TWI702393B - 半導體元件、其製造方法以及使用其的感測器 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種於用作感測器時具有高檢測感度的半導體元件。本發明是有關於一種半導體元件，其含有有機膜、第1電極、第2電極及半導體層，所述第1電極、所述第2電極及所述半導體層形成於所述有機膜上，所述半導體層配置於所述第1電極與所述第2電極之間，並且所述半導體層含有碳奈米管，水相對於所述有機膜的接觸角為5度以上且50度以下。

Description

半導體元件、其製造方法以及使用其的感測器
本發明是有關於一種半導體元件、其製造方法以及使用其的感測器。
電晶體(transistor)或記憶體(memory)、電容器(condenser)等半導體元件是利用其半導體特性而用於顯示器(display)或電腦(computer)等各種電子機器。例如，利用電場效應型電晶體(以下，稱為FET(Field Effect Transistor))的電氣特性的積體電路(integrated circuit，IC)標籤(tag)或感測器的開發不斷推進。其中，就無需利用螢光體等的標識化、電氣信號的轉換快、與積體電路的連接容易的觀點而言，使用FET檢測生物學反應的FET型生物感測器的研究越發活躍地進行。
先前，使用FET的生物感測器具有自MOS(金屬-氧化物-半導體)型FET去除閘極電極(gate electrode)並於絕緣膜上黏附有離子感應膜(ion sensitive film)的構造，被稱為離子感應型FET感測器。並且，藉由在離子感應膜配置生物分子識別物質而設計為作為各種生物感測器發揮功能。
然而，在應用於利用需要高感度的檢測感度的抗原-抗體反應的免疫感測器等時，於檢測感度方面存在技術上的限制而無法達成實用化。另外，存在以下問題：將矽等無機半導體製膜的 製程(process)由於需要價格高昂的製造裝置，故而難以低成本(cost)化，進而由於在非常高的溫度下進行，故而可用作基板的材料的種類受限，而無法使用輕量的樹脂基板等。
另一方面，已知有使用具有高機械．電氣特性的碳奈米管(carbon nanotube)(以下，稱為CNT)的FET，並開發利用CNT-FET的電氣特性的感測器。例如揭示有使用在基板上直接成長的CNT的感測器(例如，參照專利文獻1)。另外，揭示有使CNT分散於溶劑中後，藉由塗佈分散液而形成半導體層的感測器(例如，參照專利文獻2~專利文獻4)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2005-229017號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2008-258594號公報
[專利文獻3] 日本專利特開2012-117883號公報
[專利文獻4] 國際公開第2015/012186號公報
於如專利文獻1~專利文獻4中記載的技術中，於對感測對象物質進行檢測時，存在對象物質附著於感應部以外，而阻礙對象物質的檢測的課題。另外，於將與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質配置於感應部時，存在所述生物相關物質亦附著於感應部以外，而阻礙對象物質的檢測的課題。
本發明鑒於所述課題，而提供一種於用作感測器時具有高檢測感度的半導體元件。
為了解決所述課題，本發明具有以下構成。即，本發明是一種半導體元件，其含有有機膜、第1電極、第2電極及半導體層，所述第1電極、所述第2電極及所述半導體層形成於所述有機膜上，所述半導體層配置於所述第1電極與所述第2電極之間，並且所述半導體層含有選自有機半導體、碳奈米管及石墨烯(graphene)中的任一種以上，水相對於所述有機膜的接觸角為5度以上且50度以下。
根據本發明的半導體元件，可提供一種具有高檢測感度的感測器。
1:有機膜
2:第1電極
3:第2電極
4:半導體層
5:基板
6:閘極電極
圖1A是表示本發明的半導體元件的例子的示意平面圖。
圖1B是表示本發明的半導體元件的例子的示意剖面圖。
圖2是表示本發明的半導體元件的例子的示意剖面圖。
圖3是表示本發明的半導體元件的例子的示意剖面圖。
圖4是表示於本發明的一實施例所示的半導體元件的半導體層中添加牛血清白蛋白(bovine serum albumin，BSA)、抗生物素蛋白(avidin)、免疫球蛋白E(Immunoglobulin E，IgE)時的第1 電極與第2電極間所流經的電流值的圖表。
<半導體元件>
本發明的半導體元件是以下半導體元件：其含有有機膜、第1電極、第2電極及半導體層，所述第1電極、所述第2電極及所述半導體層形成於所述有機膜上，所述半導體層配置於所述第1電極與所述第2電極之間，並且所述半導體層含有選自有機半導體、碳奈米管(CNT)及石墨烯中的任一種以上，水相對於所述有機膜的接觸角為5度以上且50度以下。
圖1A是表示本發明的半導體元件的例子的示意平面圖，圖1B是圖1A的線AA’處的剖面圖。圖1A及圖1B的半導體元件於有機膜1上形成有第1電極2與第2電極3，於包含第1電極2與第2電極3之間的區域配置有半導體層4。
圖2及圖3所示的半導體元件為圖1A及圖1B所示的半導體元件的變形例，關於平面圖，與圖1A所示的半導體元件相同，但剖面圖不同。圖2及圖3表示與圖1的情況下為相同地方的剖面圖。
圖2的半導體元件於基板5上形成有機膜1後，形成第1電極2與第2電極3，於包含第1電極2與第2電極3之間的區域配置有半導體層4。
圖3的半導體元件於基板5上形成閘極電極6、有機膜1後，形成第1電極2與第2電極3，於包含第1電極2與第2電極 3之間的區域配置有半導體層4。圖3的半導體元件是使第1電極2及第2電極3分別相當於源極電極(source electrode)及汲極電極(drain electrode)，使有機膜1相當於絕緣層，從而具有作為FET的功能。
基板所使用的材料例如可列舉：矽晶圓(silicon wafer)、玻璃(glass)、氧化鋁燒結體等無機材料，聚醯亞胺、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚乙烯、聚苯硫醚、聚對二甲苯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯、聚矽氧烷、聚乙烯基苯酚等有機材料，或無機材料粉末與有機材料的混合物。該些材料可單獨使用，亦可將多種材料積層或混合而使用。
第1電極2及第2電極3所使用的材料例如可列舉：氧化錫、氧化銦、氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等導電性金屬氧化物、或鉑、金、銀、銅、鐵、錫、鋅、鋁、銦、鉻、鋰、鈉、鉀、銫、鈣、鎂、鈀、鉬、非晶矽(amorphous silicon)或多晶矽(polysilicon)等金屬或該些的合金、碘化銅、硫化銅等無機導電性物質、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸的錯合物等有機導電性物質、碳奈米管、石墨烯等奈米碳(nano carbon)材料，但並不限定於該些。
該些電極材料可單獨使用，亦可將多種材料積層或混合而使用。在用作感測器的情況下，就對於所接觸的水溶液等的穩定性的觀點而言，第1電極2及第2電極3較佳為選自金、鉑、鈀、有機導電性物質及奈米碳材料。
第1電極及第2電極的寬度、厚度、間隔、配置為任意。較佳為寬度為1μm~1mm、厚度為1nm~1μm、電極間隔為1μm~10mm。例如，將寬度100μm、厚度500nm的電極隔開2mm的間隔而配置第1電極及第2電極，但並不限定於此。
於FET中，可藉由改變閘極電壓而控制源極電極與汲極電極之間所流經的電流。FET的遷移率可使用下述(a)式而算出。
μ=(δId/δVg)L．D/(W．εr．ε．Vsd) (a)
其中，Id為源極．汲極間的電流，Vsd為源極．汲極間的電壓，Vg為閘極電壓，D為絕緣層的厚度，L為通道長度，W為通道寬度，εr為閘極絕緣層的相對介電常數，ε為真空的介電常數(8.85×10-12F/m)，δId/δVg為Id相對於Vg的變化量的變化。
另外，可根據Id的最大值與Id的最小值的比而求出開關比(on off ratio)。
(有機膜)
本發明的半導體元件含有有機膜，且水相對於所述有機膜的接觸角為5度以上且50度以下，藉此變得容易檢測感測對象物質。這是因為藉由感測對象物質對感應部以外的附著受到抑制，感應部的檢測感度增加。
另外，如後所述般，感測對象物質是藉由與某種生物相關物質選擇性地相互作用而檢測的物質，且在使感測器的感應部 含有所述生物相關物質並對感測對象物質進行檢測時，為了製造所述感測器，有時將半導體元件暴露於含有生物相關物質的溶液中並使生物相關物質固定於感應部。此時，藉由所述生物相關物質對感應部以外的附著受到抑制，生物相關物質選擇性地固定於感應部。藉此，抑制感測對象物質在感應部以外的地方補充生物相關物質，故而感應部的檢測感度增加。
推測感測對象物質或與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質對感應部以外的附著受到抑制的原因在於：藉由水相對於有機膜的接觸角為5度以上且50度以下的親水性，作為對膜的附著力的主要原因的疏水性相互作用變小。
另外，推測原因在於：於感測對象物質或與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質含有於水或血液等介質中時，藉由水相對於有機膜的接觸角為5度以上且50度以下的親水性，介質容易溶入膜中，故而介質容易進入至膜與物質之間，感測對象物質或與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質對膜的附著力變小。
此處，所謂接觸角，是指當自有機膜、水、空氣所接觸的部位，於水的曲面引出切線時，所述切線與有機膜表面所成的角度。於本發明中，接觸角是利用日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)R3257：1999規定的「基板玻璃表面的潤濕性試驗方法」中的靜滴法所測定的值。
藉由水相對於有機膜的接觸角為5度以上，可抑制CNT 自有機膜剝離，且可穩定地檢測感測對象物質。更佳為15度以上，進而更佳為35度以上。
有機膜1可作為僅有機膜的膜而使用，更佳為作為形成於基板上的膜而使用。
作為有機膜1的形成方法，例如可較佳地使用旋轉塗佈法(spin coat method)、刮刀塗佈法(blade coat method)、狹縫模具塗佈法(slit die coat method)、網版印刷法(screen print method)、棒式塗佈機法(bar coater method)、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法(ink jet method)、或將經紫外線臭氧處理的基板浸漬於矽烷偶合劑等反應溶液中，於反應後進行洗滌、乾燥的方法等。可根據塗膜厚度控制或配向控制等所欲獲得的塗膜特性而選擇塗佈方法。另外，亦可對所形成的塗膜於大氣下、減壓下或惰性氣體環境下(氮氣或氬氣環境下)進行退火處理(annealing treatment)。
有機膜所使用的材料例如可列舉：聚矽氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙二醇或聚丙二醇等烷二醇、直鏈澱粉或纖維素等糖類、卵磷脂(phosphatidylcholine)或神經鞘磷脂等磷脂質、牛血清白蛋白等蛋白質、含聚乙二醇鏈或磷酸膽鹼(phosphorylcholine)基的矽烷偶合劑等有機材料，或者二氧化矽燒結體或氧化鋁燒結體等無機材料粉末與有機材料的混合物。較佳為聚矽氧烷。
作為有機膜中使用的化合物所具有的官能基，較佳為非 離子性官能基或兩性離子性官能基。藉由使用所述官能基，可使有機膜表面的電荷變小，並可抑制半導體元件的臨限電壓的不均或對半導體層的電荷注入，從而可穩定地檢測蛋白質。
就感測對象物質及與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質對有機膜的附著抑制效果的觀點而言，所述非離子性官能基或兩性離子性官能基較佳為選自聚乙二醇鏈、磷酸膽鹼基、1,2-二羥基乙基、1,2-二羥基伸乙基及羥基乙基氧基中的至少一種結構。
推測藉由該些結構的立體阻礙及自由運動，水等介質容易進入至膜與物質之間，感測對象物質或與生物相關物質對膜的附著力變小的效果更大。具有該些結構的化合物可列舉具有該些結構的多糖、具有該些結構的矽烷偶合劑及於側鏈具有該些結構的聚合物等。
具有聚乙二醇鏈的化合物例如可列舉：聚乙二醇；[(聚氧乙烯)丙基]三乙氧基矽烷等含有聚乙二醇鏈的矽烷偶合劑；聚(1-(聚氧乙烯)伸乙基)、聚(聚乙二醇丙烯酸酯)等於側鏈具有聚乙二醇鏈的聚合物等。
具有磷酸膽鹼基的化合物例如可列舉：神經鞘磷脂(sphingomyelin)等磷脂質；磷膽鹼丙基三乙氧基矽烷等含有磷酸膽鹼基的矽烷偶合劑；聚(1-(乙基磷膽鹼)伸乙基)、聚(丙烯酸乙基磷膽鹼酯)等於側鏈含有磷酸膽鹼基的聚合物等。
具有1,2-二羥基乙基的化合物例如可列舉：直鏈澱粉、 纖維素、羧基甲基纖維素等多糖類；N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)葡萄糖醯胺等含有1,2-二羥基乙基的矽烷偶合劑；聚(1-(1,2-二羥基乙基)伸乙基)、聚(1,2-二羥基乙基丙烯酸酯)等於側鏈具有1,2-二羥基乙基的聚合物等。
具有1,2-二羥基伸乙基的化合物例如可列舉：直鏈澱粉、纖維素、羧基甲基纖維素等多糖類；N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)葡萄糖醯胺等含有1,2-二羥基伸乙基的矽烷偶合劑；聚(1-(葡糖苷)伸乙基)、聚(葡糖苷乙基丙烯酸酯)等於側鏈具有1,2-二羥基乙基的聚合物等。
含有羥基乙基氧基的化合物例如可列舉：(羥基乙基氧基丙基)三乙氧基矽烷等含有羥基乙基氧基的矽烷偶合劑；聚(1-(羥基乙基氧基)伸乙基)、聚(羥基乙基丙烯酸酯)等於側鏈具有羥基乙基氧基的聚合物等。
該些化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上的化合物。
有機膜較佳為含有交聯高分子。這是因為若水的接觸角為5度以上且50度以下，則親水性的有機膜材料易溶於水，不會作為膜而發揮功能，故而較佳為包含交聯結構。更佳為有機膜所使用的化合物為交聯高分子。
作為交聯高分子所具有的官能基，較佳為非離子性官能基或兩性離子性官能基。更佳為選自聚乙二醇鏈、磷酸膽鹼基、1,2-二羥基乙基、1,2-二羥基伸乙基、羥基乙基氧基及羥基中的至少一種結構。這是因為可減小有機膜表面的電荷，且感測對象物 質及與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質對有機膜的附著抑制效果優異。尤佳為交聯高分子含有聚乙烯醇的交聯體。
(半導體層)
本發明的半導體元件藉由半導體層含有選自有機半導體、碳奈米管(CNT)及石墨烯中的任一種以上，可高感度地檢測感測對象物質。更佳為半導體層含有碳奈米管(CNT)。
作為有機半導體，只要為可溶於溶劑且顯示半導體性的材料，則無論分子量如何均可使用。另外，若為載子遷移率高的材料，則可較佳地使用。
有機半導體的種類並無特別限定，例如可列舉：聚-3-己基噻吩、聚苯并噻吩等聚噻吩類、聚吡咯類、聚(對苯乙炔)等聚(對苯乙炔)類、聚苯胺類、聚乙炔類、聚二乙炔類、聚咔唑類、聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃類、以吡啶、喹啉、啡啉、噁唑、噁二唑等含氮芳香環為構成單位的聚雜芳基類、蒽、芘、稠四苯、稠五苯、稠六苯、紅螢烯等縮合多環系的低分子半導體、具有呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、喹啉、啡啉、噁唑、噁二唑等雜芳香環的低分子半導體等。
作為石墨烯，例如可列舉：單層石墨烯、多層石墨烯、氧化石墨烯及石墨烯奈米帶等。
碳奈米管(CNT)可使用將1片碳膜(石墨片(graphene sheet))捲繞成圓筒狀的單層CNT、將2片石墨片捲繞成同心圓狀的兩層CNT、將多片石墨片捲繞成同心圓狀的多層CNT的任一 種。為了獲得高半導體特性，較佳為使用單層CNT。
CNT例如可藉由電弧放電法(arc discharge)、化學氣相成長法(化學氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法)、雷射．剝離法(laser．ablation)等而獲得。
另外，CNT較佳為含有90重量%以上的半導體型碳奈米管(半導體型CNT)。更佳為含有95重量%以上的半導體型CNT。獲得半導體型為90重量%以上的CNT的方法可使用已知的方法。例如可列舉：於密度梯度劑的共存下進行超離心的方法、使特定的化合物選擇性地附著於半導體型或金屬型CNT的表面、利用溶解性的差異進行分離的方法、利用電氣性質的差異藉由電泳等進行分離的方法等。測定半導體型CNT的含有率的方法可列舉：由可見-近紅外吸收光譜(spectrum)的吸收面積比算出的方法、或由拉曼光譜(raman spectrum)的強度比算出的方法等。
於本發明中，CNT的長度較佳為短於所應用的半導體元件或感測器中的第1電極與第2電極間的距離。具體而言，CNT的平均長度取決於通道長度，較佳為2μm以下，更佳為1μm以下。CNT的平均長度是指隨機拾取(pickup)的20根CNT的長度的平均值。
CNT平均長度的測定方法可列舉以下方法：自利用原子力顯微鏡、掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡等獲得的圖像中，隨機地拾取20根CNT，獲得它們的長度的平均值。
通常市售的CNT有於長度上存在分佈不等而包含長於電 極間距離的CNT的情況，故而較佳為增加使CNT短於電極間距離的步驟。例如有效的是藉由利用硝酸、硫酸等的酸處理、超音波處理、或冷凍粉碎法等切割成短纖維狀的方法。另外，就提高純度的方面而言，進而較佳為併用利用過濾器(filter)的分離。
另外，CNT的直徑並無特別限定，較佳為1nm以上且100nm以下，更佳為50nm以下。
於本發明中，較佳為設置使CNT均勻地分散於溶劑中，藉由過濾器對分散液進行過濾的步驟。藉由自濾液獲得小於過濾器孔徑的CNT，而可効率良好地獲得短於電極間距離的CNT。該情況下，可較佳地使用薄膜過濾器(membrane filter)作為過濾器。過濾中所使用的過濾器的孔徑只要小於通道長度即可，較佳為0.5μm~10μm。
此外，使CNT短小化的方法可列舉酸處理、冷凍粉碎處理等。
另外，半導體層所含有的CNT較佳為於表面的至少一部分附著有聚合物的碳奈米管複合體(CNT複合體)。藉由使聚合物附著於CNT表面的至少一部分，可在不損及CNT所保有的高電氣特性的情況下使CNT均勻地分散於溶液中。另外，藉由塗佈法，可由CNT均勻分散的溶液而形成均勻分散的CNT膜。藉此，可實現高半導體特性。
所謂於CNT的表面的至少一部分附著有聚合物的狀態，意指使CNT的表面的一部分、或全部由聚合物被覆的狀態。
推測聚合物能夠被覆CNT的原因在於，利用聚合物與CNT的疏水性相互作用。另外推測原因在於，在聚合物具有共軛結構的情況下，藉由源自聚合物與CNT各自的共軛系結構的π電子雲重疊而產生相互作用。
若CNT由聚合物被覆，則CNT的反射色由未經被覆的CNT的顏色變為接近聚合物的顏色。藉由對其進行觀察而可判斷CNT是否經被覆。定量地藉由X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)等元素分析，可確認附著物的存在，測定附著物相對於CNT的重量比。
使聚合物附著於CNT的方法可列舉以下方法等：(I)向經熔融的聚合物中添加CNT進行混合的方法，(II)使聚合物溶解於溶劑中，並向其中添加CNT進行混合的方法，(III)預先利用超音波等使CNT預分散，並向其中添加聚合物進行混合的方法，(IV)向溶劑中加入聚合物及CNT，對該混合體系照射超音波而進行混合的方法。於本發明中，可使用任一種方法，亦可組合任一種方法。
聚合物例如可列舉：纖維素、羧基甲基纖維素等纖維素類、聚甲基丙烯酸羥基甲酯等丙烯酸樹脂、聚丙烯酸、海藻酸、海藻酸鈉、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯醇、聚乙二醇等聚烷二醇類、聚-3-己基噻吩等聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚對苯系聚合物、聚對苯乙炔系聚合物等，但並無 特別限定。
所述聚合物可單獨使用，亦可使用兩種以上的化合物。所述聚合物可較佳地使用單一的單體單元排列而成者，但亦可使用使不同的單體單元進行嵌段共聚合而成者、或使不同的單體單元進行無規共聚合而成者。另外，亦可使用接枝聚合而成者。
就與CNT的相互作用的觀點而言，尤佳為共軛系聚合物。若為共軛系聚合物，則可在不損及CNT所保有的高電氣特性的情況下使CNT均勻地分散於溶液中，可實現更高的半導體特性。
所述共軛系聚合物並非必須為高分子量，亦可為包含直鏈狀共軛系的低聚物(oligomer)。共軛系聚合物的較佳的分子量以數量平均分子量計為800~100,000。
具有所述結構的共軛系聚合物具體而言可列舉如下所述的結構。此外，各結構中的n表示重複數，為2~1000的範圍。另外，共軛系聚合物可為各結構的單一的聚合物，亦可為共聚物。
[化1]
Figure 105125377-A0305-02-0017-1
[化2]
Figure 105125377-A0305-02-0018-2
[化3]
Figure 105125377-A0305-02-0019-4
[化4]
Figure 105125377-A0305-02-0020-5
[化5]
Figure 105125377-A0305-02-0021-6
[化6]
Figure 105125377-A0305-02-0022-7
[化7]
Figure 105125377-A0305-02-0023-9
本發明中所使用的共軛系聚合物可藉由公知的方法而合成。於合成單體時，例如將導入有側鏈的噻吩衍生物與噻吩連結的方法可列舉以下方法等：使經鹵化的噻吩衍生物與噻吩硼酸或 噻吩硼酸酯於鈀觸媒下進行偶合的方法、使經鹵化的噻吩衍生物與噻吩格氏試劑(Grignard reagent)於鎳或鈀觸媒下進行偶合的方法。
另外，在將所述噻吩衍生物以外的單元與噻吩連結的情況下，亦可使用經鹵化的單元以相同的方法進行偶合。另外，於以此種方式獲得的單體的末端導入聚合性取代基，於鈀觸媒或鎳觸媒下進行聚合，藉此可獲得共軛系聚合物。
本發明中所使用的共軛系聚合物較佳為將合成過程中所使用的原料或副產物等雜質去除，例如可使用矽膠管柱層析法(silica gel column chromatography)、索式萃取法(Soxhlet extraction)、過濾法、離子交換法、螯合法(chelate method)等。亦可將該些方法組合兩種以上。
半導體層4只要為不阻礙CNT及CNT複合體的電氣特性的範圍，則可更含有有機半導體或絕緣性材料。另外，亦可將有機半導體、CNT、石墨烯組合兩種以上而使用。
半導體層4的膜厚較佳為1nm以上且100nm以下。藉由在該範圍內，可充分地以電氣信號的形式獲取由與感測對象物質的相互作用引起的電氣特性的變化。更佳為1nm以上且50nm以下，進而較佳為1nm以上且20nm以下。此外，半導體層的膜厚是指有機膜上的膜厚。
半導體層4的形成方法例如可使用塗佈法等濕式方法、或電阻加熱蒸鍍、電子束(electron beam)、濺鍍(sputtering)、 CVD等乾式方法。但就製造成本或適合大面積的觀點而言，較佳為使用塗佈法。
塗佈法具體而言可較佳地使用旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、狹縫模具塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法等，可根據塗膜厚度控制或配向控制等所欲獲得的塗膜特性而選擇塗佈方法。另外，亦可對所形成的塗膜於大氣下、減壓下或惰性氣體環境下(氮氣或氬氣環境下)進行退火處理。
另外，本發明的半導體層較佳為其至少一部分含有羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基等官能基。藉此容易將與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質固定。
所述官能基之中，胺基、順丁烯二醯亞胺基、琥珀醯亞胺基可具有，亦可不具有取代基。取代基例如可列舉烷基等，該取代基亦可進而經取代。
所述官能基中的有機鹽並無特別限定，例如可列舉：四甲基銨鹽等銨鹽、N-甲基吡啶鎓鹽等吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽、乙酸鹽等羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽等。
所述官能基中的無機鹽並無特別限定，例如可列舉：碳酸鹽、鈉鹽等鹼金屬鹽、鎂鹽等鹼土金屬鹽、包含銅、鋅、鐵等的過渡金屬離子的鹽、四氟硼酸鹽等包含硼化合物的鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽等。
官能基向半導體層的導入形態可列舉於附著於CNT的表面的聚合物的一部分具有官能基的形態，或於CNT的表面附著有其他有機化合物，且於該有機化合物的一部分具有所述官能基的形態等。就檢測感度的觀點而言，更佳為於CNT的表面附著有與所述聚合物不同的其他有機化合物，且於該有機化合物的一部分具有所述官能基的形態。
具有所述官能基的其他有機化合物例如可列舉：硬脂胺、月桂胺、己基胺、1,6-二胺基己烷、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、異佛爾酮二胺、2-乙基己基胺、硬脂酸、月桂酸、十二烷基硫酸鈉、吐溫20(Tween20)、1-芘羧酸、1-胺基芘、1-六苯并蔻羧酸、1-胺基六苯并蔻、1-六苯并蔻丁烷羧酸、1-芘丁烷羧酸、4-(芘-1-基)丁烷-1-胺、4-(芘-1-基)丁烷-1-醇、4-(芘-1-基)丁烷-1-硫醇、4-(六苯并蔻-1-基)丁烷-1-胺、4-(六苯并蔻-1-基)丁烷-1-醇、4-(六苯并蔻-1-基)丁烷-1-硫醇、1-芘丁烷羧酸-N-羥基琥珀醯亞胺酯、1-六苯并蔻丁烷羧酸-N-羥基琥珀醯亞胺酯、生物素(biotin)、生物素-N-羥基琥珀醯亞胺酯、生物素-N-羥基-磺基琥珀醯亞胺酯、聚乙烯亞胺、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、聚丙烯醯胺鹽酸鹽、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、海藻酸、海藻酸鈉、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、甲殼素(chitin)、直鏈澱粉、支鏈澱粉、纖維素、羧基甲基纖維素、乳糖(lactose)、膽酸、膽酸鈉、去氧膽酸、去氧膽酸鈉、膽固醇、環糊精、木聚糖、兒茶素、聚-3-(乙 基磺酸-2-基)噻吩、聚-3-(乙酸-2-基)噻吩、聚-3-(2-胺基乙基)噻吩、聚-3-(2-羥基乙基)噻吩、聚-3-(2-巰基乙基)噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基苯酚、聚氧丙烯三醇、戊二醛、乙二醇、乙二胺、聚-1H-(丙酸-3-基)吡咯、1-金剛烷醇、2-金剛烷醇、1-金剛烷羧酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、N-乙基順丁烯二醯亞胺等。所述有機化合物可單獨使用，亦可併用兩種以上的有機化合物。
使其他有機化合物附著於CNT的方法可列舉以下方法等：(I)向經熔融的該有機化合物中添加CNT進行混合的方法，(II)使該有機化合物溶解於溶劑中，並向其中添加CNT進行混合的方法，(III)預先利用超音波等使CNT預分散，並向其中添加該有機化合物進行混合的方法，(IV)向溶劑中加入該有機化合物及CNT，對該混合體系照射超音波而進行混合的方法，(V)將已塗佈於基板上的CNT浸漬於經熔融的該有機化合物的方法，(VI)使該有機化合物溶解於溶劑中，並於其中浸漬已塗佈於基板上的CNT的方法。於本發明中，可使用任一種方法，亦可組合任一種方法。
(半導體元件的製造方法)
示出圖1(A)及圖1(B)所示的半導體元件的製造方法。該半導體元件的製造方法包括塗佈含有CNT的溶液並進行乾燥而形成半導體層的步驟。此外，製造方法並不限定於以下所述。
首先，於有機膜1形成第1電極2及第2電極3。形成方法例如可列舉：金屬蒸鍍或旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、狹縫模具 塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法等公知的方法。此外，可使用遮罩等直接形成圖案，亦可於基板上塗佈抗蝕劑，並將抗蝕劑膜曝光．顯影成所期望的圖案，然後藉由蝕刻對閘極電極進行圖案化。
其次，形成半導體層4。塗佈含有CNT的溶液並進行乾燥而形成半導體層的方法具體而言可較佳地使用旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、狹縫模具塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈機法、鑄模法、印刷轉印法、浸漬提拉法、噴墨法等，可根據塗膜厚度控制或配向控制等所欲獲得的塗膜特性而選擇塗佈方法。另外，亦可對所形成的塗膜於大氣下、減壓下或惰性氣體環境下(氮氣或氬氣環境下)進行退火處理。
塗佈法所使用的溶劑並無特別限定，例如可列舉：水、乙醇、四氫呋喃、乙腈、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、氯仿、鄰二氯苯、甲苯等。所述溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上的溶劑混合而使用。
另外，與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質於半導體層4的固定可與半導體層的形成分開進行，亦可一併進行。分開進行例如可列舉以下方法：藉由CNT溶液的塗佈而於有機膜上形成半導體層後，將半導體層浸漬於含有與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的溶液中。
一併進行例如可列舉以下方法：預先使用含有與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的CNT複合體而形成半 導體層。亦可視需要藉由洗滌或乾燥將剩餘成分去除。
含有圖2所示的半導體元件的感測器的製造方法相對於含有圖1A、圖1B所示的半導體元件的感測器的製造方法而言，增加了於基板5上首先形成有機膜1的步驟。
(生物相關物質)
本發明的半導體元件較佳為於半導體層的至少一部分具有與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質。藉此，可將感測對象物質選擇性地固定於半導體層。
生物相關物質只要可與感測對象物質選擇性地相互作用，則並無特別限定，可使用任意物質。具體而言，可列舉：酵素、抗原、抗體、適配體(aptamer)、半抗原(hapten)、半抗原抗體、肽(peptide)、寡肽(oligopeptide)、多肽(polypeptide)(蛋白質)、激素(hormone)、核酸、寡核苷酸、生物素、生物素化蛋白、抗生物素蛋白、鏈親和素(streptavidin)、糖、寡糖、多糖等糖類、低分子化合物、高分子化合物、無機物質及該些的複合體、病毒(virus)、細菌、細胞、生物組織及構成該些的物質等。
其中，較佳為抗體、適配體、酵素、低分子化合物、蛋白質、寡核苷酸，更佳為低分子化合物、抗體、適配體、酵素，特別是生物素、抗體或適配體。
低分子化合物例如可列舉分子量100~1000左右的化合物，可列舉生物素、芘丁烷酸琥珀醯亞胺酯、芘丁烷酸順丁烯二醯亞胺酯等。
抗體例如可列舉：抗前列腺特異抗原(anti-Prostate Specific Antigen，anti-PSA)、抗人絨毛膜促性腺激素(anti-human Chorionic Gonadotropin，anti-hCG)、抗免疫球蛋白E(anti-Immunoglobulin E，anti-IgE)、抗腦利鈉肽(anti-Brain Natriuretic Peptide，anti-BNP)、抗N末端腦利鈉肽原(anti-N-Terminal pro-Brain Natriuretic Peptide，anti-NT-proBNP)、抗甲胎蛋白(anti-Alpha Fetal Protein，anti-AFP)、抗肌酸激酶同工酶(anti-Creatine Kinase-MB，anti-CK-MB)、抗維生素K缺乏誘導蛋白(anti-Protein Induced by Vitamin K Absence II，anti-PIVKA-II)、抗糖類抗原(anti-Carbohydrate Antigen 15-3，anti-CA15-3)、抗細胞角蛋白19片段(anti-Cytokeratin-19-fragment，anti-CYFRA)、抗人類免疫不全病毒(anti-Human Immunodeficiency Virus，anti-HIV)、抗肌鈣蛋白T(anti-troponin T)、抗降鈣素原(anti-procalcitonin)、抗糖化血紅蛋白(anti-HaemoglobinA1c，anti-HbA1c)、抗載脂蛋白(anti-apolipoprotein)、抗C反應蛋白(anti-C Reactive Protein，anti-CRP)等。其中，較佳為免疫球蛋白(Immunoglobulin G，IgG)型，尤佳為僅可變部位(Fab)片段的抗體。
適配體例如可列舉：寡核苷酸適配體或肽適配體等。具體而言，可列舉：IgE適配體、PSA適配體、凝血酶適配體等。酵素可列舉：葡萄糖氧化酶(glucose oxidase)、過氧化物酶(peroxidase)等。
其中，更佳為生物素、抗IgE、抗PSA、IgE適配體。
使生物相關物質固定於半導體層的方法並無特別限定，可列舉：使生物相關物質直接吸附於CNT表面的方法；或利用生物相關物質與半導體層所含有的官能基、即羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基等官能基的反應或相互作用。
就固定化的強度的觀點而言，較佳為利用生物相關物質與半導體層所含有的官能基的反應或相互作用。例如，在生物相關物質中含有胺基的情況下，可列舉羧基、醛基、琥珀醯亞胺基。在硫醇基的情況下，可列舉順丁烯二醯亞胺基等。
所述之中，羧基及胺基容易利用與生物相關物質的反應或相互作用，容易將生物相關物質固定於半導體層。因此，半導體層所含有的官能基較佳為羧基及胺基。
反應或相互作用並無特別限定。具體例例如可列舉：化學鍵結、氫鍵結、離子鍵結、配位鍵結、靜電力、凡得瓦力(van der Waals)等。只要根據官能基的種類及生物相關物質的化學結構適當選擇即可。另外，亦可視需要使官能基及/或生物相關物質的一部分變換成另一適當官能基後固定。另外，亦可於官能基與生物相關物質之間有效利用對苯二甲酸等連結子(linker)。
進行固定的製程並無特別限定。例如可列舉以下製程等：向含有CNT的溶液或半導體層添加含有生物相關物質的溶液，視需要一面進行加熱、冷卻、振動等一面使生物相關物質固 定，然後藉由洗滌或乾燥將剩餘成分去除。
於本發明的半導體元件中，半導體層所含有的官能基/生物相關物質的組合例如可列舉：羧基/葡萄糖氧化酶、羧基/T-PSA-mAb(前列腺特異抗原用單株性抗體)、羧基/hCG-mAb(人絨毛膜促性腺激素(gonadotropin)抗體)、羧基/人造寡核苷酸(IgE(免疫球蛋白E)適配體)、羧基/抗IgE、羧基/IgE、羧基/胺基末端核糖核酸(Ribonucleic Acid，RNA)(HIV-1(人類免疫不全病毒)受體(receptor))、羧基/鈉利尿肽受體、胺基/RNA(HIV-1抗體受體)、胺基/生物素、巰基/T-PSA-mAb、巰基/hCG-mAb、磺基/T-PSA-mAb、磺基/hCG-mAb、膦酸基/T-PSA-mAb、膦酸基/hCG-mAb、醛基/寡核苷酸、醛基/抗AFP多株(polyclonal)抗體(人組織免疫染色用抗體)、順丁烯二醯亞胺基/半胱胺酸(cysteine)、琥珀醯亞胺酯/鏈親和素、羧酸鈉/葡萄糖氧化酶、羧基/抗肌鈣蛋白T(肌鈣蛋白T抗體)、羧基/抗CK-MB(肌酸激酶MB抗體)、羧基/抗PIVKA-II(維生素K缺乏誘導蛋白(protein induced by vitamin K absence or antagonist-II)抗體)、羧基/抗CA15-3、羧基/抗CEA(癌胚抗原抗體)、羧基/抗CYFRA(細胞角蛋白19片段抗體)、羧基/抗p53(p53蛋白質抗體)等。
另外，在生物相關物質含有官能基的情況下，亦可作為含有官能基的有機化合物而較佳地使用，具體而言，可列舉：IgE適配體、生物素、鏈親和素、鈉利尿肽受體、抗生物素蛋白、T-PSA-mAb、hCG-mAb、IgE、胺基末端RNA、RNA、抗AFP多 株抗體、半胱胺酸、抗肌鈣蛋白T、抗CK-MB、抗PIVKA-II、抗CA15-3、抗CEA、抗CYFRA、抗p53等。
(感測器)
本發明的感測器含有所述半導體元件。即，含有如下半導體元件：其含有有機膜、第1電極、第2電極及半導體層，所述第1電極、所述第2電極及所述半導體層形成於所述有機膜上，所述半導體層配置於所述第1電極與所述第2電極之間，並且所述半導體層含有選自有機半導體、碳奈米管及石墨烯中的任一種以上，水相對於所述有機膜的接觸角為5度以上且50度以下。並且，本發明的感測器較佳為於半導體層具有與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質。
含有以圖1A、圖1B的方式形成的半導體元件的感測器於將感測對象物質或含有其的溶液、氣體或固體配置於半導體層4的附近時，第1電極與第2電極之間所流經的電流值或電阻值發生變化。藉由測定其變化，而可進行感測對象物質的檢測。
另外，含有以圖3的方式形成的半導體元件的感測器亦於將感測對象物質或含有其的溶液、氣體或固體配置於半導體層4的附近時，第1電極2與第2電極3之間、即半導體層4中所流經的電流值發生變化。藉由測定其變化，而可進行感測對象物質的檢測。
另外，於含有圖3的半導體元件的感測器中，可藉由閘極電極6的電壓控制半導體層4中所流經的電流值。因此，若測 定改變閘極電極6的電壓時的第1電極2與第2電極3之間所流經的電流值，則可獲得二維的圖表(I-V圖表)。
可使用一部分或全部的特性值進行感測對象物質的檢測，亦可使用最大電流與最小電流的比即開關比進行感測對象物質的檢測。進而，亦可使用電阻值、阻抗(impedance)、互導(mutual conductance)、電容(capacitance)等自半導體元件獲得的已知的電氣特性。
感測對象物質可將其單獨使用，亦可與其他物質或溶劑混合。感測對象物質或含有其的溶液、氣體或固體是配置於半導體層4的附近。如上所述，藉由使半導體層4與感測對象物質相互作用，而半導體層4的電氣特性發生變化，從而檢測出所述的任一者的電氣信號的變化。
另外，本發明的感測器含有有機膜，藉由水相對於有機膜的接觸角為5度以上且50度以下，而抑制感測對象物質對感應部以外的附著，容易檢測感測對象物質。
在半導體層具有與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的情況下，所述半導體層中所含的所述生物相關物質的莫耳含量A與所述有機膜中所含的所述生物相關物質的莫耳含量B之比率較佳為(A)：(B)=80：20~100：0。更佳為(A)：(B)=90：10~100：0。
藉由(A)：(B)為所述範圍，可更多地使感測對象物質固定化於半導體層上，容易檢測感測對象物質。另一方面，在(A)： (B)=50：50這種情況下，容易使感測對象物質固定化於半導體層以外，故而難以檢測感測對象物質，感度變低。
所述生物相關物質的莫耳含量可利用以下方法進行調查：(1)將所述生物相關物質的目標物質螢光標識化，(2)將經螢光標識化的目標物質固定化於感測器，(3)利用溶劑對剩餘的目標物質進行沖洗，(4)利用螢光顯微鏡觀察螢光強度。例如，可使異硫氰酸螢光素(Fluorescein isothiocyanate，FITC)與目標蛋白物質反應而使用。
可利用本發明的感測器的感測對象物質並無特別限定，例如可列舉：酵素、抗原、抗體、半抗原、肽、寡肽、多肽(蛋白質)、激素、核酸、寡核苷酸、糖、寡糖、多糖等糖類、低分子化合物、無機物質及該些的複合體、病毒、細菌、細胞、生物組織及構成該些的物質等。該些藉由與羥基、羧基、胺基、巰基、磺基、膦酸基、它們的有機鹽或無機鹽、甲醯基、順丁烯二醯亞胺基及琥珀醯亞胺基等官能基、或生物相關物質的任一種的反應或相互作用，而使本發明的感測器中的半導體層的電氣特性發生變化。
低分子化合物並無特別限定。例如可列舉由生物產生的氨或甲烷等於常溫常壓下為氣體的化合物或尿酸等固體化合物，較佳為可列舉尿酸等固體化合物。
其中，感測對象物質較佳為糖、蛋白質、病毒、細菌。糖例如可列舉葡萄糖。蛋白質例如可列舉：PSA、hCG、IgE、BNP、 NT-proBNP、AFP、CK-MB、PIVKAII、CA15-3、CYFRA、抗p53、肌鈣蛋白T、降鈣素原、HbA1c、載脂蛋白、C反應性蛋白(CRP)等。病毒例如可列舉：HIV、流感病毒、B型肝炎病毒、C型肝炎病毒等。細菌例如可列舉：衣原體、金黃色葡萄球菌、腸管出血性大腸菌等。
於本發明的感測器中，生物相關物質/感測對象物質的組合例如可列舉：葡萄糖氧化酶/β-D-葡萄糖、T-PSA-mAb(前列腺特異抗原用單株性抗體)/PSA(前列腺特異抗原)、hCG-mAb(人絨毛膜促性腺激素抗體)/hCG(人絨毛膜促性腺激素)、人造寡核苷酸/IgE(免疫球蛋白E)、二異丙基碳二醯亞胺/IgE、抗IgE/IgE、胺基末端RNA/HIV-1(人類免疫不全病毒)、鈉利尿肽受體/BNP(腦利鈉肽)、RNA/HIV-1、生物素/抗生物素蛋白、寡核苷酸/核酸、抗AFP多株抗體(人組織免疫染色用抗體)/α胎蛋白(α-fetoprotein)、抗生蛋白鏈菌素/生物素、抗生物素蛋白/生物素、抗肌鈣蛋白T(肌鈣蛋白T抗體)/肌鈣蛋白T、抗CK-MB(肌酸激酶MB抗體)/CK-MB(肌酸激酶MB)、抗PIVKA-II(維生素K缺乏誘導蛋白(protein induced by vitamin K absence or antagonist-II)抗體)/PIVKA-II(維生素K缺乏誘導蛋白(protein induced by vitamin K absence or antagonist-II))、抗CA15-3/CA15-3、抗CEA(癌胚抗原抗體)/CEA(癌胚抗原)、抗CYFRA(細胞角蛋白19片段抗體)/CYFRA(細胞角蛋白19片段)、抗p53(p53蛋白質抗體)/p53(p53蛋白質)等。
含有感測對象物質的試樣並無特別限定，例如可列舉呼氣、汗、尿、唾液、糞便、血液、血清、血漿、緩衝液等，較佳為汗、尿、唾液、血液、血清、血漿、緩衝液。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明。此外，本發明並不限定於下述實施例。
所使用的CNT如下所述。
CNT1：CNI公司製造，單層CNT，半導體型CNT純度>95%
CNT2：名城奈米碳(Meijo Nano Carbon)公司製造，單層CNT，半導體型CNT純度90%
CNT3：名城奈米碳公司製造，單層CNT，半導體型CNT純度80%
以下表示所使用的化合物中使用略語者。
P3HT：聚-3-己基噻吩
PBS：磷酸鹽緩衝生理鹽水
BNP：腦利鈉肽
BSA：牛血清白蛋白
IgE：免疫球蛋白E
PSA：前列腺特異抗原
o-DCB：鄰二氯苯
DMF：二甲基甲醯胺
DMSO：二甲基亞碸
EDC：1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、鹽酸鹽
水相對於各實施例及比較例中的有機膜及基板的接觸角是根據JIS R3257：1999中規定的「基板玻璃表面的潤濕性試驗方法」中的靜滴法所測定的值。
各實施例及比較例中的莫耳含量比率(A)及(B)可藉由以下方式測定：(1)將所述生物相關物質的目標物質螢光標識化，(2)將經螢光標識化的目標物質固定化於感測器，(3)利用溶劑對剩餘的目標物質進行沖洗，(4)利用螢光顯微鏡觀察螢光強度。
實施例1
(1)半導體溶液的製作
將CNT1 1.5mg、及P3HT 1.5mg添加至15mL的氯仿中，一面進行冰浴冷卻一面使用超音波均質機(homogenizer)(東京理化器械(股)製造的VCX-500)以輸出功率250W進行30分鐘超音波攪拌，獲得CNT分散液A(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.1g/L)。
其次，進行用以形成半導體層的半導體溶液的製作。使用薄膜過濾器(孔徑10μm，直徑25mm，密理博(Millipore)公司製造的Omnipure Membrane)對所述CNT分散液A進行過濾，將長度10μm以上的CNT複合體去除。於所獲得的濾液5mL中添加o-DCB 45mL，而製成半導體溶液A(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.01g/L)。
(2)半導體元件的製作
製作圖2所示的半導體元件。對玻璃製的基板5(膜厚0.7mm)進行30分鐘紫外線臭氧處理(光表面處理機(photo surface processor)，PL30-200，SEN LIGHTS CORP.製造))，並於含有聚乙二醇鏈的矽烷偶合劑(SIH6188，Gelest製造)的10重量%乙醇溶液中浸漬1小時。利用乙醇進行30秒洗滌後，於120℃下進行30分鐘的乾燥，藉此形成有機膜1。於有機膜1上，以膜厚成為50nm的方式遮罩蒸鍍金，藉此形成第1電極2、第2電極3。第1電極2及第2電極3的寬度(通道寬度)是設為100μm，第1電極2及第2電極3的間隔(通道長度)是設為10μm。
使用噴墨裝置(聯科(Cluster Technology)(股)製造)向形成有電極的有機膜1上滴加利用所述(1)中記載的方法製作的半導體溶液A 400pl而形成半導體層4，在加熱板(hot plate)上於氮氣流下150℃下進行30分鐘的熱處理，而獲得半導體元件A。
其次，在4℃下使半導體層4於利用0.01M PBS將抗IgE(Bethyl製造)製成100μg/mL的溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用0.01M PBS充分沖洗。其次，於BSA(和光純藥工業(股)製造)5.0mg的0.01M PBS 5.0mL溶液中浸漬2小時。其後，將半導體層4利用0.01M PBS充分沖洗，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(3)作為感測器的評價
將所製作的半導體元件的半導體層4浸漬於0.01M PBS 100 μL中，測定第1電極2與第2電極3之間所流經的電流值。測定是使用半導體特性評價系統(system)4200-SCS型(吉時利儀器(Keithley Instruments)(股)製造)。於第1電極．第2電極間電壓(Vsd)=-0.2V、第1電極．第3電極間電壓(Vg)=-0.6V下進行測定。於自測定開始起2分鐘後將5μg/mL BSA-0.01M PBS溶液20μL，於7分鐘後將5μg/mL抗生物素蛋白(和光純藥工業(股)製造)-0.01M PBS溶液20μL，於12分鐘後將5μg/mL IgE(雅瑪山(Yamasa)(股)製造)-0.01M PBS溶液20μL，添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。其結果如圖4所示。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低8.2%的電流值。
實施例2
(1)半導體元件的製作
製作圖2所示的半導體元件。將玻璃製的基板5(膜厚0.7mm)於含有磷酸膽鹼基的聚合物(Lipidure-CM5206，日油(股)製造)的2重量%乙醇溶液中浸漬1小時。提拉基板，並於50℃下進行30分鐘乾燥，藉此形成有機膜1。第1電極2、第2電極3、半導體層4於有機膜1上的形成及半導體層4的修飾是以與實施例1相同的方式進行，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施 例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低8.0%的電流值。
實施例3
(1)半導體元件的製作
使用含有1,2-二羥基乙基及1,2-二羥基伸乙基的矽烷偶合劑(SIT8189，Gelest製造)的10重量%乙醇溶液，代替含有聚乙二醇鏈的矽烷偶合劑，除此以外，以與實施例1相同的方式形成有機膜1、第1電極2、第2電極3及半導體層4，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低8.1%的電流值。
實施例4
(1)半導體元件的製作
以與實施例1相同的方式製作半導體元件A。其次，將半導體層4於芘丁烷酸琥珀醯亞胺酯(埃拿斯派克(AnaSpec)(股)製造)6.0mg的DMF(和光純藥工業(股)製造)1.0mL溶液中浸漬1小時。其後，將半導體層4利用DMF及DMSO(和光純藥工業(股)製造)充分沖洗。其次，將半導體層4於二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚(東京化成工業(股)製造)10μL的DMSO 1.0mL 溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用DMSO及純水充分沖洗。其次，將半導體層4於生物素N-羥基磺基琥珀醯亞胺酯1.0mg的0.01M PBS 1.0mL溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用純水充分沖洗，獲得於半導體層4固定有生物素的半導體元件。其次，於BSA 5.0mg的0.01M PBS 5.0mL溶液中浸漬2小時。其後，將半導體層4利用0.01M PBS充分沖洗，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的生物素及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而進行測定。於自測定開始起2分鐘後將5μg/mL BSA-0.01M PBS溶液20μL，於7分鐘後將5μg/mL IgE-0.01M PBS溶液20μL，於12分鐘後將5μg/mL抗生物素蛋白-0.01M PBS溶液20μL，添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。於僅添加抗生物素蛋白時觀察到自添加前的電流值降低7.9%的電流值。
實施例5
(1)半導體元件的製作
使用抗PSA(Mikuri免疫研究所(股)製造)，代替抗IgE，除此以外，以與實施例1相同的方式製作半導體元件，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗PSA及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而進行測定。於自測定開始起2分鐘後將5μg/mL BSA-0.01M PBS溶液20μL，於7分鐘後將5μg/mL IgE-0.01M PBS溶液20μL，於12分鐘後將5μg/mL PSA(R&D system製造)-0.01M PBS溶液20μL，添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。於僅添加PSA時觀察到自添加前的電流值降低8.0%的電流值。
實施例6
(1)半導體元件的製作
對玻璃製的基板5(膜厚0.7mm)進行30分鐘紫外線臭氧處理，並於含有羧基的矽烷偶合劑(SIT8402，Gelest製造)的10重量%水溶液中浸漬1小時。利用純化水進行30秒洗滌後，於120℃下進行30分鐘乾燥。其次，於EDC(同仁化學研究所(股)製造)10mg的PBS 5.0mL溶液(調整為pH=5.5)中浸漬2小時。利用PBS進行洗滌，並於37度下於2-(2-胺基乙氧基)乙醇0.1mL的PBS(調整為pH=5.5)10mL溶液中浸漬2小時。藉由利用純化水進行洗滌而形成有機膜1。藉此，形成含有羥基乙基作為結構的有機膜。第1電極2、第2電極3、半導體層4於有機膜1上的形成及半導體層4的修飾是以與實施例1相同的方式進行，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施 例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低7.5%的電流值。
實施例7
(1)有機膜用聚合物溶液的製作
將甲基三甲氧基矽烷61.41g(0.45莫耳)、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷12.35g(0.05莫耳)、苯基三甲氧基矽烷99.33g(0.5莫耳)、聚乙二醇三乙氧基矽烷50.08g(0.5莫耳)及二氧化矽粒子(粒徑50nm)20.01g溶解於丙二醇單丁醚(沸點170℃)400.62g，一面攪拌一面向其中添加水54.90g，磷酸0.864g。將所得的溶液於浴溫105℃下加熱2小時，並將內溫上升至90℃，將主要包含副產生的甲醇的成分蒸餾取出。繼而，於浴溫130℃下加熱2小時，並將內溫上升至118℃，將主要包含水與丙二醇單丁醚的成分蒸餾取出，然後冷卻至室溫，獲得固體成分濃度40.2重量%的聚合物溶液A。收集所獲得的聚合物溶液A 50g，並與丙二醇單丁醚(沸點170℃)20.6g混合，於室溫下攪拌2小時，獲得聚合物溶液B(固體成分濃度28.5重量%)。
(2)半導體元件的製作
將利用所述(1)中記載的方法製作的聚合物溶液B旋轉塗佈(800rpm×20秒)於玻璃基板上，於120℃下進行5分鐘熱處理，然後再次旋轉塗佈(800rpm×20秒)絕緣材料溶液A，於氮氣流下200℃下進行30分鐘熱處理，藉此形成膜厚400nm的有機膜1。第1電極2、第2電極3、半導體層4於有機膜1上的形成 及半導體層4的修飾是以與實施例1相同的方式進行，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(3)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低7.6%的電流值。
實施例8
(1)有機膜用聚合物溶液的製作
將甲基三甲氧基矽烷61.41g(0.45莫耳)、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷12.35g(0.05莫耳)、苯基三甲氧基矽烷99.33g(0.5莫耳)、聚乙二醇三乙氧基矽烷50.08g(0.5莫耳)及二氧化矽粒子(粒徑50nm)50.18g溶解於丙二醇單丁醚(沸點170℃)450.32g，一面攪拌一面向其中添加水54.10g，磷酸0.971g。將所得的溶液於浴溫105℃下加熱2小時，並將內溫上升至90℃，將主要包含副生成的甲醇的成分蒸餾取出。繼而，於浴溫130℃下加熱2小時，並將內溫上升至118℃，將主要包含水與丙二醇單丁醚的成分蒸餾取出，然後冷卻至室溫，獲得固體成分濃度39.0重量%的聚合物溶液A。收集所獲得的聚合物溶液A 50g，並與丙二醇單丁醚(沸點170℃)20.1g混合，於室溫下攪拌2小時，獲得聚合物溶液B(固體成分濃度27.8重量%)。
(2)半導體元件的製作
將利用所述(1)中記載的方法製作的聚合物溶液B旋轉塗佈(800rpm×20秒)於玻璃基板上，於120℃下進行5分鐘熱處理，然後再次旋轉塗佈(800rpm×20秒)絕緣材料溶液A，於氮氣流下200℃下進行30分鐘熱處理，藉此形成膜厚400nm的有機膜1。第1電極2、第2電極3、半導體層4於有機膜1上的形成及半導體層4的修飾是以與實施例1相同的方式進行，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(3)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低7.4%的電流值。
實施例9
(1)有機膜用聚合物溶液的製作
將甲基三甲氧基矽烷61.41g(0.45莫耳)、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷12.35g(0.05莫耳)、苯基三甲氧基矽烷99.33g(0.5莫耳)及聚乙二醇三乙氧基矽烷50.08g(0.5莫耳)溶解於丙二醇單丁醚(沸點170℃)450.32g，一面攪拌一面向其中添加水54.10g，磷酸0.971g。將所得的溶液於浴溫105℃下加熱2小時，並將內溫上升至90℃，將主要包含副生成的甲醇的成分蒸餾取出。繼而，於浴溫130℃下加熱2小時，並將內溫上升至118℃，將主要包含水與丙二醇單丁醚的成分蒸餾取出，然後冷卻 至室溫，獲得固體成分濃度40.1重量%的聚合物溶液A。收集所獲得的聚合物溶液A 50g，並與丙二醇單丁醚(沸點170℃)20.1g混合，於室溫下攪拌2小時，獲得聚合物溶液B(固體成分濃度28.6重量%)。
(2)半導體元件的製作
將利用所述(1)中記載的方法製作的聚合物溶液B旋轉塗佈(800rpm×20秒)於玻璃基板上，於120℃下進行5分鐘熱處理，然後再次旋轉塗佈(800rpm×20秒)絕緣材料溶液A，於氮氣流下200℃下進行30分鐘熱處理，藉此形成膜厚400nm的有機膜1。藉此，形成含有聚乙二醇鏈與聚矽氧烷作為結構的有機膜。第1電極2、第2電極3、半導體層4於有機膜1上的形成及半導體層4的修飾是以與實施例1相同的方式進行，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(3)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低8.8%的電流值。
實施例10
(1)半導體元件的製作
對玻璃製的基板5(膜厚0.7mm)進行30分鐘紫外線臭氧處理，並於3-胺基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業(股)製造) 的2.5重量%己烷溶液中浸漬1小時。利用己烷進行30秒洗滌後，於120℃下進行30分鐘乾燥。
將聚乙烯醇試樣(BIOSURFINE-AWP，東洋合成工業(股))旋轉塗佈(1500rpm×30秒)於所述基板上，並於70℃下進行15分鐘加熱乾燥。繼而，使用平行光遮罩對準機(Parallel Light Mask Aligner)(佳能(Canon)(股)製造的PLA-501F)進行曝光後，利用水進行洗滌，於120℃下進行30分鐘加熱乾燥，藉此製作膜厚1μm的有機膜1。藉由所述步驟，將作為光交聯性的聚乙烯醇試樣的BIOSURFINE-AWP硬化，而形成聚乙烯醇的交聯體。第1電極2、第2電極3、半導體層4於有機膜1上的形成及半導體層4的修飾是以與實施例1相同的方式進行，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低9.0%的電流值。
實施例11
(1)半導體元件的製作
使用CNT2代替CNT1，除此以外，以與實施例9相同的方式製作半導體元件，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進 行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低7.7%的電流值。
實施例12
(1)半導體元件的製作
使用CNT3代替CNT1，除此以外，以與實施例9相同的方式製作半導體元件，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低5.2%的電流值。
實施例13
(1)半導體溶液的製作
將CNT1 1.5mg、及海藻酸鈉4.5mg添加至15mL的水中，一面進行冰浴冷卻一面使用超音波均質機以輸出功率250W進行60分鐘超音波攪拌，獲得CNT分散液B(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.1g/L)。
其次，進行用以形成半導體層的半導體溶液的製作。使用薄 膜過濾器(孔徑10μm，直徑25mm，密理博(Millipore)公司製造的Omnipure Membrane)對所述CNT分散液A進行過濾，將長度10μm以上的CNT複合體去除。於所獲得的濾液5mL中添加水5mL，而製成半導體溶液B(相對於溶劑的CNT複合體濃度為0.01g/L)。
(2)半導體元件的製作
使用半導體溶液B，代替半導體溶液A，除此以外，以與實施例9相同的方式製作半導體元件，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(3)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低6.2%的電流值。
實施例14
(1)半導體元件的製作
使用聚苯乙烯磺酸代替海藻酸鈉，除此以外，以與實施例13相同的方式製作半導體元件，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施 例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低6.3%的電流值。
實施例15
(1)半導體溶液的製作
使用式(46)的聚合物1.5mg，代替P3HT 1.5mg，除此以外，以與實施例9相同的方式製備CNT複合體，獲得CNT分散液C及半導體溶液C。
(2)半導體元件的製作
使用半導體溶液C，代替半導體溶液A，除此以外，以與實施例9相同的方式製作半導體元件。其次，在4℃下使半導體層4於利用0.01M PBS將IgE適配體(Fasmac公司製造)製成100μg/mL的溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用0.01M PBS充分沖洗。其次，於BSA 5.0mg的0.01M PBS 5.0mL溶液中浸漬2小時。其後，將半導體層4利用0.01M PBS充分沖洗，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的IgE適配體及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(3)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低8.9%的電流值。
實施例16
(1)半導體元件的製作
以與實施例9相同的方式，進行有機膜1的形成、有機膜1上的第1電極2、第2電極3形成。於為氮氣環境下的手套箱內，在形成有電極的有機膜1上旋轉塗佈(1000rpm×90秒)利用o-DCB將作為聚噻吩的聚合物(46)製成1wt%的溶液，於120℃下進行5分鐘熱處理，藉此形成半導體層4。其次，在4℃下使半導體層4於利用0.01M PBS將IgE適配體(Fasmac公司製造)製成100μg/mL的溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用0.01M PBS充分沖洗。其次，於BSA 5.0mg的0.01M PBS 5.0mL溶液中浸漬2小時。其後，將半導體層4利用0.01M PBS充分沖洗，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的IgE適配體及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低1.8%的電流值。
實施例17
(1)半導體元件的製作
以與實施例9相同的方式，進行有機膜1的形成、有機膜1上的第1電極2、第2電極3的形成。於形成有電極的有機膜1上旋轉塗佈(1000rpm×30秒)1wt%石墨烯溶液(Sigma-Aldrich 製造)，於120℃下進行5分鐘熱處理，藉此形成半導體層4。其次，將半導體層4於芘丁烷酸琥珀醯亞胺酯(埃拿斯派克(AnaSpec)(股)製造)6.0mg的甲醇(和光純藥工業(股)製造)1.0mL溶液中浸漬5小時。其後，將半導體層4利用使甲醇與水以同體積混合的溶液充分沖洗。繼而，在4℃下使半導體層4於利用0.01M PBS將IgE適配體(Fasmac公司製造)製成100μg/mL的溶液中浸漬一整夜。其後，將半導體層4利用0.01M PBS充分沖洗。其次，於BSA 5.0mg的0.01M PBS 5.0mL溶液中浸漬2小時。其後，將半導體層4利用0.01M PBS充分沖洗，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的IgE適配體及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低4.0%的電流值。
比較例1
(1)半導體元件的製作
不對玻璃製的基板5進行紫外線臭氧處理，且不進行有機膜1的形成，除此以外，以與實施例1相同的方式製作半導體元件，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於自測定開始起2分鐘後將5μg/mL BSA-0.01M PBS溶液20μL，於7分鐘後將5μg/mL抗生物素蛋白-0.01M PBS溶液20μL，於12分鐘後將5μg/mL IgE-0.01M PBS溶液20μL，添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低0.2%的電流值。電流值降低量小，且為低感度。
比較例2
(1)有機膜用聚合物溶液的製作
將甲基三甲氧基矽烷61.29g(0.45莫耳)、β-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷12.31g(0.05莫耳)、及苯基三甲氧基矽烷99.15g(0.5莫耳)溶解於丙二醇單丁醚(沸點170℃)203.36g，一面攪拌一面向其中添加水54.90g，磷酸0.864g。將所得的溶液於浴溫105℃下加熱2小時，並將內溫上升至90℃，將主要包含副生成的甲醇的成分蒸餾取出。繼而，於浴溫130℃下加熱2.0小時，並將內溫上升至118℃，將主要包含水與丙二醇單丁醚的成分蒸餾取出，然後冷卻至室溫，獲得固體成分濃度26.0重量%的聚合物溶液A。收集所獲得的聚合物溶液A 50g，並與丙二醇單丁醚(沸點170℃)16.6g混合，於室溫下攪拌2小時，獲得聚合物溶液B(固體成分濃度19.5重量%)。
(2)半導體元件的製作
將利用所述(1)中記載的方法製作的聚合物溶液B旋轉塗佈(800rpm×20秒)於玻璃基板上，於120℃下進行5分鐘熱處理，然後再次旋轉塗佈(800rpm×20秒)絕緣材料溶液A，於氮氣流下200℃下進行30分鐘熱處理，藉此形成膜厚400nm的有機膜1。第1電極2、第2電極3、半導體層4於有機膜1上的形成及半導體層4的修飾除了不對膜A進行紫外線臭氧處理以外，以與實施例1相同的方式製作半導體元件，獲得由抗IgE及BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(3)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於自測定開始起2分鐘後將5μg/mL BSA-0.01M PBS溶液20μL，於7分鐘後將5μg/mL抗生物素蛋白-0.01M PBS溶液20μL，於12分鐘後將5μg/mL IgE-0.01M PBS溶液20μL，添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。於僅添加IgE時觀察到0.01μA、即自添加前的電流值降低0.2%的電流值。電流值降低量小，且為低感度。
比較例3
(1)半導體元件的製作
不進行有機膜1的形成，除此以外，以與實施例1相同的方式製作半導體元件，獲得由作為與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質的抗IgE及作為保護劑的BSA對半導體層4進行修飾的半導體元件。
(2)作為感測器的評價
為了將所述製作的半導體元件作為感測器評價，而以與實施例1相同的方式進行測定。於自測定開始起2分鐘後將5μg/mL BSA-0.01M PBS溶液20μL，於7分鐘後將5μg/mL抗生物素蛋白-0.01M PBS溶液20μL，於12分鐘後將5μg/mL IgE-0.01M PBS溶液20μL，添加至浸有半導體層4的0.01M PBS中。於僅添加IgE時觀察到自添加前的電流值降低0.3%的電流值。電流值降低量小，且為低感度。
將各實施例及比較例的結果匯總於表1中。
Figure 105125377-A0305-02-0057-10
Figure 105125377-A0305-02-0058-11
使用特定的態樣對本發明進行了詳細說明，但對於本領域技術人員而言明確的是可不脫離本發明的意圖與範圍地進行各種變更及變形。此外，本申請案是基於2015年8月11日提出申請的日本專利申請(特願2015-158671)，藉由引用援用其全體。
[產業上之可利用性]
本發明的半導體元件及使用其的感測器可應用於化學分析、物理分析、生物分析等多種多樣的感測，尤其可較佳地用作醫療用感測器或生物感測器。
1‧‧‧有機膜
2‧‧‧第1電極
3‧‧‧第2電極
4‧‧‧半導體層

Claims (19)

  1. 一種半導體元件，其含有有機膜、第1電極、第2電極及半導體層，所述第1電極、所述第2電極及所述半導體層形成於所述有機膜上，所述半導體層配置於所述第1電極與所述第2電極之間，並且所述半導體層含有選自有機半導體、碳奈米管及石墨烯中的任一種以上，水相對於所述有機膜的接觸角為5度以上且50度以下，且所述有機膜含有具有非離子性官能基或兩性離子性官能基的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體元件，其中所述半導體層含有碳奈米管。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件，其中水相對於所述有機膜的接觸角為35度以上且50度以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的半導體元件，其中所述非離子性官能基或兩性離子性官能基為選自聚乙二醇鏈、磷酸膽鹼基、1,2-二羥基乙基、1,2-二羥基伸乙基及羥基乙基氧基中的至少一種結構。
  5. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的半導體元件，其中所述有機膜含有聚矽氧烷。
  6. 如申請專利範圍第1項或第4項所述的半導體元件，其中所述化合物為聚矽氧烷。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的半導體元件，其中所述有機膜含有交聯高分子。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的半導體元件，其中所述化合物為交聯高分子。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的半導體元件，其中所述交聯高分子含有羥基。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述的半導體元件，其中所述交聯高分子含有聚乙烯醇的交聯體。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件，其中所述碳奈米管含有90重量%以上的半導體型碳奈米管。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的半導體元件，其中所述碳奈米管是於表面的至少一部分附著有聚合物的碳奈米管複合體。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的半導體元件，其中聚合物為共軛系聚合物。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的半導體元件，其中於所述半導體層的至少一部分具有與感測對象物質選擇性地相互作用的生物相關物質。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的半導體元件，其中所述生物相關物質為蛋白質或寡核苷酸。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的半導體元件，其中所述生物相關物質為抗體或適配體。
  17. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述的半導體元件，其中所述半導體層中所含的所述生物相關物質的莫耳 含量A與所述有機膜中所含的所述生物相關物質的莫耳含量B之比率為(A)：(B)=80：20~100：0。
  18. 一種半導體元件的製造方法，其是製造如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的半導體元件的方法，且包括藉由塗佈含有碳奈米管的溶液並進行乾燥而形成所述半導體層的步驟。
  19. 一種感測器，其含有如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的半導體元件。
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