BF-BXZ(小西化學製商品名)、係雙酚S型苯并 的BS-BXZ(小西化學製商品名)、及苯酚酞型苯并 。該等苯并 化合物可使用1種或混用2種以上。
具有能聚合之不飽和基之化合物,可使用一般公知者。具有能聚合之不飽和基之化合物,例如可舉例: 乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯及二乙烯基聯苯等乙烯基化合物; (甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類;雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯及雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類;苯并環丁烯樹脂;以及(雙)馬來醯亞胺樹脂等。該等具有能聚合之不飽和基之化合物可使用1種或混用2種以上。又,上述「(甲基)丙烯酸酯」係包含丙烯酸酯及對應於此的甲基丙烯酸酯的概念。
於本實施形態之硬化性樹脂組成物,除了上述化合物及樹脂以外,還可再摻合作為氰酸酯、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、具有能聚合之不飽和基之化合物之聚合觸媒發揮作用的化合物。聚合觸媒,例如可舉例: 辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅及乙醯基丙酮鐵等金屬鹽;辛基苯酚及壬基苯酚等苯酚化合物;1-丁醇及2-乙基己醇等醇類;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑衍生物;二氰二醯胺、基二甲胺及4-甲基-N,N-二甲基胺等胺化合物;以及膦系或鏻系之磷化合物。又,也可使用環氧-咪唑加成物系化合物、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二-三級丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯及過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物,以及偶氮雙異丁腈等偶氮化合物作為聚合觸媒。該等觸媒亦可使用市售品,市售品例如可舉例Amicure PN−23(Ajinomoto finetechno公司製商品名)、NovacureHX−3721(旭化成公司製商品名)、FujicureFX−1000(富士化成工業公司製商品名)。該等聚合觸媒可使用1種或混用2種以上。
再者,本實施形態之硬化性樹脂組成物,亦可視需要含有熱塑性樹脂、無機填充材、硬化觸媒、硬化促進劑、著色顏料、消泡劑、表面調整劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、流動調整劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑及矽烷偶聯劑等公知添加劑。又,本實施形態之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有溶劑。該等任意之添加劑可單獨使用1種或混用2種以上。
無機填充材可使用一般公知者。無機填充材,例如可舉例: 滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、E玻璃、A玻璃、NE玻璃、C玻璃、L玻璃、D玻璃、S玻璃、M玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃及球狀玻璃等矽酸鹽;氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯及氧化鉬等氧化物;碳酸鈣、碳酸鎂及水滑石等碳酸鹽;氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鈣等氫氧化物;硫酸鋇、硫酸鈣及亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽;硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣及硼酸鈉等硼酸鹽;氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等氮化物;鈦酸鍶、鈦酸鋇等鈦酸鹽;軟水鋁石、鉬酸鋅、矽酮複合粉末、及矽酮樹脂粉末。該等無機填充材可單獨使用1種或混用2種以上。
溶劑可使用一般公知者。溶劑例如可舉例: 丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑;乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯及羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑;甲醇、乙醇、異丙醇、及1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑;甲苯、二甲苯及苯甲醚等芳香族系烴等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
本實施形態之硬化性樹脂組成物,可使用公知之混合機,例如高速混合機、圓錐混合機(Nauta mixer)、帶型混練機、捏合機、強力混合機、萬能混合機、溶解機(dissolver)、及靜態混合機等,將上述氰酸酯化合物、及視需要的其他氰酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并 化合物、及/或具有能聚合之不飽和基之化合物或各種添加劑與溶劑一起混合而得。混合時的氰酸酯化合物、其他樹脂、各種添加劑及溶劑的添加方法不特別限定。
本實施形態之硬化性樹脂組成物,能夠利用熱或光等使其硬化以做成硬化物。硬化物,例如,可藉由使硬化性樹脂組成物熔融或溶解於溶劑後,流入模內,於通常條件下使其硬化以獲得。熱硬化時,硬化溫度,從使硬化更加進展且更加抑制硬化物之劣化的觀點,較佳為120℃~300℃之範圍內。
<硬化性樹脂組成物之用途> 本實施形態之結構材料用預浸體係包含基材、與含浸或塗佈於該基材的上述硬化性樹脂組成物者。結構材料用預浸體,可藉由將上述硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於無機及/或有機纖維基材,再視需要進行乾燥以製造。
基材不特別限定,例如可舉例: 玻璃織布及玻璃不織布等玻璃纖維基材等無機纖維基材;以聚醯胺樹脂纖維、芳香族聚醯胺樹脂纖維及全芳香族聚醯胺樹脂纖維等聚醯胺系樹脂纖維、聚酯樹脂纖維、芳香族聚酯樹脂纖維及全芳香族聚酯樹脂纖維等聚酯系樹脂纖維、聚醯亞胺樹脂纖維、氟樹脂纖維等作為主成分的織布或不織布構成之合成纖維基材;以牛皮紙、棉紙、短棉絨與牛皮紙漿之混抄紙等作為主成分的紙基材等有機纖維基材。可因應預浸體所需求之性能,例如強度、吸水率、熱膨脹係數等,適當選用該等公知者。又,構成上述玻璃纖維基材的玻璃不特別限定,例如可舉例: E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃及H玻璃。
製造結構材料用預浸體的方法可適當應用一般公知者,不特別限定。可應用例如使用前述硬化性樹脂組成物製備樹脂清漆並將基材浸漬於樹脂清漆之方法、利用各種塗佈機將樹脂清漆塗佈於基材之方法、利用噴塗吹送之方法等,來製造預浸體。該等之中,又以將基材浸漬於樹脂清漆之方法較佳。藉此可提高硬化性樹脂組成物對基材之含浸性。又,將基材浸漬於樹脂清漆時,可使用通常之含浸塗佈設備。例如,可應用使樹脂組成物清漆含浸於無機及/或有機纖維基材,實施乾燥,並進行B階段化而製造預浸體之方法。
又,本實施形態之硬化性樹脂組成物亦可使用於覆金屬箔疊層板及多層板用途。該等疊層板等的製造方法可適當應用一般公知者,不特別限定。例如可藉由將上述結構材料用預浸體與金屬箔疊層並進行加熱加壓成形以獲得覆金屬箔疊層板。此時,加熱溫度不特別限定,通常以65~300℃為宜,較佳為120~270℃。又,加壓壓力不特別限定,通常以2~5MPa為宜,較佳為2.5~4MPa。
本實施形態之密封用材料係含有上述本實施形態之硬化性樹脂組成物者,可使用該硬化性樹脂組成物製造。密封用材料之製造方法可適當應用一般公知者,不特別限定。例如,可使用公知之混合機將上述硬化性樹脂組成物與已知在製造密封用材料時使用的各種添加劑或溶劑等混合以製造密封用材料。又,混合時之硬化性樹脂組成物、各種添加劑及溶劑之添加方法,可適當應用一般公知者,不特別限定。
本實施形態之纖維強化複合材料係含有上述本實施形態之硬化性樹脂組成物者,可使用該硬化性樹脂組成物及強化纖維製造。纖維強化複合材料所含有的強化纖維,例如可使用碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、硼纖維、PBO纖維、高強力聚乙烯纖維、氧化鋁纖維、及碳化矽纖維等纖維。強化纖維之形態或排列不特別限定,可從織物、不織布、氈、針織、編織物、單向股、粗紗及短切等適當選擇。又,強化纖維之形態,也可使用預成形體(疊層了由強化纖維構成之織物基布者、或以縫編紗線將其縫合一體化者、或立體織物‧編織物等纖維結構物)。該等纖維強化複合材料之製造方法,具體而言,可舉例: 液體‧複合‧成形法、樹脂‧膜‧融合法、纖絲‧纏繞法、手積層法及拉擠法(pultrusion method)。其中,係液體‧複合‧成形法之一種的樹脂‧轉移‧成形法,由於能夠在成形模內預先安置金屬板、成形核及蜂窩核等預成形體以外之素材,故能因應各種用途。因此,樹脂‧轉移‧成形法可理想地使用在以短時間大量生產形狀較複雜之複合材料的情況。
由於本實施形態之氰酸酯化合物具有優異之溶劑溶解性,故使用性優異。再者,可藉由使用此氰酸酯化合物以實現具有優異之阻燃性、耐熱性及低熱膨脹的硬化性樹脂組成物或硬化物等。又,由於本實施形態之硬化性樹脂組成物具有優異之低熱膨脹性、阻燃性及耐熱性,故作為高機能性高分子材料極為有用。因此,作為熱、電及機械物性優異之材料,可理想地使用在電絕緣材料、密封材料、黏著劑、疊層材料、抗蝕劑及堆積(build up)疊層板材料,此外還可理想地使用在土木‧建築、電氣‧電子、汽車、鐵路、船舶、航空機、運動用品、美術‧工藝等領域中的固定材、結構構件、補強劑及拓印材等。該等之中,又適用於要求低熱膨脹性、耐燃性及高度機械強度的電絕緣材料、半導體密封材料、電子零件之黏著劑、航空機結構構件、衛星結構構件及鐵路車輛結構構件。
<印刷電路板用硬化性樹脂組成物> 本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物係含有上述本實施形態之氰酸酯化合物者,也可為含有下式(1)表示之氰酸酯化合物(A)者。 【化9】在此,式(1)中,Ar表示芳香環,R1
各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。n各自獨立地為1~3之整數,m+n和由上述芳香環與氫原子構成之1價芳香族基中的氫原子的總數相同。R2
表示氫原子或碳數1~4之烷基。R3
表示氫原子或碳數1~4之烷基。此氰酸酯化合物(A)只要與上述硬化性樹脂組成物中者相同即可,故在此省略詳細説明。
以此方式獲得之上述式(1)表示之氰酸酯化合物(A)於本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物中的含量,可因應所期望之特性適當設定,不特別限定,但相對於該樹脂組成物所含有的樹脂固體成分100質量份宜為1~90質量份,較佳為5~70質量份。 在此,所謂「樹脂組成物中的樹脂固體成分」,除非特別指明,否則係指樹脂組成物所含有的樹脂成分、及藉由加熱會形成樹脂成分的成分。例如,當樹脂組成物含有上述氰酸酯化合物(A)、後述環氧樹脂(B)、溶劑、無機填充材(C)及硬化促進劑時,所謂「樹脂組成物中的樹脂固體成分」係指排除溶劑、無機填充材(C)及硬化促進劑的成分;所謂「樹脂固體成分100質量份」,係指樹脂組成物中的排除溶劑、無機填充材(C)及硬化促進劑的成分的合計為100質量份。
本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物宜為含有上述氰酸酯化合物(A)與環氧樹脂(B)者。
本實施形態中的環氧樹脂(B),只要為1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂即可,可適當使用公知者,其種類不特別限定。環氧樹脂,具體而言,可舉例: 雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯及將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得之化合物、由含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇之反應獲得之化合物等。該等環氧樹脂之中,聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂在阻燃性及耐熱性方面較佳。該等環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
本實施形態中的環氧樹脂(B)之含量,可因應所期望之特性適當設定,不特別限定,但相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份宜為10~99質量份,較佳為10~70質量份。
本實施形態之樹脂組成物亦可含有無機填充材(C)。無機填充材(C)可適當使用公知者,其種類不特別限定。無機填充材(C),可理想地使用一般使用在疊層板用途者。無機填充材(C),具體而言,可舉例: 天然二氧化矽、熔融二氧化矽、合成二氧化矽、非晶二氧化矽、Aerosil及中空二氧化矽等二氧化矽類、白碳、鈦白、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氮化硼、凝集氮化硼、氮化矽、氮化鋁、硫酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理,減少部分結晶水者)、水鋁石及氫氧化鎂等金屬水合物、氧化鉬及鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等玻璃微粉末類。)、中空玻璃及球狀玻璃等無機系填充材。該等無機填充材(C)可單獨使用1種或組合2種以上來使用。樹脂組成物含有無機填充材(C),尤可使低吸水性、吸濕耐熱性及阻燃性成為更優異者。
又,本實施形態之樹脂組成物,除了上述無機填充材(C)以外,還可含有苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等橡膠粉末、核殼型之橡膠粉末、矽酮樹脂粉末、矽酮橡膠粉末、矽酮複合粉末等有機系填充材。該等有機系填充材,可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
當本實施形態之樹脂組成物含有無機填充材(C)時,無機填充材(C)之含量可因應所期望之特性適當設定,不特別限定。惟,該含量以相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份為50~1600質量份為宜,較佳為60~600質量份,更佳為70~300質量份。又,當樹脂組成物含有有機系填充材時,其含量,以和無機填充材(C)之總量相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份成為50~1600質量份之量為宜,較佳為成為60~600質量份之量,更佳為成為70~300質量份之量。
當於此使用無機填充材(C)時,從提高與樹脂成分之相互作用,提高疊層片、覆金屬箔疊層板及印刷電路板之機械強度的觀點,宜併用矽烷偶聯劑及濕潤分散劑中的至少一者。矽烷偶聯劑,可理想地使用一般用於無機物之表面處理者,其種類不特別限定。矽烷偶聯劑,具體而言,可舉例: γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷及β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷及乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基矽烷系、N-β-(N-乙烯基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系、及苯基矽烷系。矽烷偶聯劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。又,濕潤分散劑,可理想地使用一般用於塗料用者,其種類不特別限定。矽烷偶聯劑,宜使用共聚物類之濕潤分散劑,其具體例可舉例: BYK JAPAN(股)製之Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903及BYK-W940(均為商品名)。濕潤分散劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
又,由於本實施形態之樹脂組成物含有上述氰酸酯化合物(A)及環氧樹脂(B),故為熱硬化性者,但亦可視需要含有用以適當調節樹脂成分之硬化速度的硬化促進劑。此硬化促進劑,可理想地使用一般用作為氰酸酯化合物及環氧樹脂等的硬化促進劑者,其種類不特別限定。硬化促進劑之具體例,可舉例: 辛酸鋅、環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯基丙酮鐵、辛酸鎳及辛酸錳等有機金屬鹽類、苯酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚、辛基苯酚及壬基苯酚等苯酚化合物、1-丁醇、2-乙基己醇等醇類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑類及該等咪唑類之羧酸或其酸酐類之加成體等衍生物、二氰二醯胺、基二甲胺及4-甲基-N,N-二甲基胺等胺類、膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻鹽系化合物及二膦系化合物等磷化合物、環氧-咪唑加成物系化合物、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、二-第三丁基過氧化物、過氧化碳酸二異丙酯及過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物、及偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。硬化促進劑可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
又,硬化促進劑之使用量,可考慮樹脂之硬化度及樹脂組成物之黏度等適當調整,不特別限定,但通常相對於樹脂組成物中的樹脂固體成分100質量份為約0.005~10質量份。
本實施形態之樹脂組成物,在無損所期望之特性之範圍,也可含有選自於由上述式(1)表示之氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯并 化合物及具有能聚合之不飽和基之化合物構成之群組中的1種以上。該等之中,從耐熱性之觀點,以選自於由馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂及上述式(1)表示之氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物構成之群組中的1種以上的化合物為較佳。
上述式(1)表示之氰酸酯化合物(A)以外的氰酸酯化合物,只要與已記載於上述硬化性樹脂組成物之説明的上述式(1)表示之氰酸酯化合物以外的氰酸酯化合物相同即可,故在此省略詳細説明。
馬來醯亞胺化合物只要為1分子中具有1個以上之馬來醯亞胺基的化合物即可,可使用一般公知者。馬來醯亞胺化合物,例如可舉例: 4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、苯基甲烷馬來醯亞胺、間伸苯基雙馬來醯亞胺、2,2-雙(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚雙馬來醯亞胺、4,4-二苯基碸雙馬來醯亞胺、1,3-雙(3-馬來醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺、及該等馬來醯亞胺化合物的預聚物、或上述馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等,但不特別限制。該等馬來醯亞胺化合物可使用1種或混用2種以上。
苯酚樹脂以1分子中具有2個以上之羥基的苯酚樹脂為較佳,可使用一般公知者。苯酚樹脂,例如可舉例: 雙酚A型苯酚樹脂、雙酚E型苯酚樹脂、雙酚F型苯酚樹脂、雙酚S型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆型苯酚樹脂、環氧丙酯型苯酚樹脂、芳烷基酚醛清漆型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、多官能苯酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型苯酚樹脂、萘骨架改性酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚芳烷基型苯酚樹脂、萘酚芳烷基型苯酚樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、聯苯型苯酚樹脂、脂環式苯酚樹脂、多元醇型苯酚樹脂、含磷之苯酚樹脂及含羥基之矽酮樹脂類,但不特別限制。該等苯酚樹脂可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
氧雜環丁烷樹脂、苯并 化合物及具有能聚合之不飽和基之化合物,只要為與已記載於上述硬化性樹脂組成物之説明的氧雜環丁烷樹脂相同者即可,故在此省略詳細説明。
再者,本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物,在無損所期望之特性之範圍,可含有其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑等。該等只要為一般所使用者即可,不特別限定。例如,阻燃性化合物,可舉例: 4,4’-二溴聯苯等溴化合物、磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷之環氧樹脂、三聚氰胺或苯胍胺等氮化合物、含 環之化合物、矽酮系化合物。又,各種添加劑,可舉例: 紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、流動調整劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等。該等,可視所需單獨使用1種或組合2種以上來使用。
又,本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物,可視需要含有有機溶劑。此時,本實施形態之樹脂組成物,能以上述各種樹脂成分之至少一部分,較佳為全部溶解或互溶於有機溶劑而成之態樣(亦即,溶液或清漆)使用。有機溶劑只要為能將上述各種樹脂成分之至少一部分,較佳為全部予以溶解或互溶者即可,可適當使用公知者,其種類不特別限定。有機溶劑,具體而言,可舉例: 丙酮、甲乙酮及甲基異丁酮等酮類、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等賽珞蘇系溶劑、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲基及羥基異丁酸甲酯等酯系溶劑、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺等醯胺類等極性溶劑類、以及甲苯及二甲苯等芳香族烴等非極性溶劑等。該等可單獨使用1種或組合2種以上來使用。
本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物,例如可作為印刷電路板之絕緣層及半導體封裝體用材料使用。例如,可藉由將本實施形態之樹脂組成物溶解於溶劑而得之溶液含浸或塗佈於基材並予以乾燥以做成預浸體。
又,使用可剝離的塑膠膜作為基材,將本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物溶解於溶劑而成之溶液塗佈於該塑膠膜並予以乾燥,藉此可做成堆積用膜或乾膜阻焊件。在此,溶劑,例如可在20℃~150℃之溫度加熱1~90分鐘以進行乾燥。又,樹脂組成物能以只將溶劑乾燥而得的未硬化之狀態使用,也可視需要使成為半硬化(B階段化)之狀態來使用。
以下,就本實施形態之預浸體加以詳述。本實施形態之預浸體係使上述本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成者,亦即,包含基材與含浸或塗佈於該基材的本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物。預浸體之製造方法,只要為組合本實施形態之樹脂組成物與基材而製作預浸體的方法即可,不特別限定。例如,利用使本實施形態之樹脂組成物含浸或塗佈於基材後,在120~220℃使其乾燥約2~15分鐘的方法使其半硬化,藉此可製造本實施形態之預浸體。此時,樹脂組成物相對於基材的附著量,亦即樹脂組成物量(當樹脂組成物含有無機填充材(C)時,該無機填充材(C)之量亦包含於樹脂組成物量。)相對於半硬化後之預浸體之總量,宜為20~99質量%之範圍。
在製造本實施形態之預浸體時使用的基材,可使用用於各種印刷電路板材料的公知者。如此之基材,例如可舉例: E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃及球狀玻璃等玻璃纖維、石英等玻璃以外的無機纖維、聚醯亞胺、聚醯胺及聚酯等有機纖維、液晶聚酯等織布,但不特別限定於該等。基材之形態,已知有例如織布、不織布、粗紗、切股氈及表面氈,任一者皆可。基材可單獨使用1種或組合2種以上來使用。又,基材之厚度不特別限定,若為疊層板用途以0.01~0.2mm之範圍為宜,尤其已施加超開纖處理或孔目填堵處理的織布,從尺寸安定性之觀點為較佳。再者,經環氧矽烷處理、胺基矽烷處理等以矽烷偶聯劑等進行了表面處理的玻璃織布從吸濕耐熱性之觀點為較佳。又,液晶聚酯織布,從電特性方面為較佳。
本實施形態之覆金屬箔疊層板,係重疊1片以上的上述預浸體,於其單面或兩面配置金屬箔並予以疊層成形而得者。亦即,本實施形態之覆金屬箔疊層板,係包含1片以上的上述預浸體、及配置於該預浸體之單面或兩面的金屬箔者。具體而言,可藉由重疊一片或多片的前述預浸體,於其單面或兩面配置銅或鋁等的金屬箔並予以疊層成形以製作覆金屬箔疊層板。在此使用的金屬箔,只要為用於印刷電路板材料者即可,不特別限定,但以壓延銅箔、電解銅箔等銅箔較佳。又,金屬箔之厚度不特別限定,宜為2~70μm,較佳為3~35μm。成形條件,可應用通常之印刷電路板用疊層板及多層板之方法。例如,使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、或高壓釜成形機等,以溫度180~350℃、加熱時間100~300分鐘、面壓20~100kg/cm2
進行疊層成形,藉此可製造本實施形態之覆金屬箔疊層板。又,亦可將上述預浸體、與另行製作的內層用電路板組合並進行疊層成形,以製成多層板。亦即,此多層板包含上述預浸體與內層用電路板,係將該等預浸體及內層用電路板各疊層1片或2片以上而成者。該多層板之製造方法,例如可舉例: 在1片上述預浸體的兩面配置銅箔(例如厚度35μm),以上述條件進行疊層形成後,形成內層電路,對此電路實施黑化處理並形成內層電路板,之後將此內層電路板與上述預浸體交替地各疊層1片,再於最外層配置銅箔,以上述條件,較佳係在真空下進行疊層成形的方法。可藉此製作多層板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板可理想地用作為印刷電路板之材料。印刷電路板可依常法製造,其製造方法不特別限定。以下,例示印刷電路板之製造方法之一例。首先,準備上述覆銅疊層板等覆金屬箔疊層板。接著,於覆金屬箔疊層板之表面施加蝕刻處理並進行內層電路之形成,製作內層基板。於此內層基板之內層電路表面,視需要施行用以提高接著強度的表面處理,接著於該內層電路表面重疊所需片數的上述預浸體,再於其外側疊層外層電路用金屬箔,予以加熱加壓並進行一體成形。如此,可製造於內層電路與外層電路用金屬箔之間,形成有由基材及熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成之絕緣層的多層疊層板。其次,對於此多層疊層板實施貫穿孔或通孔用之開孔加工後,於此孔壁面形成導通內層電路與外層電路用金屬箔的鍍敷金屬皮膜。然後,對於外層電路用金屬箔施加蝕刻處理並形成外層電路,以製造印刷電路板。
以上述方式獲得之印刷電路板包含絕緣層、及形成於此絕緣層之表面的導體層,絕緣層係包含上述本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物者。亦即,此印刷電路板之絕緣層,為來自上述本實施形態之預浸體(基材及含浸或塗佈於基材的本實施形態之樹脂組成物)、上述本實施形態之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物之層(由本實施形態之樹脂組成物構成之層)者。
本實施形態之疊層片,可藉由將使上述本實施形態之印刷電路板用硬化性樹脂組成物溶解或互溶於溶劑而成之溶液塗佈於支持體並予以乾燥以獲得。亦即,本實施形態之疊層片,係包含支持體、及於該支持體之表面塗佈上述樹脂組成物並使其乾燥而成的樹脂相者。在此使用的支持體,例如可舉例聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚碳酸酯膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯四氟乙烯共聚物膜、及於該等膜之表面塗佈脫模劑而得之脫模膜、聚醯亞胺膜等有機系膜基材、銅箔、鋁箔等導體箔、玻璃板、SUS板、FRP等板狀者,但不特別限定。塗佈方法,例如可舉例將使本實施形態之樹脂組成物溶解或互溶於溶劑而成之溶液以桿塗機、模塗機、刮刀塗佈機、貝克塗抹機(baker applicator)等塗佈於支持體上的方法。又,塗佈後,亦可從進一步乾燥而得之疊層片將支持體剝離或蝕刻,以製成單層片(樹脂片)。又,將使上述本實施形態之樹脂組成物溶解或互溶於溶劑而成之溶液供給至有片狀模穴的模具內並進行乾燥等而成形為片狀,藉此亦可不使用支持體而獲得單層片(樹脂片)。
在本實施形態之單層或疊層片之製作中,去除溶劑時的乾燥條件不特別限定,但從抑制溶劑於印刷電路板用硬化性樹脂組成物中的殘留及抑制樹脂組成物之硬化的觀點,宜在20℃~200℃之溫度環境下曝露1~90分鐘。又,本實施形態之單層或疊層片中的樹脂層之厚度,可藉由本實施形態之樹脂組成物之溶液濃度與塗佈厚度來調整,不特別限定,但一般宜為0.1~500μm。使此厚度為500μm以下,可更容易抑制乾燥時的溶劑殘留。
依本實施形態,能實現低吸水性且吸濕耐熱性亦優異的預浸體、疊層片(樹脂複合片)、覆金屬箔疊層板等,能實現高性能之印刷電路板。又,依本實施形態之較佳態樣,亦能實現僅由非鹵素系化合物構成之印刷電路板用硬化性樹脂組成物(換言之,即不含鹵素系化合物的樹脂組成物、非鹵素系樹脂組成物)、預浸體、疊層片、及覆金屬箔疊層板等,其工業的實用性極高。 [實施例]
以下,以實施例更詳細説明本發明。惟,本發明不特別限定於以下實施例。
(實施例1) <1,3-雙(4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷(以下簡稱為「AMTCN」。)之合成> 以後述方式合成下式(5)表示之AMTCN。 【化10】
<1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷(以下簡稱為「AMTOH」。)之合成> 首先,合成下式(6)表示之AMTOH。 【化11】
具體而言,在氮氣流下,加入5,7-二甲基金剛烷-1,3-二醇166.0g(0.85mol)、及苯酚644.4g(6.85mol),在80℃使其加熱熔融後,邊攪拌邊添加甲烷磺酸81.5g(0.85mol),升溫至100℃後,於同溫度反應4小時。之後,添加水600mL與甲醇300mL,以冰浴冷卻至4℃,於同溫度攪拌1小時。分濾析出物後,針對獲得之結晶重複4次以70℃溫水500mL進行的洗滌。使洗滌後之結晶溶解於乙酸乙酯1100mL與甲苯500mL之混合溶劑,重複3次以0.5質量%NaOH水溶液500mL進行的洗滌後,重複以水500mL進行的洗滌直至水相之pH成為中性。於減壓下將水洗後之有機相濃縮至乾固而獲得固體。於70℃使獲得之固體溶解於乙酸乙酯1000mL。於此添加室溫之庚烷2000mL並攪拌10分鐘以獲得析出物。分濾析出物後,實施2次以庚烷600mL進行的洗滌,最終於90℃乾燥14小時,以獲得AMTOH(白色固體)183.5g。以NMR鑑定AMTOH之結構。將1
H-NMR頻譜示於圖1。1
H-NMR:(500MHz,Methanol-d3) δ(ppm)=0.95 (s,6H)、1.22(s,2H)、1.46(d,J=12.5Hz,4H)、1.54(d,J=12.5Hz,4H)、1.76(s,2H)、6.71(m,J=8.5Hz,4H)、7.18(m,J=8.5Hz,4H)
<AMTCN之合成> 接著,使以上述方法獲得之AMTOH550g(OH基當量:174.3g/eq.,羥基換算3.16mol)及三乙胺319.3g(3.16mol,相對於AMTOH之羥基1莫耳為1.0莫耳)溶解於二氯甲烷3300g,令此為溶液1。
邊將氯化氰329.8g(5.37mol,相對於AMTOH之羥基1莫耳為1.7莫耳)、二氯甲烷770g、36%鹽酸479.5g(4.73mol,相對於AMTOH之羥基1莫耳為1.5莫耳)、及水2973g之混合物於攪拌下保持在液溫-2~-0.5℃,邊於此費時82分鐘注入溶液1。溶液1注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘,之後於此費時42分鐘注入使三乙胺319.3g(3.16mol,相對於AMTOH之羥基1莫耳為1.0莫耳)溶解於二氯甲烷319.3g而成之溶液(溶液2)。溶液2注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘使反應完成。
之後,將反應液靜置而分離有機相與水相。將獲得之有機相以0.1N鹽酸2000g洗滌後,以水2000g洗滌5次。水洗第5次之廢水之導電度為20μS/cm,確認已藉由以水進行之洗滌充分去除能去除的離子性化合物。
於減壓下濃縮水洗後之有機相,最終於90℃將其濃縮1小時直至乾固,獲得目標之氰酸酯化合物AMTCN(白色結晶)436g。以NMR鑑定獲得之氰酸酯化合物AMTCN之結構。將1
H-NMR頻譜示於圖2。1
H-NMR:(500MHz,CDCl3)
δ(ppm)=1.01 (s,6H)、1.29(s,2H)、1.56(d,J=12Hz,4H)、1.61(d,J=12Hz,4H)、1.84(s,2H)、7.51(m,J=9.0Hz,4H)、7.60(m,J=9.0Hz,4H) AMTCN之IR光譜顯示2237cm-1
及2271cm-1
(氰酸酯基)之吸收,且未顯示羥基之吸收。將IR圖表示於圖3。
AMTCN可對於甲乙酮(MEK)於25℃溶解50質量%以上。
(實施例2) <1,3-雙(3-甲基-4-氰氧基苯基)-5,7-二甲基金剛烷(以下,簡稱為「AMTcCN」。)之合成> 以後述方式合成下式(7)表示之AMTcCN。 【化12】
<1,3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷(以下,簡稱為「AMTcOH」。)之合成> 首先,合成下式(8)表示之AMTcOH。 【化13】
具體而言,於2L之可分離燒瓶內流通氮氣,進行氮氣取代,加入1,3-二羥基-5,7-二甲基金剛烷104.68g,再添加鄰甲酚460.67g。邊加熱邊攪拌,使其升溫至80℃。到達80℃時開始滴加甲烷磺酸。費時10分鐘滴加甲烷磺酸53.59g,結果因發熱升溫至90℃。於90℃繼續反應4小時。4小時後,添加65~70℃之溫水400mL,接著添加室溫之庚烷800mL,結果液溫下降至65℃。接著,自然放冷30分鐘,結果降溫至60℃,有淡粉紅色固體析出。以減壓過濾分濾析出的固體後,再以室溫之庚烷400mL洗滌,再以溫水800mL洗滌4次。使洗滌後之淡粉紅色固體溶解於乙酸乙酯600mL,再添加甲苯300mL。於此添加0.5%氫氧化鈉水溶液800mL,攪拌後予以靜置,下側之水相變成粉紅色,上側之有機相變成無色。分液,回收有機相,並利用蒸餾回收溶劑約500mL來濃縮有機相。於2L之燒杯添加庚烷800mL,再注入濃縮後之有機溶劑溶液,繼續攪拌數分鐘,結果有白色結晶析出。以減壓過濾將結晶固液分離,再以庚烷800mL洗滌。以90℃之乾燥機使結晶乾燥9小時,獲得AMTcOH(白色固體)94.7g。以NMR鑑定AMTcOH之結構。將1
H-NMR頻譜示於圖4。1
H-NMR:(400MHz,ACETONE-D6) δ(ppm)=7.89(2H,s),7.15(2H,d,J=2.2Hz),7.04(2H,dd,J=8.0,2.2Hz),6.74(2H,d,J=8.0Hz),2.19(6H,s),1.79(2H,s),1.56-1.48(8H,m),1.21(2H,s),0.95(6H,s)
<AMTcCN之合成> 其次,使以上述方法獲得之AMTcOH40g(OH基當量:188.3g/eq.,羥基換算0.21mol)及三乙胺21.5g(0.21mol,相對於AMTcOH之羥基1莫耳為1.0莫耳)溶解於二氯甲烷240g,令此為溶液3。
邊將氯化氰22.2g(0.36mol,相對於AMTcOH之羥基1莫耳為1.7莫耳)、二氯甲烷97.2g、36%鹽酸32.3g(0.32mol,相對於AMTcOH之羥基1莫耳為1.5莫耳)、及水200g之混合物於攪拌下保持在液溫-2~-0.5℃,邊於此費時18分鐘注入溶液3。溶液3注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘後,於此費時1分鐘注入使三乙胺21.5g(0.21mol,相對於AMTcOH之羥基1莫耳為1.0莫耳)溶解於二氯甲烷21.5g而成之溶液(溶液4)。溶液4注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘使反應完成。
之後,將反應液靜置而分離有機相與水相。將獲得之有機相以0.1N鹽酸130g洗滌後,以水130g洗滌5次。水洗第5次之廢水之導電度為20μS/cm,確認已藉由以水進行之洗滌充分去除能去除的離子性化合物。
於減壓下濃縮水洗後之有機相,最終於90℃將其濃縮1小時直至乾固,獲得目標之氰酸酯化合物AMTcCN(白色結晶)46g。以NMR鑑定獲得之氰酸酯化合物AMTcCN之結構。將1
H-NMR頻譜示於圖5。1
H-NMR:(500MHz,CDCl3)
δ(ppm)=1.00(s,6H)、1.27(s,2H)、1.54(d,J=12.5Hz,4H)、1.59(d,J=12.5Hz,4H)、1.81(s,2H)、2.31(s,6H)、7.25(d,J=2.0Hz,2H)、7.28(dd,J=8.5,2.0Hz,2H)、7.36(d,J=8.5Hz,2H) AMTcCN之IR光譜顯示2248cm-1
及2284cm-1
(氰酸酯基)之吸收,且未顯示羥基之吸收。將IR圖表示於圖6。
AMTcCN可對於甲乙酮(MEK)於25℃溶解50質量%以上。
(實施例3) <1,3-雙(4-氰氧基苯基)金剛烷(以下,簡稱為「uAMTCN」。)之合成> 以後述方式合成下式(9)表示之uAMTCN。 【化14】
<1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷(以下,簡稱為「uAMTOH」。)之合成> 首先,合成下式(10)表示之uAMTOH。 【化15】
具體而言,於氮氣流下加入金剛烷-1,3-二醇70.6g(0.42mol)、及苯酚312.5g(3.36mol),於80℃將其加熱熔融後,邊攪拌邊添加甲烷磺酸40.62g(0.42mol),於約90℃使其反應7小時。之後,添加水600mL,以此狀態攪拌1小時。分濾析出物後,針對獲得之結晶重複3次以溫水600mL進行之洗滌。使洗滌後之結晶溶解於乙酸乙酯1200mL與甲苯400mL之混合溶劑,實施1次以0.5質量%NaOH水溶液300mL進行之洗滌後,重複以水300mL進行之洗滌直至水相之pH成為中性。於減壓下將水洗後之有機相濃縮至乾固而獲得固體。使獲得之固體於65℃溶解於乙酸乙酯600mL。於此添加室溫之庚烷1200mL並攪拌30分鐘以獲得析出物。分濾析出物後,實施5次以庚烷300mL進行之洗滌,最終於80℃乾燥8小時,以獲得uAMTOH(白色固體)92g。以NMR鑑定uAMTOH之結構。將1
H-NMR頻譜示於圖7。1
H-NMR:(500MHz,ACETONE-D6) δ(ppm)=1.69(s,2H)、1.82(s,8H)、1.86(s,2H)、2.17(s,2H)、6.71(d,J=7.4Hz,4H)、7.16(d,J=7.4Hz,4H)
<uAMTCN之合成> 其次,使以上述方法獲得之uAMTOH35g(OH基當量:160.2g/eq.,羥基換算0.218mol)及三乙胺22.5g(0.218mol,相對於uAMTOH之羥基1莫耳為1.0莫耳)溶解於四氫呋喃140g,令此為溶液5。
邊將氯化氰27.0g(0.44mol,相對於uAMTOH之羥基1莫耳為2.0莫耳)、二氯甲烷63.0g、及四氫呋喃280g之混合物於攪拌下保持在液溫-7~-5℃,邊於此費時1小時注入溶液5。溶液5注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘,之後於此費時15分鐘注入使三乙胺13.5g(0.13mol,相對於uAMTOH之羥基1莫耳為0.6莫耳)溶解於四氫呋喃13.5g而成之溶液(溶液6)。溶液6注入結束後,於同溫度攪拌30分鐘使反應完成。
之後,分濾三乙胺之鹽酸鹽,將獲得之濾液以0.1N鹽酸180g洗滌後,以水180g洗滌7次。水洗第7次之廢水之導電度為20μS/cm,確認已藉由以水進行之洗滌充分去除能去除的離子性化合物。
於減壓下濃縮水洗後之有機相,於90℃將其濃縮1小時至乾固,獲得黃白色固體之結晶39g。使獲得之結晶於90℃溶解於甲乙酮(MEK)98g及正己烷21g後,實施再結晶。將獲得之結晶以正己烷200mL洗滌後,以減壓乾燥獲得目標之氰酸酯化合物uAMTCN(淡黃色結晶)20g。以NMR鑑定獲得之氰酸酯化合物uAMTCN之結構。將1
H-NMR頻譜示於圖8。1
H-NMR:(500MHz,CDCl3)
δ(ppm)=1.79(m,2H)、1.94(d,J=2.8Hz,8H)、1.97(s,2H)、2.36(m,2H)、7.25(ddd,J=2.0,3.2,8.9Hz)、7.45(ddd,J=2.0,3.2,8.9Hz) uAMTCN之IR光譜顯示2238cm-1
及2266cm-1
(氰酸酯基)之吸收,且未顯示羥基之吸收。將IR圖表示於圖9。
uAMTCN可對於甲乙酮(MEK)於25℃溶解30質量%以上。
(實施例4) <硬化性樹脂組成物之製備及硬化物之製作> 將於實施例1獲得之氰酸酯化合物AMTCN100質量份投入茄型燒瓶,於150℃將其加熱熔融,以真空泵浦脫氣後,添加辛酸鋅(日本化學產業(股)公司製,商標「 NIKKA OCTHIX 鋅」,金屬含量18%)0.1質量份並將其搖晃混合1分鐘,藉此製備硬化性樹脂組成物。
將獲得之硬化性樹脂組成物流入以鋁板、銅箔及塗氟不銹鋼製作的模具,放入烘箱,於150℃將樹脂組成物中的辛酸鋅均勻分散後,於220℃進行90分鐘、20kg/cm2
下的真空壓製以使其硬化,獲得1邊100mm、厚度1.5mm之硬化物。
(實施例5) 於220℃進行90分鐘、20kg/cm2
下的真空壓製以使其硬化後,再於220℃加熱6小時,除此以外,以與實施例4同樣方式獲得硬化物。
(實施例6) 不使用AMTCN100質量份,而使用在實施例2獲得之AMTcCN100質量份,除此以外,以與實施例4同樣方式獲得硬化物。
(實施例7) 不使用AMTCN100質量份,而使用在實施例3獲得之uAMTCN100質量份,除此以外,以與實施例4同樣方式獲得硬化物。
(比較例1) 不使用AMTCN100質量份,而使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製,商品名「skylex」)100質量份,並且不添加辛酸鋅,除此以外,以與實施例4同樣方式獲得硬化物。又,2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷可對於甲乙酮於25℃溶解50質量%以上。
(比較例2) 不使用AMTCN100質量份,而使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製商品名「skylex」)100質量份,並且不添加辛酸鋅,除此以外,以與實施例5同樣方式獲得硬化物。
(比較例3) 不使用AMTCN100質量份,而使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製商品名「skylex」)100質量份,並將辛酸鋅之使用量從0.1質量份變更至0.05質量份,除此以外,以與實施例4同樣方式獲得硬化物。
(比較例4) 不使用AMTCN100質量份,而使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製商品名「skylex」)100質量份,並將辛酸鋅之使用量從0.1質量份變更至0.05質量份,除此以外,以與實施例5同樣方式獲得硬化物。
(實施例8) 將於實施例1獲得之AMTCN100質量份投入茄型燒瓶,於150℃將其加熱熔融,並以真空泵浦脫氣。之後,使其流入JIS-K7238-2-2009記載之模具,放入烘箱,於180℃加熱3小時,之後於250℃加熱3小時以使其硬化,獲得1邊100mm、厚度1.5mm之硬化物。
(實施例9) 不使用AMTCN100質量份,而使用在實施例2獲得之AMTcCN100質量份,除此以外,以與實施例8同樣方式獲得硬化物。
(實施例10) 不使用AMTCN100質量份,而使用在實施例3獲得之uAMTCN100質量份,除此以外,以與實施例8同樣方式獲得硬化物。
(比較例5) 不使用AMTCN100質量份,而使用2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷(三菱瓦斯化學製商品名「skylex」)100質量份,除此以外,以與實施例8同樣方式獲得硬化物。
利用以下方法評價以上述方式獲得之各硬化物之特性。 (玻璃轉移溫度(Tg)) 依據JIS-K7244-3(JIS C6481),對於實施例4、5及比較例1~4,使用動態黏彈性測定裝置(TA Instrument JAPAN(股)公司製,型號「Q800」),於開始溫度30℃、結束溫度400℃、升溫速度10℃/分鐘、測定頻率10Hz之條件下測定硬化物之動態黏彈性;對於實施例6~8及比較例5,使用動態黏彈性測定裝置(TA Instrument JAPAN(股)公司製 型號「AR2000」),於開始溫度30℃、結束溫度400℃、升溫速度3℃/分鐘、測定頻率1Hz之條件下測定硬化物之動態黏彈性,並將此際獲得之損失彈性係數(E”)之最大值作為玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度為耐熱性之指標。
(熱膨脹係數) 依據JIS-K-7197-2012(JIS C6481),使用熱機械分析裝置(SII Technology(股)公司製,商品名「TMA/SS6100」),於硬化物之試片尺寸5mm×5mm×1.5mm、開始溫度30℃、結束溫度330℃、升溫速度10℃/分鐘、荷重0.05N(49mN)之條件下,實施膨脹‧壓縮模式下的熱機械分析,測定在60~120℃之每1℃之平均熱膨脹量。
(阻燃性) 依據UL94實施阻燃性試驗。將硬化物之試片尺寸定為100mm×20mm×1.5mm。
(質量減少率(%)) 依據JIS-K7120-1987,使用示差熱熱質量同時測定裝置(SII Technology(股)公司製,商品名「TG/DTA6200」),於硬化物之試片尺寸3mm×3mm×1.5mm、開始溫度30℃、結束溫度550℃、升溫速度10℃/分鐘、氮氣環境下,測定質量,並依下式計算出500℃時之質量減少率。 質量減少率(%)=(D-E)/D×100 在此,D表示於開始溫度之質量,E表示於500℃之質量。又,除了上述阻燃性之評價外,還將熱分解時之殘渣量多,亦即質量減少率低作為阻燃性來評價。
將評價結果示於表1及表2。 從表1及表2已清楚地確認: 本發明之具金剛烷環骨架的2官能氰氧基苯基型 之氰酸酯化合物具有優異之溶劑溶解性,故使用性亦優異。又,確認: 含有本發明之氰酸酯化合物的硬化性樹脂組成物之硬化物,相較於使用習知品之氰酸酯化合物者,熱膨脹係數更低,且具有更優異之阻燃性及耐熱性。
(實施例11) 將以上述方式獲得之AMTCN50質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(產品名「NC-3000-FH」,日本化藥(股)製)50質量份、熔融二氧化矽(產品名「SC2050MB」,Admatechs製)100質量份、及辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.05質量份混合而獲得清漆。以甲乙酮稀釋此清漆,並含浸塗佈於厚度0.1mm之E玻璃織布,於150℃加熱乾燥5分鐘,獲得相對於樹脂固體成分與熔融二氧化矽之總量100質量份含有樹脂固體成分50質量份的預浸體。
將獲得之預浸體重疊8片,將12μm厚之電解銅箔(商品名「JDLCN」,JX日礦日石金屬(股)製)配置於其疊層方向之兩側,以壓力30kgf/cm2
、溫度220℃進行120分鐘之疊層成型,獲得絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。使用獲得之覆金屬箔疊層板,進行吸水率及吸濕耐熱性之評價。將結果示於表3。
(測定方法及評價方法) 1)吸水率 針對30mm×30mm之樣本,依據JIS C6480,使用壓力鍋試驗機(平山製作所製,型號:PC-3型),於121℃、2大氣壓進行1、3、5小時處理後,測定吸水率。 2)吸濕耐熱性 將50mm×50mm之樣本之單面的一半以外的全銅箔蝕刻去除而得之試片,使用壓力鍋試驗機(平山製作所製,型號:PC-3型),於121℃、2大氣壓進行3、4、5小時之處理,之後浸漬於260℃之焊料中60秒後,以目視觀察外觀變化。表3所示之結果為(發生膨起的試片數)/(提供試驗的試片數)。
(比較例6) 不使用AMTCN50質量份,而使用雙酚A型氰酸酯化合物(產品名「CA210」,三菱瓦斯化學(股)製)50質量份,並將辛酸鋅之使用量從0.05質量份變更至0.03質量份,除此以外,以與實施例11同樣方式獲得絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。將獲得之覆金屬箔疊層板之評價結果示於表3。
(比較例7) 不使用AMTCN50質量份,而使用苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物(產品名「Primaset PT-30」,LONZA JAPAN(股)製)50質量份,將辛酸鋅之使用量從0.05質量份變更至0.04質量份,並將含浸塗佈後之乾燥時的溫度及時間從150℃、5分鐘變更至165℃、4分鐘,除此以外,以與實施例11同樣方式獲得絕緣層厚度0.8mm之覆金屬箔疊層板。將獲得之覆金屬箔疊層板之評價結果示於表3。
【表3】
從表3已清楚確認: 可藉由使用本發明之印刷電路板用硬化性樹脂組成物,以實現具有低吸水性、且吸濕耐熱性亦優異的預浸體及印刷電路板等。
本申請案係基於2013年10月25日提申的日本專利申請案(特願2013-222021)及2014年1月23日提申的日本專利申請案(特願2014-010135),其內容在此援用作為參照。 [產業上利用性]
本發明之氰酸酯化合物具有優異之溶劑溶解性,而且係能獲得熱膨脹係數低、具有優異之阻燃性及耐熱性的硬化物者。因此,本發明,作為高機能性高分子材料極有用,作為熱、電及機械物性優異之材料,於電絕緣材料、半導體密封用材料、電子零件之黏著劑、疊層材料、抗蝕劑及堆積疊層板材料,以及於土木‧建築、電氣‧電子、汽車、鐵路、船舶、航空機、運動用品、美術‧工藝等領域中的固定材、結構構件、補強劑及拓印材等具有產業上利用性。又,本發明之樹脂組成物,於電氣‧電子材料、工作機械材料、航空材料等各種用途,可作為例如電氣絕緣材料、半導體塑膠封裝體、密封材料、黏著劑、疊層材料、抗蝕劑、堆積疊層板材料等廣泛且有效利用。尤其,作為近年資訊終端設備、通訊設備等的因應高密集‧高密度化的印刷電路板材料特別有效。又,本發明之疊層板及覆金屬箔疊層板等,不僅具有低吸水性,於吸濕耐熱性亦具有優異之性能,故其工業的實用性極高。
【圖1】為在實施例1獲得之雙酚化合物AMTOH之1
H-NMR頻譜。 【圖2】為在實施例1獲得之氰酸酯化合物AMTCN之1
H-NMR頻譜。 【圖3】為在實施例1獲得之氰酸酯化合物AMTCN之FT-IR圖表。 【圖4】為在實施例2獲得之雙酚化合物AMTcOH之1
H-NMR頻譜。 【圖5】為在實施例2獲得之氰酸酯化合物AMTcCN之1
H-NMR頻譜。 【圖6】為在實施例2獲得之氰酸酯化合物AMTcCN之FT-IR圖表。 【圖7】為在實施例3獲得之雙酚化合物uAMTOH之1
H-NMR頻譜。 【圖8】為在實施例3獲得之氰酸酯化合物uAMTCN之1
H-NMR頻譜。 【圖9】為在實施例3獲得之氰酸酯化合物uAMTCN之FT-IR圖表。
無。
Claims (25)
- 一種氰酸酯化合物,以下式(1)表示; 【化1】(式中,Ar表示芳香環,R1 各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基;n各自獨立地為1~3之整數,m+n和由該芳香環與氫原子構成之1價芳香族基中的氫原子的總數相同;R2 表示氫原子(惟排除Ar為苯環、n均為1、R1 為氫原子、m均為4,而且氰氧基相對於金剛烷基鍵結於4位的情形)或碳數1~4之烷基;R3 表示氫原子或碳數1~4之烷基)。
- 如申請專利範圍第1項之氰酸酯化合物,其中,該式(1)中,Ar表示苯環,n為1,且R2 表示甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。
- 如申請專利範圍第1項之氰酸酯化合物,其中,Ar表示苯環,且n為2或3。
- 如申請專利範圍第1項之氰酸酯化合物,其中,Ar表示苯環以外的芳香環。
- 一種硬化性樹脂組成物,包含下式(1)表示之氰酸酯化合物; 【化2】(式中,Ar表示芳香環,R1 各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基;n為1~3之整數;m+n係整數,表示鍵結於Ar之1價原子及基之總數;R2 表示氫原子或碳數1~4之烷基;R3 表示氫原子或碳數1~4之烷基)。
- 如申請專利範圍第5項之硬化性樹脂組成物,更包含選自於由該式(1)表示之氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂及具有能聚合之不飽和基之化合物構成之群組中的1種以上。
- 如申請專利範圍第5或6項之硬化性樹脂組成物,其中,該式(1)表示之氰酸酯化合物中,Ar表示苯環,n為1,且R2 表示甲基、乙基、丙基、異丙基或第三丁基。
- 如申請專利範圍第5或6項之硬化性樹脂組成物,其中,該式(1)表示之氰酸酯化合物中,Ar表示苯環,且n為2或3。
- 如申請專利範圍第5或6項之硬化性樹脂組成物,其中,該式(1)表示之氰酸酯化合物中,Ar表示苯環以外的芳香環。
- 一種硬化物,係使如申請專利範圍第5至9項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
- 一種結構材料用預浸體,包含:基材;及含浸或塗佈於此基材之如申請專利範圍第5至9項中任一項之硬化性樹脂組成物。
- 一種密封用材料,包含如申請專利範圍第5至9項中任一項之硬化性樹脂組成物。
- 一種纖維強化複合材料,包含如申請專利範圍第5至9項中任一項之硬化性樹脂組成物。
- 一種黏著劑,包含如申請專利範圍第5至9項中任一項之硬化性樹脂組成物。
- 如申請專利範圍第5或6項之硬化性樹脂組成物,係用於印刷電路板。
- 如申請專利範圍第15項之硬化性樹脂組成物,更包含環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第16項之硬化性樹脂組成物,其中,該式(1)表示之氰酸酯化合物之含量相對於該硬化性樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為1~90質量份。
- 如申請專利範圍第16項之硬化性樹脂組成物,更包含無機填充材。
- 如申請專利範圍第18項之硬化性樹脂組成物,其中,該無機填充材之含量相對於該硬化性樹脂組成物中之樹脂固體成分100質量份為50~1600質量份。
- 如申請專利範圍第16項之硬化性樹脂組成物,更包含選自於由馬來醯亞胺化合物、苯酚樹脂及該式(1)表示之氰酸酯化合物以外之氰酸酯化合物構成之群組中之1種以上。
- 如申請專利範圍第16項之硬化性樹脂組成物,其中,該環氧樹脂係選自於由聯苯芳烷基型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、多官能苯酚型環氧樹脂及萘型環氧樹脂構成之群組中之1種以上。
- 一種預浸體,包含:基材;以及含浸或塗佈於此基材之如申請專利範圍第15至21項中任一項之硬化性樹脂組成物。
- 一種覆金屬箔疊層板,包含:1片以上的如申請專利範圍第22項之預浸體,以及配置在該預浸體之單面或兩面的金屬箔。
- 一種疊層片,包含:支持體;以及在此支持體之表面塗佈如申請專利範圍第15至21項中任一項之硬化性樹脂組成物並使其乾燥而成之樹脂層。
- 一種印刷電路板,包含:絕緣層,以及形成在該絕緣層之表面的導體層;該絕緣層包含如申請專利範圍第15至21項中任一項之硬化性樹脂組成物。
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