CN105247637A - 染料敏化太阳能电池用电极的制造方法 - Google Patents

染料敏化太阳能电池用电极的制造方法 Download PDF

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中岛节男
大塚智弘
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，包括具有：在基材上形成氧化物半导体多孔质膜而制作电极基材的工序；将上述电极基材浸渍于敏化染料溶液中而使敏化染料吸附于上述氧化物半导体多孔质膜的工序，其特征在于，在吸附上述敏化染料的工序中，将上述电极基材在以互不接触而重叠成多个层的状态浸渍于上述敏化染料溶液中。

Description

染料敏化太阳能电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池用电极的制造方法。
本申请基于2013年9月20日在日本提出申请的日本特愿2013-196003号主张优先权，将其内容引用于本文。
背景技术
目前，作为制造染料敏化太阳能电池用半导体电极时使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜的方法，可举出：将形成于基材上的氧化物半导体多孔质膜浸渍于含有敏化染料的溶液(敏化染料溶液)中的方法(例如参照专利文献1)。
另外，作为将氧化物半导体多孔质膜浸渍于敏化染料溶液的方法的其他例子，公开如下方法：使没有贯通孔的阻碍物(未开孔的块状物)与形成于基材上的氧化物半导体多孔质膜接触而配置，在该状态下，将形成有氧化物半导体多孔质膜的基材浸渍于敏化染料溶液中，由此调整氧化物半导体多孔质膜的敏化染料的吸附程度(敏化染料的浓淡)的方法(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-335366号公报
专利文献2：日本特开2013-157223号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献1的方法中，利用一个容器基本上只能处理1片基材，因此，效率差，另一方面，若通过简单地重叠多个基材而实现高效化，则存在因基材彼此的接触而使敏化染料的吸附变得不均匀的问题。若敏化染料的吸附不均匀，则会产生染料敏化太阳能电池的性能的降低或偏差。
在专利文献2的方法中，着眼于设计效果而刻意使敏化染料的吸附变得不均匀，但其从染料敏化太阳能电池的性能的观点出发是不优选的，另外，也不能改善制造效率。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种即使为长条氧化物半导体多孔质膜，也能够均匀地吸附敏化染料而不产生不均的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
[1]一种染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其包括：
在基材上形成氧化物半导体多孔膜，制作电极基材的工序；
将所述电极基材浸渍于敏化染料溶液中，使敏化染料吸附于所述氧化物半导体多孔膜的工序，其中，
在所述吸附敏化染料的工序中，将所述电极基材以重叠为多层但互不接触的状态浸渍于所述敏化染料溶液中。
[2]如上述[1]所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，在吸附所述敏化染料的工序中，将所述电极基材隔着隔膜互不接触地重叠成多层，且形成所述敏化染料溶液能够与所述电极基材接触的状态。
[3]如上述[2]所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述隔膜具有选自以下结构中的至少一种结构：所述敏化染料溶液透过隔膜的结构、以及在隔膜和该电极基材之间形成用于渗透所述敏化染料溶液的空间的结构。
[4]如上述[3]所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述隔膜由选自片材、线状物及粒状物中的至少1种构成。
[5]如上述[2]所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述隔膜为具有不平滑表面的片材。
[6]如上述[2]所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述隔膜是具有至少1个贯通孔的片材。
[7]如上述[2]所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述片材是由耐溶剂性树脂构成的无纺布。
[8]如上述[1]所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，在吸附所述敏化染料的工序中，通过保持固定所述电极基材的边缘部而使所述电极基材形成重叠为多层但互不接触的状态。
[9]一种染料敏化太阳能电池用电极，通过上述[1]所述的方法制造。
发明效果
根据本发明，在使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜的工序中，将电极基材重叠为多层但互不接触的状态浸渍于敏化染料溶液中，因此，例如即使在将电极基材卷绕成辊状的状态下，也能够适当地在电极基材彼此之间形成间隙，使敏化染料溶液渗透于该间隙，因此，可以高效、均匀且无差别地使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜。
附图说明
图1是表示本实施方式的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法的一个工序的示意图；
图2是表示本实施方式的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法的一个工序的示意图；
图3是表示本实施方式的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法的一个工序的示意图；
图4是表示本实施方式的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法的一个工序的示意图；
图5是表示本实施方式的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法的一个工序的示意图；
图6是表示本实施方式的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法的一个工序的示意图。
标记说明
10电极基材
11基材
12透明导电膜
13氧化物半导体多孔质膜
20隔膜
30溶液槽
40敏化染料溶液
具体实施方式
对本发明的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法的实施方式进行说明。
此外，本实施方式是为了充分理解发明的要点而具体地进行说明的实施方式，只要无特别指定，则并不对本发明产生限定。
＜染料敏化太阳能电池用电极的制造方法＞
本实施方式的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法是具有如下工序的方法：在基材上形成氧化物半导体多孔质膜，制作电极基材的工序；将电极基材浸渍于敏化染料溶液，使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜的工序。
需要说明的是，上述各工序根据所记载的顺序进行。
在制作电极基材的工序中，使氧化物半导体多孔质膜成膜的方法没有特别限定，例如可举出通过印刷法将含有金属氧化物粒子的糊剂涂布于形成在构成半导体电极的基材上的透明导电膜(或金属网等导电层)上的方法、或将金属氢化物粒子喷涂于形成在构成半导体电极的基材上的透明导电膜上的方法等。需要说明的是，在此，对透明导电膜的例子进行说明，但在对置电极使用透明导电膜或金属网等导电层的情况下，构成半导体电极的基材上所形成的导电膜无需为透明。
通过该工序，例如，如图1所示，得到具备基材11、形成于基材11上的透明导电膜12、以及叠层于透明导电膜12上的氧化物半导体多孔质膜13的电极基材10。其中，基材11、透明导电膜12及氧化物半导体多孔质膜13的厚度没有特别限制，可以设为与现有技术相同。例如，基材11的厚度优选8μm～500μm，更优选20μm～300μm，进一步优选50μm～200μm。透明导电膜12的厚度优选1nm～1μm，更优选10nm～500nm，进一并优选150nm～300nm。氧化物半导体多孔质膜13的厚度优选100nm～50μm，更优选1μm～30μm，进一步优选5μm～20μm。
在通过印刷法使氧化物半导体多孔质膜13成膜的情况下，在形成有透明导电膜12的基材11上涂布含有金属氧化物粒子的糊剂而在透明导电膜12上形成涂膜，然后，在不会使基材11发生劣化的温度以下的温度焙烧涂膜，形成氧化物半导体多孔质膜13。不会使基材11劣化的温度以下的温度是指：在基材11为塑料制透明基材的情况下为150℃以下的温度。另外，关于焙烧温度的下限，只要可实现所希望的焙烧效果，就没有特别限制，优选为50℃以上。
作为喷涂金属氧化物粒子的方法(以下简称为“喷涂法”)，可以使用公知的方法，例如可举出：热喷涂法、冷喷涂法、气溶胶沉积法(以下简记为“AD法”)等。
热喷涂法是指将热喷涂材料(本实施方式中为金属氧化物粒子)加热而喷涂于形成有透明导电膜12的基材11上，在形成有透明导电膜12的基材11上形成薄膜(本实施方式中为氧化物半导体多孔质膜13)的技术。作为用于加热热喷涂材的热源，可使用燃烧火焰或等离子体，通过这些热源而变为液滴状或微粒子状的热喷涂材通过高速气流等喷涂于形成有透明导电膜12的基材11上。液滴状或微粒子状的热喷涂材在形成有透明导电膜12的基材11上凝固并粘接，从而形成薄膜。
冷喷涂法是指在熔融温度以下的固相状态下使粉末材料(本实施方式中为金属氧化物粒子)与基材碰撞，在形成有透明导电膜12的基材11上形成薄膜(本实施方式中为氧化物半导体多孔质膜13)的技术。
所谓AD法是指利用由氦气、氩气、氮气等非活性气体构成的输送气体将原料粒子(本实施方式中为金属氧化物粒子)加速至次音速～超音速左右，将原料粒子以高速喷涂于形成有透明导电膜12的基材11上，使原料粒子与形成有透明导电膜12的基材11结合、或者原料粒子彼此进行结合，在形成有透明导电膜12的基材11上形成薄膜的技术。
与形成有透明导电膜12的基材11的表面碰撞的原料粒子形成如下状态：至少其一部分陷入形成有透明导电膜12的基材11的表面而不易剥离。而且，通过继续进行喷涂，使其它微粒子与已陷入形成有透明导电膜12的基材11的表面的原料粒子碰撞，通过原料粒子彼此的碰撞而在相互碰撞的原料粒子表面形成新生面，使原料粒子彼此主要在该新生面进行结合。在该原料粒子彼此的碰撞中，不易产生如使原料粒子熔融那样的温度上升，因此，在原料粒子彼此进行结合的界面实质上不存在由玻璃质构成的粒界层。而且，通过继续喷涂原料粒子，随即在形成有透明导电膜12的基材11的表面结合大量原料粒子，形成致密的薄膜。形成的薄膜由于具有充分的强度，所以无需焙烧的烧结处理。
作为AD法，例如可使用“国际公开第W001/27348A1号小册子”中公开的超微粒子束堆积法、“日本专利第3265481号公报”中公开的脆性材料超微粒子低温成形法。
在这些公知的AD法中，通过利用球磨机等对喷涂的原料粒子进行预处理，由此预先对原料粒子施加刚刚要产生裂纹的程度的内部应变至为重要。通过预先施加该内部应变，可以使所喷涂的微粒子在与基材11或已堆积的原料粒子碰撞时易发生破碎或变形，其结果，可以形成更致密的膜。
此外，在本实施方式中，无需预先对原料粒子施加内部应变。
在本实施方式中，原料粒子的喷涂优选在常温环境下进行。
在此，常温是指比原料粒子的熔点低很多的温度，实质上为200℃以下。
常温环境的温度优选为基材11的熔点以下。特别是在基材11为树脂制成的情况下，常温环境的温度优选为低于基材11的玻璃化转变温度。
构成电极基材10的基材11的材质没有特别限制，可以为玻璃制成、树脂制成、金属制成中的任一种。
作为玻璃，优选对于可见光具有透射性的玻璃，可举出钠钙玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃、维柯玻璃、无碱玻璃、蓝板玻璃、白板玻璃等。
作为树脂(塑料)，优选对于可见光具有透射性的塑料，例如可举出聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺等。其中，聚酯、尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)作为透明耐热膜被大量生产及使用，所以从获取性的观点出发是优选的。
从制造较薄且轻的挠性染料敏化太阳能电池的观点出发，基材11优选为塑料制成的透明基材，从该观点出发，优选PET膜或PEN膜。
透明导电膜12没有特别限定，可以采用现有公知的染料敏化太阳能电池所使用的透明导电膜，例如可举出由金属氧化物构成的薄膜或加工成网状的金属薄膜。
作为金属氧化物，可举出氧化铟/氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化铟/氧化锌(IZO)、氧化镓/氧化锌(GZO)、氧化钛等。其中，特别优选电阻率小且导电率高的ITO、以及耐热性及耐候性优异的FTO。
作为加工成网状的金属薄膜的材料，可举出钛、铂、金、银、铜、铬、镍、钨、铁、铝等金属，或这些金属中的两种以上的合金等，没有无特别限定。
其次，对使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜13的工序进行说明。
在此，列举将长条电极基材10卷绕成卷状并浸渍于敏化染料溶液中的情况。
在使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜13的工序中，首先，如图2、3所示，将隔膜20重叠配置于电极基材10的氧化物半导体多孔质膜13上。
其次，如图4、5所示，将叠层有隔膜20的状态的电极基材10卷绕成卷状。由此，使电极基材10彼此成为以互不接触、隔开间隔地重叠成多层的状态。即，隔膜20发挥隔开电极基材10彼此之间的间隔膜的功能。
作为隔膜20，只要可以将电极基材10彼此重叠并使得电极基材10彼此不接触且可使敏化染料溶液与电极基材10接触，就没有特别限定。
例如，可以使用平面非多孔质片状隔膜20，以在电极基材10彼此之间形成渗透敏化染料溶液的间隙的方式实施本发明的方法。其可通过如下方式实施：例如在隔着上述隔膜20而卷取电极基材10时，以在隔膜20与电极基材10之间产生间隙的方式缓慢地卷取等。
另外，优选上述隔膜20具有选自以下结构中的至少一种：使上述敏化染料溶液透过隔膜20的结构、及在隔膜20和上述电极基材10之间形成用于渗透上述敏化染料溶液的空间的结构。通过采用这种结构，即使在使上述电极基材10与隔膜20紧密接触的情况下，也可以使上述敏化染料溶液与上述电极基材10接触。
关于上述隔膜20的形状，上述隔膜20优选由选自片材、线状物及粒状物中的至少1种构成。
作为片状隔膜20的例子，可举出具有不平滑表面的隔膜。具有不平滑表面的片材是指表面存在凸部或凹凸的表面不平滑片材。在此，凸部的高度没有特别限制，例如可以将该高度设为使得片材表面的平坦部或凸凹部的凹部底部与上述电极基材10之间的距离保持在优选1μm～10mm、更优选5μm～1mm、特别优选10μm～500μm。在这样将表面不平滑的片材(隔膜20)与电极基材10重叠的情况下，在表面不平滑的片材(隔膜20)和电极基材10之间形成有微小的间隔。因此，敏化染料溶液渗透于隔膜20与电极基材10之间，结果是敏化染料溶液渗透于电极基材10彼此之间。
作为片状隔膜20的另一例，可举出具有至少1个贯通孔的片材。在此，关于贯通孔的形状、尺寸及数量，只要可防止电极基材10彼此的接触且可使上述敏化染料溶液通过即可，没有特别限制。作为贯通孔的形状，例如可举出圆形、椭圆形、四边形、三角形、星形等，也可以形成形状不同的贯通孔。另外，贯通孔的数量优选为2个以上，但关于贯通孔的具体数量、形状及尺寸，只要适当调整为下述孔隙率即可。另外，具有贯通孔的片状隔膜20也包含如下形式：具有仅与电极基材10的外缘接触，呈现其中央部设置有开口部的框(框架)状，且在与电极基材10的外缘接触的部分(框部分)具有多个微小的贯通孔。
而且，片状隔膜20也可以是具有将金属板或树脂板折弯而形成的夹具结构的隔膜(例如对夹)。该情况下，可以利用夹具夹持电极基材10而实施本发明的方法。另外，片状隔膜20也可以通过如下方法而叠层于电极基材10上：使用光致抗蚀剂在电极基材10上形成隔膜20的方法、或者将对于敏化染料溶液中的溶剂具有耐性的原材料胶带隔开一定间隔地贴附于电极基材10上的方法。
此外，在隔膜20为框状基材的情况下，在未与隔膜20接触的部分(中央部的不存在框的区域(开口部))，以电极基材10彼此不接触的程度设定上述开口部的大小或框宽度的大小等。
另外，使用表面不平滑且具有至少1个贯通孔的片材作为隔膜20的情况也为本发明的优选方式之一。
在隔膜20为具有贯通孔的片状的情况下，优选为片材中至少与电极基材10对置的部分的整体(全域)具有多个贯通孔。作为这种片材，例如可举出网状(网状)片材。
另外，在隔膜20为框状基材的情况下，优选为框部分整体(全域)具有多个贯通孔。作为在框部分具有多个贯通孔的框状基材，例如可举出形成为框状的网状(网状)基材。
隔膜20的空隙率、即隔膜20中的贯通孔的比率优选为50～95体积％，更优选为60～80体积％。
若隔膜20的空隙率为上述范围的下限值以上，则可以使敏化染料通过隔膜20的贯通孔而均匀地吸附于氧化物半导体多孔质膜13。另一方面，若隔膜20的空隙率为上述范围的上限值以下，则在经由隔膜20将电极基材10卷绕成辊状的情况下，电极基材10彼此不接触。
在上述隔膜20为线状物的情况下，关于其形状、尺寸及数量，只要可防止电极基材10彼此的接触且可以使上述敏化染料溶液通过即可，没有特别限制。作为线状隔膜20的具体形状，可举出纤维状、线状及棒状，其剖面形状可选自圆形、椭圆形、四边形、三角形、星形等中的任意形状，可以是直线延伸，也可以是弯曲的。另外，也可以通过如下方法形成隔膜20：将1根或2根以上的线沿电极基材10的长边方向或宽边方向配置成往返的波型的方法、或将多根棒状物沿电极基材10的长边方向或宽边方向并排配置的方法。
而且，线状的隔膜20也可以为具有将金属丝弯曲成细长螺旋状的夹具结构的隔膜(例如回形针)。该情况下，可以利用夹具夹持电极基材10而实施本发明的方法。另外，上述线状物可以为多孔质，也可以为非多孔质。
在上述隔膜20为粒状物的情况下，关于形状、尺寸及数量，只要可防止电极基材10彼此的接触且可使上述敏化染料溶液通过即可，没有特别限制。作为粒状物的形状的例子，可举出球、圆柱、立方体、长方体等。作为粒状物的更具体的例，可举出玻璃珠、二氧化硅粒子、树脂粒子(例如积水化学工业株式会社制的造“MicroPearl”)、金属粒子等。
另外，上述粒状物可以为多孔质，也可以为非多孔质。
隔膜20与电极基材10一起浸渍于敏化染料溶液中，因此优选由耐溶剂性材料构成。这里所说的耐溶剂性材料是指对敏化染料溶液的溶剂具有优异耐性的材料。
作为耐溶剂性材料，可举出不锈钢等耐溶剂性金属，聚烯烃、维尼纶、聚酯等耐溶剂性树脂、棉、麻、丝绸等天然纤维、纸等。
另外，关于构成隔膜20的材料的性状，只要可发挥作为上述隔膜的功能即可，就没有特别限制，不仅可为固体，也可以为凝胶状。
隔膜20可以将预先成形的物质叠层于电极基材10上，也可以通过将液态或凝胶状物质以膜状、点状、棒状等涂布在电极基材10上之后使其固化而形成。
隔膜20的厚度优选10μm～100μm。若隔膜20的厚度为上述范围的下限值以上，则在隔着隔膜20将电极基材10卷成卷状的情况下，能够可靠地防止电极基材10彼此接触。另一方面，若隔膜20的厚度为上述范围的上限值以下，则隔膜20不会过厚，从而可以将叠层有隔膜20的状态的电极基材10卷绕成卷状。
作为这种隔膜20，优选网状片材，因为：在将其叠层于电极基材10上的状态下可容易地将电极基材10卷绕成卷状，并且在卷绕成卷状的状态下容易使敏化染料溶液渗透于电极基材10彼此之间。作为网状片材的优选例，可举出由上述树脂构成的无纺布。
其次，如图6所示，将隔着隔膜20卷绕成卷状的状态的电极基材10浸渍于溶液槽30内的敏化染料溶液40中，使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜13。
在将卷绕成卷状的状态的电极基材10浸渍于敏化染料溶液40时，敏化染料溶液40的温度优选为20～80℃，更优选为30～60℃。
若敏化染料溶液40的温度为上述范围的下限值以上，则敏化染料溶液40中所含的敏化染料变得容易向氧化物半导体多孔质膜13扩散，结果可以使敏化染料均匀而无差别地吸附于氧化物半导体多孔质膜13。另一方面，若敏化染料溶液40的温度为上述范围的上限值以下，则可以抑制构成敏化染料溶液40的溶剂的挥发，另外，构成电极基材10的基材11不会劣化，结果可以使敏化染料均匀而无差别地吸附于氧化物半导体多孔质膜13。
另外，优选在将卷绕成卷状的状态的电极基材10浸渍于敏化染料溶液40时，使用搅拌装置搅拌敏化染料溶液40。作为搅拌装置，可以使用磁搅拌器或搅拌叶。
这样，通过在将卷绕成卷状的状态的电极基材10浸渍于敏化染料溶液40时搅拌敏化染料溶液40，可以使敏化染料在敏化染料溶液40内均匀而无差别地扩散，因此，结果可以使敏化染料均匀而无差别地吸附于氧化物半导体多孔质膜13。
敏化染料溶液40的浓度优选0.1mM～10mM，更优选0.1mM～5mM，特别优选为酵母中的基因。
若敏化染料溶液40的浓度为上述范围的下限值以上、上限值以下，则敏化染料溶液40中所含的敏化染料变得容易向氧化物半导体多孔质膜13扩散，结果可以使敏化染料均匀而无差别地吸附于氧化物半导体多孔质膜13。
作为敏化染料溶液40中所含的敏化染料，例如可举出钌络合物、花青染料或叶绿素等有机染料。从吸收的波长区域宽且光激发的寿命长、输送至氧化物半导体多孔质膜13的电子稳定的方面出发，作为敏化染料，优选为钌络合物。作为钌络合物，例如可举出顺二(氰硫基)-双(2,2-联吡啶4,4’-二羧酸)钌(II)、该顺二(氰硫基)-双(2,2’-联吡啶-4,4’二羧酸)钌(II)的双四丁基铵盐(以下称为N719)等。
作为构成敏化染料溶液40的溶剂，例如可举出醇类，但没有特别限定。作为醇类，其化学结构的骨架可为直链状、支链状及环状中的任一种，可以为一元醇及多元醇中的任一种，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、乙二醇等。
在对电极基材10进行干燥的工序中，对电极基材10进行干燥的温度优选为不会使基材11发生劣化的温度以下的温度。不会使基材11发生劣化的温度以下的温度在基材11为塑料制透明基材的情况下为150℃以下的温度。另外，关于干燥温度的下限，只要可以将电极基材10充分地干燥即可，没有特别限制，优选为50℃以上。但是，在进行吹风干燥的情况下，可以在室温(20～30℃左右)进行。
在对电极基材10进行干燥的工序中，将敏化染料相对于氧化物半导体多孔质膜13的吸附结束了的电极基材10从敏化染料溶液40中取出后，将电极基材10与隔膜20分离。并且，将电极基材10与隔膜20分离后，对电极基材10进行干燥。
经过该干燥工序而获得染料敏化太阳能电池用半导体电极，该染料敏化太阳能电池用半导体电极具备基材11、形成于基材11的一个表面的透明导电膜12、叠层于透明导电膜12上的氧化物半导体多孔质膜13、吸附于氧化物半导体多孔质膜13的敏化染料。
根据本实施方式的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，在使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜13的工序中，隔着隔膜20将电极基材20以互不接触而重叠成多层的状态浸渍于敏化染料溶液40中，因此，即使在将电极基材20卷绕成卷状的状态下，也可以在电极基材10彼此之间适当地形成间隙，使敏化染料溶液渗透于该间隙，因此，可以使敏化染料均匀而无差别地吸附于氧化物半导体多孔质膜13。另外，即使在将电极基材20卷绕成卷状的状态下，也可以使敏化染料均匀地吸附于氧化物半导体多孔质膜13，因此，可以通过一次浸渍工序使敏化染料吸附于长条电极基材20的氧化物半导体多孔质膜13。
另外，在敏化染料相对于氧化物半导体多孔质膜13的吸附结束之后，将隔膜20从电极基材10分离，利用上述醇类等溶剂将隔膜20洗净，由此，可以在上述使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜的工序中再利用隔膜20。隔膜20不仅对敏化染料溶液中的溶剂具有优异的耐性，而且在使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜13时无需对隔膜20施加过度的压力，因此，不易产生变形或腐蚀，因而可再利用。
此外，在本实施方式中列举了在隔着隔膜20将电极基材10卷绕成卷状的状态下将该电极基材10浸渍于敏化染料溶液40中，使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜13的情况，但本实施方式不限于此。在本实施方式中，也可以将形成有氧化物半导体多孔质膜13的片状电极基材10在隔着隔膜20重叠多片的状态下，浸渍于敏化染料溶液40。这样，也可以获得与上述相同的效果。
另外，也可以通过如下方式实施本发明的方法：使电极基材的未形成氧化物半导体多孔质膜的面彼此接触而重叠，使形成有氧化物半导体多孔质膜的面彼此互不接触而将电极基材重叠。
＜染料敏化太阳能电池的制造方法＞
可以使用通过上述方法制成的染料敏化太阳能电池用电极，通过公知的方法制造染料敏化太阳能电池。作为染料敏化太阳能电池的制造方法，例如可以举出如下工序的方法：(1)通过上述本实施方式的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法制作半导体电极的工序(半导体电极的制作工序)；(2)在半导体电极的氧化物半导体多孔质膜上涂布电解液而形成电解液层的工序；(3)以围绕电解液层的方式配置密封材料，且隔着该密封材将半导体电极与对置电极贴合的工序。在此，可以将工序(2)与工序(3)顺序颠倒进行。以下，对各工序具体地进行说明。
与半导体电极分开另行制作对置电极。
通过溅射法、印刷法或喷涂法等在与构成半导体电极的材料相同的基材上形成由ITO、氧化锌或铂等构成的透明导电膜。但是，在构成半导体电极的基材上所形成的导电膜为透明的情况下，该导电膜无需为透明。
而且，在透明导电膜的表面(透明导电膜的与基材接触的面的相反侧的面)上使碳糊等成膜而形成催化剂层。
接着，通过利用流延法、涂布法、浸渍法等在半导体电极的氧化物半导体多孔质膜上涂布电解液而形成电解液层(工序(2))。
在以围绕所形成的电解液层的方式配置密封材料后，将半导体电极和对置电极对置配置，隔着密封材料将各电极的外周部贴合，将半导体电极和对置电极密封(工序(3))。
如上，得到将半导体电极和对置电极隔着密封材料隔开特定间隔地对置配置并粘接，并且在这些电极间的间隙填充有电解液的染料敏化太阳能电池。
其次，对将上述工序(2)和工序(3)的顺序颠倒的情况的例子进行说明。
在形成催化剂层后，在半导体电极的与对置电极对置的面的外周部，将未固化的密封材料配置成具有特定宽度尺寸的框形状，通过密封材料围绕氧化物半导体多孔质膜。
接着，将半导体电极和对置电极对置配置，隔着密封材将各电极的外周部贴合，将半导体电极和对置电极密封。
接着，通过加热、紫外线照射等使密封材料固化，将半导体电极和对置电极粘接。
接下来，拔出预先从对置电极的基板的外周壁部突出的注液孔形成用部件等，形成自外部到达半导体电极和对置电极之间的间隙(内部空间)的注液孔。
接着，在减压环境下放置将半导体电极和对置电极贴合而成的接合体，将注液孔浸渍于保持电解液的容器(未图示)中，通过抽真空以溢出至上述内部空间的程度大量注入电解液。
注入电解液后，利用粘接剂等将注液孔封口，密封上述内部空间。
如上所述，得到将半导体电极和对置电极隔着密封材隔开特定间隔地对置配置并粘接，并且在这些电极间的间隙填充有电解液的染料敏化太阳能电池。
作为密封材的材料，可使用例如包含热塑性树脂、紫外线固化性树脂、热固化性树脂、紫外线固化性树脂及热固化性树脂在内的树脂组成物等，在一定条件下进行软化或流动化，可通过适当处理而发生固化的树脂材料等。
作为电解液，可应用现有公知的染料敏化太阳能电池中使用的电解液。
作为染料敏化太阳能电池的电解液，通常使用溶剂中溶解有氧化还原对(电解质)的电解液。
可以使用有机溶剂作为电解液的成分。作为该有机溶剂，例如可举出醇类、腈类、醚类、酯类、酮类、烃类、卤代烃类等。
作为醇类，其化学结构的骨架可为直链状、支链状及环状中的任一种，可以为一元醇及多元醇中的任一种，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、乙二醇等。
作为腈类，可举出乙腈、丙腈等。
作为醚类，其化学结构的骨架可为直链状、支链状及环状中的任一种，例如可举出二甲基醚、二乙基醚、乙基甲基醚、四氢呋喃等。
作为酯类，例如可举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。
作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。
作为烃类，其化学结构的骨架可以为直链状、支链状及环状中的任一种，可以为脂肪族烃及芳香族烃中的任一种，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯等。
作为卤化烃类，例如可举出二氯甲烷、氯仿等。
作为溶解于电解液的氧化还原对(电解质)，可应用现有公知的氧化还原对。
作为氧化还原对，例如可举出碘分子和碘化物的组合或溴分子和溴化物的组合。
作为优选的碘化物，例如可举出碘化钠(NaI)、碘化钾(KI)等金属碘化物、或碘化四烷基铵、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等碘盐。
作为优选的溴化物，例如可举出溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)等金属溴化物、或溴化四烷基铵、溴化吡啶鎓、溴化咪唑鎓等溴盐。
根据本实施方式的染料敏化太阳能电池的制造方法，使用预先在另一工序中进行使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜的需要长时间的工序而获得的半导体电极，因此，可以通过一边以辊对辊(roll-to-roll)方式输送所获得的半导体电极，一边在其间进行各种处理(与对置电极的贴合、电解液的注入等)，由此，可以连续生产染料敏化太阳能电池。即，通过在另一工序中进行使敏化染料吸附于氧化物半导体多孔质膜的工序，从而可以提高生产效率。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明并不限定于以下实验例。
[实验例]
表面使用具备ITO的ITO-PEN膜(厚度125μm、宽度10cm×长度30cm、商品名﹕CX13G-125N-U2，尾池工业社制造)作为透明导电层，在该透明导电层上使用氧化钛糊(商品名：Ti-NanoxideD-L，(SOLARONIX公司制造)并利用涂布法形成厚度10μm的氧化钛膜后，在120℃下进行30分钟焙烧，形成氧化钛多孔质膜，获得电极基材。
其次，在形成于ITO-PEN膜上的氧化钛多孔质膜上重叠配置由聚烯烃树脂形成的无纺布(空隙率75体积％，厚度30μm、宽度10cm×长度30cm、商品名﹕HOP-15，广濑制纸公司制造)后，在直径70mm的聚丙烯制筒上，利用凯通带一并固定该无纺布与电极基材的一端，将无纺布与电极基材以卷状卷绕于聚丙烯制成的筒上后，再次利用凯通带将电极基材的另一端固定于聚丙烯制成的筒上。由此，在聚丙烯制成的筒上隔着无纺布将电极基材卷绕成了卷状。
接着，制备使染料N719以0.3mM的浓度溶解于乙腈/叔丁醇(1/1、体积比)的混合溶剂中而成的N719染料溶液，将以卷状卷绕在聚丙烯制成的筒上的电极基材以30℃在该N719染料溶液中浸渍16小时。
其后，将电极基材自N719染料溶液中取出后，将电极基材和无纺布分离，利用氮气对电极基材进行干燥，获得半导体电极。
为了对获得的半导体电极定量地评价吸附于氧化钛多孔质膜的N719染料的量，进行半导体电极的染料吸附密度测定。
从长度30cm的半导体电极沿其长度方向以5cm宽切出5个区域(部位)，制作5个染料吸附密度测定用试样。分别将该5个染料吸附密度测定用试样浸渍于氢氧化钾(KOH)溶液，对各试样测定染料吸附密度。
此时，将染料N719的摩尔吸光系数设为14200(波长＝538nm)，测定染料吸附密度。
其结果，全部染料吸附密度测定用试样的染料吸附密度均为0.6±0.05(10-8mol/cm2·μm)。另外，以目视观察获得的半导体电极，结果可确认到整体上没有颜色不均而是均匀地吸附了染料。
[参考例]
不使用无纺布，并且不将电极基材以卷状卷绕于聚丙烯制成的筒上，除此以外，与实施例同样地将电极基材以30℃在N719染料溶液中浸渍16小时。
另外，与实施例同样地测定该电极基材的半导体电极的染料吸附密度。
其结果可确认到，染料吸附密度为0.6±0.05(10-8mol/cm2·μm)，与实施例相同。这意味着在上述实施例中，即使隔着无纺布也可以吸附与不使用无纺布的情况相同量的染料。

Claims (9)

1.一种染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其包括：
在基材上形成氧化物半导体多孔膜，制作电极基材的工序；
将所述电极基材浸渍于敏化染料溶液中，使敏化染料吸附于所述氧化物半导体多孔膜的工序，其中，
在所述吸附敏化染料的工序中，将所述电极基材以重叠为多层但互不接触的状态浸渍于所述敏化染料溶液中。
2.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，在吸附所述敏化染料的工序中，将所述电极基材隔着隔膜互不接触地重叠成多层，且形成所述敏化染料溶液能够与所述电极基材接触的状态。
3.如权利要求2所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述隔膜具有选自以下结构中的至少一种结构：所述敏化染料溶液透过隔膜的结构、以及在隔膜和该电极基材之间形成用于渗透所述敏化染料溶液的空间的结构。
4.如权利要求3所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述隔膜由选自片材、线状物及粒状物中的至少1种构成。
5.如权利要求2所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述隔膜为具有不平滑表面的片材。
6.如权利要求2所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述隔膜是具有至少1个贯通孔的片材。
7.如权利要求2所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，所述片材是由耐溶剂性树脂制成的无纺布。
8.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用电极的制造方法，其中，在吸附所述敏化染料的工序中，通过保持固定所述电极基材的边缘部而使所述电极基材形成重叠为多层但互不接触的状态。
9.一种染料敏化太阳能电池用电极，其通过权利要求1所述的方法制造。
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