TW201517287A - 染料敏化太陽電池用電極之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之染料敏化太陽電池用電極之製造方法係包括如下步驟者：於基材上形成氧化物半導體多孔膜，而製作電極基材；及將上述電極基材浸漬於敏化染料溶液，而使敏化染料吸附於上述氧化物半導體多孔膜；其特徵在於：於吸附上述敏化染料之步驟，將上述電極基材於以互不接觸而重疊成複數層之狀態浸漬於上述敏化染料溶液。

Description

染料敏化太陽電池用電極之製造方法

本發明係關於一種染料敏化太陽電池用電極之製造方法。本申請案係基於2013年9月20日向日本提出申請之日本特願2013-196003號而主張優先權，將其內容引用於本文。

先前，作為製造染料敏化太陽電池用半導體電極時使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜之方法，可舉將基材上所形成之氧化物半導體多孔膜浸漬於含有敏化染料之溶液(敏化染料溶液)之方法(例如參照專利文獻1)。

又，作為將氧化物半導體多孔膜浸漬於敏化染料溶液之方法的另一例，揭示有藉由使形成在基材上之氧化物半導體多孔膜與無貫通孔之阻礙物(無孔塊狀物)接觸而配置之狀態下，將形成有氧化物半導體多孔膜之基材浸漬於敏化染料溶液中，調整氧化物半導體多孔膜之敏化染料的吸附程度(敏化染料之濃淡)的方法(例如參照專利文獻1)。

[專利文獻1]日本特開2004-335366號公報

[專利文獻2]日本特開2013-157223號公報

於專利文獻1之方法中，利用一個容器可處理之基材基本上為1片，故效率差，另一方面，若僅藉由重疊複數片基材而欲達成效率化，則存在因基材彼此之接觸而使敏化染料之吸附變得不均勻之問題。若敏化染料之吸附不均勻，則會產生染料敏化太陽電池之性能之降低或偏差。

於專利文獻2之方法中，著眼於設計效果而刻意使敏化染料之吸附變得不均勻，但其就染料敏化太陽電池之性能之觀點而言欠佳，又，亦未能夠改善製造效率。

本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種即便為長條氧化物半導體多孔膜，亦可均勻地吸附敏化染料之染料敏化太陽電池用電極之製造方法。

[1]一種染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其具有如下步驟：於基材上形成氧化物半導體多孔膜，製作電極基材；及將該電極基材浸漬於敏化染料溶液，使敏化染料吸附於該氧化物半導體多孔膜；其特徵在於：於吸附該敏化染料之步驟，將該電極基材以互不接觸而重疊成複數層之狀態浸漬於該敏化染料溶液。

[2]如上述[1]之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，於吸附該敏化染料之步驟中，隔著隔片在互不接觸下將該電極基材重疊成複數層， 且形成該敏化染料溶液可與該電極基材接觸之狀態。

[3]如上述[2]之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該隔片具有選自由下述構造組成之群中的至少1種構造：該敏化染料溶液會透過隔片之構造，及於隔片與該電極基材之間形成用以滲透該敏化染料溶液之空間的構造。

[4]如上述[3]之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該隔片由選自由片、線狀物及粒狀物組成之群中的至少1種構成。

[5]如上述[2]之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該隔片係具有非平滑表面之片。

[6]如上述[2]之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該隔片係具有至少1個貫通孔之片。

[7]如上述[2]之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該片係由耐溶劑性樹脂構成之不織布。

[8]如上述[1]之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，於吸附該敏化染料之步驟中，使該電極基材為下述狀態：藉由保持固定該電極基材之邊緣部，而在互不接觸下重疊成複數層。

[9]一種染料敏化太陽電池用電極，其係藉由如上述[1]之方法製造。

根據本發明，於使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜之步驟中，將電極基材以互不接觸而重疊成複數層之狀態浸漬於敏化染料溶液，因此例如即便於將電極基材捲繞成輥狀之狀態下，亦可適當地於電極基材彼此之間形成間隙，使敏化染料溶液滲透於該間隙，故可高效率且均勻地使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜。

10‧‧‧電極基材

11‧‧‧基材

12‧‧‧透明導電膜

13‧‧‧氧化物半導體多孔膜

20‧‧‧隔片

30‧‧‧溶液槽

40‧‧‧敏化染料溶液

圖1係表示本實施形態之染料敏化太陽電池用電極之製造方法之一步驟的模式圖。

圖2係表示本實施形態之染料敏化太陽電池用電極之製造方法之一步驟的模式圖。

圖3係表示本實施形態之染料敏化太陽電池用電極之製造方法之一步驟的模式圖。

圖4係表示本實施形態之染料敏化太陽電池用電極之製造方法之一步驟的模式圖。

圖5係表示本實施形態之染料敏化太陽電池用電極之製造方法之一步驟的模式圖。

圖6係表示本實施形態之染料敏化太陽電池用電極之製造方法之一步驟的模式圖。

對本發明之染料敏化太陽電池用電極之製造方法之實施形態進行說明。

再者，本實施形態係為了充分理解發明之主旨而具體地進行說明者，只要無特別指定，則並不限定本發明。

<染料敏化太陽電池用電極之製造方法>

本實施形態之染料敏化太陽電池用電極之製造方法係具有如下步驟之 方法：於基材上形成氧化物半導體多孔膜而製作電極基材；及將電極基材浸漬於敏化染料溶液，而使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜。

再者，上述各步驟係依照所記載之順序進行。

於製作電極基材之步驟中，使氧化物半導體多孔膜成膜之方 法並無特別限定，例如可列舉：利用印刷法將含有金屬氧化物粒子之糊劑塗佈於構成半導體電極之基材上所形成之透明導電膜(或金屬網等導電層)上的方法，或者將金屬氧化物粒子吹附於構成半導體電極之基材上所形成之透明導電膜上的方法等。再者，此處對透明導電膜之例進行說明，但於對向電極使用透明導電膜或金屬網等導電層之情形時，構成半導體電極之基材上所形成之導電膜無需為透明。

藉由該步驟而獲得如例如圖1所示般具備基材11、形成於基材11上之透明導電膜12、及積層於透明導電膜12上之氧化物半導體多孔膜13的電極基材10。此處，基材11、透明導電膜12及氧化物半導體多孔膜13之厚度並無特別限制，可設為與先前技術相同。例如，基材11之厚度較佳設為8μm~500μm，更佳設為20μm~300μm，進而較佳設為50μm~200μm。透明導電膜12之厚度較佳設為1nm~1μm，更佳設為10nm~500nm，進而較佳設為150nm~300nm。氧化物半導體多孔膜13之厚度較佳設為100nm~50μm，更佳設為1μm~30μm，進而較佳設為5μm~20μm。

於利用印刷法使氧化物半導體多孔膜13成膜之情形時，於 形成有透明導電膜12之基材11上塗佈含有金屬氧化物粒子之糊劑而於透明導電膜12上形成塗膜後，於基材11不會劣化之溫度以下的溫度焙燒塗膜， 而形成氧化物半導體多孔膜13。所謂基材11不會劣化之溫度以下之溫度，於基材11為塑膠製透明基材之情形時為150℃以下之溫度。又，關於焙燒溫度之下限，只要可達成所需焙燒效果，則無特別限制，較佳為50℃以上。

作為吹附金屬氧化物粒子之方法(以下簡記為「吹附法」)， 可使用公知之方法，例如可列舉：熱噴塗法、冷噴塗法、氣溶膠沈積法(以下簡記為「AD法」)等。

所謂熱噴塗法，係將熱噴塗材(本實施形態中為金屬氧化物 粒子)加熱而吹附於形成有透明導電膜12之基材11，於形成有透明導電膜12之基材11上形成薄膜(本實施形態中為氧化物半導體多孔膜13)的技術。 作為用以加熱熱噴塗材之熱源，可使用燃燒火焰或電漿，利用高速氣流等將藉由該等熱而形成為液滴狀或微粒子狀的熱噴塗材吹附於形成有透明導電膜12之基材11。藉由使形成為液滴狀或微粒子狀之熱噴塗材於形成有透明導電膜12之基材11上凝固而密接，從而形成薄膜。

所謂冷噴塗法，係於熔融溫度以下之固相狀態將粉末材料 (本實施形態中為金屬氧化物粒子)與基材碰撞，而於形成有透明導電膜12之基材11上形成薄膜(本實施形態中為氧化物半導體多孔膜13)的技術。

所謂AD法，係利用由氦氣、氬氣、氮氣等惰性氣體構成之 搬送氣體將原料粒子(本實施形態中為金屬氧化物粒子)自次音速加速至超音速左右，將原料粒子以高速吹附於形成有透明導電膜12之基材11，使原料粒子與形成有透明導電膜12之基材11、或者原料粒子彼此進行接合，而於形成有透明導電膜12之基材11上形成薄膜的技術。

與形成有透明導電膜12之基材11的表面碰撞之原料粒子成為如下狀 態：至少其一部分陷入形成有透明導電膜12之基材11之表面而不易剝離。 進而，藉由繼續進行吹附，使其他微粒子與已陷入形成有透明導電膜12之基材11之表面的原料粒子碰撞，藉由原料粒子彼此之碰撞而於相互之原料粒子表面形成新生面，原料粒子彼此主要於該新生面進行接合。於該原料粒子彼此之碰撞中，不易產生如使原料粒子熔融般之溫度上升，因此於原料粒子彼此進行接合之界面實質上不存在由玻璃質構成之晶界層。然後，藉由繼續吹附原料粒子，隨即於形成有透明導電膜12之基材11的表面接合多個原料粒子，而形成緻密之薄膜。所形成之薄膜由於具有充分之強度，故無需利用焙燒之燒結處理。

作為AD法，可使用例如「國際公開第WO01/27348A1號 說明書」中揭示之超微粒子束堆積法、「日本專利第3265481號公報」中揭示之脆性材料超微粒子低溫成形法。

於該等公知之AD法中重要的是藉由利用球磨機等對吹附之原料粒子進行預處理，而預先對原料粒子施加能否產生龜裂之程度的內部應變。藉由預先施加該內部應變，可使所吹附之微粒子於與基材11或已堆積之原料粒子碰撞時易發生破碎或變形，其結果為，可形成更緻密之膜。

再者，於本實施形態中，無需預先對原料粒子施加內部應變。

於本實施形態中，原料粒子之吹附較佳於常溫環境下進行。

此處所謂常溫，係指充分低於原料粒子之熔點的溫度，實質上為200℃以下。

常溫環境之溫度較佳為基材11之熔點以下。尤其於基材11為樹脂製之情形時，常溫環境之溫度較佳為未達基材11之玻璃轉移溫度。

構成電極基材10之基材11的材質並無特別限制，可為玻璃 製、樹脂製、金屬製中之任一種。

作為玻璃，較佳為具有對可見光之透射性者，可列舉：鈉鈣玻璃、石英玻璃、硼矽酸玻璃、維柯玻璃、無鹼玻璃、藍板玻璃、白板玻璃等。

作為樹脂(塑膠)，較佳為具有對可見光之透射性者，例如可列舉：聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺等。該等之中，聚酯、尤其是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，係以透明耐熱膜之形態被大量生產及使用，故而就獲取性之觀點而言較佳。

就製造較薄且較輕之可撓性染料敏化太陽電池之觀點而言，基材11較佳為塑膠製透明基材，就該觀點而言，亦較佳為PET膜或PEN膜。

透明導電膜12並無特別限定，可應用先前公知之染料敏化太陽電池所使用之透明導電膜，例如可列舉由金屬氧化物構成之薄膜或加工成網狀之金屬薄膜。

作為金屬氧化物，可列舉：氧化銦/氧化錫(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、氧化鋅、氧化錫、摻銻氧化錫(ATO)、氧化銦/氧化鋅(IZO)、氧化鎵/氧化鋅(GZO)、氧化鈦等。該等之中，尤佳為比電阻小且導電率高之ITO、以及耐熱性及耐候性優異之FTO。

作為加工成網狀之金屬薄膜的材料，可列舉：鈦、鉑、金、銀、銅、鉻、鎳、鎢、鐵、鋁等金屬，或該等金屬中之兩種以上之合金等，並無特別限定。

其次，對使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜13之步驟 進行說明。

此處，例示將長條電極基材10捲繞成輥狀而浸漬於敏化染料溶液中之情況。

於使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜13之步驟中，首先，如圖2、3所示般將隔片20重疊配置於電極基材10之氧化物半導體多孔膜13上。

其次，如圖4、5所示般將積層有隔片20之狀態的電極基材10捲繞成輥狀。藉此，使電極基材10彼此成為以互不接觸而隔開間隔地重疊成複數層之狀態。即，隔片20係作為隔開電極基材10彼此之間的間隔片而發揮功能。

作為隔片20，只要可將電極基材10彼此重疊成使電極基材10彼此不接觸且可使敏化染料溶液與電極基材10接觸，則無特別限定。

例如，可使用平面之非多孔質片狀隔片20，以於電極基材10彼此之間形成滲透敏化染料溶液之間隙的方式實施本發明之方法。其可藉由如下方式實施：例如於介隔上述隔片20而捲取電極基材10時，以於隔片20與電極基材10之間產生間隙之方式緩慢地捲取等。

又，亦較佳將上述隔片20設為具有選自由使上述敏化染料溶液穿透隔片20之構造、及於隔片20與上述電極基材10之間形成用於滲透上述敏化染料溶液之空間的構造組成之群中之至少1種構造者。藉由設為此種構造，即便於使上述電極基材10與隔片20緊密接觸之情形時，亦可使上述敏化染料溶液與上述電極基材10接觸。

關於上述隔片20之形狀，上述隔片20較佳由選自由片材、線狀物及粒狀物組成之群中之至少1種而構成。

作為片狀隔片20之例，可列舉其表面非平滑者。所謂表面非平滑之片材，係表面存在凸部或凹凸之表面不平滑的片材。此處，凸部之高度並無特別限制，例如可將片材表面之平坦部或凹凸部之凹部的底部與上述電極基材10之間的距離設為保持在較佳為1μm~10mm、更佳為5μm~1mm、尤佳為10μm~500μm的高度。於如此將表面不平滑之片材(隔片20)與電極基材10重疊之情形時，於表面不平滑之片材(隔片20)與電極基材10之間形成有微小之間隔。因此，敏化染料溶液滲透於隔片20與電極基材10之間，結果敏化染料溶液滲透於電極基材10彼此之間。

作為片狀隔片20之另一例，可舉具有至少1個貫通孔之片 材。此處，關於貫通孔之形狀、尺寸及數量，只要可防止電極基材10彼此之接觸且可使上述敏化染料溶液通過，則無特別限制。作為貫通孔之形狀，例如可列舉：圓形、橢圓形、四邊形、三角形、星形等，亦可形成形狀不同之貫通孔。又，貫通孔之數量較佳為2個以上，但關於貫通孔之具體數量、形狀及尺寸，只要以成為下述空隙率之方式適當調整即可。又，具有貫通孔之片狀隔片20亦包含僅與電極基材10之外緣接觸，於其中央部形成設置有開口部之框(框架)狀，於與電極基材10之外緣接觸之部分(框部分)具有多個微小之貫通孔者。

進而，片狀隔片20亦可為具有將金屬板或樹脂板彎折而形成之夾具構造者(例如對夾)。於此情形時，可利用夾具夾持電極基材10而實施本發明之方法。又，片狀隔片20亦可利用如下方法而積層於電極基材10上：使用光阻劑於電極基材10上製膜隔片20之方法，或者將對用於敏化染料溶液中之溶劑具有耐性的原材料膠帶隔開一定間隔地貼附於電極基材10上的方 法。

再者，於隔片20為框狀基材之情形時，於未與隔片20接觸之部分(中央部之框不存在之區域(開口部))以電極基材10彼此不接觸之程度設定上述開口部之大小或框寬度之大小等。

又，使用表面非平滑且具有至少1個貫通孔之片材作為隔片20之情況亦為本發明之較佳態樣之一。

於隔片20為具有貫通孔之片狀之情形時，較佳為遍佈片材 之至少與電極基材10對向之部分之整體(全域)具有多個貫通孔者。作為此種片材，例如可列舉網狀(mesh)片材。

又，於隔片20為框狀基材之情形時，較佳為遍佈框部分之整體(全域)具有多個貫通孔者。作為於框部分具有多個貫通孔之框狀基材，例如可舉形成框狀之網狀(mesh)基材。

隔片20之空隙率、即隔片20中之貫通孔的比率較佳為50 ~95體積%，更佳為60~80體積%。

若隔片20之空隙率為上述範圍之下限值以上，則可使敏化染料通過隔片20之貫通孔而均勻地吸附於氧化物半導體多孔膜13。另一方面，若隔片20之空隙率為上述範圍之上限值以下，則於介隔隔片20而將電極基材10捲繞成輥狀之情形時，電極基材10彼此不會接觸。

於上述隔片20為線狀物之情形時，關於其形狀、尺寸及數 量，只要可防止電極基材10彼此之接觸且可使上述敏化染料溶液通過，則亦無特別限制。作為線狀隔片20之具體形狀，可列舉纖維狀、線狀及棒狀，其剖面形狀可設為選自圓形、橢圓形、四邊形、三角形、星形等中之任意 形狀，可延伸成直線狀，亦可彎曲。又，亦可利用如下方法形成隔片20：配置成將1根或2根以上之線沿電極基材10之長邊方向或寬邊方向往返之波型的方法，或者將複數根棒狀物沿電極基材10之長邊方向或寬邊方向並排配置的方法。

進而，線狀隔片20亦可為具有將金屬絲彎曲成細長螺旋狀之夾具構造者(例如迴形針)。於此情形時，可利用夾具夾持電極基材10而實施本發明之方法。

又，上述線狀物可為多孔質，亦可為非多孔質。

於上述隔片20為粒狀物之情形時，關於形狀、尺寸及數量， 只要可防止電極基材10彼此之接觸且可使上述敏化染料溶液通過，則亦無特別限制。作為粒狀物之形狀之例，可列舉：球、圓柱、立方體、長方體等。作為粒狀物之更具體之例，可列舉：玻璃珠、二氧化矽粒子、樹脂粒子(例如積水化學工業股份有限公司製造之「Micropearl」)、金屬粒子等。

又，上述粒狀物可為多孔質，亦可為非多孔質。

隔片20與電極基材10一併浸漬於敏化染料溶液中，因此較 佳由耐溶劑性材料構成。此處所謂耐溶劑性材料，係對用於敏化染料溶液之溶劑的耐性優異之材料。

作為耐溶劑性材料，可列舉：不鏽鋼等耐溶劑性金屬，聚烯烴、維尼綸、聚酯等耐溶劑性樹脂，棉、麻、絹等天然纖維，紙等。

又，關於構成隔片20之材料之性狀，只要可發揮作為上述之隔片的功能，則亦無特別限制，不僅可為固體，亦可為凝膠狀。

隔片20可將預先成形者積層於電極基材10上，亦可藉由將 液狀或凝膠狀物質於電極基材10上塗佈成膜狀、點狀、棒狀等之後使其硬化而形成。

隔片20之厚度較佳為10μm~100μm。

若隔片20之厚度為上述範圍之下限值以上，則於介隔隔片20而將電極基材10捲繞成輥狀之情形時，可確實地防止電極基材10彼此接觸。另一方面，若隔片20之厚度為上述範圍之上限值以下，則可在隔片20不會過厚下，將積層有隔片20之狀態之電極基材10捲繞成輥狀。

作為此種隔片20，就將其積層於電極基材10上之狀態下可 輕易將電極基材10捲繞成輥狀並且於捲繞成輥狀之狀態下容易使敏化染料溶液滲透於電極基材10彼此之間的方面而言，較佳為網狀片材。作為網狀片材之較佳例，可舉由上述樹脂構成之不織布。

其次，如圖6所示般將介隔隔片20而捲繞成輥狀之狀態的 電極基材10浸漬於溶液槽30內之敏化染料溶液40，而使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜13。

於將捲繞成輥狀之狀態的電極基材10浸漬於敏化染料溶液 40時，敏化染料溶液40之溫度較佳為20~80℃，更佳為30~60℃。

若敏化染料溶液40之溫度為上述範圍之下限值以上，則敏化染料溶液40所含之敏化染料變得容易向氧化物半導體多孔膜13擴散，結果可使敏化染料均勻地吸附於氧化物半導體多孔膜13。另一方面，若敏化染料溶液40之溫度為上述範圍之上限值以下，則可抑制構成敏化染料溶液40之溶劑的揮發，又，構成電極基材10之基材11不會劣化，結果可使敏化染料均勻地吸附於氧化物半導體多孔膜13。

又，較佳於將捲繞成輥狀之狀態的電極基材10浸漬於敏化 染料溶液40時，使用攪拌裝置攪拌敏化染料溶液40。

作為攪拌裝置，可使用磁攪拌器或攪拌葉。

如此，藉由於將捲繞成輥狀之狀態的電極基材10浸漬於敏化染料溶液40時攪拌敏化染料溶液40，可使敏化染料於敏化染料溶液40內均勻地擴散，因此結果可使敏化染料均勻地吸附於氧化物半導體多孔膜13。

敏化染料溶液40之濃度較佳為0.1mM~10mM，更佳為0.1 mM~5mM，尤佳為酵母中之基因。

若敏化染料溶液40之濃度為上述範圍之下限值以上、上限值以下，則敏化染料溶液40所含之敏化染料變得容易向氧化物半導體多孔膜13擴散，結果可使敏化染料均勻地吸附於氧化物半導體多孔膜13。

作為敏化染料溶液40所含之敏化染料，例如可列舉：釕錯 合物、花青或葉綠素等有機染料。就吸收之波長區域寬且光激發之壽命長、交接至氧化物半導體多孔膜13之電子穩定之方面而言，作為敏化染料，較佳為釕錯合物。作為釕錯合物，例如可列舉：順二(氰硫基)-雙(2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸)釕(II)、該順二(氰硫基)-雙(2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸)釕(II)之雙四丁基銨鹽(以下稱為N719)等。

作為構成敏化染料溶液40之溶劑，例如可舉醇類，但無特 別限定。作為醇類，其化學結構之骨架可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一種，可為一元醇及多元醇中之任一種，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇(第三丁醇)、乙二醇等。

於將電極基材10乾燥之步驟中，將電極基材10乾燥之溫度 較佳為基材11不會劣化之溫度以下的溫度。所謂基材11不會劣化之溫度以下的溫度，於基材11為塑膠製透明基材之情形時係150℃以下之溫度。又，關於乾燥溫度之下限，只要可將電極基材10充分地乾燥，則無特別限制，較佳為50℃以上。但是，於進行送風乾燥之情形時，亦可於室溫(20~30℃左右)進行。

於將電極基材10乾燥之步驟中，將敏化染料對氧化物半導 體多孔膜13之吸附結束的電極基材10自敏化染料溶液40中取出後，將電極基材10與隔片20分離。然後，於將電極基材10與隔片20分離之後，將電極基材10乾燥。

經過該乾燥步驟而獲得染料敏化太陽電池用半導體電極，該 染料敏化太陽電池用半導體電極具備：基材11、形成於基材11之一表面的透明導電膜12、積層於透明導電膜12上之氧化物半導體多孔膜13、及吸附於氧化物半導體多孔膜13之敏化染料。

根據本實施形態之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，於 使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜13之步驟中，介隔隔片20將電極基材20以互不接觸而重疊成複數層之狀態浸漬於敏化染料溶液40中，因此即便於將電極基材20捲繞成輥狀之狀態下，亦可於電極基材10彼此之間適當地形成間隙，使敏化染料溶液滲透於該間隙，故可使敏化染料均勻地吸附於氧化物半導體多孔膜13。又，即便於將電極基材20捲繞成輥狀之狀態下，亦可使敏化染料均勻地吸附於氧化物半導體多孔膜13，因此可藉由一次浸漬步驟使敏化染料吸附於長條電極基材20之氧化物半導體多孔膜13。

又，於敏化染料對氧化物半導體多孔膜13之吸附結束之 後，將隔片20自電極基材10分離，利用上述醇類等溶劑將隔片20洗淨，藉此可於上述使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜之步驟中再利用隔片20。隔片20不僅對用於敏化染料溶液中之溶劑的耐性優異，而且於使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜13時無需對隔片20施加過度之壓力，因此不易產生變形或腐蝕而可再利用。

再者，於本實施形態中例示了於介隔隔片20而將電極基材 10捲繞成輥狀之狀態下將該電極基材10浸漬於敏化染料溶液40中，使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜13之情況，但本實施形態並不限定於此。於本實施形態中，亦可將形成有氧化物半導體多孔膜13之片狀電極基材10於介隔隔片20而重疊複數片之狀態下，浸漬於敏化染料溶液40。如此，可獲得與上述相同之效果。

又，亦可藉由如下方式實施本發明之方法：使電極基材之未形成氧化物半導體多孔膜之面彼此接觸而重疊，使形成有氧化物半導體多孔膜之面彼此互不接觸而將電極基材重疊。

<染料敏化太陽電池之製造方法>

可使用利用上述方法製成之染料敏化太陽電池用電極，利用公知之方法而製造染料敏化太陽電池。作為染料敏化太陽電池之製造方法，例如具備如下步驟之方法：(1)利用上述本實施形態之染料敏化太陽電池用電極之製造方法製作半導體電極(半導體電極之製作步驟)；(2)於半導體電極之氧化物半導體多孔膜上塗佈電解液而形成電解液層；及(3)以圍繞電解液層之方式配置密封材，介隔該密封材將半導體電極與對向電極貼合。此 處，亦可使步驟(2)與步驟(3)順序相反而進行。以下，對各步驟具體地進行說明。

與半導體電極分開製作對向電極。

利用濺鍍法、印刷法或噴塗法等於與構成半導體電極者相同之基材上形成由ITO、氧化鋅或鉑等構成之透明導電膜。但是，於構成半導體電極之基材上所形成之導電膜為透明之情形時，該導電膜無需為透明。

進而，於透明導電膜之表面(與透明導電膜接觸於基材之面相反側之面)使碳糊等成膜而形成觸媒層。

其次，藉由利用澆鑄法、塗佈法、浸漬法等於半導體電極之 氧化物半導體多孔膜上塗佈電解液而形成電解液層(步驟(2))。

於以圍繞所形成之電解液層之方式配置密封材後，將半導體 電極與對向電極對向配置，介隔密封材將各電極之外周部貼合，而密封半導體電極與對向電極(步驟(3))。

如上所述，獲得將半導體電極與對向電極介隔密封材而隔開特定間隔地對向配置並接著，且於該等電極間之間隙填充有電解液的染料敏化太陽電池。

其次，對使上述步驟(2)與步驟(3)之順序相反的情況之 例進行說明。

形成觸媒層後，於半導體電極之與對向電極相對之面的外周 部，將未硬化之密封材配置成具有特定寬度尺寸之框形狀，藉由密封材圍繞氧化物半導體多孔膜。

其次，將半導體電極與對向電極對向配置，介隔密封材將各 電極之外周部貼合，而將半導體電極與對向電極密封。

其次，藉由加熱、紫外線照射等使密封材硬化，而將半導體 電極與對向電極接著。

其次，預先拔出自對向電極之基板的外周壁部突出之注液孔 形成用構件等，形成自外部到達半導體電極與對向電極之間之間隙(內部空間)的注液孔。

其次，於減壓環境下放置將半導體電極與對向電極貼合而成 之接合體，將注液孔浸漬於保持電解液之容器(未圖示)中，藉由抽真空以溢出上述內部空間之程度大量注入電解液。

注入電解液之後，利用接著劑等將注液孔封口，而密封上述 內部空間。

如上所述，獲得將半導體電極與對向電極介隔密封材而隔開特定間隔地對向配置並接著，且於該等電極間之間隙填充有電解液的染料敏化太陽電池。

作為密封材之材料，可使用例如包含熱塑性樹脂、紫外線硬 化性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂及熱硬化性樹脂在內的樹脂組成物等，於一定條件下進行軟化或流動化並可藉由適當之處理進行固化的樹脂材料等。

作為電解液，可應用先前公知之染料敏化太陽電池所使用之 電解液。

作為染料敏化太陽電池之電解液，通常使用溶劑中溶解有氧化還原對(電解質)者。

可使用有機溶劑作為電解液之成分。作為該有機溶劑，例如可列舉：醇類、腈類、醚類、酯類、酮類、烴類、鹵化烴類等。

作為醇類，其化學結構之骨架可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中 之任一種，可為一元醇及多元醇中之任一種，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇(第三丁醇)、乙二醇等。

作為腈類，可列舉乙腈、丙腈等。

作為醚類，其化學結構之骨架可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一種，例如可列舉：二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、四氫呋喃等。

作為酯類，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。

作為酮類，可列舉：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、γ-丁內酯等。

作為烴類，其化學結構之骨架可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中之任一種，可為脂肪族系烴及芳香族系烴中之任一種，例如可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲苯、二甲苯等。

作為鹵化烴類，例如可列舉二氯甲烷、氯仿等。

作為溶解於電解液之氧化還原對(電解質)，可應用先前公 知之氧化還原對。

作為氧化還原對，例如可列舉：碘分子與碘化物之組合或溴分子與溴化物之組合。

作為較佳之碘化物，例如可列舉：碘化鈉(NaI)、碘化鉀(KI)等金屬碘化物，或碘化四烷基銨、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等碘鹽。

作為較佳之溴化物，例如可列舉：溴化鈉(NaBr)、溴化鉀(KBr)等金屬溴化物、或溴化四烷基銨、溴化吡啶鎓、溴化咪唑鎓等溴鹽。

根據本實施形態之染料敏化太陽電池之製造方法，使用預先 於另一步驟中進行使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜之需要長時間的步驟而獲得的半導體電極，因此可藉由一面利用卷對卷式(roll-to-roll)搬送所獲得之半導體電極，一面於其間進行各種處理(與對向電極之貼合、電解液之注入等)，而連續生產染料敏化太陽電池。即，可藉由於另一步驟中進行使敏化染料吸附於氧化物半導體多孔膜之步驟而提高生產效率。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於以下實驗例。

[實驗例]

於表面使用具備ITO之ITO-PEN膜(厚度125μm，寬度10cm×長度30cm，商品名：CX13G-125N-U2，尾池工業公司製造)作為透明導電層，於該透明導電層上使用氧化鈦糊(商品名：Ti-Nanoxide D-L，Solaronix公司製造)利用塗佈法形成厚度10μm之氧化鈦膜後，於120℃進行30分鐘焙燒，形成氧化鈦多孔膜，而獲得電極基材。

其次，於形成在ITO-PEN膜上之氧化鈦多孔膜上重疊配置由聚烯烴樹脂構成之不織布(空隙率75體積%，厚度30μm，寬度10cm×長度30cm，商品名：HOP-15，廣瀨製紙公司製造)後，於直徑70mm之聚丙烯製筒，利用凱通(Kapton)帶一併固定該不織布與電極基材之一端，將不織布與電極基材於聚丙烯製筒上捲繞成輥狀後，再次利用凱通帶將電極基材之另一端 固定於聚丙烯製筒。藉此，於聚丙烯製筒介隔不織布將電極基材捲繞成輥狀。

其次，製備以濃度成為0.3mM之方式使染料N719溶解於乙腈/第三丁醇(1/1，體積比)之混合溶劑中而成之N719染料溶液，將於聚丙烯製筒上捲繞成輥狀之電極基材於30℃在該N719染料溶液中浸漬16小時。

其後，將電極基材自N719染料溶液中取出後，將電極基材與不織布分離，利用氮氣將電極基材乾燥，而獲得半導體電極。

為了對所獲得之半導體電極定量地評價吸附於氧化鈦多孔膜之N719染料的量，而進行半導體電極之染料吸附密度測量。

自長度30cm之半導體電極沿其長度方向以5cm寬切出5個區域(部位)，製作5個染料吸附密度測量用試樣。

分別將該5個染料吸附密度測量用試樣浸漬於氫氧化鉀(KOH)溶液，對各試樣測量染料吸附密度。

此時，將染料N719之莫耳吸光係數設為14200(波長=538um)而測量染料吸附密度。

其結果為，全部染料吸附密度測量用試樣之染料吸附密度均為0.6±0.05(10^-8mol/cm²．μm)。又，以目視觀察所獲得之半導體電極，結果可確認到整體均無顏色不均而均勻吸附染料。

[參考例]

不使用不織布、及不將電極基材於聚丙烯製筒上捲繞成輥狀，除此以外，以與實施例相同之方式將電極基材於30℃在N719染料溶液中浸漬16小時。

又，以與實施例相同之方式測量該電極基材之半導體電極之染料吸附密度。

其結果可確認到，染料吸附密度為0.6±0.05(10^-8mol/cm²．μm)，與實施例相同。該情況表示於上述實施例中，即便介隔不織布亦可吸附與不使用其之情況相同量之染料。

10‧‧‧電極基材

12‧‧‧透明導電膜

13‧‧‧氧化物半導體多孔膜

20‧‧‧隔片

30‧‧‧溶液槽

40‧‧‧敏化染料溶液

Claims (9)

1. 一種染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其具有如下步驟：於基材上形成氧化物半導體多孔膜，製作電極基材；及將該電極基材浸漬於敏化染料溶液，使敏化染料吸附於該氧化物半導體多孔膜；其特徵在於：於吸附該敏化染料之步驟，將該電極基材以互不接觸而重疊成複數層之狀態浸漬於該敏化染料溶液。
2. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，於吸附該敏化染料之步驟中，隔著隔片在互不接觸下將該電極基材重疊成複數層，且形成該敏化染料溶液可與該電極基材接觸之狀態。
3. 如申請專利範圍第2項之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該隔片具有選自由下述構造組成之群中的至少1種構造：該敏化染料溶液會透過隔片之構造，及於隔片與該電極基材之間形成用以滲透該敏化染料溶液之空間的構造。
4. 如申請專利範圍第3項之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該隔片由選自由片、線狀物及粒狀物組成之群中的至少1種構成。
5. 如申請專利範圍第2項之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該隔片係具有非平滑表面之片。
6. 如申請專利範圍第2項之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該隔片係具有至少1個貫通孔之片。
7. 如申請專利範圍第2項之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，該片係由耐溶劑性樹脂構成之不織布。
8. 如申請專利範圍第1項之染料敏化太陽電池用電極之製造方法，其中，於吸附該敏化染料之步驟中，使該電極基材為下述狀態：藉由保持固定該電極基材之邊緣部，而在互不接觸下重疊成複數層。
9. 一種染料敏化太陽電池用電極，其係藉由申請專利範圍第1項之方法製造。