JP2008216038A - 化学物質検出センサ - Google Patents

Abstract

【課題】化学物質検出センサにおいて、単位体積あたりに含まれる化学物質が接触する感応部の面積の割合を増やすことで、化学物質を効率よく検出できるセンサを提供すること。
【解決手段】有機薄膜トランジスタを用いた化学物質検出センサにおいて、前記有機薄膜トランジスタは、基材と、前記基材上に設けられたゲート電極と、前記ゲート電極上に設けられたゲート絶縁層と、前記ゲート絶縁層の内部に設けられた流路と、前記流路と前記基材の外周面とを接続する孔と、前記流路の途中に設けられたソース電極およびドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に設けられた有機半導体を備え、前記孔から前記流路へ導入された化学物質の存在を前記有機薄膜トランジスタの電気特性の変化として検出することで、化学物質を効率よく検出できる
【選択図】図１

Description

本発明は、有機薄膜トランジスタを用いた化学物質検出センサに関する。

有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）は、ソース、ドレインと呼ばれる２つの電極の間を有機半導体でつなぎ、ゲート電極と呼ばれるもう一つの電極へ加える電気信号によりソース・ドレイン電極間を流れる電流を制御するものである。

有機半導体は高分子系化合物と低分子系化合物に大きく分類される。高分子系化合物であるフルオレンコポリマー(Ｆ８Ｔ２)、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）などは溶媒に可溶であるため、溶液プロセスにより容易に有機半導体膜が形成できる。そのためインクジェット法やロール・トゥー・ロールプロセスなどの印刷技術により、低コストで有機薄膜トランジスタを大量に生産することができる。

有機半導体が化学物質に感応する性質を利用して、有機薄膜トランジスタを化学センサ、バイオセンサなどの化学物質検出センサへ適用する試みがある。有機電界効果トランジスタを用いた化学センサの例が、非特許文献１，非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４に記載されている。いずれの例も、基板上にソース、ドレイン電極、ゲート絶縁層およびゲート電極を設け、ソース−ドレイン電極間をポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）やペンタセンなどの有機半導体薄膜でつないでトランジスタを形成する。これらの化学センサはアルコール蒸気や水蒸気に対して応答する。

また特許文献１では、高感度でターゲット分子すなわちデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）や抗体などの生体分子を検出することができるバイオセンサの例が示されている。有機薄膜トランジスタには、ソース、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁層および有機物を含む半導体層を設け、その半導体層にはターゲット分子に対して感応性を有する表面層が配置されている。

図１２は、特許文献１に記載された化学物質検出センサを示す。図１２において、基板１０上にゲート電極１１が配置され、ゲート電極１１を覆うようにゲート絶縁層１２が形成される。さらに、有機物を含む半導体層１３が形成された後、ソース／ドレイン電極１４が配置される。また、保護膜１５によって、前記半導体層の一部（ゲート電極、ソース／ドレイン電極近傍）が露出されるように開口部１６が設けられている。半導体層１３は、トランジスタの活性層として機能する。また、半導体層１３の表面には、ターゲット分子１７ａ、１７ｂに感応する表面層１８ａ、１８ｂを配置する。表面層１８ａは、選択的にターゲット分子１７ａと結合し、表面層１８ｂは、選択的にターゲット分子１７ｂと結合する。
特開２００６−２５８６６１号公報（第８頁、図１） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ７８巻 ｐ．２２２９−２２３１ （２００１） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８１巻 ｐ．４６４３−４６４５ （２００２） Ｓｅｎｓｏｒ ＆ Ａｃｔｕａｔｏｒ Ｂ７７巻 ｐ．１５５−１６２ （２００１） Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８５巻 ｐ．６３８６−６３８８（２００４）

しかし、特許文献１に記載された化学物質検出センサは、わずかな量のサンプルに含まれる化学物質を検出する場合には適さなかった。なぜなら図１２に示す感応する表面層１８ａ、１８ｂが２次元的な平面形状であるため、感応する表面層１８ａ、１８ｂへ接触する化学物質は一部に限られているからである。また、感応する表面層１８ａ、１８ｂ以外すなわちソース／ドレイン電極１４や保護膜１５の表面にも化学物質が吸着するため、微量しかない化学物質を効率的に検出できない場合があった。

本発明は前記従来の課題を解決し、単位体積あたりに含まれる化学物質が接触する感応部の面積の割合を増やすことで、化学物質を効率よく検出できるセンサを提供することを目的とする。また、微量サンプルを感応部へ確実に搬送できるセンサを提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決する本発明は、有機薄膜トランジスタを用いた化学物質検出センサであって、前記有機薄膜トランジスタは、基材と、前記基材上に設けられたゲート電極と、前記ゲート電極上に設けられたゲート絶縁層と、前記ゲート絶縁層の内部に設けられた流路と、前記流路と前記基材の外周面とを接続する孔と、前記流路の途中に設けられたソース電極およびドレイン電極と、前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に設けられた有機半導体を備え、前記孔から前記流路へ導入された化学物質の存在を前記有機薄膜トランジスタの電気特性の変化として検出する化学物質検出センサを提供する。

また本発明では、前記ゲート絶縁層は熱硬化性樹脂であることが好ましい。

さらに本発明では、前記熱硬化性樹脂はポリイミド樹脂であることが好ましい。

また本発明では、前記流路の断面はテーパ形状であることが好ましい。

さらに本発明では、前記流路の内壁は前記ゲート絶縁層および前記有機半導体で構成されることが好ましい。

また本発明では、前記有機半導体は共役高分子化合物を含むポリマーであることが好ましい。

さらに本発明では、前記共役高分子化合物はポリ３−ヘキシルチオフェンであることが好ましい。

また本発明では、前記有機薄膜トランジスタは、前記流路へ充填した前記有機半導体と有機溶媒との混合液から有機溶媒を揮発させることにより前記流路の内壁に積層された前記有機半導体を有することが好ましい。

さらに本発明では、前記有機薄膜トランジスタには有機溶媒の揮発をモニターする検知電極が設けられていることが好ましい。

また本発明では、前記検知電極はソース電極およびドレイン電極であることが好ましい。

さらに本発明では、前記基材には複数の前記有機薄膜トランジスタが設けられていることが好ましい。

また本発明では、前記流路には分岐が設けられていることが好ましい。

本発明の構成によれば、単位体積あたりに含まれる化学物質が接触する感応部の面積の割合を増やせるため、限られたサンプル量の中に含まれる化学物質を有効に使って検出することができる。また、微量サンプルを感応部へ確実に搬送することができる。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

図１（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施の形態における化学物質検出センサの斜視図および断面図である。

図１（ａ）において、有機薄膜トランジスタ１００は基材１０１の内部に形成される。基材１０１は基板１０２および上蓋１０３からなり、ゲート電極１０４およびゲート絶縁層１０５を介して接合される。

基板１０２および上蓋１０３の材料はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましいが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など他のポリエステルエステル樹脂でも良いし、ポリイミド、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）、窒化シリコン、酸化アルミニウムなど他の絶縁性材料を用いても良い。

基板１０２および上蓋１０３の形状は任意であるが、平板状であることが好ましい。また、図１（ａ）に示すように基板１０２は上蓋１０３よりも大きいことが好ましい。なぜなら基板１０２上に形成するソース電極１０９およびドレイン電極１１０への電気的コンタクトが容易なためである。さらに、センサの機械的強度を保つために基板１０２および上蓋１０３の厚みは１００μｍ以上が好ましい。また、基板１０２および上蓋１０３の表面は平坦であることが好ましく、中心線平均粗さ（Ｒａ）は５０ｎｍ以下であることが好ましい。

ゲート電極１０４は基板１０２上に積層されている。なお、ゲート電極１０４は基板１０２の一部に積層されていれば良い。また、ゲート電極１０４の形状および寸法は任意であるが、ゲート電極１０４の膜厚は１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。

また、ゲート電極１０４の材料は導電性材料であれば良く、金、白金、アルミニウムなどの金属、珪化タングステン、酸化スズ（ＩＴＯ）、ポリシリコンなどの無機導電性材料、カーボンブラック、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、有機銀、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの有機導電性材料などが好ましい。

ゲート絶縁層１０５はゲート電極１０４上に積層される。さらにこのゲート絶縁層１０５上には上蓋１０３が積層されている。ゲート絶縁層１０５により基板１０２と上蓋１０３とを接合する。ゲート絶縁層１０５の形状および寸法は任意である。なおゲート絶縁層１０５の膜厚は１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。さらにゲート絶縁層１０５の表面は平滑であることが好ましく、中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。

また、ゲート絶縁層１０５の材料は電気絶縁性を示す材料であることが好ましい。なお、ゲート絶縁層１０５の抵抗率は１×１０¹⁴Ωｃｍ以上であることが好ましく、誘電率は３．０以上３０以下が好ましい。

ゲート絶縁層１０５の内部には流路１０６が設けられている。流路１０６の両端には基材１０１の外周面と接続するための導入孔１０７および排出孔１０８が設けられている。サンプルは、導入孔１０７から流路１０６へ導入され、排出孔１０８を通って基材１０１の外部と搬送される。

なお、流路１０６の形状および寸法は任意であるが、流路１０６の幅および高さは１０ｎｍ以上５００μｍ以下が好ましい。また、導入孔１０７および排出孔１０８の形状および寸法は任意である。

ソース電極１０９およびドレイン電極１１０は、図１(ａ)に示すように流路１０６の途中に配置されている。ソース電極１０９およびドレイン電極１１０を通じてキャリア（ｐ型の場合は正孔、ｎ型の場合は電子）の授受を行なう。また図１(ａ)に示すようにソース電極１０９およびドレイン電極１１０の一端は電気的コンタクトを行なうために露出している。

なお、ソース電極１０９およびドレイン電極１１０の形状および寸法は任意である。また、流路１０６の途中に設けられたソース電極１０９とドレイン電極１１０の間隔は０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。さらに、電極表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。

また、ソース電極１０９およびドレイン電極１１０の材料については、キャリア（ｐ型半導体の場合には正孔）の授受ができれば良い。また、有機半導体としてｐ型を用いる場合に仕事関数の大きな材料がより好ましい。例えば、金、白金、有機銀が好ましいが、銀、アルミニウムなどのその他の金属、珪化タングステン、酸化スズ（ＩＴＯ）、ポリシリコンなどの無機導電性材料、カーボンブラック、フラーレン、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素材料、およびポリチオフェン、ポリアニリンなどの導電性高分子材料でも良い。これらの材料は単独で用いても良いし、組み合わせて用いても良い。なお、ソース電極１０９およびドレイン電極１１０の材料は同じでも良いし、異なっていても良い。

次に、図１（ｂ）は図１（ａ）でのＡ−Ｂ間の断面図である。有機半導体１１１は流路１０６の内壁にあって、ソース電極１０９とドレイン電極１１０の間に設けられている。有機半導体１１１は流路１０６の内壁の全てを被覆していることが好ましいが、一部を被覆していても良い。なお、有機半導体１１１はソース電極１０９およびドレイン電極１１０とキャリアの授受が行なえるよう配置されていれば良い。

また、有機半導体１１１の膜厚は限定しないが、１０ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。

さらに、有機半導体１１１の材料はポリ３−ヘキシルチオフェンが好ましいが、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチニレン、ポリピロールなど他の共役高分子化合物でも良い。また共役高分子化合物はホモポリマとして用いても良いし、ポリスチレンやアクリル酸などとのコポリマを用いても良い。さらに有機半導体１１１の材料は単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、前述の共役高分子化合物以外の有機半導体、例えばペンタセン、ナフタレン、ナフタセン、フタロシアニンなどの縮合芳香族炭化水素や銅フタロシアニン、パーフルオロ銅フタロシアニンなどのアザアヌレン化合物などを用いても良い。また上述の有機半導体に不純物をドーピングしても良い。

以上の構成を有する化学物質検出センサにおいて、図１(ａ)に示した導入孔１０７から流路１０６へ化学物質を含むサンプルを導入する。化学物質は無機物質でも良いし、有機物質でも良い。無機物質は金属イオンでも良いし、酸素、硫化水素、臭素、二酸化炭素、アンモニア、水蒸気などでも良い。有機物質は炭化水素類、アミン類、有機酸類、アルデヒド類、エステル類、芳香族類などでも良いし、生体分子でも良い。生体分子はタンパク類、糖類、デオキシリボヌクレオチド（ＤＮＡ）、リボヌクレオチド（ＲＮＡ）、酵素、抗体などでも良い。またサンプルは液体でも良いし気体でも良い。

流路１０６へサンプルを導入する方法は特に限定しない。シリンジポンプ、ペリスタティックポンプ、ダイアフラムポンプ、電気泳動ポンプ、電気浸透流ポンプなど、バイオチップで一般的に用いられるポンプを用いることが好ましい。

流路１０６へ導入されたサンプル中の化学物質の存在は有機薄膜トランジスタの電気信号の変化として検出する。分子、イオンなどの化学物質が有機半導体表面に到達すると、物理吸着、化学吸着、化学反応などを伴う。化学物質の電荷、双極子モーメントなどは有機半導体中の電界、キャリア分布、キャリア濃度などを変化させるため、電気伝導度に影響を与える。これを有機薄膜トランジスタのＶ_sd−Ｉ_sd特性、トランジスタのしきい値電圧、オン／オフ電流値などの変化として測定する。

以上の構成によって、ゲート絶縁層１０５および有機半導体１１１からなる流路内壁自体が感応部として機能する。そのため、単位体積あたりに含まれる化学物質が接触する感応部の面積の割合を従来センサよりも増やせる。すなわち２次元的な感応部を３次元的な「流路」構造にすることにより、感応部の面積は少なくとも数倍に増やせる。なおこの効果はサンプル量が少ないほど顕著に現れる。

さらに、本実施の形態であれば、化学物質を感応部へ確実に搬送することができる。したがって感応部以外すなわちソース／ドレイン電極や保護膜の表面へ化学物質が吸着することを抑制できる。

このような構成は、従来技術の有機薄膜トランジスタを用いた化学センサ、バイオセンサには見られない。感応部に流路を設ける例があるものの、その流路の役割は主に化学物質の搬送経路または反応層である。一方、本発明では流路そのものを感応部とする構成に特徴がある。

本実施の形態において、ゲート絶縁層１０５は熱硬化性樹脂であることが好ましい。特にポリイミド樹脂が好ましい。なお、本発明はこれに限定されず、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂でも良いし、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂など他の有機絶縁体でも良いし、酸化シリコン、窒化シリコンなどの無機絶縁体でも良い。また、これらを単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。

本実施の形態において、流路１０６の断面はテーパ形状であることが好ましい。テーパ形状にすることで、ゲート電極１０４、ソース電極１０９およびドレイン電極１１０を流路の内壁に設置しやすくなる。テーパ角は特に限定しないが２°以上４５°以下が好ましい。なお、同じ効果が得られるならば流路１０６の断面は曲線を含んでいても良く、それらは本発明の範囲に属する。

さらに本実施の形態において、流路１０６の内壁はゲート絶縁層１０５および有機半導体１１１で構成されることが好ましい。流路１０６の内壁の全てがゲート絶縁層１０５および有機半導体１１１で構成されていても良いし、一部でも良い。

さらに本実施の形態において、有機薄膜トランジスタ１００は、流路１０６へ充填した有機半導体と有機溶媒との混合液から有機溶媒を揮発させることにより、流路１０６の内壁に積層された有機半導体１１１を有することが好ましい。なお、有機半導体１１１を積層する方法は、混合液を導入孔１０７または排出孔１０８から導入して有機溶媒を揮発させることが好ましいが、これに限定しない。

また有機溶媒に対する有機半導体の濃度を変えることにより、有機半導体１１１の膜厚を制御しても良い。さらに、有機溶媒の種類、揮発時の温度、雰囲気を調整することにより有機半導体１１１の結晶性を制御しても良い。なお有機半導体１１１の形状は薄膜であることが好ましいが、微細粒子の集合体であっても良いし、微細ファイバの集合体であっても良い。

また有機半導体表面に、特定の化学物質と特異的に結合する部位、たとえば官能基、抗体、分子サイズポアなどを配置しても良い。配置する方法は、特異的に結合する官能基を有する有機半導体を化学合成しても良いし、特異的に結合する分子を有機半導体に混合しても良いし、特異的に結合する分子を有機半導体表面に固定化しても良いし、分子インプリント法を利用しても良い。または化学物質検出センサに選択性を付与できるその他の公知技術を用いても良いし、これらの方法を組み合わせて用いても良い。

さらに本実施の形態において、有機薄膜トランジスタ１００には、有機溶媒の揮発をモニターする検知電極が設けられていることが好ましい。有機半導体と有機溶媒との混合液の電気抵抗は、薄膜状態になった有機半導体の電気抵抗よりも大きい。なぜなら、混合液中では有機半導体分子同士の距離が大きいためキャリアの移動が妨げられるからである。したがって混合液から有機溶媒が揮発するにつれて、混合液の電気抵抗は減少する。そして、混合液の電気抵抗が一定となった時、有機溶媒の揮発が終了したことを意味する。なお有機溶媒の揮発のモニターには、検知電極を流れる直流電流を測定することが最も好ましいが、交流電気抵抗でも良いし、電気容量でも良いし、他の電磁気物理量でも良い。

また本実施の形態において、有機溶媒の揮発をモニターする検知電極として、ソース電極１０９およびドレイン電極１１０を用いることが好ましい。検知電極を別途流路１０６の途中に配置しても良いが、電極を配置するスペースが少なくできることと、検知電極の作成工程を省けることから、ソース電極１０９とドレイン電極１１０を用いた方がより好ましい。なお、ソース電極１０９またはドレイン電極１１０と検知電極を組み合わせても同様の効果が得られる。

さらに本実施の形態において、基材１０１には複数の有機薄膜トランジスタを設けても良い。図２および図３は、基材１０１に複数の有機薄膜トランジスタを設ける例を示す。なお、図１の構成と同じ構成を有するものは同一符号を付し、その説明を省略する。

図２は基材１０１に複数の流路１０６を並列に設け、それぞれの流路１０６の途中に有機薄膜トランジスタ１００を配置する例である。それぞれの有機薄膜トランジスタ１００にはソース電極１０９およびドレイン電極１１０が設けられている。これらの有機薄膜トランジスタ１００は独立していても良いし、関連していても良い。ここでいう「関連する」とは、例えば少なくとも２つ以上の有機薄膜トランジスタがソース電極を共通に持つことである。このような構成により複数の化学物質を同時に検出することが好ましい。

図３は基材１０１に１本の流路１０６を設け、その流路１０６の途中に複数の有機薄膜トランジスタ１００を直列に配置する例である。それぞれの有機薄膜トランジスタ１００にはソース電極１０９およびドレイン電極１１０が設けられている。この構成により流路１０６の中で化学物質を分離し、それを検出しても良い。分離方法は電気泳動分離でも良いし、アフィニティクロマトグラフィでも良いし、ガスクロマトグラフィでもよいし、他の公知技術でも良い。

また本実施の形態において、流路１０６には分岐を設けることが好ましい。図４および図５は、流路１０６に分岐を設ける例を示す。なお、図１の構成と同じ構成を有するものは同一符号を付し、その説明を省略する。

図４は流路１０６に分岐１１２ａ、ｂを設け、流路１０６に有機薄膜トランジスタ１００を配置する例である。この有機薄膜トランジスタ１００にはソース電極１０９およびドレイン電極１１０が設けられている。この構成により、分岐１１２ａ、ｂから反応物を導入し、化学反応、酵素反応、抗原抗体反応などで生成した化学物質を測定しても良い。

図５は流路１０６に複数の分岐１１２を設け、分岐１１２の途中に有機薄膜トランジスタ１００を配置する例である。この有機薄膜トランジスタ１００にはソース電極１０９およびドレイン電極１１０が設けられている。この構成により、有機薄膜トランジスタ１００に接触する化学物質の面積を増やすことができる。
（実施例）
図１に示す化学物質検出センサの作製方法を説明する。図６（ａ）〜（ｈ）は化学物質検出センサの作製方法例を示す工程図である。

図６（ａ）に示す基板６０１にはポリエチレンナフタレートを用いた。基板６０１の寸法は長さ２６ｍｍ×幅２２ｍｍ×厚さ０．２５ｍｍであった。なお、基板の寸法は任意である。またポリエチレンテレフタレートはあらかじめ１８０℃で１時間熱処理したものを用いた。基板６０１は熱収縮が少ない材料が好ましく、熱収縮率は５％以下であることが好ましい。

次に図６（ｂ）に示すように、ホットエンボス法により金型６０２の流路６０３パターンを基板６０１へ転写した。転写条件は１６５℃、０．１５ＭＰａ、５分間であった。本実施例ではホットエンボス法を用いたが同様の効果が得られるならば、射出成型法、ドライエッチング法、ナノインプリント法、切削加工法などその他の公知技術を用いても良い。また金型にはシリコンを用いたが、ステンレス、ニッケル、石英、炭化シリコン、サファイア、ＳＵ−８（製品名）などを用いても良いし、金型に好適な他の材料を用いても良い。また、流路の寸法は幅５０μｍ（流路底部）、深さ９μｍ、長さ１２ｍｍであった。

そして図６（ｃ）に示すように、ポリエチレンナフタレート上にゲート電極６０４としてポリ(３,４エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を積層した。基板６０１であるポリエチレンナフタレートの表面は疎水的であり、水分散系導電性高分子であるポリ(３,４エチレンジオキシチオフェン)の濡れ性を向上させるためにＵＶ照射を行った。なお、濡れ性を向上させるために、プラズマ処理をしても良いし、基板表面に親水性被膜をコートしてもよい。

ポリ(３,４エチレンジオキシチオフェン)はスピンコートでポリエチレンナフタレート上に積層した。スピンコートの条件は第１段階が５００ｒｐｍで４秒間、第２段階が６０００ｒｐｍで６０秒間であった。積層したゲート電極の膜厚は１００ｎｍであった。なお、ゲート電極の積層方法はスピンコートに限定されず、ディップコート、ビードコート、スプレーコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ナノインプリントなど導電性高分子を積層する他の公知技術を用いても良い。またゲート電極が金属や無機材料ならば、蒸着法、スパッタ法、レーザアブレーション法など金属電極を形成するのに用いられる一般的な他の方法でも良い。

そしてゲート電極６０４の積層後は、ホットプレートを用いて８０℃、５分間乾燥させた。

次に、図６（ｄ）に示すようにゲート電極６０４上にゲート絶縁層６０５としてポリイミド樹脂を積層した。ポリイミド樹脂はＣＴ４１１２（京セラケミカル製）を用いた。樹脂成分を５％に調整したものを用いた。ゲート絶縁層６０５はスピンコートで積層した。スピンコートの条件は第１段階が５００ｒｐｍで４秒、第２段階は６０００ｒｐｍで６０秒であった。ゲート絶縁層６０５の膜厚は１２０ｎｍであった。なおゲート電極６０４上でのポリイミド樹脂の濡れ性は良好であったが、さらに濡れ性を向上させるためにゲート電極６０４表面を疎水性処理しても良い。また、ゲート絶縁層６０５の積層方法はスピンコートに限定されず、ディップコート、ビードコート、スプレーコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ナノインプリントなど他の公知技術を用いても良い。

塗布したポリイミド樹脂を以下の条件でホットプレートを用いて硬化した。第１段階は８０℃１時間、第２段階は１２０℃１時間、第３段階は１８０℃１時間であり、その後室温まで徐冷した。

そして、図６（ｅ）に示すようにゲート絶縁層６０４上にソース電極およびドレイン電極（図６（ｅ）中ではソース電極６０６のみ記載）を形成した。ソース電極およびドレイン電極には金を用いた。金電極はメタルマスクを用いてスパッタ法で形成した。金電極の膜厚は１５０ｎｍであった。

なお、ソース電極およびドレイン電極を形成する方法は、金属や無機導電性材料を用いる場合には、蒸着法、レーザアブレーション法などを用いても良い。導電性高分子を用いる場合には、ディップコート、ビードコート、スプレーコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ナノインプリントなどを用いても良い。

またソース電極およびドレイン電極の表面にはアルキルシラン分子などを用いて自己組織化膜（ＳＡＭ膜）をコートしても良い。その自己組織化膜の膜厚は１ｎｍ以下であることが好ましい。

次に、図６（ｆ）に示すように、上蓋６０７上にゲート絶縁層６０８を積層した。なお上蓋６０７の材料は基板６０１と同じポリエチレンナフタレートを用いたが、異なっていても良い。上蓋６０７にはあらかじめ流路に化学物質を導入するために、直径１．５ｍｍの円形の孔を開けておいた。なお孔の寸法および形状は特に限定しない。ゲート絶縁層６０８にはポリイミド樹脂ＣＴ４１１２（京セラケミカル製）を用いた。樹脂成分を５％に調整したものを用いた。ゲート絶縁層６０８はスピンコートで積層した。スピンコートの条件は第１段階が５００ｒｐｍで４秒、第２段階が６０００ｒｐｍで６０秒であった。積層したゲート絶縁層６０８の膜厚は１２０ｎｍであった。また、ゲート絶縁層６０８の積層方法はスピンコートに限定されず、ディップコート、ビードコート、スプレーコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ナノインプリントなど樹脂を積層する他の公知技術を用いても良い。

また本実施例では、ゲート絶縁層６０５とゲート絶縁層６０８は同じ材料であることが好ましいが、異なっていても良い。またゲート絶縁層６０５とゲート絶縁層６０８の材料が異なる場合、これらの誘電率および抵抗率は近い値であることが好ましい。

なおゲート絶縁層６０５およびゲート絶縁層６０８の表面にはアルキルシラン分子やその他の分子を用いて自己組織化膜（ＳＡＭ膜）をコートしても良い。その自己組織化膜の膜厚は１ｎｍ以下であることが好ましい。

そして、図６（ｇ）に示すように、図６（ｆ）に示した上蓋６０７を、図６（ｅ）に示した基板６０１へ接合した。０．１５ＭＰａの加圧下で、第１段階は８０℃１時間、第２段階は１２０℃１時間、第３段階は１８０℃１時間保持し、その後室温まで徐冷して接合を行なった。

最後に、図６（ｈ）に示すように，絶縁層の内部に形成された流路の内壁に有機半導体６０９を積層した。積層方法は次のとおりである。

まずポリ３−ヘキシルチオフェンをクロロホルムへ溶解した混合液を作成した。ポリ３−ヘキシルチオフェンの濃度は１ｍｇ／ｍＬとした。なお溶媒の種類は任意であるが、濃度は０．１ｍｇ／ｍＬ以上３ｍｇ／ｍＬ以下が好ましい。また、有機溶媒としてクロロホルムを用いたが、本発明はこれに限定するものではなく、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど他の極性有機溶媒を用いても良い。なお用いる有機半導体は精製することが好ましい。

なお、本実施例では有機半導体としてポリ３−ヘキシルチオフェンを用いたが、他の高分子化合物でもよい。有機半導体に不純物をドーピングしても良い。不純物はｐ−ドーパントでも良いし、ｎ―ドーパントでも良い。ｐ−ドーパントはヨウ素、塩素、臭素、臭化ヨウ素などハロゲンでも良いし、塩酸、硫酸などの酸でも良いし、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３などのルイス酸でも良い。ｎ―ドーパントはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属でも良いし、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属でも良いし、銀、ユーロピウム、イッテリビウムなどでも良い。またイリジウム錯体でも良い。

次に前述のポリ３−ヘキシルチオフェンとクロロホルムとの混合液を流路へ充填した。充填した混合液から有機溶媒が揮発するまで待機した。その際、ソース電極とドレイン電極に１Ｖの電圧を印加し、ソース−ドレイン電極間を流れる電流を測定することで、揮発が完了したことを検知した。なお、この工程でソース−ドレイン電極間に高電圧を印加して、有機半導体分子を配向させても良い。

図６（ａ）〜（ｈ）の工程は、室温、窒素雰囲気中で行なったが、これに限定しない。有機溶媒の揮発速度を制御するために、雰囲気および室温を調節可能な環境で行なっても良い。

また図６（ａ）〜（ｈ）の工程で作製した化学物質検出センサを保存しておくため、流路の中に乾燥窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを封入しておいても良いし、センサそのものを不活性ガス雰囲気の中に入れておいても良い。

図７に、図６（ｂ）の工程で流路パターンを転写した後の流路断面プロファイルを示す。流路幅は底部が５０μｍ、上部が１５０μｍであり、テーパ形状であった。

また図８に、図６（ｈ）の工程において検知電極を流れる電流を測定することにより、混合液から有機溶媒が揮発する過程をモニターした例を示す。流路へ混合液を充填した時刻を０秒としてある。１３０秒後から電流が増加し始め３００秒後には電流が飽和した。この結果から有機溶媒の揮発には少なくとも３００秒を要することが分かった。

さらに、図９に、作製した化学物質検出センサの有機薄膜トランジスタ部を示す。ゲート絶縁層８０１の内部に設けた流路８０２の内壁は有機半導体８０３によって被覆された。有機半導体８０３によってソース電極８０４とドレイン電極８０５との間をつないだ。

図１０に、ソース−ドレイン電圧Ｖ_sdに対するソース−ドレイン電流Ｉ_sdの変化を示す。トランジスタとしての動作を確認した。

図１１に、化学物質検出センサの特性を示す。従来の有機半導体を用いたセンサと本発明のセンサを比較した。従来の有機半導体を用いたセンサは、流路を有しない構造である。化学物質であるアセトンを検出した。本発明のセンサは、従来の有機半導体を用いたセンサの約４倍の電気信号を示した。

本発明にかかる化学物質検出センサは、ゲート絶縁層の内部に流路を設け、その内壁に有機半導体層を積層し有機薄膜トランジスタを形成する。この構成にすることで、化学物質との接触面積を従来のセンサよりも増やすことができるため、微量の化学物質を効率よく検出することができる。また化学物質を感応部へ確実に搬送することができる。

有機半導体層の表面に抗体を付加したり、有機半導体層を分子インプリンティング法により形成したり、有機半導体の分子を目的の化学物質に応じて合成することで、分子認識可能なセンサを製造することが可能になる。本発明の化学物質検出センサは大気汚染度測定や室内空気清浄度測定、生体物質測定、自動車の排ガス濃度測定など、環境、衛生、医療、自動車、住宅など広範な産業分野への応用が可能となる。

本発明の実施の形態における化学物質検出センサの斜視図および断面図 同実施の形態における他の化学物質検出センサの例を示す正面図 同実施の形態における他の化学物質検出センサの例を示す正面図 同実施の形態における他の化学物質検出センサの例を示す正面図 同実施の形態における他の化学物質検出センサの例を示す正面図 同実施の形態における化学物質検出センサの作製工程図 本発明の実施例における流路の断面プロファイルを示すグラフ 同実施例における有機半導体層形成工程での検知電極を流れる電流変化を示すグラフ 同実施例における有機薄膜トランジスタ部の光学顕微鏡写真 同実施例における化学物質検出センサのトランジスタ特性を示すグラフ 同実施例における化学物質検出センサの特性を示すグラフ 従来の化学物質検出センサの模式図

符号の説明

１０ 基板
１１ ゲート電極
１２ ゲート絶縁層
１３ 半導体層
１４ ソース／ドレイン電極
１５ 保護層
１６ 開口部
１７ａ、１７ｂ ターゲット分子
１８ａ、１８ｂ 表面層
１００ 有機薄膜トランジスタ
１０１ 基材
１０２ 基板
１０３ 上蓋
１０４ ゲート電極
１０５ ゲート絶縁層
１０６ 流路
１０７、１０７ａ、１０７ｂ 導入孔
１０８ 排出孔
１０９ ソース電極
１１０ ドレイン電極
１１１ 有機半導体
１１２ 分岐
６０１ 基板
６０２ 金型
６０３ 流路
６０４ ゲート電極
６０５ ゲート絶縁層
６０６ ソース電極
６０７ 上蓋
６０８ ゲート絶縁層
６０９ 有機半導体
８０１ ゲート絶縁層
８０２ 流路
８０３ 有機半導体
８０４ ソース電極
８０５ ドレイン電極

Claims (12)

1. 有機薄膜トランジスタを用いた化学物質検出センサであって、
   前記有機薄膜トランジスタは、
   基材と、
   前記基材上に設けられたゲート電極と、
   前記ゲート電極上に設けられたゲート絶縁層と、
   前記ゲート絶縁層の内部に設けられた流路と、
   前記流路と前記基材の外周面とを接続する孔と、
   前記流路の途中に設けられたソース電極およびドレイン電極と、
   前記ソース電極と前記ドレイン電極の間に設けられた有機半導体を備え、
   前記孔から前記流路へ導入された化学物質の存在を前記有機薄膜トランジスタの電気特性の変化として検出する化学物質検出センサ。
2. 前記ゲート絶縁層は熱硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の化学物質検出センサ。
3. 前記熱硬化性樹脂はポリイミド樹脂であることを特徴とする、請求項２に記載の化学物質検出センサ。
4. 前記流路の断面はテーパ形状であることを特徴とする、請求項１に記載の化学物質検出センサ。
5. 前記流路の内壁は前記ゲート絶縁層および前記有機半導体で構成されることを特徴とする、請求項１に記載の化学物質検出センサ。
6. 前記有機半導体は共役高分子化合物を含むポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の化学物質検出センサ。
7. 前記共役高分子化合物はポリ３−ヘキシルチオフェンであることを特徴とする、請求項６に記載の化学物質検出センサ。
8. 前記有機薄膜トランジスタは、前記流路へ充填した前記有機半導体と有機溶媒との混合液から有機溶媒を揮発させることにより前記流路の内壁に積層された前記有機半導体を有することを特徴とする、請求項１に記載の化学物質検出センサ。
9. 前記有機薄膜トランジスタには、有機溶媒の揮発をモニターする検知電極が設けられていることを特徴とする、請求項８に記載の化学物質検出センサ。
10. 前記検知電極はソース電極およびドレイン電極であることを特徴とする、請求項９に記載の化学物質検出センサ。
11. 前記基材には複数の前記有機薄膜トランジスタが設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の化学物質検出センサ。
12. 前記流路には分岐が設けられていることを特徴とする、請求項１に記載の化学物質検出センサ。

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