JP6634827B2 - カーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびその製造方法ならびにそれを用いたセンサ - Google Patents

カーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびその製造方法ならびにそれを用いたセンサ Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合体、半導体素子およびその製造方法ならびにそれを用いたセンサに関する。
トランジスタやメモリ、コンデンサなどの半導体素子は、その半導体特性を利用して、ディスプレイやコンピューターなど様々な電子機器に使用されている。例えば、電界効果型トランジスタ（以下、ＦＥＴという）の電気特性を利用したＩＣタグやセンサの開発も進められている。中でも、蛍光体等による標識化が不要であり、電気的な信号の転換が速く、集積回路との接続が容易であるという観点から、ＦＥＴを使用して生物学的な反応を検出するＦＥＴ型バイオセンサの研究が活発化している。
従来、ＦＥＴを用いたバイオセンサは、ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型ＦＥＴからゲート電極を除去し、絶縁膜の上にイオン感応膜を被着した構造を有しており、イオン感応型ＦＥＴセンサと呼ばれている。そして、イオン感応膜に生体分子認識物質を配置することによって、各種バイオセンサとして機能するように設計されている。
しかしながら、高感度の検出感度を要する抗原−抗体反応を利用した免疫センサ等への応用には検出感度に技術的制限があり、実用化に至っていない。また、シリコン等の無機半導体を製膜するプロセスは高価な製造装置を必要とするため、低コスト化が難しいという問題がある。さらに、製膜プロセスは非常に高い温度下で行われるため、基板として使用可能な材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板などは使用できないという問題がある。
近年、シリコン等の無機半導体での上記問題の解決を狙い、有機化合物溶液の塗布によって半導体層を形成したＦＥＴセンサの開発が行われている。中でも高い機械的・電気的特性を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を用いた塗布型ＦＥＴセンサが、高い検出感度を有することが知られている。
例えば、カルボキシメチルセルロースを凝集抑制剤としてＣＮＴを水中に分散した後、その分散液をスピンコートすることで半導体層を形成したｐＨセンサや、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を凝集抑制剤としてＣＮＴを重水中に分散させた後、その分散液をドロップキャストすることで半導体層を形成したＤＮＡセンサが知られている（例えば、非特許文献１および２参照）。また、ポリエチレングリコール等の親水性ポリマーの膜で被覆されたＣＮＴを用いたセンサが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特表２００６−５０５８０６号公報
ＢＩＯＣＨＩＭＩＣＡ ＥＴ ＢＩＯＰＨＹＳＩＣＡ ＡＣＴＡ， ｖｏｌ．１８３０， （２０１３） ４３５３−４３５８ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ， ２００７， ｖｏｌ．１２９， １４４２７−１４４３２
非特許文献１および２に記載されているような技術では、ＣＮＴの表面を保護していないために目的のタンパク質を特異的に検出することは困難であった。また、特許文献１に記載されているような技術では、高感度化に限界があった。
本発明は、上記課題を鑑み、センサとして利用したときに高い検出感度かつ特異的検出を両立できるＣＮＴ複合体を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に（Ａ）凝集抑制剤が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記（Ａ）凝集抑制剤が共役系ポリマーであり、前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に（Ｂ）保護剤が付着しているカーボンナノチューブ複合体である。
また本発明は、基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子であって、前記半導体層が上記カーボンナノチューブ複合体を含有する半導体素子である。さらに本発明は、上記半導体素子を含有するセンサである。
本発明によれば、高い検出感度かつ特異的検出を両立したセンサを提供できる。
本発明の一態様である半導体素子を示した模式断面図 本発明の一態様である半導体素子を示した模式断面図 本発明の一態様であるセンサを示した模式平面図 本発明の一態様であるセンサを示した模式平面図 本発明の一態様であるセンサを示した模式断面図 本発明の一態様であるセンサを示した模式平面図 本発明の一態様であるセンサを示した模式断面図 本発明の一態様であるセンサを示した模式断面図 本発明の一実施例に示す半導体素子の半導体層にＢＳＡ、ＩｇＥ、アビジンを添加したときの第１電極と第２電極間に流れる電流値を示すグラフ 本発明の一実施例に示す半導体素子の半導体層にＢＳＡ、ＩｇＥ、アビジンを添加したときの第１電極と第２電極間に流れる電流値を示すグラフ
＜カーボンナノチューブ複合体＞
本発明のカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）複合体は、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に（Ａ）凝集抑制剤および（Ｂ）保護剤が付着している。また好ましくは、そのＣＮＴ複合体の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有する。
ＣＮＴの表面の少なくとも一部に凝集抑制剤および保護剤が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を凝集抑制剤および保護剤が被覆した状態を意味する。このとき、ＣＮＴの表面において、凝集抑制剤と保護剤の両方で重複して被覆する箇所が存在してもよい。また、後述の、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に（Ｃ）有機化合物が付着した状態とは、ＣＮＴの表面の一部、あるいは全部を（Ｃ）有機化合物が被覆した状態を意味する。このとき、ＣＮＴの表面において、凝集抑制剤、保護剤および（Ｃ）有機化合物が重複して被覆する箇所が存在してもよい。
凝集抑制剤および保護剤がＣＮＴを被覆できるのは、それらとＣＮＴとの疎水性相互作用によるものと推測される。また、凝集抑制剤または保護剤が共役構造を有する場合には、凝集抑制剤または保護剤とＣＮＴそれぞれの共役系構造に由来するπ電子雲が重なることによって相互作用が生じるためと推測される。
ＣＮＴが凝集抑制剤または保護剤で被覆されると、ＣＮＴの反射色が被覆されていないＣＮＴの色から凝集抑制剤または保護剤の色に近づく。これを観察することによってＣＮＴが被覆されているか否かが判断できる。定量的にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）などの元素分析によって、付着物の存在を確認し、ＣＮＴに対する付着物の重量比を測定することができる。
本発明のＣＮＴ複合体は、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に凝集抑制剤を付着させることにより、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能になる。また、ＣＮＴが均一に分散した溶液から塗布法により、均一に分散したＣＮＴ膜を形成することが可能になる。これにより、高い半導体特性を実現できる。
ＣＮＴに凝集抑制剤を付着させる方法としては、以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）溶融した凝集抑制剤中にＣＮＴを添加して混合する方法
（ＩＩ）凝集抑制剤を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法
（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ凝集抑制剤を添加し混合する方法
（ＩＶ）溶媒中に凝集抑制剤とＣＮＴを入れ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法
本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
本発明のＣＮＴ複合体は、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に保護剤を付着させることにより、ＣＮＴへの目的外のタンパク質の吸着を防ぐことが可能になる。これにより、タンパク質の特異検出が可能となる。
また、本発明のＣＮＴ複合体は、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に凝集抑制剤が付着していることにより、凝集抑制剤が付着していないＣＮＴに比べ、保護剤がＣＮＴの表面に付着することに伴う検出感度低下の度合いを小さくすることが可能となる。これは、本発明のＣＮＴ複合体では、ＣＮＴの表面の少なくとも一部に凝集抑制剤が付着していることにより、ＣＮＴと保護剤との間の相互作用を和らげる効果があるためと推測される。
ＣＮＴに保護剤を付着させる方法としては、以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）溶融した保護剤中にＣＮＴを添加して混合する方法
（ＩＩ）保護剤を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法
（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ保護剤を添加し混合する方法
（ＩＶ）溶媒中に保護剤とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法（Ｖ）溶融した保護剤に、基板上に塗布したＣＮＴを浸漬する方法
（ＶＩ）保護剤を溶媒中に溶解させ、この中に基板上に塗布したＣＮＴを浸漬する方法
本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。検出感度の観点から、（Ｖ）や（ＶＩ）といった固液反応を利用してＣＮＴに保護剤を付着させる方法が好ましい。
凝集抑制剤と保護剤は同一の化合物でも異なる化合物でもかまわない。検出感度の観点から、異なる化合物であることが好ましい。
凝集抑制剤と保護剤をＣＮＴに付着させる順序は特に限定されるものではないが、凝集抑制剤を付着させた後に保護剤を付着させることが好ましい。
（ＣＮＴ）
ＣＮＴとしては、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴのいずれを用いてもよい。しかし、高い半導体特性を得るためには単層ＣＮＴを用いるのが好ましい。ＣＮＴは、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等により得ることができる。
また、ＣＮＴは半導体型ＣＮＴを８０重量％以上含むことがより好ましい。さらに好ましくは半導体型ＣＮＴを９５重量％以上含むことである。半導体型が８０重量％以上のＣＮＴを得る方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、密度勾配剤の共存下で超遠心する方法、特定の化合物を選択的に半導体型もしくは金属型ＣＮＴの表面に付着させ、溶解性の差を利用して分離する方法、電気的性質の差を利用し電気泳動等により分離する方法などが挙げられる。半導体型ＣＮＴの含有率を測定する方法としては、可視−近赤外吸収スペクトルの吸収面積比から算出する方法や、ラマンスペクトルの強度比から算出する方法等が挙げられる。
本発明において、ＣＮＴの長さは、適用される半導体素子やセンサにおける第１電極と第２電極間の距離よりも短いことが好ましい。具体的には、ＣＮＴの平均長さは、チャネル長によるが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。ＣＮＴの平均長さとは、ランダムにピックアップした２０本のＣＮＴの長さの平均値を言う。ＣＮＴ平均長さの測定方法としては、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等で得た画像の中から、２０本のＣＮＴをランダムにピックアップし、それらの長さの平均値を得る方法が挙げられる。
一般に市販されているＣＮＴは長さに分布があり、電極間よりも長いＣＮＴが含まれることがあるため、ＣＮＴを電極間距離よりも短くする工程を加えることが好ましい。例えば、硝酸、硫酸などによる酸処理、超音波処理、または凍結粉砕法などにより短繊維状にカットする方法が有効である。またフィルターによる分離を併用することは、純度を向上させる点でさらに好ましい。
また、ＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
本発明では、ＣＮＴを溶媒中に均一分散させ、分散液をフィルターによってろ過する工程を設けることが好ましい。フィルター孔径よりも小さいＣＮＴを濾液から得ることで、電極間よりも短いＣＮＴを効率よく得られる。この場合、フィルターとしてはメンブレンフィルターが好ましく用いられる。ろ過に用いるフィルターの孔径は、チャネル長よりも小さければよく、０．５〜１０μｍが好ましい。他にＣＮＴを短小化する方法として、酸処理、凍結粉砕処理などが挙げられる。
（（Ａ）凝集抑制剤）
凝集抑制剤は、ＣＮＴの表面に付着することで媒体中においてＣＮＴ同士が凝集することを抑制する効果を有する化合物である。
凝集抑制剤としては、特に限定されるものではないが、具体的にはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ポリヒドロキシメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリ−３−ヘキシルチオフェンなどの共役系ポリマー、アントラセン誘導体、ピレン誘導体などの多環芳香族化合物、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウムなどの長鎖アルキル有機塩などが挙げられる。
ＣＮＴとの相互作用の観点から、アルキル基、芳香族炭化水素基などの疎水基を有するものや共役構造を有するものが好ましく、中でもポリマーであるものが好ましく、共役系ポリマーが特に好ましい。共役系ポリマーであれば、ＣＮＴの保有する高い電気的特性を損なうことなくＣＮＴを溶液中に均一に分散することが可能となり、より高い半導体特性を実現できる。
上記ポリマーとしては、例えば、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリヒドロキシメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。上記ポリマーは単独で使用してもよいし、２種類以上の化合物を使用してもよい。上記ポリマーは単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。
上記共役系ポリマーとしては、ポリチオフェン系ポリマー、ポリピロール系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリ−ｐ−フェニレン系ポリマー、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系ポリマーなどが挙げられるが、特に限定されない。上記共役系ポリマーは単一のモノマーユニットが並んだものが好ましく用いられるが、異なるモノマーユニットをブロック共重合したもの、ランダム共重合したものも用いられる。また、グラフト重合したものも用いることができる。
上記ポリマー、共役系ポリマーの中でも本発明においては、ＣＮＴへの付着が容易であり、ＣＮＴ複合体を形成しやすいカルボキシメチルセルロース、ポリチオフェン系ポリマーが好ましく、特にポリチオフェン系ポリマーが好ましく使用される。
上記共役系ポリマーは必ずしも高分子量である必要はなく、直鎖状共役系からなるオリゴマーであってもよい。共役系ポリマーの好ましい分子量は数平均分子量で８００〜１００，０００である。
上記構造を有する共役系ポリマーとして、具体的には下記のような構造が挙げられる。なお、各構造中のｎは繰り返し数を示し、２〜１０００の範囲である。また、共役系ポリマーは各構造の単一の重合体でもよく、共重合体でもよい。
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本発明で用いられる共役系ポリマーは公知の方法により合成することができる。モノマーを合成するには、例えば、チオフェンに側鎖を導入したチオフェン誘導体を連結する方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、ハロゲン化したチオフェン誘導体とチオフェンボロン酸またはチオフェンボロン酸エステルをパラジウム触媒下でカップリングする方法、ハロゲン化したチオフェン誘導体とチオフェングリニヤール試薬をニッケルまたはパラジウム触媒下でカップリングする方法である。また、上記チオフェン誘導体以外のユニットとチオフェンを連結する場合も、ハロゲン化したユニットを用い同様の方法でカップリングすることができる。また、そのようにして得られたモノマーの末端に重合性置換基を導入し、パラジウム触媒やニッケル触媒下で重合を進行させることで共役系ポリマーを得ることができる。
本発明で用いられる共役系ポリマーは、合成過程で使用した原料や副生成物などの不純物を除去することが好まく、例えば、シリカゲルカラムグラフィー法、ソクスレー抽出法、ろ過法、イオン交換法、キレート法などを用いることができる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
（（Ｂ）保護剤）
保護剤は、ＣＮＴの表面に付着することでＣＮＴの表面に目的以外のタンパク質が吸着することを防ぐ効果を有する化合物である。
保護剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には以下の化合物が挙げられる。すなわち、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース類などのセルロース類、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ポリヒドロキシメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ホスファチジルコリンのようなリン脂質、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）のようなタンパク質である。吸着を防ぐ効果の観点から、（Ｂ１）テトラアルキルアンモニウム構造またはリン酸エステル構造のうち少なくとも一つを部分構造として含有する化合物、（Ｂ２）多糖、（Ｂ３）アルブミン、または（Ｂ４）リン脂質より選ばれることが好ましい。
（Ｂ１）に含まれる化合物としては、例えば、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラウリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等の、テトラアルキルアンモニウム構造を部分構造として含有する化合物、ラウリルリン酸ナトリウム、リン酸リボフラビンナトリウム、アデノシン三リン酸等の、リン酸エステル構造を部分構造として含有する化合物が挙げられる。
（Ｂ２）多糖としては、例えば、アミロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
（Ｂ３）アルブミンとしては、例えば、ヒト血清アルブミン、ウシ血清アルブミン、ウサギ血清アルブミン、オボアルブミン等が挙げられる。
（Ｂ４）リン脂質としては、ホスファチジン酸、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴミエリン等が挙げられる。
ＣＮＴとの相互作用の観点から、リン脂質、血清アルブミンがより好ましく、ウシ血清アルブミンが特に好ましい。
保護剤の厚みは５０ｎｍ以下が好ましい。この範囲内にあることで、本発明のＣＮＴ複合体をセンサに適用した際に、センシング対象物質との相互作用による電気特性の変化を十分に電気信号として取り出すことが可能となる。より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。保護剤の厚みの下限に特に制限はないが、好ましくは１ｎｍ以上である。保護剤の厚みは原子間力顕微鏡を用いて測定することができる。
（官能基）
本発明のＣＮＴ複合体は、その少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を含有することが好ましい。これにより、センシング対象物質をより検出しやすくなる。より詳しくは、これらの官能基がセンシング対象物質と化学結合、水素結合、イオン結合、配位結合、静電相互作用、酸化・還元反応等の相互作用をする。その結果、近傍に存在するＣＮＴの電気的特性が変化し、それを電気信号として検出することがより容易となる。
上記官能基のうちアミノ基、マレイミド基、スクシンイミド基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基は、例えば、アルキル基などが挙げられ、この置換基はさらに置換されてもよい。
上記官能基における有機塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩などのピリジニウム塩、イミダソリウム塩、酢酸塩などのカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられる。
上記官能基における無機塩としては、特に限定されるものではないが、炭酸塩、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、銅、亜鉛、鉄などの遷移金属イオンからなる塩、テトラフルオロボレートなどのホウ素化合物からなる塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、硝酸塩などが挙げられる。
ＣＮＴ複合体への官能基の導入形態としては、ＣＮＴの表面に付着する凝集抑制剤もしくは保護剤の一部に官能基を有する形態や、ＣＮＴの表面に凝集抑制剤および保護剤とは異なる（Ｃ）有機化合物が付着しており、該有機化合物の一部に前記官能基を有する形態等が挙げられる。検出感度の観点から、ＣＮＴの表面に前述の凝集抑制剤および保護剤とは異なる（Ｃ）有機化合物が付着しており、その有機化合物の一部に前記官能基を有する形態がより好ましい。
上記官能基を有する（Ｃ）有機化合物としては、例えば、ステアリルアミン、ラウリルアミン、ヘキシルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、イソホロンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリン酸、ラウリン酸、ドデシル硫酸ナトリウム、Ｔｗｅｅｎ２０、１−ピレンカルボン酸、１−アミノピレン、１−ヘキサベンゾコロネンカルボン酸、１−アミノヘキサベンゾコロネン、１−ヘキサベンゾコロネンブタンカルボン酸、１−ピレンブタンカルボン酸、４−（ピレン−１−イル）ブタン−１−アミン、４−（ピレン−１−イル）ブタン−１−オール、４−（ピレン−１−イル）ブタン−１−チオール、４−（ヘキサベンゾコロネン−１−イル）ブタン−１−アミン、４−（ヘキサベンゾコロネン−１−イル）ブタン−１−オール、４−（ヘキサベンゾコロネン−１−イル）ブタン−１−チオール、１−ピレンブタンカルボン酸−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、１−ヘキサベンゾコロネンブタンカルボン酸−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ビオチン、ビオチン−Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、ビオチン−Ｎ−ヒドロキシ−スルホスクシンイミドエステル、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミン、ポリアクリルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリメタクリルアミン、ポリメタクリルアミン塩酸塩、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、グルコース、マルトース、スクロース、キチン、アミロース、アミロペクチン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、スクロース、ラクトース、コール酸、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸、デオキシコール酸ナトリウム、コレステロール、シクロデキストリン、キシラン、カテキン、ポリ−３−（エチルスルホン酸−２−イル）チオフェン、ポリ−３−（エタン酸−２−イル）チオフェン、ポリ−３−（２−アミノエチル）チオフェン、ポリ−３−（２−ヒドロキシエチル）チオフェン、ポリ−３−（２−メルカプトエチル）チオフェン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルフェノール、ポリオキシプロピレントリオール、グルタルアルデヒド、エチレングリコール、エチレンジアミン、ポリ−１Ｈ−（プロピオン酸−３−イル）ピロール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、１−アダマンタンカルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−エチルマレイミドなどが挙げられる。上記有機化合物は単独で使用してもよいし、２種類以上の有機化合物を併用してもよい。
ＣＮＴに（Ｃ）有機化合物を付着させる方法は、以下の方法が挙げられる。
（Ｉ）溶融した該有機化合物中にＣＮＴを添加して混合する方法
（ＩＩ）該有機化合物を溶媒中に溶解させ、この中にＣＮＴを添加して混合する方法
（ＩＩＩ）ＣＮＴをあらかじめ超音波等で予備分散させておき、そこへ該有機化合物を添加し混合する方法
（ＩＶ）溶媒中に該有機化合物とＣＮＴをいれ、この混合系へ超音波を照射して混合する方法
（Ｖ）溶融した該有機化合物に、基板上に塗布したＣＮＴを浸漬する方法
（ＶＩ）該有機化合物を溶媒中に溶解させ、この中に基板上に塗布したＣＮＴを浸漬する方法
本発明では、いずれの方法を用いてもよく、いずれかの方法を組み合わせてもよい。
凝集抑制剤、保護剤、（Ｃ）有機化合物をＣＮＴに付着させる順序は特に限定されるものではないが、（１）凝集抑制剤を付着させた後に該有機化合物を付着させ、その後に保護剤を付着させること、（２）凝集抑制剤と該有機化合物を同時に付着させた後に保護剤を付着させること、が好ましい。
（生体関連物質）
本発明のＣＮＴ複合体は、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質が表面の少なくとも一部に固定されていることが好ましい。これにより、センシング対象物質を選択的にＣＮＴ複合体表面に固定することが可能になる。
生体関連物質としては、センシング対象物質と選択的に相互作用できるものであれば特に限定されず、任意の物質を用いることができる。具体的には、酵素、抗原、抗体、ハプテン、ハプテン抗体、ペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド（タンパク質）、ホルモン、核酸、オリゴヌクレオチド、ビオチン、ビオチン化タンパク、アビジン、ストレプトアビジン、糖、オリゴ糖、多糖などの糖類、低分子化合物、高分子化合物、無機物質およびこれらの複合体、ウイルス、細菌、細胞、生体組織およびこれらを構成する物質などが挙げられる。中でもビオチン、ＩｇＥアプタマーがより好ましい。
ＣＮＴ複合体の表面の少なくとも一部に生体関連物質が固定された状態とは、ＣＮＴ複合体の表面に生体関連物質が吸着している、あるいは結合している状態を意味する。
生体関連物質をＣＮＴ複合体の表面へ固定する方法としては、特に限定されるものではないが、以下の方法が挙げられる。すなわち、（１）生体関連物質をＣＮＴ複合体表面へ直接吸着させる方法や、（２）生体関連物質とＣＮＴ複合体が含有する官能基、すなわち、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基との反応もしくは相互作用を利用する方法である。固定化の強さの観点から、（２）生体関連物質とＣＮＴ複合体が含有する官能基との反応もしくは相互作用を利用することが好ましい。例えば、生体関連物質にアミノ基が含まれる場合は、カルボキシ基、アルデヒド基、スクシンイミド基が挙げられる。チオール基の場合は、マレイミド基等が挙げられる。
上記の中でも、カルボキシ基およびアミノ基は生体関連物質との反応もしくは相互作用を利用しやすく、生体関連物質を半導体層へ容易に固定できる。したがって、ＣＮＴ複合体の少なくとも一部に含まれる官能基はカルボキシ基、スクシンイミドエステル基およびアミノ基であることが好ましい。
反応もしくは相互作用の具体例としては、化学結合、水素結合、イオン結合、配位結合、静電気力、ファンデルワールス力などが挙げられるが、特に限定されない。官能基の種類と生体関連物質の化学構造に応じて適切に選択すればよい。また、必要に応じて官能基および／または生体関連物質の一部を別の適当な官能基に変換してから固定してもよい。
また、官能基と生体関連物質の間にテレフタル酸などのリンカーを活用しても構わない。
固定するプロセスとしては、特に限定されないが、ＣＮＴ複合体を含む溶液または基板に生体関連物質を含む溶液を添加し、必要に応じて加熱、冷却、振動等を加えながら生体関連物質を固定させた後、余剰な成分を洗浄または乾燥により除去するプロセス等が挙げられる。
本発明のＣＮＴ複合体において、ＣＮＴ複合体に含まれる官能基／生体関連物質の組み合わせとしては、例えば、カルボキシ基／グルコースオキシターゼ、カルボキシ基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ（前立腺特異抗原用の単クローン性抗体）、カルボキシ基／ｈＣＧ−ｍＡｂ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン抗体）、カルボキシ基／人口オリゴヌクレオチド（ＩｇＥ（免疫グロブリンＥ）アプタマー）、カルボキシ基／ＩｇＥ、カルボキシ基／アミノ基末端ＲＮＡ（ＨＩＶ−１（ヒト免疫不全ウイルス）レセプター）、カルボキシ基／ナトリウム利尿ペプチド受容体、アミノ基／ＲＮＡ（ＨＩＶ−１抗体レセプター）、アミノ基／ビオチン、メルカプト基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ、メルカプト基／ｈＣＧ−ｍＡｂ、スルホ基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ、スルホ基／ｈＣＧ−ｍＡｂ、ホスホン酸基／Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ、ホスホン酸基／ｈＣＧ−ｍＡｂ、アルデヒド基／オリゴヌクレオチド、アルデヒド基／抗ＡＦＰポリクローナル抗体（ヒト組織免疫染色用抗体）、マレイミド基／システイン、スクシンイミドエステル／ストレプトアビジン、カルボン酸ナトリウム／グルコースオキシターゼ、カルボキシ基／ａｎｔｉ−トロポニンＴ（トロポニンＴ抗体）、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＣＫ−ＭＢ（クレアチニンキナーゼＭＢ抗体）、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＰＩＶＫＡ−ＩＩ（ｐｒｏｔｅｉｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｖｉｔａｍｉｎ Ｋ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｒ ａｎｔａｇｏｎｉｓｔ−ＩＩ抗体）、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＣＡ１５−３、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＣＥＡ（癌胎児性抗原抗体））、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ＣＹＦＲＡ（サイトケラチン１９フラグメント抗体）、カルボキシ基／ａｎｔｉ−ｐ５３（ｐ５３タンパク質抗体）等が挙げられる。また、生体関連物質が官能基を含有する場合には、官能基を含有する有機化合物として好ましく用いることができる。具体的には、ＩｇＥアプタマー、ビオチン、ストプレトアビジン、ナトリウム利尿ペプチド受容体、アビジン、Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ、ｈＣＧ−ｍＡｂ、ＩｇＥ、アミノ基末端ＲＮＡ、ＲＮＡ、抗ＡＦＰポリクローナル抗体、システイン、ａｎｔｉ−トロポニンＴ、ａｎｔｉ−ＣＫ−ＭＢ、ａｎｔｉ−ＰＩＶＫＡ−ＩＩ、ａｎｔｉ−ＣＡ１５−３、ａｎｔｉ−ＣＥＡ、ａｎｔｉ−ＣＹＦＲＡ、ａｎｔｉ−ｐ５３などが挙げられる。
＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は、基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置され、前記半導体層が本発明のＣＮＴ複合体を含有する。また、別の態様としては、上記半導体素子がさらにゲート電極および絶縁層を含有し、前記ゲート電極は前記絶縁層により、前記第１電極、前記第２電極および前記半導体層と電気的に絶縁されて配置されている。
図１および図２は、本発明の半導体素子の例を示す模式断面図である。図１の半導体素子は基板１の上に第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間に半導体層４が配置されている。図２の半導体素子は基板１の上にゲート電極５、絶縁層６が形成された上に、第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間に本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体層４が配置されている。図２の半導体素子は、第１電極２および第２電極３がそれぞれソース電極およびドレイン電極に、絶縁層６がゲート絶縁層に該当し、ＦＥＴとしての機能を有する。
基板１に用いる材料としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
第１電極２、第２電極３およびゲート電極５に用いる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などの有機導電性物質、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのナノカーボン材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
センサとして用いる場合、接触する水溶液などへの安定性の観点から第１電極２および第２電極３は金、白金、パラジウム、有機導電性物質およびナノカーボン材料から選ばれることが好ましい。
第１電極、第２電極およびゲート電極の幅、厚み、間隔、配置は任意である。幅は１μｍ〜１ｍｍ、厚みは１ｎｍ〜１μｍ、電極間隔は１μｍ〜１０ｍｍが好ましい。例えば、幅１００μｍ、厚み５００ｎｍの電極を２ｍｍの間隔を置いて第１電極および第２電極を配置し、さらに下方に幅１００μｍ、厚み５００ｎｍのゲート電極を配置するが、これに限られない。
絶縁層６に用いる材料としては、例えば、酸化シリコン、アルミナ等の無機材料、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）等の有機高分子材料、あるいは無機材料粉末と有機高分子材料の混合物が挙げられる。
絶縁層６の膜厚は１０ｎｍ以上５μｍ以下が好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１μｍ以下である。膜厚は、原子間力顕微鏡やエリプソメトリ法などにより測定できる。
半導体層４は、本発明のＣＮＴ複合体を含有する。半導体層４はＣＮＴ複合体の電気特性を阻害しない範囲であれば、さらに有機半導体や絶縁性材料を含んでもよい。
半導体層４の膜厚は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。この範囲内にあることで、センシング対象物質との相互作用による電気特性の変化を十分に電気信号として取り出すことが可能となる。より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
半導体層４においては、検出感度の観点から、官能基がＣＮＴ複合体の近傍のみに含有されていることが好ましく、官能基がＣＮＴ複合体の表面のみに含有されていることが特に好ましい。特に半導体層が（Ｃ）有機化合物を含む場合、半導体素子表面に存在する（Ｃ）有機化合物の７０重量％以上がＣＮＴの表面に付着していることが好ましい。
半導体層４の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線ビーム、スパッタリング、ＣＶＤなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などを好ましく用いることがでる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。また、形成した塗膜に対して、大気下、減圧下または不活性ガス雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。
本発明のＣＮＴ複合体を含む溶液を塗布することで、半導体層４を形成することができる。溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、クロロホルム、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。上記溶媒は単独で使用してもよいし、２種類以上の溶媒を混合して使用してもよい。溶媒は凝集抑制剤、保護剤、官能基の種類に応じて適宜使い分ける。
半導体層４において、表面保護および生体関連物質の固定化は、特に限定されるものではない。しかし、検出感度の観点から、基板上にＣＮＴの表面の少なくとも一部に凝集抑制剤が付着したＣＮＴ複合体を塗布した後に、保護剤をＣＮＴ複合体に付着させることおよびセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質をＣＮＴ複合体に固定することが好ましい。表面保護の方法は、前述のとおりである。必要に応じて、余剰な成分を洗浄または乾燥により除去してもよい。
生体関連物質の固定化は、特に限定されるものではない。しかし、（１）検出感度の観点から、基板上にＣＮＴの表面の少なくとも一部に凝集抑制剤が付着したＣＮＴ複合体を塗布した後に保護剤をＣＮＴ複合体に付着させ、さらに前述の方法で、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を固定する方法や、（２）基板上にＣＮＴの表面の少なくとも一部に凝集抑制剤が付着したカーボンナノチューブ複合体を塗布した後に前述の方法でセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質をＣＮＴ複合体上に固定し、さらに保護剤をＣＮＴ複合体に付着させる方法が好ましい。生体関連物質の固定化の方法の一例として、具体的には、生体関連物質を溶媒中に溶解させ、その溶液に上記基板を浸漬する方法が挙げられる。必要に応じて、余剰な成分を洗浄または乾燥により除去してもよい。
ＦＥＴにおいては、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流をゲート電圧を変化させることによって制御することができる。ＦＥＴの移動度は、下記の（ａ）式を用いて算出することができる。
μ＝（δＩｄ／δＶｇ）Ｌ・Ｄ／（Ｗ・εｒ・ε・Ｖｓｄ） （ａ）
ただしＩｄはソース・ドレイン間の電流、Ｖｓｄはソース・ドレイン間の電圧、Ｖｇはゲート電圧、Ｄは絶縁層の厚み、Ｌはチャネル長、Ｗはチャネル幅、εｒはゲート絶縁層の比誘電率、εは真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）である。
また、Ｉｄの最大値と、Ｉｄの最小値の比からオンオフ比を求めることができる。
＜センサ＞
本発明のセンサは、上述の半導体素子を含有する。すなわち、基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置され、前記半導体層が請求項１から６いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体を含有する半導体素子を含有する。そして、本発明のセンサは、半導体層にセンシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を有することが好ましい。
図１のように形成された半導体素子を含有するセンサは、センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体が半導体層４の近傍に配置されたときに、第１電極と第２電極との間に流れる電流値または電気抵抗値が変化する。その変化を測定することによって、センシング対象物質の検出を行うことができる。
また、図２のように形成された半導体素子を含有するセンサも、センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体が半導体層４の近傍に配置されたときに、第１電極２と第２電極３との間、すなわち半導体層４に流れる電流値が変化する。その変化を測定することによって、センシング対象物質の検出を行うことができる。
また、図２の半導体素子を含有するセンサにおいては、半導体層４に流れる電流値をゲート電極５の電圧により制御できる。従って、ゲート電極５の電圧を変化させた際の第１電極２と第２電極３との間に流れる電流値を測定すると２次元のグラフ（Ｉ−Ｖグラフ）が得られる。
その一部または全部の特性値を用いてセンシング対象物質の検出を行ってもよいし、最大電流と最小電流の比すなわちオンオフ比を用いてセンシング対象物質の検出を行ってもよい。さらに、抵抗値、インピーダンス、相互コンダクタンス、キャパシンタンス等、半導体素子から得られる既知の電気特性を用いても構わない。
センシング対象物質はそれ単独で用いてもよいし、他の物質や溶媒と混合されていてもよい。センシング対象物質またはそれを含む溶液、気体もしくは固体は、半導体層４の近傍に配置される。前述したとおり、半導体層４とセンシング対象物質が相互作用することにより、半導体層４の電気特性が変化し、上記のいずれかの電気信号の変化として検出される。
また、本発明のセンサはＣＮＴの表面が保護剤により保護されていることにより、目的外のタンパク質の検出を防ぐことができ、センシング対象物質を選択的に検出することができる。
本発明のセンサによるセンシング対象物質としては、特に限定されないが、例えば、酵素、抗原、抗体、ハプテン、ペプチド、オリゴペプチド、ポリペプチド（タンパク質）、ホルモン、核酸、オリゴヌクレオチド、糖、オリゴ糖、多糖などの糖類、低分子化合物、無機物質およびこれらの複合体、ウイルス、細菌、細胞、生体組織およびこれらを構成する物質などが挙げられる。これらは、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つ、または生体関連物質のいずれかとの反応もしくは相互作用により、本発明のセンサにおける半導体層の電気特性に変化をもたらす。
低分子化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば生体から発せられるアンモニアやメタンなどの常温常圧で気体の化合物や尿酸などの固体化合物が挙げられる。
本発明のセンサにおいて、生体関連物質／センシング対象物質の組み合わせとしては、例えば、グルコースオキシターゼ／β−Ｄ−グルコース、Ｔ−ＰＳＡ−ｍＡｂ（前立腺特異抗原用の単クローン性抗体）／ＰＳＡ（前立腺特異抗原）、ｈＣＧ−ｍＡｂ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン抗体）／ｈＣＧ（ヒト絨毛性ゴナドトロピン）、人工オリゴヌクレオチド／ＩｇＥ（免疫グロブリンＥ）、ジイソプロピルカルボジイミド／ＩｇＥ、アミノ基末端ＲＮＡ／ＨＩＶ−１（ヒト免疫不全ウイルス）、ナトリウム利尿ペプチド受容体／ＢＮＰ（脳性ナトリウム利尿ペプチド）、ＲＮＡ／ＨＩＶ−１、ビオチン／アビジン、オリゴヌクレオチド／核酸、抗ＡＦＰポリクローナル抗体（ヒト組織免疫染色用抗体）／αフェトプロテイン、ストレプトアビジン／ビオチン、ａｎｔｉ−トロポニンＴ（トロポニンＴ抗体）／トロポニンＴ、ａｎｔｉ−ＣＫ−ＭＢ（クレアチニンキナーゼＭＢ抗体）／ＣＫ−ＭＢ（クレアチニンキナーゼＭＢ）、ａｎｔｉ−ＰＩＶＫＡ−ＩＩ（ｐｒｏｔｅｉｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｖｉｔａｍｉｎ Ｋ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｒ ａｎｔａｇｏｎｉｓｔ−ＩＩ抗体）／ＰＩＶＫＡ−ＩＩ（ｐｒｏｔｅｉｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｂｙ ｖｉｔａｍｉｎ Ｋ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｒ ａｎｔａｇｏｎｉｓｔ−ＩＩ）、ａｎｔｉ−ＣＡ１５−３／ＣＡ１５−３、ａｎｔｉ−ＣＥＡ（癌胎児性抗原抗体）／ＣＥＡ（癌胎児性抗原）、ａｎｔｉ−ＣＹＦＲＡ（サイトケラチン１９フラグメント抗体）／ＣＹＦＲＡ（サイトケラチン１９フラグメント）、ａｎｔｉ−ｐ５３（ｐ５３タンパク質抗体）／ｐ５３（ｐ５３タンパク質）等が挙げられる。
本発明のセンサは、さらに第３電極を含有することが好ましい。すなわち、基板、第１電極、第２電極、第３電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置され、前記半導体層が本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体素子を含有するセンサであることが好ましい。これにより、第３電極を介した半導体層への電圧印加により半導体層の電気的特性を変化させることで検出感度を向上させることが可能となる。
図３は、本発明のセンサの例を示す模式平面図である。図３のセンサは基板１の上に第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間に半導体層４が配置され、さらに基板１の上に第３電極７が配置されている。
第３電極の幅、厚み、半導体層との距離、配置は任意である。幅は１μｍ〜１ｍｍ、厚みは１ｎｍ〜１μｍ、半導体層との距離は１μｍ〜１０ｃｍが好ましい。例えば、幅１００μｍ、厚み５００ｎｍの電極を半導体層から２ｍｍの距離を置いて配置するが、これに限られない。図３では、第３電極７は第２電極３と平行に配置されているが、垂直またはそれ以外の任意の角度に配置されてもよい。第３電極７の形状は直線に限らず、曲線でもよい。第３電極７は基板１の直上への配置に限らず、基板１上に配置された別の部材上に配置されてもよい。
第３電極７に用いられる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金、ヨウ化銅、硫化銅、銀塩化銀などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などの有機導電性物質、カーボンナノチューブ、グラフェンなどのナノカーボン材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電極材料は、単独で用いてもよいが、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。センサとして用いる場合、接触する水溶液などへの安定性の観点から第１電極２、第２電極３および第３電極７は金、白金、パラジウム、銀塩化銀、有機導電性物質およびナノカーボン材料から選ばれることが好ましい。
本発明のセンサは、さらに基板上に、当該基板の少なくとも一部を覆う覆い部材を備えることが好ましい。例えば、図３に示されるような構成の変形例として、図４Ａ、Ｂに示すように、基板１の上に当該基板１との間に内部空間を形成する覆い部材８を備えることが好ましい。図４Ａでの覆い部材８中の点線は覆い部材８と内部空間との境を示す。図４Ｂは図４Ａの線ＡＡ’での断面図であり、基板１と覆い部材８との間に内部空間９が示される。
また、図３に示されるような構成の別の変形例として、図５Ａ、Ｂに示すように、基板１の上に半導体層４を取り囲む空間９を形成する覆い部材８を備えることが好ましい。図５Ｂは図５Ａの線ＢＢ’での断面図である。これにより、半導体層４とセンシング対象物質を含む液体を効率的に接触させることが可能となる。
本発明のセンサの別の実施態様としては、基板上に前述の覆い部材を有し、その覆い部材の、半導体層に対向する面に第３電極を備えることが好ましい。すなわち、基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、さらに前記基板上に覆い部材を含有し、前記覆い部材の前記半導体層に対向する面に第３電極を備え、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置され、前記半導体層が本発明のＣＮＴ複合体を含有する半導体素子を含有するセンサであることが好ましい。
図６は、本発明のセンサの例を示す模式断面図である。図６のセンサは基板１の上に第１電極２と第２電極３が形成され、第１電極２と第２電極３の間に半導体層４が配置され、さらに覆い部材８が基板１上に配置された第１電極２、第２電極３および半導体層４と同じ側に配置され、覆い部材８上に第３電極７が配置されている。覆い部材８上での第３電極７の配置は、前記半導体層の直上に限らず、斜め上側などでもよい。また、覆い部材８のうち半導体層から見て上面の部分には限られず、側面上に配置されてもよい。第３電極７は覆い部材８上での配置に限らず、基板１上に配置してもよい。
覆い部材８に用いる材料としては、例えば、シリコンウエハ、ガラス、アルミナ焼結体等の無機材料、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、用いたＣＮＴは次の通りである。
ＣＮＴ１：ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、半導体型ＣＮＴを９５重量％含む
ＣＮＴ２：名城ナノカーボン社製、単層ＣＮＴ、金属型ＣＮＴを９５重量％含む
また、用いた化合物のうち略語を使用したものについて、以下に示す。
Ｐ３ＨＴ：ポリ−３−ヘキシルチオフェン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＰＢＳ：リン酸塩緩衝生理食塩水
ＢＳＡ：牛血清アルブミン
ＩｇＥ：免疫グロブリンＥ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ｏ−ＤＣＢ：ｏ−ジクロロベンゼン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム。
各実施例での保護剤の厚みは、原子間力顕微鏡（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ、ブルカー・エイ・エックス・エス製）を用いて測定した。
実施例１
（１）半導体溶液の作製
ＣＮＴ１を１．５ｍｇと、Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇを１５ｍｌのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（東京理化器械（株）製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波撹拌し、ＣＮＴ分散液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．１ｇ／ｌ）を得た。
次に、半導体層を形成するための半導体溶液の作製を行った。上記ＣＮＴ分散液Ａをメンブレンフィルター（孔径１０μｍ、直径２５ｍｍ、ミリポア社製オムニポアメンブレン）を用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上のＣＮＴ複合体を除去した。得られた濾液５ｍｌにｏ−ＤＣＢ４５ｍｌを加え、半導体溶液Ａ（溶媒に対するＣＮＴ複合体濃度０．０１ｇ／ｌ）とした。
（２）半導体素子の作製
図３に示す半導体素子を作製した。ガラス製の基板１（膜厚０．７ｍｍ）上に、金を膜厚５０ｎｍになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト（商品名「ＬＣ１００−１０ｃＰ」、ローム・アンド・ハース（株）製）をスピンコート塗布（１０００ｒｐｍ×２０秒）し、１００℃で１０加熱乾燥した。
作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、マスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で７０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間洗浄した。その後、ＡＵＲＵＭ−３０２（商品名、関東化学（株）製）で５分間エッチング処理した後、水で３０秒間洗浄した。ＡＺリムーバ１００（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）に５分間浸漬してレジストを剥離し、水で３０秒間洗浄後、１２０℃で２０分間加熱乾燥することで第１電極２、第２電極３および第３電極７を形成した。
第１電極２および電２電極３の幅（チャネル幅）は１００μｍ、第１電極２および電２電極３の間隔（チャネル長）は１０μｍとした。第３電極７は第２電極３と平行に配置し、第３電極７と第２電極３の間隔は５ｍｍとした。電極が形成された基板上に上記（１）に記載の方法で作製した半導体溶液Ａをインクジェット装置（クラスターテクノロジー（株）製）を用いて４００ｐｌ滴下して半導体層４を形成し、ホットプレート上で窒素気流下、１５０℃で３０分の熱処理を行い、半導体素子Ａを得た。
次に、上記半導体素子の第３電極７の電圧（Ｖｇ）を変えたときの第１電極２と第２電極３間の電流（Ｉｄ）−第１電極２と第２電極３間の電圧（Ｖｓｄ）特性を測定した。測定には半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ（株）製）を用い、０．０１Ｍ ＰＢＳ（ｐＨ７．２、和光純薬工業(株) 製）１００μｌ（気温２０℃、湿度３５％）下で測定した。Ｖｇ＝０〜−１Ｖに変化させたときのオンオフ比は５Ｅ＋３であった。
次に、ピレンブタン酸スクシンイミドエステル（アナスペック（株）製）６．３ｍｇのＤＭＦ（和光純薬工業（株）製）１．０ｍＬ溶液に半導体層４を１時間浸した。その後、半導体層４をＤＭＦ及びＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）で十分にすすいだ。次にジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル（東京化成工業（株）製）１０μＬのＤＭＳＯ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４をＤＭＳＯ及び純水で十分すすいだ。次にビオチンＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル０．９ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。
上記半導体素子をＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、ＢＳＡで表面保護をした半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
作製した半導体素子の半導体層４を０．０１Ｍ ＰＢＳ１００μｌに浸し、第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定した。第１電極・第２電極間電圧（Ｖｓｄ）＝−０．２Ｖ、第１電極・第３電極間電圧（Ｖｇ）＝−０．６Ｖで測定した。測定開始から２分後にＢＳＡ（和光純薬工業（株）製）の０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、７分後にＩｇＥ（ヤマサ（株）製）の０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、１２分後にアビジン（和光純薬工業（株）製）の０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。その結果を図７に示す。アビジン添加の時のみ電流値が低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例２
（１）半導体素子の作製
実施例１と同様にして半導体素子Ａを作製した。
次に、ピレンブタン酸スクシンイミドエステル（アナスペック（株）製）６．３ｍｇのＤＭＦ（和光純薬工業（株）製）１．０ｍＬ溶液に半導体層４を１時間浸した。その後、半導体層４をＤＭＦ及びＤＭＳＯ（和光純薬工業（株）製）で十分にすすいだ。次いで、ビオチンヒドラジド（東京化成工業（株）製）１．５ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。
上記半導体素子をＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、ＢＳＡで表面保護をした半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
作製した半導体素子の半導体層４を０．０１Ｍ ＰＢＳ１００μｌに浸し、第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定した。第１電極・第２電極間電圧（Ｖｓｄ）＝−０．２Ｖ、第１電極・第３電極間電圧（Ｖｇ）＝−０．６Ｖで測定した。測定開始から２分後にＢＳＡの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、７分後にＩｇＥの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、１２分後にアビジンの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。アビジン添加の時のみ電流値が０．０５μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例３
（１）半導体素子の作製
ＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液の代わりに、カルボキシメチルセルロース（東京化成工業（株）製）５．０ｍｇの純水５．０ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製した。
（２）センサとしての評価
作製した半導体素子の半導体層４を０．０１Ｍ ＰＢＳ１００μｌに浸し、第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定した。第１電極・第２電極間電圧（Ｖｓｄ）＝−０．２Ｖ、第１電極・第３電極間電圧（Ｖｇ）＝−０．６Ｖで測定した。測定開始から２分後にＢＳＡの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、７分後にＩｇＥの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、１２分後にアビジンの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。その結果を図８に示す。アビジン添加の時のみ電流値が低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例４
（１）半導体素子の作製
ＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液の代わりに、コートソームＮＭ−１０（日油（株）製）５．０ｍｇの純水５．０ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製した。
（２）センサとしての評価
作製した半導体素子の半導体層４を０．０１Ｍ ＰＢＳ１００μｌに浸し、第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定した。第１電極・第２電極間電圧（Ｖｓｄ）＝−０．２Ｖ、第１電極・第３電極間電圧（Ｖｇ）＝−０．６Ｖで測定した。測定開始から２分後にＢＳＡの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、７分後にＩｇＥの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、１２分後にアビジンの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。アビジン添加の時のみ電流値が０．１μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例５
（１）半導体溶液の作製
ＣＮＴ１を１．５ｍｇの代わりに、ＣＮＴ１を１．２３ｍｇとＣＮＴ２を０．２７ｍｇ混合したＣＮＴを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体を調製し、ＣＮＴ分散液Ｂおよび半導体溶液Ｂを得た。
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製した。
（３）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０４μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例６
（１）半導体溶液の作製
Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇの代わりにＳＤＳ１．５ｍｇを用い、３０分間超音波撹拌の代わりに６０分間超音波撹拌したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体を調製し、ＣＮＴ分散液Ｃおよび半導体溶液Ｃを得た。
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製した。
（３）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０２μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例７
（１）半導体溶液の作製
ＳＤＳ１．５ｍｇの代わりにアルギン酸ナトリウム１．５ｍｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にしてＣＮＴ複合体を調製し、ＣＮＴ分散液Ｄおよび半導体溶液Ｄを得た。
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製した。
（３）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０４μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例８
（１）半導体溶液の作製
ＳＤＳ１．５ｍｇの代わりにポリスチレンスルホン酸ナトリウム１．５ｍｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にしてＣＮＴ複合体を調製し、ＣＮＴ分散液Ｅおよび半導体溶液Ｅを得た。
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製した。
（３）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０４μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例９
（１）半導体溶液の作製
Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇの代わりに、式（７０）のポリマー１．５ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体を調製し、ＣＮＴ分散液Ｆおよび半導体溶液Ｆを得た。
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製した。
（３）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０８μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例１０
（１）半導体素子の作製
ＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液の代わりに、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ナカライテスク製）５．０ｍｇの純水５．０ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製した。
（２）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０８μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例１１
（１）半導体素子の作製
ＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液の代わりに、ラウリルリン酸ナトリウム（東京化成工業（株）製）５．０ｍｇの純水５．０ｍＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子を作製した。
（２）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０８μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例１２
（１）半導体素子の作製
実施例１と同様にして、半導体層４にビオチンを固定化した半導体素子を作製した。
アクリル系粒子（コアフロント（株）製）１００ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ（ｐＨ６．０） ５ｍＬに１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（同仁化学化学研究所（製））１００ｍｇの５ｍＬを添加し、３７℃で２時間撹拌した。静置し、上澄み液を捨てた後、０．０１Ｍ ＰＢＳ（ｐＨ６．０） １０ｍＬを添加し、撹拌した。再度静置し、上澄み液を捨てた。次いで、０．０１Ｍ ＰＢＳ（ｐＨ６．０） ５ｍＬを添加し、ＢＳＡ１００ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ（ｐＨ６．０）をさらに添加した。３７℃で２時間撹拌した後、静置し、上澄み液を捨てた。０．０１Ｍ ＰＢＳ １０ｍＬを添加し、静置し、上澄み液を捨てる操作を３回繰り返した。再度０．０１Ｍ ＰＢＳ １０ｍＬを添加し、撹拌した。内５ｍＬに上記半導体素子を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、ＢＳＡ／粒子複合体で表面保護をした半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０４μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例１３
（１）半導体溶液の作製
Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇの代わりに、式（４）のポリマー１．５ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体を調製し、ＣＮＴ分散液Ｇおよび半導体溶液Ｇを得た。
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子Ｇを作製した。次に、ビオチンＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル１．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。上記半導体素子をＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、ＢＳＡで表面保護をした半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０７μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例１４
（１）半導体溶液の作製
Ｐ３ＨＴ１．５ｍｇの代わりに、式（４６）のポリマー１．５ｍｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ複合体を調製し、ＣＮＴ分散液Ｈおよび半導体溶液Ｈを得た。
（２）半導体素子の作製
半導体溶液Ａの代わりに、半導体溶液Ｈを用いたこと以外は、実施例１と同様にして半導体素子Ｈを作製した。次に、ビオチンヒドラジド１．５ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。上記半導体素子をＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、ＢＳＡで表面保護をした半導体素子を得た。
（３）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０８μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例１５
（１）半導体素子の作製
実施例１と同様にして半導体素子Ａを作製した。
上記半導体素子をＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、ＢＳＡで表面保護をした半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
作製した半導体素子の半導体層４を０．０１Ｍ ＰＢＳ１００μｌに浸し、第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定した。第１電極・第２電極間電圧（Ｖｓｄ）＝−０．２Ｖ、第１電極・第３電極間電圧（Ｖｇ）＝−０．６Ｖで測定した。測定開始から２分後にＢＳＡの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、７分後にＩｇＥの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、１２分後にアビジンの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、１７分後に０．０１Ｍ リン酸カリウム（和光純薬工業（株）製）水溶液（ｐＨ１２）２０ｕＬを、半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。アビジン添加の時のみ電流値が０．１μＡ低下し、ｐＨ変化を特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例１６
（１）半導体素子の作製
実施例１と同様にして半導体素子Ａを作製した。
次に、ピレンブタン酸スクシンイミドエステル（アナスペック（株）製）６．０ｍｇのメタノール（和光純薬工業（株）製）１．０ｍＬ溶液に半導体層４を５時間浸した。その後、半導体層４をメタノールと水を同体積で混ぜた溶液で十分にすすいだ。次にジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル１０μＬのメタノール１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分すすいだ。次にビオチンＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドエステル０．９ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液に半導体層４を終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、半導体層４にビオチンを固定した半導体素子を得た。上記半導体素子をＢＳＡ５．０ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ５．０ｍＬ溶液に終夜浸した。その後、半導体層４を純水で十分にすすぎ、ＢＳＡで表面保護をした半導体素子を得た。
（２）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、アビジン添加の時のみ電流値が０．０４μＡ低下し、アビジンを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例１７
（１）半導体素子の作製
ビオチンヒドラジド１．５ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液の代わりに、１００ｕｇ／ｍＬ ａｎｔｉ−ＩｇＥの０．０１Ｍ ＰＢＳ１．０ｍＬに浸漬したこと以外は、実施例２と同様にして半導体素子を作製した。
（２）センサとしての評価
実施例１と同様に評価したところ、ＩｇＥ添加の時のみ電流値が０．０８μＡ低下し、ＩｇＥを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
実施例１８
（１）半導体素子の作製
ビオチンヒドラジド１．５ｍｇの０．０１Ｍ ＰＢＳ１．０ｍＬ溶液の代わりに、１００ｕｇ／ｍＬ ａｎｔｉ−ＰＳＡの０．０１Ｍ ＰＢＳ１．０ｍＬに浸漬したこと以外は、実施例２と同様にして半導体素子を作製した。
（２）センサとしての評価
作製した半導体素子の半導体層４を０．０１Ｍ ＰＢＳ１００μｌに浸し、第１電極２と第２電極３の間に流れる電流値を測定した。第１電極・第２電極間電圧（Ｖｓｄ）＝−０．２Ｖ、第１電極・第３電極間電圧（Ｖｇ）＝−０．６Ｖで測定した。測定開始から２分後にＢＳＡの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、７分後にＩｇＥの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、１２分後にＰＳＡの０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。ＰＳＡ添加の時のみ電流値が０．０９μＡ低下し、ＰＳＡを特異的に検出できるセンサとして機能することが確認された。
比較例１
（１）半導体素子の作製
ＢＳＡでの表面保護をしなかったこと以外は、実施例１と同様にして半導体層４を形成し、半導体素子とした。
（２）センサとしての評価
上記で作製した半導体素子をセンサとして評価するため実施例１と同様にして測定を行った。測定開始から２分後にＢＳＡ（和光純薬工業（株）製）の０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、７分後にＩｇＥ（ヤマサ（株）製）の０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、１２分後にアビジン（和光純薬工業（株）製）の０．０１Ｍ ＰＢＳ溶液２０μｌを、半導体層４に浸した０．０１Ｍ ＰＢＳに添加した。ＢＳＡ、ＩｇＥ、アビジンいずれも検出してしまい、アビジンを特異検出に検出できるセンサとして機能しなかった。
Figure 0006634827
本発明のＣＮＴ複合体、半導体素子およびそれを用いたセンサは、化学分析、物理分析、生物分析などの多種多様なセンシングに応用することができ、特に医療用センサやバイオセンサとして好適に用いられる。
１ 基板
２ 第１電極
３ 第２電極
４ 半導体層
５ ゲート電極
６ 絶縁層
７ 第３電極
８ 覆い部材
９ 内部空間

Claims (14)

  1. カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に（Ａ）凝集抑制剤が付着したカーボンナノチューブ複合体であって、前記（Ａ）凝集抑制剤が共役系ポリマーであり、前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に（Ｂ）保護剤が付着していることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体。
  2. 前記カーボンナノチューブ複合体中のカーボンナノチューブが半導体型カーボンナノチューブを８０重量％以上含む、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合体。
  3. 前記（Ｂ）保護剤が（Ｂ１）テトラアルキルアンモニウム構造またはリン酸エステル構造のうち少なくとも一つを部分構造として含有する化合物、（Ｂ２）多糖、（Ｂ３）アルブミン、または（Ｂ４）リン脂質より選ばれる請求項１または２記載のカーボンナノチューブ複合体。
  4. 前記（Ｂ）保護剤の厚みが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１から３いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体。
  5. 前記（Ａ）凝集抑制剤または前記（Ｂ）保護剤の少なくとも一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する請求項１から４いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体。
  6. 前記カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に（Ｃ）有機化合物が付着し、該有機化合物の一部にヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルホ基、ホスホン酸基、それらの有機塩もしくは無機塩、ホルミル基、マレイミド基およびスクシンイミド基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する請求項１から５いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体。
  7. センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質が表面の少なくとも一部に固定されている請求項１から６いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体。
  8. 基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置され、前記半導体層が請求項１から７いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体を含有する半導体素子。
  9. 少なくとも基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子の製造方法であって、請求項１から７いずれか記載のカーボンナノチューブ複合体を含む溶液を塗布することにより前記半導体層を形成する工程を含む半導体素子の製造方法。
  10. 少なくとも基板、第１電極、第２電極および半導体層を含有し、前記第１電極は、前記第２電極と間隔をあけて配置され、前記半導体層は前記第１電極と前記第２電極の間に配置された半導体素子の製造方法であって、カーボンナノチューブの表面の少なくとも一部に凝集抑制剤が付着したカーボンナノチューブ複合体を塗布した後に保護剤を前記カーボンナノチューブ複合体に付着させる工程と、センシング対象物質と選択的に相互作用する生体関連物質を前記カーボンナノチューブ複合体上に固定する工程を含む半導体素子の製造方法。
  11. 請求項８記載の半導体素子を含有するセンサ。
  12. さらに第３電極を含有する請求項１１記載のセンサ。
  13. さらに前記基板上に、前記基板の少なくとも一部を覆う覆い部材を備えた請求項１１または１２記載のセンサ。
  14. 前記基板上に、前記基板の少なくとも一部を覆う覆い部材を備え、前記覆い部材の前記半導体層と対向する面に第３電極を備えた請求項１１記載のセンサ。
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