CN107923867B - 半导体元件、其制造方法及使用其的传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供作为传感器使用时具有高检测敏感度的半导体元件。本发明涉及半导体元件，其含有有机膜、第1电极、第2电极及半导体层，前述第1电极、前述第2电极及前述半导体层形成于前述有机膜上，前述半导体层被配置于前述第1电极与前述第2电极之间，前述半导体层含有碳纳米管，水相对前述有机膜的接触角为5度以上且50度以下。

Description

半导体元件、其制造方法及使用其的传感器
技术领域
本发明涉及半导体元件、其制造方法及使用其的传感器。
背景技术
晶体管、存储器、电容器等半导体元件利用其半导体特性，已被用于显示器、计算机等各种电子设备中。例如，正在开发利用了场效应晶体管(以下称为FET)的电特性的IC标签、传感器。其中，从不需要利用荧光体等进行标记、电信号的转换快、容易与集成电路进行连接的观点考虑，使用FET来检测生物学反应的FET型生物传感器的研究正在活跃地进行。
以往，使用了FET的生物传感器具有从MOS(金属-氧化物-半导体)型FET除去栅电极、并在绝缘膜上被覆离子感应膜而成的结构，将其称为离子感应型FET传感器。并且，通过在离子感应膜上配置生物分子识别物质，从而被设计成作为各种生物传感器而发挥功能。
然而，对于在要求高敏感度的检测敏感度的利用了抗原-抗体反应的免疫传感器等中的应用而言，检测敏感度存在技术上的限制，尚未实现实用化。而且存在以下问题：将硅等无机半导体制成膜的工艺由于需要昂贵的制造装置，因而难以降低成本，并且，该工艺由于在非常高的温度下进行，因而可作为基板使用的材料种类受限，无法使用轻质的树脂基板等。
另一方面，使用了具有高的机械/电特性的碳纳米管(以下也称为CNT)的FET是已知的，并已经开发了利用CNT-FET的电特性的传感器。例如，公开了使用了在基板上直接生长而成的CNT的传感器(例如，参见专利文献1)。另外，公开了将CNT分散于溶剂，然后将分散液进行涂布从而形成半导体层而成的传感器(例如，参见专利文献2～4)。
专利文献
专利文献1：日本特开2005-229017号公报
专利文献2：日本特开2008-258594号公报
专利文献3：日本特开2012-117883号公报
专利文献4：国际公开第2015/012186号公报
发明内容
发明要解决的课题
关于在专利文献1～4中记载的技术，存在下述课题：在检测感知对象物质时，对象物质附着在感应部以外的部位，从而妨碍对象物质的检测。另外，存在下述课题：将与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质配置于感应部时，前述生物识别物质也附着在感应部以外的部位，从而妨碍对象物质的检测。
鉴于上述课题，本发明提供作为传感器使用时具有高检测敏感度的半导体元件。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。即，半导体元件，所述半导体元件含有有机膜、第1电极、第2电极及半导体层，前述第1电极、前述第2电极及前述半导体层形成于前述有机膜上，前述半导体层被配置于前述第1电极与前述第2电极之间，前述半导体层含有选自有机半导体、碳纳米管、及石墨烯中的任一种以上，水相对前述有机膜的接触角为5度以上且50度以下。
发明效果
通过本发明的半导体元件，能够提供具有高检测敏感度的传感器。
附图说明
[图1A]图1A是表示本发明的半导体元件的例子的平面示意图。
[图1B]图1B是表示本发明的半导体元件的例子的截面示意图。
[图2]图2是表示本发明的半导体元件的例子的截面示意图。
[图3]图3是表示本发明的半导体元件的例子的截面示意图。
[图4]图4是表示向本发明的一个实施例所示的半导体元件的半导体层中添加BSA、抗生物素蛋白、IgE时在第1电极与第2电极之间流过的电流值的图。
具体实施方式
<半导体元件>
本发明的半导体元件含有有机膜、第1电极、第2电极及半导体层，前述第1电极、前述第2电极及前述半导体层形成于前述有机膜上，前述半导体层被配置于前述第1电极与前述第2电极之间，前述半导体层含有选自有机半导体、碳纳米管(CNT)、及石墨烯中的任一种以上，水相对前述有机膜的接触角为5度以上且50度以下。
图1A是表示本发明的半导体元件的例子的平面示意图，图1B是图1A的线AA’处的截面图。对于图1A及图1B的半导体元件而言，在有机膜1上形成有第1电极2和第2电极3，在包含第1电极2与第2电极3之间的区域配置有半导体层4。
图2及图3所示的半导体元件是图1A及图1B所示的半导体元件的变形例，作为平面图与图1A所示的半导体元件是同样的，但截面图不同。图2及图3表示与图1的情况相同的部位处的截面图。
对于图2的半导体元件而言，在基板5上形成有有机膜1，不仅如此，而且还形成有第1电极2和第2电极3，在包含第1电极2与第2电极3之间的区域配置有半导体层4。
对于图3的半导体元件而言，在基板5上形成有栅电极6、有机膜1，不仅如此，而且还形成有第1电极2和第2电极3，在包含第1电极2与第2电极3之间的区域配置有半导体层4。对于图3的半导体元件而言，第1电极2和第2电极3分别相当于源电极和漏电极，有机膜1相当于绝缘层，具有作为FET的功能。
作为用于基板的材料，例如可举出：硅晶片、玻璃、氧化铝烧结体等无机材料；聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚苯硫醚、聚对二甲苯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚等有机材料；或者无机材料粉末与有机材料的混合物。这些材料可单独使用，也可将多种材料层叠或混合而使用。
作为用于第1电极2及第2电极3的材料，例如可举出氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等导电性金属氧化物、或者铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙、镁、钯、钼、无定形硅、多晶硅等金属、它们的合金、碘化铜、硫化铜等无机导电性物质、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物等有机导电性物质；碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料等，但并不限定于它们。
这些电极材料可单独使用，也可将多种材料层叠或混合而使用。用作传感器时，从在所接触的水溶液等中的稳定性的观点考虑，第1电极2及第2电极3优选选自金、铂、钯、有机导电性物质及纳米碳材料。
第1电极及第2电极的宽度、厚度、间隔、配置是任意的。优选的是，宽度为1μm～1mm，厚度为1nm～1μm，电极间隔为1μm～10mm。例如，隔开2mm的间隔配置宽度为100μm、厚度为500nm的电极作为第1电极及第2电极，但并不限定于此。
FET中，可通过改变栅电压来控制在源电极与漏电极之间流过的电流。FET的迁移率可采用下述式(a)算出。
μ＝(δId/δVg)L·D/(W·εr·ε·Vsd)(a)
其中，Id为源·漏极之间的电流，Vsd为源·漏极之间的电压，Vg为栅电压，D为绝缘层的厚度，L为沟道长度，W为沟道宽度，εr为栅绝缘层的相对介电常数，ε为真空的介电常数(8.85×10-12F/m)，δId/δVg为Id相对于Vg的变化量而言的变化。
另外，可根据Id的最大值与Id的最小值的比值求出开关电流比(ON/OFF ratio)。
(有机膜)
对于本发明的半导体元件而言，通过含有有机膜，并且水相对该有机膜的接触角为5度以上且50度以下，从而可容易检测出感知对象物质。这是因为，感知对象物质附着于感应部以外的部位的情况得以被抑制，由此感应部处的检测敏感度增大。
另外，如后文所述，在感知对象物质是通过与某种生物相关物质的选择性相互作用而被检测到的物质、并且使传感器的感应部含有该生物相关物质从而检测感知对象物质的情况下，为了制造该传感器，有时将半导体元件暴露于包含生物相关物质的溶液中而使生物相关物质固定于感应部。此时，该生物相关物质附着于感应部以外的部位的情况得以被抑制，由此生物相关物质被选择性地固定于感应部。由此，感知对象物质在感应部以外的部位被生物相关物质捕获的情况得以被抑制，因此感应部处的检测敏感度增大。
推测感知对象物质或与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质在感应部以外的部位的附着得以被抑制的原因在于，通过成为水相对有机膜的接触角为5度以上且50度以下的亲水性，从而向膜附着的附着力的主要因素即疏水性相互作用减小。
另外，推测其原因在于，在水、血液等介质中含有感知对象物质、与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的情况下，通过成为水相对有机膜的接触角为5度以上且50度以下的亲水性，从而介质易于渗入至膜中，因此，介质容易进行到膜与物质之间，感知对象物质、与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质向膜附着的附着力减小。
此处，所谓接触角，是指从有机膜、水、空气相接触的部位沿水的曲面划出切线时，该切线与有机膜表面所成的角度。本发明中，接触角是利用JIS R3257：1999中规定的“基板玻璃表面的润湿性试验方法”中的静态法(static method)而测得的值。
通过使水相对有机膜的接触角为5度以上，从而可抑制CNT从有机膜剥离，可稳定地检测感知对象物质。更优选为15度以上，进一步优选为35度以上。
有机膜1可以以仅由有机膜形成的膜的形式使用，但更优选以在基板上形成的膜的形式使用。
作为有机膜1的形成方法，例如，可优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法、以及将进行了紫外线臭氧处理的基板浸渍在硅烷偶联剂等的反应溶液中反应后进行洗涤、干燥的方法等。可根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性来选择涂布方法。另外，可在大气下、减压下或非活性气体气氛下(氮、氩气氛下)对形成的涂膜进行退火处理。
作为用于有机膜的材料，例如，可举出聚硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇、聚丙二醇等亚烷基二醇、直链淀粉、纤维素等糖类、磷脂酰胆碱、鞘磷脂等磷脂、牛血清白蛋白等蛋白质、含有聚乙二醇链、磷酸胆碱基(phosphorylcholine group)的硅烷偶联剂等有机材料、或者二氧化硅烧结体、氧化铝烧结体等无机材料粉末与有机材料的混合物。优选为聚硅氧烷。
作为用于有机膜的化合物所具有的官能团，优选为非离子性官能团或两性离子性官能团。通过使用上述官能团，从而能够减少有机膜表面的电荷，可抑制半导体元件的阈值电压的波动以及电荷向半导体层中的注入，可稳定地检测出蛋白质。
作为上述非离子性官能团或两性离子性官能团，从抑制感知对象物质及与感知对象选择性地相互作用的生物相关物质向有机膜附着的效果的观点考虑，优选为选自聚乙二醇链、磷酸胆碱基、1，2-二羟基乙基、1，2-二羟基亚乙基、及羟基乙基氧基中的至少1种结构。
推测通过这些结构的立体位阻及自由运动，从而水等介质容易进入到膜与物质之间，感知对象物质、生物相关物质向膜附着的附着力减小的效果进一步增大。作为具有这些结构的化合物，可举出具有这些结构的多糖、具有这些结构的硅烷偶联剂、及在侧链上具有这些结构的聚合物等。
作为具有聚乙二醇链的化合物，例如可举出：聚乙二醇；[(聚氧乙烯)丙基]三乙氧基硅烷等含有聚乙二醇链的硅烷偶联剂；聚(1-(聚氧乙烯)乙烯)、聚(聚乙二醇丙烯酸酯)等在侧链上具有聚乙二醇链的聚合物等。
作为具有磷酸胆碱基的化合物，例如可举出：鞘磷脂等磷脂；磷酸胆碱丙基三乙氧基硅烷等含有磷酸胆碱基的硅烷偶联剂；聚(1-(乙基磷酸胆碱)乙烯)、聚(丙烯酸乙基磷酸胆碱)等在侧链上含有磷酸胆碱基的聚合物等。
作为具有1，2-二羟基乙基的化合物，例如可举出：直链淀粉，纤维素，羧甲基纤维素等多糖；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺(N-(3-triethoxysilylpropyl)glucosamide)等含有1，2-二羟基乙基的硅烷偶联剂；聚(1-(1，2-二羟基乙基)乙烯)、聚(丙烯酸1，2-二羟基乙基酯)等在侧链上具有1，2-二羟基乙基的聚合物等。
作为具有1，2-二羟基亚乙基的化合物，例如可举出：直链淀粉、纤维素、羧甲基纤维素等多糖；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺等含有1，2-二羟基亚乙基的硅烷偶联剂；聚(1-(葡糖苷)乙烯)，聚(丙烯酸葡糖苷乙酯)(poly(glucoside ethyl acrylate))等在侧链上具有1，2-二羟基亚乙基的聚合物等。
作为含有羟基乙基氧基的化合物，例如可举出：(羟基乙基氧基丙基)三乙氧基硅烷等含有羟基乙基氧基的硅烷偶联剂；聚(1-(羟基乙基氧基)乙烯)，聚(丙烯酸羟基乙酯)等在侧链上具有羟基乙基氧基的聚合物等。
这些化合物可单独使用，也可并用2种以上的化合物。
有机膜优选包含交联高分子。这是因为，水的接触角为5度以上且50度以下时亲水性有机膜材料容易溶解在水中，从而无法作为膜而发挥功能，因此优选包含交联结构。更优选的是，用于有机膜的化合物为交联高分子。
作为交联高分子所具有的官能团，优选为非离子性官能团或两性离子性官能团。更优选为选自聚乙二醇链、磷酸胆碱基、1，2-二羟基乙基、1，2-二羟基亚乙基、羟基乙基氧基、及羟基中的至少1种结构。这是因为，能够减少有机膜表面的电荷，抑制感知对象物质及与感知对象选择性地相互作用的生物相关物质向有机膜附着的效果优异。特别优选的是，交联高分子含有聚乙烯醇的交联体。
(半导体层)
对于本发明的半导体元件而言，通过使半导体层含有选自有机半导体、碳纳米管(CNT)、及石墨烯中的任一种以上，从而能够以高敏感度检测出感知对象物质。更优选的是，半导体层包含碳纳米管(CNT)。
作为有机半导体，只要是可溶于溶剂中并显示出半导体性(semiconductivity)的材料即可，可使用任意分子量的物质。另外，可优选使用载流子迁移率高的材料。
有机半导体的种类没有特别限定，例如，可举出聚-3-己基噻吩、聚苯并噻吩等聚噻吩类，聚吡咯类，聚(对苯撑乙烯)(poly(p-phenylenevinylene)等聚(对苯撑乙烯)类，聚苯胺类，聚乙炔类，聚二乙炔类，聚咔唑类，聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃类，以吡啶、喹啉、菲咯啉、噁唑、噁二唑等含氮芳香环作为结构单元的聚杂芳类(polyheteroaryls)，蒽、芘、并四苯、并五苯、并六苯、红荧烯等稠合多环系的低分子半导体，具有呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、喹啉、菲咯啉、噁唑、噁二唑等杂芳香环的低分子半导体等。
作为石墨烯，例如，可举出单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、及石墨烯纳米带(nanoribbons)等。
作为碳纳米管(CNT)，可使用将1片碳膜(石墨烯片(graphene sheet))卷成圆筒状而得到的单层CNT、将2片石墨烯片卷成同心圆状而得到的双层CNT、将多片石墨烯片卷成同心圆状而得到的多层CNT中的任何。为了得到高的半导体特性，优选使用单层CNT。
CNT可利用例如电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光烧蚀法等而得到。
另外，CNT优选包含90重量％以上的半导体型碳纳米管(半导体型CNT)。更优选包含95重量％以上的半导体型CNT。作为得到半导体型为90重量％以上的CNT的方法，可使用已知方法。例如，可举出以下方法：在密度梯度剂(density gradient agent)共存下进行超速离心的方法；选择性地将特定化合物附着于半导体型或金属型CNT的表面，利用溶解性差别进行分离的方法；利用电性质的差别，通过电泳等进行分离的方法；等等。作为测定半导体型CNT的含有率的方法，可举出以下方法：从可见-近红外吸收光谱的吸收面积比来算出的方法；从拉曼光谱的强度比来算出的方法；等等。
本发明中，CNT的长度优选比所适用的半导体元件、传感器中的第1电极与第2电极之间的距离短。具体而言，CNT的平均长度虽然取决于沟道长度，但优选为2μm以下，更优选为1μm以下。CNT的平均长度是指随机地选取的20根CNT的长度的平均值。
作为CNT平均长度的测定方法，可举出以下方法：从用原子力显微镜、扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等得到的图像中，随机选取20根CNT，得到它们的长度的平均值。
通常市售的CNT存在长度分布，有时包含比电极间距离更长的CNT，因此，优选增加使CNT比电极间距离短的工序。例如，通过利用硝酸、硫酸等进行的酸处理、超声波处理、或冷冻粉碎法等，切割成短纤维状的方法是有效的。另外，从提高纯度的观点考虑，进一步优选并用基于过滤器的分离。
另外，CNT的直径没有特别限定，优选为1nm以上100nm以下，更优选为50nm以下。
本发明中，优选设置将CNT均匀分散在溶剂中、并利用过滤器对分散液进行过滤的工序。通过从滤液中得到比过滤器孔径小的CNT，从而可高效地得到比电极间距离短的CNT。该情况下，优选使用膜滤器作为过滤器。用于进行过滤的过滤器的孔径只要比沟道长度小即可，优选为0.5～10μm。
作为其他的缩短CNT的方法，可举出酸处理、冷冻粉碎处理等。
另外，作为半导体层所含有的CNT，优选为在表面的至少一部分上附着有聚合物而得到的碳纳米管复合体(CNT复合体)。通过在CNT表面的至少一部分上附着聚合物，从而可在不损害CNT所具有的高电特性的情况下使CNT均匀分散在溶液中。另外，可利用涂布法，由均匀分散有CNT的溶液，形成均匀分散的CNT膜。由此，可实现高的半导体特性。
所谓在CNT表面的至少一部分上附着有聚合物的状态，是指聚合物被覆CNT表面的一部分或全部的状态。
推测聚合物可被覆CNT的原因在于，聚合物与CNT的疏水性相互作用。另外，推测其原因在于，在聚合物具有共轭结构的情况下，来源于聚合物与CNT各自的共轭系结构的π电子云重叠，由此产生相互作用。
CNT被聚合物被覆时，CNT的反射色从未经被覆的CNT的颜色变得接近于聚合物的颜色。通过观察该现象，从而可判断CNT是否被被覆。通过X射线光电子能谱(XPS)等元素分析，从而可定量地确认附着物的存在，测定附着物相对于CNT的重量比。
关于将聚合物附着于CNT的方法，可举出以下方法：(I)在已熔融的聚合物中添加CNT并进行混合的方法；(II)使聚合物溶解在溶剂中，向其中添加CNT并进行混合的方法；(III)预先利用超声波等将CNT预分散，向其中添加聚合物并进行混合的方法；(IV)在溶剂中加入聚合物和CNT，对该混合体系照射超声波从而进行混合的方法；等等。本发明中，可使用任一方法，也可将某些方法组合。
作为聚合物，例如，可举出纤维素、羧甲基纤维素等纤维素类、聚甲基丙烯酸羟基甲酯等丙烯酸树脂、聚丙烯酸、海藻酸、海藻酸钠、聚乙烯磺酸(polyvinylsulfonic acid)、聚乙烯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇、聚乙二醇等聚亚烷基二醇类、聚-3-己基噻吩等聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对苯撑系聚合物、聚对苯撑乙烯系聚合物等，但没有特别限定。
上述聚合物可单独使用，也可使用2种以上的化合物。上述聚合物优选使用单一的单体单元排列而成的聚合物，但也可使用将不同的单体单元进行嵌段共聚而成的聚合物、进行无规共聚而成的聚合物。另外，还可使用进行接枝聚合而成的聚合物。
从与CNT的相互作用的观点考虑，特别优选为共轭系聚合物。为共轭系聚合物时，能够在不损害CNT所具有的高电特性的情况下将CNT均匀分散在溶液中，可实现更高的半导体特性。
上述共轭系聚合物并非必须为高分子量，也可以为由直链状共轭系形成的低聚物。共轭系聚合物的优选分子量以数均分子量计为800～100,000。
作为具有上述结构的共轭系聚合物，具体而言，可举出下述结构。需要说明的是，各结构中的n表示重复数，为2～1000的范围。另外，共轭系聚合物可以为各结构的均聚物，也可以为共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0001571328320000121
[化学式2]
Figure BDA0001571328320000131
[化学式3]
Figure BDA0001571328320000141
[化学式4]
Figure BDA0001571328320000151
[化学式5]
Figure BDA0001571328320000161
[化学式6]
Figure BDA0001571328320000171
[化学式7]
Figure BDA0001571328320000181
本发明中使用的共轭系聚合物可利用已知方法进行合成。为了合成单体，例如，作为将向噻吩导入侧链而得到的噻吩衍生物进行连接的方法，可举出下述方法：在钯催化剂存在下将经卤代的噻吩衍生物与噻吩硼酸或噻吩硼酸酯偶联的方法；在镍或钯催化剂存在下将经卤代的噻吩衍生物和噻吩格氏试剂偶联的方法；等等。
另外，在将上述噻吩衍生物以外的单元与噻吩连接时，也可使用经卤代的单元利用同样的方法进行偶联。另外，通过向如上所述地得到的单体的末端导入聚合性取代基，并在钯催化剂、镍催化剂存在下进行聚合，从而可得到共轭系聚合物。
对于本发明中使用的共轭系聚合物而言，优选除去合成过程中使用的原料、副产物等杂质，例如，可使用硅胶柱色谱法、索氏萃取法、过滤法、离子交换法、螯合法等。也可组合2种以上的上述方法。
只要在不妨碍CNT及CNT复合体的电特性的范围内，半导体层4可进一步包含有机半导体、绝缘性材料。另外，也可将有机半导体、CNT、石墨烯中的2种以上进行组合而使用。
半导体层4的膜厚优选为1nm以上且100nm以下。通过在该范围内，从而能够以电信号的形式充分提取因与感知对象物质的相互作用而引起的电特性的变化。半导体层4的膜厚更优选为1nm以上且50nm以下，进一步优选为1nm以上且20nm以下。需要说明的是，半导体层的膜厚是指有机膜上的膜厚。
作为形成半导体层4的方法，可使用例如涂布法等湿式方法、电阻加热蒸镀、电子束法、溅射、CVD等干式方法。从制造成本、适于大面积的观点考虑，优选使用涂布法。
作为涂布法，具体而言，可优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等，可根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性来选择涂布方法。另外，可在大气下、减压下或非活性气体气氛下(氮、氩气氛下)对形成的涂膜进行退火处理。
另外，对于本发明的半导体层而言，优选在其至少一部分中含有羟基、羧基、氨基、巯基、磺基(sulfo group)、膦酸基、它们的有机盐或无机盐、甲酰基、马来酰亚胺基及琥珀酰亚胺基等官能团。由此，易于固定与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质。
上述官能团中的氨基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基可以具有取代基，也可不具有取代基，关于取代基，例如可举出烷基等，该取代基可进一步被取代。
作为上述官能团中的有机盐，没有特别限定，例如，可举出四甲基铵盐等铵盐、N-甲基吡啶鎓盐等吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、乙酸盐等羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。
作为上述官能团中的无机盐，没有特别限定，例如，可举出碳酸盐、钠盐等碱金属盐、镁盐等碱土金属盐、包含铜、锌、铁等过渡金属离子的盐、四氟硼酸盐等包含硼化合物的盐、硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐、硝酸盐等。
作为向半导体层导入官能团的形态，可举出：附着于CNT表面的聚合物的一部分中具有官能团的形态；在CNT表面上附着有其他有机化合物，并在该有机化合物的一部分中具有前述官能团的形态；等等。从检测敏感度的观点考虑，更优选为在CNT表面上附着有与前述聚合物不同的其他有机化合物，并在该有机化合物的一部分中具有前述官能团的形态。
作为具有上述官能团的其他有机化合物，例如，可举出硬脂胺、月桂胺、己胺、1，6-二氨基己烷、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、异佛尔酮二胺、2-乙基己胺、硬脂酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠、吐温(Tween)20、1-芘甲酸、1-氨基芘、1-六苯并蔻甲酸(1-hexabenzocoronenecarboxylic acid)、1-氨基六苯并蔻、1-六苯并蔻丁酸(1-hexabenzocoronenebutanecarboxylic acid)、1-芘丁酸(1-pyrenebutanecarboxylic acid)、4-(芘-1-基)丁烷-1-胺、4-(芘-1-基)丁烷-1-醇、4-(芘-1-基)丁烷-1-硫醇、4-(六苯并蔻-1-基)丁烷-1-胺、4-(六苯并蔻-1-基)丁烷-1-醇、4-(六苯并蔻-1-基)丁烷-1-硫醇、1-芘丁酸-N-羟基琥珀酰亚胺基酯、1-六苯并蔻丁酸-N-羟基琥珀酰亚胺基酯、生物素、生物素-N-羟基琥珀酰亚胺基酯、生物素-N-羟基-磺基琥珀酰亚胺基酯、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺(polyacrylamine)、聚丙烯酰胺盐酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚甲基丙烯酰胺(polymethacrylamine)、聚甲基丙烯酰胺盐酸盐、海藻酸、海藻酸钠、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、壳多糖(chitin)、直链淀粉、支链淀粉、纤维素、羧甲基纤维素、蔗糖、乳糖、胆酸、胆酸钠、去氧胆酸、去氧胆酸钠、胆固醇、环糊精、木聚糖、儿茶素(catechin)、聚-3-(乙基磺酸-2-基)噻吩、聚-3-(乙酸-2-基)噻吩、聚-3-(2-氨基乙基)噻吩、聚-3-(2-羟基乙基)噻吩、聚-3-(2-巯基乙基)噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基苯酚、聚氧丙烯三醇、戊二醛、乙二醇、乙二胺、聚-1H-(丙酸-3-基)吡咯、1-金刚烷醇、2-金刚烷醇、1-金刚烷甲酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、N-乙基马来酰亚胺等。上述有机化合物可单独使用，也可并用2种以上的有机化合物。
关于将其他有机化合物附着于CNT的方法，可举出以下方法：(I)在已熔融的该有机化合物中添加CNT并进行混合的方法；(II)将该有机化合物溶解在溶剂中，向其中添加CNT并进行混合的方法；(III)预先利用超声波等将CNT预分散，向其中添加该有机化合物并进行混合的方法；(IV)向溶剂中加入该有机化合物和CNT，对该混合体系照射超声波从而进行混合的方法；(V)将涂布在基板上的CNT浸渍在已熔融的该有机化合物中的方法；(VI)将该有机化合物溶解在溶剂中，在其中浸渍涂布在基板上的CNT的方法；等等。本发明中，可使用任一方法，也可将某些方法组合。
(半导体元件的制造方法)
示出图1(A)及图1(B)所示的半导体元件的制造方法。该半导体元件的制造方法包括涂布包含CNT的溶液并进行干燥从而形成半导体层的工序。需要说明的是，制造方法不限于下述方法。
首先，在有机膜1上形成第1电极2及第2电极3。关于形成方法，例如，可举出金属蒸镀、旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的方法。需要说明的是，可使用掩模等直接进行图案形成，也可在基板上涂布抗蚀剂，对抗蚀剂膜进行曝光/显影而形成所期望的图案，然后进行蚀刻，由此形成图案而得到栅电极。
接下来形成半导体层4。作为涂布包含CNT的溶液并进行干燥从而形成半导体层的方法，具体而言，优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等，可根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性来选择涂布方法。另外，也可以在大气下、减压下或非活性气体气氛下(氮、氩气氛下)对形成的涂膜进行退火处理。
作为涂布法中使用的溶剂，没有特别限定，例如，可举出水、乙醇、四氢呋喃、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、氯仿、邻二氯苯、甲苯等。上述溶剂可单独使用，也可混合2种以上的溶剂而使用。
另外，与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质向半导体层4的固定可与半导体层的形成分别进行，也可一并进行。为了分别进行，例如可举出下述方法：通过CNT溶液的涂布而在有机膜上形成半导体层，然后将半导体层浸渍在包含与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的溶液中。
为了一并进行，例如可举出使用预先包含与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的CNT复合体来形成半导体层的方法。根据需要，可通过洗涤或干燥而将剩余的成分除去。
相对于含有图1A、图1B所示的半导体元件的传感器的制造方法而言，含有图2所示的半导体元件的传感器的制造方法增加了首先在基板5上形成有机膜1的工序。
(生物相关物质)
对于本发明的半导体元件而言，优选在半导体层的至少一部分中具有与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质。由此，可选择性地将感知对象物质固定于半导体层。
作为生物相关物质，只要可选择性地与感知对象物质进行相互作用即可，没有特别限定，可使用任意的物质。具体而言，可举出酶、抗原、抗体、适体、半抗原、半抗原抗体、肽、寡肽、多肽(蛋白质)、激素、核酸、寡核苷酸、生物素、生物素化蛋白、抗生物素蛋白、链霉抗生物素蛋白、糖、寡糖、多糖等糖类、低分子化合物、高分子化合物、无机物质及它们的复合体、病毒、细菌、细胞、生物组织及构成它们的物质等。
其中，优选为抗体、适体、酶、低分子化合物、蛋白质、寡核苷酸，更优选为低分子化合物、抗体、适体、酶，特别优选为生物素、抗体或适体。
作为低分子化合物，例如，可举出分子量为100到1000左右的化合物，可举出生物素、芘丁酸琥珀酰亚胺基酯、芘丁酸马来酰亚胺基酯等。
作为抗体，例如，可举出抗PSA、抗hCG、抗IgE、抗BNP、抗NT-proBNP、抗AFP、抗CK-MB、抗PIVKAII、抗CA15-3、抗CYFRA、抗HIV、抗肌钙蛋白T、抗降钙素原(procalcitonin)、抗HbA1c、抗脱脂载脂蛋白(apolipoprotein)、抗C反应性蛋白(CRP)等。其中，优选为IgG型，特别优选为仅含可变部位(Fab)片段的抗体。
作为适体，例如，可举出寡核苷酸适体、肽适体。具体而言，可举出IgE适体、PSA适体、凝血酶适体等。作为酶，例如，可举出葡萄糖氧化酶、过氧化物酶等。
其中，更优选为生物素、抗IgE、抗PSA、IgE适体。
作为将生物相关物质固定于半导体层的方法，没有特别限定，可举出：将生物相关物质直接吸附在CNT表面上的方法；利用生物相关物质与半导体层所含有的官能团(即，羟基、羧基、氨基、巯基、磺基、膦酸基、它们的有机盐或无机盐、甲酰基、马来酰亚胺基及琥珀酰亚胺基等官能团)的反应或相互作用。
从固定化的强度的观点考虑，利用生物相关物质与半导体层所含有的官能团的反应或相互作用是优选的。例如，在生物相关物质含有氨基的情况下，可举出羧基、醛基、琥珀酰亚胺基。在巯基的情况下，可举出马来酰亚胺基等。
上述基团中，羧基及氨基容易利用与生物相关物质的反应或相互作用，容易将生物相关物质固定于半导体层。因此，半导体层所含有的官能团优选为羧基、琥珀酰亚胺基酯基及氨基。
作为反应或相互作用，没有特别限定。作为具体例，例如，可举出化学键、氢键、离子键、配位键、静电力、范德华力等。根据官能团的种类和生物相关物质的化学结构适当选择即可。另外，也可根据需要将官能团及/或生物相关物质的一部分转换为其他适当的官能团后再进行固定。另外，也可在官能团与生物相关物质之间应用对苯二甲酸等连接基团。
作为进行固定的工艺，没有特别限定。例如，可举出下述工艺：将包含生物相关物质的溶液添加至包含CNT的溶液或半导体层中，根据需要一边施加加热、冷却、振动等一边使生物相关物质固定，然后通过洗涤或干燥将剩余的成分除去；等等。
本发明的半导体元件中，作为半导体层所含有的官能团/生物相关物质的组合，例如，可举出羧基/葡萄糖氧化酶、羧基/T-PSA-mAb(前列腺特异性抗原用的单克隆性抗体)、羧基/hCG-mAb(人绒毛膜促性腺激素抗体)、羧基/人工寡核苷酸(IgE(免疫球蛋白E)适体)、羧基/抗IgE、羧基/IgE、羧基/氨基末端RNA(HIV-1(人类免疫缺陷病毒)受体)、羧基/利尿钠肽受体、氨基/RNA(HIV-1抗体受体)、氨基/生物素、巯基/T-PSA-mAb、巯基/hCG-mAb、磺基/T-PSA-mAb、磺基/hCG-mAb、膦酸基/T-PSA-mAb、膦酸基/hCG-mAb、醛基/寡核苷酸、醛基/抗AFP多克隆抗体(人组织免疫染色用抗体)、马来酰亚胺基/半胱氨酸、琥珀酰亚胺基酯/链霉抗生物素蛋白、羧酸钠/葡萄糖氧化酶、羧基/抗肌钙蛋白T(肌钙蛋白T抗体)、羧基/抗CK-MB(肌酸激酶MB抗体(creatinine kinase MB antibody))、羧基/抗PIVKA-II(proteininduced by vitamin K absence or antagonist-II抗体)、羧基/抗CA15-3、羧基/抗CEA(癌胚抗原抗体))、羧基/抗CYFRA(细胞角蛋白19片段抗体)、羧基/抗p53(p53蛋白质抗体)等。
另外，在生物相关物质含有官能团的情况下，可优选使用含有官能团的有机化合物，具体而言，可举出IgE适体、生物素、链霉抗生物素蛋白、利尿钠肽受体、抗生物素蛋白、T-PSA-mAb、hCG-mAb、IgE、氨基末端RNA、RNA、抗AFP多克隆抗体、半胱氨酸、抗肌钙蛋白T、抗CK-MB、抗PIVKA-II、抗CA15-3、抗CEA、抗CYFRA、抗p53等。
(传感器)
本发明的传感器含有上述的半导体元件。即，含有下述半导体元件，所述半导体元件含有有机膜、第1电极、第2电极及半导体层，前述第1电极、前述第2电极及前述半导体层形成于前述有机膜上，前述半导体层配置于前述第1电极与前述第2电极之间，前述半导体层含有选自有机半导体、碳纳米管、及石墨烯中的任一种以上，水相对前述有机膜的接触角为5度以上且50度以下。并且，对于本发明的传感器而言，优选在半导体层中具有与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质。
对于含有如图1A、图1B那样形成的半导体元件的传感器而言，当感知对象物质或包含其的溶液、气体或固体被配置于半导体层4的附近时，在第1电极与第2电极之间流过的电流值或电阻值发生变化。通过测定该变化，从而可检测到感知对象物质。
另外，对于含有如图3那样形成的半导体元件的传感器而言，当感知对象物质或包含其的溶液、气体或固体被配置于半导体层4的附近时，在第1电极2与第2电极3之间、即半导体层4中流过的电流值发生变化。通过测定该变化，从而可进行感知对象物质的检测。
另外，对于含有图3的半导体元件的传感器而言，可通过栅电极6的电压来控制在半导体层4中流过的电流值。因此，测定使栅电极6的电压发生变化时在第1电极2与第2电极3之间流过的电流值时，可得到二维的图(I-V图)。
可使用一部分或全部的特性值来检测感知对象物质，也可使用最大电流与最小电流的比值即开关电流比来检测感知对象物质。此外，也可使用电阻值(resistance value)、阻抗(impedance)、跨导(transconductance)、电容(capacitance)等从半导体元件得到的已知电特性。
感知对象物质可单独使用，也可与其他物质、溶剂混合。感知对象物质或包含其的溶液、气体或固体被配置于半导体层4的附近。如上文所述，通过半导体层4与感知对象物质相互作用，从而半导体层4的电特性发生变化，能以上述中任一种的电信号的变化的形式被检测到。
另外，本发明的传感器含有有机膜，水相对有机膜的接触角为5度以上且50度以下，由此，可抑制感知对象物质附着于感应部以外的部位，容易检测到感知对象物质。
半导体层含有与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质时，前述半导体层中含有的前述生物相关物质的摩尔含量A与前述有机膜中含有的前述生物相关物质的摩尔含量B的比率优选为(A)∶(B)＝80∶20～100∶0。更优选为(A)∶(B)＝90∶10～100∶0。
通过使(A)：(B)在该范围内，从而可将更多的感知对象物质固定于半导体层上，容易检测到感知对象物质。另一方面，在(A)∶(B)＝50∶50那样的情况下，感知对象物质容易被固定于半导体层以外的部位，因此，不易检测到感知对象物质，敏感度降低。
前述生物相关物质的摩尔含量可利用下述方法进行研究：(1)对前述生物相关物质的靶标物质进行荧光标记；(2)将经荧光标记的靶标物质固定于传感器；(3)用溶剂将剩余的靶标物质冲洗除去；(4)利用荧光显微镜来观察荧光强度。例如，可使异硫氰酸荧光素(FITC)与靶标蛋白物质反应来进行使用。
作为利用本发明的传感器进行检测的感知对象物质，没有特别限定，例如，可举出酶、抗原、抗体、半抗原、肽、寡肽、多肽(蛋白质)、激素、核酸、寡核苷酸、糖、寡糖、多糖等糖类、低分子化合物、无机物质及它们的复合体、病毒、细菌、细胞、生物组织及构成它们的物质等。通过上述物质与羟基、羧基、氨基、巯基、磺基、膦酸基、它们的有机盐或无机盐、甲酰基、马来酰亚胺基及琥珀酰亚胺基等官能团、或生物相关物质中的任一种的反应或相互作用，从而导致本发明的传感器中的半导体层的电特性发生变化。
作为低分子化合物，没有特别限定。可举出例如可由机体产生的氨、甲烷等常温常压时为气体的化合物、尿酸等固体化合物，可优选举出尿酸等固体化合物。
其中，作为感知对象物质，优选为糖、蛋白质、病毒、细菌。作为糖，例如可举出葡萄糖等。作为蛋白质，例如可举出PSA、hCG、IgE、BNP、NT-proBNP、AFP、CK-MB、PIVKAII、CA15-3、CYFRA、抗p53、肌钙蛋白T、降钙素原、HbA1c、脱脂载脂蛋白、C反应性蛋白(CRP)等。作为病毒，例如可举出HIV、流感病毒、B型肝炎病毒、C型肝炎病毒等。作为细菌，例如可举出衣原体、金黄色葡萄球菌、肠出血性大肠杆菌等。
本发明的传感器中，作为生物相关物质/感知对象物质的组合，例如，可举出葡萄糖氧化酶/β-D-葡萄糖、T-PSA-mAb(前列腺特异性抗原用的单克隆性抗体)/PSA(前列腺特异性抗原)、hCG-mAb(人绒毛膜促性腺激素抗体)/hCG(人绒毛膜促性腺激素)、人工寡核苷酸/IgE(免疫球蛋白E)、二异丙基碳二亚胺/IgE、抗IgE/IgE、氨基末端RNA/HIV-1(人类免疫缺陷病毒)、利尿钠肽受体/BNP(脑利尿钠肽)、RNA/HIV-1、生物素/抗生物素蛋白、寡核苷酸/核酸、抗AFP多克隆抗体(人组织免疫染色用抗体)/α甲胎蛋白、链霉抗生物素蛋白/生物素、抗生物素蛋白/生物素、抗肌钙蛋白T(肌钙蛋白T抗体)/肌钙蛋白T、抗CK-MB(肌酸激酶MB抗体)/CK-MB(肌酸激酶MB)、抗PIVKA-II(protein induced by vitamin K absence orantagonist-II抗体)/PIVKA-II(protein induced by vitamin K absence orantagonist-II)、抗CA15-3/CA15-3、抗CEA(癌胚抗原抗体)/CEA(癌胚抗原)、抗CYFRA(细胞角蛋白19片段抗体)/CYFRA(细胞角蛋白19片段)、抗p53(p53蛋白质抗体)/p53(p53蛋白质)等。
作为含有感知对象物质的试样，没有特别限定，例如，可举出呼出的气体(exhalation)、汗液、尿液、唾液、大便、血液、血清、血浆、缓冲液等，优选为汗液、尿液、唾液、血液、血清、血浆、缓冲液。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不限于下述实施例。
使用的CNT如下所述。
CNT1：CNI公司制，单层CNT，半导体型CNT纯度＞95％
CNT2：Meijo Nano Carbon Co.，Ltd.制，单层CNT，半导体型CNT纯度90％
CNT3：Meijo Nano Carbon Co.，Ltd.制，单层CNT，半导体型CNT纯度80％
将所使用的化合物中采用了缩写的化合物示于下文。
P3HT：聚-3-己基噻吩
PBS：磷酸盐缓冲生理盐水
BNP：脑利尿钠肽
BSA：牛血清白蛋白
IgE：免疫球蛋白E
PSA：前列腺特异性抗原
o-DCB：邻二氯苯
DMF：二甲基甲酰胺
DMSO：二甲基亚砜
EDC：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐
各实施例及比较例中的水相对有机膜及基板的接触角按照JIS R3257：1999中规定的“基板玻璃表面的润湿性试验方法”中的静态法来测定。
各实施例及比较例中的摩尔含量比率(A)及(B)通过下述方式进行测定：(1)对前述生物相关物质的靶标物质进行荧光标记；(2)将经荧光标记的靶标物质固定于传感器；(3)利用溶剂将剩余的靶标物质冲洗掉；(4)利用荧光显微镜来观察荧光强度。
实施例1
(1)半导体溶液的制作
将1.5mg的CNT1和1.5mg的P3HT加入至15ml氯仿中，一边用冰冷却，一边使用超声波均化器(东京理化器械(株)制VCX-500)以250W的输出功率进行30分钟超声波搅拌，得到CNT分散液A(CNT复合体相对溶剂的浓度为0.1g/l)。
接下来，制作用于形成半导体层的半导体溶液。使用膜滤器(孔径为10μm，直径为25mm，Millipore公司制Omnipore Membrane)对上述CNT分散液A进行过滤，除去长度为10μm以上的CNT复合体。向5ml得到的滤液中加入45ml的o-DCB，制成半导体溶液A(CNT复合体相对溶剂的浓度为0.01g/l)。
(2)半导体元件的制作
制作图2所示的半导体元件。对玻璃制的基板5(膜厚为0.7mm)进行30分钟紫外线臭氧处理(photo surface processor，PL30-200，SEN LIGHTS CORP.制)，然后将其在含有聚乙二醇链的硅烷偶联剂(SIH6188，Gelest制)的10重量％乙醇溶液中浸渍1小时。用乙醇洗涤30秒后，于120℃进行30分钟干燥，由此形成有机膜1。以膜厚成为50nm的方式通过掩模在有机膜1上蒸镀金，由此形成第1电极2、第2电极3。第1电极2及第2电极3的宽度(沟道宽度)为100μm，第1电极2与电2电极3的间隔(沟道长度)为10μm。
使用喷墨装置(Cluster Technology Co.，Ltd.制)，在形成有电极的有机膜1上滴加400pl利用上述(1)中记载的方法制作的半导体溶液A，形成半导体层4，在加热板上，在氮气流下，于150℃进行30分钟的热处理，得到半导体元件A。
接下来，在利用0.01M的PBS将抗IgE(Bethyl制)制成为100ug/mL的溶液中，将半导体层4于4℃浸渍一夜。之后，利用0.01M的PBS对半导体层4进行充分洗涤。接下来，在5.0mg的BSA(和光纯药工业(株)制)的5.0mL 0.01M的PBS溶液中浸渍2小时。之后，利用0.01M的PBS对半导体层4进行充分洗涤，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(3)作为传感器的评价
将制作的半导体元件的半导体层4浸渍于100μl 0.01M的PBS中，测定在第1电极2与第2电极3之间流过的电流值。测定中使用半导体特性评价系统4200-SCS型(KeithleyInstruments Inc.制)。以第1电极与第2电极之间的电压(Vsd)＝-0.2V、第1电极与第3电极之间的电压(Vg)＝-0.6V的条件进行测定。向浸渍有半导体层4的0.01M的PBS中，从测定开始起，于2分钟后添加5μg/mL的BSA-0.01M的PBS溶液20μl，于7分钟后添加`5μg/mL的抗生物素蛋白(和光纯药工业(株)制)-0.01M的PBS溶液20μl，于12分钟后添加5μg/mL的IgE(Yamasa Corporation制)-0.01M的PBS溶液20μl。将其结果示于图4。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了8.2％。
实施例2
(1)半导体元件的制作
制作图2所示的半导体元件。将玻璃制的基板5(膜厚为0.7mm)在含有磷酸胆碱基的聚合物(Lipidure-CM5206，日油(株)制)的2重量％乙醇溶液中浸渍1小时。将基板提出，于50℃进行30分钟干燥，由此形成有机膜1。与实施例1同样地进行第1电极2、第2电极3、半导体层4在有机膜1上的形成及半导体层4的修饰，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了8.0％。
实施例3
(1)半导体元件的制作
代替含有聚乙二醇链的硅烷偶联剂而使用了含有1，2-二羟基乙基及1，2-二羟基亚乙基的硅烷偶联剂(SIT8189，Gelest制)的10重量％乙醇溶液，除此之外，与实施例1同样地操作，形成有机膜1、第1电极2、第2电极3、及半导体层4，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了8.1％。
实施例4
(1)半导体元件的制作
与实施例1同样地操作，制作半导体元件A。接下来，在6.0mg芘丁酸琥珀酰亚胺基酯(AnaSpec，Inc.制)的1.0mL DMF(和光纯药工业(株)制)溶液中将半导体层4浸渍1小时。之后，利用DMF及DMSO(和光纯药工业(株)制)对半导体层4进行充分洗涤。接下来，在10μL二乙二醇双(3-氨基丙基)醚(东京化成工业(株)制)的1.0mL DMSO溶液中将半导体层4浸渍一夜。之后，利用DMSO及纯水对半导体层4进行充分洗涤。接下来，在1.0mg生物素N-羟基磺基琥珀酰亚胺基酯的1.0mL 0.01M的PBS溶液中将半导体层4浸渍一夜。之后，利用纯水对半导体层4进行充分洗涤，得到在半导体层4中固定有生物素的半导体元件。接下来，在5.0mgBSA的5.0mL 0.01M的PBS溶液中浸渍2小时。之后，利用0.01M的PBS对半导体层4进行充分洗涤，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的生物素及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，从而进行了测定。向浸渍有半导体层4的0.01M的PBS中，从测定开始起，于2分钟后添加5μg/mL的BSA-0.01M的PBS溶液20μl，于7分钟后添加5μg/mL的IgE-0.01M的PBS溶液20μl，于12分钟后添加5μg/mL抗生物素蛋白-0.01M的PBS溶液20μl。仅在添加抗生物素蛋白时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了7.9％。
实施例5
(1)半导体元件的制作
代替抗IgE而使用了抗PSA(mikuri免疫研究所(株)制)，除此之外，与实施例1同样地操作，制作半导体元件，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗PSA及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，从而进行了测定。向浸渍有半导体层4的0.01M的PBS中，从测定开始起，于2分钟后添加5μg/mL的BSA-0.01M的PBS溶液20μl，于7分钟后添加5μg/mL的IgE-0.01M的PBS溶液20μl，于12分钟后添加5μg/mL的PSA(R&Dsystem制)-0.01M的PBS溶液20μl。仅在添加PSA时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了8.0％。
实施例6
(1)半导体元件的制作
对玻璃制的基板5(膜厚为0.7mm)进行30分钟紫外线臭氧处理，然后将其在含有羧基的硅烷偶联剂(SIT8402，Gelest制)的10重量％水溶液中浸渍1小时。利用纯化水洗涤30秒后，于120℃干燥30分钟。接下来，在10mg的EDC(同仁化学研究所(株)制)的5.0mL PBS溶液(调节至pH＝5.5)中浸渍2小时。利用PBS进行洗涤，在0.1mL的2-(2-氨基乙氧基)乙醇的10mL PBS(调节至pH＝5.5)溶液中于37度浸渍2小时。利用纯化水进行洗涤，由此形成有机膜1。由此，形成了含有羟基乙基作为结构的有机膜。与实施例1同样地进行第1电极2、第2电极3、半导体层4在有机膜1上的形成及半导体层4的修饰，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了7.5％。
实施例7
(1)有机膜用聚合物溶液的制作
将甲基三甲氧基硅烷61.41g(0.45摩尔)、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷12.35g(0.05摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.33g(0.5摩尔)、聚乙二醇三乙氧基硅烷50.08g(0.5摩尔)及二氧化硅粒子(粒径为50nm)20.01g溶解在丙二醇单丁基醚(沸点为170℃)400.62g中，一边搅拌一边向其中加入水54.90g、磷酸0.864g。以105℃的浴温将得到的溶液加热2小时，将内温升高至90℃，从而将主要包含作为副产物的甲醇的成分馏出。然后，以130℃的浴温加热2小时，将内温升高至118℃，从而将主要包含水和丙二醇单丁基醚的成分馏出，然后冷却至室温，得到固态成分浓度为40.2重量％的聚合物溶液A。量取50g得到的聚合物溶液A，混合丙二醇单丁基醚(沸点为170℃)20.6g，于室温搅拌2小时，得到聚合物溶液B(固态成分浓度为28.5重量％)。
(2)半导体元件的制作
以旋涂方式在玻璃基板上涂布利用上述(1)中记载的方法制作的聚合物溶液B(800rpm×20秒)，于120℃进行5分钟热处理后，再次以旋涂方式涂布绝缘材料溶液A(800rpm×20秒)，在氮气流下于200℃进行30分钟热处理，由此形成膜厚为400nm的有机膜1。与实施例1同样地进行第1电极2、第2电极3、半导体层4在有机膜1上的形成及半导体层4的修饰，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(3)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了7.6％。
实施例8
(1)有机膜用聚合物溶液的制作
将甲基三甲氧基硅烷61.41g(0.45摩尔)、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷12.35g(0.05摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.33g(0.5摩尔)、聚乙二醇三乙氧基硅烷50.08g(0.5摩尔)及二氧化硅粒子(粒径为50nm)50.18g溶解在丙二醇单丁基醚(沸点为170℃)450.32g中，一边搅拌一边向其中加入水54.10g、磷酸0.971g。以105℃的浴温将得到的溶液加热2小时，将内温升高至90℃，从而将主要包含作为副产物的甲醇的成分馏出。然后，以130℃的浴温加热2小时，将内温升高至118℃，从而将主要包含水和丙二醇单丁基醚的成分馏出，然后冷却至室温，得到固态成分浓度为39.0重量％的聚合物溶液A。量取50g得到的聚合物溶液A，混合丙二醇单丁基醚(沸点为170℃)20.1g，于室温搅拌2小时，得到聚合物溶液B(固态成分浓度为27.8重量％)。
(2)半导体元件的制作
以旋涂方式在玻璃基板上涂布利用上述(1)中记载的方法制作的聚合物溶液B(800rpm×20秒)，于120℃进行5分钟热处理后，再次以旋涂方式涂布绝缘材料溶液A(800rpm×20秒)，在氮气流下于200℃进行30分钟热处理，由此形成膜厚为400nm的有机膜1。与实施例1同样地进行第1电极2、第2电极3、半导体层4在有机膜1上的形成及半导体层4的修饰，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(3)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了7.4％。
实施例9
(1)有机膜用聚合物溶液的制作
将甲基三甲氧基硅烷61.41g(0.45摩尔)、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷12.35g(0.05摩尔)、苯基三甲氧基硅烷99.33g(0.5摩尔)及聚乙二醇三乙氧基硅烷50.08g(0.5摩尔)溶解于丙二醇单丁基醚(沸点为170℃)450.32g中，一边搅拌一边向其中加入水54.10g、磷酸0.971g。以105℃的浴温将得到的溶液加热2小时，将内温升高至90℃，从而将主要包含作为副产物的甲醇的成分馏出。然后，以130℃的浴温加热2小时，将内温升高至118℃，从而将主要包含水和丙二醇单丁基醚的成分馏出，然后冷却至室温，得到固态成分浓度为40.1重量％的聚合物溶液A。量取50g得到的聚合物溶液A，混合丙二醇单丁基醚(沸点为170℃)20.1g，于室温搅拌2小时，得到聚合物溶液B(固态成分浓度为28.6重量％)。
(2)半导体元件的制作
以旋涂方式在玻璃基板上涂布利用上述(1)中记载的方法制作的聚合物溶液B(800rpm×20秒)，于120℃进行5分钟热处理后，再次以旋涂方式涂布绝缘材料溶液A(800rpm×20秒)，在氮气流下于200℃进行30分钟热处理，由此形成膜厚为400nm的有机膜1。由此，形成了含有聚乙二醇链和聚硅氧烷作为结构的有机膜。与实施例1同样地进行第1电极2、第2电极3、半导体层4在有机膜1上的形成及半导体层4的修饰，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(3)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了8.8％。
实施例10
(1)半导体元件的制作
对玻璃制的基板5(膜厚为0.7mm)进行30分钟紫外线臭氧处理，在3-氨基丙基三乙氧基硅烷(东京化成工业(株)制)的2.5重量％己烷溶液中浸渍1小时。利用己烷洗涤30秒后，于120℃干燥30分钟。
以旋涂方式在上述基板上涂布聚乙烯醇试剂(BIOSURFINE-AWP，东洋合成工业(株))(1500rpm×30秒)，于70℃进行15分钟加热干燥。然后，使用平行光掩模对准器(parallel light mask aligner)(Canon Inc.制PLA-501F)进行曝光后，用水进行洗涤，于120℃进行30分钟加热干燥，由此制作膜厚为1μm的有机膜1。通过该工序，从而将光交联性的作为聚乙烯醇试剂的BIOSURFINE-AWP固化，形成聚乙烯醇的交联体。与实施例1同样地进行第1电极2、第2电极3、半导体层4在有机膜1上的形成及半导体层4的修饰，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(3)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了9.0％。
实施例11
(1)半导体元件的制作
代替CNT1而使用了CNT2，除此之外，与实施例9同样地操作，制作了半导体元件，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了7.7％。
实施例12
(1)半导体元件的制作
代替CNT1而使用了CNT3，除此之外，与实施例9同样地操作，制作了半导体元件，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了5.2％。
实施例13
(1)半导体溶液的制作
将1.5mg的CNT1、4.5mg的海藻酸钠加入至15ml的水中，一边用冰冷却，一边使用超声波均化器以250W的输出功率进行60分钟超声波搅拌，得到CNT分散液B(CNT复合体相对溶剂的浓度为0.1g/1)。
接下来，制作用于形成半导体层的半导体溶液。使用膜滤器(孔径为10μm，直径为25mm，Millipore公司制Omnipore Membrane)对上述CNT分散液A进行过滤，除去长度为10μm以上的CNT复合体。向5ml得到的滤液中加入5ml水，制成半导体溶液B(CNT复合体相对溶剂的浓度为0.01g/l)。
(2)半导体元件的制作
代替半导体溶液A而使用了半导体溶液B，除此之外，与实施例9同样地操作，制作了半导体元件，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(3)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了6.2％。
实施例14
(1)半导体元件的制作
代替海藻酸钠而使用了聚苯乙烯磺酸，除此之外，与实施例13同样地操作，制作了半导体元件，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了6.3％。
实施例15
(1)半导体溶液的制作
代替1.5mg的P3HT而使用了1.5mg式(46)的聚合物，除此之外，与实施例9同样地操作，制备了CNT复合体，得到了CNT分散液C及半导体溶液C。
(2)半导体元件的制作
代替半导体溶液A而使用了半导体溶液C，除此之外，与实施例9同样地操作，制作了半导体元件。接下来，在利用0.01M的PBS而将IgE适体(fasmac公司制)制成为100ug/mL的溶液中，将半导体层4于4℃浸渍一夜。之后，利用0.01M的PBS对半导体层4进行充分洗涤。接下来，在5.0mg的BSA的5.0mL 0.01M的PBS溶液中浸渍2小时。之后，利用0.01M的PBS对半导体层4进行充分洗涤，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的IgE适体及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(3)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了8.9％。
实施例16
(1)半导体元件的制作
与实施例9同样地操作，形成了有机膜1并在有机膜1上形成了第1电极2、第2电极3。在成为氮气氛下的手套箱内，以旋涂方式在形成有电极的有机膜1上涂布利用o-DCB而将作为聚噻吩的聚合物(46)制成为1wt％的溶液(1000rpm×90秒)，于120℃进行5分钟热处理，由此形成半导体层4。接下来，在利用0.01M的PBS而将IgE适体(fasmac公司制)制成为100ug/mL的溶液中，将半导体层4于4℃浸渍一夜。之后，利用0.01M的PBS对半导体层4进行充分洗涤。接下来，在5.0mg的BSA的5.0mL 0.01M的PBS溶液中浸渍2小时。之后，利用0.01M的PBS对半导体层4进行充分洗涤，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的IgE适体及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了1.8％。
实施例17
(1)半导体元件的制作
与实施例9同样地操作，形成了有机膜1并在有机膜1上形成了第1电极2、第2电极3。以旋涂方式在形成有电极的有机膜1上涂布1wt％石墨烯溶液(Sigma-Aldrich制)(1000rpm×30秒)，于120℃进行5分钟热处理，由此形成半导体层4。接下来，在6.0mg芘丁酸琥珀酰亚胺基酯(AnaSpec，Inc.制)的1.0mL甲醇(和光纯药工业(株)制)溶液中，将半导体层4浸渍5小时。之后，利用以相同体积混合甲醇和水而得到的溶液对半导体层4进行充分洗涤。然后，在利用0.01M的PBS而将IgE适体(fasmac公司制)制成为100ug/mL的溶液中，将半导体层4于4℃浸渍一夜。之后，利用0.01M的PBS对半导体层4进行充分洗涤。接下来，在5.0mg的BSA的5.0mL 0.01M的PBS溶液中浸渍2小时。之后，利用0.01M的PBS对半导体层4进行充分洗涤，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的IgE适体及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了4.0％。
比较例1
(1)半导体元件的制作
未对玻璃制的基板5进行紫外线臭氧处理，并且未形成有机膜1，除此之外，与实施例1同样地操作，制作了半导体元件，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。向浸渍有半导体层4的0.01M的PBS中，从测定开始起，于2分钟后添加5μg/mL的BSA-0.01M的PBS溶液20μl，于7分钟后添加5μg/mL抗生物素蛋白-0.01M的PBS溶液20μl，于12分钟后添加5μg/mL的IgE-0.01M的PBS溶液20μl。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了0.2％。电流值降低量小，为低敏感度。
比较例2
(1)有机膜用聚合物溶液的制作
将甲基三甲氧基硅烷61.29g(0.45摩尔)、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷12.31g(0.05摩尔)、及苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.5摩尔)溶解在丙二醇单丁基醚(沸点为170℃)203.36g中，一边搅拌一边向其中加入水54.90g、磷酸0.864g。以105℃的浴温将得到的溶液加热2小时，将内温升高至90℃，从而将主要包含作为副产物的甲醇的成分馏出。然后以130℃的浴温加热2.0小时，将内温升高至118℃，从而将主要包含水和丙二醇单丁基醚的成分馏出，然后冷却至室温，得到固态成分浓度为26.0重量％的聚合物溶液A。量取50g得到的聚合物溶液A，混合丙二醇单丁基醚(沸点为170℃)16.6g，于室温搅拌2小时，得到聚合物溶液B(固态成分浓度为19.5重量％)。
(2)半导体元件的制作
以旋涂方式在玻璃基板上涂布利用上述(1)中记载的方法制作的聚合物溶液B(800rpm×20秒)，于120℃进行5分钟热处理后，再次以旋涂方式涂布绝缘材料溶液A(800rpm×20秒)，在氮气流下于200℃进行30分钟热处理，由此形成膜厚为400nm的有机膜1。对于第1电极2、第2电极3、半导体层4在有机膜1上的形成及半导体层4的修饰而言，除了未对膜A进行紫外线臭氧处理之外，与实施例1同样地操作，制作了半导体元件，得到了利用抗IgE及BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(3)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。向浸渍有半导体层4的0.01M的PBS中，从测定开始起，于2分钟后添加5μg/mL的BSA-0.01M的PBS溶液20μl，于7分钟后添加5μg/mL抗生物素蛋白-0.01M的PBS溶液20μl，于12分钟后添加5μg/mL的IgE-0.01M的PBS溶液20μl。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了0.2％(0.01μA)。电流值降低量小，为低敏感度。
比较例3
(1)除了未形成有机膜1之外，与实施例1同样地操作，制作了半导体元件，得到了利用作为与感知对象物质选择性地相互作用的生物相关物质的抗IgE及作为保护剂的BSA对半导体层4进行了修饰的半导体元件。
(2)作为传感器的评价
为了将通过上述方式制作的半导体元件作为传感器进行评价，与实施例1同样地操作，进行了测定。向浸渍有半导体层4的0.01M的PBS中，从测定开始起，于2分钟后添加5μg/mL的BSA-0.01M的PBS溶液20μl，于7分钟后添加5μg/mL抗生物素蛋白-0.01M的PBS溶液20μl，于12分钟后添加5μg/mL的IgE-0.01M的PBS溶液20μl。仅在添加IgE时观察到较之添加前的电流值而言电流值降低了0.3％。电流值降低量小，为低敏感度。
将各实施例及比较例的结果归纳于表1中。
Figure BDA0001571328320000431
使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员当然可以在不背离本发明主旨和范围的情况下进行各种变更及变形。需要说明的是，本申请以于2015年8月11日提出申请的日本专利申请(日本特愿2015-158671)为基础，将其整体以引用的方式并入本文。
产业上的可利用性
本发明的半导体元件及使用其的传感器可应用于化学分析、物理分析、生物分析等多种多样的传感(sensing)中，可特别适合作为医疗用传感器、生物传感器使用。
附图标记说明
1 有机膜
2 第1电极
3 第2电极
4 半导体层
5 基板
6 栅电极

Claims (14)

1.半导体元件，所述半导体元件含有有机膜、第1电极、第2电极及半导体层，所述第1电极、所述第2电极及所述半导体层形成于所述有机膜上，所述半导体层被配置于所述第1电极与所述第2电极之间，
所述半导体层含有碳纳米管，
水相对所述有机膜的接触角为35度以上且50度以下，
所述有机膜由选自含有聚乙二醇链的硅烷偶联剂、含有磷酸胆碱基的硅烷偶联剂、含有1,2-二羟基乙基的硅烷偶联剂、含有1,2-二羟基亚乙基的硅烷偶联剂及含有羟基乙基氧基的硅烷偶联剂中的一种以上的硅烷偶联剂形成；或者由选自在侧链上含有聚乙二醇链的聚合物、在侧链上含有磷酸胆碱基的聚合物、在侧链上含有1,2-二羟基乙基的聚合物、在侧链上含有1,2-二羟基亚乙基的聚合物及在侧链上含有羟基乙基氧基的聚合物中的一种以上的聚合物形成；或者包含交联高分子。
2.如权利要求1所述的半导体元件，其中，所述有机膜包含聚硅氧烷。
3.如权利要求1或2所述的半导体元件，其中，所述有机膜包含交联高分子，所述交联高分子含有羟基。
4.如权利要求1或2所述的半导体元件，其中，所述有机膜包含交联高分子，所述交联高分子含有聚乙烯醇的交联体。
5.如权利要求1或2所述的半导体元件，其中，所述碳纳米管包含90重量％以上的半导体型碳纳米管。
6.如权利要求1或2所述的半导体元件，其中，所述碳纳米管为表面的至少一部分附着有聚合物的碳纳米管复合体。
7.如权利要求6所述的半导体元件，其中，附着于所述碳纳米管复合体的所述聚合物为共轭系聚合物。
8.如权利要求1或2所述的半导体元件，其中，所述半导体层的至少一部分中具有选择性地与感知对象物质相互作用的生物相关物质。
9.如权利要求8所述的半导体元件，其中，所述生物相关物质为蛋白质或寡核苷酸。
10.如权利要求8所述的半导体元件，其中，所述生物相关物质为抗体或适体。
11.如权利要求8所述的半导体元件，其中，所述半导体层中包含的所述生物相关物质的摩尔含量A与所述有机膜中包含的所述生物相关物质的摩尔含量B的比率为(A):(B)＝80:20～100:0。
12.如权利要求9或10所述的半导体元件，其中，所述半导体层中包含的所述生物相关物质的摩尔含量A与所述有机膜中包含的所述生物相关物质的摩尔含量B的比率为(A):(B)＝80:20～100:0。
13.半导体元件的制造方法，其为权利要求1～12中任一项所述的半导体元件的制造方法，所述制造方法包括通过涂布包含碳纳米管的溶液并进行干燥从而形成所述半导体层的工序。
14.传感器，其含有权利要求1～12中任一项所述的半导体元件。
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