TW201500207A - 積層體、太陽電池用構件、太陽電池、顯示裝置用構件、顯示裝置及積層體的製造方法 - Google Patents

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Masakazu Katayama
Katsufumi Hiraishi
Takuhei Ohta
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Abstract

本發明為提供由金屬等的無機物所組成的阻隔性保護層-樹脂層的積層體之耐熱性與接著性並存之積層體，使用其之太陽電池用構件、太陽電池、顯示裝置用構件、顯示裝置及積層體的製造方法，使積層樹脂所組成的第2層及金屬等無機物所組成之第1層的積層體，其構成為上述樹脂於545℃的熱重損失為1.0%以下，且上述第2層及上述第1層的界面的剝拉強度為100N/m以上。

Description

積層體、太陽電池用構件、太陽電池、顯示裝置用構件、顯示裝置及積層體的製造方法
本發明係關於積層體、太陽電池用構件、太陽電池、顯示裝置用構件、顯示裝置及積層體的製造方法。
近年，伴隨著行動電話或數位相機、數位攝影機、PDA、汽車導航系統、硬碟、其他的各種電子機器的高功能化，小型化及輕量化，作為該等的基板材料，採用具有軟性，於機器內的設置自由度高，容易薄型化的軟性基板。
關於用在更加高度化的該等電子機器的軟性基板，進一步小型高密度化，多層化，精細化及高耐熱性化等的要求正變高。
為因應如此的要求，專利文獻1，揭示作為聚醯亞胺積層體的製造方法，於成為電路配線的導體上直接塗層聚醯亞胺樹脂層而形成(以後，略稱為塗層法)，且將熱膨脹係數不同的複數聚醯亞胺樹脂層多層化而形成的方法。根據該方法，可提供對溫度變化的尺寸穩定性、接著力、並且蝕刻後的平面性等的可靠度優良的軟性印刷電路板。
再者，在此塗層法，所謂塗層法，係將成為聚醯亞胺樹脂層的聚醯亞胺前驅物樹脂溶液或聚醯亞胺樹脂溶液，塗佈於金屬層後，藉由僅乾燥，或乾燥及醯亞胺化的加熱 處理，使金屬層與聚醯亞胺樹脂層接著的方法。
此外，專利文獻2，揭示在於將導體層與樹脂基板藉由加熱壓接黏合形成軟性印刷電路板的方法，將導體層之銅箔表面，藉由銅-鈷-鎳所組成之鍍層施以粗化處理，提升接著性的方法，即，藉由銅箔表面粗化之改質。
以後，有將導體層與樹脂基板藉由加熱壓接黏合的方法，略稱為「加熱壓接法」之情形。
然而，在於軟性印刷電路板的配線或半導體元件，由對環境的顧慮，而變得使用熔融溫度較鉛焊錫高的無鉛焊錫材料，故為應付焊錫接合溫度的上升，與金屬層接觸的聚醯亞胺樹脂層亦高耐熱性化。
因此，有聚醯亞胺對金屬層的密著性降低，以加熱壓接法黏合金屬層與聚醯亞胺樹脂層時，於加熱壓接時，容易於金屬層與聚醯亞胺樹脂層之間發生剝離的問題。由於因該剝離，於軟性印刷電路板形成電路時之酸洗淨液的滲透而發生配線的剝拉等，而有降低金屬層與聚醯亞胺樹脂層的接著可靠度的問題。
對此問題，專利文獻3，揭示控制金屬層之銅箔粗化處理面的鍍層，控制粗化處理高度，即粗化處理程度的方法。
但是，以該方法，有降低銅箔-聚醯亞胺樹脂層間的剝離(剝拉)強度的問題。如此地，留下在於兩面貼金屬積層板使接著性與耐熱性並存的課題。
然而，關於太陽電池，轉換效率較薄膜系Si(包含非晶Si)高的化合物半導體系太陽電池的一種的CIS(CuInSe) 系及CIGS(CuInGaSe)係太陽電池受到矚目。
專利文獻4，揭示作為CIS系太陽電池用的軟性基板，使用金屬薄膜-樹脂材料積層體之例，於實施例，使用聚醯亞胺樹脂作為樹脂材料。於該聚醯亞胺樹脂面上，濺鍍成膜鉬(Mo)膜作為背面電極。通常，將成為電極的Mo膜，以濺鍍成膜後，形成作為太陽電池模組所需的刻線之後，於該Mo膜的上側成膜光吸收層。
以CIGS或CIS代表的光吸收層的成膜，係於500℃左右進行，而在於如此的高溫區域，關於有機物的樹脂材料，期望材料單體或積層體的高度的設計。
但是，根據專利文獻4所記載的發明，將CIGS層等CIS系太陽電池之構成成分，以上述高溫成膜時，由於耐熱性不充分，故有引起樹脂材料的惡化或積層體界面的剝離等的可能性。
在於上述積層體，用於作為太陽電池用的基板時，成為重要的特性的耐氧．水蒸氣穿透性，於以下稱為阻隔性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特公平6-93537號公報
專利文獻2：日本特開平8-335775號公報
專利文獻3：WO2010/010892
專利文獻4：日本特開平11-135811號公報
專利文獻5：日本特開2000-160246號公報
專利文獻6：日本特開平9-302415號公報
本發明係為解決上述課題，以提供接於金屬等的無機物所組成之阻隔性保護層之樹脂層具有很高的耐熱性，並且抑制阻隔性保護層與耐熱性之樹脂層之間發生剝離，且提升阻隔性保護層與樹脂層之接著性之積層體為目標。
即，本發明係以解決上述課題，以謀求在無機物所組成的阻隔性保護層-樹脂層的積層體之耐熱性與接著性之並存為目標。
本發明者們，為解決上述課題專心反覆研討的結果，發現可藉由組合具有特定的耐熱性與接著性的樹脂層及無機物所組成的阻隔性保護層的組合的積層體，解決上述課題，而達至完成本發明。
即，本發明的積層體係積層樹脂所組成的第2層及無機物所組成之第1層，其特徵在於：上述樹脂於545℃的熱重損失為1.0%以下，且上述第2層及上述第1層的界面的剝拉強度為100N/m以上。
以如此之構成，可得第2層的較佳的耐熱性，可得第2層與第1層之間的高接著性(耐剝離性)。
此外，本發明的積層體，上述樹脂於545℃的熱重損失以0.7%以下為佳。
此外，本發明的積層體，上述第1層的面方向的線熱膨脹係數以15ppm/K以下為佳。
因為根據如此的條件，形成於基板上的裝置，例如係化合物半導體系太陽電池，則下部電極層或發電層，或顯示裝置，則以多晶矽或氧化物等形成的TFT(Thin Film Transistor)等的驅動用的半導體層之間所產生的熱應力變小，而可抑制在於熱處理時等之彎曲或發生剝離。
此外，本發明的積層體，上述第2層，以選自由聚醯亞胺及其衍生物所組成之群之1種或2種以上的樹脂材料形成為佳。
根據如此的條件，可作成熱重損失少，具有耐熱性，具有與第1層的高接著性之第2的層。
此外，本發明的積層體，上述第1層，以選自由金屬所組成之群之1種或2種以上的金屬材料所形成而成為佳，以選自由鐵氧體系不銹鋼及鈦所組成之群之1種或2種以上的無機物的材料所形成而成更佳。
根據如此的條件，可支持第2層，確保很高的阻隔性。
此外，本發明的積層體，係於上述第1層的表面塗佈上述樹脂或其前驅物之後，藉由施以在於300℃以上的加熱處理而得為佳，再者將上述加熱處理，以施以氧濃度10%以下的加熱處理而得為佳。
因為根據如此的條件，可作成熱重損失少，而具有耐熱性的第2層，特別是以氧濃度10%以下的條件進行熱處理，則可使積層體之樹脂-無機物之接著力變高。
此外，本發明，可適用於包含上述積層體的太陽電池用構件或太陽電池。此外，本發明，可適用於包含上述積層體之顯示裝置用構件或顯示裝置。
此外，本發明的積層體的製造方法，其特徵在於：以捲對捲進行：將樹脂或其前驅物連續塗佈於無機物所組成的第1層的表面的步驟；及藉由在於300℃以上的加熱處理於該第1層的表面或側面形成上述樹脂所組成之第2層的步驟。
此外，於氧濃度10%以下進行上述加熱處理為佳。
本發明之積層體，可適合於要求軟性及耐熱性的種種用途。
因此，可良好地適用於例如，具有需要高溫處理的TFT半導體的有EL等的顯示構件、搭載高溫域工作為特徵的功率半導體之變頻器構件、以黃銅礦系代表的化合物半導體系太陽電池等的軟性基板。
於先前技術的積層體，有發生降低電氣絕緣性或耐氧．水蒸氣穿透性(以下稱為「阻隔性」)等的不適，而無法得到作為太陽電池之充分的轉換效率或耐久性的不利，但根據本發明，可提供可耐實用的化合物半導體系太陽電池用之軟性積層體之基板。
本發明的積層體，不僅樹脂層具有很高的耐熱性，顯示優良的尺寸穩定性，且抑制與接於其之無機物層之樹脂層間的剝離，具有很高的接著性。
本發明的積層體的製造方法，可容易地製造不僅 樹脂層具有很高的耐熱性，顯示優良的尺寸穩定性，且抑制與接於其之無機物層之樹脂層間的剝離，具有很高的接著性。
1‧‧‧第1層
2‧‧‧第2層
6‧‧‧下部電極(背面電極)
7‧‧‧光電轉換層(光吸收層)
8‧‧‧透明電極
9‧‧‧取出電極
10‧‧‧積層體
20‧‧‧太陽電池
第1圖係本發明之實施形態之積層體之剖面圖。
第2圖係表示本發明之實施形態之積層體之製造方法之流程圖。
第3圖係本發明之實施形態之軟性太陽電池之剖面圖。
第4圖係表示本發明之實施形態之軟性太陽電池之製造方法之流程圖。
以下，詳細說明本發明的實施形態。
第1圖係實施形態之積層體之剖面圖。
本實施形態的積層體10，係含有聚醯亞胺層之軟性基板，其特徵在於：其係將樹脂所組成之第2層2及無機物所組成之第1層1積層而成之積層體，例如，樹脂於545℃之熱重損失為1.0%以下，且第2層2及第1層1的界面的剝拉強度為100N/m以上。
在此，所謂於545℃之熱重損失，係於氮氣流下由室溫升溫到545℃的範圍的條件，以升溫速度10℃/分鐘加熱時之重量損失率。熱重損失在1.0%以下，則第2層2的耐熱性高，可良好地適用於例如，用於包含CIGS(CuInGaSe)或CIS(CuInSe)系的化合物半導體系的太陽電池等的軟性基板，或用於搭載以多晶矽或氧化物等形成之TFT等的驅動用半導 體層之顯示裝置等之基板。為使耐熱性更加提升，於545℃的熱重損失，以0.7%以下為佳，以0.4%以下更佳。
此外，所謂第2層2及第1層1的界面的剝拉強度，係指將積層體，進行線寬1~10mm的圖形．蝕刻加工，使用適於測定目的之加工線寬的試驗片，將第2層向180°的方向拉剝時之剝拉強度。
更高的剝拉強度，以300N/m以上為佳，以700N/m以上更佳。
此外，於500℃、熱處理60分鐘後的剝拉強度，以100N/m以上為佳，以300N/m以上更佳，進一步以700N/m以上為佳。
熱重損失，超過1.0或剝拉強度未滿100N/m，則有例如無法承受於化合物半導體系太陽電池的一種的CIGS太陽電池的成膜時，或顯示裝置則於TFT的驅動用半導體層的形成時的高溫條件，或無法充分擔保在於加工製程時之操作性而有發生樹脂層-無機物層界面的剝離的可能性。
將該積層體，使用於具體的產品，例如顯示裝置或太陽電池等之基板商業生產時，在於其生產線將伴隨需要的各種各樣的加工處理前後的輸送，要求於生產線上符合實用性的輸送時間的輸送敏捷性，於實際生產根據量產產品的供給，具現化產業利用上的優點時，為應付該要求，藉由確保100N/m以上的剝拉強度，使基板層間接著劑不會剝離。
此外，本發明的積層體，亦可配置於第1層1的兩面或側面第2層2，第2層2及第1層1亦可為交互積層的多層構造。
於第1層1的兩面配置第2層2時，亦可成為例如，抑制起因於溫度等的周圍的環境變化的第1層與第2層的線膨脹差所發生之積層體的彎曲的手段。
再者，本發明的積層體，第1層1的面方向的線熱膨脹係數在15ppm/K以下，則形成於基板上的裝置，例如，化合物系太陽電池則下部電極層或發電層，或者顯示裝置，則以多晶矽或氧化物形成之TFT等的驅動用半導體層之間所發生的熱應力變小，而可抑制例如於高溫熱處理時之太陽電池用構件或顯示裝置用構件之層間發生剝離或彎曲而佳。第1層1的面方向的線熱膨脹係數，以13ppm/K以下更佳。
在此，所謂線熱膨脹係數，係由製作之積層體去除第1層1僅取出第2層2作為測定試驗片，將該測定試驗片於氮氣流中升溫至超過200℃的高溫域保持高溫之後，以一定速度降低試驗片(第2層2)的溫度，由此時的溫度差與試驗片的測定長的關係求得。
此外，第2層2，只要可擔保作為積層體的性能，其種類並沒有限制，例如，可以選自由聚醯亞胺及該等的衍生物所組成之群之1種或2種以上的樹脂材料形成。該等，由耐熱性及與第1層1的接著性的觀點較佳。
此外，第2的層2的厚度，並無特別限制，平均膜厚以1~100μm為佳，以2~8μ更佳，進一步以2~4μm為佳。平均膜厚未滿1μm，則有電氣絕緣性不足的趨勢，平均膜厚超過100μm，則有損及生產率的趨勢。
此外，在於第2層2，與第1層1的界面的相反側 的表面粗糙度，並無特別限制，由抑制對形成於樹脂層上的電極層的不適，例如因龜裂或斷層等的導通障礙的理由，Ra(平均粗糙度)以20nm以下為佳，以10nm以下更佳。
以下，詳細說明，作為第2層2作之特別良好的例之聚醯亞胺及該等的衍生物。
使用於作為第2層之聚醯亞胺及該等的衍生物，係將以NH2-Ar1-NH2所表示的芳香族二胺基化合物，與四羧酸化合物反應而得者，由容易合成的理由而佳。
在此，以2個胺基取代的第1芳基Ar1，雖可由任意者選擇，但由兼具耐熱性與低線熱膨脹係數的理由，以下述式(1)~(3)表示的基所選擇者為佳。
下述式(1)所示者，係去除估計帶來耐熱性低的1~3級碳所組成的鍵結及側鏈，或同樣地估計耐熱性低的具有碳與碳以外的元素(B-C、O-C、S-C、N-C、P-C、Se-C)所組成的鍵結(去除醯亞胺環鍵結)之聚醯亞胺構造的單體之構成聚醯亞胺用單體之Ar1之例，具體可舉，芴-9,10-雙苯胺等。
此外，下述式(2)所示者，係構成鹵素基及三鹵素甲基或二鹵素亞甲基或六鹵素異亞丙基直接鍵結於芳香環之聚醯亞胺用單體之Ar1的例，具體可舉，二胺基雙三鹵素甲基 聯苯等。再者，該等直接鍵結於芳香環的基之鍵結數亦可為複數。在此，X係表示鹵素，惟以氟為佳。
此外，下述式(3)所示者，係構成帶來不含芳香環與醯亞胺環以外的構造的聚醯亞胺的單體的Ar1之例，具體可舉，三聯苯二胺或二胺基二苯基聯苯等。
上述式(1)~(3)所示Ar1之中，更佳的是式(3)所示構造，更佳的是構成苯二胺化合物的構造。苯二胺化合物雖有複數異構物，但可為同一異構物亦可為複數異構物的組合。
再者，Ar1亦可具有取代基，較佳的是不具有取代基，或以鹵素基取代。該等芳香族二胺基化合物，亦可使用1種以上。
與二胺基化合物反應之四羧酸化合物，可舉芳香族四羧酸及其酸酐、酯化物、鹵素化物等，惟以芳香族四羧酸化合物為佳，由聚醯亞胺樹脂的前驅物的聚醯胺酸(polyamic acid)的合成的容易度方面，以酸酐為佳。再者，芳香族四羧酸化合物，較佳者可舉以O(CO)2Ar2(CO)2O表示的化合物。
在此，以2個(CO)2O基取代的第2芳基Ar2，可由任意者選擇，但由兼具耐熱性與低線熱膨脹係數的理由，以選自由下述式(4)~(6)所示之基者為佳。酸酐基[(CO)2O]的取代位置為任意，但以Ar2為中心對稱的位置為佳。
下述式(4)所示者，係構成去除估計帶來耐熱性低的1~3級碳所組成的鍵結及側鏈，或同樣地估計耐熱性低的具有碳與碳以外的元素(B-C、O-C、S-C、N-C、P-C、Se-C)所組成的鍵結(去除醯亞胺環鍵結)之聚醯亞胺構造的單體之如下述式(7)所示聚醯亞胺用單體之Ar2之例，具體可舉，芴-9,10-雙鄰苯二甲酸酐等。
此外，下述式(5)所示者，係構成鹵素基及三鹵素甲基或二鹵素亞甲基或六鹵素異亞丙基直接鍵結於芳香環之聚醯亞胺用單體之Ar2之例，具體可舉，鹵素均苯四酸酐或4,4'-六鹵素異亞丙基雙鄰苯二甲酸酐。再者，該等直接鍵結於芳香 環的基之鍵結數亦可為複數。在此，X係表示鹵素，惟以氟為佳。
此外，下述式(6)所示者，係構成帶來不含芳香環與醯亞胺環以外的構造的聚醯亞胺之單體之Ar2之例，具體可舉，均苯四酸酐或1,6,7,12-苝四羧酸二酐等。
上述式(4)~(6)所示Ar2之中，更佳的是式(6)所示構造，更佳的是構成二苯基四羧酸二酐或萘四羧酸二酐的構造。二苯基四羧酸二酐及四羧酸二酐，分別有複數異構物，惟兩者，均可為同一異構物亦可為複數異構物的組合，亦可為二苯基四羧酸二酐與萘四羧酸二酐的組合。
再者，Ar2亦可具有取代基，較佳的是不具有取代 基，或以鹵素基取代。該等芳香族二胺基化合物，亦可使用1種以上。
再者，在用於作為第2層2之聚醯亞胺及其衍生物之上述芳香族二胺基化合物及上述四羧酸化合物的更佳的組合，係二苯基四羧酸化合物及苯二胺化合物的組合；二苯基四羧酸化合物、苯二胺化合物及4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯的組合；二苯基四羧酸化合物、萘四羧酸化合物及苯二胺化合物的組合；二苯基四羧酸化合物、萘四羧酸化合物、苯二胺化合物及4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯的組合；以及該等的共聚物。
在此，上述4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯的含量，對芳香族二胺基化合物的全部重量，以5%以下為佳，以2.5%以下更佳。
構成第2層2的聚醯亞胺樹脂，可例如，使上述芳香族二胺基化合物，與大致等莫耳的上述四羧酸化合物，於溶劑中反應，以聚醯亞胺樹脂的前驅物的聚醯胺酸(polyamic acid)的合成，與醯亞胺化反應的2階段製造。
聚醯亞胺樹脂的前驅物的聚醯胺酸的合成，在對第1層1塗佈之前，係於反應容器等之中進行。或者，亦可進行至醯亞胺化，作成聚醯亞胺樹脂溶液。然後，將前驅物的聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺樹脂溶液塗佈於第1層1作成預聚醯亞胺樹脂層。在此，將前驅物的聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺樹脂溶液的塗佈層總稱為預聚醯亞胺樹脂層。當然，亦可塗佈於已塗佈預聚醯亞胺樹脂層或聚醯亞胺樹脂層之上。
用於作為第2層2的聚醯亞胺，可以例如，如下的方法製造。即，於溶劑中，將上述芳香族二胺基化合物及四羧酸二酐，以大致等莫耳的比例混合，以反應溫度0~200℃的範圍，較佳的是以0~100℃的範圍反應，得到前驅物之聚醯胺酸溶液，進一步，藉由將此醯亞胺化得到聚醯亞胺樹脂的方法。
溶劑，可舉N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基二甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、硫酸二甲酯、環丁碸、丁內酯、甲酚、酚、鹵化酚、環己酮、二氧雜環乙烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
如上所述，醯亞胺化亦可在將前驅物之聚醯胺酸溶液塗佈於第1層1之後進行。
塗佈於第1層1的預聚醯亞胺樹脂層，可為該前驅物之聚醯胺酸溶液或完成醯亞胺化之聚醯亞胺樹脂溶液之任一，惟聚醯亞胺不是溶劑可溶性時，由調整黏度的觀點，以前驅物的聚醯胺酸溶液為佳。
此外，第1層1，只要是無機物，且可擔保作為積層體的性能，則其種類並無限制，惟例如，以選自由銅、鋁、不銹鋼、鐵、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯、金、鈷、鈦、鉭、鋅、鉛、錫、矽、鉍、銦或該等的合金所組成之群之1種或2種以上的金屬材料或玻璃形成，在耐熱性及與第2層2的接著性和觀點為佳。由基材不容易破的觀點，以選自由上述之群之1種或2種以上的金屬材料更佳，由製作積層體時，或組裝顯示裝置或太陽電池時，或於使用時不容易生銹的方面，以沃斯田鐵系不銹鋼、麻田散鐵系不銹鋼、二相系不銹鋼、析出硬化 系不銹鋼、鐵氧體系不銹鋼及鈦更佳，進一步以線熱膨脹小的方面，以鐵氧體系不銹鋼及鈦為佳。
此外，第1層1的層厚，以5~300μm為佳，以20~200μm的層厚更佳。層厚超過300μm，則捲對捲等的連續製程有變難的趨勢，低於20μm，則有降低自我支特性的趨勢。
此外，關於該等第1層1，以表面性狀的適性化調整及改變以及提升與第2層2的接著力等為目的，亦可於其表面施以，上膠、鍍鉻、鍍鎳、鍍鉻-鎳、鍍銅-鋅合金，氧化銅析出或鋁醇化物、鋁二甲苯酸鹽、矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、烷氧基鈦等的鈦化合物、烷氧基矽烷等的矽烷化合物、三嗪硫醇類、苯並三唑類、炔醇類、炔酮類、鄰苯二酚類、鄰苯醌類、單寧類、喹啉醇類等的化學表面處理，或表層粗化處理等的機械性表面處理。
其次，關於本發明的積層體的製造方法，以第2層為聚醯亞胺的積層體為實施形態之例，說明如下，惟本發明不應限定於該實施形態。
第2圖係表示本實施形態之積層體之製造方法之流程圖。
本實施形態之積層體之製造方法，係首先，於成為第1層1的無機物，塗佈成為第2層2之前驅物之聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺樹脂溶液，形成預聚醯亞胺樹脂層(S1)。在此，將前驅物的聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺樹脂溶液總稱為預聚醯亞胺樹脂層。
其次，藉由乾燥[溶劑的加熱去除](S2)及醯亞胺化 [加熱硬化處理](S3)，使第2層2與預聚醯亞胺樹脂層接著的同時，於第2層2的無機物上且形成聚醯亞胺。在此，塗佈前驅物之聚醯胺酸溶液時，實施乾燥及醯亞胺化，塗佈聚醯亞胺樹脂溶液時，僅實施乾燥。如以上，形成聚醯亞胺與無機物所組成之積層體。再者，關於詳細的製造方法將後述之。
塗佈上述前驅物之聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺樹脂溶液，形成預聚醯亞胺樹脂層的步驟(S1)，與乾燥[溶劑的加熱去除]步驟(S2)及醯亞胺化步驟[加熱硬化處理](S3)可連續進行。
例如，將於無機物所組成之第1層的表面，將樹脂或其前驅物連續塗佈的步驟(S1)，及藉有以300℃以上的加熱處理，於該第1層的表面形成由該樹脂組成之第2層的步驟(S2、S3)，以捲對捲進行。
其次，關於本發明的積層體的製造方法，以聚醯亞胺作為第2層2者為例詳細地說明。
於本發明之積層體之製造，首先，於第1層1塗佈預聚醯亞胺樹脂層。此時，塗佈第1層1之預聚醯亞胺樹脂層將成第2層2。此外，用於在第1層1上形成複數層預聚醯亞胺樹脂層的塗層方法，可選擇任意方法，惟在塗層精度方面，以如下3方法為佳。
1)藉由多層模具同時將2種以上的預聚醯亞胺樹脂層塗佈於導體上。
2)以任意方法，將預聚醯亞胺樹脂層塗佈之後，於該未乾燥塗佈面上，將別的預聚醯亞胺樹脂層，進一步以刮刀塗層或模具方式等塗佈。
3)以任意方法，將預聚醯亞胺樹脂層塗佈、乾燥之後，進一步於該乾燥塗層面，以任意方法塗佈別的預聚醯亞胺樹脂層。
在此，所述刮刀塗層方式，係藉由棒刀、橡皮刀、刀片等刮平樹脂溶液的塗佈方法。
乾燥及醯亞胺化(加熱硬化)處理的方法，可活用任意方法，惟在塗佈形成預聚醯亞胺樹脂層之後，將包含預乾燥的未硬化的預聚醯亞胺樹脂層的積層體，於可設定在既定溫度的熱風乾燥爐中，靜置一定時間，或者，藉由在乾燥爐區範圍內連續移動，確保既定的乾燥硬化時間進行於高溫的熱處理(200℃以上)的方法，可形成具有單數或複數層第2層的積層體。
此外，考慮作業的效率化，良率等，亦可將預聚醯亞胺樹脂層塗佈之後，將預乾燥的未硬化積層體，捲取成捲筒狀，進一步進行於高溫的乾燥及加熱硬化的批次處理模式。
此外，在於乾燥及醯亞胺化(加熱硬化)處理步驟，預聚醯亞胺樹脂層藉由熱處理將溶劑去除，使用聚醯亞胺前驅物樹脂溶液時，進一步醯亞胺閉環。此時，以急劇地以高溫處理，則於樹脂表面生成表皮層而使溶劑不溶液蒸發，或發泡，故由低溫慢慢的上升至高溫的熱處理為佳。再者，為作成醯亞胺化(硬化)的聚醯亞胺樹脂層，及為使分布於第1層的無機物的表面的來自大氣成分或水分等的吸附成分揮散的最終熱處理溫度，以300℃以上為佳。以370℃以上更佳，進一步以430℃以上為佳。
在此，熱處理，可於氮、氬等的惰性氣體中及空氣中的任一條件進行。此外，可於常壓下、減壓下、加壓下及真空下的任一條件進行。其中，以氧濃度為10%以下的條件進行熱處理，則在於積層體之樹脂-包含金屬之無機物之接著力變高而佳。於氮或氬中，且氧濃度為5%以下的條件，則在於積層體之樹脂-包含金屬之無機物之接著力變得更高而更佳。氧濃度越低，可提高在於積層體之樹脂-包含金屬之無機物之接著力，氧濃度，進一步以1%以下為佳，以0.5%以下最佳。
其中，將熱處理以氧濃度10%以下的管理條件範圍進行，則可適切地管理在於積層體之樹脂-包含金屬之無機物之接著力顯現而佳。例如，積層體的無機物層為銅時，銅係活性高的金屬種，故容易與氧反應形成氧化物，其氧化物缺乏抑制或衰減進一步與氧反應的作用(緻密的氧化物層披膜的阻隔作用)，而氧化反應將進一步進行，而氧化物形成將發展成所謂腐蝕及生銹，成為尺寸變化、導通斷裂或遷移成接著下降等的各式各樣的不適之原因，故在於周圍氣氛的氧越少，即氧濃度越接近0%越佳。作為與銅不同的事例，積層體的無機物層為不銹鋼時，與周圍氣氛的氧反應生成的氧化物披膜，可發揮抑制或衰減進一步與氧反應的作用，而可防止發生腐蝕或生銹，故周圍氣氛的氧並非越少，即越接近即皆越佳，而以氧化物披膜預防發生腐蝕或生銹的適當的氧濃度管理，即有管理的有氧氣氛為佳。在於不銹鋼，於製造步驟、壓延等的形成加工或表面處理等的化成處理等各種製程，研究氧化物披膜形成與氣氛氧的適切的關係性，例如，藉由將在於製造過程的溶體化 處理時的氧濃度管理在8%以下，可將表面狀態改善到不會破裂或生成圖樣[參照專利文獻5]，此外，將在於形成加工過程之壓延之平板加熱時之氧濃度管理在2~8%的範圍，可防止發生表面瑕疵[參照專利文獻6]。不銹鋼，為於製程後以適切的狀態使氧化物披膜顯現，而進行氧濃度管理，需要對應各製程之管理條件設定。因此，關於在該積層體具有如不銹鋼，所謂自我修復而可抑制氧化反應的類型的氧化物披膜的金屬材，即使不知道在製作積層體以前經過何種製程製造、加工或處理，將在於製作積層體時的不銹鋼樣金屬的氧化披膜以適切的狀態溫存，或者為引導至適切的狀態氧濃度管理，與氧以外的管理項目同等或其以上的重要，基於積層體製作條件包含高溫域之情形則可認為更加重要。
使用前驅物的聚醯胺酸溶液作為預聚醯亞胺樹脂層時的樹脂溶液濃度，雖依聚醯亞胺的前驅物，聚合物之聚醯胺酸的聚合度，通常為5~30重量%，以10~20重量%為佳。聚合物濃度較5重量%高，則可以一次的塗佈得到充分的膜厚，較30重量%低，則該樹脂溶液的黏度不會變得過高，於均一性及平滑性方面可良好地塗佈。
此外，如上所述於第2層上塗佈預聚醯亞胺樹脂層，藉由熱處理形成積層體的方法之外，亦可形成單體的聚醯亞胺層作為第2層，將無機物黏貼於其表面物。
將聚醯亞胺層與無機物黏合時之加熱壓接，例如，可採取如下方法。即，可使用水壓機、真空型的水壓機，高壓釜加壓式真空壓製機，連續式熱層壓機。該等之中，真空 水壓機，可得充分的壓製壓力，此外使用金屬箔作為第1層時可防止導體的氧化，故為較佳的加熱壓接方法。
關於該加熱壓接時的熱壓溫度，並無特別限定，以使用之聚醯亞胺樹脂之玻璃轉移溫度以上為佳。此外，關於熱壓壓力，雖依使用之壓製機的種類，以0.1~50MPa(1~500kg/cm2)為佳。加熱壓接時之壓製溫度過高，則有發生無機物層及聚醯亞胺樹脂層的惡化等的不適之虞。
以上，說明關於使用聚醯亞胺作為第2層之例，惟關於聚醯亞胺以外的樹脂亦可適用同樣的條件。
如以上所製造的積層體，樹脂層以545℃的熱重損失為1.0%以下，且無機物與樹脂層的界面剝拉強度為100N/m以上而接著強度非常優良。即，與高耐熱性達成並存。因此，可良好地使用於具有需要高溫處理之TFT(Thin Film Transistor：薄膜電晶體)半導體的有機EL等的顯示構件，搭載以高溫域工作為特徵的功率半導體的換流器構件，以需要黃銅礦系代表的化合物半導體系太陽電池基板等的耐熱性與軟性的各種材料。特別是，亦可良好地使用於包含需要500℃前後的耐熱性的CIS系的黃銅礦系太陽電池之化合物半導體系太陽電池用軟性基板。再者，上述顯示構件，根據使用的TFT材質種的不同，需要的耐熱水準不同，例如其材質種為LTPS[Low Temperature Polysilicon：低溫多晶矽]，則需要450~460℃左右的耐熱性，IGZO[銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)氧化物(Oxide)之半導體性氧化物]之情形，於TFT形成條件有寬度，而需要300~400℃左右的耐熱性。本實施形態的積層體， 可良好地使用於作為上述顯示構件。
太陽電池基板材料，可製作以下的化合物半導體系的太陽電池。參照第3圖說明關於本發明的軟性太陽電池20之實施形態。
第3圖係本實施形態之軟性太陽電池之一例之剖面圖，使用參照第1圖說明之含有聚醯亞胺層之軟性基板之積層體10形成。
該太陽電池20，係具有於含有聚醯亞胺層之軟性基板之積層體10之聚醯亞胺層(絕緣層)之第2層2上，具有下部電極(背面電極)6，於下部電極6上具有光電轉換層(光吸收層)7，於光電轉換層7上具有透明電極(上部電極)8，以及連接下部電極6及透明電極8之取出電極9的構造。
下部電極6，只要是具有導電性的材料，則並無特別限定，可使用例如，體積電阻率為6×106Ωcm以下的金屬、半導體等為佳。具體而言，可使用例如，鉬(Mo)。再者，下部電極6的厚度，於軟性方面，以0.1~1μm為佳。
光電轉換層7，為得較高的發電效率，以光的吸收性佳者，即以光吸收係數大者為佳。本發明的軟性太陽電池用的光電轉換層，以化合物半導體為佳，使用由Cu、In、Ga、Al、Se、S等所組成的被稱為黃銅礦系I-III-VI族化合物。可舉例如，CdS/CdTe、CIS[CuInS2]、CIGS[Cu(In,Ga)Se2]、CIGSS[Cu(In,Ga)(Se,S)2]、SiGe、CdSe、GaAs、GaN及InP等。光電轉換層7的厚度，由發電效率與軟性的並存方面，以0.1~4μm為佳。
透明電極8，由於係光入射側的電極，為可有效地聚光，使用透明度高者作為其材料。使用例如，摻雜鋁的氧化鋅(ZnO)或銦．錫氧化物(ITO)。透明電極8的厚度，於軟性方面，以0.1~0.3μm。再者，為防止因反射等的入射光損失，亦可接於透明電極8形成抗反射膜。
取出電極9，材料可使用例如，Ni、Al、Ag、Au及NiCr等的金屬及合金。
此外，亦可於光電轉換層7與透明電極8之間，設CdS等的Cd系、ZnS、ZnO、ZnO1-xSx、Zn(S,O,OH)x、Zn1-xMgxO等的Zn系、InS、In(S,OH)x等的In系的緩衝層(無圖示)。
接著，參照第4圖說明關於本實施形態之軟性太陽電池之概略就製造方法。
第4圖係表示本實施形態之軟性太陽電池之製造方法之流程圖。
首先，將含有聚醯亞胺層之軟性基板之積層體10之聚醯亞胺層的第2層2上，電極材料，例如，鉬形成下部電極6(S11)。具體而言，例如，將鉬以濺鍍法或蒸發法於第2層2上積層。
於下部電極6的形成之後，於其上積層上述化合物半導體的任一形成光電轉換層7(S12)。具體而言，可舉例如，將化合物半導體材料，藉由燒結、化學析出，濺鍍，近接昇華法、多元蒸鍍法及硒化法等的任一方法，積層於下部電極6上。
形成CdS/CdTe膜作為光電轉換層7時，可例示， 將CdS糊料及CdTe糊料依序塗佈，以600℃以下燒結形成薄膜的方法。此外，亦可取代該方法，採用以化學析出或濺鍍等形成CdS膜之後，藉由近接昇華法行程CdTe膜之方法。
作為光電轉換膜7，形成CIS[CuInS2]膜、CIGS[Cu(In,Ga)Se2]膜或CIGSS[Cu(In,Ga)(Se,S)2]膜時，將該等化合物作成糊料狀，塗佈於第2層2上，藉由以350~550℃燒結，形成該等化合物半導體系的光電轉換層7。
形成如上所述的化合物半導體系的光電轉換層7時，亦可於化合物半導體中混入鋅(Zn)。藉由混入鋅，可提升光電轉換效率。
混入方法，可使用例如，將硫酸鋅、氯化鋅或碘化鋅等的水溶液塗佈於化合物半導體膜上的方法。或者，亦可將形成至光電轉換層7的積層體，浸漬於該等的水溶液中。
光電轉換層7的形成之後，於其上藉由濺鍍法等積層摻雜鋁的氧化鋅(ZnO)或銦．錫氧化物(ITO)的透明電極8(S13)。之後，將下部電極6及透明電極8分別連接，形成各個取出電極9(S14)。取出電極的材料，可使用鋁或鎳。
再者，亦可於第2層2與下部電極6之間形成鹼性金屬供應層。藉由使鹼性金屬的一部分由鹼性金屬供給層向光電轉換層7浸透．擴散，可期待光電變換效率的提升效果。
實施例
以下，以實施例，更具體說明關於本發明之實施形態。此外，亦藉由顯示比較例，說明本實施形態的優勢性。
1.第1層
第1層的無機物，使用新日鐵住金材料株式會社製之不銹鋼箔，膜厚為30μm，熱膨脹係數為11ppm/K及接於第1層之接觸面的表面粗糙度(Ra)為0.08μm的鐵氧體系不銹鋼箔。
2.各種物性測定及性能試驗方法
[線熱膨脹係數的測定]
關於積層體及積層前的無機物層，將切出3mm×20mm的尺寸的測定用試驗片，以布魯克公司製熱機械分析(TMA)裝置(4000SA)，邊施加5g的荷重以一定的升溫速度(20℃/min)，以30至260℃的溫度範圍，進行拉張試驗，之後以一定的降溫速度(5℃/min)冷卻至30℃，由收縮量測定線熱膨脹係數(ppm/K)。
[熱重損失率的測定]
關於積層體，將無機物層，藉由濕式蝕刻聚醯亞胺樹脂薄膜化，將20mg放入鋁杯，使用SII奈米科技公司製的熱重量測定裝置(TG/DTA6200)，於氮氣下(200ml/min)或大氣下，由30℃至550℃，以10℃/min的升溫速度進行升溫，測定200℃至545℃之間的重量損失率。
[接著力(剝拉強度)的測定]
無機物層與聚醯亞胺樹脂層之間的接著力，係對積層體，進行圖形蝕刻．加工成線寬1mm，使用東洋精機株式會社製拉張試驗機(StrographM1)，將樹脂層向180°方向拉剝，測定剝拉強度。再者，加工細線與樹脂界面間的接著強固，而難以剝離者為無法剝離。此外，將聚醯亞胺樹脂層破壞凝聚者作為無法測定。
[表面粗糙度的測定]
不銹鋼層的表面粗糙度，係對切割成2cm×2cm的不銹鋼箔，使用KEYENCE公司製的雷射顯微鏡(VK-8710)測定。
藉由上述裝置，測定使用作為第1層之新日鐵住金材料株式會社製之不銹鋼箔之接於第1層之面的表面粗糙度(Ra)的結果為0.08μm。
3.聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液之合成 參考例
將用於合成在合成例或實施例及比較例使用之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液之原料、芳香族二胺化合物、芳香族四羧酸的酸酐化合物、溶劑表示如下。
〔芳香族二胺基化合物〕
．1,4-苯二胺(PPD，大新工業株式會社製)
．4,4'-二胺基二苯醚(DAPE，SEIKA株式會社製)
．2,2'-二-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯(TFMB，SEIKA株式會社製)
．2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(mTB，SEIKA株式會社製)
．1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPER，SEIKA株式會社製)
．2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP，SEIKA株式會社製)
〔芳香族四羧酸酐化合物〕
．均苯四酸酐(PMDA、Daicel化學株式會社製)
．2,3,2',3'-二苯基四羧酸二酐(BPDA、三菱化學株式會社製)
．2,3,6,7-萘四羧酸二酐(NTCDA，JFE化學株式會社製)
〔溶劑〕
．N,N-二甲基乙醯胺(DMAc，關東化學株式會社製)
合成例1
於氮氣流下，將PPD(8.002g，0.074mol)，於300mL的可分離燒瓶中邊攪拌加入170gDMAc溶劑中加溫，以50℃使之溶解。接著，加入BPDA(22.000g，0.075mol)。之後，將溶液以室溫持續攪拌3小時進行聚合反應，得到黏稠的聚醯胺酸a。再者，藉由將該聚醯胺酸a加熱可得聚醯亞胺a。
合成例2
於氮氣流下，將PPD(7.4077g，0.06850mol)及TFMB(1.1545g，0.00361mol)，於300mL的可分離燒瓶中邊攪拌加入170gDMAc溶劑中加溫，以50℃使之溶解。接著，加入BPDA(21.4378g，0.07286mol)。之後，將溶液以室溫持續攪拌3小時進行聚合反應，得到黏稠的聚醯胺酸b。再者，藉由將該聚醯胺酸b加熱可得聚醯亞胺b。
合成例3
於氮氣流下，將PPD(7.4077g，0.06850mol)及TFMB(1.1545g，0.00361mol)，於300mL的可分離燒瓶中邊攪拌加入170gDMAc溶劑中加溫，以50℃使之溶解。接著，加入BPDA(20.9050g，0.07105mol)。之後，將溶液以室溫持續攪拌3小時進行聚合反應，得到黏稠的聚醯胺酸c。再者，藉由將該聚醯胺酸c加熱可得聚醯亞胺c。
合成例4
於氮氣流下，將PPD(8.272g，0.076mol)，於300mL的可 分離燒瓶中邊攪拌加入170gDMAc溶劑中加溫，以50℃使之溶解。接著，加入BPDA(11.372g，0.039mol)與NTCDA(10.356g，0.039mol)。之後，將溶液以室溫持續攪拌3小時進行聚合反應，得到淡黃色的黏稠的聚醯胺酸d。再者，藉由將該聚醯胺酸d加熱可得聚醯亞胺d。
合成例5
於氮氣流下，將PPD(7.0611g，0.06530mol)及TFMB(2.3233g，0.00726mol)，於300mL的可分離燒瓶中邊攪拌加入170gDMAc溶劑中加溫，以50℃使之溶解。接著，加入BPDA(10.7851g，0.03666mol)及NTCDA(9.8305g，0.03666mol)。之後，將溶液以室溫持續攪拌3小時進行聚合反應，得到淡黃色的聚醯胺酸e。再者，藉由將該聚醯胺酸e加熱可得聚醯亞胺e。
合成例6
於氮氣流下，將m-TB(2.381g，0.011mol)與TPE-R(13.113g，0.045mol)，於300mL的可分離燒瓶中邊攪拌加入170gDMAc溶劑中使之溶解。接著，加入PMDA(6.176g，0.028mol)與BPDA(8.331g，0.028mol)。之後，將溶液以室溫持續攪拌3小時進行聚合反應，得到淡黃色黏稠的聚醯胺酸f。再者，藉由將該聚醯胺酸f加熱可得聚醯亞胺f。
合成例7
於在氮氣流下，將m-TB(14.337g，0.068mol)，於300mL的可分離燒瓶中邊攪拌加入170gDMAc溶劑中使之溶解。接著，加入PMDA(11.714g，0.054mol)與BPDA(3.950.g， 0.013mol)。之後，將溶液以室溫持續攪拌3小時進行聚合反應，得到淡黃色黏稠的聚醯胺酸g。再者，藉由將該聚醯胺酸g加熱可得聚醯亞胺g。
合成例8
於氮氣流下，將BAPP(19.618g，0.048mol)於300mL的可分離燒瓶中邊攪拌加入170gDMAc溶劑中使之溶解。接著，加入PMDA(10.382g，0.048mol)。之後，將溶液以室溫持續攪拌3小時進行聚合反應，得到淡黃色黏稠的聚醯胺酸h。再者，藉由將該聚醯胺酸h加熱可得聚醯亞胺h。
4.性能評估
實施例1
準備先前所記載的30μm厚的鐵氧體系不銹鋼箔，於其上，塗佈於合成例1預先準備的聚醯胺酸a的溶液，以100~140℃的溫度加熱積算時間5分鐘，進一步於氮氣氛(管理氧濃度1%以下)下以4℃/分升溫至370℃之後，以20℃/分升溫至500℃，進行持溫40分鐘，徐冷至50~60℃得到具備硬化後膜厚約8μm的聚醯亞胺層a的積層體。
實施例2
準備先前所記載的30μm厚的鐵氧體系不銹鋼箔，於其上，塗佈於合成例2預先準備的聚醯胺酸b的溶液，以100~140℃的溫度加熱積算時間5分鐘，進一步於氮氣氛(管理氧濃度1%以下)下以4℃/分升溫至370℃之後，以20℃/分升溫至500℃，進行持溫40分鐘，徐冷至50~60℃得到具備硬化後膜厚約8μm的聚醯亞胺層b的積層體。
實施例3
準備先前所記載的30μm厚的鐵氧體系不銹鋼箔，於其上，塗佈於合成例2預先準備的聚醯胺酸c的溶液，以100~140℃的溫度加熱積算時間5分鐘，進一步於氮氣氛(管理氧濃度1%以下)下以4℃/分升溫至370℃之後，以20℃/分升溫至500℃，進行持溫40分鐘，徐冷至50~60℃得到具備硬化後膜厚約8μm的聚醯亞胺層c的積層體。
實施例4
使用於合成例4預先準備的聚醯胺酸d的溶液以外，以與實施例1同樣地，得到具備聚醯亞胺層d之積層體。
實施例5
準備先前所記載的30μm厚的鐵氧體系不銹鋼箔，於其上，塗佈於合成例5預先準備的聚醯胺酸e的溶液，以100~140℃的溫度加熱積算時間5分鐘，進一步於氮氣氛(管理氧濃度1%以下)下以4℃/分升溫至370℃之後，以20℃/分升溫至500℃，進行持溫40分鐘，徐冷至50~60℃得到具備硬化後膜厚約8μm的聚醯亞胺層e的積層體。
比較例1
使用於合成例6預先準備的聚醯胺酸f的溶液以外，以與實施例1同樣地，得到具備聚醯亞胺層f之積層體。
比較例2
使用於合成例7預先準備的聚醯胺酸g的溶液以外，以與實施例1同樣地，得到具備聚醯亞胺層g的積層體。
比較例3
使用於合成例8預先準備的聚醯胺酸h的溶液以外，以與實施例1同樣地，得到具備聚醯亞胺層h的積層體。
比較例4
將加熱條件由氮氣氛下變更為大氣下以外，以與實施例1同樣地，得到積層體。
再者，在於第1表熱重損失係樹脂層厚度約為8μm之情形，藉由塗佈等的調節使層厚變薄，例如藉由變薄成3μm等的層厚，可進一步減低熱重損失而優化。
如上述第1表，實施例1~5，於545℃的熱重損失為1.0%以下，且第2層及第1層的界面的剝拉強度超過100N/m，顯現很強的接著，係於剝拉強度測定時無法剝離的強接著狀態。此外，如上述第1表，實施例1、3與4，於545℃的熱重損失為0.7%以下，且第2層及第1層的界面的剝拉強度超過100N/m，顯現很強的接著，係於剝拉強度的測定時無法剝離的強接著狀態。
比較例1係熱重損失為10.1%，比較例2與比較例3的熱 重損失大大超過1.0%，而耐熱性不足。此外，剝拉強度測定時樹脂層被破壞，而無法測定界面的剝拉強度。
比較例4之剝拉強度為10N/m，而低於100N/m，伴隨剝離而接著性能低。
如實施例所示，藉由得到兼具無機物層之阻隔性與樹脂層之電氣絕緣性，高耐熱性與接著性均良好的積層體，可使用於各式各樣的用途，邊有效利用樹脂的良好特性，可於先前所沒有的高溫域的操作及加工，而可提供較先前高性能的產品、零件或構件。如實施例，雖係施以500℃等級的高溫熱處理所製作的積層體，由於無機物層與樹脂層的界面接著良好，故可期待適用於需要高溫製程的許多用途。
此外，對實施例1，將加熱條件於氮氣氛，使氧濃度以10%以下、5%以下、1%以下製作的各積層體的剝拉強度，與實施例1同樣地不會剝落而為100N/m以上。
用途，可舉辦隨製作TFT之液晶或有機EL等的顯示基板材料；將在高溫使用的SiC功率裝置基板材料；長時間持續高溫的有機EL照明基板材料；於製造過程要求高溫條件的化合物半導體系等的太陽電池基板材料等的產品、零件或構件等。
1‧‧‧第1層
2‧‧‧第2層
10‧‧‧積層體

Claims (15)

  1. 一種積層體，積層樹脂所組成的第2層及無機物所組成之第1層，其特徵在於：上述樹脂於545℃的熱重損失為1.0%以下，且上述第2層及上述第1層的界面的剝拉強度為100N/m以上。
  2. 根據申請專利範圍第1項之積層體，其中上述樹脂於545℃的熱重損失為0.7%以下。
  3. 根據申請專利範圍第1或2之積層體，其中上述第1層的面方向的線熱膨脹係數為15ppm/K以下。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之積層體，其中上述第2層，係選自由聚醯亞胺及其衍生物所組成之群之1種或2種以上的樹脂材料形成。
  5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之積層體，其中上述第2層，係：由二苯基四羧酸化合物及苯二胺化合物合成而成之聚醯亞胺及其衍生物；由二苯基四羧酸化合物、苯二胺化合物及4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯合成而成之聚醯亞胺及其衍生物；由二苯基四羧酸化合物、萘四羧酸化合物及苯二胺化合物合成而成之聚醯亞胺及其衍生物；由二苯基四羧酸化合物、萘四羧酸化合物、苯二胺化合物及4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯合成而成之聚醯亞胺及其衍生物；或以該等的2種以上的聚醯亞胺及其衍生物形成而成。
  6. 根據申請專利範圍第1至5項中任一項之積層體，其中上 述第1層，係以選自由金屬所組成之群之1種或2種以上的金屬材料形成而成。
  7. 根據申請專利範圍第1至6項中任一項之積層體，其中上述第1層，係以選自由鐵氧體系不銹鋼及鈦所組成之群之1種或2種以上的金屬材料形成。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之積層體，其中於上述第1層的表面塗佈上述樹脂或其前驅物之後，藉由施以在於300℃以上的加熱處理而得。
  9. 根據申請專利範圍第8之積層體，其中上述加熱處理，係藉由施以氧濃度在10%以下的加熱處理而得。
  10. 一種化合物半導體系太陽電池用構件，包含申請專利範圍第1至9項中任一項之積層體。
  11. 一種化合物半導體系太陽電池，包含申請專利範圍第1至9項中任一項之積層體。
  12. 一種顯示裝置用構件，包含申請專利範圍第1至9項中任一項之積層體。
  13. 一種顯示裝置，包含申請專利範圍第1至9項中任一項之積層體。
  14. 一種積層體的製造方法，製造申請專利範圍第1至9項中任一項之積層體，其特徵在於：以捲對捲進行：將樹脂或其前驅物連續塗佈於無機物所組成的第1層的表面的步驟；及藉由在於300℃以上的加熱處理於該第1層的表面或側面形成上述樹脂所組成之第2層 的步驟。
  15. 根據申請專利範圍第14項之積層體的製造方法，其中上述加熱處理係於氧濃度10%以下進行。
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