TW201444960A - 遠紅外線遮光層形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可形成遠紅外線遮光性優異的層的遠紅外線遮光層形成用組成物。本發明的遠紅外線遮光層形成用組成物至少含有無機微粒子及分散劑。

Description

遠紅外線遮光層形成用組成物
本發明是有關於一種遠紅外線遮光層形成用組成物。
先前以來,作為以非接觸的方式來檢測由測定對象物藉由輻射所放射的紅外線並對測定對象物的溫度進行測定的溫度感測器,使用紅外線感測器。例如於紅外線陣列感測器的情況下,於感知紅外線的部分中以陣列狀配置有畫素,畫素的受光部成為薄膜狀的結構體。
作為此種紅外線感測器等各種與紅外線有關的用途中使用的紅外線遮光材料(紅外線吸收材料),專利文獻1記載般的有機顏料已廣為人知。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-090313號公報
另一方面,近年來對於紅外線感測器而言,伴隨著其性 能提高的要求,期望開發出遠紅外線的遮光能力更優異的材料。
本發明者等人使用專利文獻1中記載般的有機顏料對其遠紅外線的遮光能力進行了研究,結果發現,其性能未必達到如今所要求的水準(level),需要進一步的改良。
鑒於所述實際情況,本發明的目的在於提供一種可形成遠紅外線遮光性優異的層的遠紅外線遮光層形成用組成物。
本發明者等人進行了努力研究,結果發現,藉由以下構成可解決所述問題。
(1)一種遠紅外線遮光層形成用組成物,至少含有無機微粒子及分散劑。
(2)如(1)所記載的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中無機微粒子為導電性無機微粒子。
(3)如(1)或(2)所記載的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中無機微粒子的365nm~405nm的透射率(%)為10%以上。
(4)如(1)至(3)中任一項所記載的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中無機微粒子為氧化銦錫。
(5)如(1)至(4)中任一項所記載的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中分散劑含有以下樹脂或以下高分子化合物;所述樹脂具有含有基團X(所述基團X具有pKa為14以下的官能基)的重複單元,且於側鏈具有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,且含有鹼性氮原子;所述高分子化合物的重量平均分 子量為10,000以下且由後述通式(1)表示。
(6)如(1)至(5)中任一項所記載的遠紅外線遮光層形成用組成物,更含有聚合起始劑、聚合性單體及黏合劑聚合物。
(7)如(4)至(6)中任一項所記載的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中於總固體成分中,氧化銦錫的含量為50質量%以上。
根據本發明,可提供一種可形成遠紅外線遮光性優異的層的遠紅外線遮光層形成用組成物。
以下,對本發明的遠紅外線遮光層形成用組成物的較佳實施態樣加以說明。
於遠紅外線遮光層形成用組成物(以下亦簡稱為「組成物」)中,至少含有無機微粒子及分散劑。
再者,於本說明書中,所謂遠紅外線是指波長較3μm長且為25μm以下的光。
以下,首先對組成物所含的各成分加以詳述。
<無機微粒子>
無機微粒子為主要發揮將遠紅外線遮光(吸收)的作用的粒子。
就遠紅外線遮光性更優異的方面而言,無機微粒子較佳為使用具有導電性的無機微粒子(導電性無機微粒子)。
另外,於如後述般於遠紅外線遮光層形成用組成物中含有聚合性單體時,就其圖案解析性更優異的方面而言,較佳為365nm~405nm的透射率(%)為10%以上的無機微粒子。再者,所謂無機微粒子的365nm~405nm的透射率(%)為10%以上,是指於使用遠紅外線遮光層形成用組成物所形成的遠紅外線遮光層(硬化膜)的波長10μm下的透射率為10%時,遠紅外線遮光層形成用組成物的365nm~405nm下的透射率為10%以上。
無機微粒子例如可列舉包含以下材料的無機微粒子:選自由氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)(摻錫的氧化銦。例如市售品為P4-ITO(三菱材料(股)製造))、三氧化二銻((Antimony trioxide,ATO))、可經鋁摻雜的氧化鋅(可經Al摻雜的ZnO)、摻氟的二氧化錫(摻F的SnO2)、摻鈮的二氧化鈦(摻Nb的TiO2)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)及鎳(Ni)所組成的組群中的一種或多種材料。再者,為了兼具遠紅外遮光性與微影性,理想的是曝光波長(365nm~405nm)的透射率高。因此,就微影性更優異的方面而言,較佳為氧化銦錫(ITO)。
無機微粒子的粒子形狀並無特別限制,當然可為球狀、非球狀,亦可為片狀、線狀、管狀。
無機微粒子可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
無機微粒子的平均粒徑並無特別限制,就遠紅外線遮光 性更優異的方面而言,較佳為1nm~200nm,更佳為10nm~100nm。
再者,所謂平均粒徑,是指藉由電子顯微鏡等顯微鏡來測定至少300個以上的無機微粒子的粒徑(直徑),並將該些值加以算術平均所得的值。再者,於無機微粒子為橢圓狀的情形時,測定長徑作為直徑。
另外,於無機微粒子為片狀粒子的情形時,較佳為使片狀粒子的平均厚度在所述平均粒徑的數值範圍內,於無機微粒子為線狀或管狀的粒子的情形時,較佳為線狀或管狀的平均直徑在所述平均粒徑的數值範圍內。再者,於求出所述平均厚度或平均直徑時,測定至少300個非球狀粒子的厚度或直徑,並將該些值加以算術平均。
組成物中的無機微粒子的含量並無特別限制,相對於組成物中的總固體成分(以下亦稱為組成物總固體成分),較佳為30質量%以上,更佳為40質量%以上,進而佳為50質量%以上。含量的上限並無特別限制,相對於組成物總固體成分,較佳為95質量%以下,更佳為80質量%以下。
再者,所述所謂組成物總固體成分,是指組成物中所含的構成遠紅外線遮光層的成分的合計量,不包括溶劑等。
<分散劑>
分散劑為用以確保組成物中的無機微粒子的分散性的化合物。
分散劑的種類並無特別限制,根據所述無機微粒子的種類來適當選擇最佳的化合物。其中,就可使無機微粒子以高濃度分散於組成物中,可達成所形成的遠紅外線遮光層的薄膜化的方面而言,可較佳地列舉後述樹脂及後述通式(1)所表示的高分子化合物。
以下,對樹脂及高分子化合物加以詳述。
(樹脂(以下亦稱為分散樹脂))
分散樹脂具有含有基團X(所述基團X具有pKa為14以下的官能基)的重複單元,且於側鏈具有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,且含有鹼性氮原子。
如下文將詳述般,分散樹脂中的氮原子及基團X所具有的pKa為14以下的官能基兩者與無機微粒子相互作用,進而分散樹脂具有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,因此寡聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基而發揮功能,藉此可發揮良好的分散性,使無機微粒子均勻地分散。另外,即便於將組成物在室溫等下長期間保存的情形時,寡聚物鏈或聚合物鏈Y與溶劑亦進行相互作用,藉此可長期間抑制無機微粒子的沈降。進而,寡聚物鏈或聚合物鏈Y作為立體排斥基而發揮功能,由此防止無機微粒子的凝聚,故即便提高無機微粒子的含量,亦如上文所述般不易損及分散性及分散穩定性。
此處,所謂鹼性氮原子,只要為呈鹼性的氮原子,則並無特別限制,分散樹脂較佳為含有具有pKb為14以下的氮原子的 結構,更佳為含有具有pKb為10以下的氮原子的結構。
本發明中所謂鹼強度pKb,是指水溫25℃下的pKb,為定量地表示鹼的強度的一個指標,與鹼性度常數為相同含意。鹼強度pKb與酸強度pKa處於pKb=14-pKa的關係。
關於具有pKa為14以下的官能基的基團X,與下文中關於分散樹脂2-1所述的基團X為相同含意。
關於分散樹脂於側鏈具有的原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,亦與下文中關於分散樹脂所述的原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y為相同含意。
分散樹脂可列舉含有以下重複單元的樹脂等:下述式所表示的含有具有pKa為14以下的官能基的基團X的重複單元、下述式所表示的含有鹼性氮原子的重複單元、及下述式所表示的具有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y的重複單元(由左向右與下述重複單元的結構依序對應)。
所述式中,x、y及z分別表示重複單元的聚合莫耳比,較佳為x為5~50、y為5~60、z為10~90。1表示聚酯鏈的連結 數,為可形成原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈的整數,較佳為70~2000。
分散樹脂較佳為具有含有基團X鍵結的氮原子的重複單元,且於側鏈具有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y的樹脂,所述基團X具有pKa為14以下的官能基。
分散樹脂尤佳為具有(i)選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中的至少一種的含有氮原子的重複單元,該含有氮原子的重複單元含有鍵結於氮原子、且具有pKa為14以下的官能基的基團X,且於側鏈具有(ii)原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y的分散樹脂(以下適當稱為「分散樹脂2-1」)。
((i)選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元)
分散樹脂2-1具有選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元(i)。藉此,對無機微粒子表面的吸附力提高,且可減少無機微粒子間的相互作用。
聚(低級伸烷基亞胺)可為鏈狀亦可為網狀。
含有重複單元(i)(選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中的至少一種且含有氮原子)的主鏈的數量平均分子量,即自分散樹脂2-1中去掉側鏈的寡聚物鏈或聚合物鏈Y部分所得的部分的數量平均分子量較佳為100~10,000,更佳為200~5,000,最佳為300~2,000。主鏈部的數量平均分子量可根據利用核磁共振光譜法所測定的末端基與主鏈部的氫原子積分值的比率來求出,或藉由作為原料的含有胺基的寡聚物或聚合物的分子量的測定來求出。
含有氮原子的重複單元(i)尤佳為聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元或聚烯丙胺系重複單元。再者,於本發明中,所謂聚(低級伸烷基亞胺)的低級,表示碳數為1~5,所謂低級伸烷基亞胺表示碳數1~5的伸烷基亞胺。若明示該結構,則分散樹脂2-1較佳為含有以下結構:具有後述通式(I-1)所表示的重複單元及通式(I-2)所表示的重複單元的結構、或具有後述通式(II-1)所表示的重複單元及通式(II-2)所表示的重複單元的結構。
(通式(I-1)所表示的重複單元及通式(I-2)所表示的重複單元)
對作為分散樹脂2-1的較佳構成成分的通式(I-1)所表示的重複單元及通式(I-2)所表示的重複單元加以詳細說明。
[化2]
所述通式(I-1)及通式(I-2)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或烷基。a分別獨立地表示1~5的整數。*表示重複單元間的連結部。
X表示具有pKa為14以下的官能基的基團。
Y表示原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈。
分散樹脂2-1較佳為除了通式(I-1)或通式(I-2)所表示的重複單元以外,更含有通式(I-3)所表示的重複單元作為共聚合成分。藉由併用此種重複單元,無機微粒子的分散性能進一步提高。
所述通式(I-3)中,*、R1、R2及a與通式(I-1)為相同含意。
Y'表示具有陰離子基的原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚 合物鏈。
所述通式(I-3)所表示的重複單元可藉由以下方式形成:於在主鏈部中具有一級胺基或二級胺基的樹脂中,添加具有與胺反應而形成鹽的基團的寡聚物或聚合物,並進行反應。
通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)中,R1及R2尤佳為氫原子。就原料獲取的觀點而言,a較佳為2。
分散樹脂2-1除了通式(I-1)、通式(I-2)及通式(I-3)所表示的重複單元以外,亦可含有低級伸烷基亞胺作為重複單元。與上文所述同樣地,所謂低級伸烷基亞胺,表示碳數1~5的伸烷基亞胺。分散樹脂2-1可含有此種低級伸烷基亞胺重複單元,亦可不含此種低級伸烷基亞胺重複單元,於含有此種低級伸烷基亞胺重複單元的情形時,於分散樹脂2-1所含的所有重複單元中,低級伸烷基亞胺重複單元較佳為含有1mol%(莫耳百分比)~70mol%。再者,此種低級伸烷基亞胺重複單元的氮原子上,亦可進一步鍵結所述X、Y或Y'所表示的基團。此種於主鏈結構中含有由X所表示的基團所鍵結的重複單元與Y所鍵結的重複單元兩者的樹脂亦另包含在分散樹脂2-1中。
通式(I-1)所表示的重複單元為含有具有pKa為14以下的官能基的基團X所鍵結的氮原子的重複單元,就保存穩定性、顯影性的觀點而言,於分散樹脂2-1所含的所有重複單元中,此種含有氮原子的重複單元較佳為含有1mol%~80mol%。
通式(I-2)所表示的重複單元為具有原子數為40~10,000的 寡聚物鏈或聚合物鏈的重複單元,就保存穩定性的觀點而言,於分散樹脂2-1的所有重複單元中,此種重複單元較佳為含有10mol%~90mol%。
對兩者的含有比進行研究時,就分散穩定性及親疏水性的平衡的觀點而言,較佳為重複單元(I-1):重複單元(I-2)以莫耳比計而為10:1~1:100的範圍。
再者,視需要而併用的通式(I-3)所表示的重複單元為含有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈的部分結構以離子的形式鍵結於主鏈的氮原子上者,於分散樹脂2-1的所有重複單元中,就效果的觀點而言,較佳為含有0.5mol%~20mol%。
(通式(II-1)所表示的重複單元及(II-2)所表示的重複單元)
對作為分散樹脂2-1的其他較佳構成成分的通式(II-1)所表示的重複單元及通式(II-2)所表示的重複單元加以詳細說明。
通式(II-1)及通式(II-2)中,R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基。*、X及Y與通式(I-1)及通式(I-2)中的*、X及Y為相同含意。
分散樹脂2-1較佳為除了通式(II-1)所表示的重複單元、通式(II-2)所表示的重複單元以外,更含有通式(II-3)所表示的重複單元作為共聚合成分。藉由併用此種重複單元,無機微粒子的分散性能進一步提高。
通式(II-3)中,*、R3、R4、R5及R6與通式(II-1)為相同含意。Y'與通式(I-3)中的Y'為相同含意。
於通式(II-1)、通式(II-2)及通式(II-3)中,就原料的獲取性的觀點而言,較佳為R3、R4、R5及R6為氫原子。
通式(II-1)為含有具有pKa為14以下的官能基的基團X所鍵結的氮原子的重複單元,就保存穩定性、顯影性的觀點而 言,於分散樹脂2-1所含的所有重複單元中,此種含有氮原子的重複單元較佳為含有1mol%~80mol%。
通式(II-2)為具有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y的重複單元,就保存穩定性的觀點而言,於分散樹脂2-1的所有重複單元中,此種重複單元較佳為含有10mol%~90mol%。
對兩者的含有比進行研究時,就分散穩定性及親疏水性的平衡的觀點而言,較佳為重複單元(II-1):重複單元(II-2)以莫耳比計而為10:1~1:100的範圍。
視需要而併用的通式(II-3)所表示的重複單元較佳為於分散樹脂2-1的所有重複單元中含有0.5mol%~20mol%。
於分散樹脂2-1中,就分散性的觀點而言,尤其最佳為含有通式(I-1)所表示的重複單元與通式(I-2)所表示的重複單元兩者。
(具有pKa為14以下的官能基的基團X)
X具有水溫25℃下的pKa為14以下的官能基。「pKa為14以下的官能基」只要物性滿足該條件,則其結構等並無特別限定,可列舉公知的官能基中pKa滿足所述範圍的基團,尤佳為pKa為12以下的官能基,最佳為pKa為11以下的官能基。具體而言,例如可列舉:羧酸(pKa為3~5左右)、磺酸(pKa為-3~-2左右)、-COCH2CO-(pKa為8~10左右)、-COCH2CN(pKa為8~11左右)、-CONHCO-、酚性羥基、-RFCH2OH或-(RF)2CHOH(RF表示全氟烷基。pKa為9~11左右)、磺醯胺基(pKa為9~11左右) 等。
藉由所述基團X所具有的官能基的pKa為14以下,可達成與無機微粒子的相互作用。
該具有pKa為14以下的官能基的基團X較佳為直接鍵結於含有氮原子的重複單元的氮原子,含有氮原子的重複單元的氮原子與X不僅能以共價鍵的態樣連結,亦能以經由離子鍵形成鹽的態樣連結。
本發明的具有pKa為14以下的官能基的基團X尤佳為具有通式(V-1)、通式(V-2)或通式(V-3)所表示的結構。
所述通式(V-1)、通式(V-2)中,U表示單鍵或二價連結基。d及e分別獨立地表示0或1。
所述通式(V-3)中,Q表示醯基或烷氧基羰基。
U所表示的二價連結基例如可列舉:伸烷基(更具體而言例如為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CHMe-、-(CH2)5-、-CH2CH(n-C10H21)-等)、含氧的伸烷基(更具體而言例如為-CH2OCH2-、-CH2CH2OCH2CH2-等)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸 苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸呋喃基、伸吡咯基等)、伸烷氧基(例如伸乙氧基、伸丙氧基、伸苯氧基等)、伸烯基(例如伸乙烯基)等。另外,就生產性的觀點而言,d較佳為1,另外,e較佳為0。
Q表示醯基或烷氧基羰基。Q尤佳為醯基,就製造的容易性、原料(X的前驅物X')的獲取性的觀點而言,較佳為乙醯基。
本發明的基團X較佳為與含有氮原子的重複單元的氮原子鍵結。藉此,無機微粒子的分散性、分散穩定性飛躍性地提高。
進而,基團X於其基團中含有pKa為14以下的官能基作為部分結構,故亦作為鹼可溶性基而發揮功能。可認為,藉此未硬化區域於鹼性顯影液中的顯影性提高,可實現分散性、分散穩定性、顯影性的並存。
X中的pKa為14以下的官能基的含量並無特別限制,相對於分散樹脂(1g),較佳為0.01mmol~5mmol。於該範圍內,無機微粒子的分散性、分散穩定性提高,且未硬化部的顯影性優異。另外,從酸值的觀點來看,就顯影性的觀點而言,較佳為分散樹脂的酸值成為5mgKOH/g~50mgKOH/g左右的量。
(原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y)
Y可列舉:可與分散樹脂的主鏈部連結的聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯等公知的聚合物鏈。Y的與分散樹脂的鍵結部位較佳為寡聚物鏈或聚合物鏈Y的末端。
Y較佳為與選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元的氮原子鍵結。選自聚(低級伸烷基亞胺)系重複單元、聚烯丙胺系重複單元、聚二烯丙胺系重複單元、間二甲苯二胺-表氯醇縮聚物系重複單元及聚乙烯胺系重複單元中的至少一種含有氮原子的重複單元等的主鏈部與Y的鍵結方式例如可列舉共價鍵、離子鍵、或共價鍵及離子鍵的混合。Y與主鏈部的鍵結方式的比率為共價鍵:離子鍵=100:0~0:100,較佳為95:5~5:95。若為該範圍外,則分散性、分散穩定性惡化,且溶劑溶解性變低。
Y較佳為以醯胺鍵、或羧酸鹽的形式與含有氮原子的重複單元的氮原子形成離子鍵。
就分散性、分散穩定性、顯影性的觀點而言,寡聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數較佳為50~5,000,更佳為60~3,000。
若每1條寡聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數小於40,則接枝鏈短,有時立體排斥效果變小而分散性降低。另一方面,若每1條寡聚物鏈或聚合物鏈Y的原子數超過10000,則寡聚物鏈或聚合物鏈Y變得過長,有時對無機微粒子的吸附力降低而分散性降低。
另外,Y的數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法的聚苯乙烯換算值來測定。Y的數量平均分子量尤佳為1,000~50,000,就分散性、分散穩定 性、顯影性的觀點而言,最佳為1,000~30,000。
Y所表示的側鏈結構較佳為對主鏈於樹脂一分子中連結2個以上,最佳為連結5個以上。
尤佳為Y具有通式(III-1)所表示的結構。
通式(III-1)中,Z為具有聚酯鏈作為部分結構的聚合物或寡聚物,表示自下述通式(IV)所表示的具有游離羧酸的聚酯中去掉羧基所得的殘基。
通式(IV)中,Z與通式(III-1)中的Z為相同含意。
於分散樹脂2-1含有通式(I-3)或通式(II-3)所表示的重複單元的情形時,Y'較佳為通式(III-2)。
[化9]
通式(III-2)中,Z與通式(III-1)的Z為相同含意。
於單末端具有羧基的聚酯(通式(IV)所表示的聚酯)可藉由(IV-1)羧酸與內酯的縮聚、(IV-2)含羥基的羧酸的縮聚、(IV-3)二元醇與二元羧酸(或環狀酸酐)的縮聚等而獲得。
(IV-1)羧酸與內酯的縮聚反應中所用的羧酸可列舉:脂肪族羧酸(較佳為碳數1~30的直鏈或分支的羧酸)、含羥基的羧酸(較佳為碳數1~30的直鏈或分支的含羥基的羧酸,例如乙醇酸、乳酸、3-羥基丙酸、4-羥基十二烷酸、5-羥基十二烷酸、蓖麻油酸、12-羥基十二烷酸、12-羥基硬脂酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸等)。內酯可使用公知的內酯。
內酯亦可混合使用多種。
羧酸與內酯的反應時的添加莫耳比率取決於目標聚酯鏈的分子量,故不可一概而定,較佳為羧酸:內酯=1:1~1:1,000,最佳為1:3~1:500。
(IV-2)含羥基的羧酸的縮聚中的含羥基的羧酸與(IV-1)的含羥基的羧酸相同,較佳範圍亦相同。
(IV-3)二元醇與二元羧酸(或環狀酸酐)的縮聚反應中的二 元醇較佳為直鏈或分支的脂肪族二醇(碳數2~30的二醇)。
二元羧酸較佳為直鏈或分支的二元脂肪族羧酸(尤佳為碳數1~30的二元脂肪族羧酸)。
二元羧酸與二元醇較佳為以莫耳比計為1:1而添加。藉此可於末端導入羧酸。
聚酯製造時的縮聚較佳為添加觸媒來進行。觸媒較佳為作為路易斯酸而發揮功能的觸媒。
聚酯的數量平均分子量能以由GPC法所得的聚苯乙烯換算值的形式來測定。聚酯的數量平均分子量較佳為1,000~1,000,000,更佳為2,000~100,000,最佳為3,000~50,000。於分子量在該範圍內的情形時,可兼具分散性、顯影性。
就製造容易性的觀點而言,形成Y的聚合物鏈的聚酯部分結構尤佳為藉由(IV-1)羧酸與內酯的縮聚、及(IV-2)含羥基的羧酸的縮聚所得的聚酯。
以下,藉由樹脂所具有的重複單元的具體結構及其組合來示出分散樹脂的具體態樣[(A-1)~(A-61)],但本發明不限定於此。下述式中,k、l、m及n分別表示重複單元的聚合莫耳比,k為1~80,l為10~90,m為0~80,n為0~70,且k+l+m+n=100。p及q表示聚酯鏈的連結數,分別獨立地表示5~100,000。R'表示氫原子或烷基羰基。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
合成分散樹脂的方法可利用日本專利特願2011-190180號的公開公報中記載的方法來合成。
分散樹脂較佳為藉由GPC法所測定的重量平均分子量為3,000~100,000,更佳為5,000~55,000。分子量在所述範圍內時,有可達成高顯影性、高保存穩定性的優點。另外,分散樹脂中的含有氮原子的重複單元(i)中的氮原子的存在可藉由酸滴定等方法來確認,pKa為14以下的官能基的存在、及該官能基與所 述重複單元的氮原子鍵結的情況可藉由鹼滴定、核磁共振光譜法、紅外光譜法等方法來確認。另外,關於側鏈具有(ii)原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y的方面,可藉由核磁共振光譜法、GPC法等方法來確認。
將分散樹脂的具體例與其分子量一併記載於以下。R'表示烷基。
[化23]
(高分子化合物)
分散劑可較佳地列舉通式(1)所表示的高分子化合物(分散劑)。
[化28]
所述通式(1)中,R1表示(m+n)價的連結基,R2表示單鍵或二價連結基。A1表示一價取代基,該一價取代基具有至少一種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的組群中的基團。n個A1及R2分別可相同亦可不同。
m為8以下的正數,n表示1~9,m+n滿足3~10。
P1表示聚合物鏈。m個P1可相同亦可不同。
通式(1)所表示的分散劑所具有的一價取代基A1可與無機微粒子相互作用。因此,通式(1)所表示的分散劑藉由具有n個(1個~9個)的取代基A1,可與無機微粒子牢固地相互作用。
另外,通式(1)所表示的分散劑所具有的m個聚合物鏈P1可作為立體排斥基而發揮功能,藉由具有m個,可發揮良好的立體排斥力而使無機微粒子均勻地分散。進而推測,通式(1)所表示的分散劑於分子結構上,亦不會產生以前的接枝無規結構的分散劑可能產生的由粒子間交聯所致的粒子凝聚等弊病。
以下,對通式(1)的各基團加以詳細說明。再者,關於通式(1)所表示的分散劑,於日本專利特開2007-277514(日本專利特願2006-269707)中亦揭示有同樣的分散劑,其記載中說 明的內容及較佳結構亦可應用於下述說明,適當省略重複的記載。
A1表示一價取代基,該一價取代基具有至少一種酸基、含鹼性氮原子的基團、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基般的具有對無機微粒子的吸附能力的官能基。
再者,以下將該具有對無機微粒子的吸附能力的部位(所述官能基)適當統稱為「吸附部位」來進行說明。
吸附部位只要於一個A1中含有至少一種即可,亦可含有兩種以上。
另外,本發明中,「具有至少一種吸附部位的一價取代基」為上文所述的吸附部位與以下連結基鍵結而成的一價取代基,所述連結基是由1個~200個碳原子、0個~20個氮原子、0個~100個氧原子、1個~400個氫原子及0個~40個硫原子所形成。再者,於吸附部位自身可構成一價取代基的情形時,吸附部位自身亦可為A1所表示的一價取代基。
首先,以下對構成A1的吸附部位加以說明。
所述「酸基」例如可列舉羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基、硼酸基作為較佳例,更佳為羧酸基、磺酸基、單硫酸酯基、磷酸基、單磷酸酯基,進而佳為羧酸基、磺酸基、磷酸基,尤佳為羧酸基。
所述「脲基」例如可列舉-NR15CONR16R17(此處,R15、 R16及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基或碳數7以上的芳烷基)作為較佳例,更佳為-NR15CONHR17(此處,R15及R17分別獨立地表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基),尤佳為-NHCONHR17(此處,R17表示氫原子、碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)。
所述「胺基甲酸酯基」例如可列舉-NHCOOR18、-NR19COOR20、-OCONHR21、-OCONR22R23(此處,R18、R19、R20、R21、R22及R23分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等作為較佳例,更佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處,R18、R21分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等,尤佳為-NHCOOR18、-OCONHR21(此處,R18、R21分別獨立地表示碳數1~10的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)等。
所述「含配位性氧原子的基團」例如可列舉乙醯丙酮基、冠醚等。
所述「含鹼性氮原子的基團」例如可列舉以下基團作為較佳例:胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10,此處,R8、R9及R10分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基、碳數7以上的芳烷基)、下述式(a1)所表示的胍基、下述式(a2)所表示的脒基等。
[化29]
式(a1)中,R11及R12分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基或碳數7以上的芳烷基。
式(a2)中,R13及R14分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數6以上的芳基或碳數7以上的芳烷基。
該些基團中,更佳為胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10,此處,R8、R9及R10分別獨立地表示碳數1~10的烷基、苯基或苄基)、式(a1)所表示的胍基[式(a1)中,R11及R12分別獨立地表示碳數1~10的烷基、苯基、苄基]、或式(a2)所表示的脒基[式(a2)中,R13及R14分別獨立地表示碳數1~10的烷基、苯基、苄基]等。
尤其可較佳地使用:胺基(-NH2)、取代亞胺基(-NHR8、-NR9R10,此處,R8、R9及R10分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基或苄基)、式(a1)所表示的胍基[式(a1)中,R11及R12分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基或苄基]、或式(a2)所表示的脒基[式(a2)中,R13及R14分別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基或苄基]等。
「烷氧基羰基」中的烷基部分較佳為碳數1~20的烷基,例如可列舉甲基、乙基等。
「烷基胺基羰基」中的烷基部分較佳為碳數1~20的烷基, 例如可列舉甲基、乙基、丙基等。
「羧酸鹽基」可列舉包含羧酸的銨鹽的基團等。
關於「磺醯胺基」,鍵結於氮原子的氫原子可經烷基(甲基等)、醯基(乙醯基、三氟乙醯基等)等取代。
「雜環基」例如可列舉以下基團作為較佳例:噻吩基、呋喃基、氧雜蒽基、吡咯基、吡咯啉基、吡咯啶基、二氧雜環戊烷基、吡唑基、吡唑啉基、吡唑啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、吡喃基、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、嗎啉基、噠嗪基、嘧啶基、哌嗪基、三嗪基、三噻烷基、異吲哚啉基、異吲哚啉酮基、苯并咪唑酮基、苯并噻唑基,琥珀醯亞胺基、鄰苯二甲醯亞胺基、萘二甲醯亞胺基等醯亞胺基,乙內醯脲(hydantoin)基、吲哚基、喹啉基、咔唑基、吖啶基、吖啶酮基、蒽醌基。
再者,「雜環基」亦可更具有取代基,該取代基例如可列舉:甲基、乙基等碳數1~20的烷基,苯基、萘基等碳數6~16的芳基,羥基,胺基,羧基,磺醯胺基,N-磺醯基醯胺基,乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基,甲氧基、乙氧基等碳數1~20的烷氧基,氯、溴等鹵素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸第三丁酯等的碳酸酯基等。
「烷氧基矽烷基」可為單烷氧基矽烷基、二烷氧基矽烷基、三烷氧基矽烷基的任一種,較佳為三烷氧基矽烷基,例如可 列舉三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基等。
「環氧基」可列舉經取代或未經取代的氧雜環丙烷基(環氧乙烷基)。
與吸附部位鍵結的連結基較佳為單鍵或由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的連結基,該有機連結基可未經取代亦可更具有取代基。
所述中,A1較佳為具有至少一種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基及含配位性氧原子的基團所組成的組群中的基團的一價取代基。
尤其就使與無機微粒子的相互作用良好、且降低組成物的黏度的觀點而言,A1更佳為具有至少一種pKa為5~14的官能基的一價取代基。
此處所謂「pKa」,是指「化學便覽(II)」(修訂4版,1993年,日本化學會編,丸善股份有限公司)中記載的定義者。
所述pKa為5~14的官能基可列舉:脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基或含配位性氧原子的基團。
具體而言,例如可列舉:脲基(pKa為12~14左右)、胺基甲酸酯基(pKa為11~13左右)、作為配位性氧原子的-COCH2CO-(pKa為8~10左右)、磺醯胺基(pKa為9~11左右)等。
A1較佳為由下述通式(4)所表示的一價取代基所表示。
[化30]
通式(4)中,B1表示所述吸附部位,R24表示單鍵或(a+1)價的連結基。a表示1~10的整數,通式(4)中存在a個的B1可相同亦可不同。
B1所表示的吸附部位可列舉與上文所述的構成通式(1)的A1的吸附部位相同的吸附部位,較佳例亦相同。
其中,較佳為酸基、脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基或含配位性氧原子的基團,就更佳為pKa為5~14的官能基的觀點而言,更佳為脲基、胺基甲酸酯基、磺醯胺基、醯亞胺基或含配位性氧原子的基團。
R24表示單鍵或(a+1)價的連結基,a表示1~10。較佳為a為1~7,更佳為a為1~5,尤佳為a為1~3。
(a+1)價的連結基包含由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團,可未經取代亦可更具有取代基。
R24較佳為單鍵或由1個~50個碳原子、0個~8個氮原子、0個~25個氧原子、1個~100個氫原子及0個~10個硫原子所形成的(a+1)價的連結基,更佳為單鍵或由1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個 ~7個硫原子所形成的(a+1)價的連結基,尤佳為單鍵或由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子所形成的(a+1)價的連結基。
所述中,於(a+1)價的連結基具有取代基的情形時,該取代基例如可列舉:甲基、乙基等碳數1~20的烷基,苯基、萘基等碳數6~16的芳基,羥基,胺基,羧基,磺醯胺基,N-磺醯基醯胺基,乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基,甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基,氯、溴等鹵素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸第三丁酯等的碳酸酯基等。
通式(1)中,R2表示單鍵或二價連結基。n個R2可相同亦可不同。
二價連結基包含由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團,可未經取代亦可更具有取代基。
R2較佳為單鍵或由1個~50個碳原子、0個~8個氮原子、0個~25個氧原子、1個~100個氫原子及0個~10個硫原子所形成的二價連結基,更佳為單鍵或由1個~30個碳原子、0個~6個氮原子、0個~15個氧原子、1個~50個氫原子及0個~7個硫原子所形成的二價連結基,尤佳為單鍵或由1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子所形成的二價連結基。
所述中,於二價連結基具有取代基的情形時,該取代基例如可列舉:甲基、乙基等碳數1~20的烷基,苯基、萘基等碳數6~16的芳基,羥基,胺基,羧基,磺醯胺基,N-磺醯基醯胺基,乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基,甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基,氯、溴等鹵素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸第三丁酯等的碳酸酯基等。
通式(1)中,R1表示(m+n)價的連結基。m+n滿足3~10。
R1所表示的(m+n)價的連結基包含由1個~100個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~200個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團,可未經取代亦可更具有取代基。
R1所表示的(m+n)價的連結基的具體例可列舉以下的日本專利特開2007-277514號公報的段落0082及段落008中揭示的具體例(1)~具體例(17)。
[化31]
通式(1)中,m表示8以下的正數。m較佳為0.5~5,更佳為1~4,尤佳為1~3。
另外,通式(1)中,n表示1~9。n較佳為2~8,更佳為2~7,尤佳為3~6。
通式(1)中,P1表示聚合物鏈,可自公知的聚合物等中 根據目的等而選擇。m個P1可相同亦可不同。
聚合物中,於構成聚合物鏈時,較佳為選自由乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、環氧系聚合物、矽酮系聚合物、及該等的改質物或共聚物[例如包含聚醚/聚胺基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯系單體的聚合物的共聚物等(可為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一種)]所組成的組群中的至少一種,更佳為由乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、及該等的改質物或共聚物所組成的組群中的至少一種,尤佳為乙烯系單體的聚合物或共聚物。
聚合物鏈P1較佳為含有至少一種重複單元。
就發揮立體排斥力而提高分散性的觀點而言,聚合物鏈P1中的至少一種重複單元的重複單元數k較佳為3以上,更佳為5以上。
另外,就抑制通式(1)所表示的分散劑的大體積、使無機微粒子密集地存在於遠紅外線遮光層中的觀點而言,至少一種重複單元的重複單元數k較佳為50以下,更佳為40以下,進而佳為30以下。
再者,聚合物鏈較佳為可溶於有機溶劑中。若與有機溶劑的親和性低,則有時與分散介質的親和性變弱,無法確保對於分散穩定化而言充分的吸附層。
通式(1)所表示的分散劑中,較佳為下述通式(2)所 表示的分散劑。
通式(2)中,A2表示一價取代基,該一價取代基具有至少一種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、雜環基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的組群中的基團。n個A2可相同亦可不同。
再者,A2與通式(1)中的A1為相同含意,較佳態樣亦相同。
通式(2)中,R4、R5分別獨立地表示單鍵或二價連結基。n個R4可相同亦可不同。另外,m個R5可相同亦可不同。
R4、R5所表示的二價連結基可使用與作為通式(1)的R2所表示的二價連結基而列舉的基團相同的基團,較佳態樣亦相同。更具體而言,二價連結基可列舉:二價脂肪族烴基(較佳為碳數1~8)、二價芳香族烴基(較佳為碳數6~12)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-或將該等組合而成的基團(例如伸烷氧基、伸烷氧基羰基、伸烷基羰氧基等)等。
通式(2)中,R3表示(m+n)價的連結基。m+n滿足3 ~10。
R3所表示的(m+n)價的連結基包含由1個~60個碳原子、0個~10個氮原子、0個~50個氧原子、1個~100個氫原子及0個~20個硫原子所形成的基團,可未經取代亦可更具有取代基。
R3所表示的(m+n)價的連結基具體可使用與作為通式(1)的R1所表示的(m+n)價的連結基而列舉的基團相同的基團,較佳態樣亦相同。
通式(2)中,m表示8以下的正數。m較佳為0.5~5,更佳為1~4,尤佳為1~3。
另外,通式(2)中,n表示1~9。n較佳為2~8,更佳為2~7,尤佳為3~6。
另外,通式(2)中的P2表示聚合物鏈,可自公知的聚合物等中根據目的等而選擇。m個P2可相同亦可不同。關於聚合物的較佳態樣,與所述通式(1)中的P1相同。
通式(2)所表示的分散劑中,最佳為全部滿足以下所示的R3、R4、R5、P2、m及n的分散劑。
R3:具體例(1)、具體例(2)、具體例(10)、具體例(11)、具體例(16)或具體例(17)
R4:單鍵、或下述結構單元或將該結構單元組合而構成的由「1個~10個碳原子、0個~5個氮原子、0個~10個氧原子、1個~30個氫原子及0個~5個硫原子」所形成的二價連結基(亦可具有取代基,該取代基例如可列舉:甲基、乙基等碳數1~20 的烷基,苯基、萘基等碳數6~16的芳基,羥基,胺基,羧基,磺醯胺基,N-磺醯基醯胺基,乙醯氧基等碳數1~6的醯氧基,甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基,氯、溴等鹵素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、環己氧基羰基等碳數2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸第三丁酯等的碳酸酯基等)
R5:單鍵、伸乙基、伸丙基、下述基團(a)或下述基團(b)
再者,下述基團中,R12表示氫原子或甲基,l表示1或2。
P2:乙烯系單體的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物及該等的改質物
m:1~3
n:3~6
通式(1)或通式(2)所表示的分散劑的酸值並無特別限制,就分散性的觀點而言,酸值較佳為400mgKOH/g以下,更佳為300mgKOH/g以下,尤佳為250mgKOH/g以下。
再者,酸值的下限值並無特別限制,就無機微粒子的分散穩定性的觀點而言,較佳為5mgKOH/g以上,更佳為10mgKOH/g以上。
此處,通式(1)或通式(2)所表示的分散劑的酸值為固體成分酸值。
於本發明中,通式(1)或通式(2)所表示的分散劑的酸值例如可根據通式(1)或通式(2)所表示的分散劑中的酸基的平均含量來算出。
通式(1)或通式(2)所表示的分散劑的分子量以重量平均分子量計,較佳為1000~50000,更佳為3000~30000,尤佳為3000~20000。尤其最佳為10000以下。若重量平均分子量在所述範圍內,則充分發揮導入至聚合物的末端的多個吸附部位的效果,可發揮對無機微粒子表面的吸附性優異的性能。
再者,通式(1)或通式(2)所表示的分散劑的合成方法並無特別限制,可依據日本專利特開2007-277514號公報的段 落0114~段落0140及段落0266~段落0348中記載的合成方法來合成。
組成物中的分散劑的含量並無特別限制,相對於組成物的總固體成分質量,分散劑的含量較佳為1質量%~90質量%,更佳為3質量%~50質量%,進而佳為4質量%~40質量%。
分散劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
<其他成分>
本發明的組成物中,亦可含有所述無機微粒子及分散劑以外的成分。例如可列舉:黏合劑聚合物、聚合性單體、聚合起始劑、界面活性劑、密接促進劑、紫外線吸收劑、溶劑、聚合抑制劑、鏈轉移劑、增感劑等。
以下,對該些成分加以詳述。
(黏合劑聚合物)
就提高所形成的遠紅外線遮光層的皮膜特性等觀點而言,本發明的組成物較佳為更含有黏合劑聚合物。
黏合劑聚合物較佳為使用線性有機聚合物。線性有機聚合物可任意使用公知者。較佳為選擇於水或弱鹼性水中為可溶性或膨潤性的線性有機聚合物,以便於可進行水顯影或弱鹼性水顯影。線性有機聚合物是根據不僅作為皮膜形成劑而且作為水、弱鹼性水或有機溶劑顯影劑的用途來選擇使用。例如若使用水可溶性有機聚合物,則可進行水顯影。此種線性有機聚合物可列舉:於側鏈具有羧酸基的自由基聚合物,例如日本專利特開昭59-44615號 公報、日本專利特公昭54-34327號公報、日本專利特公昭58-12577號公報、日本專利特公昭54-25957號公報、日本專利特開昭54-92723號公報、日本專利特開昭59-53836號公報、日本專利特開昭59-71048號公報中記載者,即,使具有羧基的單體進行均聚合或共聚合而成的樹脂,使具有酸酐的單體進行均聚合或共聚合並使酸酐單元(unit)進行水解、半酯化或半醯胺化而成的樹脂,或利用不飽和單羧酸及酸酐將環氧樹脂改質而成的環氧丙烯酸酯等。具有羧基的單體可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等,具有酸酐的單體可列舉馬來酸酐等。
另外,有同樣地於側鏈具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。除此以外,對具有羥基的聚合物加成環狀酸酐而成者等有用。
於本發明中,於使用共聚物作為黏合劑聚合物的情形時,共聚合的化合物亦可使用上文所列舉的單體以外的其他單體。其他單體的例子可列舉下述(1)~(12)的化合物。
(1)丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯等具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、 丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸-2-苯基乙烯酯、丙烯酸-1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸-2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸-1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、烯丙基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
(5)乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚類。
(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、 對乙醯氧基苯乙烯等苯乙烯類。
(8)甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等乙烯酮類。
(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。
(10)N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)馬來醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺等不飽和醯亞胺。
(12)於α位上鍵結有雜原子的甲基丙烯酸系單體。例如可列舉日本專利特開2002-309057號、日本專利特開2002-311569號等的各公報中記載的化合物。
本發明中,該些單體藉由在本發明的範圍內無特別限制地進行組合,可應用於共聚物的合成。例如以下示出將包含該些單體的單體成分聚合而成的共聚物的一例,但本發明不限定於此。下述所示的例示化合物的組成比為mol%(莫耳百分比)。
黏合劑聚合物中,較佳為含有將下述通式(ED)所表示 的化合物(以下有時亦稱為「醚二聚物」)的單體成分聚合而成的重複單元。
式(ED)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。
表示醚二聚物的通式(ED)中,R1及R2所表示的可具有取代基的碳數1~25的烴基並無特別限制,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第三戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀的烷基;苯基等芳基;環己基、第三丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等經烷氧基取代的烷基;苄基等經芳基取代的烷基等。該等中,尤其就耐熱性的方面而言,較佳為甲基、乙基、環己基、苄基等般的不易因酸或熱而脫離的一級或二級碳的取代基。
醚二聚物的具體例例如可列舉:二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯 (dimethyl-2,2'-[oxybis(methylene)]bis-2-propenoate)、二乙基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丙基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異丁基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三戊基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(第三丁基環己基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(二環戊二烯基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(三環癸基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(異冰片基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二金剛烷基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金剛烷基)-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯等。該等中,尤佳為二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯。該些醚二聚物可僅使用一種,亦可使用兩種以上。另外, 來源於通式(ED)所表示的化合物的結構體亦可使其他單體進行共聚合。
可與醚二聚物一起共聚合的其他單體例如可列舉:用以導入酸基的單體、用以導入自由基聚合性雙鍵的單體、用以導入環氧基的單體、及該些單體以外的其他可共聚合的單體。此種單體可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
用以導入酸基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體,N-羥基苯基馬來醯亞胺等具有酚性羥基的單體,馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體等。該些單體中,尤佳為(甲基)丙烯酸。
另外,用以導入酸基的單體亦可為可於聚合後賦予酸基的單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基的單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環氧基的單體、(甲基)丙烯酸-2-異氰酸基乙酯等具有異氰酸酯基的單體等。於使用用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形、於使用可於聚合後賦予酸基的單體的情形時,可能要求進行於聚合後賦予酸基的處理。於聚合後賦予酸基的處理視單體的種類而不同,例如可列舉以下處理。若為使用具有羥基的單體的情形,則例如可列舉:加成琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有環氧基的單體的情形,則例如可列舉:加成N-甲基胺基苯甲酸、N-甲基胺基苯酚等具有胺基及酸基的化合物,或者於加成例如(甲基)丙烯酸般的酸後所產生的羥基上,加成例如琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、 馬來酸酐等酸酐的處理。若為使用具有異氰酸酯基的單體的情形,則例如可列舉:加成2-羥基丁酸等具有羥基及酸基的化合物的處理。
於將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導入酸基的單體的情形時,其含有比例並無特別限制,於所有單體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。
用以導入自由基聚合性雙鍵的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、衣康酸等具有羧基的單體;馬來酸酐、衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體等。於使用用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時,必須進行用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理。用以於聚合後賦予自由基聚合性雙鍵的處理視所使用的可賦予自由基聚合性雙鍵的單體的種類而不同,例如可列舉以下處理。若為使用(甲基)丙烯酸或衣康酸等具有羧基的單體的情形,則可列舉:加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用馬來酸酐或衣康酸酐等具有羧酸酐基的單體的情形,則可列舉:加成(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等具有羥基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。若為使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、 鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等具有環氧基的單體的情形,則可列舉:加成(甲基)丙烯酸等具有酸基及自由基聚合性雙鍵的化合物的處理。
於將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導入自由基聚合性雙鍵的單體的情形時,其含有比例並無特別限制,於所有單體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。
用以導入環氧基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰(或間、或對)乙烯基苄基縮水甘油醚等。
於將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有用以導入環氧基的單體的情形時,其含有比例並無特別限制,於所有單體成分中,較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%。
其他可共聚合的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸甲基2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯類;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯系化合物;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類;丁二烯、異戊二烯等丁二烯或取代丁二烯化合物;乙烯、丙烯、氯乙烯、丙 烯腈等乙烯或取代乙烯化合物;乙酸乙烯酯等乙烯基酯類等。該些單體中,就透明性良好、不易損及耐熱性的方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯。
於將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物含有其他可共聚合的單體的情形時,其含有比例並無特別限制,較佳為95質量%以下,更佳為85質量%以下。
將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的重量平均分子量並無特別限制,就遠紅外遮光材料組成物的黏度、及由該組成物所形成的塗膜的耐熱性的觀點而言,較佳為2000~200000,更佳為5000~100000,進而佳為5000~20000。
另外,於將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物具有酸基的情形時,酸值以較佳為20mgKOH/g~500mgKOH/g、更佳為50mgKOH/g~400mgKOH/g為宜。
將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物可藉由將至少包含醚二聚物的所述單體聚合而容易地獲得。此時,與聚合同時進行醚二聚物的環化反應而形成四氫吡喃環結構。
將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的合成時應用的聚合方法並無特別限制,可採用以前公知的各種聚合方法,尤佳為利用溶液聚合法。詳細而言,例如可依據日本專利特開2004-300204號公報中記載的聚合物(a)的合成方 法,來合成將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物。
以下,示出將包含通式(ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物的例示化合物,但本發明不限定於該些化合物。下述所示的例示化合物的組成比為mol%(莫耳百分比)。
[化39]
於本發明中,尤佳為使二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯(以下稱為「DM」)、甲基丙烯酸苄酯(以下稱為「BzMA」)、甲基丙烯酸甲酯(以下稱為「MMA」)、甲基丙烯酸(以下稱為「MAA」)、2-羥基丙二醇二甲基丙烯酸酯(以下稱為「X」)進行共聚合而成的聚合物。尤佳為DM:BzMA:MMA:MAA:X的莫耳比為5~15:40~50:5~15:5~15:20~30。較佳為構成本發明中所用的共聚物的成分的95質量%以上為該些成分。另外,該聚合物的重量平均分子量較佳為9000~20000。
本發明的組成物中可使用的黏合劑聚合物的重量平均分子量(利用GPC法測定的聚苯乙烯換算值)較佳為3,000以上,更佳為3000以上、30萬以下的範圍,進而佳為3,000以上、15萬以下的範圍。分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳 為1以上,更佳為1.1以上、10以下的範圍。
該些黏合劑聚合物可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等的任一種。
本發明中可使用的黏合劑聚合物可藉由以前公知的方法來合成。合成時所用的溶劑例如可列舉:四氫呋喃、二氯乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、水等。該些溶劑可單獨使用或混合使用兩種以上。
合成黏合劑聚合物時所用的自由基聚合起始劑可列舉:偶氮系起始劑、過氧化物起始劑等公知的化合物。
於本發明的組成物中,黏合劑聚合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
黏合劑聚合物亦可使用賽克羅馬(Cyclomer)P ACA230AA等賽克羅馬(Cyclomer)P系列等。
於組成物中含有黏合劑聚合物的情形時,相對於組成物總固體成分,黏合劑聚合物的含量較佳為1質量%~60質量%,更佳為3質量%~50質量%,進而佳為5質量%~45質量%。若在所述範圍內,則所形成的遠紅外線遮光層的機械強度與遠紅外線遮光性的平衡優異。
黏合劑聚合物可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
(聚合性單體(聚合性化合物))
於組成物中亦可含有聚合性單體。藉由含有聚合性單體,所形成的遠紅外線遮光層的機械強度提高,並且可形成圖案。
較佳為使用具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物作為聚合性單體,更佳為使用具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物作為聚合性單體。此種化合物於該技術領域中廣為人知,於本發明中可無特別限定地使用該些化合物。
另外,聚合性單體亦較佳為具有至少1個可進行加成聚合的乙烯基、且於常壓下具有100℃以上的沸點的具有乙烯性不飽和基的化合物(乙烯性化合物)。其例子可列舉:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙基)酯及該些化合物的混合物,較佳為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
其中,聚合性單體等較佳為季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為A-TMMT;新中村化學工業股份有限公司製造)、二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥 股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造),更佳為季戊四醇四丙烯酸酯。
聚合性單體亦可為多官能單體,亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。因此,乙烯性化合物只要如上文所述為混合物的情形般具有未反應的羧基,則可直接利用,視需要亦可使非芳香族羧酸酐與所述乙烯性化合物的羥基反應而導入酸基。於該情形時,所使用的非芳香族羧酸酐的具體例可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐。
具有酸基的單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,較佳為使非芳香族羧酸酐與脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基反應而具有酸基的多官能單體,尤佳為於該酯中脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇。市售品例如可列舉:東亞合成股份有限公司製造的作為多元酸改質丙烯酸系寡聚物的亞羅尼斯(Aronix)系列的M-305、M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體的較佳酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,尤佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。於併用兩種以上的酸基不同的多官能單體的情形、或併用不具有酸基的多官能單體 的情形時,必須以整體的多官能單體的酸值落入所述範圍內的方式進行調整。
關於該些聚合性單體,其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據組成物的最終的性能設計而任意設定。例如根據如下觀點來選擇。
就感度的方面而言,較佳為每一分子的不飽和基含量多的結構,多的情況下較佳為二官能以上。另外,為了提高遠紅外線遮光層的強度,以三官能以上者為宜,進而,藉由併用官能數不同、聚合性基不同者(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)來調節感度與強度兩者的方法亦有效。
另外,對於與組成物所含有的其他成分(例如聚合起始劑、無機微粒子等)的相容性、分散性,聚合性單體的選擇、使用法亦為重要的因素,例如有時可藉由使用低純度化合物、或併用兩種以上的其他成分來提高相容性。另外,有時亦可選擇特定的結構,以提高與基板等的硬質表面的密接性。
於組成物中含有聚合性單體的情形時,相對於組成物總固體成分,聚合性單體的含量較佳為1質量%~40質量%的範圍,更佳為3質量%~35質量%的範圍,進而佳為5質量%~30質量%的範圍。若為該範圍內,則硬化性良好而較佳。
聚合性單體可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
(聚合起始劑)
組成物中亦可含有聚合起始劑。藉由含有聚合起始劑,可提 高硬化性。
聚合起始劑只要具有引發聚合性單體的聚合的能力,則並無特別限制,可自公知的聚合起始劑中適當選擇。
另外,就使後述組成物的硬化處理中的硬化良好的觀點等而言,例如較佳為對紫外線範圍至可見光線具有感放射線性者(光聚合起始劑)。另外,亦可為與經光激發的增感劑發生某些作用而生成活性自由基的活性劑,亦可為根據單體的種類而引發陽離子聚合般的起始劑。
另外,聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的分子吸光係數的化合物。
聚合起始劑較佳為肟系化合物,更佳為肟酯系化合物。
肟系起始劑的具體例可使用:日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物、日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。
可較佳地用作聚合起始劑的肟衍生物等肟化合物例如可列舉:3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
肟酯化合物可列舉:「英國化學會志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)普爾金會刊(Perkin)II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、「應用聚合物科學期刊(Journal of Applied Polymer Science)」(2012年)pp.725-731、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物,日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。
另外,亦可使用以下化合物作為所述記載以外的肟酯化合物:肟連結於咔唑N位上的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中記載的化合物、於色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載的酮肟系化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、於405nm處具有最大吸收且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。
進而,亦可較佳地使用日本專利特開2007-231000號公報及日本專利特開2007-322744號公報中記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物中,尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利 特開2010-185072號公報中記載的縮環於咔唑色素上的環狀肟化合物具有高的光吸收性,可實現高感度化。
另外,於肟化合物的特定部位上具有不飽和鍵的日本專利特開2009-242469號公報中記載的化合物亦由聚合不活性自由基來再生活性自由基,由此可達成高感度化。
除此以外,亦可列舉日本專利特開2007-269779號公報中揭示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中揭示的具有硫代芳基的肟化合物。
其中,聚合起始劑尤佳為下述通式(A)所表示的肟酯系化合物。
所述通式(A)中,R1、R2及R3分別獨立地表示一價取代基。
再者,可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可為(Z)體的肟化合物,亦可為(E)體與(Z)體的混合物。
關於R1的一價取代基並無特別限制,可列舉芳基、雜環基等。另外,該些基團亦可具有1個以上的進一步的取代基。
芳基較佳為碳數6~30的芳基,具體可例示:苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基(1-indenyl)、2-薁基、9-茀基、聯三苯基(terphenyl)、聯四苯基(quaterphenyl)、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基及對枯烯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、並環戊二烯基(pentalenyl)、聯萘基(binaphthalenyl)、聯三萘基、聯四萘基、並環庚三烯基(heptalenyl)、伸聯苯基(biphenylenyl)、二環戊二烯並苯基(indacenyl)、丙[二]烯合茀基(fluoranthenyl)、苊基(acenaphthylenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、丙烯合萘基(phenalenyl)、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽喹啉基(anthraquinolyl)、菲基、苯并[9,10]菲基(triphenylenyl)、芘基、屈基(chrysenyl)、稠四苯基、七曜烯基(pleiadenyl)、苉基(picenyl)、苝基(perylenyl)、五苯基(pentaphenyl)、稠五苯基(pentacenyl)、聯四苯基(tetraphenylenyl)、六苯基、稠六苯基、茹基(rubicenyl)、六苯并苯基(coronenyl)、聯伸三萘基(trinaphthylenyl)、七苯基、稠七苯基、苒基(pyranthrenyl)及莪基(ovalenyl)。
雜環基較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的芳香族或脂肪族的雜環基。
具體可例示:噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基(thianthrenyl)、呋喃基、吡喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基(chromenyl)、氧雜蒽基(xanthenyl)、啡噁噻基 (phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基(phthalazinyl)、萘啶基(naphthyridinyl)、喹噁啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基(quinazolinyl)、啉基(cinnolinyl)、喋啶基(pteridinyl)、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基(β-carbolinyl)、菲啶基(phenanthridinyl)、吖啶基、呸啶基(perimidinyl)、啡啉基、啡嗪基(phenazinyl)、吩吡嗪基(phenarsazinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、啡噻嗪基(phenothiazinyl)、異噁唑基、呋吖基(furazanyl)、啡噁嗪基、異基(isochromanyl)、苯并二氫吡喃基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基(quinuclidinyl)、嗎啉基及噻噸酮基(thioxantolyl)。
關於R1的芳基、雜環基可更具有的取代基可列舉:烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、醯基、烷氧基羰基、胺基、雜環基、鹵素原子等。
其中,R1尤佳為以下所示的結構Sub-1~結構Sub-11。
再者,以下所示的基團中,「*」表示與通式(A)的羰基的鍵結位置,各基團亦可具有1個以上的進一步的取代基。進一步的取代基如上所述。
[化41]
關於R2的一價取代基並無特別限制,可列舉烷基、環烷基、炔基等,較佳為碳數1~12,更佳為烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基等)。另外,該些基團亦可具有1個以上的進一步的取代基。
關於R2的烷基、環烷基、炔基可具有的進一步的取代基可列舉:己基,上文中作為關於R1的芳基、雜環基可具有的進一步的取代基所述的進一步的取代基等,較佳為芳硫基,就提高感度、抑制加熱經時所致的著色的方面而言,該作為進一步的取代基的芳硫基更佳為經取代或未經取代的苯硫基,就感度的方面而言,更佳為以下所示的結構。再者,Me表示甲基,Et表示乙基。
[化42]
關於R3的一價取代基並無特別限制,可列舉烷基、芳基等。另外,該些基團亦可具有1個以上的進一步的取代基。
作為R3的烷基可列舉上文中作為關於R2的一價取代基所述的烷基。
關於R3的芳基可列舉上文中作為關於R1的一價取代基所述的芳基。
關於R3的烷基、芳基可具有的進一步的取代基可列舉:上文中作為關於R1的芳基、雜環基可具有的進一步的取代基所述的進一步的取代基。
將可較佳地使用的肟化合物的具體例(PIox-1)~具體例(PIox-13)示於以下,但本發明不限定於該些化合物。
[化43]
市售品中可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造),尤佳為豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴斯夫(BASF)公司製造)。
肟化合物於350nm~500nm的波長範圍內具有最大吸收波長,較佳為於360nm~480nm的波長範圍內具有最大吸收波長,尤佳為365nm及455nm的吸光度高。
肟化合物就感度的觀點而言,365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000,更佳為2,000~300,000,尤佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法,具體而言,例如較佳為利用紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Carry-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01g/L的濃度進行測定。
聚合起始劑視需要亦可組合使用兩種以上。
另外,可使用肟化合物以外的聚合起始劑(例如胺基苯乙酮系起始劑。胺基苯乙酮系起始劑可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369及豔佳固(IRGACURE)-379(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造))。
有時要求使用本發明的組成物以銳利(sharp)的形狀形成微細的圖案,於此種情形時,重要的是硬化性並且於未曝光部中無殘渣地進行顯影。就此種觀點而言,聚合起始劑尤佳為使用肟化合物。
於組成物中含有聚合起始劑的情形時,相對於組成物總固體成分,聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~40質量%的範圍,更佳為0.5質量%~20質量%的範圍,進而佳為1質量%~15質量%的範圍。若為該範圍內,則硬化性良好而較佳。於該範圍內,可獲得良好的硬化性與良好的感度及圖案形成性。
聚合起始劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
(界面活性劑)
本發明的組成物中,就進一步提高塗佈性的觀點而言,亦可含有各種界面活性劑。界面活性劑可使用:氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其本發明的組成物藉由含有氟系界面活性劑,於製備成塗佈液時的溶液特性(特別是流動性)進一步提高,故可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
即,於使用應用含有氟系界面活性劑的組成物的塗佈液來進行膜形成的情形時,藉由使被塗佈面與塗佈液的界面張力減小,對被塗佈面的濡濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性提高。因此,即便於以少量的液量來形成幾微米(μm)左右的薄膜的情形時,亦可更佳地進行厚度不均小的均勻厚度的膜形成,就此方面而言有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率較佳為3質量%~40質量%,更佳為5質量%~30質量%,尤佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑於塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的方面有效,於組成物中的溶解性亦良好。
氟系界面活性劑例如可列舉:美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac) F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上為迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德(Fluorad)FC430、弗拉德(Fluorad)FC431、弗拉德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造)等。
非離子系界面活性劑具體可列舉:甘油(glycerol)、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙氧基化甘油、乙氧基化甘油(glycerine)等)、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油烯基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯(巴斯夫(BASF)公司製造的普羅尼克(Pluronic)L10、普羅尼克(Pluronic)L31、普羅尼克(Pluronic)L61、普羅尼克(Pluronic)L62、普羅尼克(Pluronic)10R5、普羅尼克(Pluronic)17R2、普羅尼克(Pluronic)25R2、特羅尼克(Tetronic)304、特羅尼克(Tetronic)701、特 羅尼克(Tetronic)704、特羅尼克(Tetronic)901、特羅尼克(Tetronic)904、特羅尼克(Tetronic)150R1)、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol Japan)(股)製造)等。
陽離子系界面活性劑具體可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,森下產業(股)製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股)製造),W001(裕商(股)製造)等。
陰離子系界面活性劑具體可列舉W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉:東麗道康寧(Toray-Dow Corning)(股)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」,信越矽酮股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」,畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
於組成物中含有界面活性劑的情形時,相對於組成物總質量,界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。
界面活性劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
(密接促進劑)
於本發明的組成物中,亦可於不損及本發明的目的之範圍內含有密接促進劑。藉由含有密接促進劑,配置遠紅外線遮光層的基材與遠紅外線遮光層的密接性進一步提高。
密接促進劑例如可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造,商品名KBE-903)等。
除此以外,可使用日本專利特開2008-243945號公報的段落編號[0048]中記載的化合物。
於組成物中含有密接促進劑的情形時,相對於組成物總固體 成分,密接促進劑的含量較佳為10質量%以下,更佳為0.005質量%~5質量%。
密接促進劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
(紫外線吸收劑)
本發明的組成物中,亦可於不損及本發明的目的之範圍內含有紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑可使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系、三嗪系的紫外線吸收劑。
水楊酸酯系紫外線吸收劑的例子可列舉水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯等,二苯甲酮系紫外線吸收劑的例子可列舉:2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮等。
另外,苯并三唑系紫外線吸收劑的例子可列舉:2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三戊基-5'-異丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-異丁基-5'-丙基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-5'-(1,1,3,3-四甲基)苯基]苯并三唑等。
取代丙烯腈系紫外線吸收劑的例子可列舉2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。進而, 三嗪系紫外線吸收劑的例子可列舉:2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等單(羥基苯基)三嗪化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丙基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-丙基氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-3-甲基-4-己基氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等雙(羥基苯基)三嗪化合物;2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙基氧基)苯基]-1,3,5-三嗪等三(羥基苯基)三嗪化合物等。
此外,亦可較佳地使用二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(大東化學製造,商品名:UV-503)等。
以下列舉紫外線吸收劑的具體例,但不限定於此。
[化44]
[化45]
[化46]
本發明中,各種紫外線吸收劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。
於組成物中含有紫外線吸收劑的情形時,相對於組成物總固體成分,紫外線吸收劑的含量較佳為0.001質量%~5質量%,更佳為0.01質量%~3質量%。
紫外線吸收劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
(溶劑)
本發明的組成物中亦可含有溶劑。該溶劑可使用各種有機溶劑來構成。
有機溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲 氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
該些有機溶劑可單獨或混合使用。
於組成物中含有溶劑的情形時,組成物中的固體成分的濃度較佳為2質量%~60質量%。
溶劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
<過濾器過濾>
本發明的遠紅外線遮光層形成用組成物為了去除異物或減少缺陷等,較佳為利用過濾器進行過濾。
過濾器過濾時所用的過濾器只要為先前以來用於過濾用途等中的過濾器,則可無特別限定地使用。
過濾器的材質的例子可列舉:聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂;尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂;聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等。該些原材料中,較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
過濾器的孔徑並無特別限定,例如為0.01μm~20.0μm左右,較佳為0.1μm~10μm左右,更佳為0.1μm~5.0μm左右。
藉由將過濾器的孔徑設定為所述範圍,可更有效地去除微細的粒子,可進一步降低濁度。
此處,過濾器的孔徑可參照過濾器廠商(filter maker)的標稱值。市售的過濾器例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛 德萬東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格(Entegris)股份有限公司(原日本麥克麗思(Microris)股份有限公司)或北澤微濾器(KITZ Micro Filter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中選擇。
過濾器過濾時,亦可組合使用兩種以上的過濾器。
例如,可首先使用第1過濾器進行過濾,繼而使用孔徑與第1過濾器不同的第2過濾器來進行過濾。
此時,利用第1過濾器的過濾及利用第2過濾器的過濾分別可僅進行1次,亦可進行2次以上。
第2過濾器可使用由與所述第1過濾器相同的材料等所形成者。
<遠紅外線遮光層>
藉由使用含有所述成分的遠紅外線遮光層形成用組成物,可形成遠紅外線遮光層。
遠紅外線遮光層的形成方法並無特別限制,可列舉以下方法:將所述組成物塗佈於既定的基材上,視需要實施硬化處理。
塗佈方法並無特別限制,可列舉:浸漬塗佈法、氣刀塗佈法、簾幕式塗佈法、輥式塗佈法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、模具塗佈法等。
再者,塗佈後視需要亦可實施加熱乾燥處理以去除溶劑。加熱乾燥處理的條件並無特別限制,就生產性的方面而言,較佳為於50℃~200℃(較佳為60℃~150℃)下實施30秒鐘~15分鐘 (較佳為60秒鐘~5分鐘)加熱處理。
硬化處理的方法並無特別限制,根據組成物所含的成分來選擇最佳的方法。作為硬化處理,主要實施曝光處理或加熱處理。
尤其於組成物中含有聚合性單體、且以圖案狀形成遠紅外線遮光層的情形時,亦可於實施曝光處理後,實施將未曝光部分去除的顯影處理。
再者,顯影處理的方法並無特別限制,可列舉利用未曝光部分的組成物溶解的顯影液(溶液)來進行處理的方法。
所形成的遠紅外線遮光層的層厚並無特別限制,就應用於紅外線陣列感測器等的方面而言,較佳為0.1μm~20μm,更佳為0.5μm~10μm。
再者,於使用所述組成物的情形時,可提高無機微粒子的濃度,故可實現遠紅外線遮光層的薄膜化。尤其於使用分散樹脂或通式(1)所表示的高分子化合物作為分散劑的情形時,可容易地製造薄膜的遠紅外線遮光層。
另外,於使用所述組成物的情形時,可高精度地形成圖案狀的遠紅外線遮光層。即,解析性優異。尤其若使用所述樹脂或所述通式(1)所表示的高分子作為分散劑,則效果更優異。
由本發明的組成物所形成的遠紅外線遮光層可應用於各種用途中。例如可列舉紅外線陣列感測器。更具體而言,藉由在紅外線陣列感測器的受光部上形成遠紅外線遮光層,可期待感度 提高。
另外,由所述組成物所形成的遠紅外線遮光層顯示出優異的熱容量、耐鹼性、耐損傷性,故可較佳地用於所述紅外線陣列感測器中。
即,於在紅外線陣列感測器中應用所述遠紅外線遮光層的情形時,若遠紅外線遮光層的熱容量優異,則光熱轉換時所產生的熱可高效地轉移至紅外線陣列感測器的溫度測定接點。更具體而言,遠紅外線遮光層的熱容量的範圍較佳為0.1J/(g.K)~2J/(g.K),更佳為0.1J/(g.K)~1.5J/(g.K)。
另外,若遠紅外線遮光層的耐鹼性優異,則於製程適性的觀點而言較佳。
另外,若遠紅外線遮光層的耐損傷性優異,則就半導體製程適性優異的觀點而言較佳。
[實施例]
以下列舉本發明的實施例對本發明加以更具體說明。再者,以下實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍不應受到以下所示的具體例的限定性解釋。
[摻錫的氧化銦分散液a的製備]
將摻錫的氧化銦粉末(三菱材料(股)製造,P4-ITO)28.1質量份、分散劑a(固體成分為30%,溶劑:丙二醇單甲醚)18.8質量份、及溶劑(環己酮)28.1質量份預先混合後,利用塗料振 盪器(淺田鐵工股份有限公司製造)使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠進行5小時分散,製備摻錫的氧化銦分散液a(ITO分散液a)。
所述式中,n為14,分散劑a的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為6400,酸值為80mgKOH/g。分散劑a是依據日本專利特開2007-277514號公報的段落0114~段落0140及段落0266~段落0348中記載的合成方法來合成。
[摻錫的氧化銦分散液b的製備]
將摻錫的氧化銦粉末(三菱材料(股)製造,P4-ITO)28.1質量份、分散劑b(固體成分為20%,溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯)18.8質量份、及溶劑(環己酮)18.8質量份預先混合後,利用塗料振盪器(淺田鐵工股份有限公司製造)使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠進行5小時分散,製備摻錫的氧化銦分散液b(ITO分散液b)。
[化48]
分散劑b的重量平均分子量(Mw)為9000,共聚合比(莫耳比)如上文所述。分散劑b是利用日本專利特開2012-255128號的公開公報中記載的方法來合成。
[摻錫的氧化銦分散液c的製備]
將摻錫的氧化銦粉末(三菱材料(股)製造,P4-ITO)28.1質量份、分散劑c(索努帕斯(SOLSPERSE)37500,路博潤(Lubrizol)公司製造,固體成分為41.6%,溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯)13.5質量份、及溶劑(環己酮)33.3質量份預先混合後,利用塗料振盪器(淺田鐵工股份有限公司製造)使用直徑為0.3mm的氧化鋯珠進行5小時分散,製備摻錫的氧化銦分散液c(ITO分散液c)。
<實施例1>
將下述組成混合,利用薄膜過濾器(Membrane Filters)(孔徑:6μm,日本頗爾(Pall)股份有限公司製造)及薄膜過濾器(Membrane Filters)(孔徑:2.5μm,日本頗爾(Pall)股份有限公司製造)將混合組成物過濾,藉此製備遠紅外線遮光層形成用組成物1。
ITO分散液a 71.0質量份
<實施例2>
使用ITO分散液b代替ITO分散液a,除此以外,依照與實施例1相同的順序來製備遠紅外線遮光層形成用組成物2。
<實施例3>
使用ITO分散液c代替ITO分散液a,除此以外,依照與實施例1相同的順序來製備遠紅外線遮光層形成用組成物3。
<實施例4>
進一步添加UV-503(大東化學股份有限公司製造)0.53質量份作為紫外線吸收劑,除此以外,依照與實施例1相同的順序來製備遠紅外線遮光層形成用組成物4。
<比較例1>
使用ITO粉末(三菱材料(股)製造,P4-ITO)來代替ITO分散液a,除此以外,使用與實施例1相同的成分來製備比較組成 物1。
再者,比較組成物1中不含分散劑。
<比較例2>
[紅色顏料分散液R1的製備]
以固體成分濃度成為18.7%的方式使用作為著色劑的顏色索引(Color Index,C.I.)顏料紅(Pigment Red)254(PR254)117份、分散劑(阿吉斯帕(Ajisper)PB821,味之素精密技術(Ajinomoto Finetechno)(股)製造)70份、及丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA),藉由珠磨機進行12小時混合、分散,製備紅色顏料分散液R1。
[紅色顏料分散液R2的製備]
以固體成分濃度成為19.7%的方式使用作為著色劑的C.I.顏料紅177(PR177)151份、分散劑(阿吉斯帕(Ajisper)PB821,味之素精密技術(Ajinomoto FineTechno)(股)製造)46份、及PGMEA,藉由珠磨機進行12小時混合、分散,製備紅色顏料分散液R2。
(比較組成物2的製備)
將下述成分攪拌混合,藉此製備比較組成物2。
化合物C:依照日本專利特開2007-231000號公報的記載來合成下述化合物。
<遠紅外線遮光層的形成>
藉由旋塗法將上文所得的遠紅外線遮光層形成用組成物塗佈於4吋矽晶圓上,其後於熱板上於100℃下加熱2分鐘而獲得膜厚為5μm的塗佈膜。介隔具有5μm的線性圖案(linear pattern)的遮罩,藉由牛尾電機(股)製造的超高壓水銀燈「USH-500BY」以100mJ/cm2對所述塗佈膜進行曝光。
對其使用鹼性顯影液(FHD-5)(富士軟片電子材料(Fujifilm electronics materials)(股)製造),於室溫下進行60秒鐘的浸置顯影後,進而利用旋轉噴頭(spin shower)以純水進行20秒鐘淋洗。其後,藉由高速旋轉使基板乾燥,形成圖案。
<遠紅外線透射率的測定>
關於遠紅外線透射率測定,於Si基板(矽基板)上藉由所述方法來製作4點膜厚不同的遠紅外線遮光層,使用NICOLET6700FT-IR(泰爾茂(Terumo)製造)來進行測定。
關於測定條件,於並無透射率及空氣修正的條件下測定背景(back ground)。
對於測定結果,根據膜厚及吸光度的曲線(plot)藉由最小平方法來求出傾斜度及切片。
代入至朗伯-比爾(Lambert-Beer)式:A=αCL+B(A:吸光度,α:吸光係數,C:濃度,L:膜厚,B:Si基板的吸光度)中,求出膜厚5μm時的波長10μm的透射率。將結果匯總於表1中。
如所述表1所示般,可確認由本發明的組成物所得的遠紅外線遮光層顯示出對遠紅外線的優異的遮光性。
另一方面,不使用分散劑的比較例1中,無法形成可測定的層。另外,不使用無機微粒子的比較例2中,遠紅外線的遮光性較實施例差。

Claims (7)

  1. 一種遠紅外線遮光層形成用組成物,至少含有無機微粒子及分散劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中所述無機微粒子為導電性無機微粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中所述無機微粒子的365nm~405nm的透射率(%)為10%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中所述無機微粒子為氧化銦錫。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中所述分散劑包含樹脂或高分子化合物;所述樹脂具有含有基團X的重複單元,且於側鏈具有原子數為40~10,000的寡聚物鏈或聚合物鏈Y,且含有鹼性氮原子;所述基團X具有pKa為14以下的官能基;所述高分子化合物的重量平均分子量為10,000以下且由下述通式(1)表示, 通式(1)中,R1表示(m+n)價的連結基;R2表示單鍵或二 價連結基;A1表示一價取代基,所述一價取代基具有至少一種選自由酸基、脲基、胺基甲酸酯基、含配位性氧原子的基團、含鹼性氮原子的基團、雜環基、烷氧基羰基、烷基胺基羰基、羧酸鹽基、磺醯胺基、烷氧基矽烷基、環氧基、異氰酸酯基及羥基所組成的組群中的基團;n個A1及R2分別可相同亦可不同;m表示8以下的正數,n表示1~9,m+n滿足3~10;P1表示聚合物鏈;m個P1可相同亦可不同。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的遠紅外線遮光層形成用組成物,更含有聚合起始劑、聚合性單體及黏合劑聚合物。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的遠紅外線遮光層形成用組成物,其中於總固體成分中,所述氧化銦錫的含量為50質量%以上。
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