TW201518385A - 混凝土修補材料 - Google Patents
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Abstract
本發明所欲解決之課題為提供一種混凝土修補材料,其不僅是對乾燥的混凝土的黏著性優良,對濕潤的混凝土的黏著性亦優良之混凝土修補材料。本發明提供一種混凝土修補材料,其特徵為含有自由基聚合性樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)以及環糊精及/或其衍生物(C)。發明之混凝土修補材料不僅對乾燥的混凝土顯示優良的黏著性,亦對濕潤的混凝土顯示優良的黏著性。又,本發明之混凝土修補材料的作業性、拉伸物性等機械強度亦優良,臭氣也非常少。前述環糊精及/或其衍生物(C)的含量相對於前述自由基聚合性樹脂(A)及前述自由基聚合性單體(B)的總計100質量份而言,較佳為0.1~20質量份之範圍。
Description
本發明係關於一種對濕潤的混凝土的黏著性優良之混凝土修補材料。
在混凝土結構物修補等的土木建築業界,以日本Sasago隧道坍方事故等為背景而對基礎設施建設加強的關注度提高。經濟快速成長期以後所建設的混凝土結構物由於在未來的30年間將經歷建齡50年,因此混凝土修補的需求有增加的趨勢。
就現在的混凝土修補材料而言,環氧樹脂系修補材料或(甲基)丙烯酸系修補材料已占了大半(例如參照專利文獻1)。此等混凝土修補材料雖然對乾燥的混凝土的黏著性優良,但是在因下雨淋濕的情況或於下水道等濕度高的環境下使用的情況下,有著無法得到所想要的黏著性之問題。
專利文獻1 日本特開2002-201802號公報
本發明所欲解決之課題為提供一種不僅是對乾燥的混凝土的黏著性優良,對濕潤的混凝土的黏著性亦優良之混凝土修補材料。
本發明提供一種混凝土修補材料,其特徵為含有自由基聚合性樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)以及環糊精及/或其衍生物(C)。
本發明之混凝土修補材料不僅是對乾燥的混凝土顯示優良的黏著性(下面簡稱為「乾燥面黏著性」),亦對濕潤的混凝土顯示優良的黏著性(下面簡稱為「濕潤面黏著性」)。又,本發明之混凝土修補材料的作業性、拉伸物性等機械強度亦優良,臭氣也非常少。
本發明之混凝土修補材料含有作為必要成分之自由基聚合性樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)以及環糊精及/或其衍生物(C)。
就前述自由基聚合性樹脂(A)而言,可使用例如:不飽和聚酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。此等樹脂係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述不飽和聚酯而言,可使用例如:使用以往周知的方法使包含α,β-不飽和二元酸的二元酸與多元醇反應而得者。
就前述α,β-不飽和二元酸而言,可使用例如:順丁烯二酸、順丁烯二酐、反丁烯二酸、伊康酸、伊康酸酐等。此等二元酸係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述α,β-不飽和二元酸以外可使用的二元酸而言,可使用飽和二元酸,舉例來說,可使用酞酸、酞酸酐、鹵化酞酸酐、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸、四氫酞酸酐、六氫酞酸、六氫酞酸酐、六氫對酞酸、六氫異酞酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-雙苯基二羧酸、還有此等的二烷酯等。此等二元酸係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述多元醇而言,可使用例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、1,4-丁二醇、雙酚A的環氧烷加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、丙三醇、三羥甲丙烷、1,3-丙二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、對茬二醇、雙環己基-4,4’-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等。此等多元醇係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述(甲基)丙烯酸環氧酯而言,可使用以以往周知之方法將混合雙酚型環氧化合物或雙酚型環氧化合物與酚醛清漆型環氧化合物而成之環氧化合物與不飽和一元酸反應而得者。
就前述雙酚型環氧化合物而言,可使用例如:藉由表氯醇與雙酚A或雙酚F的反應而得到的於1分子中具有2個以上環氧基的環氧丙基醚型環氧化合物、藉由使甲基表氯醇與雙酚A或雙酚F反應而得到的二甲基環氧丙基醚型環氧化合物、使雙酚A的環氧烷加成物與表氯醇或甲基表氯醇反應而得到的環氧化合物等。此等環氧化合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述酚醛清漆型環氧化合物而言,可使用例如:使苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆與表氯醇或甲基表氯醇反應而得到的環氧化合物等。此等環氧化合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述不飽和一元酸而言,可使用例如:(甲基)丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、蘋果酸單甲酯(monomethyl malate)、蘋果酸單丙酯(monopropyl malate)、單丁烯蘋果酯、山梨酸、蘋果酸單(2-乙基己酯)(mono(2-ethyl hexyl)malate)等。此等不飽和一元酸係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述聚酯(甲基)丙烯酸酯而言,可使用例如:於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基的飽和聚酯或不飽和聚酯。前述飽和聚酯是使飽和二元酸與多元醇進行縮合反應而成者,又,前述不飽和聚酯是指使α,β-
不飽和二元酸與多元醇進行縮合反應而成者,該等在末端皆具有(甲基)丙烯醯基。
前述飽和二元酸、α,β-不飽和二元酸及多元醇係可使用與前述不飽和聚酯的合成中使用之物相同者。
就前述聚酯(甲基)丙烯酸酯的製造方法而言,可列舉藉由周知的方法使飽和聚酯或不飽和聚酯與(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應之方法。
就前述具有羥基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言,可使用例如:使用以往周知的方法使多元醇、聚異氰酸酯、具有羥基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物反應而得到者。
就前述多元醇而言,可使用例如:聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、己內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇等。此等多元醇係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述聚異氰酸酯而言,可使用例如:二異氰酸苯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯;六亞甲二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸四甲基苯二甲酯等脂肪族或脂環式二異氰酸酯;二異氰酸苯二甲酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸苯、聚伸苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanate)、亞
甲基二苯基二異氰酸酯的福馬林縮合物、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的碳二醯亞胺改質物等芳香族系聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述具有羥基的(甲基)丙烯酸化合物而言,可使用例如:(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸烷酯;聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。此等化合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物而言,可使用例如:異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧乙酯、異氰酸-2-(2-(甲基)丙烯醯氧乙氧基)乙酯、異氰酸-1,1-雙((甲基)丙烯醯氧甲基)乙酯等。此等化合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。
還有,在本發明中,「(甲基)丙烯酸酯」是指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的其中一者或兩者,「(甲基)丙烯醯基」是指甲基丙烯醯基與丙烯醯基的其中一者或兩者,「(甲基)丙烯酸」是指甲基丙烯酸與丙烯酸的其中一者或兩者,「(甲基)丙烯酸化合物」是指丙烯酸化合物與甲基丙烯酸化合物的其中一者或兩者。
就前述自由基聚合性樹脂(A)的數量平均分子量而言,從能夠進一步提升拉伸物性及濕潤面黏著性的點來看,較佳為500~10,000的範圍,更佳為800~5,000的範圍,再更佳為1,000~3,000的範圍。還有,前述自由
基聚合性樹脂(A)的數量平均分子量係表示在下述條件下使用凝膠滲透層析(GPC)法進行測定而得的值。
測定裝置:高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製「HLC-8220GPC」)
管柱:串聯連接TOSOH股份有限公司製的下述管柱來使用。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1根
偵檢器:RI(示差折射計)
管柱溫度:40℃
溶析液:四氫呋喃(THF)
流速:1.0mL/分鐘
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%的四氫呋喃溶液)
標準試料:使用下述標準聚苯乙烯作成檢量線。
(標準聚苯乙烯)
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-1000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-2500」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯A-5000」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-1」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-2」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-4」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-10」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-20」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-40」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-80」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-128」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-288」
TOSOH股份有限公司製「TSKgel標準聚苯乙烯F-550」
就前述自由基聚合性單體(B)而言,可使用例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁
酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-β-環氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、聚己內酯(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲基醚單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲基醚單(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、叁(2-羥乙基)異三聚氰酸基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸單體;(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等沸點為100℃以上的(甲基)丙烯酸單體等。此等單體係可單獨使用,亦可併用2種以上。就前述自由基聚合性單體(B)而言,從能夠進一步提升常溫乾燥性的點來看,以使用(甲基)丙烯酸甲酯及/或沸點為100℃以上的(甲基)丙烯酸單體為佳,從更能夠進一步提升施工時的臭氣的點來看,以使用使用沸點為100℃以上的(甲基)丙烯酸單體為更佳。
就前述自由基聚合性樹脂(A)與前述自由基聚合性單體(B)的質量比[(A)/(B)]而言,從拉伸物性及濕潤面黏著性的點來看,較佳為10/90~90/10的範圍,更佳為20/80~80/20的範圍。
前述環糊精及/或其衍生物(C)是在賦予濕潤面黏著性上的必要成分。
就前述環糊精及/或其衍生物(C)而言,可使用例如:環糊精;以其他官能基取代烷基化環糊精、乙
醯化環糊精、羥烷基化環糊精等環糊精的葡萄糖單元的羥基的氫原子而成者等。又,就環糊精及環糊精衍生物中的環糊精骨架而言,可使用包含6個葡萄糖單元的α-環糊精、包含7個葡萄糖單元的β-環糊精、包含8個葡萄糖單元的γ-環糊精中的任一者。此等化合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。在此等之中,從能夠進一步提升與前述自由基聚合性樹脂(A)及前述自由基聚合性單體(B)的相溶性、能夠進一步提升濕潤面黏著性的點來看,以使用環糊精衍生物為佳,以使用烷基化環糊精為更佳。
就前述環糊精衍生物中的其他官能基的取代度而言,從與前述自由基聚合性樹脂(A)及前述自由基聚合性單體(B)的相溶性及濕潤面黏著性的點來看,較佳為0.3~14個/葡萄糖的範圍,更佳為0.5~8個/葡萄糖的範圍。
就前述烷基化環糊精而言,可使用例如:甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精、甲基-γ-環糊精等。此等化合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述乙醯化環糊精而言,可使用例如:單乙醯基-α-環糊精、單乙醯基-β-環糊精、單乙醯基-γ-環糊精等。此等化合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述羥烷基化環糊精而言,可使用例如:羥丙基-α-環糊精、羥丙基-β-環糊精、羥丙基-γ-環糊精等。此等化合物係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述環糊精及/或其衍生物(C)的含量而言,從能夠進一步提升與前述自由基聚合性樹脂(A)及前述自由基聚合性單體(B)的相溶性、拉伸物性及濕潤面黏著性的點來看,相對於前述自由基聚合性樹脂(A)及前述自由基聚合性單體(B)的總計100質量份而言,較佳為0.1~20質量份的範圍,更佳為0.5~10質量份的範圍,再更佳為1.5~8質量份的範圍。
本發明中使用的混凝土修補材料含有前述自由基聚合性樹脂(A)、前述自由基聚合性單體(B)以及前述環糊精及/或其衍生物(C)作為必要成分,但亦可視需要地含有其他添加劑。
前述其他添加劑係可使用例如:硬化劑、硬化促進劑、聚合抑制劑、顏料、搖變性賦予劑、抗氧化劑、溶劑、填充劑、強化材料、骨材、阻燃劑、石油蠟等。
就前述硬化劑而言,從在常溫下的表面乾燥性的點來看,以使用有機過氧化物為佳,可使用例如:過氧化二醯基化合物、過氧酯化合物、氫過氧化物化合物、過氧化二烷基化合物、酮過氧化物化合物、縮酮過氧化物化合物、過氧烷酯化合物、過氧碳酸酯化合物等。此等硬化劑係可單獨使用,亦可併用2種以上。在此等之中,從保存安定性的點來看,以使用氫過氧化物化合物為佳。
就前述硬化劑的使用量而言,從硬化性的點來看,較佳為混凝土修補材料中0.001~10質量%的範圍。
前述硬化促進劑為一種具有藉由氧化還原反應分解前述硬化劑的有機過氧化物而使活性自由基的產生變容易之作用的物質,可使用例如:環烷酸鈷、辛酸鈷等鈷有機酸鹽、辛酸鋅、辛酸釩、環烷酸銅、環烷酸鋇等金屬皂、乙醯乙酸釩、乙醯乙酸鈷、乙醯丙酮鐵等金屬鉗合物;苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、p-甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺、N,N-二甲基-p-甲苯胺的環氧乙烷加成物、N,N-雙(2-羥乙基)-p-甲苯胺、4-(N,N-二甲基胺基)苯甲醛、4-[N,N-雙(2-羥乙基)胺基]苯甲醛、4-(N-甲基-N-羥乙基胺基)苯甲醛、N,N-雙(2-羥丙基)-p-甲苯胺、N-乙基-m-甲苯胺、三乙醇胺、m-甲苯胺、二伸乙三胺、吡啶、苯基啉、哌啶、N,N-雙(羥乙基)苯胺、二乙醇苯胺等N,N-取代苯胺;N,N-取代-p-甲苯胺、4-(N,N-取代胺基)苯甲醛等胺化合物等。此等硬化促進劑係可單獨使用,亦可併用2種以上。
就前述硬化促進劑的使用量而言,從硬化性的點來看,較佳為混凝土修補材料中0.001~10質量%的範圍。
以下使用實施例,更詳細地說明本發明。
[合成例1]胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)的合成
在具備溫度計、攪拌機、不活性氣體導入口、空氣導入口及回流冷凝器的四口燒瓶中裝入500質量份之數量平均分子量1,400的聚丁二烯二醇、114質量份的甲苯
二異氰酸酯,在氮氣氣流下於80℃使其反應4小時。當確認異氰酸酯基當量幾乎為600之理論值,再冷卻至50℃。接著,在空氣氣流下加入0.07質量份的氫醌、89質量份的甲基丙烯酸-2-羥乙酯,於90℃使其反應5小時。在異氰酸酯%為0.1%以下時,加入0.07質量份的三級丁基鄰苯二酚,得到數量平均分子量;2607的胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)。
[合成例2]胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)的合成
在具備溫度計、攪拌機、不活性氣體導入口、空氣導入口及回流冷凝器的四口燒瓶中裝入500質量份之數量平均分子量1,000的聚丙二醇、174質量份的甲苯二異氰酸酯,在氮氣氣流下於80℃使其反應4小時。當確認異氰酸酯基當量幾乎為600之理論值,再冷卻至50℃。接著,在空氣氣流下加入0.07質量份的氫醌、131質量份的甲基丙烯酸-2-羥乙酯,於90℃使其反應5小時。在異氰酸酯%為0.1%以下時,加入0.07質量份的三級丁基鄰苯二酚,得到數量平均分子量;1584的胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-2)。
[實施例1]
將30質量份之合成例1中所得到的胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A-1)、70質量份的甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、1質量份的「甲基-β-環糊精」(純正化學股份有限公司製)混合、攪拌,得到自由基聚合性樹脂組成物。
接著,計量20質量份的前述自由基聚合性樹脂組成物,調製至25℃後,添加1質量份的氫過氧化異丙苯,得到混凝土修補材料。
[實施例2~3及比較例1~3]
除了依照表1所示變更使用的自由基聚合性樹脂、自由基聚合性單體及環糊精及/或其衍生物的種類及/或量以外,皆與實施例1同樣地進行,得到混凝土修補材料。
[黏著性的評定方法]
使2片40mm×40mm×80mm的砂漿板相向,作出1mm的間隙,並以膠帶固定。將實施例及比較例中得到的混凝土修補材料注入至製作出來的間隙中,於23℃、濕度50%的環境下養生1週。養生後,按照JISA6024:2008進行黏著性試驗,觀察黏著強度(MPa)與破壞狀態,評定乾燥面黏著性。又,使用純粹將前述砂漿板浸漬24小時而成者,同樣地注入混凝土修補材料,於23℃、濕度50%的環境下養生1週後,同樣觀察黏著強度(MPa)及破壞狀態,評定濕潤面乾燥性。
得知本發明之混凝土修補材料之實施例1~3不僅乾燥面黏著性,連濕潤面乾燥性也都相當優良。
另一方面,比較例1~3為未含有環糊精及/或其衍生物(C)的態樣,但其濕潤面乾燥性不良。
Claims (3)
- 一種混凝土修補材料,其特徵為含有自由基聚合性樹脂(A)、自由基聚合性單體(B)以及環糊精及/或其衍生物(C)。
- 如請求項1之混凝土修補材料,其中該環糊精及/或其衍生物(C)的含量相對於該自由基聚合性樹脂(A)及該自由基聚合性單體(B)的總計100質量份而言為0.1~20質量份的範圍。
- 如請求項1之混凝土修補材料,其中該環糊精及/或其衍生物(C)為烷基化環糊精。
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