TW201505961A - 碳奈米管複合體、半導體元件及其製造方法、感測器及其製造方法 - Google Patents

碳奈米管複合體、半導體元件及其製造方法、感測器及其製造方法 Download PDF

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carbon nanotube
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Seiichiro Murase
Kazuki Isogai
Hiroji Shimizu
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Toray Industries
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Abstract

本發明是一種碳奈米管複合體，其是於表面的至少一部分附著有有機基的碳奈米管複合體，且於所述碳奈米管複合體的至少一部分含有選自由羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基所組成的組群中的至少一個官能基。

Description

碳奈米管複合體、半導體元件及使用其的感測器
本發明是有關於一種可應用於生物感測器(biosensor)等感測器的碳奈米管(carbon nanotube，CNT)複合體、半導體元件及使用其的感測器(sensor)。
電晶體(transistor)或記憶體(memory)、電容器(condenser)等半導體元件是利用其半導體特性而用於顯示器(display)或電腦(computer)等各種電子機器。例如，利用電場效應型電晶體(以下，稱為FET(Field Effect Transistor))的電氣特性的積體電路(integrated circuit，IC)標籤(tag)或感測器的開發亦不斷推進。其中，就無需利用螢光體等的標識化、電氣信號的轉換快、與積體電路的連接容易的觀點而言，使用FET檢測生物學反應的FET型生物感測器的研究越發活躍地進行。
先前，使用FET的生物感測器具有自MOS(金屬-氧化物-半導體)型FET去除閘極電極(gate electrode)並於絕緣膜上黏附有離子感應膜(ion sensitive film)的構造，被稱為離子感應型FET感測器。並且，藉由在離子感應膜配置生物分子識別物質 而設計為作為各種生物感測器發揮功能(例如，參照專利文獻1)。然而，在應用於利用需要高感度的檢測感度的抗原-抗體反應的免疫感測器等時，於檢測感度方面存在技術上的限制而無法達成實用化。另外，將矽等無機半導體製膜的製程(process)存在如下問題：由於需要價格高昂的製造裝置，故而難以低成本(cost)化，進而由於在非常高的溫度下進行，故而可用作基板的材料的種類受限，無法使用輕量的樹脂基板等。
另一方面，已知有使用具有高機械．電氣特性的碳奈米管(以下，稱為CNT)的FET，開發出利用CNT-FET的電氣特性的感測器。例如，利用單一的CNT的例子揭示有使用直接成長於基板上的CNT的感測器(例如，參照專利文獻2及專利文獻3)。另外，直接使生物分子識別物質固定於CNT的方法揭示有以十二烷基硫酸鈉(SDS)作為分散劑而使CNT分散於重水中後，使用浸漬於所合成的寡核苷酸(oligonucleotide)溶液的CNT的方法(例如，非專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2007-108160號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-229017號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-79342號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：「美國化學會誌(JOURNAL OF AMERICAN CHEMICAL SOCIETY)」, vol. 129, p. 14427-14432 (2007年)
於如專利文獻2及專利文獻3中記載的技術中，由於使用一根CNT，故而難以抑制元件間的不均。另外，由於在絕緣膜上配置生物分子識別物質而間接地探測與檢測物質的相互作用，故而於高感度化方面存在極限。
另外，於如非專利文獻1中記載的技術中，應用對象限定於與CNT具有親和性的特定的寡核苷酸。另外，絕緣性的分散劑會使CNT的電氣特性降低，而難以獲得充分的檢測感度。
本發明是鑒於所述課題而提供一種可以低成本利用簡便的塗佈製程而製作，可應用於多種多樣的感測(sensing)對象物質，且可獲得高檢測感度的碳奈米管複合體、半導體元件及使用其的感測器。
為了解決所述課題，本發明具有以下構成。即，本發明是一種碳奈米管複合體，其是於表面的至少一部分附著有有機物的碳奈米管複合體，且於所述碳奈米管複合體的至少一部分含有選自由羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基所組成的組群中的至少一個官能基。
另外，本發明是一種半導體元件，其是含有基板、第1電極、第2電極及半導體層，且所述第1電極是與所述第2電極隔開間隔地配置，所述半導體層配置於所述第1電極與所述第2電極之間的半導體元件，並且所述半導體層含有所述碳奈米管複合體。
進而，本發明是一種感測器，其含有所述半導體元件。
根據本發明，可提供一種可以低成本利用簡便的塗佈製程而製造，且具有高感測特性的感測器。
1‧‧‧基板
2‧‧‧第1電極
3‧‧‧第2電極
4‧‧‧半導體層
5‧‧‧第3電極
6‧‧‧絕緣層
圖1是表示作為本發明的一實施方式的半導體元件的示意剖面圖。
圖2是表示作為本發明的一實施方式的半導體元件的示意剖面圖。
圖3是表示於本發明的一實施例所示的半導體元件的半導體層中添加抗生蛋白鏈菌素、BSA、IgE時的第1電極與第2電極間所流經的電流值的圖表。
圖4是表示於本發明的一實施例所示的半導體元件的半導體層中添加抗生蛋白鏈菌素、BSA、IgE時的第1電極與第2電極間所流經的電流值的圖表。
圖5是表示於本發明的一實施例所示的半導體元件的半導體 層中添加IgE、BSA、抗生物素蛋白時的第1電極與第2電極間所流經的電流值的圖表。
本發明的碳奈米管(以下，稱為CNT)複合體於表面的至少一部分附著有有機物，且於該CNT複合體的至少一部分含有選自由羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基所組成的組群中的至少一個官能基。
(CNT複合體)
所謂於CNT的表面的至少一部分附著有有機物的狀態，意指使CNT的表面的一部分、或全部由有機物被覆的狀態。推測有機物能夠被覆CNT的原因在於，利用疏水性相互作用，或者在有機物具有共軛結構的情況下藉由源自有機物與CNT各自的共軛系結構的π電子雲重疊而產生相互作用。若CNT由有機物被覆，則CNT的反射色由未經被覆的CNT的顏色變為接近共軛系聚合物的顏色，因此可判斷是否經被覆。定量地藉由X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)等元素分析，可鑑定附著物的存在與附著物相對於CNT的重量比。
本發明的CNT複合體藉由使有機物附著於CNT的表面的至少一部分，而可在不損及CNT所保有的高電氣特性的情況下使CNT均勻地分散於溶液中。另外，可藉由塗佈法由均勻地分散有CNT的溶液形成均勻地分散的CNT膜。藉此，可實現高半導 體特性。
使有機物附著於CNT的方法可列舉：(I)向經熔融的有機物中添加CNT進行混合的方法；(II)使有機物溶解於溶劑中，並向其中添加CNT進行混合的方法；(III)預先利用超音波等使CNT預分散，並向其中添加有機物進行混合的方法；(IV)向溶劑中加入有機物及CNT，對該混合體系照射超音波而進行混合的方法等。於本發明中，可使用任一種方法，亦可組合任一種方法。
有機物並無特別限定，具體而言，可列舉：聚乙烯醇、89羧基甲基纖維素等纖維素類、聚乙二醇等聚烷二醇類、聚甲基丙烯酸羥基甲酯等丙烯酸系樹脂、聚-3-己基噻吩等共軛系聚合物、蒽衍生物、芘衍生物等多環芳香族化合物、十二烷基硫酸鈉、膽酸鈉等長鏈烷基有機鹽等。就與CNT的相互作用的觀點而言，較佳為具有烷基、芳香族烴基等疏水基者或具有共軛結構者，尤佳為共軛系聚合物。若為共軛系聚合物，則在不損及CNT所保有的高電氣特性的情況下使CNT均勻地分散於溶液中的效果或高半導體特性的效果進一步提高。
(官能基)
本發明的CNT複合體藉由在其至少一部分含有選自由羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基所組成的組群中的至少一個官能基，而變得容易檢測感測對象物質。更詳細而言，該些官能基與感測對象物質發生化學鍵結、氫鍵結、離子鍵結、配位 鍵結、靜電相互作用、氧化．還原反應等相互作用，藉此使存在於附近的CNT的電氣特性發生變化，從而可以電氣信號的形式對其進行檢測。
所述官能基之中，胺基、順丁烯二醯亞胺基、琥珀醯亞胺基可具有亦可不具有取代基，取代基例如可列舉烷基等，該取代基亦可進而經取代。
所述官能基中的有機鹽並無特別限定，例如可列舉：四甲基銨鹽等銨鹽、N-甲基吡啶鎓鹽等吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽、乙酸鹽等羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。
所述官能基中的無機鹽並無特別限定，可列舉：碳酸鹽、鈉鹽等鹼金屬鹽、鎂鹽等鹼土金屬鹽、包含銅、鋅、鐵等的過渡金屬離子的鹽、四氟硼酸鹽等包含硼化合物的鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽等。
官能基向CNT複合體的導入形態可為於附著於CNT的表面的有機物的一部分具有官能基的形態，亦可為於CNT的表面附著有與所述有機物不同的其他化合物，且於該化合物的一部分具有所述官能基的形態。具有所述官能基的其他化合物例如可列舉：硬脂胺、月桂胺、己基胺、1,6-二胺基己烷、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、異佛爾酮二胺、2-乙基己基胺、硬脂酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、吐溫20(Tween20)、1-芘羧酸、1-胺基芘、1-六苯并蔻羧酸、1-胺基六苯并蔻、1-六苯并蔻丁烷羧酸、1-芘丁烷羧酸、4-(芘-1-基)丁烷-1-胺、4-(芘-1-基)丁烷-1-醇、4-(芘-1-基) 丁烷-1-硫醇、4-(六苯并蔻-1-基)丁烷-1-胺、4-(六苯并蔻-1-基)丁烷-1-醇、4-(六苯并蔻-1-基)丁烷-1-硫醇、1-芘丁烷羧酸-N-羥基琥珀醯亞胺酯、1-六苯并蔻丁烷羧酸-N-羥基琥珀醯亞胺酯、生物素(biotin)、生物素-N-羥基琥珀醯亞胺酯、生物素-N-羥基-磺基琥珀醯亞胺酯、聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯胺鹽酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、海藻酸、海藻酸鈉、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、甲殼素(chitin)、直鏈澱粉、支鏈澱粉、纖維素、羧基甲基纖維素、蔗糖、乳糖(lactose)、牛血清白蛋白、人免疫球蛋白E、人免疫球蛋白G、抗生物素蛋白(avidin)、抗生蛋白鏈菌素(streptavidin)、膽酸、膽酸鈉、去氧膽酸、去氧膽酸鈉、膽固醇、環糊精、木聚糖、兒茶素、聚-3-(乙基磺酸2-基)噻吩、聚-3-(乙酸-2-基)噻吩、聚-3-(2-胺基乙基)噻吩、聚-3-(2-羥基乙基)噻吩、聚-3-(2-巰基乙基)噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基苯酚、聚氧丙烯三醇、戊二醛、乙二醇、乙二胺、聚-1H-(丙酸-3-基)吡咯、1-金剛烷醇、2-金剛烷醇、1-金剛烷羧酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、N-乙基順丁烯二醯亞胺等。所述化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上的化合物。
(共軛系聚合物)
於本發明中，作為附著於CNT表面的至少一部分的有機物的較佳的一例的共軛系聚合物可列舉：聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚對苯系聚合物、 聚對苯乙炔系聚合物等，但並無特別限定。所述聚合物可較佳地使用單一的單體單元(monomer unit)排列而成者，但亦可使用使不同的單體單元進行嵌段共聚合而成者、使不同的單體單元進行無規共聚合而成者。另外，亦可使用接枝聚合而成者。所述聚合物之中，於本發明中，可尤佳地使用容易附著於CNT而容易形成CNT複合體的聚噻吩系聚合物。較佳的分子量以數量平均分子量計為800~100,000。另外，所述聚合物並非必須為高分子量，亦可為包含直鏈狀共軛系的低聚物(oligomer)。
另外，共軛系聚合物較佳為含有側鏈，且於其側鏈的至少一部分含有選自由羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基所組成的組群中的至少一個官能基。進而亦可使具有所述官能基的其他化合物附著於CNT表面的至少一部分。
本發明中的側鏈是表示取代於構成共軛系聚合物的主鏈的原子上而連結的含有至少一個碳原子的鏈。另外，所謂於側鏈含有官能基，是指於側鏈的末端含有所述官能基、或自側鏈分支而含有所述官能基。並且，所謂鏈，是指2個以上的原子串列連結而成者。此時，可使所述官能基中所含的元素之一包含於構成鏈的元素。因此，例如，在主鏈上連結有CH2-COOH所表示的基團的情況下，其為含有羧基的側鏈。
該側鏈較佳為於鏈的至少一部分含有伸烷基。伸烷基可直接鍵結於構成作為主鏈的共軛系聚合物的原子，亦可經由醚 鍵、酯鍵等而鍵結。
此處，所謂伸烷基，是表示例如亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸環丙基、伸環己基、伸降莰基等二價飽和脂肪族烴基，且其可具有亦可不具有取代基。具有取代基時的追加的取代基並無特別限制，例如可列舉烷基或甲氧基、乙氧基等烷氧基等，該些亦可進而具有取代基。另外，伸烷基的碳數並無特別限定，就獲取的容易性或成本的方面而言，較佳為1以上且20以下，更佳為1以上且8以下。
於側鏈具有所述官能基的共軛系聚合物具體而言可列舉如下所述的結構。此外，各結構中的n表示重複數，為2~1000的範圍。另外，共軛系聚合物可為各結構的單一的聚合物，亦可為共聚物。另外，亦可為各結構與該結構下不具有側鏈者的共聚物。
另外，本發明中所使用的共軛系聚合物可藉由公知的方法而合成。於合成單體時，例如將噻吩與於側鏈導入有末端具有羧基的烷基的噻吩衍生物連結的方法可列舉：使經鹵化的噻吩衍生物與噻吩硼酸或噻吩硼酸酯於鈀觸媒下進行偶合的方法、使經鹵化的噻吩衍生物與噻吩格氏試劑(Grignard reagent)於鎳或鈀 觸媒下進行偶合的方法。另外，在將導入有官能基的其他單元與噻吩連結的情況下，亦可使用經鹵化的單元以同樣的方法進行偶合。另外，於以此種方式獲得的單體的末端導入聚合性取代基，於鈀觸媒或鎳觸媒下進行聚合，藉此可獲得共軛系聚合物。
本發明中所使用的共軛系聚合物較佳為將合成過程中所使用的原料或副產物等雜質去除，例如可使用矽膠管柱層析法(silica gel column chromatography)、索式萃取法(Soxhlet extraction)、過濾法、離子交換法、螯合法(chelate method)等。亦可將該些方法組合兩種以上。
(CNT)
CNT可使用將1片碳膜(石墨片(graphene sheet))捲繞成圓筒狀的單層CNT、將2片石墨片捲繞成同心圓狀的兩層CNT、將多片石墨片捲繞成同心圓狀的多層CNT的任一種，為了獲得高半導體特性，較佳為使用單層CNT。CNT可藉由電弧放電法(arc discharge)、化學氣相成長法(化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD法))、雷射．剝離法(laser．ablation)等而獲得。
另外，CNT更佳為含有80重量%以上的半導體型CNT。進而較佳為含有95重量%以上的半導體型CNT。獲得半導體型80重量%以上的CNT的方法可使用已知的方法。例如可列舉：於密度梯度劑的共存下進行超離心的方法、使特定的化合物選擇性地附著於半導體型或金屬型CNT的表面、利用溶解性的差異進行分離的方法、利用電氣性質的差異藉由電泳等進行分離的方法等。 測定半導體型CNT的含有率的方法可列舉：由可見-近紅外吸收光譜(spectrum)的吸收面積比算出的方法、或由拉曼光譜(raman spectrum)的強度比算出的方法等。
於本發明中，CNT的長度較佳為短於所應用的半導體元件或感測器中的第1電極與第2電極間的距離。具體而言，CNT的平均長度取決於通道(channel)長度，較佳為2μm以下，更佳為1μm以下。CNT的平均長度是指隨機拾取(pickup)的20根CNT的長度的平均值。CNT平均長度的測定方法可列舉如下方法：自利用原子力顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等獲得的圖像中，隨機地拾取20根CNT，獲得它們的長度的平均值。
通常市售的CNT有於長度上存在分佈不等而包含長於電極間的CNT的情況，因此較佳為增加使CNT短於電極間距離的步驟。例如有效的是藉由利用硝酸、硫酸等的酸處理、超音波處理、或冷凍粉碎法等切割成短纖維狀的方法。另外，就提高純度的方面而言，進而較佳為併用利用過濾器(filter)的分離。
另外，CNT的直徑並無特別限定，較佳為1nm以上且100nm以下，更佳為50nm以下。
於本發明中，較佳為設置使CNT均勻地分散於溶劑中，藉由過濾器對分散液進行過濾的步驟。藉由自濾液獲得小於過濾器孔徑的CNT，而可効率良好地獲得短於電極間的CNT。該情況下，可較佳地使用薄膜過濾器(membrane filter)作為過濾器。過 濾中所使用的過濾器的孔徑只要小於通道長度即可，較佳為0.5μm~10μm。
此外，使CNT短小化的方法可列舉酸處理、冷凍粉碎處理等。
(半導體元件)
其次，對含有本發明的CNT複合體的半導體元件進行說明。本發明的半導體元件含有基板、第1電極、第2電極及半導體層，且所述第1電極與所述第2電極隔開間隔地配置，所述半導體層配置於所述第1電極與所述第2電極之間，並且所述半導體層含有本發明的CNT複合體。另外，作為另一實施方式，所述半導體元件更含有第3電極及絕緣層，且所述第3電極藉由所述絕緣層而與所述第1電極、所述第2電極及所述半導體層電氣絕緣地配置。
圖1及圖2是表示本發明的半導體元件的例子的示意剖面圖。圖1的半導體元件於基板1上形成有第1電極2與第2電極3，於第1電極2與第2電極3之間配置有半導體層4。圖2的半導體元件於基板1上形成第3電極5、絕緣層6後，形成第1電極2與第2電極3，於第1電極2與第2電極3之間配置有含有本發明的CNT複合體的半導體層4。圖2的半導體元件是使第1電極2、第2電極3及第3電極5分別相當於源極電極(source electrode)、汲極電極(drain electrode)及閘極電極，使絕緣層6相當於閘極(gate)絕緣層，從而具有作為FET的功能。
基板1所使用的材料例如可列舉：矽晶圓(silicon wafer)、玻璃(glass)、氧化鋁燒結體等無機材料，聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚乙烯、聚苯硫醚、聚對二甲苯等有機材料。
第1電極2、第2電極3及第3電極5所使用的材料例如可列舉：氧化錫、氧化銦、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等導電性金屬氧化物、或鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鈀、鉬、非晶矽(amorphous silicon)或多晶矽(polysilicon)等金屬或該些的合金、碘化銅、硫化銅等無機導電性物質、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸的錯合物等有機導電性物質、碳奈米管、石墨烯(graphene)等奈米碳(nano carbon)材料，但並不限定於該些。該些電極材料可單獨使用，亦可將多種材料積層或混合而使用，在用作感測器的情況下，就對於所接觸的水溶液等的穩定性的觀點而言，第1電極2及第2電極3較佳為選自金、鉑、鈀、有機導電性物質及奈米碳材料。
絕緣層6中所使用的材料例如可使用氧化矽、氧化鋁等無機材料、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯、聚矽氧烷、聚乙烯基苯酚(polyvinyl phenol，PVP)等有機高分子材料、或無機材料粉末與有機高分子材料的混合物。
絕緣層6的膜厚較佳為10nm以上且5μm以下。更佳 為50nm以上且3μm以下，進而較佳為100nm以上且1μm以下。膜厚可藉由原子力顯微鏡或橢圓偏光法(ellipsometry)等進行測定。
半導體層4含有本發明的CNT複合體。只要為不阻礙CNT複合體的電氣特性的範圍，則半導體層4亦可更含有有機半導體或絕緣性材料。
半導體層4的膜厚較佳為1nm以上且100nm以下。藉由在該範圍內，可充分地以電氣信號的形式獲取由與感測對象物質的相互作用引起的電氣特性的變化。更佳為1nm以上且50nm以下，進而較佳為1nm以上且20nm以下。
半導體層4的形成方法亦可使用電阻加熱蒸鍍、電子束(electron beam)、濺鍍(sputtering)、CVD等乾式方法，但就製造成本或適合大面積的觀點而言，較佳為使用塗佈法。具體而言，可較佳地使用旋轉塗佈法(spin coat method)、刮刀塗佈法(blade coat method)、狹縫模具塗佈法(slit die coat method)、網版印刷法(screen print method)、棒式塗佈機法(bar coater method)、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法(ink jet method)等，可根據塗膜厚度控制或配向控制等所欲獲得的塗膜特性而選擇塗佈方法。另外，亦可對所形成的塗膜於大氣下、減壓下或惰性氣體環境下(氮氣或氬氣環境下)進行退火處理(annealing treatment)。
於FET中，可藉由改變閘極電壓而控制源極電極與汲極 電極之間所流經的電流。FET的遷移率可使用下述(a)式而算出。
μ=(δId/δVg)L．D/(W．εr．ε．Vsd) (a)
其中，Id為源極．汲極間的電流，Vsd為源極．汲極間的電壓，Vg為閘極電壓，D為絕緣層的厚度，L為通道長度，W為通道寬度，εr為閘極絕緣層的相對介電常數，ε為真空的介電常數(8.85×10-12F/m)。
另外，可根據Id的最大值與Id的最小值的比而求出開關比(on off ratio)。
(感測器)
其次，對含有本發明的半導體元件的感測器進行說明。該感測器於半導體層具有與感測對象物質選擇性地相互作用的物質。
含有以圖1的方式形成的半導體元件的感測器於將感測對象物質或含有其的溶液、氣體或固體配置於半導體層4的附近時，第1電極與第2電極之間所流經的電流值或電阻值發生變化。藉由測定其變化，而可進行感測對象物質的檢測。
另外，含有以圖2的方式形成的半導體元件的感測器亦於將感測對象物質或含有其的溶液、氣體或固體配置於半導體層4的附近時，第1電極2與第2電極3之間、即半導體層4中所流經的電流值發生變化。藉由測定其變化，而可進行感測對象物質的檢測。
另外，於含有圖2的半導體元件的感測器中，可藉由第3電極5的電壓控制半導體層4中所流經的電流值。因此，若測定 改變第3電極5的電壓時的第1電極2與第2電極3之間所流經的電流值，則可獲得二維的圖表(graph)(I-V圖表)。
可使用其一部分或全部的特性值進行感測對象物質的檢測，亦可使用最大電流與最小電流的比即開關比進行感測對象物質的檢測。進而，亦可使用電阻值、阻抗(impedance)、互導(mutual conductance)、電容(capacitance)等自半導體元件獲得的已知的電氣特性。
感測對象物質可將其單獨使用，亦可與其他物質或溶劑混合。感測對象物質或含有其的溶液、氣體或固體是配置於半導體層4的附近。如上所述，藉由使半導體層4與感測對象物質相互作用，而半導體層4的電氣特性發生變化，從而檢測出所述的任一者的電氣信號的變化。
(生物相關物質)
本發明的感測器較佳為含有與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質，且使所述生物相關物質固定於含有所述CNT複合體的半導體層。生物相關物質只要可與感測對象物質選擇性地相互作用，則並無特別限定，可使用任意物質。具體而言，可列舉：酵素、抗原、抗體、半抗原(hapten)、半抗原抗體、肽(peptide)、寡肽(oligopeptide)、多肽(polypeptide)(蛋白質(protein))、激素(hormone)、核酸、寡核苷酸、生物素、生物素化蛋白、抗生物素蛋白、抗生蛋白鏈菌素、糖、寡糖多糖等糖類、低分子化合物、高分子化合物、無機物質及該些的複合體、 病毒(virus)、細菌、細胞、生物組織及構成該些的物質等。
使生物相關物質固定於半導體層的方法並無特別限定，較佳為利用生物相關物質與CNT複合體所含有的官能基、即選自由羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基所組成的組群中的至少一個官能基的反應或相互作用。例如，在生物相關物質中含有胺基的情況下，可列舉羧基、醛基、琥珀醯亞胺基。在硫醇基的情況下，可列舉順丁烯二醯亞胺基等。
所述之中，羧基及胺基容易利用與生物相關物質的反應或相互作用，容易使生物相關物質固定於半導體層。因此，CNT複合體的至少一部分所含的官能基較佳為羧基及胺基。
反應或相互作用的具體例可列舉：化學鍵結、氫鍵結、離子鍵結、配位鍵結、靜電力、凡得瓦力(van der Waals)等，但並無特別限定，只要根據官能基的種類及生物相關物質的化學結構適當選擇即可。另外，亦可視需要使官能基及/或生物相關物質的一部分變換成另一適當官能基後固定。另外，亦可於官能基與生物相關物質之間有效利用對苯二甲酸等連結子(linker)。
進行固定的製程並無特別限定，可列舉如下製程等：向含有CNT複合體的半導體層上滴加含有生物相關物質的溶液，視需要一面進行加熱、冷卻、振動等一面使生物相關物質固定，其後藉由洗滌或乾燥將剩餘成分去除。
可利用本發明的感測器的感測對象物質並無特別限 定，例如可列舉：酵素、抗原、抗體、半抗原、肽、寡肽、多肽(蛋白質)、激素、核酸、寡核苷酸、糖、寡糖、多糖等糖類、低分子化合物、無機物質及該些的複合體、病毒、細菌、細胞、生物組織及構成該些的物質等。該些藉由與選自由羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基所組成的組群中的至少一種、或生物相關物質的任一種的反應或相互作用，而使本發明的感測器中的半導體層的電氣特性發生變化。
低分子化合物並無特別限定，例如可列舉由生物產生的氨或甲烷等於常溫常壓下為氣體的化合物或尿酸等固體化合物。
於本發明的感測器中，CNT複合體中所含的官能基/生物相關物質/感測對象物質的組合例如可列舉：羧基/葡萄糖氧化酶/β-D-葡萄糖、羧基/T-PSA-mAb(前列腺特異抗原用單克隆性抗體)/PSA(前列腺特異抗原)、羧基/hCG-mAb(人絨毛性促性腺激素(gonadotropin)抗體)/hCG(人絨毛性促性腺激素)、羧基/人寡核苷酸/IgE(免疫球蛋白E)、羧基/二異丙基碳二醯亞胺/IgE、羧基/胺基末端核糖核酸(Ribonucleic Acid，RNA)/HIV-1(人免疫不全病毒)、羧基/鈉利尿肽受體/BNP(腦性鈉利尿肽)、胺基/RNA/HIV-1、胺基/生物素/抗生物素蛋白、巰基/T-PSA-mAb/PSA、巰基/hCG-mAb/hCG、磺基/T-PSA-mAb/PSA、磺基/hCG-mAb/hCG、膦酸基/T-PSA-mAb/PSA、膦酸基/hCG-mAb/hCG、醛基/寡核苷酸/核酸、醛基/抗甲胎蛋白 (Alpha-Fetoprotein，AFP)多克隆(polyclonal)抗體(人組織免疫染色用抗體)/α胎蛋白(α-fetoprotein)、順丁烯二醯亞胺基/半胱胺酸(cysteine)、琥珀醯亞胺酯/抗生蛋白鏈菌素/生物素、羧酸鈉/葡萄糖氧化酶/β-D-葡萄糖等。另外，在生態相關物質含有官能基的情況下，亦可較佳地使用含有官能基的化合物(=生態相關物質)/感測對象物質的組合，具體而言，可列舉IgE適配體(aptamer)/IgE、生物素/抗生物素蛋白、抗生蛋白鏈菌素/生物素、鈉利尿肽受體/BNP(腦性鈉利尿肽)等組合。
(感測器的製造方法)
例示含有圖1所示的半導體元件的感測器的製造方法。該感測器的製造方法包括將CNT複合體塗佈於基板上並進行乾燥而形成半導體層的步驟。此外，製造方法並不限定於下述。
首先，於基板1上形成第1電極2及第2電極3。形成方法例如可列舉：金屬蒸鍍或旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、狹縫模具塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法等公知的方法。此外，可使用遮罩(mask)等直接進行圖案(pattern)形成，亦可於基板上塗佈抗蝕劑(resist)，將抗蝕劑膜曝光．顯影成所需的圖案後，進行蝕刻(etching)，藉此將閘極電極圖案化。
其次，利用所述形成方法形成半導體層4。並且，利用所述的方法使與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質固定於半導體層。
此外，半導體層的形成與生物相關物質的固定可分別進行，亦可一次進行。於一次進行時，例如可列舉預先使用含有生物相關物質的CNT複合體形成半導體層的方法。
含有圖2所示的半導體元件的感測器的製造方法相對於含有圖1所示的半導體元件的感測器的製造方法，增加了於基板1上首先形成第3電極5與絕緣層6的步驟。
本發明的感測器可利用於薄膜的電場效應型電晶體、開關(switching)元件、或氣體感測器(gas sensor)、離子感測器(ion sensor)、酵素感測器、免疫感測器、脫氧核糖核酸(Deoxyribose Nucleic Acid，DNA)感測器、心肌標記物(myocardium marker)、激素感測器等各種感測器。例如作為感測器中所含的官能基/生物相關物質/感測對象物質的組合，若為酵素感測器，則可列舉羧基/葡萄糖氧化酶/β-D-葡萄糖等。另外，若為心肌標記物，則可列舉羧基/鈉利尿肽受體/BNP(腦性鈉利尿肽)等。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明。此外，本發明並不限定於下述實施例。此外，所使用的CNT如下所述。
CNT1：CNI公司製造，單層CNT，純度95%
CNT2：名城奈米碳(Meijo Nano Carbon)公司製造，單層CNT，純度95%。
另外，以下表示所使用的化合物中使用略語者。
NMP：N-甲基吡咯啶酮
PBS：磷酸鹽緩衝生理鹽水
BSA：牛血清白蛋白
IgE：免疫球蛋白E
THF：四氫呋喃
o-DCB：鄰二氯苯
DMF：二甲基甲醯胺
DMSO：二甲基亞碸
SDS：十二烷基硫酸鈉。
實施例1
(1)共軛系聚合物(19)的合成
將氯化鐵(III)6.48g溶解於氯仿30ml中，於氮氣流下一面攪拌一面滴加3-噻吩甲基乙酸酯1.56g的氯仿20ml溶液。冷卻至0℃並攪拌24小時後，注入至11的甲醇中。採取沈澱，利用甲醇與純粹將其洗淨。將所獲得的固體0.5g添加至2.0M氫氧化鈉水溶液50ml中，於100℃下攪拌24小時。添加稀鹽酸進行中和而獲得沈澱物，將所獲得的沈澱物利用純水洗淨，於室溫下進行24小時真空乾燥，藉此獲得所述共軛系聚合物(19)。
(2)半導體溶液的製作
將CNT1 1.5mg、及所述共軛系聚合物(19)1.5mg添加至15ml的NMP中，一面進行冰浴冷卻一面使用超音波均質機(homogenizer)(東京理化器械(股)製造的VCX-500)以輸出250W進行30分鐘超音波攪拌，獲得CNT分散液A(相對於溶劑 的CNT複合體濃度為0.1g/l)。
其次，進行用以形成半導體層的半導體溶液的製作。使用薄膜過濾器(孔徑10μm，直徑25mm，密理博(Millipore)公司製造的Omnipure Membrane)對所述CNT分散液A進行過濾，將長度10μm以上的CNT複合體去除。於所獲得的濾液5ml中添加NMP 45ml，而製成半導體溶液A(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.01g/l)。
(3)絕緣層用聚合物溶液的製作
將甲基三甲氧基矽烷61.29g(0.45莫耳)、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷12.31g(0.05莫耳)、及苯基三甲氧基矽烷99.15g(0.5莫耳)溶解於丙二醇單丁醚(沸點170℃)203.36g中，一面攪拌一面向其中添加水54.90g、磷酸0.864g。將所獲得的溶液於浴溫(bath temperature)105℃下加熱2小時，使內溫升至90℃，將主要包含副生的甲醇的成分蒸餾去除。繼而，於浴溫130℃下加熱2.0小時，使內溫升至118℃，將主要包含水與丙二醇單丁醚的成分蒸餾去除後，冷卻至室溫，獲得固體成分濃度26.0重量%的聚合物溶液A。
秤取所獲得的聚合物溶液A 50g，混合丙二醇單丁醚(沸點170℃)16.6g，於室溫下攪拌2小時，獲得聚合物溶液B(固體成分濃度19.5重量%)。
(4)半導體元件的製作
製作圖2所示的半導體元件。於玻璃製的基板1(膜厚0.7mm) 上，藉由電阻加熱法，經由遮罩(mask)將鉻真空蒸鍍5nm及將金真空蒸鍍50nm，而形成第3電極5。其次，將利用所述(3)中記載的方法製作的聚合物溶液B旋轉塗佈(800rpm×20秒)於形成有所述第3電極的玻璃基板上，於120℃下進行5分鐘熱處理後，再次旋轉塗佈(800rpm×20秒)絕緣材料溶液A，於氮氣流下以200℃進行30分鐘熱處理，藉此形成膜厚400nm的絕緣層6。其次，藉由電阻加熱法，以膜厚成為50nm的方式真空蒸鍍金，於其上旋轉塗佈(1000rpm×20秒)光阻劑(photoresist)(商品名「LC100-10cP」，羅門哈斯(Rohm and Haas)(股)製造)，於100℃下進行10加熱乾燥。
使用平行光遮罩對準機(Parallel Light Mask Aligner)(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F)並介隔遮罩對所製作的光阻劑膜進行圖案曝光後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股)製造的AD-2000)並利用作為2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液的ELM-D(商品名，三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)(股)製造)進行70秒噴淋顯影(shower development)，繼而利用水進行30秒洗滌。其後，利用AURUM-302(商品名，關東化學(股)製造)進行5分鐘蝕刻處理後，利用水進行30秒洗滌。於AZ Remover 100(商品名，安智電子材料(AZ Electronic Materials)(股)製造)中浸漬5分鐘並將抗蝕劑剝離，利用水進行30秒洗滌後，於120℃下進行20分鐘加熱乾燥，藉此形成第1電極2及第2電極3。
所述兩電極的寬度(通道寬度)是設為100μm，兩電極的間隔(通道長度)是設為10μm。使用噴墨裝置(聯科(Cluster Technology)(股)製造)向形成有電極的基板上滴加利用所述(2)中記載的方法製作的半導體溶液A 400 pl而形成半導體層4，在加熱板(hot plate)上於氮氣流下以150℃進行30分鐘的熱處理，而獲得半導體元件。
其次，測定改變所述半導體元件的第3電極5的電壓(Vg)時的第1電極2與第2電極3間的電流(Id)-第1電極2與第2電極3間的電壓(Vsd)特性。測定是使用半導體特性評價系統(system)4200-SCS型(吉時利儀器(Keithley Instruments)(股)製造)，於大氣中(氣溫20℃，濕度35%)進行測定。由變化為Vg=+10V~-10V時的Vsd=-1V下的Id的值的變化求出線性區域的遷移率，結果為0.35cm2/V．sec。另外，變化為Vg=+10V~-10V時的開關比為2.5E+6。
(5)作為感測器的評價
為了以所述製作的半導體元件作為感測器進行評價，而設置於環境可調整的測定箱(box)內。首先，於大氣中(氣溫20℃，濕度35%)測定FET特性，結果遷移率為0.35cm2/V．sec，開關比為2.5E+6。其次，將氨氣以濃度成為20ppm的方式導入至箱內，於靜置5分鐘後測定半導體元件的特性，結果遷移率為0.23cm2/V．sec，開關比為1.7E+6，變化大，從而確認到作為感測器而發揮功能。
實施例2
不形成第3電極5及絕緣層6，除此以外，以與實施例1相同的方式製作另一實施方式的感測器。將所述感測器設置於環境可調整的測定箱內，首先，於大氣中測定第1電極2與第2電極3之間所流經的電流值，結果為1.2μA。其次，將氨氣以濃度成為20ppm的方式導入至箱內，靜置5分鐘後測定電流值，結果為0.7μA，變化大，從而確認到作為感測器而發揮功能。
實施例3
使用CNT2代替CNT1，除此以外，以與實施例1相同的方式製作半導體元件。其次，將所製作的半導體元件的半導體層4浸漬於0.01M PBS(pH值7.2，和光純藥工業(股)製造)100μl中，測定第1電極2與第2電極3之間所流經的電流值。於第1電極．第2電極間電壓(Vsd)=-0.2V、大氣中(氣溫20℃，濕度35%)進行測定。於自測定開始起2分鐘後將抗生蛋白鏈菌素(和光純藥工業(股)製造)的0.01M PBS溶液20μl，於7分鐘後將BSA(奧德里奇(Aldrich)(股)製造)的0.01M PBS溶液20μl，於12分鐘後將IgE(雅瑪山(Yamasa)(股)製造)的0.01M PBS溶液20μl添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。將其結果示於圖3。因所述抗生蛋白鏈菌素、BSA、IgE的添加而電流值發生大幅變化，從而確認到作為感測器而發揮功能。
實施例4
(1)共軛系聚合物(30)的合成
將3-噻吩乙酸(和光純藥工業(股)製造)81.6mg、3-己基噻吩(東京化成工業(股)製造)93.6mg溶解於氯仿(和光純藥工業(股)製造)7ml中，於氮氣流下一面攪拌一面滴加氯化鐵(III)(和光純藥工業(股)製造)0.92g的硝基甲烷(和光純藥工業(股)製造)6ml溶液。於室溫下攪拌3小時後，注入20ml的甲醇(和光純藥工業(股)製造)。採取沈澱，利用甲醇進行洗滌。將所獲得的固體於60℃下進行2小時真空乾燥，藉此獲得所述共軛系聚合物。
(2)半導體溶液的製作
於所述共軛系聚合物2.0mg的THF(和光純藥工業(股)製造)10ml溶液中添加CNT2 1.0mg，一面進行冰浴冷卻一面使用超音波均質機(東京理化器械(股)製造的VCX-500)以輸出20%進行4小時超音波攪拌，而獲得CNT分散液B(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.1g/l)。
其次，進行用以形成半導體層的半導體溶液的製作。使用薄膜過濾器(孔徑10μm，直徑25mm，密理博公司製造的Omnipure Membrane)對所述CNT分散液A進行過濾，將長度10μm以上的CNT複合體去除。於所獲得的濾液1ml中添加THF 3ml，而製成半導體溶液B(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.03g/l)。
(3)半導體元件的製作
使用半導體溶液B代替半導體溶液A，除此以外，以與實施 例1(4)相同的方式形成半導體層4。其次，將N-羥基琥珀醯亞胺(和光純藥工業(股)製造)6.3mg溶解於THF 10mL中而獲得THF溶液A。繼而將N,N'-二異丙基碳二醯亞胺(和光純藥工業(股)製造)0.1mL溶解於THF 5mL中，將其中0.6mL添加至THF溶液A中而獲得THF溶液B。將半導體層4於THF溶液B中浸漬1小時。其後，將半導體層4利用THF及純水充分沖洗後，於12μL/mg IgE適配體(D17.4EXT，法斯麥克(FASMAC)(股)製造)的PBS溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用PBS及純水充分沖洗，而獲得於半導體層4上固定有IgE適配體的半導體元件。
(4)作為感測器的評價
為了以所述製作的半導體元件作為感測器進行評價，而以與實施例3相同的方式進行測定。於自測定開始起4分鐘後將抗生蛋白鏈菌素的0.01M PBS溶液20μl，於9分鐘後將BSA的0.01M PBS溶液20μl，於14分鐘後將IgE的0.01M PBS溶液20μl添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。將其結果示於圖4。僅添加IgE時電流值發生大幅變化，從而確認到作為可特異性地檢測出IgE的感測器而發揮功能。
實施例5
(1)共軛系聚合物(4)的合成
將3-溴噻吩(東京化成工業(股)製造)10.3g溶解於己烷(和光純藥工業(股)製造)160mL中，於氮氣流下且於-40℃下 一面攪拌一面滴加正丁基鋰(東京化成工業(股)製造)43.3mL。10分鐘後添加THF 10mL並攪拌1小時後，設為-10℃。一面攪拌一面滴加二溴丁烷(東京化成工業(股)製造)20.9mL後，設為室溫。攪拌2小時後，添加水100mL，利用二乙醚(和光純藥工業(股)製造)進行萃取。利用硫酸鎂(和光純藥工業(股)製造)進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除，藉由矽膠管柱層析法進行精製。將溶劑蒸餾去除，藉此獲得3-(2-溴丁基)噻吩8.5g。
其次，將所述3-(2-溴丁基)噻吩8.0g溶解於THF 100mL中，添加乙酸(和光純藥工業(股)製造)1mL、正溴琥珀醯亞胺(和光純藥工業(股)製造)14.9g。於室溫下攪拌1小時後，添加水60mL，利用二乙醚(和光純藥工業(股)製造)進行萃取，利用碳酸氫鈉水溶液進行清洗。利用硫酸鎂進行乾燥後，將溶劑蒸餾去除，藉由矽膠管柱層析法進行精製。將溶劑蒸餾去除，將所獲得的固體於60℃下進行2小時真空乾燥，藉此獲得2,5-二溴-3-(2-溴丁基)噻吩14.1g。
其次，將所述2,5-二溴-3-(2-溴丁基)噻吩4.09g溶解於THF 80mL中，於氮氣流下一面攪拌一面滴加甲基溴化鎂(東京化成工業(股)製造)12mL。於80℃下攪拌2小時，添加二氯[1,3-雙(二苯基膦)丙烷]鎳(II)(奧德里奇(股)製造)30mg。攪拌1小時後，添加甲醇80mL。採取沈澱，利用甲醇進行洗滌，將所獲得的固體於60℃下進行2小時真空乾燥，藉此獲得聚(3-(2-溴丁基)噻吩)1.1g。
其次，將所述聚(3-(2-溴丁基)噻吩)0.423g、疊氮化鈉(東京化成工業(股)製造)1.21g溶解於DMF(和光純藥工業(股)製造)100mL中。於120℃下攪拌12小時後，添加甲醇70mL。採取沈澱，利用甲醇進行洗淨，將所獲得的固體於60℃下進行2小時真空乾燥，藉此獲得聚(3-(2-疊氮丁基)噻吩)0.279g。
其次，將所述聚(3-(2-疊氮丁基)噻吩)0.235g溶解於THF 30mL中，於氮氣流下且於室溫下一面攪拌一面滴加氫化鋰鋁(東京化成工業(股)製造)0.152g的THF 3mL溶液。攪拌30分鐘後，添加3M鹽酸20mL。利用水進行洗滌，將所獲得的固體於60℃下進行2小時真空乾燥，藉此獲得所述共軛聚合物(4)。
(2)半導體溶液的製作
於所述共軛系聚合物(4)2.0mg的THF 10ml溶液中添加CNT2 1.0mg，一面進行冰浴冷卻一面使用超音波均質機(東京理化器械(股)製造的VCX-500)以輸出20%進行4小時超音波攪拌，獲得CNT分散液C(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.89g/l)。
其次，進行用以形成半導體層的半導體溶液的製作。使用薄膜過濾器(孔徑10μm，直徑25mm，密理博公司製造的Omnipure Membrane)對所述CNT分散液C進行過濾，將長度10μm以上的CNT複合體去除。於所獲得的濾液1ml中添加THF 4ml，製成半導體溶液C(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.03g/l)。
(3)半導體元件的製作
使用半導體溶液C代替半導體溶液A，除此以外，以與實施例2相同的方式形成半導體層4。其次，將半導體層4於生物素N-羥基磺基琥珀醯亞胺酯(同人化學研究所(股)製造)0.9mg的0.01M PBS 1mL溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用純水充分沖洗，獲得於半導體層4上固定有生物素的半導體元件。
(4)作為感測器的評價
為了以所述製作的半導體元件作為感測器進行評價，而以與實施例3相同的方式進行測定。於自測定開始起4分鐘後將IgE的0.01M PBS溶液20μl，於9分鐘後將BSA的0.01M PBS溶液20μl，於14分鐘後將抗生物素蛋白的0.01M PBS溶液20μl添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。將其結果示於圖5。僅添加抗生物素蛋白時電流值發生大幅變化，從而確認到作為可特異性地檢測出抗生物素蛋白的感測器而發揮功能。
實施例6
(1)半導體溶液的製作
於聚(3-己基噻吩)(P3HT)(奧德里奇(股)製造)2.0mg的氯仿10ml溶液中添加CNT1 1.0mg，一面進行冰浴冷卻一面使用超音波均質機(東京理化器械(股)製造的VCX-500)以輸出20%進行4小時超音波攪拌，獲得CNT分散液D(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.96g/l)。
其次，進行用以形成半導體層的半導體溶液的製作。使用薄膜過濾器(孔徑10μm，直徑25mm，密理博公司製造的 Omnipure Membrane)對所述CNT分散液D進行過濾，將長度10μm以上的CNT複合體去除。於所獲得的濾液中添加o-DCB(和光純藥工業(股)製造)5ml後，使用旋轉蒸發器(rotary evaporator)將作為低沸點溶劑的氯仿蒸餾去除，將溶劑置換為o-DCB，獲得CNT分散液E。於CNT分散液E 1ml中添加o-DCB 3mL，製成半導體溶液D(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.03g/l)。
(2)半導體元件的製作
使用半導體溶液D代替半導體溶液A，除此以外，以與實施例2相同的方式形成半導體層4。其次，將半導體層4於芘丁烷酸琥珀醯亞胺酯(埃拿斯派克(AnaSpec)(股)製造)6.3mg的DMF(和光純藥工業(股)製造)1.0mL溶液中浸漬1小時。其後，將半導體層4利用DMF及DMSO(和光純藥工業(股)製造)充分沖洗。其次，將半導體層4於二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚(東京化成工業(股)製造)10μL的DMSO 1.0mL溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用DMSO及純水充分沖洗。其次，將半導體層4於生物素N-羥基磺基琥珀醯亞胺酯0.9mg的0.01M PBS1.0mL溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用純水充分沖洗，獲得於半導體層4上固定有生物素的半導體元件。
(3)作為感測器的評價
為了以所述製作的半導體元件作為感測器進行評價，而以與實施例3相同的方式進行測定。於自測定開始起4分鐘後將IgE的0.1M PBS溶液20μl，於9分鐘後將BSA的0.1M PBS溶液 20μl，於14分鐘後將抗生物素蛋白的0.1M PBS溶液20μl添加於浸有半導體層4的0.01M PBS中。僅添加抗生物素蛋白時電流值降低0.04μA，從而確認到作為可特異性地檢測出抗生物素蛋白的感測器而發揮功能。
實施例7
於製作半導體元件時，使用硬脂胺(東京化成工業(股)製造)代替芘丁烷酸琥珀醯亞胺酯，使用乙醇(和光純藥工業(股)製造)代替DMF，除此以外，以與實施例6相同的方式製作半導體元件。
為了以所述製作的半導體元件作為感測器進行評價，而以與實施例3相同的方式進行測定。於自測定開始起4分鐘後將IgE的0.1M PBS溶液20μl，於9分鐘後將BSA的0.1M PBS溶液20μl，於14分鐘後將抗生物素蛋白的0.1M PBS溶液20μl添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。僅添加抗生物素蛋白時電流值降低0.05μA，從而確認到作為可特異性地檢測出抗生物素蛋白的感測器而發揮功能。
實施例8
(1)半導體元件的製作
以與實施例6相同的方式形成半導體層4。其次，將半導體層4於生物素N-羥基磺基琥珀醯亞胺酯0.9mg的0.01M PBS 1.0mL溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用純水充分沖洗，獲得於半導體層4上固定有生物素的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了以所述製作的半導體元件作為感測器進行評價，而以與實施例3相同的方式進行測定。於自測定開始起4分鐘後將IgE的0.1M PBS溶液20μl，於9分鐘後將BSA的0.1M PBS溶液20μl，於14分鐘後將抗生物素蛋白的0.1M PBS溶液20μl添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。僅添加抗生物素蛋白時電流值降低0.05μA，從而確認到作為可特異性地檢測出抗生物素蛋白的感測器而發揮功能。
實施例9
(1)半導體溶液的製作
將CNT1 1.5mg、及SDS 1.5mg添加至30ml的水中，一面進行冰浴冷卻一面使用超音波均質機(東京理化器械(股)製造的VCX-500)以輸出250W進行3小時超音波攪拌，獲得CNT分散液F(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.05g/l)。使用離心分離機(日立工機(股)製造的CT15E)以21000 G對所獲得的CNT分散液F進行30分鐘離心分離，取出上清液的80%，藉此獲得半導體溶液E。
(2)半導體元件的製作
使用半導體溶液E代替半導體溶液A，除此以外，以與實施例2相同的方式形成半導體層4。其次，以與實施例6(2)相同的方式獲得於半導體層4上固定有生物素的半導體元件。
(3)作為感測器的評價
為了以所述製作的半導體元件作為感測器進行評價，而以與實施例3相同的方式進行測定。於自測定開始起4分鐘後將IgE的0.1M PBS溶液20μl，於9分鐘後將BSA的0.1M PBS溶液20μl，於14分鐘後將抗生物素蛋白的0.1M PBS溶液20μl添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。僅添加抗生物素蛋白時電流值降低0.02μA，從而確認到作為可特異性地檢測出抗生物素蛋白的感測器而發揮功能。
比較例1
(1)半導體元件的製作
使用半導體溶液D代替半導體溶液A，除此以外，以與實施例2相同的方式形成半導體層4，而製成半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了以所述製作的半導體元件作為感測器進行評價，而以與實施例3相同的方式進行測定。於自測定開始起4分鐘後將IgE的0.1M PBS溶液20μl，於9分鐘後將BSA的0.1M PBS溶液20μl，於14分鐘後將抗生物素蛋白的0.1M PBS溶液20μl添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。任一情況下均未確認到電流值的變化，未作為感測器發揮功能。
比較例2
(1)半導體溶液的製作
添加CNT1 1g、及氯仿50mL，使用超音波洗滌機分散1小時。進而分離收取該分散液5mL並稀釋成100mL，進而使用超 音波洗滌機分散1小時而獲得CNT分散液G。使用薄膜過濾器(孔徑10μm，直徑25mm，密理博公司製造的Omnipure Membrane)對所獲得的CNT分散液G進行過濾，將長度10μm以上的CNT去除，而獲得半導體溶液F，但為一部分CNT凝聚的狀態。
(2)半導體元件的製作
使用半導體溶液F代替半導體溶液A，除此以外，以與實施例2相同的方式形成半導體層4，而製成半導體元件。
(3)作為感測器的評價
為了以所述製作的半導體元件作為感測器進行評價，而以與實施例3相同的方式進行測定，但無法測定第1電極2與第2電極3間的電流值。
[產業上之可利用性]
本發明的CNT複合體、半導體元件及使用其的感測器可應用於化學分析、物理分析、生物分析等多種多樣的感測，尤其可較佳地用作醫療用感測器或生物感測器。

Claims (12)

  1. 一種碳奈米管複合體，其是於表面的至少一部分附著有有機物的碳奈米管複合體，且於所述碳奈米管複合體的至少一部分含有選自由羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基所組成的組群中的至少一個官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳奈米管複合體，其中於所述有機物的一部分具有所述官能基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的碳奈米管複合體，其中於所述碳奈米管的表面附著有與所述有機物不同的其他化合物，於該化合物的一部分具有所述官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳奈米管複合體，其中所述有機物為共軛系聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的碳奈米管複合體，其中所述有機物為含有側鏈的共軛系聚合物，於所述側鏈的至少一部分含有所述官能基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的碳奈米管複合體，其中於所述側鏈的至少一部分含有伸烷基。
  7. 一種半導體元件，其含有基板、第1電極、第2電極及半導體層，且所述第1電極與所述第2電極隔開間隔地配置，所述半導體層配置於所述第1電極與所述第2電極之間，並且所述半導體層含有如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的碳奈 米管複合體。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的半導體元件，其更含有第3電極及絕緣層，且所述第3電極藉由所述絕緣層而與所述第1電極、所述第2電極及所述半導體層電氣絕緣地配置。
  9. 一種半導體元件的製造方法，其是至少含有基板、第1電極、第2電極及半導體層，且所述第1電極與所述第2電極隔開間隔地配置，所述半導體層配置於所述第1電極與所述第2電極之間的半導體元件的製造方法，且包括藉由塗佈如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的碳奈米管複合體而形成所述半導體層的步驟。
  10. 一種感測器，其含有如申請專利範圍第7項或第8項所述的半導體元件。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的感測器，其含有與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質，且使所述生物相關物質固定於含有所述碳奈米管複合體的半導體層。
  12. 一種感測器的製造方法，其是含有如申請專利範圍第7項或第8項所述的半導體元件的感測器的製造方法，且包括使與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質固定於如申請專利範圍第7項或第8項所述的半導體元件的半導體層的步驟。
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