TW201444945A - 保護膜形成用複合片 - Google Patents

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Abstract

保護膜形成用複合片10係具備於基材11上設置黏著劑層12而成之黏著薄片16、保護膜形成用薄膜13與剝離薄膜14。將保護膜形成用薄膜13與剝離薄膜14之間的剝離力最大值設為α(mN/25mm)，將黏著薄片16與保護膜形成用薄膜13之間的剝離力最小值設為β(mN/25mm)，將黏著薄片16與保護膜形成用薄膜13之間的剝離力最大值設為γ(mN/25mm)，則α、β、γ係具有以下的(1)~(3)之關係。β≧70 (1) α/β≦0.50 (2) γ≦2000 (3)

Description

保護膜形成用複合片
本發明關於例如以半導體保護為目的之在黏著薄片上形成保護膜形成用薄膜而成之保護膜形成用複合片，尤其兼具保護膜形成用薄膜與切割膠帶(dicing tape)之機能的保護膜形成用複合片。
以往，進行使用稱為面朝下方式的組裝法之半導體裝置之製造。於面朝下方式中，由於一方面形成有凸塊等電極的晶片表面係與基板等相向而接合，另一方面晶片背面係露出，故半導體晶片係被保護膜所保護。保護膜例如係藉由樹脂塗布等而形成，近年來亦採用藉由在半導體晶圓之背面貼附保護膜形成用薄膜而形成之手法。
又，於將半導體晶圓在每電路上單片化而作成半導體晶片之際，為了固定半導體晶圓，廣泛已知在半導體晶圓之背面上貼附切割膠帶。
保護膜形成用薄膜與切割膠帶係以製造成本的減低或步驟的簡單化等為目的，而成為一體並作為保護膜形成用複合片使用。保護膜形成用複合片，具體地係由在基材之上設有黏著劑層而成之黏著薄片的黏著劑面上，貼附保護膜形成用薄膜而構成(參照專利文獻1~4 等)。專利文獻1、2揭示在此保護膜形成用複合片中，將黏著劑層與保護膜形成用薄膜之剝離力調整至特定的範圍。專利文獻3、4揭示作為黏著劑層，藉由放射線之照射，對於覆晶晶片型半導體背面用薄膜的黏著力降低之放射線硬化型，或藉由放射線照射預先硬化者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-151362號公報
[專利文獻2]日本特開2012-33637號公報
[專利文獻3]日本特開2011-228450號公報
[專利文獻4]日本特開2011-228451號公報
上述保護膜形成用複合片，一般係成為捲筒狀或作為板片的積層品搬送、使用，此時在保護膜形成用複合薄膜上貼附有保護用之剝離薄膜。於將保護膜形成用複合片貼附於晶圓時，剝離去除剝離薄膜，但於剝離薄膜的剝離去除之同時，在保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間發生層間剝離。
然而，若使用已發生層間剝離的保護膜形成用複合片來作成半導體晶片，則黏著劑層的晶圓保持性能差，於切割時發生不良狀況，或以保護膜保護半導體晶片的性能降低。
又，於將保護膜形成用複合片貼附在晶圓上 ，藉由切割步驟將晶圓予以晶片化後，各附有保護膜的晶片一般係在保護膜硬化前從黏著劑層剝離。然而，黏著劑層與保護膜形成用薄膜之剝離力若變高，則在晶片剝離時多餘的力會作用於晶片，會發生晶片缺損等的晶片不良。
此等層間剝離或晶片不良，如專利文獻1、2藉由調整黏著劑層與保護膜形成用薄膜之剝離力，而在某種程度上防止任一者，但難以充分地防止此等兩方。
本發明係鑒於以上之問題點而完成者，課題在於提供一種保護膜形成用複合片，其可一邊防止將剝離薄膜剝離時之黏著劑層與保護膜形成用薄膜間之層間剝離，一邊在不發生晶片不良下拾取附保護膜的半導體晶片。
本發明者們專心致力地檢討，結果發現：於拾取附保護膜的半導體晶片之際，為了不易發生晶片不良，雖然將黏著劑層與保護膜形成用薄膜之剝離力的最大值設為指定之值以下，但為了防止黏著劑層與保護膜形成用薄膜之間的層間剝離，亦必須控制此等之間的剝離力最小值。而且，發現雖然使該最小值比指定之值還大，但亦必須使該最小值、與保護膜形成用薄膜與剝離薄膜的剝離力之比成為指定之值，而完成以下之本發明。
即，本發明提供以下之[1]~[5]。
[1]一種保護膜形成用複合片，其係具備於基材上設置黏著劑層而成之黏著薄片、貼附於前述黏著劑層之保 護膜形成用薄膜、與剝離薄膜，該剝離薄膜係貼附於前述保護膜形成用薄膜之與貼附於黏著劑層的面呈相反側的面，將以試驗片寬25mm、剝離角度180度、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/分鐘測定時之前述保護膜形成用薄膜與剝離薄膜之間的剝離力最大值設為α(mN/25mm)、前述黏著薄片與保護膜形成用薄膜之間的剝離力最小值設為β(mN/25mm)、前述黏著薄片與保護膜形成用薄膜之間的剝離力最大值設為γ(mN/25mm)，則α、β、γ係具有以下的(1)~(3)之關係，β≧70‧‧‧(1)
α/β≦0.50‧‧‧(2)
γ≦2000‧‧‧(3)。
[2]如上述[1]記載之保護膜形成用複合片，其中將以試驗片寬25mm、剝離角度180度、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/分鐘測定時之硬化後的該保護膜形成用薄膜與前述黏著薄片之剝離力最大值設為γ’(mN/25mm)，則滿足以下的(4)之關係，γ’≦2000‧‧‧(4)。
[3]如上述[2]記載之保護膜形成用複合片，其中前述基材係聚丙烯薄膜或其交聯薄膜、或此等中之至少一者與其他薄膜的積層薄膜。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述黏著劑層係包含經硬化非能量線硬化型黏著劑或能量線硬化型黏著劑而成之黏著劑。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之保護膜形成用複合片，其中前述保護膜形成用薄膜係包含填料，在前述保護膜形成用薄膜中，填料的含量為45~80質量%。
於本發明中，在黏著薄片與保護膜形成用薄膜之間不發生層間剝離，可自保護膜形成用薄膜來將剝離薄膜剝離。於拾取附保護膜的晶片時，亦可防止晶片缺損等的晶片不良之發生。
10‧‧‧複合片
11‧‧‧基材
12‧‧‧黏著劑層
12A‧‧‧第1黏著劑層
12B‧‧‧第2黏著劑層
13‧‧‧保護膜形成用薄膜
14‧‧‧剝離薄膜
15‧‧‧再剝離黏著劑層
16‧‧‧黏著薄片
17‧‧‧切槽
18‧‧‧環框
19‧‧‧晶圓
第1圖係本發明的保護膜形成用複合片之示意截面圖。
第2圖係顯示本發明的保護膜形成用複合片之具體例之截面圖(A)及平面圖(B)。
第3圖係顯示本發明的保護膜形成用複合片的使用狀態之一例之截面圖。
第4圖係顯示本發明的保護膜形成用複合片之具體例之截面圖(A)及平面圖(B)。
第5圖係顯示本發明的保護膜形成用複合片的使用狀態之一例之截面圖。
第6圖係顯示本發明的保護膜形成用複合片之具體例之截面圖(A)及平面圖(B)。
第7圖係顯示本發明的保護膜形成用複合片的使用狀態之一例之截面圖。
[實施發明之形態]
以下，使用實施形態來詳細說明本發明。
再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係使用作為意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」之一者或兩者的用語。又，「(甲基)丙烯酸酯」係使用作為意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」之一者或兩者的用語。另外，「(甲基)丙烯醯基」係使用作為意指「丙烯醯基」或「甲基丙烯醯基」之一者或兩者的用語。
[保護膜形成用複合片]
保護膜形成用複合片10係如第1圖中所示，具備：於基材11上設置黏著劑層12而成之黏著薄片16、貼附於黏著劑層12之保護膜形成用薄膜13、與貼附於保護膜形成用薄膜13之與貼附於黏著劑層12的面呈相反側的面上之剝離薄膜14。
[各層間之剝離力]
於本發明中，將以試驗片寬25mm、剝離角度180度、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/分鐘測定時之保護膜形成用薄膜13與剝離薄膜14之間的剝離力最大值設為α(mN/25mm)、黏著薄片16與保護膜形成用薄膜13之間的剝離力最小值設為β(mN/25mm)、黏著薄片16與保護膜形成用薄膜13之間的剝離力最大值設為γ(mN/25mm)，則α、β、γ係具有以下的(1)~(3)之關係。再者，α、β、γ係指將保護膜形成用薄膜13硬化前之剝離力最大值或剝離力最大值。而且，此等剝離力α、β、γ之測定方法係如後述。
β≧70‧‧‧(1)
α/β≦0.50‧‧‧(2)
γ≦2000‧‧‧(3)
剝離力最小值β若小於70mN/25mm，則無法增大剝離力最小值β與剝離力最大值α之差，而難以將剝離力比α/β控制在0.5以下。
又，剝離力最小值β較佳為250mN/25mm以上。當剝離力最小值β為250mN/25mm以上時，可使貼附有保護膜形成用薄膜的黏著劑層之黏著性成為比較高。結果，如後所述，即使不在貼附於環框的區域上另外設置黏著性高的再剝離黏著劑層或進行使黏著劑層成為複數層等之特別的處置，也可以高黏著力將黏著薄片固定於環框上。又，當剝離力最小值β高時，滿足上述(2)之關係的剝離力最大值α之值的幅度變廣而較佳。貼附於保護膜形成用薄膜之剝離薄膜，係直接使用在製造保護膜形成用複合片時作為製程薄膜使用者之情況亦多。因此，可選擇的剝離力最大值α之值為寬廣，具體而言，若可使用剝離力最大值α大的剝離薄膜，則可採用的保護膜形成用複合片之製造方法之態樣係不易受限制。
剝離力最大值γ若大於2000mN/25mm，則如後所述，由黏著劑層來拾取附有未硬化的保護膜形成用薄膜之晶片之際，會發生晶片缺損等之晶片不良。此處，剝離力最大值γ，從減少晶片缺損等的晶片不良之觀點來看，較佳為1700mN/25mm以下，更佳為1000mN/25mm以下。
又，剝離力比α/β若大於0.50，則在黏著薄片與保護膜形成用薄膜之間變得容易發生層間剝離。從較不易發生層間剝離之觀點來看，剝離力比α/β更佳為0.40以下。另外，剝離力比α/β係沒有特別的限定，但較佳為0.03以上，更佳為0.07以上。藉由使剝離力比α/β成為此等下限值以上，可防止剝離力最大值α變得過小。
剝離薄膜之剝離力最大值α係沒有特別的限定，但較佳為20mN/25mm以上。藉由使剝離力最大值α成為20mN/25mm以上，可防止剝離薄膜之非意圖的剝離等。根據如此的觀點，剝離力最大值α更佳為30mN/25mm以上。又，剝離力最大值α係沒有特別的限定，但較佳為300mN/25mm以下。藉由成為300mN/25mm以下，可將剝離力比α/β容易地調整至所欲之值。另外，根據如此的觀點，剝離力最大值α更佳為100mN/25mm以下。
又，於本發明之保護膜形成用複合片中，將以試驗片寬25mm、剝離角度180度、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/分鐘測定時之硬化後的保護膜形成用薄膜與黏著薄片之剝離力最大值設為γ’(mN/25mm)，則較佳為滿足以下的(4)之關係。再者，剝離力最大值γ’之測定方法係如後述。
γ’≦2000‧‧‧(4)
於本發明中，如後述地在將保護膜形成用薄膜加熱硬化後，自黏著劑層拾取附有該保護膜形成用薄膜的晶片。此時，如上述地將硬化後的剝離最大值γ’設為2000mN/25mm以下，則在拾取時不易發生晶片缺損等 之晶片不良。從減少晶片不良之觀點來看，硬化後的剝離力最大值γ’較佳為1700mN/25mm以下，更佳為1000mN/25mm以下，尤佳為500mN/25mm以下，最佳為300mN/25mm以下。再者，於使保護膜形成用薄膜硬化後，自黏著劑層拾取晶片時，由於不是自黏著劑層拾取附未硬化的保護膜形成用薄膜之晶片，因此認為規定黏著薄片與未硬化的保護膜形成用薄膜之間的剝離力並沒有技術上的意義。然而，如上述，藉由使剝離力比α/β成為指定的數值以下，於將未硬化的保護膜形成用薄膜貼附於被附體時，可得到在將剝離薄膜剝離之際不易發生黏著劑層與保護膜形成用薄膜間的層間剝離之本發明的作用效果。
以下，更詳細說明構成保護膜形成用複合片的各構件。
(黏著薄片)
[基材]
基材係用於支持黏著劑層及保護膜形成用薄膜，例如可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯醋酸乙烯酯共聚物薄膜、離子聚合物樹脂薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等之薄膜。又，亦可使用此等之交聯薄 膜。再者，也可為此等之積層薄膜。另外，亦可使用此等經著色之薄膜。
於此等之中，從具有耐熱性，容易得到黏著薄片的拾取適應性、擴張適應性之觀點來看，較佳為聚丙烯薄膜或其交聯薄膜、或此等中之至少一者與其他薄膜之積層薄膜。由於基材具有耐熱性，而具有如以下之優點。於將保護膜形成用薄膜加熱硬化後，在自黏著劑層拾取附有該保護膜形成用薄膜的晶片之製程中，即使供應本發明的保護膜形成用複合片時，具有耐熱性的基材也在與保護膜形成用薄膜一起加熱之際，因受熱所造成的損傷小。因此，可減低如此基材因受熱而造成的損傷之製程不良狀況發生的可能性。
基材之厚度係可按照使用目的或狀況來適宜決定，但通常為50~300μm，較佳為60~100μm之範圍。又，對於基材，以提高與其上所設置的黏著劑層之接著性為目的，依照所欲，可施予噴砂或溶劑處理等所造成的凹凸化處理、或電暈放電處理、電子線照射、電漿處理、臭氧/紫外線照射處理、火焰處理、鉻酸處理、熱風處理等之氧化處理等。又，亦可施予底漆處理。
[黏著劑層]
黏著劑層係由黏著劑形成，具有黏著性。作為如此的黏著劑，並沒有特別的限制，例如可適宜選擇使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、氟系黏著劑、苯乙烯-二烯嵌段共 聚物系黏著劑等。又，作為黏著劑，亦可使用能量線硬化型黏著劑。黏著劑係可單獨使用或以2種以上組合使用。
又，使用能量線硬化型黏著劑作為黏著劑時，例如可使用：採用在聚合物側鏈或主鏈中或主鏈末端具有自由基反應性碳-碳雙鍵的聚合物作為基礎聚合物之內在型的能量線硬化型黏著劑，或在黏著劑中摻合有紫外線硬化性的單體成分或寡聚物成分之添加型的能量線硬化型黏著劑等。
使用能量線硬化型黏著劑時，於本發明之保護膜形成用複合片中，較佳為將能量線硬化型黏著劑硬化。於該情況下，在製造保護膜形成用複合片之際，於保護膜形成用薄膜上疊合黏著劑層之前，較佳為對黏著劑層照射能量線而使硬化。藉此，可使剝離力最大值γ、γ’降低，成為上述特定之值，同時更容易自黏著薄片拾取保護膜形成用薄膜連同晶片。惟，能量線硬化型黏著劑只要是在使用前，即在將剝離薄片剝離之前，可被預先硬化即可，例如可於保護膜形成用薄膜上疊合黏著劑層後使硬化。
本發明之保護膜形成用複合片，於黏著劑層由非能量線硬化型黏著劑所構成，或經硬化能量線硬化型黏著劑而成的黏著劑所構成時，進一步發揮其作用效果。其理由係如以下。
於不使能量線硬化型黏著劑硬化下而使用於黏著劑層時，自保護膜形成用複合片將剝離薄膜剝離時，可維 持高的能量線硬化型黏著劑之黏著性，防止產生保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的層間剝離。而且，然後在到拾取附有保護膜形成用薄膜的晶片為止的期間，藉由能量線照射而減低能量線硬化型黏著劑之黏著性，亦可提高拾取適應性。另一方面，於黏著劑層由非能量線硬化型黏著劑所構成，或經硬化能量線硬化型黏著劑而成的黏著劑所構成時，由於無法採用如此的手段，拾取適應性、與保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的層間剝離之防止的並存係困難。
再者，所謂的非能量線硬化型黏著劑就是即使照射能量線也不發生硬化之黏著劑，具體而言，內在型的能量線硬化型黏著劑、及紫外線(能量線)硬化性的化合物(單體成分及/或寡聚物成分)皆不含之黏著劑。
於經硬化非能量線硬化型黏著劑及能量線硬化型黏著劑而成的黏著劑之中，從可充分地減低硬化後的剝離最大值γ’之觀點來看，更佳為使用經硬化能量線硬化型黏著劑而成的黏著劑者。
黏著劑層之厚度通常為1~100μm，較佳為1~60μm，更佳為1~30μm。
<丙烯酸系聚合物(A)>
於本發明中，作為黏著劑，可適宜地使用丙烯酸系黏著劑。作為丙烯酸系黏著劑，可舉出以丙烯酸系聚合物(A)作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑。丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為1萬~200萬，更佳為10萬~150萬。丙烯酸系聚合物(A)之重量平均分子量， 係以凝膠滲透層析(GPC)法所測定之聚苯乙烯換算值。於本發明中，藉由使重量平均分子量成為1萬以上，可提高凝聚力，可抑制拾取時黏著劑對於保護膜形成用薄膜之殘留。藉由成為200萬以下，可得到安定的黏著劑層塗膜。又，藉由成為上述範圍，可一邊提高凝聚力，一邊對黏著劑層賦予適度的黏著性，具有容易使上述剝離力最小值β及剝離力最大值γ、γ’成為上述特定值之優點。
又，丙烯酸系聚合物(A)的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-70~30℃，更佳為-60~20℃之範圍。藉由成為上述範圍，可一邊提高凝聚力，一邊對黏著劑層賦予適度的黏著性，具有容易使上述剝離力最小值β及剝離力最大值γ、γ’成為上述特定值之優點。
丙烯酸系聚合物(A)係至少在構成單體中含有(甲基)丙烯酸酯單體之聚合物，較佳為具有與後述的交聯劑(B)之官能基反應的官能基(以下亦稱為「反應性官能基」)。
作為(甲基)丙烯酸酯單體，具體地可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等之烷基的碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷酯；環烷基的碳數為1~18左右之(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、 (甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺酯等之具有環狀骨架的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等之含羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-3-環氧基環-2-羥基丙酯等之含環氧基的(甲基)丙烯酸酯。
又，亦可共聚合丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸酯單體以外的單體。此等係可單獨使用1種，也可併用2種以上。
丙烯酸系聚合物(A)係藉由含有反應性官能基，而可與後述的交聯劑(B)之官能基反應，形成立體網狀結構，提高黏著劑層的凝聚性，藉此而容易使剝離力最大值γ、γ’成為上述特定值。作為丙烯酸系聚合物(A)的反應性官能基，可舉出羧基、胺基、環氧基、羥基等，但從與如後述地作為交聯劑較佳使用的有機多價異氰酸酯化合物容易選擇地反應來看，較佳為含有羥基。
藉由使用上述含羥基的(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸等之具有反應性官能基的單體來構成丙烯酸系聚合物(A)，反應性官能基係可導入丙烯酸系聚合物(A)中。
具有反應性官能基的單體(以下亦稱為含反應基的單體)，較佳為以丙烯酸系聚合物(A)的全部構成單體中之0.3~40質量%含有，更佳以0.5~20質量%含有。藉由以該範圍含有含反應基的單體，可一邊提高凝聚力，一 邊對黏著劑層賦予適度的黏著性，可如上述地容易使剝離力最小值β及剝離力最大值γ、γ’成為上述特定值。
又，丙烯酸系聚合物(A)較佳為含有上述(甲基)丙烯酸烷酯作為構成單體，更佳為含有烷基的碳數為1~10之(甲基)丙烯酸烷酯，特佳為含有烷基的碳數為4~8之(甲基)丙烯酸烷酯，其含量較佳為全部構成單體中之30~99.7質量%，更佳為35~99質量%。
如此地，若含有指定量的(甲基)丙烯酸烷酯，可一邊提高凝聚力，一邊對黏著劑層賦予適度的黏著性，可容易地使上述剝離力最小值β及剝離力最大值γ、γ’成為上述特定值。
使用丙烯酸系黏著劑作為內在型的能量線硬化型黏著劑時，作為丙烯酸系聚合物(A)，可舉出將使含羥基的(甲基)丙烯酸酯等之具有反應性官能基的單體、與含有和該反應性官能基反應的反應基及碳-碳雙鍵之化合物(以下當作含不飽和基的化合物)預先反應而得之反應物，與其他單體共聚合而得者。又，丙烯酸系聚合物(A)亦可為自含有含反應基的單體之構成單體來聚合丙烯酸系聚合物後，使來自該含反應基的單體之反應性官能基、與含不飽和基的化合物反應者。作為含不飽和基的化合物中所含有的反應基，可舉出異氰酸酯基等。又，作為含不飽和基的化合物之具體例，可舉出2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯、異氰酸基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
於本發明中，藉由適宜變更丙烯酸系聚合物 (A)之構成單體，可調整上述之剝離力β、γ、γ’。例如，若摻合烷基的碳數為1~2左右之(甲基)丙烯酸烷酯或醋酸乙烯酯等，則剝離力β、γ、γ’之值容易變小。
又，若與後述的交聯劑(B)一起增多含反應基的單體之量，則剝離力β、γ、γ’之值容易變小，若與交聯劑(B)之量一起減少含反應基的單體之量，則剝離力β、γ、γ’之值有容易變大之傾向。
<交聯劑(B)>
於用於得到黏著劑層的黏著劑組成物中，除了丙烯酸系聚合物(A)，較佳為還摻合交聯劑(B)。例如，使用丙烯酸系聚合物(A)作為黏著劑的基礎聚合物時，作為交聯劑(B)，可舉出有機多價異氰酸酯化合物、有機多價環氧化合物、有機多價亞胺化合物、金屬螯合系交聯劑等，從反應性高來看，較佳為有機多價異氰酸酯化合物。
作為有機多價異氰酸酯化合物，可舉出芳香族多價異氰酸酯化合物、脂肪族多價異氰酸酯化合物、脂環族多價異氰酸酯化合物及此等之有機多價異氰酸酯化合物之三聚物、異三聚氰酸酯體、加成物(與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等之低分子含活性氫的化合物之反應物，例如三羥甲基丙烷加成苯二甲基二異氰酸酯等)，或使有機多價異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應而得之末端異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等。
作為有機多價異氰酸酯化合物之更具體的例子，可舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、 1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸酯及由此等所得之上述列舉的衍生物等。
作為有機多價環氧化合物之具體例，可舉出1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基間苯二甲基二胺、乙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺等。
作為有機多價亞胺化合物之具體例，可舉出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-吖丙烷羧醯胺)、三羥甲基丙烷-三-β-吖丙烷基丙酸酯、四羥甲基甲烷-三-β-吖丙烷基丙酸酯及N,N’-甲苯-2,4-雙(1-吖丙烷羧醯胺)三乙烯三聚氰胺等。
作為金屬螯合系交聯劑之具體例，可舉出三正丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、正丁氧基三(乙基乙醯乙酸)鋯、四(正丙基乙醯乙酸)鋯、四(乙醯基乙醯乙酸)鋯、四(乙基乙醯乙酸)鋯等之鋯螯合系交聯劑；二異丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯基乙酸)鈦、二異丙氧基‧雙(乙醯基丙酮)鈦等之鈦螯合系交聯劑；二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙醯丙酮鋁、異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁 、三(乙醯丙酮)鋁、單乙醯丙酮‧雙(乙基乙醯乙酸)鋁等之鋁螯合系交聯劑等。
交聯劑(B)係可單獨使用1種上述列舉的交聯劑，也可併用2種以上。於本發明中，藉由適宜調整交聯劑(B)之量，可調整上述的剝離力β、γ、γ’。例如，若增多交聯劑(B)之量，則剝離力β、γ、γ’之值容易變小，若減少交聯劑(B)之量，則剝離力β、γ、γ’之值容易變大。
具體地，相對於100質量份的丙烯酸系聚合物(A)，交聯劑(B)較佳為以0.3~45質量份摻合，更佳為以0.5~35質量份摻合，特佳為以3~15質量份摻合。藉由使交聯劑的摻合量成為上述範圍，可容易地使剝離力β、γ、γ’之值成為如上述之特定值。又，藉由使交聯劑之量成為3~15質量份，亦可減小剝離力最小值β與剝離力最大值γ之剝離力差、或硬化前的剝離力γ與硬化後的剝離力γ’之剝離力差。
再者，於本發明中，黏著劑層係可為單層或複數層。
即使設置複數層的黏著劑層時，與保護膜形成用薄膜相接之黏著劑層也可適宜地配合，而將上述的剝離力β、γ、γ’調整至適當之值。
另一方面，在不與保護膜形成用薄膜相接的基材側上所設置的黏著劑層，例如為了提高與基材之密接性，亦可調整摻合。又，亦調整成能提高對於後述的環框之黏著力，更且對於環框的再剝離性優異之摻合。
例如，具有於基材側設有黏著劑層的第1黏著劑層、 以及與保護膜形成用薄膜相接之第2黏著劑層時，相對於第1黏著劑層中的丙烯酸系聚合物(A)100質量份之交聯劑(B)之質量份較佳為少於相對於第2黏著劑層中的丙烯酸系聚合物(A)100質量份之交聯劑(B)之質量份。
又，於黏著劑組成物中，作為其他成分，亦可摻合染料、顏料、防劣化劑、抗靜電劑、難燃劑、聚矽氧化合物、鏈轉移劑、可塑劑、光聚合引發劑等。
[保護膜形成用薄膜]
保護膜形成用薄膜係以薄膜之形態積層在黏著劑層之上。
保護膜形成用薄膜之厚度係沒有特別的限定，但較佳為3~300μm，更佳為5~250μm，尤佳為7~200μm。
保護膜形成用薄膜較佳為係由含有黏結劑樹脂(a)及熱硬化性成分之保護膜形成用組成物所形成，為了改良各種物性，保護膜形成用組成物亦可視需要地含有其他成分。以下，具體地說明此等之各成分。
<黏結劑樹脂(a)>
黏結劑樹脂(a)為以發揮其造膜性、使保護膜形成用薄膜維持片形狀、且賦予可撓性為主要目的之聚合物化合物。作為黏結劑樹脂(a)，可使用丙烯酸系樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠系聚合物、苯氧樹脂等，但較佳為使用由丙烯酸系聚合物(a1)所成之丙烯酸系樹脂。
<丙烯酸系聚合物(a1)>
作為構成丙烯酸系聚合物(a1)之單體，可使用作為 構成黏著劑層的丙烯酸系聚合物(A)之單體所例示之單體。
丙烯酸系聚合物(a1)之重量平均分子量(Mw)較佳為1萬~200萬，更佳為10萬~150萬。藉由使丙烯酸系聚合物(a1)之重量平均分子量成為上述下限值以上，剝離力最大值γ、γ’不會變得過大，而不易發生晶片的拾取不良。藉由使丙烯酸系聚合物(a1)之重量平均分子量成為上述上限值以下，可使保護膜形成用薄膜對於被附體的追隨性變好。
丙烯酸系聚合物(a1)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60~70℃，更佳為-30~50℃。藉由使丙烯酸系聚合物(a1)之Tg成為上述下限值以上，可降低剝離力最大值γ、γ’，可防止拾取不良之發生。又，藉由使丙烯酸系聚合物(a1)之Tg成為上述上限以下，可使對晶圓的接著力變好。
丙烯酸系聚合物(a1)較佳為含有具反應性官能基的單體，其含量較佳為以丙烯酸系聚合物(a1)的全部構成單體中之0.3~50質量%含有，更佳為以1~40質量%含有。
作為反應性官能基，可使用乙烯基、(甲基)丙烯醯基、胺基、羥基、羧基、異氰酸酯基、環氧基等，但使用環氧樹脂作為後述的熱硬化性樹脂(b)時，從能夠對丙烯酸系聚合物(a1)賦予與環氧樹脂的適度相溶性來看，較佳為環氧基。
又，丙烯酸系聚合物(a1)較佳為含有(甲基)丙烯酸烷酯作為構成單體，更佳為含有烷基的碳數為1 ~10之(甲基)丙烯酸烷酯，特佳為含有烷基的碳數為4~8之(甲基)丙烯酸烷酯，其含量較佳為全部構成單體中之30~99.7質量%，更佳為35~99質量%。
再者，黏結劑樹脂(a)佔保護膜形成用薄膜的全部質量(固體成分換算)之比例，通常為10~80質量%，較佳為15~50質量%。
<熱硬化性成分>
熱硬化性成分為用於藉由硬化而在半導體晶片上形成硬質的保護膜之成分，通常由熱硬化性樹脂(b)與用於將熱硬化性樹脂(b)熱硬化之熱硬化劑(c)所構成。
<熱硬化性樹脂(b)>
作為熱硬化性樹脂(b)，可舉出環氧樹脂、酚樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚矽氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。熱硬化性樹脂係可單獨或併用2種以上而使用。作為熱硬化性樹脂，宜為含有較少的使半導體元件腐蝕之離子性雜質等之環氧樹脂。
作為使用於熱硬化性樹脂(b)之環氧樹脂，可使用以往眾所周知的環氧樹脂，具體地可舉出多官能系環氧樹脂、或聯苯化合物、雙酚A二環氧丙基醚或其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等之在分子中具有2官能以上的環氧化合物。此等係可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，亦可使用具有不飽和烴基的環氧樹脂。作為具有不飽和烴基的環氧樹脂，例如可舉出多官能系環氧樹脂的環氧樹脂之一部分轉換成含不飽和烴基的基而成之化合物。如此的化合物，例如可藉由對環氧基進行加成反應丙烯酸而合成。或者，可舉出含不飽和烴基的基直接鍵結於構成環氧樹脂的芳香環等之化合物等。不飽和烴基係具有聚合性的不飽和基，作為具體例，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等，較佳為丙烯醯基。
與不具有不飽和烴基的環氧樹脂比較下，具有不飽和烴基的環氧樹脂與丙烯酸系樹脂的相溶性高。因此，藉由使用含有具有不飽和烴基的環氧樹脂之保護膜形成用薄膜，半導體晶片之可靠性升高。
環氧樹脂之數量平均分子量係沒有特別的限制，但從接著劑的硬化性或硬化後的強度或耐熱性之觀點來看，較佳為300~30000，更佳為400~10000，特佳為500~3000。環氧樹脂之環氧當量較佳為100~1000g/eq，更佳為300~800g/eq。
<熱硬化劑(c)>
於熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，熱硬化劑(c)可舉出在1分子中具有2個以上的能與環氧基反應之官能基的化合物。作為該官能基，可舉出酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。於此等之中，較佳可舉出酚性羥基、胺基、酸酐等，更佳可舉出酚性羥基、胺基，特佳可舉出酚性羥基。
作為具有酚性羥基的酚系硬化劑之具體例，可舉出多官能系酚樹脂、聯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂。作為胺系硬化劑之具體例，可舉出DICY(二氰二胺)。此等係可單獨使用1種或混合2種以上而使用。
又，亦可使用具有不飽和烴基的熱硬化劑。作為具有不飽和烴基的熱硬化劑，例如可舉出以含不飽和烴基的基取代酚樹脂的羥基之一部分而成之化合物，或含不飽和烴基的基直接鍵結於酚樹脂的芳香環之化合物等。不飽和烴基係如上述具有不飽和烴基的環氧樹脂中所例示。
熱硬化劑之分子量較佳為60~30000，更佳為70~10000，尤佳為80~3000。
保護膜形成用薄膜中的熱硬化劑(c)之含量，相對於100質量份的熱硬化性樹脂(b)，較佳為0.1~500質量份，更佳為1~200質量份。由於熱硬化劑之含量成為上述下限值以上，保護膜形成用薄膜之硬化性變良好。
於保護膜形成用薄膜中，熱硬化性樹脂(b)與熱硬化劑(c)之合計(熱硬化性成分)，相對於100質量份的黏結劑樹脂(a)，較佳為20~200質量份以下，更佳為40~160質量份以下，尤佳為70~130質量份。
<硬化促進劑(d)>
於用於形成保護膜形成用薄膜的保護膜形成用組成物中，亦可摻合硬化促進劑(d)。硬化促進劑(d)係用於調整保護膜形成用薄膜之硬化速度。作為較佳的硬化促進 劑，可舉出三伸乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等之三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。此等係可單獨使用1種或2種以上混合使用。
相對於100質量份的熱硬化性成分之合計，硬化促進劑(d)較佳為以0.01~10質量份之量含有，更佳為以0.1~3質量份之量含有。藉由以上述範圍之量含有硬化促進劑(d)，即使暴露於高溫度高濕度下，也具有優異的接著特性，而且具有優異的保護性能。
<著色劑(e)>
於用於形成保護膜形成用薄膜的保護膜形成用組成物中，亦可摻合著色劑(e)。保護膜形成用薄膜係在將半導體晶片裝入機器之際，可遮蔽來自周圍的裝置所產生之紅外線等，可防止半導體晶片之誤動作，故較佳為含有著色劑(e)。又，藉由含有著色劑(e)，於將保護膜形成用薄膜硬化而得之保護膜中，可提高印刷有製品號碼或標記等時的文字之識別性。即，於半導體晶片之形成有保護膜的背面中，品號等通常藉由雷射標識法來印字，但由於保護膜含有著色劑(e)，印字部分與非印字部分之對比差變大，識別性升高。
作為著色劑(e)，使用有機或無機的顏料或染 料。作為染料，可使用酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等之任一染料。又，顏料亦沒有特別的限制，可自眾所周知的顏料中適宜選擇使用。
於此等之中，係以電磁波或紅外線的遮蔽性良好且可進一步提高雷射標識法所致的識別性之黑色顏料為更佳。作為黑色顏料，可使用碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，惟不受此等所限定。從提高半導體晶片的可靠性之觀點來看，特佳為碳黑。著色劑(e)係可單獨使用1種，也可組合2種以上而使用。
著色劑(e)之摻合量，以佔保護膜形成用薄膜的全部質量(固體成分換算)之比例計，較佳為0.01~25質量%，更佳為0.03~15質量%。
<偶合劑(f)>
為了提高保護膜形成用薄膜對於被附體之接著性、密接性，亦可在保護膜形成用組成物中摻合具有與無機物反應的官能基及與有機官能基反應的官能基之偶合劑(f)。又，藉由使用偶合劑(f)，可不損害將保護膜形成用薄膜硬化而得之硬化物的耐熱性，可提高其耐水性。
作為偶合劑(f)，較宜使用具有與上述黏結劑樹脂(a)、熱硬化性樹脂(b)等所具有的官能基反應之基的化合物。作為偶合劑(f)，宜為矽烷偶合劑。作為如此的偶合劑，可舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙 基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。此等係可單獨使用1種或2種以上混合而使用。
使用偶合劑(f)時，相對於黏結劑樹脂(a)、熱硬化性樹脂(b)及硬化劑(c)之合計100質量份，偶合劑通常為以0.1~20質量份之比例含有，較佳為以0.2~10質量份之比例含有，尤佳為以0.3~5質量份之比例含有。偶合劑(f)之含量若小於0.1質量份，則有得不到上述效果之可能性，若超過20質量份則有成為排氣之原因的可能性。
<填料(g)>
於保護膜形成用組成物中，亦可進一步摻合填料(g)，而使保護膜形成用薄膜中含有填料(g)。藉由摻合填料(g)，成為可能對保護膜給予耐濕性、尺寸安定性等。又，可提高將保護膜形成用薄膜硬化而得之保護膜的強度，而提高耐擦過性，或於對保護膜的表面施予雷射標識之際，提高對比。作為填料，具體地可舉出無機填充物等。
作為較佳的無機填充物，可舉出矽石、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末、將此等球形化之珠、單結晶纖維及玻璃纖維等。於 此等之中，特佳為矽石填充物及氧化鋁填充物。又，上述無機填充物係可單獨使用或混合2種以上而使用。
為了更提高上述之效果，相對於保護膜形成用薄膜全體，填料(g)之含量通常為45~80質量%，較佳為55~70質量%。
另一方面，填料(g)之含量若如此地在比較多之範圍，則在保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間的層間剝離有容易發生之傾向。茲認為此係因為在保護膜形成用薄膜與黏著劑層之界面中，填料(g)與黏著劑層之接點的接著係比黏結劑樹脂(a)與黏著劑層之接點的接著還弱。因此，此時更發揮防止黏著劑層與保護膜形成用薄膜間之層間剝離的本發明之效果。
<交聯劑(h)>
於用於得到保護膜形成用薄膜之保護膜形成用組成物中，亦可摻合交聯劑(h)。若摻合交聯劑(h)，則黏結劑樹脂(a)之官能基係可經由交聯劑(h)進行交聯。藉由摻合交聯劑(h)，可調節保護膜形成用薄膜的初期接著力及凝聚力。作為交聯劑(h)，可舉出有機多價異氰酸酯化合物、有機多價亞胺化合物等，具體地可舉出作為在黏著劑層所使用之交聯劑(B)所例示者。
使用異氰酸酯系之交聯劑時，丙烯酸系聚合物(a1)等之黏結劑樹脂(a)較佳為使用含羥基的聚合物。若交聯劑具有異氰酸酯基，且丙烯酸系聚合物(a1)具有羥基，則發生交聯劑與丙烯酸系聚合物(a1)之反應，可簡便地在保護膜形成薄膜中導入交聯構造。
使用交聯劑(h)時，相對於100質量份的黏結劑樹脂(a)，交聯劑(h)通常為使用0.01~20質量份，更佳為使用0.1~10質量份，尤佳為使用0.5~5質量份。
[剝離薄膜]
作為剝離薄膜，上述剝離力比α/β盡可能為0.50以下，可適宜使用以往眾所周知之剝離薄膜。具體來說，剝離薄膜係沒有特別的限定，但較佳為在剝離薄膜基材之一面上形成有剝離劑層者，作為構成剝離劑層的剝離劑，可使用聚矽氧系剝離劑、或醇酸樹脂系剝離劑、烯烴樹脂系剝離劑、丙烯酸樹脂系剝離劑、含長鏈烷基的化合物系剝離劑、橡膠系剝離劑等之非聚矽氧系剝離劑，於此等之中較佳為聚矽氧系剝離劑。
剝離劑層係可藉由在剝離薄膜基材之一面上，塗布包含剝離劑及依所欲的硬化劑、稀釋劑等之剝離劑溶液後，進行乾燥，使硬化而形成。再者，作為塗布方法，例如可使用凹槽輥塗布法、棒塗法、噴塗法、旋塗法、刀塗法、輥塗法、口模塗布法等。
作為聚矽氧樹脂系剝離劑，有溶劑型及無溶劑型。溶劑型聚矽氧樹脂，由於係進行溶劑稀釋而成為塗布液，從高分子量‧高黏度的聚合物至低黏度的低分子量聚合物(寡聚物)為止皆可廣泛使用。因此，與無溶劑型比較下，剝離性之控制容易，符合所要求的性能(品質)之設計係容易進行。又，作為聚矽氧樹脂系剝離劑，有加成反應型、縮合反應型、紫外線硬化型、電子線硬化型等。加成反應型聚矽氧樹脂係反應性高而生產性 優異，與縮合反應型比較下，由於具有製造後的剝離力之變化小、無硬化收縮等之優點，作為構成剝離劑層的剝離劑使用者為較佳。
作為加成反應型聚矽氧樹脂，並沒有特別的限制，可使用各式各樣者。例如，可使用作為以往熱硬化加成反應型聚矽氧樹脂剝離劑所慣用者。作為此加成反應型聚矽氧樹脂，例如可舉出在分子中具有乙烯基等之烯基、氫矽烷基等之親電子性基作為官能基者作為熱硬化容易之加成反應型聚矽氧樹脂；可使用具有如此的官能基之聚二甲基矽氧烷、或聚二甲基矽氧烷的甲基之一部分或全部經取代成苯基等之芳香族官能基者等。
於此聚矽氧樹脂系剝離劑中，按照需要亦可添加矽石、聚矽氧樹脂、抗靜電劑、染料、顏料以及其他的添加劑。
為了使所塗布的剝離劑之塗膜硬化，在塗布機的烘箱中加熱處理、或在加熱處理後併用紫外線照射的任一者皆可，但後者係在防止基材薄膜的熱收縮皺紋產生、聚矽氧之硬化性、剝離劑對基材薄膜的密接性之點較佳。
再者，於塗膜之硬化中併用紫外線照射時，宜在剝離劑中添加光引發劑。作為光引發劑，並沒有特別的限制，可自因紫外線或電子線之照射而產生自由基者所慣用者之中，適宜地選擇任意者而使用。作為此光引發劑，例如可舉出苯偶姻類、二苯基酮類、苯乙酮類、α-羥基酮類、α-胺基酮類、α-二酮、α-二酮二烷基縮醛 類、蒽醌類、噻噸酮類等。
作為醇酸樹脂系剝離劑，一般使用具有交聯構造的醇酸樹脂。具有交聯構造的醇酸樹脂層之形成，例如可使用使由含有醇酸樹脂、交聯劑及依所欲之硬化觸媒的熱硬化性樹脂組成物所成之層加熱硬化之方法。又，醇酸系樹脂亦可為長鏈烷基改性醇酸樹脂、聚矽氧改性醇酸樹脂等之改性物。
作為烯烴樹脂系剝離劑，可使用結晶性烯烴系樹脂。作為此結晶性烯烴系樹脂，宜為聚乙烯或結晶性聚丙烯系樹脂等。作為聚乙烯，可舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。作為結晶性聚丙烯系樹脂，可舉出具有同排構造或對排構造的丙烯均聚物、或丙烯-α-烯烴共聚物等。此等之結晶性烯烴系樹脂係可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
作為丙烯酸系剝離劑，一般使用具有交聯構造的丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂亦可為長鏈烷基改性丙烯酸樹脂、聚矽氧改性丙烯酸樹脂等之改性物。
作為含長鏈烷基的化合物系剝離劑，例如可使用使聚乙烯醇系聚合物與碳數8~30的長鏈烷基異氰酸酯反應而得之聚乙烯基胺基甲酸酯、或使聚乙烯亞胺與碳數8~30的長鏈烷基異氰酸酯反應而得之烷基尿素衍生物等。
作為橡膠系剝離劑，例如可使用天然橡膠系樹脂、及丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠 等之合成橡膠系樹脂等。
剝離劑層之厚度係沒有特別的限定，但較佳為0.01~1μm，更佳為0.03~0.5μm。
作為剝離薄膜基材，並沒有特別的限定，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚丙烯或聚甲基戊烯等之聚烯烴、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯等之由塑膠所成的薄膜，可為單層、或是同種或異種之2層以上的多層。於此等之中，較佳為聚酯薄膜，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，更佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
[保護膜形成用複合片之具體構成]
以下，詳細說明保護膜形成用複合片之具體構成。
於本發明中，保護膜形成用薄膜例如係具有與被附體之半導體晶圓(以下亦僅稱「晶圓」)相同形狀、或比晶圓大之形狀，較佳為形成圓形。黏著劑層例如係比保護膜形成用薄膜還大一圈地形成，於黏著劑層之外周部有未積層保護膜形成用薄膜之區域(外周區域)。如此地，當黏著劑層為大一圈時，黏著劑層之外周部係如後述地，當保護膜形成用複合片固定於環框時，成為貼附於環框之區域。
再者，於黏著劑層之外周部，以包圍保護膜形成用薄膜之方式，亦可設置再剝離黏著劑層。此時，保護膜形成用複合片係經由再剝離黏著劑層而固定於環框。
再剝離黏著劑層係可由眾所周知的再剝離型黏著劑所形成。再剝離型黏著劑只要是在貼附於環框後 ，自環框脫離時，不在環框上發生糊殘留者，則沒有特別的限制。具體地，可使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等。又，再剝離黏著劑層通常為環狀，但亦可為C字形狀等之環狀的一部分缺損之形狀。再剝離黏著劑層係可為單層，也可由複數層所構成。
又，於本發明中，當黏著劑層由複數層所構成時，基材側的黏著劑層較佳為比與保護膜形成用薄膜相接的黏著劑層還大一圈地形成。此時，基材側的黏著劑層之外周部係成為貼附於環框之區域。
[保護膜形成用複合片之使用方法]
本發明之保護膜形成用複合片例如係如以下地使用。
於本發明中，自保護膜形成用複合片剝下剝離薄膜，將保護膜形成用複合片之外周部貼附於環框。此處，所謂貼附於環框者，就是當設有再剝離黏著劑層時，為再剝離黏著劑層，當沒有再剝離黏著劑層時，黏著劑層係直接貼附於環框。
然後，在固定於環框的保護膜形成用複合片之保護膜形成用薄膜之中央部分貼附被附體之晶圓。其次，晶圓與保護膜形成用薄膜之積層體係一體地切割，作為附保護膜形成用薄膜付的半導體晶片而單個化。單個化的半導體晶片係藉由筒夾等之通用手段來拾取。
此處，保護膜形成用薄膜係藉由熱硬化而成為保護膜，但通常保護膜形成用薄膜係在拾取後被熱硬化，藉由該熱硬化而得到在背面具有保護膜的半導體晶片(附 保護膜的晶片)。惟，於本發明中，保護膜形成用薄膜亦可在拾取前被熱硬化。
如以上所得之附保護膜的晶片，係可藉由以面朝下方式組裝在基板等之上，而製造半導體裝置。又，附保護膜的晶片亦可藉由接著於晶粒焊墊部或另一半導體晶片等之其他構件上(晶片搭載部上)，而製造半導體裝置。
[保護膜形成用複合片之具體例]
其次，使用第2~7圖，說明保護膜形成用複合片之具體例及其使用方法。
於第2圖中，在基材11之上設置黏著劑層12，同時以分割由此等基材11及黏著劑層12所成之黏著薄片16之方式，導入環狀的切槽17，切槽17之內側係構成本發明的保護膜形成用複合片10。切槽17之外側係成為渣部。於保護膜形成用複合片10的黏著劑層12之上，設置比黏著劑層12小一圈的保護膜形成用薄膜13，黏著劑層12的外周部係成為未設置保護膜形成用薄膜之區域。保護膜形成用薄膜13之上所設置的剝離薄片14，係貼附於黏著劑層12及保護膜形成用薄膜13之兩者。
此保護膜形成用複合片10，係在將剝離薄膜14剝離，將剝離薄膜14與上述渣部一起去除後，如第3圖中所示，於環框18上貼附黏著劑層12之外周部，藉此而固定於環框18。固定於環框18之保護膜形成用複合片10，係在其保護膜形成用薄膜13上貼附晶圓19，然後進行上述之切割步驟、拾取步驟。
於第4圖所示之保護膜形成用複合片10中，在未設置保護膜形成用薄膜13的黏著劑層12之上面積層再剝離黏著劑層15之點，係與第1圖之構成不同，剝離薄膜14係貼附於保護膜形成用薄膜13及再剝離黏著劑層15。又，切槽17除了基材11、黏著劑層12，亦分割再剝離黏著劑層15，於構成本發明之保護膜形成用複合片10的切槽17之內側，再剝離黏著劑層15係成為包圍保護膜形成用薄膜13之圓環狀。於此保護膜形成用複合片10中，如第5圖所示，藉由將再剝離黏著劑層15貼附於環框18，而固定於環框18。
第6圖中，在基材11之上設置第1黏著劑層12A，同時以分割此等基材11及第1黏著劑層12A之方式，導入環狀的切槽17，切槽17之內側係構成本發明的保護膜形成用複合片10。切槽17之外側係成為渣部。於保護膜形成用複合片10的第1黏著劑層12A之上，依順序設置比第1黏著劑層12A小一圈之第2黏著劑層12B、保護膜形成用薄膜13，第1黏著劑層12A之外周部係成為未設置保護膜形成用薄膜之區域。保護膜形成用薄膜13之上所設置的剝離薄片14，係貼附於保護形成用薄膜13及第1黏著劑層12A之兩者。
此保護膜形成用複合片10係如第7圖所示，將第1黏著劑層12A之外周部貼附於環框18，而固定於環框18。
[保護膜形成用複合片之製造方法]
以下，說明保護膜形成用複合片之製造方法。
<保護膜形成用薄膜的剝離薄膜上擔持體之製作>
將構成上述保護膜形成用薄膜的各成分以適宜之比例在適當的溶劑中或無溶劑下混合而成之保護膜形成用組成物，塗布於剝離薄膜上並乾燥，而在剝離薄膜上形成保護膜形成用薄膜。其次，更在此保護膜形成用薄膜上貼附剝離薄膜，得到由剝離薄膜/保護膜形成用薄膜/剝離薄膜之三層構造所成的保護膜形成用薄膜之剝離薄膜上擔持體。保護膜形成用薄膜之剝離薄膜上擔持體係可適宜地捲取，作為捲收體保管、搬運等。再者，於以上之步驟中，貼附剝離薄膜之步驟亦可省略，而使保護膜形成用薄膜直接露出。
<黏著薄片之製作>
將構成黏著劑層的各成分以適宜之比例在適當的溶劑中或無溶劑下混合而成的黏著劑組成物，塗布於剝離薄膜上並乾燥，而在剝離薄膜上形成黏著劑層，然後於黏著劑層上貼合基材，而得到附剝離薄膜的黏著薄片。附剝離薄膜的黏著薄片係可適宜地捲取，作為捲收體保管、搬運等。
又，直接將黏著劑組成物塗布於基材上來代替將黏著劑組成物塗布於剝離薄膜上，而形成黏著劑層，然後在黏著劑層進一步貼合剝離薄膜，亦可成為附剝離薄膜的黏著薄片。此時，貼合剝離薄膜之步驟亦可省略，而使黏著劑層直接露出。
<貼合>
然後，自保護膜形成用薄膜之剝離薄膜上擔持體，按照需要地剝離一側的剝離薄膜，同時自附剝離薄膜的 黏著薄片，按照需要地將剝離薄片剝離，於黏著薄片之黏著劑層面上，貼合保護膜形成用薄膜，可製作保護膜形成用複合片。
<模切加工>
上述保護膜形成用薄膜之剝離薄膜上擔持體，係可按照需要施予模切加工後，貼合於黏著薄片。
模切加工係藉由將上述保護膜形成用薄膜的剝離薄膜上擔持體與一側的剝離薄膜，以切斷保護膜形成用薄膜之方式，半切成與晶圓相同尺寸或大一圈的例如圓形，然後去除一側的剝離薄膜之全部與保護膜形成用薄膜中施有半切的圓形以外還存在者而進行。藉此，可得到在剝離薄膜上形成有圓形且露出的保護膜形成用薄膜之附保護膜形成用薄膜的剝離薄膜。
半切通常係自應先去除的一方之剝離薄膜之側劃入刀刃。又，通常附保護膜形成用薄膜的剝離薄膜係長條狀，圓形的保護膜形成用薄膜係多數設在長條方向中，例如捲取而成為捲收體。
此附保護膜形成用薄膜的剝離薄膜，以保護形成用薄膜側與黏著劑層相接之方式，貼合於黏著薄片上，然後藉由導入切槽，可得到第2圖中所示之保護膜形成用複合片。
<再剝離黏著劑層之形成>
首先，藉由與上述保護膜形成用薄膜之剝離薄膜上擔持體同樣之方法，製作由剝離薄膜/再剝離黏著劑層/剝離薄膜之三層構造所成的再剝離黏著劑層之剝離薄膜 上擔持體。
此再剝離黏著劑層之剝離薄膜上擔持體，係以切斷一側的剝離薄膜與再剝離黏著劑層之方式，施予比晶圓還大一圈的例如圓形之半切，然後去除施有半切的圓形之再剝離黏著劑層與製程用剝離薄膜之全部。藉此，可得到具有圓形部分經切下的形狀之再剝離黏著劑層係積層在剝離薄膜的一側之面上而成之附再剝離黏著劑層的剝離薄膜。
此附再剝離黏著劑層的剝離薄膜，係貼合於在上述之剝離薄膜上形成有圓形且露出的保護膜形成用薄膜而成之附保護膜形成用薄膜的剝離薄膜上，然後例如藉由剝下再剝離黏著劑層側的剝離薄膜，可得到在一側之面上具有保護膜形成用薄膜與在其外側所配置的圓環狀之再剝離黏著劑層的剝離薄膜。此剝離薄膜，係以再剝離黏著劑層與保護膜形成用薄膜與黏著劑層相接之方式，貼合於黏著薄片上，然後藉由導入切槽，例如可得到第4圖中所示之保護膜形成用複合片。
再者，設置2層以上的黏著劑層時，第2層以後的黏著劑層係可積層在如上述所製作的第1層之黏著劑層之上，但於製造保護膜形成用薄膜的剝離薄膜上擔持體之際，亦可積層在保護膜形成用薄膜之上。此時之第2層以後的黏著劑層之積層方法，例如可藉由將黏著劑組成物塗布於保護膜形成用薄膜上並乾燥而進行，但考慮黏著劑層與保護膜形成用薄膜的拾取時之剝離性時，較佳為藉由轉印剝離薄膜之上所形成的黏著劑層而進行 。再者，積層於保護膜形成用薄膜上的黏著劑層，亦可在模切加工中與保護膜形成用薄膜一起被模切。
[實施例]
以下，以實施例為基礎來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等之例所限制。
本發明中的測定方法、評價方法係如以下。
<剝離力最大值α>
將保護膜形成用複合片樣品切成寬度25mm×長度180mm，以雙面膠帶將基材側全面固定於壓克力板(寬度70mm×長度150mm×厚度2mm)上，測定將剝離薄膜剝離時的荷重，當作剝離力。條件為剝離角度180度、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/分鐘。測定長度為100mm，測定的最初10mm與最後10mm係自有效值排除。於測定中，使用萬能拉伸試驗機(ORIENTEC公司製，裝置名「TENSILON UTM-4-100」)。
將所得的測定值之中最大者當作保護膜形成用薄膜與剝離薄膜之間的剝離力最大值α。
<剝離力最小值β、剝離力最大值γ>
將保護膜形成用複合片之形成有保護膜形成用薄膜之部分切成寬度25mm×長度180mm，將剝離薄膜剝離，將保護膜形成用薄膜側貼附於矽晶圓[直徑：15.24cm(6吋)，厚度：700μm]，測定自保護膜形成用薄膜來剝離黏著薄片時之荷重，當作剝離力。條件為剝離角度180度、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/分鐘。測定長度為100mm，測定的最初10mm與最後10mm係自有效值排除。將所 得的測定值之中最小者當作黏著薄片與保護膜形成用薄膜之間的剝離力最小值β，將最大者當作剝離力最大值γ。
<剝離力比α/β>
使用上述所得之剝離力最大值α及剝離力最小值β，由計算式[剝離力比α/β=剝離力最大值α/剝離力最小值β]來算出剝離力比α/β。
<剝離力最大值γ’>
將保護膜形成用複合片之形成有保護膜形成用薄膜之部分切成寬度25mm×長度180mm，將剝離薄膜剝離，貼附保護膜形成用薄膜側於矽晶圓[直徑：15.24cm(6吋)，厚度：700μm]而成者在130℃下加熱2小時而使保護膜形成用薄膜硬化。然後，測定自保護膜形成用薄膜剝離黏著薄片時的荷重，當作剝離力。條件為剝離角度180度、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/分鐘。測定長度為100mm，測定的最初10mm與最後10mm係自有效值排除。將所得的測定值之中最大者當作黏著薄片與保護膜形成用薄膜之間的剝離力最大值γ’。
<保護膜形成用複合片貼附試驗>
使用LINTEC股份有限公司製膠帶安裝器RAD2700，剝下剝離薄膜後，將各保護膜形成用複合片貼附於晶圓[直徑：20.32cm(8吋)，厚度：150μm]及環框上。用下述之基準OK及NG，目視評價此時的保護膜形成用複合片之狀況。
OK‧‧‧(進行10片的試驗時，未看見保護膜形成用薄膜自黏著薄片之剝落或隆起)
NG‧‧‧(進行10片的試驗時，保護膜形成用薄膜自黏著薄片之剝落或隆起係發生1片以上)
<拾取試驗>
[加熱硬化前]
使用LINTEC股份有限公司製膠帶安裝器RAD2700，剝下剝離薄膜後，將各保護膜形成用複合片貼附於矽晶圓[直徑：20.32cm(8吋)，厚度：150μm]及環框上後，進行切割(晶片尺寸5mm×5mm)。自黏著薄片側以針頂起，目視評價晶片缺損與保護膜形成用薄膜剝落之狀況。試驗係對10片進行。
<拾取試驗>
[加熱硬化後]
使用LINTEC公司製膠帶安裝器RAD2700，剝下剝離薄膜後，將各保護膜形成用複合片貼附於矽晶圓[直徑：20.32cm(8吋)，厚度：150μm]及環框上，在130℃下將其加熱2小時而使保護膜形成用薄膜硬化。然後，進行切割(晶片尺寸5mm×5mm)。自黏著薄片側以針頂起，目視評價晶片缺損與保護膜形成用薄膜剝落之狀況。試驗係對10片進行。
以上之加熱硬化前、加熱硬化後之拾取試驗，係用見到晶圓缺損或保護膜形成用薄膜自晶圓的剝落之片數進行評價。
A‧‧‧於加熱硬化前、加熱硬化後之拾取試驗中，皆未見到晶圓缺損、薄膜剝落之片。
B1‧‧‧於加熱硬化前的拾取試驗中，未見到晶圓 缺損或薄膜剝落之片，但於加熱硬化後的試驗中，見到晶圓缺損或薄膜自晶圓的剝落之片為1或2片。
B2‧‧‧於加熱硬化前的拾取試驗中，未見到晶圓缺損或薄膜剝落之片，但於加熱硬化後的試驗中，見到晶圓缺損或薄膜自晶圓的剝落之片為3片以上。
C1‧‧‧於加熱硬化前的拾取試驗中，見到晶圓缺損或薄膜剝落之片為1或2片，但於加熱硬化後的拾取試驗中，未見到晶圓缺損或薄膜剝落之片。
C2‧‧‧於加熱硬化前的拾取試驗中，見到晶圓缺損或薄膜剝落之片為3片以上，但於加熱硬化後的拾取試驗中，未見到晶圓缺損或薄膜剝落之片。
D‧‧‧於加熱硬化前、加熱硬化後的拾取試驗中，在任一者皆見到晶圓缺損或薄膜剝落之片為1片或2片，在另一者見到晶圓缺損或薄膜剝落之片為1片以上。
F‧‧‧於加熱硬化前、加熱硬化後的拾取試驗中，皆見到晶圓缺損或薄膜剝落之片為3片以上。
實施例1
[保護膜形成用組成物之調整]
調整以下之組成(質量比)的甲基乙基酮溶液(固體濃度50質量%)，成為保護膜形成用組成物。
黏結劑樹脂(a)/熱硬化性樹脂(b)/熱硬化劑(c)/硬化促進劑(d)/著色劑(e)/偶合劑(f)/填料(g)=17/17/0.3/0.3/2/0.4/63
黏結劑樹脂(a)：含有55質量%的丙烯酸丁酯、10質量%的丙烯酸甲酯、15質量%的丙烯酸-2-羥基乙酯、20 質量%的甲基丙烯酸環氧丙酯作為單體之丙烯酸系聚合物(a1)(重量平均分子量：80萬，玻璃轉移溫度-28℃)
熱硬化性樹脂(b)：60質量%的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180-200)、10質量%的固體雙酚A型環氧樹脂(環氧當量800-900)、及30質量%的二環戊二烯型環氧樹脂(環氧當量274-286)之混合環氧樹脂
熱硬化劑(c)：二氰二胺(旭電化製 Adeka Hardener 3636AS)
硬化促進劑(d)：2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑(四國化成工業(股)製 Curezol 2PHZ)
著色劑(e)：碳黑(三菱化學公司製 #MA650，平均粒徑28nm)
偶合劑(f)：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製 KBM-403 甲氧基當量12.7mmol/g、分子量236.3)
填料(g)：平均粒徑3μm的不定形矽石填充物
[保護膜形成用薄膜之製作]
首先，於剝離薄膜(1)(SP-PET381031，LINTEC公司製，38μm)上，以乾燥後之厚度成為25μm之方式，用刀塗機塗布保護膜形成用組成物，然後乾燥而製作保護膜形成用薄膜。其次，於保護膜形成用薄膜上，積層剝離薄膜(2)(SP-PET381130，LINTEC公司製，38μm)，作為保護膜形成用薄膜的剝離薄膜上擔持體捲取。所得之保護膜形成用薄膜的剝離薄膜上擔持體之捲收體係裁切成300mm之寬度。
於上述所作成的捲收體之寬度方向的中央，以切斷剝離薄膜(2)與保護膜形成用薄膜之方式，連續地施予直徑220mm之圓形的半切。然後，去除剝離薄膜(2)的全部及存在於保護膜形成用薄膜中施有半切之圓形之外者。藉此，得到在剝離薄膜(1)上圓形且露出的保護膜形成用薄膜多數地形成之附保護膜形成用薄膜的剝離薄膜。
[黏著劑組成物之調整]
調整以下之組成的甲基乙基酮溶液(固體濃度30質量%)，而成為黏著劑組成物。
丙烯酸系聚合物(A)/交聯劑(B)=100/10(質量比)
丙烯酸系聚合物(A)：含有40質量%的丙烯酸丁酯、55質量%的丙烯酸-2-乙基己酯、5質量%的丙烯酸-2-羥基乙酯作為單體之丙烯酸聚合物(重量平均分子量：60萬，玻璃轉移溫度-60℃)
交聯劑(B)：芳香族性聚異氰酸酯(Takenate D110N，三井化學股份有限公司製)
[黏著薄片之製作]
於剝離薄膜(3)(SP-PET381031，LINTEC公司製，38μm)上，用刀塗機塗布黏著劑組成物，以乾燥後的膜厚成為10μm之方式塗布乾燥。其次，於乾燥後的黏著劑層上，積層由施有電暈處理的聚丙烯薄膜(三菱樹脂股份有限公司製，80μm)所成之基材，製作附剝離薄膜的黏著薄片。所得之附剝離薄膜的黏著薄片係捲取且裁切成300mm之寬度，而製成捲收體。
其次，將自附剝離薄膜的黏著薄片去除剝離薄膜(3) 而得之黏著薄片貼合於上述所得之附保護膜形成用薄膜的剝離薄膜之保護膜形成用薄膜側。然後，於其疊合的積層體中，導入內徑270mm、外徑290mm之環狀的切槽，得到第2圖中所示之保護膜形成用複合片。
實施例2
除了將塗布保護膜形成用組成物之剝離薄膜(1)變更為剝離薄膜(4)(SP-PET381130，LINTEC公司製，38μm)以外，與實施例1同樣地進行，得到保護膜形成用複合片。
實施例3
除了將塗布保護膜形成用組成物之剝離薄膜(1)變更為剝離薄膜(5)(SP-PET382150，LINTEC公司製，38μm)以外，與實施例1同樣地進行，得到保護膜形成用複合片。
實施例4
除了將黏著劑組成物變更為以下之組成以外，與實施例1同樣地進行，得到保護膜形成用複合片。
丙烯酸系聚合物(A)/交聯劑(B)=100/5(質量比)
丙烯酸系聚合物(A)：含有69質量%的丙烯酸丁酯、30質量%的丙烯酸甲酯、1質量%的丙烯酸-2-羥基乙酯作為單體之丙烯酸聚合物(重量平均分子量：80萬，玻璃轉移溫度-40℃)
交聯劑(B)：芳香族性聚異氰酸酯(TOYOCHEM股份有限公司製，BHS8515)
實施例5
除了將黏著劑組成物變更為以下之組成以外，與實施例1同樣地進行，得到保護膜形成用複合片。
丙烯酸系聚合物(A)/交聯劑(B)=100/0.5(質量比)
丙烯酸系聚合物(A)：含有85質量%的丙烯酸甲酯、15質量%的丙烯酸-2-羥基乙酯作為單體之丙烯酸聚合物(重量平均分子量：37萬，玻璃轉移溫度6℃)
交聯劑(B)：芳香族性聚異氰酸酯(TOYOCHEM製，BHS8515)
實施例6
於附保護膜形成用薄膜的剝離薄膜之剝離薄膜上，在圓形的保護膜形成用薄膜之外側，形成內徑230mm的再剝離黏著劑層。再剝離黏著劑層係為苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠系黏著劑(旭化成化學公司製，25μm)之單層品。
又，除了將黏著劑組成物變更為以下之組成，於將黏著薄片重疊於附剝離薄膜的保護形成用薄膜上之前，對於附剝離薄膜的黏著薄片之黏著劑層，進行紫外線照射(照度220mW/cm2，光量200mJ/cm2)以外，與實施例1同樣地進行，得到第4圖中所示之保護膜形成用複合片。
丙烯酸系聚合物(A)/交聯劑(B)/光聚合引發劑=100/0.5/3(質量比)
丙烯酸系聚合物(A)：於由40質量%的丙烯酸-2-乙基己酯、40質量%的醋酸乙烯酯及20質量%的丙烯酸-2-羥基乙酯所聚合之聚合物(重量平均分子量：40萬，玻璃轉移溫度-30℃)在側鏈具有的羥基，附加其羥基之數100mol時相當於80mol的分子數之2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯而成之丙烯酸系聚合物
交聯劑(B)：芳香族性聚異氰酸酯(TOYOCHEM股份有限公司製，BHS8515)
光聚合引發劑：BASF公司製，Irgacure 184
實施例7
除了於剝離薄膜(1)上塗布、乾燥而製作的保護膜形成用薄膜上，積層厚度為10μm的第2黏著劑層，半切時第2黏著劑層亦與保護膜形成用薄膜一起模切成為圓形以外，與實施例1同樣地實施，得到第6圖中所示之保護膜形成用複合片。再者，構成第2黏著劑層的黏著劑之組成係如以下。
丙烯酸系聚合物(A)/交聯劑(B)=100/30(質量比)
丙烯酸系聚合物(A)：含有85質量%的丙烯酸丁酯、15質量%的丙烯酸-2-羥基乙酯作為單體之丙烯酸聚合物(重量平均分子量：80萬，玻璃轉移溫度-50℃)
交聯劑(B)：芳香族性聚異氰酸酯(Takenate D110N，三井化學股份有限公司製)
比較例1
除了將剝離薄膜(1)變更為剝離薄膜(8)(SP-PET38T124-2，LINTEC股份有限公司製，38μm)以外，與實施例1同樣地進行，得到保護膜形成用複合片。
比較例2
除了將剝離薄膜(1)變更為剝離薄膜(9)(SP-PET38AL-5，LINTEC股份有限公司製，38μm)以外，與實施例1同樣地進行，得到保護膜形成用複合片。
比較例3
除了將黏著劑組成物變更為以下之組成，於將黏著薄片重疊在附剝離薄膜的保護形成用薄膜上之前，對於附剝離薄膜的黏著薄片之黏著劑層，進行紫外線照射(照度220mW/cm2，光量200mJ/cm2)以外，與實施例1同樣地進行，得到保護膜形成用複合片。
丙烯酸系聚合物(A)/交聯劑(B)/光聚合引發劑=100/0.5/3(質量比)
丙烯酸系聚合物(A)：於由80質量%的丙烯酸-2-乙基己酯及20質量%的丙烯酸-2-羥基乙酯所聚合之聚合物在側鏈具有的羥基，附加其羥基之數100mol時相當於80mol的分子數之2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯而成之丙烯酸系聚合物
交聯劑(B)：芳香族性聚異氰酸酯(TOYOCHEM股份有限公司製，BHS8515)
光聚合引發劑：BASF公司製，Irgacure 184
比較例4
除了將黏著劑組成物變更為以下之組成以外，與實施例1同樣地進行，得到保護膜形成用複合片。
丙烯酸系聚合物(A)/交聯劑(B)=100/0.1
丙烯酸系聚合物(A)：含有74質量%的丙烯酸丁酯、25質量%的丙烯酸甲酯、1質量%的丙烯酸-2-羥基乙酯作為單體之丙烯酸聚合物
交聯劑(B)：芳香族性聚異氰酸酯(TOYOCHEM股份有限公司製，BHS8515)
如同上述，於實施例1~7中，藉由剝離力最小值β為70mN/25mm以上，剝離力比α/β為0.50以下，在自保護膜形成用薄膜將剝離薄膜剝離時，由於在保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間不發生層間剝離，故貼附試驗之結果為良好。又，於實施例1~7中，由於硬化前的剝離力最大值γ為2000mN/25mm以下，在加熱硬化前拾取晶片時的拾取試驗之結果皆良好。同樣地，於實施例1~4、6~7中，由於硬化後的剝離力最大值γ’亦為2000mN/25mm以下，因此在加熱硬化後拾取晶時的拾取試驗之結果亦良好。
另一方面，於比較例1~3中，由於剝離力比α/β為0.50以上，在自保護膜形成用薄膜剝下剝離薄膜時，於保護膜形成用薄膜與黏著劑層之間發生層間剝離，貼附試驗之結果為不良。又，於比較例4中，由於硬化前及硬化後的剝離力最大值γ、γ’之兩者係大於2000mN/25mm，在拾取試驗中得不到良好的結果。
10‧‧‧複合片
11‧‧‧基材
12‧‧‧黏著劑層
13‧‧‧保護膜形成用薄膜
14‧‧‧剝離薄膜
16‧‧‧黏著薄片

Claims (5)

  1. 一種保護膜形成用複合片，其係具備於基材上設置黏著劑層而成之黏著薄片、貼附於該黏著劑層之保護膜形成用薄膜、與剝離薄膜，該剝離薄膜係貼附於該保護膜形成用薄膜之與貼附於黏著劑層的面呈相反側的面，將以試驗片寬25mm、剝離角度180度、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/分鐘測定時之該保護膜形成用薄膜與剝離薄膜之間的剝離力最大值設為α(mN/25mm)、該黏著薄片與保護膜形成用薄膜之間的剝離力最小值設為β(mN/25mm)、該黏著薄片與保護膜形成用薄膜之間的剝離力最大值設為γ(mN/25mm)，則α、β、γ係具有以下的(1)~(3)之關係，β≧70‧‧‧(1) α/β≦0.50‧‧‧(2) γ≦2000‧‧‧(3)。
  2. 如請求項1之保護膜形成用複合片，其中將以試驗片寬25mm、剝離角度180度、測定溫度23℃、拉伸速度300mm/分鐘測定時之硬化後的該保護膜形成用薄膜與該黏著薄片之剝離力最大值設為γ’(mN/25mm)，則滿足以下的(4)之關係，γ’≦2000‧‧‧(4)。
  3. 如請求項2之保護膜形成用複合片，其中該基材為聚丙烯薄膜或其交聯薄膜，或此等中之至少一者與其他薄膜的積層薄膜。
  4. 如請求項1至3中任一項之保護膜形成用複合片，其中該黏著劑層係包含經硬化非能量線硬化型黏著劑或能量線硬化型黏著劑而成之黏著劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之保護膜形成用複合片，其中該保護膜形成用薄膜係包含填料，在該保護膜形成用薄膜中，填料的含量為45~80質量%。
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