WO2024024926A1 - トランジスタ型重金属イオンセンサ - Google Patents

トランジスタ型重金属イオンセンサ Download PDF

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WO2024024926A1
WO2024024926A1 PCT/JP2023/027691 JP2023027691W WO2024024926A1 WO 2024024926 A1 WO2024024926 A1 WO 2024024926A1 JP 2023027691 W JP2023027691 W JP 2023027691W WO 2024024926 A1 WO2024024926 A1 WO 2024024926A1
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WO
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heavy metal
transistor
divalent
ions
metal ion
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Application number
PCT/JP2023/027691
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English (en)
French (fr)
Inventor
豪 南
仕駿 石
晃平 大代
光 田中
一剛 萩谷
Original Assignee
国立大学法人 東京大学
東洋紡株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS

Definitions

  • the present invention relates to a transistor type heavy metal ion sensor.
  • Patent Document 1 discloses a field-effect transistor and a target ion-sensing section formed in a gate region of the field-effect transistor for detecting target ions in a test sample. describes a heavy metal ion sensor comprising an clathrate compound and an inorganic compound that chemically bonds the clathrate compound to the gate region of the field effect transistor.
  • Patent Document 1 describes that heavy metals can be easily detected using such a heavy metal ion sensor.
  • the method for detecting heavy metal ions described in Patent Document 1 requires complicated pretreatment of the sample, so it cannot be said to be a method that can easily detect heavy metal ions. Furthermore, the heavy metal ion sensor described in Patent Document 1 has a problem of extremely low detection sensitivity (approximately 1 mM).
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a transistor-type heavy metal ion sensor that can detect heavy metal ions simply and with high sensitivity.
  • the present inventors have solved the above problems by using a transistor type sensor in which a heterocyclic compound having a thiol group (-SH group) is fixed on the surface of the detection site.
  • a heterocyclic compound having a thiol group (-SH group)
  • a transistor-type heavy metal ion sensor comprising a detection part and a transistor
  • a heterocyclic compound having a thiol group is fixed to the surface of the detection site via a sulfur atom constituting the thiol group, The sulfur atom constituting the thiol group captures the heavy metal ion, and the change in the threshold voltage of the transistor caused by the coordination bond between the sulfur atom and the heavy metal ion is measured. detect, Transistor type heavy metal ion sensor.
  • Item 3. Item 3. The transistor-type heavy metal ion sensor according to item 1 or 2, wherein the heterocyclic compound having a thiol group is a compound represented by the following formula (1).
  • ring A represents a monocyclic heterocycle containing at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having a carboxy group.
  • R 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • p represents 0 or 1.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Item 4. 4. The transistor-type heavy metal ion sensor according to item 3, wherein in the formula (1), ring A is a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing one or two nitrogen atoms. Item 5. 5.
  • the transistor-type heavy metal ion sensor according to item 3 or 4 wherein in the formula (1), ring A is a 5-membered monocyclic heterocycle containing two nitrogen atoms. Item 6. 6.
  • the heavy metal ions include divalent cadmium ions, divalent calcium ions, divalent magnesium ions, divalent copper ions, divalent mercury ions, divalent nickel ions, divalent cobalt ions, and divalent ions.
  • Item 8 The transistor-type heavy metal ion sensor according to any one of Items 1 to 7, which is at least one selected from the group consisting of zinc ions and divalent iron ions. Item 9. 9.
  • Item 10 A method for detecting heavy metal ions, comprising the step of bringing the transistor-type heavy metal ion sensor according to any one of Items 1 to 9 into contact with a sample containing heavy metal ions.
  • Item 11 Divalent cadmium ion, divalent calcium ion, divalent magnesium ion, divalent copper ion, divalent mercury ion, divalent nickel ion, divalent cobalt of a heterocyclic compound having a thiol group ion, divalent zinc ion and divalent iron ion.
  • the present invention it is possible to provide a transistor-type heavy metal ion sensor that can detect heavy metal ions easily and with high sensitivity.
  • FIG. 1A is a schematic sectional view of the transistor type heavy metal ion sensor used in Examples 1 to 3, and FIG. 1B is a schematic sectional view of the transistor type heavy metal ion sensor used in Example 4.
  • Figure 2 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement after immersion in 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (MTD) [horizontal axis: binding energy (eV); : photoelectron intensity (a.u.)].
  • FIG. 3 is a graph showing the results of photoelectron yield spectroscopy (PYS) measurements before and after MTD immersion [horizontal axis: binding energy (eV), vertical axis: square root of electron count rate].
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • MTD 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
  • FIG. 3 is a graph showing the results of photoelectron yield spectroscopy (P
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of contact angle measurements before and after MTD immersion.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of linear sweep voltammetry measurement after MTD immersion [horizontal axis: voltage (V), vertical axis: current value ( ⁇ A)].
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the gate voltage and the absolute value of drain current due to the addition of divalent mercury ions in Example 1. (Solid line: before addition, broken line: after addition of divalent mercury ion (10 pM)).
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of contact angle measurements before and after MTD immersion.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of linear sweep voltammetry measurement after MTD immersion [horizontal axis: voltage (V), vertical axis: current value ( ⁇ A)].
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the gate voltage and the absolute value of drain current due to the addition of divalent mercury ions in Example 1. (Solid line: before addition, broken line: after addition of divalent mercury
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of change in the threshold voltage of the transistor and the divalent mercury ion concentration (pM) in Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement after divalent mercury ion immersion [horizontal axis: binding energy (eV), vertical axis: photoelectron intensity (au)].
  • FIG. 9 is a graph showing the amount of change in the threshold voltage of the transistor for nine types of divalent metal ions (addition amount of each metal ion: 10 pM) in Example 2.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement after divalent mercury ion immersion [horizontal axis: binding energy (eV), vertical axis: photoelectron intensity (au)].
  • FIG. 9 is a graph showing the amount of change in the threshold voltage of the transistor for nine types of divalent metal ions (addition amount of
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the gate voltage and the absolute value of drain current due to the addition of divalent mercury ions in Example 3 [solid line: before addition, broken line: addition of divalent mercury ions (10 pM) rear)].
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the amount of change in the threshold voltage of the transistor and the divalent mercury ion concentration in Example 3.
  • FIG. 12 is a graph showing the change over time in the absolute value of the drain current accompanying the addition of divalent mercury ions and washing with the MES buffer solution not containing divalent mercury ions in Example 4.
  • FIG. 13 is a diagram showing the results of contact angle measurements before and after dipping in 1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane (thiacrown ether).
  • FIG. 14 is a graph showing the results of linear sweep voltammetry measurement after immersion in thiacrown ether [horizontal axis: voltage (V), vertical axis: current value ( ⁇ A)].
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the gate voltage and the absolute value of drain current due to addition of divalent mercury ions in Comparative Example 1 [solid line: before addition, broken line: after addition of divalent mercury ions of 1000 nM). )].
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the amount of change in the threshold voltage of the transistor and the divalent mercury ion concentration (nM) in Comparative Example 1.
  • FIG. 17 is a graph showing the results of linear sweep voltammetry measurement in Production Example 3 [horizontal axis: voltage (V), vertical axis: current value ( ⁇ A)].
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the amount of change in the threshold voltage of the transistor and the divalent mercury ion concentration (pM) in Example 5.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the concentration ratio of MTD and thiophene-2-thiol (TT) (MTD:TT) and the amount of change in threshold voltage in Example 5.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit or lower limit of the numerical range of another step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in the Examples or a value that can be uniquely derived from the Examples.
  • numerical values connected by " ⁇ " mean a numerical range that includes the numerical values before and after the " ⁇ " as lower and upper limits.
  • a and/or B means “one of A and B” or “both A and B”, and specifically, “A", “B”, or “A and B”.
  • the transistor type heavy metal ion sensor of the present invention includes a detection portion and a transistor.
  • a heterocyclic compound having a thiol group is fixed to the surface of the detection site via a sulfur atom that constitutes the thiol group.
  • the sulfur atom constituting the thiol group of the heterocyclic compound captures the heavy metal ion, and the transistor is generated by the coordination bond between the sulfur atom and the heavy metal ion.
  • the heavy metal ions are detected by measuring changes in threshold voltage.
  • the transistor-type heavy metal ion sensor of the present invention can detect heavy metal ions easily and with high sensitivity. Furthermore, the transistor type heavy metal ion sensor of the present invention can be easily manufactured.
  • the transistor-type heavy metal ion sensor of the present invention may be simply referred to as "the present invention”.
  • a heterocyclic compound having a thiol group may be simply referred to as a “heterocyclic compound”.
  • heavy metal ions to be detected include divalent cadmium ions, divalent calcium ions, divalent magnesium ions, divalent copper ions, divalent mercury ions, divalent nickel ions, and divalent ions. Preferably, it is at least one selected from the group consisting of cobalt ions, divalent zinc ions, and divalent iron ions.
  • the heavy metal ion to be detected is more preferably a divalent copper ion and/or a divalent mercury ion, and even more preferably a divalent mercury ion.
  • the transistor and the detection site are usually electrically connected.
  • the present invention includes a transistor and a detection portion, and a gate electrode of the transistor is electrically connected to the detection portion.
  • electrically connected refers to a state in which a transistor and a detection site (preferably a gate electrode and a detection site of a transistor) are connected via a conductive material (e.g., a conductive cable, etc.) means.
  • a conductive material e.g., a conductive cable, etc.
  • the detection site is preferably a site including a substrate and a noble metal film formed on the substrate.
  • the surface of the detection site usually means the surface of a noble metal film formed on a substrate.
  • Examples of the noble metal constituting the noble metal film include gold, silver, copper, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. These noble metals can be used alone or in combination of two or more. Among these noble metals, gold, silver, palladium and platinum are preferred, and gold is more preferred.
  • the noble metal film is formed on the substrate by a vacuum evaporation method.
  • the thickness of the noble metal film is usually 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 80 nm.
  • the thickness of the film can usually be measured using a stylus type thin film level difference meter.
  • the material constituting the substrate in the detection site is not particularly limited, and a wide variety of materials commonly used in this technical field can be employed. Examples of such materials include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyimide (PI), polyetheretherketone (PEEK), polycarbonate (PC), and polyphenylene sulfide (PPS). ), polyetherimide (PEI), and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PES polyethersulfone
  • PI polyimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • PC polycarbonate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyetherimide
  • a heterocyclic compound having a thiol group is usually immobilized on the surface of the detection site via a sulfur atom that constitutes the thiol group.
  • the heterocyclic compound is chemically stable because it is fixed to the surface of the detection site via the sulfur atom that constitutes the thiol group of the heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be fixed to all or part of the surface of the detection site via the sulfur atom.
  • the present invention has a structure in which a heterocyclic compound having a thiol group is fixed to the surface of a detection site via a sulfur atom that constitutes the thiol group. That is, the present invention has a structure in which a heterocyclic compound having a thiol group is immobilized on the surface of a detection site via a sulfide group (-S-) derived from the thiol group.
  • the present invention is characterized in that a self-assembled monolayer (SAM) having a structure of the above-mentioned thiol group-containing heterocyclic compound is formed on the surface of the detection site. It is preferable to have a configuration.
  • SAM may be formed on all or part of the surface of the detection site.
  • the method of forming this SAM on the surface of the detection site can be carried out, for example, as follows. For example, by treating the surface of the detection site with a self-assembled monolayer (SAM) using a heterocyclic compound having a thiol group, the heterocyclic compound is is fixed on the surface of the detection site (that is, the hydrogen atom of the thiol group at the end of the heterocyclic compound is detached, the sulfur atom is bonded to the surface of the detection site, and the surface of the detection site -S- (a state in which a structure of a heterocyclic compound is formed).
  • SAM self-assembled monolayer
  • the surface of the detection site is subjected to SAM treatment using a heterocyclic compound having a thiol group
  • a reducing agent from the viewpoint of stability of the heterocyclic compound having a thiol group.
  • reducing agent examples include tris(2-carboxyethyl)phosphine hydrochloride (TCEP-HCl), dithiothreitol (DTT), 2-mercaptoethanol, sodium borohydride, triphenylphosphine, and the like. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more. Among these reducing agents, TCEP-HCl is preferred.
  • the amount of the reducing agent used is preferably 0.1 equivalent or more and 25 equivalents or less, more preferably 0.5 equivalent or more and 20 equivalents or less, and more preferably 1 equivalent per equivalent of the heterocyclic compound having a thiol group.
  • the amount is 15 equivalents or more, more preferably 5 equivalents or more and 10 equivalents or less.
  • a procedure for performing SAM treatment on the surface of a detection site using a heterocyclic compound having a thiol group first, a heterocyclic compound having a thiol group and a reducing agent are mixed in a hydrophilic organic solvent. A solution containing a thiol group-containing heterocyclic compound and a reducing agent is prepared. Next, by immersing the surface of the detection site in the prepared solution, the surface of the detection site is subjected to SAM treatment using a heterocyclic compound having a thiol group.
  • hydrophilic organic solvent examples include alcoholic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, propyl alcohol, butanol, and isobutanol.
  • the temperature at which the surface of the detection site is immersed in the prepared solution is usually 5°C or higher and 45°C or lower, preferably 10°C or higher and 40°C or lower, more preferably 15°C or higher and 35°C or lower, and even more preferably 20°C or higher.
  • the temperature is below 30°C.
  • the time for immersing the surface of the detection site in the prepared solution is usually 10 hours or more and 75 hours or less, preferably 15 hours or more and 65 hours or less, more preferably 20 hours or more and 60 hours or less, even more preferably 25 hours or more. It is 55 hours or less, more preferably 30 hours or more and 50 hours or less.
  • the present invention preferably has a structure in which a SAM having a structure of an -S-heterocyclic compound is formed on the surface of the detection site. More preferably, the present invention has a structure in which a SAM having a structure of gold thin film-S-heterocyclic compound is formed on the surface of the gold thin film.
  • the sulfur atom constituting the thiol group of the heterocyclic compound captures a heavy metal ion, and the sulfur atom and the heavy metal ion form a complex by coordinate bonding.
  • the heavy metal ion is detected by measuring the change in the threshold voltage of the transistor caused by the formation of the complex in this manner.
  • the sulfur atom constituting the thiol group of the heterocyclic compound captures the heavy metal ion, and the sulfur atom and the heavy metal ion form a complex by coordinate bonding.
  • the heavy metal ion is detected by measuring the change in the threshold voltage of the transistor caused by the formation of the complex in this manner.
  • the heterocyclic compound having a thiol group preferably has a monocyclic heterocycle containing at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom, and preferably has one or two monocyclic heterocycles. It is more preferable to have a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing a nitrogen atom and 1 sulfur atom, and a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing 2 nitrogen atoms and 1 sulfur atom. It is even more preferable to have a cyclic heterocycle, and even more preferable to have a 5-membered monocyclic heterocycle containing two nitrogen atoms and one sulfur atom.
  • the heterocycle may be saturated or unsaturated, and preferably the heterocycle is unsaturated. More preferably, the monocyclic heterocycle is a monocyclic aromatic heterocycle.
  • One embodiment of the present invention is a transistor-type heavy metal ion sensor comprising a detection site and a transistor, wherein a heterocyclic compound having two thiol groups has one of the two thiol groups.
  • the two sulfur atoms constituting the two thiol groups capture heavy metal ions, and the two sulfur atoms and the heavy metal
  • This is a transistor-type heavy metal ion sensor that detects heavy metal ions by measuring changes in the threshold voltage of a transistor caused by coordinate bonding with ions.
  • heavy metal ions can be detected with even higher sensitivity.
  • the heavy metal ions include divalent cadmium ions, divalent calcium ions, divalent magnesium ions, divalent copper ions, divalent mercury ions, divalent nickel ions, and divalent cobalt ions.
  • at least one selected from the group consisting of divalent zinc ions and divalent iron ions is preferred, divalent copper ions and/or divalent mercury ions are more preferred, and divalent mercury ions are even more preferred .
  • the heterocyclic compound having two thiol groups preferably has a monocyclic heterocycle containing at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom, and one or more preferably a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing 2 nitrogen atoms and 1 sulfur atom; It is even more preferable to have a 6-membered monocyclic heterocycle, and even more preferable to have a 5-membered monocyclic heterocycle containing two nitrogen atoms and one sulfur atom.
  • the heterocycle may be saturated or unsaturated, and preferably the heterocycle is unsaturated. More preferably, the monocyclic heterocycle is a monocyclic aromatic heterocycle.
  • the heterocyclic compound having a thiol group is preferably a compound represented by the following formula (1).
  • ring A represents a monocyclic heterocycle containing at least one member selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and having a carboxy group.
  • R 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • p represents 0 or 1. When p is 1, R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the heterocyclic compound represented by the above formula (1) is fixed to the surface of the detection site via the sulfur atom constituting the thiol group adjacent to R 2 .
  • the heterocyclic compound represented by the above formula (1) usually contains at least two or more sulfur atoms.
  • the heterocyclic compound represented by the above formula (1) contains two sulfur atoms, the two sulfur atoms capture the heavy metal ion, thereby combining the two sulfur atoms and the heavy metal ion. Two coordinate bonds are formed between. Then, by measuring the change in the threshold voltage of the transistor caused by the two coordinate bonds formed, it becomes possible to detect the heavy metal ion.
  • the heterocyclic compound represented by the above formula (1) preferably contains three sulfur atoms.
  • the three sulfur atoms trap the heavy metal ions, and thereby the three sulfur atoms and the heavy metal ions Three coordinate bonds are formed between. Then, by measuring the change in the threshold voltage of the transistor caused by the three coordinate bonds formed, it becomes possible to detect the heavy metal ion.
  • ring A is preferably a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing 1 or 2 nitrogen atoms, and 1 or 2 nitrogen atoms and 1 sulfur atom. More preferably, it is a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing two nitrogen atoms and one sulfur atom. is even more preferred, and even more preferred is a 5-membered monocyclic heterocycle containing two nitrogen atoms and one sulfur atom.
  • the monocyclic heterocycle may be saturated or unsaturated, and the monocyclic heterocycle is preferably unsaturated. More preferably, the monocyclic heterocycle is a monocyclic aromatic heterocycle.
  • ring A is preferably pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, furan, thiophene, oxazole, oxadiazole, thiazole or thiadiazole, Thiophene, thiazole or thiadiazole are even more preferred, and thiadiazole is particularly preferred.
  • the heterocyclic compound represented by the above formula (1) is a thiophene compound having one or two thiol groups, a thiazole compound having one or two thiol groups, or a thiazole compound having one or two thiol groups.
  • a thiadiazole compound having the following properties is preferable.
  • the heterocyclic compound represented by the above formula (1) is more preferably a thiophene compound having two thiol groups, a thiazole compound having two thiol groups, or a thiadiazole compound having two thiol groups. .
  • the heterocyclic compound represented by the above formula (1) is even more preferably a thiadiazole compound having two thiol groups.
  • the above thiadiazole compound is preferably 1,2,3-thiadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,5-thiadiazole or 1,3,4-thiadiazole.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10) is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, etc.
  • a methyl group an ethyl group
  • an n- Propyl group isopropyl group
  • n-butyl group isobutyl group
  • sec-butyl group sec-butyl group
  • tert-butyl group n-hexyl group
  • n-heptyl group n-octyl group
  • n-nonyl group n-decyl group
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group. , butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, and the like.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10) having a carboxy group. It is preferable.
  • R 1 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6) and having a carboxy group.
  • R 1 is even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (1, 2, or 3) and having a carboxy group.
  • R 1 is more preferably a hydrogen atom or a C1 alkylene group (-CH 2 -) having a carboxy group.
  • R 1 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the heterocyclic compound represented by the above formula (1) is a sulfur atom adjacent to R 1 or a sulfur atom constituting a thiol group adjacent to R 2 Preferably, it is immobilized on the surface of the detection site via.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • ring A is preferably a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing one or two nitrogen atoms
  • R 1 is a hydrogen atom
  • ring A is more preferably a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing 1 or 2 nitrogen atoms and 1 sulfur atom
  • R 1 is a hydrogen atom
  • ring A Even more preferably, is a 5-membered monocyclic heterocycle containing two nitrogen atoms and one sulfur atom.
  • the monocyclic heterocycle may be saturated or unsaturated, and the monocyclic heterocycle is preferably unsaturated. More preferably, the monocyclic heterocycle is a monocyclic aromatic heterocycle.
  • R 2 is a single bond or a carbon number of 1 to 10 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10) which may have a substituent.
  • R 2 is an alkylene group.
  • R 2 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6) that may have a substituent. preferable.
  • R 2 is even more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (1, 2, or 3) that may have a substituent.
  • R 2 is a single bond (that is, a thiol group is directly bonded to ring A).
  • substituents are not particularly limited as long as they are other than hydrogen atoms, and include, for example, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, amino groups, ester groups, carboxy groups, epoxy groups, phosphoric acid groups, isocyanate groups, Examples include phenyl group.
  • halogen atoms include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. These substituents can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of the above substituents is usually 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a single bond
  • ring A is preferably a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing 1 or 2 nitrogen atoms
  • R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a single bond
  • Ring A is a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing 1 or 2 nitrogen atoms and 1 sulfur atom.
  • R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a single bond
  • Ring A is a 5-membered monocyclic heterocycle containing two nitrogen atoms and one sulfur atom.
  • the monocyclic heterocycle may be saturated or unsaturated, and the monocyclic heterocycle is preferably unsaturated. More preferably, the monocyclic heterocycle is a monocyclic aromatic heterocycle.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (1, 2, 3, 4, 5, or 6). .
  • R 3 is even more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (1, 2, or 3).
  • R 3 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • the above alkyl group may further have a substituent.
  • substituents are not particularly limited as long as they are other than hydrogen atoms, and include, for example, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxy groups, amino groups, ester groups, carboxy groups, epoxy groups, phosphoric acid groups, isocyanate groups, and phenyl groups. Examples include groups. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. These substituents can be used alone or in combination of two or more.
  • the number of the above substituents is usually 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a single bond
  • p is 0, and Ring A is a 5- or 6-membered monocyclic heterocycle containing 1 or 2 nitrogen atoms.
  • R 1 is a hydrogen atom
  • R 2 is a single bond
  • p is 0, and Ring A is a 5- or 6-membered monocyclic ring containing 1 or 2 nitrogen atoms and 1 sulfur atom.
  • Even more preferred is the formula heterocycle.
  • the monocyclic heterocycle may be saturated or unsaturated, and the monocyclic heterocycle is preferably unsaturated. More preferably, the monocyclic heterocycle is a monocyclic aromatic heterocycle.
  • the heterocyclic compound having a thiol group is 2-thioacetic acid-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (TMT) and/or 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ( MTD) is preferred, and MTD is particularly preferred.
  • TMT 2-thioacetic acid-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole
  • MTD 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
  • the detection site further includes a reference electrode.
  • a reference electrode By providing the reference electrode, it is possible to grasp the relative amount of change (difference) in the detection target from a plurality of measured values, measured values over time, and the like.
  • the reference electrode when the detection site further includes a reference electrode, the reference electrode may be a silver/silver chloride electrode (Ag/AgCl electrode), a gold electrode treated with a self-assembled monolayer (SAM treatment), or a polymer electrode. It is preferable to use a metal coated with Ag/AgCl, and Ag/AgCl electrodes are more preferable. If such a reference electrode is set, absolute evaluation of the object to be detected becomes even easier.
  • Ag/AgCl electrode silver/silver chloride electrode
  • SAM treatment self-assembled monolayer
  • TFT thin-film transistor
  • the transistor may be an inorganic transistor or an organic transistor.
  • the transistor included in the transistor-type heavy metal ion sensor of the present invention is preferably an organic thin film transistor (organic TFT) because it can be manufactured using a solution process and thus can be mass-produced.
  • Methods for manufacturing the transistor included in the transistor-type heavy metal ion sensor of the present invention include, for example, dry processes such as vapor deposition and sputtering; coating by spin coating, drop casting, dip coating, bar coating, die coating, spray coating, etc.; and screen coating. Examples include printing using various printing machines such as printing, gravure offset printing, reverse letterpress printing, and inkjet printing. Among these methods, spin coating and drop casting allow transistors to be manufactured more efficiently and at lower cost.
  • materials for the substrate constituting the transistor include, for example, inorganic materials such as glass, ceramics, aluminum oxide, silicon, silicon oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, and indium tin oxide; gold, copper, chromium, Metal materials such as titanium and aluminum; Resin materials such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, and polyparaxylylene [Parylene (registered trademark)]; Paper materials such as coated paper and kraft paper; Surface Examples include materials such as coated nonwoven fabric. These materials can be used alone or in combination of two or more. Moreover, a material made of multiple layers of these materials can be used.
  • inorganic materials such as glass, ceramics, aluminum oxide, silicon, silicon oxide, tantalum dioxide, tantalum pentoxide, and indium tin oxide
  • gold, copper, chromium, Metal materials such as titanium and aluminum
  • Resin materials such as polyethylene naphthal
  • the substrate when the transistor is an organic TFT, the substrate may be, for example, a resin material such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyimide, polyparaxylylene (Parylene (registered trademark)); coated paper; Paper materials such as kraft paper can be used.
  • a resin material such as polyethylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyimide, polyparaxylylene (Parylene (registered trademark)); coated paper; Paper materials such as kraft paper can be used.
  • the semiconductor layer constituting the transistor is preferably a polymer semiconductor layer.
  • the constituent materials of the polymer semiconductor layer include pentacene, dinaphthothienothiophene, benzothienobenzothiophene (Cn-BTBT), and 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl)pentacene (TIPS pentacene).
  • the constituent material of the polymer semiconductor layer in the case of N type, for example, fullerene or the like can be used.
  • the constituent materials of the gate electrode constituting the transistor include, for example, aluminum, silver, gold, copper, titanium, indium tin oxide (ITO), poly(3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid. (PEDOT:PSS) etc. can be used.
  • ITO indium tin oxide
  • PEDOT:PSS polystyrene sulfonic acid.
  • gold is preferable as the constituent material of the gate electrode.
  • examples of the source electrode material and the drain electrode material of the transistor include gold, silver, copper, platinum, aluminum, PEDOT:PSS, and the like.
  • gold is preferable as the constituent material of the source electrode.
  • the constituent materials of the gate insulating film constituting the transistor include, for example, silica, alumina, polystyrene, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polydimethylsiloxane, polysilsesquioxane, ionic liquid, polytetra Examples include fluoroethylene [Teflon (registered trademark) AF], Cytop (registered trademark), and the like.
  • the transistor preferably includes a liquid-repellent bank layer and a sealing film on the substrate.
  • the constituent materials of the sealing film (protective film) constituting the transistor include polytetrafluoroethylene [Teflon (registered trademark) AF], Cytop (registered trademark), polyparaxylylene [Parylene (registered trademark) )] etc.
  • the transistor and the detection part are usually fabricated separately, and by connecting them with a conductive cable during use, only the detection part that comes into direct contact with the sample (preferably a liquid sample) has a limited lifespan. It can be easily replaced and installed as required. Thereby, the transistor can be measured in a stable state. Furthermore, there is no need to replace the entire transistor-type heavy metal ion sensor, and the detection part can be used repeatedly by cleaning, so it also has the advantage of being economical.
  • the transistor-type heavy metal ion sensor of the present invention includes, for example, a reference electrode in addition to the detection site and the transistor.
  • the amount of the heterocyclic compound having a thiol group (preferably two thiol groups) fixed to the surface of the detection site via a sulfur atom is preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 9 mol/ cm 2 or more and 5.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol/cm 2 or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol/cm 2 or more and 4.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mol/cm 2 or less.
  • the amount of heterocyclic compound having a thiol group (preferably two thiol groups) fixed via a sulfur atom on the surface of the detection site can be determined by linear sweep voltammetry.
  • the heavy metal ion detection method of the present invention includes a step (hereinafter referred to as "step A") of bringing a transistor type heavy metal ion sensor into contact with a sample (preferably a liquid sample) containing heavy metal ions. Equipped with.
  • the details of the transistor-type heavy metal ion sensor are as described in "1. Transistor-type heavy metal ion sensor" above, unless otherwise specified.
  • the heavy metal ions to be detected include divalent cadmium ions, divalent calcium ions, divalent magnesium ions, divalent copper ions, divalent mercury ions, divalent nickel ions, and divalent ions.
  • it is at least one selected from the group consisting of cobalt ions, divalent zinc ions, and divalent iron ions.
  • the heavy metal ion to be detected is more preferably a divalent copper ion and/or a divalent mercury ion, and even more preferably a divalent mercury ion.
  • the heavy metal ion detection method of the present invention By using the heavy metal ion detection method of the present invention, data on the transmission characteristics of the transistor type heavy metal ion sensor of the present invention accompanying the addition of heavy metal ions (i.e., the transmission characteristics of the transistor type heavy metal ion sensor of the present invention before and after the addition of heavy metal ions) Characteristic data) can be obtained.
  • the transistor included in the transistor type heavy metal ion sensor is preferably an organic thin film transistor.
  • the contacting means includes, for example, immersing the detection site of the transistor-type heavy metal ion sensor of the present invention in a liquid sample containing heavy metal ions.
  • the immersion site may be all or part of the detection site.
  • Immersing the entire detection region means that the detection region of the transistor-type heavy metal ion sensor of the present invention is completely immersed in a liquid sample containing heavy metal ions.
  • Partially immersing the detection site means that the detection site of the transistor-type heavy metal ion sensor of the present invention is partially immersed in a liquid sample containing heavy metal ions.
  • the sample is preferably a liquid sample.
  • the sample include HEPES buffer, MES buffer, and the like.
  • the pH of the buffer is preferably 6.0 to 8.0, more preferably 6.5 to 7.5.
  • the pH of the buffer is preferably 4.5 to 6.5, more preferably 5.0 to 6.0.
  • the heavy metal ions are generated by a coordinate bond between the heavy metal ions contained in the sample (preferably, the liquid sample) and the thiol group constituting the heterocyclic compound. It is preferable to include a step (step B) of detecting heavy metal ions by measuring changes in the threshold voltage of the transistor.
  • a heterocyclic compound having a thiol group (preferably a heterocyclic compound having two thiol groups) can be used in a transistor type heavy metal ion sensor.
  • At least one heavy metal ion selected from the group consisting of and divalent iron ions can be detected.
  • the heavy metal ion to be detected is more preferably a divalent copper ion and/or a divalent mercury ion, and even more preferably a divalent mercury ion.
  • the transistor type heavy metal ion sensor includes at least one selected from the group consisting of a thiophene compound having a thiol group, a thiazole compound having a thiol group, and a thiadiazole compound having a thiol group as the heterocyclic compound having a thiol group. Preference is given to using one type of compound.
  • a thiadiazole compound having a thiol group as the above-mentioned heterocyclic compound having a thiol group in the transistor type heavy metal ion sensor.
  • the transistor-type heavy metal ion sensor includes a thiophene compound having two thiol groups, a thiazole compound having two thiol groups, and a thiazole compound having two thiol groups as the heterocyclic compound having two thiol groups. It is preferable to use at least one compound selected from the group consisting of thiadiazole compounds having the following.
  • a thiadiazole compound having two thiol groups as the above-mentioned heterocyclic compound having two thiol groups in the transistor type heavy metal ion sensor.
  • the transistor type heavy metal ion sensor includes 2-thioacetic acid-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (TMT) and/or 2,5-dimercapto- as the above-mentioned heterocyclic compound having a thiol group. It is even more preferred to use 1,3,4-thiadiazole (MTD).
  • TMT 2-thioacetic acid-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole
  • MTD 1,3,4-thiadiazole
  • MTD as the above-mentioned heterocyclic compound having a thiol group in the transistor type heavy metal ion sensor.
  • the heavy metal ion discrimination method is based on data on changes in transfer characteristics of a transistor-type heavy metal ion sensor obtained using the above-mentioned heavy metal ion detection method.
  • the method may include a step (hereinafter referred to as "step 1") of creating a trained model and identifying heavy metal ions by pattern recognition.
  • step 1 the model is typically a canonical score plot.
  • LDA can typically perform cross-validation and analyze data at the same time.
  • Examples of the cross-validation include the jackknife method (leave-one-out) and the like.
  • step 1 two or more types of heavy metal ions (preferably divalent cadmium ions, divalent calcium ions, divalent magnesium ions, divalent copper ions, divalent mercury ions, and divalent ions) are identified by pattern recognition. It is preferable to discriminate at least two or more types of heavy metal ions selected from the group consisting of nickel ions, divalent cobalt ions, divalent zinc ions, and divalent iron ions.
  • heavy metal ions preferably divalent cadmium ions, divalent calcium ions, divalent magnesium ions, divalent copper ions, divalent mercury ions, and divalent ions
  • step 1 there is a step of measuring the concentration of the heavy metal ions discriminated in step 1 using a support vector machine (SVM), which is a type of machine learning model (hereinafter, " It is preferable to further include a step 2).
  • SVM support vector machine
  • steps 1 and 2 are also referred to as a heavy metal ion concentration measurement method.
  • Step 2 uses SVM to identify two or more types of heavy metal ions (preferably divalent cadmium ions, divalent calcium ions, divalent magnesium ions, divalent copper ions, and divalent mercury ion, divalent nickel ion, divalent cobalt ion, divalent zinc ion, and divalent iron ion).
  • the step involves measuring the concentration of a specific heavy metal ion.
  • the heavy metal ion to be measured is preferably a divalent copper ion and/or a divalent mercury ion, more preferably a divalent mercury ion.
  • step 2 a calibration curve created from a calibration plot can usually be used to measure the concentration.
  • the method for measuring the concentration of heavy metal ions is a support vector machine, which is a type of machine learning model, based on data on changes in the transfer characteristics of a transistor-type heavy metal ion sensor obtained using the above-mentioned method for detecting heavy metal ions.
  • the method may include a step of measuring the concentration of heavy metal ions to be measured in the presence of impurities other than the heavy metal ions to be measured. In this step, a calibration curve prepared from a calibration plot can usually be used to measure the concentration.
  • the heavy metal ions to be measured above include divalent cadmium ions, divalent calcium ions, divalent magnesium ions, divalent copper ions, divalent mercury ions, divalent nickel ions, and divalent cobalt ions. , divalent zinc ions, and divalent iron ions.
  • the heavy metal ion to be measured is preferably a divalent copper ion and/or a divalent mercury ion, more preferably a divalent mercury ion.
  • the above-mentioned impurities are preferably heavy metal ions other than the heavy metal ions to be measured.
  • heavy metal ions as impurities include lead ions, gold ions, platinum ions, silver ions, chromium ions, arsenic ions, manganese ions, molybdenum ions, tungsten ions, tin ions, bismuth ions, and the like.
  • a transistor-type heavy metal ion sensor comprising a detection electrode and a transistor on which 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (MTD) is immobilized
  • a gate electrode 12 [aluminum (Al)] is formed on a glass substrate 11 by vacuum evaporation. , 30 nm thick], and an aluminum oxide (AlOx) film was formed on the surface of the gate electrode 12 by reactive ion etching (RIE).
  • RIE reactive ion etching
  • Cytop (registered trademark) CTL-809M was spin-coated on the surface of the formed aluminum oxide film, and then patterned by RIE treatment.
  • the glass substrate 11 after patterning was immersed in a tetradecylphosphonic acid solution to form a gate insulating film 13.
  • a source electrode 14 [gold (Au), thickness 30 nm] and a drain electrode 15 [gold (Au), thickness 30 nm] were formed using a vacuum evaporation apparatus.
  • a 0.01% by mass solution of pBTTT-C16 (solvent: 1,2-dichlorobenzene) was prepared, and a polymer semiconductor layer 17 was formed by drop casting.
  • Cytop (registered trademark) CTL-809M was spin-coated on the substrate to form a sealing film 18, and a transistor 1 was manufactured.
  • a gold thin film 27 was formed on the surface of the PEN film substrate 21 (hereinafter referred to as "substrate 21") by vacuum evaporation. Furthermore, a reference electrode (Ag/AgCl electrode) 22 was installed on the surface of the substrate 21. Next, 1mM of 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole (MTD) and 5mM of tris(2-carboxyethyl)phosphine hydrochloride (TCEP-HCl), which is a reducing agent, were dissolved in methanol. A methanol solution containing MTD and TCEP-HCl was obtained.
  • MTD 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole
  • TCEP-HCl tris(2-carboxyethyl)phosphine hydrochloride
  • the substrate 21 (corresponding to the "detection site” of the present invention) on which the gold thin film 27 is formed is immersed in the methanol solution at 25° C. for 48 hours (hereinafter also referred to as "MTD immersion”).
  • the gold thin film 27 (hereinafter referred to as “the gold thin film 27 on the substrate 21") on the surface of the detection electrode 2 (hereinafter referred to as “the gold thin film 27 on the substrate 21") is treated with a self-assembled monolayer (SAM) using MTD.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the gold thin film 27 on the SAM-treated substrate 21 was connected to the gate electrode 12 of the transistor 1 with the conductive cable 4, and a transistor-type heavy metal ion sensor including the detection electrode 2 to which the MTD was fixed and the transistor 1 was manufactured (Fig. 1A).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • PYS photoelectron yield spectroscopy
  • contact angle measurement MTD is fixed to the gold thin film 27 on the SAM-treated substrate 21 via the sulfide group (-S-). I checked to see if it was.
  • the XPS measurement was performed using an X-ray photoelectron spectrometer (product name "ULVAC-PHI", manufactured by ULVAC-PHI, Inc.) under the following measurement conditions.
  • a spectral signal due to the N1s orbit was detected with a narrow scan in the binding energy range of 411 eV to 391 eV, and a spectral signal due to the S2p orbit was detected with a narrow scan in the binding energy range of 175 eV to 155 eV.
  • ⁇ XPS measurement conditions> ⁇ Excitation source: Al K ⁇ ⁇ Photoelectron extraction angle: 45° ⁇ Pass Energy: 1.5keV
  • the ionization potential (Ip) was measured using an atmospheric photoelectron yield spectrometer (product name "AC-2", manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) under the following measurement conditions.
  • ⁇ PYS measurement conditions> ⁇ Measurement wavelength range: 4.2eV to 6.2eV ⁇ Measurement interval: 0.05eV ⁇ Measurement atmosphere: Atmospheric pressure (0.10MPa)
  • the contact angle was measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name "CA-X") under the following measurement conditions. ⁇ Contact angle measurement conditions> Solvent used: Pure water Measurement temperature: 25°C
  • Figure 2 shows the results of XPS measurement after MTD immersion. Because MTD is fixed to the gold thin film 27 on the SAM-treated substrate 21 via the sulfide group, there is one nitrogen peak (left figure in Figure 2) and two sulfur peaks (right figure in Figure 2). ) was confirmed.
  • Figure 3 shows the results of PYS measurements before and after MTD immersion.
  • the ionization potential of gold before MTD immersion was 4.8 eV
  • the ionization potential of gold after MTD modification was 5.0 eV.
  • FIG. 4 shows photographs of water droplets in contact with the gold thin film 27 on the substrate 21 before MTD immersion (left figure in FIG. 4) and after MTD immersion (right figure in FIG. 4).
  • the angle formed between the surface of the gold thin film 27 and the water droplet is called a contact angle.
  • the contact angle before MTD immersion was 52.2°, while the contact angle after MTD immersion was 42.9°.
  • Figure 5 shows the results of linear sweep voltammetry measurements after MTD immersion. From the results shown in FIG. 5, a peak indicating that sulfur bonded to gold was reduced to thiolate was observed, confirming that MTD was fixed on the gold thin film 27 via the sulfide group.
  • the film density of the gold thin film 27 (the amount of MTD fixed on the gold thin film 27) was calculated to be (2.4 ⁇ 0.8) ⁇ 10 ⁇ 9 mol/cm 2 .
  • a transistor-type heavy metal ion sensor (hereinafter referred to as "manufacturing example 1 We were able to manufacture a transistor-type heavy metal ion sensor (also referred to as “fabricated transistor-type heavy metal ion sensor").
  • Example 1 Divalent mercury ion detection test using a transistor-type heavy metal ion sensor equipped with a detection electrode to which MTD is fixed and a transistor.
  • a divalent mercury ion detection test was conducted using In the detection test, the detection electrode 2 of the transistor-type heavy metal ion sensor produced in Production Example 1 above was immersed in a liquid sample, which is the measurement solution, and left to stand at 25°C for 10 minutes, and then electrically connected to the detection electrode 2.
  • the transfer characteristics of the transistor 1 were measured using a source meter (product name: "KEITHLEY 2612B", manufactured by Tektronix & Fluke Co., Ltd.).
  • liquid sample 1 divalent mercury ions [0 to 10 picomoles (pM)] were added in a 100 mM MES buffer solution (containing 100 mM NaCl) with a pH of 5.5. was used.
  • Figure 6 shows a graph of the relationship between the gate voltage (V GS ) and the absolute value of drain current (
  • the shift of the gate voltage in the negative direction is due to the coordination bond between the MTD fixed to the gold thin film 27 on the SAM-treated substrate 21 via the sulfide group and the divalent mercury ion due to the addition of divalent mercury ions. (Specifically, the three sulfur atoms contained in MTD capture divalent mercury ions, resulting in three coordination bonds between the three sulfur atoms and divalent mercury ions) This is considered to be a response to
  • FIG. 7 shows a graph showing the relationship between the amount of change in the threshold voltage of a transistor and the molar concentration (pM) of divalent mercury ions. From the graph shown in Figure 7, it can be confirmed that the threshold voltage of the transistor changes as the molar concentration of divalent mercury ions changes, and it is possible to detect changes in the molar concentration of divalent mercury ions. It was recognized that it could be done. Furthermore, from the graph shown in FIG. 7, it was confirmed that divalent mercury ions could be detected at low concentrations on the order of picomoles (pM).
  • XPS measurement was performed, and a narrow scan in the binding energy range of 115 eV to 95 eV was performed. Detection of spectral signals caused by the Hg4f orbit was performed. XPS was performed using an X-ray photoelectron spectrometer under the following measurement conditions. ⁇ XPS measurement conditions> ⁇ Excitation source: Al K ⁇ ⁇ Photoelectron extraction angle: 45° ⁇ Pass Energy: 1.5keV
  • Figure 8 shows the results of the XPS measurement. As shown in FIG. 8, two mercury peaks were confirmed. These peaks are considered to be due to the formation of a coordination bond between MTD and mercury.
  • Example 2 Selectivity confirmation test for nine types of divalent metal ions using a transistor-type heavy metal ion sensor equipped with a detection electrode and a transistor to which an MTD is fixed.
  • the sensor is equipped with a detection electrode and a transistor to which an MTD produced in Production Example 1 is fixed.
  • nine types of divalent metal ions divalent cadmium ion, divalent calcium ion, divalent magnesium ion, divalent copper ion, divalent mercury ion, divalent
  • a selectivity confirmation test was conducted for each of (nickel ion, divalent cobalt ion, divalent zinc ion, and divalent lead ion).
  • the detection electrode 2 of the transistor-type heavy metal ion sensor produced in Production Example 1 above was immersed in a liquid sample, which was the measurement solution, and left to stand at 25°C for 10 minutes, and then the detection electrode 2 was electrically connected.
  • the transfer characteristics of the transistor 1 were measured using a source meter (product name: KEITHLEY 2612B, manufactured by Tektronix & Fluke Co., Ltd.).
  • FIG. 9 shows a graph of the amount of change in the threshold voltage of the transistor with respect to the above nine types of metal ions (10 pM). From the graph shown in FIG. 9, it was possible to observe different responses to nine types of divalent metal ions, and in particular, it was possible to confirm the selective response of transistor 1 to divalent mercury ions. .
  • Example 3 Divalent mercury ion detection test in river water using a transistor-type heavy metal ion sensor equipped with a detection electrode to which an MTD is fixed and a transistor A transistor-type heavy metal ion sensor equipped with a detection electrode and a transistor to which an MTD produced in Production Example 1 is fixed A divalent mercury ion detection test in river water was conducted using an ion sensor.
  • the detection electrode 2 of the transistor-type heavy metal ion sensor produced in Production Example 1 above was immersed in a liquid sample, which is the measurement solution, and left to stand at 25°C for 10 minutes, and then electrically connected to the detection electrode 2.
  • the transfer characteristics of the transistor 1 were measured using a source meter (product name: "KEITHLEY 2612B", manufactured by Tektronix & Fluke Co., Ltd.).
  • V GS gate voltage
  • V DS drain voltage
  • a solution containing mercury ions (0 to 10 pM) was used.
  • FIG. 10 shows a graph of the relationship between the gate voltage (V GS ) and the absolute value of drain current (
  • the shift of the gate voltage in the negative direction is due to the coordination bond between the MTD fixed to the gold thin film 27 on the SAM-treated substrate 21 via the sulfide group and the divalent mercury ion due to the addition of divalent mercury ions. (Specifically, the three sulfur atoms contained in MTD capture divalent mercury ions, resulting in three coordination bonds between the three sulfur atoms and divalent mercury ions) This is considered to be a response to
  • FIG. 11 shows a graph showing the relationship between the amount of change in threshold voltage of a transistor in river water and the molar concentration of divalent mercury ions (pM). From the graph shown in Figure 11, it can be confirmed that the threshold voltage of the transistor changes as the molar concentration of divalent mercury ions changes, and changes in the molar concentration of divalent mercury ions can be detected even in river water. It has been recognized that this can be done. Furthermore, from the graph shown in FIG. 11, it was confirmed that divalent mercury ions can be detected at low concentrations in picomole (pM) units even in river water.
  • pM picomole
  • Example 4 Real-time detection test of divalent mercury ions using a transistor-type heavy metal ion sensor equipped with a detection electrode and a transistor with a fixed MTD
  • a gold thin film 27 and a reference electrode (Ag/AgCl electrode) 22 were placed on the surface of the PEN film substrate 21, and the substrate 21 (with the gold thin film 27 formed on the surface)
  • the gold thin film 27 on the surface of the substrate 21 is subjected to SAM processing using MTD by immersing the gold thin film 27 on the surface of the substrate 21 in a methanol solution containing MTD and TCEP-HCl for 48 hours at 25°C. did.
  • a detection electrode 2A (corresponding to the "heterocyclic compound having a thiol group + detection site" of the present invention) was produced.
  • the gold thin film 27 on the SAM-treated substrate 21 was connected to the gate electrode 12 of the transistor 1 with the conductive cable 4, and a transistor-type heavy metal ion sensor including the detection electrode 2A to which the MTD was fixed and the transistor 1 was manufactured (Fig. (See 1B).
  • the detection electrode 2A of the transistor-type heavy metal ion sensor manufactured in this manner was immersed in a liquid sample (methanol) as a measurement solution and left to stand at 25°C for 48 hours, and then the transistor 1 electrically connected to the detection electrode 2A
  • the transfer characteristics of the sample were measured using a semiconductor parameter analyzer (product name "4156B", manufactured by Keysight Technologies, Inc.).
  • Measurement solution 1 was a solution in which divalent mercury ions were added to 1 nM in a 100mM MES buffer solution (containing 100mM NaCl) at pH 5.5
  • measurement solution 2 was a solution containing no divalent mercury ions.
  • a 100 mM MES buffer solution (containing 100 mM NaCl) with a pH of 5.5 was prepared. Then, measurement solution 1 and measurement solution 2 were alternately fed from the inlet of the microchannel at 6-minute intervals at a flow rate of 46 ⁇ L/min.
  • FIG. 12 shows a graph of the change over time in the absolute value of drain current (
  • the gold thin film 27 on the SAM-treated substrate was connected to the gate electrode of the transistor with a conductive cable, and a transistor-type heavy metal ion sensor comprising a detection electrode to which thiacrown ether was fixed and a transistor was formed. was manufactured.
  • the contact angle was measured using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., product name "CA-X") under the following measurement conditions. ⁇ Contact angle measurement conditions> Solvent used: Pure water Measurement temperature: 25°C
  • FIG. 13 shows photographs of water droplets in contact with the gold thin film 27 on the substrate before immersion in thiacrown ether (left figure in FIG. 13) and after immersion in thiacrown ether (right figure in FIG. 13).
  • the angle formed between the surface of the gold thin film 27 and the water droplet is called a contact angle.
  • the contact angle before immersion in thiacrown ether was 45.1 ⁇ 1.3°, while the contact angle after immersion in thiacrown ether was 76.2 ⁇ 1.5°.
  • Figure 14 shows the results of linear sweep voltammetry measurements after thiacrown ether immersion. From the results in FIG. 14, a peak indicating that sulfur bonded to gold was reduced to thiolate was observed, and it was confirmed that thiacrown ether was fixed on the gold thin film 27 via the sulfide group. Ta.
  • the film density of the gold thin film 27 (the amount of thiacrown ether fixed on the gold thin film 27) was calculated to be (3.7 ⁇ 0.2) ⁇ 10 ⁇ 9 mol/cm 2 .
  • the transfer characteristics of the transistor were measured with a source meter (product name "KEITHLEY 2612B", manufactured by Tektronix & Fluke Co., Ltd.).
  • the liquid sample (hereinafter also referred to as "liquid sample"), which is the above measurement solution, was prepared by adding divalent mercury ions (0 to 1000 nM) to a 100 mM MES buffer solution (containing 100 mM NaCl) at pH 5.5. Using.
  • FIG. 15 shows a graph of the relationship between the gate voltage (V GS ) and the absolute value of drain current (
  • FIG. 16 shows a graph showing the relationship between the amount of change in the threshold voltage of a transistor and the molar concentration of divalent mercury ions (nM). From the graph shown in Figure 16, it can be confirmed that the threshold voltage of the transistor changes as the molar concentration (nM) of divalent mercury ions changes, and it is possible to detect changes in the molar concentration of divalent mercury ions. It was recognized that this can be done. However, in this comparative example, divalent mercury ions could only be detected in nanomole (nM) units, and compared to Example 1, which used the transistor-type heavy metal ion sensor fabricated in Production Example 1, divalent mercury ions could only be detected in nanomole (nM) units. It was shown that the detection sensitivity was poor.
  • TCEP-HCl tris(2-carboxyethyl)phosphine hydrochloride
  • the surface of the substrate 21 is The gold thin film 27 was subjected to SAM processing using MTD to produce a detection electrode. Thereafter, in the same manner as in Production Example 1, the gold thin film 27 on the SAM-treated substrate 21 is connected to the gate electrode 12 of the transistor 1 with the conductive cable 4, and a transistor including the detection electrode 2 to which the MTD is fixed and the transistor 1 is formed.
  • a type heavy metal ion sensor A was manufactured (see FIG. 1A).
  • the gold thin film 27 on the surface was subjected to SAM processing using MTD and TT to produce a detection electrode. Thereafter, in the same manner as in Manufacturing Example 1, the gold thin film 27 on the SAM-treated substrate 21 is connected to the gate electrode 12 of the transistor 1 with the conductive cable 4, and the detection electrode 2 and the transistor 1, to which MTD and TT are fixed, are connected.
  • a transistor-type heavy metal ion sensor B was manufactured (see FIG. 1A).
  • Example 5 Divalent mercury ion detection test using transistor-type heavy metal ion sensor A and transistor-type heavy metal ion sensor B Transistor-type heavy metal ion sensor A comprising a detection electrode to which the MTD produced in Production Example 3 was fixed and a transistor, and A divalent mercury ion detection test was conducted using transistor-type heavy metal ion sensor B, which was prepared in Production Example 3 and includes a detection electrode and a transistor to which MTD and TT were fixed.
  • the detection electrode 2 of each transistor-type heavy metal ion sensor produced in Production Example 3 above was immersed in a liquid sample, which is the measurement solution, and left to stand at 25°C for 10 minutes, and then electrically connected to the detection electrode 2.
  • the transfer characteristics of the transistor 1 connected to the transistor 1 were measured using a source meter (product name "KEITHLEY 2612B", manufactured by Tektronix & Fluke Co., Ltd.).
  • As the liquid sample which is the above measurement solution, a 100 mM MES buffer solution (containing 100 mM NaCl) having a pH of 5.5 to which divalent mercury ions [0 to 50 picomoles (pM)] was added was used.
  • FIG. 18 shows a graph showing the relationship between the amount of change in the threshold voltage of a transistor and the molar concentration (pM) of divalent mercury ions. From the graph shown in FIG. 18, it can be seen that in each of the transistor-type heavy metal ion sensor A and the transistor-type heavy metal ion sensor B, the transistor threshold voltage It was confirmed that the change in the divalent mercury ion molar concentration could be detected. Moreover, from the graph shown in FIG. 18, even if transistor-type heavy metal ion sensor B including a detection electrode and transistor with fixed MTD and TT is used, transistor-type heavy metal ion sensor B with a detection electrode and transistor with fixed MTD is not detected. Similar to sensor A, it was found that divalent mercury ions could be detected at low concentrations on the order of picomoles (pM).

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Abstract

本発明は、検出部位及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサであって、チオール基を有する複素環式化合物が、該チオール基を構成する硫黄原子を介して該検出部位の表面に固定されており、該チオール基を構成する硫黄原子が、重金属イオンを捕捉し、該硫黄原子と該重金属イオンとが配位結合することにより生じる前記トランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、該重金属イオンを検出する、トランジスタ型重金属イオンセンサを提供する。

Description

トランジスタ型重金属イオンセンサ
　本発明は、トランジスタ型重金属イオンセンサに関する。
　重金属イオンを検出する手法に関して、従来より、いくつかの提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、電界効果型トランジスタと、該電界効果型トランジスタのゲート領域に形成され、被験試料中の標的イオンを検出するための標的イオン感応部とを備え、該標的イオン感応部は、包接化合物と、該包接化合物を該電界効果型トランジスタのゲート領域に化学的に結合させる無機化合物とを有することを特徴とする重金属イオンセンサが記載されている。
　また、特許文献１には、このような重金属イオンセンサを用いると重金属を簡単に検出することができることが記載されている。
日本国特開２００８－１２２１３６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の重金属イオンの検出方法では、サンプルについて複雑な前処理を必要とするため、簡便に重金属イオンを検出することができる方法とはいえない。また、特許文献１に記載の重金属イオンセンサは、検出感度が著しく低い（約１ｍＭ）問題がある。
　したがって、重金属イオンを簡便に且つ高感度に検出することができる手段が求められている。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、重金属イオンを簡便に且つ高感度に検出することができるトランジスタ型重金属イオンセンサを提供することを目的とするものである。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、チオール基（－ＳＨ基）を有する複素環式化合物が検出部位の表面に固定されたトランジスタ型センサを用いることにより、上記課題を達成できることを見出した。本発明は、本発明者らがさらに研究を重ね、完成させたものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　検出部位及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサであって、
　チオール基を有する複素環式化合物が、前記チオール基を構成する硫黄原子を介して前記検出部位の表面に固定されており、
　前記チオール基を構成する硫黄原子が、重金属イオンを捕捉し、該硫黄原子と前記重金属イオンとが配位結合することにより生じる前記トランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、前記重金属イオンを検出する、
トランジスタ型重金属イオンセンサ。
項２．　前記チオール基を有する複素環式化合物が、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む単環式複素環を有する、項１に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
項３．　前記チオール基を有する複素環式化合物が、下記式（１）で表される化合物である、項１又は２に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）において、環Ａは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む単環式複素環を示す。
Ｒ１は水素原子、又はカルボキシ基を有する炭素数１～１０のアルキル基を示す。
Ｒ２は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。
ｐは０又は１を示す。
ｐが１の場合、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
項４．　前記式（１）において、環Ａが、窒素原子を１個又は２個含む５員又は６員の単環式複素環である、項３に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
項５．　前記式（１）において、環Ａが、窒素原子を２個含む５員の単環式複素環である、項３又は４に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
項６．　前記式（１）において、環Ａが、チアジアゾールである、項３～５のいずれか一項に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
項７．　前記式（１）において、Ｒ３が水素原子である、項３～６のいずれか一項に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
項８．　前記重金属イオンが、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、項１～７のいずれか一項に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
項９．　前記トランジスタが、有機薄膜トランジスタである、項１～８のいずれか一項に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
項１０．　項１～９のいずれか一項に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサを、重金属イオンが含有されている試料に接触させる工程を備える、重金属イオンの検出方法。
項１１．　チオール基を有する複素環式化合物の、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも一種の重金属イオンの検出における使用。
　本発明によれば、重金属イオンを簡便に且つ高感度に検出することができるトランジスタ型重金属イオンセンサを提供することができる。
図１Ａは、実施例１～３で使用したトランジスタ型重金属イオンセンサの概略断面図であり、図１Ｂは、実施例４で使用したトランジスタ型重金属イオンセンサの概略断面図である。 図２は、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＭＴＤ）浸漬後のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定の結果を示すグラフである［横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：光電子強度（ａ．ｕ．）］。 図３は、ＭＴＤ浸漬前後の光電子収量分光（ＰＹＳ）測定の結果を示すグラフである［横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：電子計数率の平方根］。図３中、■はＭＴＤ浸漬前の結果を示すグラフであり、●はＭＴＤ浸漬後の結果を示すグラフである。 図４は、ＭＴＤ浸漬前後の接触角測定の結果を示す図である。 図５は、ＭＴＤ浸漬後の線形掃引ボルタメトリー測定の結果を示すグラフである［横軸：電圧（Ｖ）、縦軸：電流値（μＡ）］。 図６は、実施例１における２価の水銀イオン添加に伴うゲート電圧とドレイン電流の絶対値との関係を示したグラフである。（実線：添加前、破線：２価の水銀イオン（１０ｐＭ）添加後）。 図７は、実施例１におけるトランジスタのしきい値電圧の変化量と２価の水銀イオン濃度（ｐＭ）との関係を示したグラフである。 図８は、２価の水銀イオン浸漬後のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定の結果を示すグラフである［横軸：結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸：光電子強度（ａ．ｕ．）］。 図９は、実施例２における９種の２価の金属イオン（各金属イオンの添加量：１０ｐＭ）に対するトランジスタのしきい値電圧の変化量を示したグラフである。 図１０は、実施例３における２価の水銀イオン添加に伴うゲート電圧とドレイン電流の絶対値との関係を示したグラフである［実線：添加前、破線：２価の水銀イオン（１０ｐＭ）添加後）］。 図１１は、実施例３におけるトランジスタのしきい値電圧の変化量と２価の水銀イオン濃度との関係を示したグラフである。 図１２は、実施例４における２価の水銀イオンの添加及び２価の水銀イオンを含まないＭＥＳ緩衝溶液による洗浄に伴うドレイン電流の絶対値の経時変化を示したグラフである。 図１３は、１，４，８，１１－テトラチアシクロテトラデカン（チアクラウンエーテル）浸漬前後の接触角測定の結果を示す図である。 図１４は、チアクラウンエーテル浸漬後の線形掃引ボルタメトリー測定の結果を示すグラフである［横軸：電圧（Ｖ）、縦軸：電流値（μＡ）］。 図１５は、比較例１における２価の水銀イオン添加に伴うゲート電圧とドレイン電流の絶対値との関係を示したグラフである［実線：添加前、破線：２価の水銀イオン１０００ｎＭ）添加後）］。 図１６は、比較例１におけるトランジスタのしきい値電圧の変化量と２価の水銀イオン濃度（ｎＭ）との関係を示したグラフである。 図１７は、製造例３における線形掃引ボルタメトリー測定の結果を示すグラフである［横軸：電圧（Ｖ）、縦軸：電流値（μＡ）］。 図１８は、実施例５におけるトランジスタのしきい値電圧の変化量と２価の水銀イオン濃度（ｐＭ）との関係を示したグラフである。 図１９は、実施例５におけるＭＴＤとチオフェン－２－チオール（ＴＴ）との濃度比率（ＭＴＤ：ＴＴ）としきい値電圧の変化量との関係を示したグラフである。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態及び具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。更に、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　本明細書において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本明細書において、「Ａ及び／又はＢ」とは、「Ａ及びＢの一方」又は「Ａ及びＢの両方」を意味し、具体的には、「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ａ及びＢ」を意味する。
１．トランジスタ型重金属イオンセンサ
　本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサは、検出部位及びトランジスタを備える。本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサは、チオール基を有する複素環式化合物が、該チオール基を構成する硫黄原子を介して該検出部位の表面に固定されている。本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサは、該複素環式化合物が有するチオール基を構成する硫黄原子が、重金属イオンを捕捉し、該硫黄原子と該重金属イオンとが配位結合することにより生じるトランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、該重金属イオンを検出する。
　このような構成を有することにより、本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサは、重金属イオンを簡便に且つ高感度に検出することができる。更に、本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサは、容易に作製することができる。
　以下、本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサを、単に「本発明」と称する場合がある。また、本発明において、チオール基を有する複素環式化合物を、単に「複素環式化合物」と称する場合がある。
　本発明において、検出対象としての重金属イオンは、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。本発明において、検出対象の重金属イオンは、より好ましくは２価の銅イオン及び／又は２価の水銀イオンであり、より一層好ましくは２価の水銀イオンである。
　本発明において、トランジスタ及び検出部位は、通常、電気的に接続されている。本発明は、トランジスタ及び検出部位を備え、該トランジスタのゲート電極が該検出部位と電気的に接続されていることが好ましい。
　本明細書において、電気的に接続されているとは、導電性材料（例えば、導電ケーブル等）を介してトランジスタ及び検出部位（好ましくは、トランジスタのゲート電極及び検出部位）が接続されている状態を意味する。
　本発明において、検出部位は、基板及び該基板上に形成された貴金属膜を含む部位であることが好ましい。本発明において、検出部位の表面とは、通常、基板上に形成された貴金属膜の表面を意味する。
　上記貴金属膜を構成する貴金属としては、例えば、金、銀、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金が挙げられる。これらの貴金属は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの貴金属の中でも、金、銀、パラジウム及び白金が好ましく、金がより好ましい。
　上記貴金属膜は、基板上に真空蒸着法により形成されることが好ましい。該貴金属膜の厚さは、通常、１０ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～８０ｎｍである。膜の厚さは、通常、触針式薄膜段差計を用いて測定することができる。
　検出部位における基板を構成する材料としては、特に限定されず、本技術分野において通常用いられる材料を広く採用することができる。該材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等を挙げることができる。
　本発明において、通常、検出部位の表面に、チオール基を有する複素環式化合物が、該チオール基を構成する硫黄原子を介して固定されている。該複素環式化合物が、該複素環式化合物が有するチオール基を構成する硫黄原子を介して、検出部位の表面に固定されることにより、該複素環式化合物は化学的に安定している。該複素環式化合物は、該硫黄原子を介して検出部位の表面の全部又は一部に固定されていてもよい。
　本発明は、チオール基を有する複素環式化合物が、該チオール基を構成する硫黄原子を介して、検出部位の表面に固定された構成を有する。すなわち、本発明は、チオール基を有する複素環式化合物が、該チオール基に由来するスルフィド基（－Ｓ－）を介して、検出部位の表面に固定された構成を有する。
　本発明は、検出部位の表面－Ｓ－上記チオール基を有する複素環式化合物の構造を有する自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を、該検出部位の表面に形成してなる構成を有していることが好ましい。該ＳＡＭは該検出部位の表面の全部又は一部に形成されていてもよい。
　検出部位の表面にこのＳＡＭを形成する方法は、例えば、次のように実施することができる。例えば、チオール基を有する複素環式化合物を用いて、検出部位の表面を自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）処理することにより、該チオール基を構成する硫黄原子を介して、該複素環式化合物が、検出部位の表面に固定されている状態（即ち、複素環式化合物の末端にあるチオール基の水素原子が脱離し、硫黄原子が検出部位の表面に結合し、検出部位の表面－Ｓ－複素環式化合物の構造が形成されている状態）とすることができる。
　本発明において、検出部位の表面を、チオール基を有する複素環式化合物を用いてＳＡＭ処理する際、該チオール基を有する複素環式化合物の安定性の観点から、還元剤を使用することが好ましい。
　上記還元剤としては、トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ－ＨＣｌ）、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、２－メルカプトエタノール、水素化ホウ素ナトリウム、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの還元剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの還元剤の中でも、ＴＣＥＰ－ＨＣｌが好ましい。
　上記還元剤の使用量は、チオール基を有する複素環式化合物１当量に対して、好ましくは０．１当量以上２５当量以下、より好ましくは０．５当量以上２０当量以下、より好ましくは１当量以上１５当量以下、更に好ましくは５当量以上１０当量以下である。
　本発明において、検出部位の表面を、チオール基を有する複素環式化合物を用いてＳＡＭ処理する手順の一例としては、まず、チオール基を有する複素環式化合物と還元剤とを、親水性有機溶媒中に溶解させ、チオール基を有する複素環式化合物と還元剤とを含む溶液を作製する。次に、作製した溶液に検出部位の表面を浸漬することにより、検出部位の表面を、チオール基を有する複素環式化合物を用いてＳＡＭ処理する。
　上記親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
　作製した溶液に検出部位の表面を浸漬する際の温度は、通常５℃以上４５℃以下、好ましくは１０℃以上４０℃以下、より好ましくは１５℃以上３５℃以下、より一層好ましくは２０℃以上３０℃以下である。
　作製した溶液に検出部位の表面を浸漬する際の時間は、通常１０時間以上７５時間以下、好ましくは１５時間以上６５時間以下、より好ましくは２０時間以上６０時間以下、より一層好ましくは２５時間以上５５時間以下、更に好ましくは、３０時間以上５０時間以下である。
　本発明は、検出部位の表面－Ｓ－複素環式化合物の構造を有するＳＡＭを、該検出部位の表面に形成してなる構成を有していることが好ましい。本発明は、金薄膜－Ｓ－複素環式化合物の構造を有するＳＡＭを、該金薄膜の表面に形成してなる構成を有していることがより好ましい。
　本発明は、複素環式化合物が有するチオール基を構成する硫黄原子が、重金属イオンを捕捉し、該硫黄原子と該重金属イオンとが配位結合することにより複合体を形成する。このようにして複合体が形成されることにより生じるトランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、該重金属イオンを検出する。
　本発明は、好ましくは、複素環式化合物が有するチオール基を構成する硫黄原子が、重金属イオンを捕捉し、該硫黄原子と該重金属イオンとが配位結合することにより錯体を形成する。このようにして錯体が形成されることにより生じるトランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、該重金属イオンを検出する。
　本発明において、チオール基を有する複素環式化合物は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む単環式複素環を有することが好ましく、１個又は２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員又は６員の単環式複素環を有することがより好ましく、２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員又は６員の単環式複素環を有することがより一層好ましく、２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員の単環式複素環を有することが更に好ましい。チオール基を有する複素環式化合物において、複素環は飽和であっても不飽和であってもよく、複素環は不飽和であることが好ましい。該単環式複素環は単環式芳香族複素環であることがより好ましい。
　本発明の一実施形態は、検出部位及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサであって、２個のチオール基を有する複素環式化合物が、該２個のチオール基のうちいずれか一方のチオール基を構成する硫黄原子を介して該検出部位の表面に固定されており、該２個のチオール基を構成する２個の硫黄原子が、重金属イオンを捕捉し、該２個の硫黄原子と該重金属イオンとが配位結合することにより生じるトランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、該重金属イオンを検出する、トランジスタ型重金属イオンセンサである。
　本実施形態によれば、重金属イオンをより一層高感度に検出することができる。本実施形態において、重金属イオンは、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、２価の銅イオン及び／又は２価の水銀イオンがより好ましく、２価の水銀イオンがより一層好ましい。
　本実施形態において、２個のチオール基を有する複素環式化合物は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む単環式複素環を有することが好ましく、１個又は２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員又は６員の単環式複素環を有することがより好ましく、２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員又は６員の単環式複素環を有することがより一層好ましく、２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員の単環式複素環を有することが更に好ましい。２個のチオール基を有する複素環式化合物において、複素環は飽和であっても不飽和であってもよく、複素環は不飽和であることが好ましい。該単環式複素環は単環式芳香族複素環であることがより好ましい。
　本発明において、チオール基を有する複素環式化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）において、環Ａは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む単環式複素環を示す。
Ｒ１は水素原子、又はカルボキシ基を有する炭素数１～１０のアルキル基を示す。
Ｒ２は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。
ｐは０又は１を示す。
ｐが１の場合、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
　上記式（１）で表される複素環式化合物はＲ２に隣接するチオール基を構成する硫黄原子を介して検出部位の表面に固定されている、ことが好ましい。
　上記式（１）で表される複素環式化合物は、通常少なくとも２個以上の硫黄原子を含有する。上記式（１）で表される複素環式化合物が２個の硫黄原子を含有する場合は、２個の硫黄原子が、重金属イオンを捕捉することによって、該２個の硫黄原子と該重金属イオンとの間に２つの配位結合が形成される。そして、形成された２つの配位結合によって生じるトランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、該重金属イオンを検出することが可能となる。
　上記式（１）で表される複素環式化合物は、好ましくは３個の硫黄原子を含有する。上記式（１）で表される複素環式化合物が３個の硫黄原子を含有する場合は、３個の硫黄原子が、重金属イオンを捕捉することによって、該３個の硫黄原子と該重金属イオンとの間に３つの配位結合が形成される。そして、形成された３つの配位結合によって生じるトランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、該重金属イオンを検出することが可能となる。
　上記式（１）において、環Ａは、窒素原子を１個又は２個含む５員又は６員の単環式複素環であることが好ましく、１個又は２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員又は６員の単環式複素環であることがより好ましく、２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員又は６員の単環式複素環であることがより一層好ましく、２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員の単環式複素環であることが更に好ましい。環Ａにおいて、単環式複素環は飽和であっても不飽和であってもよく、単環式複素環は不飽和であることが好ましい。該単環式複素環は単環式芳香族複素環であることがより好ましい。
　上記式（１）において、環Ａは、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール又はチアジアゾールであることが好ましく、チオフェン、チアゾール又はチアジアゾールであることがより一層好ましく、チアジアゾールであることが特に好ましい。
　上記式（１）で表される複素環式化合物は、１個若しくは２個のチオール基を有するチオフェン化合物、１個若しくは２個のチオール基を有するチアゾール化合物又は１個若しくは２個のチオール基を有するチアジアゾール化合物であることが好ましい。
　上記式（１）で表される複素環式化合物は、２個のチオール基を有するチオフェン化合物、２個のチオール基を有するチアゾール化合物又は２個のチオール基を有するチアジアゾール化合物であることがより好ましい。
　上記式（１）で表される複素環式化合物は、２個のチオール基を有するチアジアゾール化合物であることがより一層好ましい。
　上記チアジアゾール化合物は、好ましくは１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール又は１，３，４－チアジアゾールである。
　上記式（１）において、上記炭素数１～１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
　上記式（１）において、上記炭素数１～１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
　上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、又はカルボキシ基を有する炭素数１～１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０）のアルキル基であることが好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、又はカルボキシ基を有する炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）のアルキル基であることがより好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、又はカルボキシ基を有する炭素数１～３（１、２、又は３）のアルキル基であることがより一層好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子、又はカルボキシ基を有する炭素数１のアルキレン基（－ＣＨ２－）であることが更に好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ１は、水素原子であることが特に好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ１が水素原子である場合、上記式（１）で表される複素環式化合物はＲ１に隣接する硫黄原子又はＲ２に隣接するチオール基を構成する硫黄原子を介して検出部位の表面に固定されている、ことが好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、環Ａが窒素原子を１個又は２個含む５員又は６員の単環式複素環であることが好ましく、Ｒ１が水素原子であり、環Ａが１個又は２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員又は６員の単環式複素環であることがより好ましく、Ｒ１が水素原子であり、環Ａが２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員の単環式複素環であることがより一層好ましい。環Ａにおいて、単環式複素環は飽和であっても不飽和であってもよく、単環式複素環は不飽和であることが好ましい。該単環式複素環は単環式芳香族複素環であることがより好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ２は、単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０）のアルキレン基であることが好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ２は、単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）のアルキレン基であることがより好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ２は、単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１～３（１、２、又は３）のアルキレン基であることがより一層好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ２は、単結合である（即ち、環Ａにチオール基が直接結合している）ことが特に好ましい。
　上記置換基としては、水素原子以外であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基、カルボキシ基、エポキシ基、リン酸基、イソシアネート基、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらの置換基は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記置換基の数は、通常１～４個、好ましくは１個又は２個、より好ましくは１個である。
　上記式（１）において、Ｒ１が水素原子及びＲ２が単結合であり、環Ａが窒素原子を１個又は２個含む５員又は６員の単環式複素環であることが好ましく、Ｒ１が水素原子及びＲ２が単結合であり、環Ａが１個又は２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員又は６員の単環式複素環であることがより好ましく、Ｒ１が水素原子及びＲ２が単結合であり、環Ａが２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員の単環式複素環であることがより一層好ましい。環Ａにおいて、単環式複素環は飽和であっても不飽和であってもよく、単環式複素環は不飽和であることが好ましい。該単環式複素環は単環式芳香族複素環であることがより好ましい。
　上記式（１）において、ｐが１である場合、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　上記式（１）において、ｐが１である場合、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１～６（１、２、３、４、５、又は６）のアルキル基であることがより好ましい。
　上記式（１）において、ｐが１である場合、Ｒ３は、水素原子、又は炭素数１～３（１、２、又は３）のアルキル基であることがより一層好ましい。
　上記式（１）において、ｐが１である場合、Ｒ３は、水素原子であることが特に好ましい。
　上記アルキル基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、水素原子以外であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、エステル基、カルボキシ基、エポキシ基、リン酸基、イソシアネート基、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらの置換基は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記置換基の数は、通常１～４個、好ましくは１個又は２個、より好ましくは１個である。
　上記式（１）において、ｐが０であることが特に好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が単結合及びｐが０であり、環Ａが窒素原子を１個又は２個含む５員又は６員の単環式複素環であることが好ましく、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が単結合及びｐが０であり、環Ａが１個又は２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員又は６員の単環式複素環であることがより好ましく、Ｒ１が水素原子、Ｒ２が単結合及びｐが０であり、環Ａが２個の窒素原子と１個の硫黄原子とを含む５員の単環式複素環であることがより一層好ましい。環Ａにおいて、単環式複素環は飽和であっても不飽和であってもよく、単環式複素環は不飽和であることが好ましい。該単環式複素環は単環式芳香族複素環であることがより好ましい。
　本発明において、チオール基を有する複素環式化合物は、２－チオ酢酸－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＴＭＴ）及び／又は２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＭＴＤ）であることが好ましく、ＭＴＤであることが特に好ましい。
　本発明において、検出部位は、更に参照電極を備えていることが好ましい。該参照電極を備えることにより、複数の計測値、経時的な計測値等から、検出対象物の相対的な変化量（差分）を把握することが可能である。
　本発明において、検出部位が更に参照電極を備える場合には、該参照電極として、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、自己組織化単分子膜処理（ＳＡＭ処理）した金電極又は高分子で被覆された金属を用いることが好ましく、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極がより好ましい。このような参照電極を設定すれば、検出対象物の絶対評価がより一層容易となる。
　本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサが備えるトランジスタは、公知のトランジスタ構造を広く用いることができるが、小型で簡易に用いることができる点から、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）が好ましい。ＴＦＴである場合、より一層フレキシブルな形態のトランジスタ型重金属イオンセンサを構成することができる。
　本発明において、トランジスタは、無機トランジスタであってもよいし、有機トランジスタであってもよい。本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサが備えるトランジスタは、溶液プロセスを用いた作製が可能であるため、大量生産できるという点から、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）がより好ましい。
　本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサが備えるトランジスタの製造方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等のドライプロセス；スピンコート、ドロップキャスト、ディップコート、バーコート、ダイコート、スプレーコート等による塗布；スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、凸版反転印刷、インクジェット印刷等の各種印刷機による印刷が挙げられる。これらの中でも、スピンコート及びドロップキャストによれば、より効率的に且つより低コストでトランジスタを作製することができる。
　本発明において、トランジスタを構成する基板の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、シリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属材料；ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリパラキシリレン［パリレン（登録商標）］等の樹脂材料；コート紙、クラフト紙等の紙材料；表面コート不織布等の材料等が挙げられる。これらの材料は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの材料を多層化した材料を用いることができる。
　本発明において、トランジスタが有機ＴＦＴの場合には、基板としては、例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリイミド、ポリパラキシリレン（パリレン（登録商標））等の樹脂材料；、コート紙、クラフト紙等の紙材料等を用いることができる。
　本発明において、トランジスタを構成する半導体層は、好ましくは高分子半導体層である。
　上記高分子半導体層の構成材料としては、Ｐ型の場合は、ペンタセン、ジナフトチエノチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン（Ｃｎ－ＢＴＢＴ）、６，１３－ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、５，１１－ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン（ＴＥＳ－ＡＤＴ）、ルブレン、ポリ（３－ヘキシルチオフェン－２，５－ジイル）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，５－ビス（３－ドデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（ｐＢＴＴＴ－Ｃ１２）、ポリ［２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（ｐＢＴＴＴ－Ｃ１４）、ポリ（２，５－ビス（３－ヘキサデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン（ｐＢＴＴＴ－Ｃ１６）等を用いることができる。
　上記高分子半導体層の構成材料としては、Ｎ型の場合は、例えば、フラーレン等を用いることができる。
　本発明において、トランジスタを構成するゲート電極の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銀、金、銅、チタン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等を用いることができる。本発明において、ゲート電極の構成材料としては、金が好ましい。
　本発明において、トランジスタを構成するソース電極の構成材料及びドレイン電極の材料としては、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等が挙げられる。本発明において、ソース電極の構成材料としては、金が好ましい。
　本発明において、トランジスタを構成するゲート絶縁膜の構成材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサン、イオン液体、ポリテトラフルオロエチレン［テフロン（登録商標）ＡＦ］、サイトップ（登録商標）等が挙げられる。
　本発明において、トランジスタは、基板上に、撥液性バンク層及び封止膜を備えていることが好ましい。
　本発明において、トランジスタを構成する封止膜（保護膜）の構成材料としては、ポリテトラフルオロエチレン［テフロン（登録商標）ＡＦ］、サイトップ（登録商標）、ポリパラキシリレン［パリレン（登録商標）］等が挙げられる。
　本発明において、通常、トランジスタと検出部位とが別個に作製され、使用時にこれらを導電ケーブルで連結する構成とすることにより、試料（好ましくは、液体試料）と直接接触する検出部位のみを寿命に応じて容易に交換して取り付けることができる。これにより、トランジスタは安定した状態での計測が可能である。また、トランジスタ型重金属イオンセンサ全体を交換する必要がなく、しかも、検出部位は洗浄操作を行うことにより繰り返し利用可能であるため、経済的であるという利点も有している。
　本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサは、検出部位及びトランジスタ以外に、例えば、参照電極を備える。
　本発明において、検出部位の表面に硫黄原子を介して固定されているチオール基（好ましくは２個のチオール基）を有する複素環式化合物の量が、好ましくは０．５×１０―９ ｍｏｌ／ｃｍ２以上５．０×１０―９ ｍｏｌ／ｃｍ２以下、より好ましくは１．０×１０―９ ｍｏｌ／ｃｍ２以上４．０×１０―９ ｍｏｌ／ｃｍ２以下である。検出部位の表面に硫黄原子を介して固定されているチオール基（好ましくは２個のチオール基）を有する複素環式化合物の量は、線形掃引ボルタンメトリーにより測定することができる。
２．重金属イオンの検出方法
　本発明の重金属イオンの検出方法は、トランジスタ型重金属イオンセンサを、重金属イオンが含有されている試料（好ましくは、液体試料）と接触させる工程（以下、「工程Ａ」という）を備える。トランジスタ型重金属イオンセンサの詳細は、特に言及がない限り、上記「１．トランジスタ型重金属イオンセンサ」に記載したとおりである。
　本発明において、検出対象の重金属イオンは、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明において、検出対象の重金属イオンは、より好ましくは２価の銅イオン及び／又は２価の水銀イオンであり、より一層好ましくは２価の水銀イオンである。
　本発明の重金属イオンの検出方法を用いることにより、重金属イオン添加に伴う本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサの伝達特性のデータ（即ち、重金属イオンの添加前後における本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサの伝達特性のデータ）を取得することができる。上記トランジスタ型重金属イオンセンサが備えるトランジスタは、有機薄膜トランジスタが好ましい。
　上記工程Ａにおいて、接触させる手段としては、例えば、重金属イオンが含有されている液体試料に、本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサが有する検出部位を浸漬させることが挙げられる。浸漬部位は検出部位の全部又は一部のいずれでもよい。検出部位の全部を浸漬させるとは、本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサが有する検出部位が、重金属イオンが含有されている液体試料に完全に浸されていることを意味する。検出部位の一部を浸漬させるとは、本発明のトランジスタ型重金属イオンセンサが有する検出部位が、重金属イオンが含有されている液体試料に部分的に浸されていることを意味する。
　本発明において、試料は、液体試料が好ましい。試料としては、例えば、ＨＥＰＥＳ緩衝液、ＭＥＳ緩衝液等が挙げられる。試料として、ＨＥＰＥＳ緩衝液を使用する際、該緩衝液のｐＨは、６．０～８．０が好ましく、６．５～７．５がより好ましい。試料として、ＭＥＳ緩衝液を使用する際、該緩衝液のｐＨは、４．５～６．５が好ましく、５．０～６．０がより好ましい。
　本発明の重金属イオンの検出方法は、前記工程Ａの後に、当該試料（好ましくは、液体試料）中に含有されている重金属イオンと複素環式化合物を構成するチオール基との配位結合により生じるトランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、重金属イオンを検出する工程（工程Ｂ）を備えることが好ましい。
３．用途
　本発明において、チオール基を有する複素環式化合物（好ましくは、２個のチオール基を有する複素環式化合物）をトランジスタ型重金属イオンセンサに使用することができる。これにより、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも一種の重金属イオンを検出することができる。本発明において、検出対象の重金属イオンは、より好ましくは２価の銅イオン及び／又は２価の水銀イオンであり、より一層好ましくは２価の水銀イオンである。
　「３．用途」において、チオール基を有する複素環式化合物（好ましくは、２個のチオール基を有する複素環式化合物）及びトランジスタ型重金属イオンセンサの詳細は、特に言及がない限り、上記「１．トランジスタ型重金属イオンセンサ」に記載したとおりである。
　本発明において、トランジスタ型重金属イオンセンサには、上記チオール基を有する複素環式化合物としてチオール基を有するチオフェン化合物、チオール基を有するチアゾール化合物及びチオール基を有するチアジアゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を使用することが好ましい。
　本発明において、トランジスタ型重金属イオンセンサには、上記チオール基を有する複素環式化合物としてチオール基を有するチアジアゾール化合物を使用することがより好ましい。
　本発明において、トランジスタ型重金属イオンセンサには、上記２個のチオール基を有する複素環式化合物として２個のチオール基を有するチオフェン化合物、２個のチオール基を有するチアゾール化合物及び２個のチオール基を有するチアジアゾール化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を使用することが好ましい。
　本発明において、トランジスタ型重金属イオンセンサには、上記２個のチオール基を有する複素環式化合物として２個のチオール基を有するチアジアゾール化合物を使用することがより好ましい。
　本発明において、トランジスタ型重金属イオンセンサには、上記チオール基を有する複素環式化合物として２－チオ酢酸－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＴＭＴ）及び／又は２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＭＴＤ）を使用することがより一層好ましい。
　本発明において、トランジスタ型重金属イオンセンサには、上記チオール基を有する複素環式化合物としてＭＴＤを使用することが特に好ましい。
４．重金属イオンの判別方法
　重金属イオンの判別方法は、上記重金属イオンの検出方法を用いて得られたトランジスタ型重金属イオンセンサの伝達特性変化のデータに基づき、線形判別分析（Ｌｉｎｅａｒ Ｄｉｓｃｒｉｍｉｎａｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＬＤＡ）によるパターン学習を行ったモデルを作成し、パターン認識により重金属イオンの判別を行う工程（以下、「工程１」という）を備えることができる。
　重金属イオンの判別方法において、トランジスタ型重金属イオンセンサの詳細は、特に言及がない限り、上記「１．トランジスタ型重金属イオンセンサ」に記載したとおりである。重金属イオンの検出方法の詳細は、特に言及がない限り、上記「２．重金属イオンの検出方法」に記載したとおりである。
　工程１において、モデルとは、通常、正準スコアプロットである。
　工程１において、ＬＤＡは、通常、交差検証を行うと同時にデータの解析を行うことができる。該交差検証としては、例えば、ジャックナイフ法（Ｌｅａｖｅ－ｏｎｅ－ｏｕｔ）等が挙げられる。
　工程１において、パターン認識により２種以上の重金属イオン（好ましくは、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも２種以上の重金属イオン）の判別を行うことが好ましい。
　重金属イオンの判別方法において、工程１の後に、機械学習モデルの一種であるサポートベクターマシン（Ｓｕｐｐｏｒｔ Ｖｅｃｔｏｒ Ｍａｃｈｉｎｅ、ＳＶＭ）を用いて工程１で判別された重金属イオンの濃度測定を行う工程（以下、「工程２」という）を更に備えることが好ましい。重金属イオンの判別方法において、工程１及び工程２を併せて、重金属イオンの濃度測定方法とも称する。
　工程２は、ＳＶＭを用いて工程１で判別された２種以上の重金属イオン（好ましくは、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンらなる群より選択される少なくとも２種以上の重金属イオン）の中から、測定対象である特定の重金属イオンの濃度測定を行う工程であることが好ましい。測定対象としての重金属イオンは、好ましくは２価の銅イオン及び／又は２価の水銀イオンであり、より好ましくは２価の水銀イオンである。
　工程２において、濃度測定には、通常、校正プロットより作成した検量線を用いることができる。
５．重金属イオンの濃度測定方法
　重金属イオンの濃度測定方法は、上記重金属イオンの検出方法を用いて得られたトランジスタ型重金属イオンセンサの伝達特性変化のデータに基づき、機械学習モデルの一種であるサポートベクターマシンを用いて、測定対象の重金属イオン以外の夾雑物の存在下で測定対象の重金属イオンの濃度測定を行う工程を備えることができる。該工程において、濃度測定には、通常、校正プロットより作成した検量線を用いることができる。
　重金属イオンの濃度測定方法において、トランジスタ型重金属イオンセンサの詳細は、特に言及がない限り、上記「１．トランジスタ型重金属イオンセンサ」に記載したとおりである。重金属イオンの検出方法の詳細は、特に言及がない限り、上記「２．重金属イオンの検出方法」に記載したとおりである。
　上記測定対象の重金属イオンとは、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも一種である。測定対象の重金属イオンは、好ましくは２価の銅イオン及び／又は２価の水銀イオンであり、より好ましくは２価の水銀イオンである。
　上記夾雑物とは、好ましくは、測定対象の重金属イオン以外の重金属イオンである。夾雑物としての重金属イオンの具体例としては、例えば、鉛イオン、金イオン、白金イオン、銀イオン、クロムイオン、ヒ素イオン、マンガンイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、スズイオン、ビスマスイオン等が挙げられる。
　以下、製造例及び実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の製造例及び実施例により制限されるものではない。
（製造例１）
２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＭＴＤ）が固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサの作製
　ガラス基板１１上に、真空蒸着によりゲート電極１２［アルミニウム（Ａｌ）、膜厚３０ｎｍ］を形成し、ゲート電極１２の表面に、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）処理により酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）膜を形成した。次に形成した酸化アルミニウム膜の表面に、サイトップ（登録商標）ＣＴＬ－８０９Ｍをスピンコートしたのち、ＲＩＥ処理によりパターニングを行った。パターニングを行った後のガラス基板１１をテトラデシルホスホン酸溶液に浸漬させ、ゲート絶縁膜１３を形成した。次に真空蒸着装置を用いて、ソース電極１４［金（Ａｕ）、膜厚３０ｎｍ］及びドレイン電極１５［金（Ａｕ）、膜厚３０ｎｍ］を形成した。次に、ｐＢＴＴＴ－Ｃ１６の０．０１質量％溶液（溶媒は１，２－ジクロロベンゼン）を調製し、ドロップキャスト法で高分子半導体層１７を形成した。基板上に、サイトップ（登録商標）ＣＴＬ－８０９Ｍをスピンコートして封止膜１８を形成し、トランジスタ１を作製した。
　次に、ＰＥＮフィルム基板２１（以下、「基板２１」と表記）の表面上に真空蒸着法により金薄膜２７を形成した。さらに、基板２１の表面に参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）２２を設置した。次に、１ｍＭの２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＭＴＤ）と、還元剤である５ｍＭのトリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ－ＨＣｌ）とをメタノール中に溶解させ、ＭＴＤ及びＴＣＥＰ－ＨＣｌを含むメタノール溶液を得た。金薄膜２７が表面に形成された基板２１（本発明の「検出部位」に相当）を該メタノール溶液に２５℃で４８時間浸漬（以下、「ＭＴＤ浸漬」とも表記）することにより、該基板２１の表面上の金薄膜２７（以下、「基板２１上の金薄膜２７」と表記）を、ＭＴＤを用いて自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）処理し、検出電極２（本発明の「チオール基を有する複素環式化合物＋検出部位」に相当）を作製した。そして、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７をトランジスタ１のゲート電極１２と導電ケーブル４で接続し、ＭＴＤが固定された検出電極２及びトランジスタ１を備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを製造した（図１Ａ参照）。
［Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定、光電子収量分光（ＰＹＳ）測定及び接触角測定］
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定、光電子収量分光（ＰＹＳ）測定及び接触角測定を行うことにより、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７にＭＴＤがスルフィド基（－Ｓ－）を介して固定されているかを確認した。
　ＸＰＳ測定は、X線光電子分光装置（製品名「ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ」、アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、以下の測定条件で行った。４１１ｅＶ～３９１ｅＶの結合エネルギーの範囲のナロースキャンでＮ１ｓ軌道に起因するスペクトル信号の検出、及び１７５ｅＶ～１５５ｅＶの結合エネルギーの範囲のナロースキャンでＳ２ｐ軌道に起因するスペクトル信号の検出を行った。
＜ＸＰＳ測定条件＞
・励起源：Ａｌ Ｋα
・光電子取出角：４５°
・Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：１．５ｋｅＶ
　ＰＹＳ測定は、大気中光電子収量分光装置（製品名「ＡＣ－２」、理研計器株式会社製）を用いて、以下の測定条件でイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）の測定を行った。
＜ＰＹＳ測定条件＞
・測定波長範囲：４．２ｅＶ～６．２ｅＶ
・測定間隔：０．０５ｅＶ
・測定雰囲気：大気圧（０．１０ＭＰａ）
　接触角測定は、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、製品名「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、以下の測定条件で、水の接触角を測定した。
＜接触角測定条件＞
使用溶媒：純水
測定温度：２５℃
　図２に、ＭＴＤ浸漬後のＸＰＳ測定の結果を示す。ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７にＭＴＤがスルフィド基を介して固定されたことにより、窒素のピークが１つ（図２の左図）と硫黄のピークが２つ（図２の右図）とが確認された。
　図３に、ＭＴＤ浸漬前及びＭＴＤ浸漬後のＰＹＳ測定の結果を示す。ＭＴＤ浸漬前の金のイオン化ポテンシャルは４．８ｅＶであるのに対し、ＭＴＤ修飾後の金のイオン化ポテンシャルは５．０ｅＶであった。
　図４に、ＭＴＤ浸漬前（図４の左図）及びＭＴＤ浸漬後（図４の右図）における、基板２１上の金薄膜２７に接する水滴の写真を示す。金薄膜２７表面と水滴のなす角度を接触角と呼ぶ。ＭＴＤ浸漬前の接触角は５２．２°であるのに対して、ＭＴＤ浸漬後の接触角は４２．９°であった。
　ＸＰＳ測定、ＰＹＳ測定及び接触角測定の結果から、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７にＭＴＤがスルフィド基を介して固定されていることが確認できた。
　さらに、線形掃引ボルタメトリー測定を行うことにより、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７にＭＴＤがスルフィド基（－Ｓ－）を介して固定されているかを確認した。線形掃引ボルタメトリー測定は、電気化学アナライザ装置（製品名「ＳＰ－３００ポテンショスタット」、バイオロジック株式会社製）を用いて、以下の測定条件で線形掃引ボルタメトリーの測定を行った。
＜線形掃引ボルタメトリー測定条件＞
・掃引速度：２０ｍＶ／ｓ
・掃引範囲：０～－１．５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ（銀／塩化銀電極）
・掃引方向：負の方向
　図５に、ＭＴＤ浸漬後の線形掃引ボルタンメトリー測定の結果を示す。図５の結果から、金と結合している硫黄がチオラートに還元されたことを示すピークが観測され、ＭＴＤがスルフィド基を介して、金薄膜２７上に固定されていることが確認された。金薄膜２７の膜密度（金薄膜２７上に固定されているＭＴＤの量）は、（２．４±０．８）×１０―９ ｍｏｌ／ｃｍ２と算出された。
　以上から、本製造例によって、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７にＭＴＤがスルフィド基を介して固定された検出電極２及びトランジスタ１を備えるトランジスタ型重金属イオンセンサ（以下、「製造例１で作製したトランジスタ型重金属イオンセンサ」とも表記する）を製造することができた。
（実施例１）
ＭＴＤが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いた２価の水銀イオン検出試験
　上記製造例１で作製したＭＴＤが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いて、２価の水銀イオン検出試験を行った。該検出試験では、上記製造例１で作製したトランジスタ型重金属イオンセンサの検出電極２を、測定溶液である液体試料に浸して２５℃で１０分間静置した後、検出電極２と電気的に接続されたトランジスタ１の伝達特性を、ソースメータ（製品名「ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２６１２Ｂ」、株式会社テクトロニクス＆フルーク製）で測定した。測定条件は、ゲート電圧（ＶＧＳ）＝－３．０～０．５Ｖ、ドレイン電圧（ＶＤＳ）＝－２．０Ｖとした。上記測定溶液である液体試料（以下、「液体試料１」とも表記する）として、ｐＨ５．５の１００ｍＭ ＭＥＳ緩衝溶液（１００ｍＭ ＮａＣｌ含有）中に２価の水銀イオン［０～１０ピコモル（ｐＭ）］を添加したものを用いた。
　図６に、２価の水銀イオン添加に伴うゲート電圧（ＶＧＳ）とドレイン電流の絶対値（|ＩＤＳ|）との関係のグラフを示す［破線：添加前、実線：２価の水銀イオン（１０ｐＭ）添加後］。図６に示したグラフから、２価の水銀イオン添加に伴うトランジスタ１の伝達特性変化を確認することができ、２価の水銀イオン検出を行うことができることが示された。ゲート電圧の負方向へのシフトは、２価の水銀イオン添加に伴い、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７にスルフィド基を介して固定されたＭＴＤと２価の水銀イオンとの配位結合（具体的には、ＭＴＤに含まれる３つの硫黄原子が、２価の水銀イオンを捕捉することにより形成される該３つの硫黄原子と２価の水銀イオンとの３つの配位結合）に起因する応答であると考えられる。
　図７に、トランジスタのしきい値電圧の変化量と２価の水銀イオンモル濃度（ｐＭ）との関係を示したグラフを示す。図７に示したグラフから、２価の水銀イオンモル濃度の変化に伴い、トランジスタのしきい値電圧が変化することを確認することができ、２価の水銀イオンモル濃度の変化の検出を行うことができることが認められた。また、図７に示したグラフから、２価の水銀イオンをピコモル（ｐＭ）単位の低濃度で検出可能であることが認められた。
　さらに、上記製造例１で作製したトランジスタ型重金属イオンセンサの検出電極２を、上記液体試料１に２５℃で１０分間浸漬した後、ＸＰＳ測定を行い、１１５ｅＶ～９５ｅＶの結合エネルギーの範囲のナロースキャンでＨｇ４ｆ軌道に起因するスペクトル信号の検出の検出を行った。ＸＰＳはＸ線光電子分光装置を用いて、以下の測定条件で行った。
＜ＸＰＳ測定条件＞
・励起源：Ａｌ Ｋα
・光電子取出角：４５°
・Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：１．５ｋｅＶ
　図８に、当該ＸＰＳ測定の結果を示す。図８に示すように、２つの水銀のピークが確認された。これらのピークは、ＭＴＤと水銀との配位結合形成に起因すると考えられる。
（実施例２）
ＭＴＤが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いた９種の２価の金属イオンに対する選択性確認試験
　上記製造例１で作製したＭＴＤが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いて、９種の２価の金属イオン（２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉛イオン）それぞれに対する選択性確認試験を行った。該試験では、上記製造例１で作製したトランジスタ型重金属イオンセンサの検出電極２を、測定溶液である液体試料に浸して２５℃で１０分間静置した後、検出電極２と電気的に接続されたトランジスタ１の伝達特性を、ソースメータ（製品名「ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２６１２Ｂ」、株式会社テクトロニクス＆フルーク製）で測定した。測定条件は、ゲート電圧（ＶＧＳ）＝－３．０～０．５Ｖ、ドレイン電圧（ＶＤＳ）＝－２．０Ｖとした。上記測定溶液である液体試料には、ｐＨ５．５の１００ｍＭ ＭＥＳ緩衝溶液（１００ｍＭ ＮａＣｌ含有）を９つ準備し、各ＭＥＳ緩衝溶液中に上記９種の２価の金属イオンを１０ｐＭ添加したものを用いた。
　図９に、上記９種の金属イオン（１０ｐＭ）に対するトランジスタのしきい値電圧の変化量のグラフを示す。図９に示したグラフから、９種の２価の金属イオンに対して異なる応答を観測することができ、特に、２価の水銀イオンに対するトランジスタ１の選択的な応答を確認することができた。
（実施例３）
ＭＴＤが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いた河川水中における２価の水銀イオン検出試験
　上記製造例１で作製したＭＴＤが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いて、河川水中における２価の水銀イオン検出試験を行った。該検出試験では、上記製造例１で作製したトランジスタ型重金属イオンセンサの検出電極２を、測定溶液である液体試料に浸して２５℃で１０分間静置した後、検出電極２と電気的に接続されたトランジスタ１の伝達特性を、ソースメータ（製品名「ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２６１２Ｂ」、株式会社テクトロニクス＆フルーク製）で測定した。測定条件は、ゲート電圧（ＶＧＳ）＝－３．０～０．５Ｖ、ドレイン電圧（ＶＤＳ）＝－２．０Ｖとした。上記測定溶液である液体試料として、河川水［国立研究開発法人産業技術総合研究所計量標準総合センター（ＡＩＳＴ　ＮＭＩＪ）提供の製品名「認証標準物質　ＮＭＩＪ　ＣＲＭ ７２０２－ｃ　河川水」］に２価の水銀イオン（０～１０ｐＭ）を添加したものを用いた。
　図１０に、２価の水銀イオン添加に伴うゲート電圧（ＶＧＳ）とドレイン電流の絶対値（|ＩＤＳ|）との関係のグラフを示す［実線：添加前、破線：２価の水銀イオン（１０ｐＭ）添加後］。図１０に示したグラフから、２価の水銀イオン添加に伴うトランジスタ１の伝達特性変化を確認することができ、河川水中においても２価の水銀イオン検出を行うことができることが示された。ゲート電圧の負方向へのシフトは、２価の水銀イオン添加に伴い、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７にスルフィド基を介して固定されたＭＴＤと２価の水銀イオンとの配位結合（具体的には、ＭＴＤに含まれる３つの硫黄原子が、２価の水銀イオンを捕捉することにより形成される該３つの硫黄原子と２価の水銀イオンとの３つの配位結合）に起因する応答であると考えられる。
　図１１に、河川水中におけるトランジスタのしきい値電圧の変化量と２価の水銀イオンモル濃度（ｐＭ）との関係を示したグラフを示す。図１１に示したグラフから、２価の水銀イオンモル濃度の変化に伴い、トランジスタのしきい値電圧が変化することを確認することができ、河川水中においても２価の水銀イオンモル濃度の変化の検出を行うことができることが認められた。また、図１１に示したグラフから、河川水中においても２価の水銀イオンをピコモル（ｐＭ）単位の低濃度で検出可能であることが認められた。
（実施例４）
ＭＴＤが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いた２価の水銀イオンのリアルタイム検出試験
　まず、製造例１と同一のトランジスタ１を作製した。次に、製造例１と同様の方法で、ＰＥＮフィルム基板２１の表面上に金薄膜２７及び参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）２２を設置し、更に金薄膜２７が表面に形成された基板２１（本発明の「検出部位」に相当）を、ＭＴＤ及びＴＣＥＰ－ＨＣｌを含むメタノール溶液に２５℃で４８時間浸漬することにより、該基板２１の表面上の金薄膜２７を、ＭＴＤを用いてＳＡＭ処理した。次に、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７の上部に、マイクロ流路を構成する溝２３と、マイクロ流路への導入口２４と、マイクロ流路からの排出口２５とを有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製の基板２６を設けることにより、検出電極２Ａ（本発明の「チオール基を有する複素環式化合物＋検出部位」に相当）を作製した。そして、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７をトランジスタ１のゲート電極１２と導電ケーブル４で接続し、ＭＴＤが固定された検出電極２Ａ及びトランジスタ１を備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを製造した（図１Ｂ参照）。
　次に、製造例１と同一の装置を使用し、同一の測定条件にて、ＸＰＳ測定、ＰＹＳ測定及び接触角測定を行ったところ、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７にＭＴＤがスルフィド基を介して固定されていることが確認できた。
　このようにして製造したトランジスタ型重金属イオンセンサの検出電極２Ａを測定溶液である液体試料（メタノール）に浸して２５℃で４８時間静置した後、検出電極２Ａと電気的に接続されたトランジスタ１の伝達特性を、半導体パラメータアナライザ（製品名「４１５６Ｂ」、株式会社キーサイト・テクノロジー製）で測定した。測定条件は、ゲート電圧（ＶＧＳ）＝－２．０Ｖ、ドレイン電圧（ＶＤＳ）＝－２．０Ｖとした。測定溶液１として、ｐＨ５．５の１００ｍＭ ＭＥＳ緩衝溶液（１００ｍＭ ＮａＣｌ含有）中に２価の水銀イオンを１ｎＭとなるように添加した溶液を、測定溶液２として、２価の水銀イオンが含まれないｐＨ５．５の１００ｍＭ ＭＥＳ緩衝溶液（１００ｍＭ ＮａＣｌ含有）を用意した。そして、測定溶液１と測定溶液２とを、それぞれ流速４６μＬ／ｍｉｎでマイクロ流路の導入口から６分間隔で交互に送液した。
　図１２に、測定溶液１と測定溶液２とを６分間隔で交互に送液した際のドレイン電流の絶対値（|ＩＤＳ|）の経時変化のグラフを示す。図１２に示したグラフから、測定溶液１（１ｎＭ ２価の水銀イオン含有）の送液に伴いトランジスタ１のドレイン電流値の変化が繰り返し起こることを確認することができた。よって、本実施例から、ＭＴＤが固定された検出電極２Ａ及びトランジスタ１を備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いることにより２価の水銀イオン検出をリアルタイムで行うことができることが示された。
　（製造例２）
１，４，８，１１－テトラチアシクロテトラデカン（チアクラウンエーテル）が固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサの作製
　まず、製造例１と同様の方法で、トランジスタを作製し、ＰＥＮフィルム基板（以下、「基板」と表記）の表面上に真空蒸着法により金薄膜２７を形成した。さらに、該基板の表面に参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を設置した。次に、５００μＭの１，４，８，１１－テトラチアシクロテトラデカン（チアクラウンエーテル）と、５ｍＭのトリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ－ＨＣｌ）とを、メタノール中に溶解させ、チアクラウンエーテル及びＴＣＥＰ－ＨＣｌを含むメタノール溶液を得た。金薄膜２７が表面に形成された基板を該メタノール溶液に２５℃で４８時間浸漬（以下、「チアクラウンエーテル浸漬」とも表記）することにより、基板の表面上の金薄膜２７を、チアクラウンエーテルを用いてＳＡＭ処理し、検出電極を作製した。その後、製造例１と同様の方法で、ＳＡＭ処理した基板上の金薄膜２７をトランジスタのゲート電極と導電ケーブルで接続し、チアクラウンエーテルが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを製造した。
　接触角測定を行うことにより、ＳＡＭ処理した基板上の金薄膜２７にチアクラウンエーテルがスルフィド基（－Ｓ－）を介して固定されているかを確認した。
　接触角測定は、接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、製品名「ＣＡ－Ｘ」）を用いて、以下の測定条件で、水の接触角を測定した。
＜接触角測定条件＞
使用溶媒：純水
測定温度：２５℃
　図１３に、チアクラウンエーテル浸漬前（図１３の左図）及びチアクラウンエーテル浸漬後（図１３の右図）における、基板上の金薄膜２７に接する水滴の写真を示す。金薄膜２７表面と水滴のなす角度を接触角と呼ぶ。チアクラウンエーテル浸漬前の接触角は４５．１±１．３°であるのに対して、チアクラウンエーテル浸漬後の接触角は７６．２±１．５°であった。
　さらに、線形掃引ボルタメトリー測定を行うことにより、ＳＡＭ処理した基板上の金薄膜２７に、チアクラウンエーテルがスルフィド基（－Ｓ－）を介して固定されているかを確認した。線形掃引ボルタメトリー測定は、製造例１と同一の装置及び同一の測定条件にて行った。
　図１４に、チアクラウンエーテル浸漬後の線形掃引ボルタンメトリー測定の結果を示す。図１４の結果から、金と結合している硫黄がチオラートに還元されたことを示すピークが観測され、チアクラウンエーテルがスルフィド基を介して、金薄膜２７上に固定されていることが確認された。金薄膜２７の膜密度（金薄膜２７上に固定されているチアクラウンエーテルの量）は、（３．７±０．２）×１０―９ ｍｏｌ／ｃｍ２と算出された。
　接触角測定及び線形掃引ボルタンメトリー測定の結果から、ＳＡＭ処理した基板上の金薄膜２７にチアクラウンエーテルがスルフィド基を介して固定されていることが確認できた。
（比較例１）
チアクラウンエーテルが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いた２価の水銀イオン検出試験
　上記製造例２で作製したチアクラウンエーテルが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いて、２価の水銀イオン検出試験を行った。該検出試験では、上記製造例２で作製したトランジスタ型重金属イオンセンサの検出電極を、測定溶液である液体試料に浸して２５℃で１０分間静置した後、検出電極と電気的に接続されたトランジスタの伝達特性を、ソースメータ（製品名「ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２６１２Ｂ」、株式会社テクトロニクス＆フルーク製）で測定した。測定条件は、ゲート電圧（ＶＧＳ）＝－３．０～０．５Ｖ、ドレイン電圧（ＶＤＳ）＝－２．０Ｖとした。上記測定溶液である液体試料（以下、「液体試料」とも表記する）として、ｐＨ５．５の１００ｍＭ ＭＥＳ緩衝溶液（１００ｍＭ ＮａＣｌ含有）中に２価の水銀イオン（０～１０００ｎＭ）を添加したものを用いた。
　図１５に、２価の水銀イオン添加に伴うゲート電圧（ＶＧＳ）とドレイン電流の絶対値（|ＩＤＳ|）との関係のグラフを示す［実線：添加前、破線：２価の水銀イオン（１０００ｎＭ）添加後］。図１５に示したグラフから、２価の水銀イオン添加に伴うトランジスタの伝達特性変化を確認することができ、２価の水銀イオン検出を行うことができることが示された。ゲート電圧の負方向へのシフトは、２価の水銀イオン添加に伴い、ＳＡＭ処理した基板上の金薄膜２７にスルフィド基を介して固定されたチアクラウンエーテルと２価の水銀イオンとの配位結合に起因する応答であると考えられる。
　図１６に、トランジスタのしきい値電圧の変化量と２価の水銀イオンモル濃度（ｎＭ）との関係を示したグラフを示す。図１６に示したグラフから、２価の水銀イオンモル濃度（ｎＭ）の変化に伴い、トランジスタのしきい値電圧が変化することを確認することができ、２価の水銀イオンモル濃度の変化の検出を行うことができることが認められた。しかしながら、本比較例では２価の水銀イオンをナノモル（ｎＭ）単位でしか検出できず、製造例１で作製したトランジスタ型重金属イオンセンサを使用した実施例１と比べると、２価の水銀イオンの検出感度が劣ることが示された。
　（製造例３）
ＭＴＤ及びチオフェン－２－チオール（ＴＴ）が固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサの作製
　異なる濃度比率の２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール（ＭＴＤ）及びチオフェン－２－チオール（ＴＴ）を用いてＳＡＭ処理して作製した検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサを用いて、２価の水銀イオンの検出試験を行った。まず、製造例１と同様の方法で、トランジスタ１を作製し、ＰＥＮフィルム基板２１（以下、「基板２１」と表記）の表面上に真空蒸着法により金薄膜２７を形成した。さらに、基板２１の表面に参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）２２を設置した。
　次に、１ｍＭのＭＴＤと５ｍＭのトリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩（ＴＣＥＰ－ＨＣｌ）とを、メタノール中に溶解させ、ＭＴＤとＴＣＥＰ－ＨＣｌとを含むメタノール溶液Ａ［ＭＴＤとＴＴとの濃度比率（ＭＴＤ：ＴＴ）＝１００：０］を作製した。また、０．７５ｍＭのＭＴＤと０．２５ｍＭのＴＴと５ｍＭのＴＣＥＰ－ＨＣｌとを、メタノール中に溶解させ、ＭＴＤとＴＴとＴＣＥＰ－ＨＣｌを含むメタノール溶液Ｂ［ＭＴＤとＴＴとの濃度比率（ＭＴＤ：ＴＴ）＝７５：２５］を作製した。
　金薄膜２７が表面に形成された基板２１を上記メタノール溶液Ａ［ＭＴＤとＴＴとの濃度比率（ＭＴＤ：ＴＴ）＝１００：０］に２５℃で４８時間浸漬することにより、基板２１の表面上の金薄膜２７を、ＭＴＤを用いてＳＡＭ処理し、検出電極を作製した。その後、製造例１と同様の方法で、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７をトランジスタ１のゲート電極１２と導電ケーブル４で接続し、ＭＴＤが固定された検出電極２及びトランジスタ１を備えるトランジスタ型重金属イオンセンサＡを製造した（図１Ａ参照）。
　また、金薄膜２７が表面に形成された基板２１を上記メタノール溶液Ｂ［ＭＴＤとＴＴとの濃度比率（ＭＴＤ：ＴＴ）＝７５：２５］に２５℃で４８時間浸漬することにより、基板２１の表面上の金薄膜２７を、ＭＴＤ及びＴＴを用いてＳＡＭ処理し、検出電極を作製した。その後、製造例１と同様の方法で、ＳＡＭ処理した基板２１上の金薄膜２７をトランジスタ１のゲート電極１２と導電ケーブル４で接続し、ＭＴＤ及びＴＴが固定された検出電極２及びトランジスタ１を備えるトランジスタ型重金属イオンセンサＢを製造した（図１Ａ参照）。
　線形掃引ボルタンメトリー測定を行うことにより、（ｉ）トランジスタ型重金属イオンセンサＡにおいてＳＡＭ処理した基板上の金薄膜２７にＭＴＤがスルフィド基（－Ｓ－）を介して固定されているか、並びに（ｉｉ）トランジスタ型重金属イオンセンサＢにおいてＳＡＭ処理した基板上の金薄膜２７にＭＴＤ及びＴＴがスルフィド基（－Ｓ－）を介して固定されているかを確認した。
　線形掃引ボルタンメトリー測定の結果から、製造例１と同様にして、ＳＡＭ処理した基板上の金薄膜２７に、トランジスタ型重金属イオンセンサＡにおいてＭＴＤがスルフィド基を介して固定されていることを確認した。図１７の線形掃引ボルタンメトリー測定の結果から、トランジスタ型重金属イオンセンサＢにおいてＭＴＤ及びＴＴがスルフィド基を介して固定されていることを確認できた。
（実施例５）
トランジスタ型重金属イオンセンサＡ及びトランジスタ型重金属イオンセンサＢを用いた２価の水銀イオン検出試験
　上記製造例３で作製したＭＴＤが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサＡ、並びに、上記製造例３で作製したＭＴＤ及びＴＴが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサＢを用いて、２価の水銀イオン検出試験を行った。該検出試験では、上記製造例３で作製した各々のトランジスタ型重金属イオンセンサの検出電極２を、測定溶液である液体試料に浸して２５℃で１０分間静置した後、検出電極２と電気的に接続されたトランジスタ１の伝達特性を、ソースメータ（製品名「ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２６１２Ｂ」、株式会社テクトロニクス＆フルーク製）で測定した。測定条件は、ゲート電圧（ＶＧＳ）＝－３．０～０．５Ｖ、ドレイン電圧（ＶＤＳ）＝－２．０Ｖとした。上記測定溶液である液体試料として、ｐＨ５．５の１００ｍＭ ＭＥＳ緩衝溶液（１００ｍＭ ＮａＣｌ含有）中に２価の水銀イオン［０～５０ピコモル（ｐＭ）］を添加したものを用いた。
　図１８に、トランジスタのしきい値電圧の変化量と２価の水銀イオンモル濃度（ｐＭ）との関係を示したグラフを示す。図１８に示したグラフから、トランジスタ型重金属イオンセンサＡ及びトランジスタ型重金属イオンセンサＢ各々において、２価の水銀イオンモル濃度の変化［０～５０ピコモル（ｐＭ）］に伴い、トランジスタのしきい値電圧が変化することを確認することができ、２価の水銀イオンモル濃度の変化の検出を行うことができることが認められた。また、図１８に示したグラフから、ＭＴＤ及びＴＴが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサＢを使用しても、ＭＴＤが固定された検出電極及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサＡと同様に、２価の水銀イオンをピコモル（ｐＭ）単位の低濃度で検出可能であることが認められた。
　図１９に、ＭＴＤとＴＴとの濃度比率（ＭＴＤ：ＴＴ）としきい値電圧の変化量との関係を示したグラフを示す（［Ｈｇ２＋］＝５ｐＭ）。右の棒グラフはＭＴＤとＴＴとの濃度比率（ＭＴＤ：ＴＴ）＝１００：０の結果を示し、左の棒グラフはＭＴＤとＴＴとの濃度比率（ＭＴＤ：ＴＴ）＝７５：２５の結果を示す。
　１　　　　　　トランジスタ
　２，２Ａ　　　検出電極
　３　　　　　　液体試料
　４　　　　　　導電ケーブル
　１１　　　　　ガラス基板
　１２　　　　　ゲート電極
　１３　　　　　ゲート絶縁膜
　１４　　　　　ソース電極
　１５　　　　　ドレイン電極
　１６　　　　　撥液性バンク層
　１７　　　　　高分子半導体層
　１８　　　　　封止膜
　２１　　　　　ＰＥＮフィルム基板
　２２　　　　　参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）
　２３　　　　　マイクロ流路を構成する溝
　２４　　　　　マイクロ流路への導入口
　２５　　　　　マイクロ流路からの排出口
　２６　　　　　ＰＤＭＳ製の基板
　２７　　　　　金薄膜

Claims (11)

  1. 　検出部位及びトランジスタを備えるトランジスタ型重金属イオンセンサであって、
    　チオール基を有する複素環式化合物が、前記チオール基を構成する硫黄原子を介して前記検出部位の表面に固定されており、
    　前記チオール基を構成する硫黄原子が、重金属イオンを捕捉し、該硫黄原子と前記重金属イオンとが配位結合することにより生じる前記トランジスタのしきい値電圧の変化を計測することにより、前記重金属イオンを検出する、
    トランジスタ型重金属イオンセンサ。
  2. 　前記チオール基を有する複素環式化合物が、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む単環式複素環を有する、請求項１に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
  3. 　前記チオール基を有する複素環式化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１又は２に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、環Ａは窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群より選択される少なくとも一種を含む単環式複素環を示す。
    Ｒ１は水素原子、又はカルボキシ基を有する炭素数１～１０のアルキル基を示す。
    Ｒ２は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基を示す。
    ｐは０又は１を示す。
    ｐが１の場合、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。）
  4. 　前記式（１）において、環Ａが、窒素原子を１個又は２個含む５員又は６員の単環式複素環である、請求項３に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
  5. 　前記式（１）において、環Ａが、窒素原子を２個含む５員の単環式複素環である、請求項３に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
  6. 　前記式（１）において、環Ａが、チアジアゾールである、請求項３に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
  7. 　前記式（１）において、Ｒ３が水素原子である、請求項３に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
  8. 　前記重金属イオンが、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１又は２に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
  9. 　前記トランジスタが、有機薄膜トランジスタである、請求項１又は２に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサ。
  10. 　請求項１又は２に記載のトランジスタ型重金属イオンセンサを、重金属イオンが含有されている試料に接触させる工程を備える、重金属イオンの検出方法。
  11. 　チオール基を有する複素環式化合物の、２価のカドミウムイオン、２価のカルシウムイオン、２価のマグネシウムイオン、２価の銅イオン、２価の水銀イオン、２価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン、２価の亜鉛イオン及び２価の鉄イオンからなる群より選択される少なくとも一種の重金属イオンの検出における使用。
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