TW201441339A - 螢光體、及其製造方法、以及使用該螢光體之發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供以藍色區域具有發光峰的光激發而發光的發光效率高的紅色發光螢光體及該螢光體之製造方法。本發明之解決手段特徵係以下例一般式(A)：Ka(Si1-x-y,Tix,Mny)Fb (A) 所表示的組成的化合物；藉由粉末X線繞射分析所得到的歸屬於(400)面的繞射線的半峰全幅值為0.2°以下之螢光體。此螢光體，可以藉由作為反應溶液準備含有過錳酸鉀與氟化氫的水溶液，把矽源浸漬於前述反應溶液中，使其反應20分鐘以上80分鐘以下而製造。

Description

螢光體、及其製造方法、以及使用該螢光體之發光裝置
本發明係關於螢光體、其製造方法、以及使用該螢光體之發光裝置。
發光二極體(Light-emitting Diode：LED)發光裝置，主要是由作為激發光源的LED晶片與螢光體之組合所構成，藉由該組合可以實現種種顏色的發光色。
於放出白色光的白色LED發光裝置，使用放出藍色區域的光的LED晶片與螢光體之組合。例如，可以舉出放出藍色光的LED晶片，與螢光體混合物之組合。作為螢光體主要使用藍色的補色之黃色發光螢光體，作為擬似白色光LED發光裝置使用。其他還開發出使用放出藍色光的LED晶片，與綠色至黃色發光螢光體、及紅色發光螢光體之3波長型白色LED。
作為紅色發光螢光體之一K2SiF6：Mn螢光體係屬已知。於使用於白色LED發光裝置的螢光體，要求要良好地吸收由激發光源之LED晶片放射的光，而且已 高的效率發出可見光。把白色LED發光裝置使用於照明用途的場合，由顯示物體的外觀的演等色性來看已具有2種以上的螢光體者為較佳。
本發明之目的在於提供以在藍色區域具有發光峰的光來激發而發光的發光效率很高的紅色發光螢光體，及相關的螢光體之製造方法，以及使用相關的螢光體之發光裝置。
根據實施形態的螢光體，特徵係具有以下列一般式(A)所表示的組成的化合物：Ka(Si1-x-y,Tix,Mny)Fb (A)(式中，1.8≦a≦2.2、5.2≦b≦6.3、0≦x≦0.3、且0<y≦0.05)，藉由粉末X線繞射分析所得到的歸屬於(400)面的繞射線的半峰全幅值為0.2°以下。
此外，根據實施形態的螢光體之製造方法， 係前述螢光體之製造方法，特徵為具有將矽源浸漬於含有過錳酸鉀及氫氟酸的水溶液中，使其反應20分鐘以上80分鐘以下的步驟。
此外，根據實施形態的發光裝置，特徵為具備發出440nm以上470nm以下的波長區域的光之發光元件，以及含有前述螢光體的螢光體層。
200‧‧‧樹脂主幹
201‧‧‧導線
202‧‧‧導線
203‧‧‧樹脂部
204‧‧‧反射面
205‧‧‧凹部
206‧‧‧發光晶片
207‧‧‧接合線
208‧‧‧接合線
209‧‧‧螢光層
210‧‧‧螢光體
211‧‧‧樹脂層
100‧‧‧樹脂主幹
101‧‧‧導線
102‧‧‧導線
103‧‧‧樹脂部
104‧‧‧反射面
105‧‧‧開口部
106E‧‧‧齊納二極體(Zener diode)
106F‧‧‧半導體發光元件
107‧‧‧接著劑
109‧‧‧接合線
110‧‧‧螢光體
111‧‧‧密封體
122‧‧‧緩衝層
123‧‧‧n型接觸層
124‧‧‧活性層
125‧‧‧p型包覆層
126‧‧‧p型接觸層
127‧‧‧n側電極
128‧‧‧p側電極
132‧‧‧n型包覆層
138‧‧‧透光性基板
142‧‧‧凸塊
144‧‧‧凸塊
150‧‧‧n型矽基板
152‧‧‧p型區域
154‧‧‧p側電極
156‧‧‧n側電極
158‧‧‧n側電極
160‧‧‧配線層
162‧‧‧高反射膜
50,50'‧‧‧導線
51‧‧‧半導體發光元件
52‧‧‧安裝材
53‧‧‧接合線
54‧‧‧預浸材
55‧‧‧鑄造材
圖1係藉由相關於實施形態的螢光體的XRD測定所得到的繞射圖案及PDF#01-075-0694之繞射圖案。
圖2係藉由根據實施形態的螢光體的XRD測定所得到的歸屬於(400)的繞射線的半峰全幅值(full width at half maximum)與外部量子效率之關係。
圖3係相關於其他實施形態的螢光體的激發頻譜(excitation spectrum)。
圖4係相關於實施形態的發光裝置的剖面圖。
圖5係相關於其他實施形態的發光裝置的剖面圖。
圖6係發光元件的擴大圖。
圖7係相關於其他實施形態的發光裝置的剖面圖。
以下，說明本發明之實施形態。以下所示的實施形態，僅是顯示為了將本發明的技術思想具體化之用 的螢光體及發光裝置，本發明並不限定於以下之例示。
此外，本說明書並不把申請專利範圍所示的構件，特定於記載的實施形態。特別在實施形態所記載的構成零件的大小、材質、形狀、其配置等都不是用來限定本發明的範圍之用的，其只不過是說明例而已。又，各圖示所示的構件的大小或位置關係等有時會為了使說明更為明確而有誇張的表示。進而，針對相同名稱、符號也顯示相同或者同質的構件，省略詳細的說明。構成本發明的各要素，可以將複數要素以同一構件構成，以同一構件兼用複數的要素亦可，相反的把同一個構件的機能以複數構件分擔實現亦為可能。
本案的發明人等，針對由矽氟化鉀所構成，以錳活化的螢光體反覆進行銳意研討與研究的結果，發現了藉由螢光體的外部量子效率與螢光體的粉末X線繞射分析(X-ray diffractometry：以下亦簡稱為XRD)測定所得到的繞射線的半峰全幅值有關。
相關於實施形態的紅色發光螢光體，主要是由矽氟化鉀所構成，以錳活化的螢光體。此螢光體以下述一般式(A)表示。
Ka(Si1-x-y,Tix,Mny)Fb (A)式中，1.8≦a≦2.2，較佳為1.9≦a≦2.1、5.2≦b≦6.2，較佳為5.7≦b≦6.1、0≦x≦0.3，較佳為0≦x≦0.2、 而且0<y≦0.06，較佳為0.01≦y≦0.05。
進而，特徵為此螢光體之藉由XRD測定所得到的歸屬於(400)面的繞射線的半峰全幅值為0.20°以下，較佳為0.15°以下。
藉由使a與b的值在前述範圍內，螢光體可以發揮優異的發光效率。
相關於實施形態的螢光體，作為賦活劑含有錳。不含錳的話(y=0)，即使以由紫外到藍色區域具有發光峰的光來激發也無法確認發光。亦即，前述式(A)之y有必要比0還大。此外，錳的含量變多時發光效率有改良的傾向，y以0.01以上為佳。此外，為了得到紅色發光的螢光體錳的價數以+4價為佳。
但是，錳的含量太多的場合，會產生濃度消光現象，螢光體的發光強度有變弱的傾向。為了避免這樣的不良情形，錳的含量(y)有必要為0.06以下，而以0.05以下為佳。
此外，根據實施形態的螢光體，雖然主要係由矽氟化鉀所構成者，但其矽的一部分由鈦置換亦可。然而，鈦的含量變大時，亦即x的值太大時，螢光體變成無法保持以K2SiF6表示的結晶構造，發光特性會變得不同。亦即，根據實施形態的螢光體，為了要維持與K2SiF6同等的發光波長，x有必要為0.3以下，以0≦x≦0.2為佳。又，螢光體是否具有與K2SiF6同等的結晶構造，可以進行粉末X線繞射測定，以其輪廓(profile)是否與粉 末X線繞射強度資料庫之(PDF：Powder Diffraction File)的PDF#01-075-0694一致來判斷。
分析對螢光體全體之各元素的含量，例如可以舉出以下的方法。K、Si、Ti、Mn等金屬元素，係把合成的螢光體進行鹼性溶解，例如藉由IRIS Advantage型ICP發光分光分析裝置(商品名，Thermo Fisher Scientific公司製造)以ICP發光分光法進行分析。此外，非金屬元素F藉由把合成的螢光體藉由熱加水分解來分離，例如藉由DX-120型離子色層分析法分析裝置(商品名，日本Dionex公司製造)進行分析。此外，F的分析與前述金屬元素同樣進行鹼性溶解後，以離子色層分析法進行分析亦為可能。
又，根據實施形態之螢光體，在化學量論上是不含氧的。然而，螢光體的合成製程中，或者藉由合成後的螢光體表面的分解等，會導致氧無可避免地混入螢光體中。螢光體中的氧的含量以零為最佳，但是螢光體的氧含量與氟含量，只要滿足〔氧含量〕/〔(氟含量)+(氧含量)〕<0.05的關係，就不會大幅損及發光效率所以較佳。
進而，根據實施形態的螢光體，亦可少量含有Na、Rb、Cs等鹼金屬元素，或Ge、Sn等其他元素。這些元素在少量含有的場合，螢光體也呈現類似的發光頻譜，可以達成所要的效果。但是，由螢光體的安定性、螢光體合成時的反應性等觀點來看，這些元素的含量以很少 為佳。此外，若要合成含有這些元素的螢光體的話，亦有必要改變合成程序，為了抑制製造成本，以不使用式(A)所含的金屬元素以外的金屬元素為佳。
反覆實驗的結果，發現了具有特定組成的以錳活化的矽氟化鉀所構成的螢光體，其藉由XRD測定所得到的繞射線的半峰全幅值在特定的區域越狹窄外部量子效率就越高。
此處XRD測定，例如藉由M18XHF22-SRA型為小區域X線繞射裝置(商品名，由Bruker AXS公司所販售)等來進行。把合成的螢光體樣本，藉由進行XRD測定，可以得到螢光體樣本的繞射圖案。XRD測定是在測定NIST(National Institute of Standards and Technology)的Si標準粉末(SRM640c)時以(2,2,0)面的繞射線的半峰全幅值為0.13°以下的條件進行。例如，以40KV、100mA、0.002°步幅、0.01°/min.的條件進行測定。
XRD測定根據實施形態的螢光體，把所得到的繞射圖案以粉末X線繞射強度資料庫進行驗證的話，一致於PDF#01-075-0694，根據實施形態的螢光體驗證為K2SiF6。把根據實施形態的螢光體的XRD繞射圖案，與PDF#01-075-0694的繞射圖案對比的話，如圖1所示。圖1的繞射圖案係在2θ=10°~60°之範圍測定者。
根據前述的PDF的話，在2θ=18.88°、31.07°、38.30°、44.52°附近分別被確認了歸屬於 (111)、(220)、(222)、(400)之面方位的強強度之繞射線。前述數值會如前所述因為添加少量其他元素，或者改變合成條件而偏移。
本案發明人等發現被歸屬於前述面方位的繞射線的半峰全幅值越窄，就有外部量子效率變高的傾向。亦即，發現了以NIST的Si標準粉末(SRM640c)進行繞射角(2θ)的角度補正而進行測定的場合，被認為在2θ=44~45°的範圍，較佳為44.42~44.62°，特佳為2θ=44.52°附近之歸屬於(400)的繞射線與外部量子效率之間具有很強的相關關係。於PDF#01-075-0694，對應於此繞射線的繞射線的峰位置被確認於2θ=44.519。
此處所謂的外部量子效率是以以下所規定的吸收率α乘上內部量子效率η'而算出之值。
式中，E(λ)：往螢光體照射的激發光源之全頻譜(換算為光子數)R(λ)：螢光體的激發光源反射光頻譜(換算為光子數) P(λ)：螢光體的發光頻譜(換算為光子數)。
總之，外部量子效率(η)可以藉由(I)×(II)算出。
外部量子效率、內部量子效率、吸收率例如可以藉由C9920-02G型絕對PL量子產出率測定裝置(商品名，濱松Photonics公司製造)進行測定。作為測定前述發光特性時的激發光，可以使用峰波長440~460nm附近，半峰全幅值5~15nm的藍色光。
被歸屬於(400)的繞射線的半峰全幅值與外部量子效率的關係如圖2所示。由此圖，隨著前述繞射線的半峰全幅值變窄，可以確認外部量子效率提高。發現了繞射線的半峰全幅值在0.20°以下，較佳為0.15°以下的範圍具有良好的外部量子效率。半峰全幅值下限，由此圖並無法明白得知，但即使在比裝置的測定下限值更狹窄的範圍，外部量子效率也應該是很優異的。在此，根據XRD測定之半峰全幅值的求取方法，例如以如前所述的裝置或條件進行測定，於所得到的繞射圖案以被歸屬於(400)的繞射線的峰強度成為1/2的繞射角之中，最大繞射角與最小繞射角之差來定義。
這樣的XRD繞射線的半峰全幅值與外部量子效率的關係，在被歸屬於(222)面的繞射線也被觀測到。亦即，這樣的繞射線，以NIST的Si標準粉末(SRM640c)進行繞射角(2θ)的角度補正而進行測定的場合，被認為在2θ=37.7~38.7°的範圍，特別是在2θ= 38.3°附近。於PDF#01-075-0694，對應於此繞射線的繞射線的峰位置被確認於2θ=38.301。亦即，於所得到的繞射圖案被歸屬於(400)或(222)的繞射線的半峰全幅值以0.20°以下為佳，以0.15°以下更佳。
相關於實施形態的螢光體，例如可以藉由以下的方法來製造。
首先，作為反應溶液，準備含有過錳酸鉀(KMnO4)及氟化氫(HF)的水溶液。對此反應溶液，投入對反應系統供給Si而得的矽源。此處，作為矽源，可以使用含矽的各種材料。具體而言，可以舉出單晶矽、多晶矽、非晶矽、結晶性二氧化矽及非晶質二氧化矽等。
對反應溶液投入矽源後，藉由使其反應一定時間，於矽源的表面形成所要的螢光體。又，矽源的形狀未特別限定，如稍後所述有必要使被形成於矽源表面的螢光體由矽源剝離，所以不是微粉末狀為佳。亦即，為了由矽源分離螢光體，以矽源的容積對被形成的螢光體的容積相對較大者為佳。例如，可以使用相對於被形成的螢光體結晶的容積，具有20000倍以上的容積的粒子、板狀材料、棒狀材料的形狀之矽源。使用容積大不相同的矽源的話，可以物理性地擦取被形成於其表面的螢光體結晶，藉由超音波振動等使螢光體結晶由矽源剝離之後，藉由過篩而進行分別。具體而言，可以舉出被形成於如矽晶圓那樣的矽基板、粒狀的非晶矽、被形成於矽基板的表面之二氧化矽膜等。
此外，前述反應溶液以KMnO4與HF之配合莫耳比在1/200~1/40之範圍為佳。進而，反應溶液中的KMnO4濃度以1質量百分比以上為佳。超過前述範圍的話，會有合成的螢光體的外部量子效率降低的問題，或者是反應性降低而無法合成充分量的螢光體導致高成本的問題。反應溫度沒有特別限定，但溫度越高有反應效率變好的傾向，所以在高的溫度進行反應為佳，但是由製造成本的觀點來看，以不要過度升溫為佳。具體而言，在到80℃為止的範圍進行反應為佳。
藉由前述合成方法，可以合成高發光效率的根據實施形態之螢光體。
根據實施形態的螢光體，具有被歸屬於(400)的繞射線的半峰全幅值在0.20°以下的範圍的特徵，因此達成高的外部量子效率。其理由被推定是如以下所述。
根據實施形態之螢光體的粒形，主要為接近於立方體的形狀。這應該是因為K2SiF6的結晶構造歸屬於立方晶系的空間群Fm-3m所致。總之，K2SiF6各結晶軸的長度相等，各結晶軸之間的3個角為90°，所以具有近似於立方體的粒子形狀。
於具有這樣的結晶構造的螢光體，藉由XRD測定所得到的繞射線的半峰全幅值很窄，顯示其面方向的面間隔均一而且構成很規則地排列的構造。
總之，被推定是實施形態的螢光體之K2SiF6 結晶構造中的(400)，因各邊方向的原子具有很規則的，均一的構造，所以呈現優異的外部量子效率。
此外，於根據實施形態的螢光體之製造方法，反應時間受到限定。亦即，以一定的反應時間製造的螢光體呈現優異的特性。這樣的螢光體的特性與反應時間的關聯性係以如下述的方式來調查的。
於根據實施形態的製造方法，螢光體被形成於矽源的表面。被形成的螢光體結晶隨著反應的進行而成長，結晶大到某個程度時自然會剝落到溶液中，堆積於容器底部。亦即，形成的螢光體，存在著附著於矽源表面者以及堆積於溶液中者2種。堆積於溶液中的螢光體，由反應混合物除去反應溶液，藉由洗淨、乾燥而分離。另一方面，維持附著於矽源表面而殘存的螢光體，由矽源表面物理性剝離後，藉由洗淨、乾燥而分離。然而，根據本案發明人等的檢討，以這樣的方法製造的螢光體，對於物理性的衝擊比較弱。具體而言，藉由進行附著於矽源表面的螢光體的搔刮，或者是粉碎大粒徑化的螢光體而小粒徑化等施加物理衝擊的話，確認到發光特性有顯著降低的現象。顯示粉碎大粒子螢光體時之發光特性及量子效率與以XRD測定所得到的繞射線的半峰全幅值之關係的話，如下列表1所示。表中，吸收率、內部量子效率及外部量子效率，係以粉碎前的螢光體的測定值為100%的場合之相對值來表示。
於根據實施形態的製造方法，在反應時間太短的條件下，形成的螢光體粒子無法充分成長，所以多以附著在矽源表面的狀態殘存。因此，為了回收必須要搔刮，應該會因物理的應力而使發光效率降低。此外，反應時間太短的話，也會產生回收的螢光體的產率降低的問題。因此，於根據實施形態的製造方法，反應時間以20分鐘以上為佳。
另一方面，反應時間變長時產率會增加，在反應溶液的底部堆積的螢光體量也有增加的傾向，但同時有粒子進行成長而平均粒徑變大的傾向。因此，具有過度大的粒徑的螢光體，被加以粉碎等，應該會因為在那時候施加的物理應力而使發光效率降低。因此，於根據實施形態的製造方法，反應時間有必要在80分鐘以下，而以70分鐘以下為佳。此外，針對反應溫度在後述的實施例以反應溫度為20℃的場合為例，但是可以在10~70℃的溫度範圍進行合成。關於前述反應時間，最佳時間會隨著反應溫度或矽源的形狀而改變，但是反應溫度越高，矽源的表面積越大，最佳反應時間有變得越短的傾向。
又，根據實施型態的螢光體的結晶粒子的大小沒有特別限定，但把此螢光體塗附於發光裝置使用時， 以平均粒徑1~50μm為佳，5~40μm為更佳，5~30μm為特佳。此處，平均粒徑，例如藉由日機裝公司製造的Microtrac MT3300EXII等粒度分析計來測定。粒度過度小的話，有螢光體的發光特性降低的可能性。此外，粒度過度大的話，在把螢光體塗布於發光裝置時會成為引起塗附裝置的噴嘴發生阻塞，或是塗附的發光裝置發生色不均的原因，所以有注意的必要。為了把螢光體粒子的平均粒徑調整到較佳的範圍，有必要以乳缽等進行粉碎，但如前所述，會因為物理衝擊而使發光特性降低所以不佳。
又，於根據實施形態之螢光體之製造方法，螢光體的結晶在反應溶液中成長，但因為根據實施形態的螢光體在水中的溶解度並非為零，所以應該是在反應溶液中結晶中的元素與反應溶液中的元素一部分交換而形成更良好的結晶構造。
堆積於反應溶液中的螢光體粒子可以使用純水等洗淨。含有KMnO4的反應溶液為濃紫色所以有必要充分洗淨而除去。
在如此製造的螢光體粒子的表面，例如為了防濕或提高裝置製作時的塗附性，也可以藉由塗層處理形成表層。作為構成此表層的材料，可以舉出由聚矽氧樹脂、環氧樹脂、氟樹脂、四乙氧基矽烷(TEOS)、矽石、矽酸鋅、矽酸鋁、聚磷酸鈣、聚矽氧油、及聚矽氧脂所選擇之至少一種所構成者。矽酸鋅及矽酸鋁，例如分別以ZnO．cSiO2(1≦c≦4)、及Al2O3．dSiO2(1≦d≦10) 表示。表層沒有必要完全覆蓋螢光體粒子表面，粒子表面的一部份露出亦可。於螢光體粒子的表面的一部分，存在如前所述的材質所構成的表層的話，表面全體未完全被覆蓋亦可得到其效果。表層，藉由在其分散液或溶液中使螢光體粒子浸漬特定時間後，藉由加熱等使其乾燥而配置。為了不損及作為螢光體之原本的機能，得到表層的效果，表層最好以螢光體粒子的0.1~5%的體積比例存在為佳。
此外，根據實施形態的螢光體可以因應於往使用的發光裝置的塗布方法而分級。隨著分級而調製粒徑的場合，對結晶粒子的物理性應力很少，所以少有發光特性降低。在使用於藍色區域具有發光峰的激發光之通常的白色LED等，一般以使用平均粒徑被分級為1~50μm的螢光體粒子為佳。分級後的螢光體的粒徑過度小的話，會有發光強度降低的情形。此外，粒徑過度大的話，在塗布於LED時，會成為在螢光體層塗布裝置發生螢光體阻塞而使作業效率或生產率降低，完成的發光裝置的色不均的原因。
相關於本發明的實施形態之螢光體，與藍色的波長區域具有發光峰的發光元件組合，可以得到相關於實施形態之LED發光裝置。相關於實施形態的LED發光裝置，比起使用從前的K2SiF6：Mn紅色螢光體之LED發光裝置，發光強度更高。
相關於實施形態的螢光體能夠以由紫外到藍色區域具有發光峰的激發光源來激發。將此螢光體用於發 光裝置的場合，由圖3所示的根據實施形態的螢光體的激發頻譜可知，把在440nm以上470nm以下的波長區域具有發光峰的發光元件作為激發光源利用為佳。使用於前述的波長範圍外具有發光峰的發光元件，由發光效率的觀點來看並不好。作為發光元件，可以使用LED晶片或雷射二極體等固體光源元件。
相關於實施形態的螢光體為進行紅色的發光之螢光體。亦即，藉由與綠色發光螢光體及黃色發光螢光體組合使用，可以得到白色發光裝置。使用的螢光體可以配合發光裝置的目的而任意選擇。例如，提供色溫度低的白色發光裝置時，藉由組合根據實施形態的螢光體與黃色發光螢光體，可以提供兼具效率與演色性的發光裝置。
綠色發光螢光體及黃色發光螢光體，可以說是在520nm以上570nm以下的波長區域具有主發光峰的螢光體。作為這樣的螢光體可以舉出例如(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12：Ce等矽酸鹽螢光體，(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12：Ce、(Ca,Sr,Ba)Ga2S4：Eu等硫化物螢光體、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu、(Ca,Sr)-αSiAlON等鹼土類氧氮化物螢光體等。又，所謂主發光峰，是發光頻譜之峰強度變得最大的波長，例示的螢光體的發光峰，在到目前為止的文獻中已被報告。又，被認為會因為螢光體製作時的少量的元素添加或些許的組成變動，而有10nm程度的發光峰的變化，這樣的螢光體也被包含於前述例示的螢光體。
此外，在使用根據實施形態的螢光體之發光裝置，藍綠色發光螢光體、橙色發光螢光體、紅色發光螢光體也可以因應用途而使用。
作為橙色發光螢光體、紅色發光螢光體，可以舉出(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu等矽酸鹽螢光體，Li(Eu,Sm)W2O8等鎢酸鹽螢光體，(La,Gd,Y)2O2S：Eu等氧硫化物螢光體，(Ca,Sr,Ba)S：Eu等硫化物螢光體，(Sr,Ba,Ca)2Si5N8：Eu、(Sr,Ca)AlSiN3：Eu等氮化物螢光體等。藉由在根據實施形態的螢光體進而組合這些螢光體而使用，可以進而調整不僅僅是效率，也包括照明用途的演色性，或背光用途的色域。
圖4顯示相關於實施形態的發光裝置的剖面。
圖示的發光裝置，樹脂主幹200，具有成形導線架而成的導線201及導線202，以及被一體成形於彼而構成的樹脂部203。樹脂部203，具有上部開口部比底面部更寬的凹部205，於此凹部的側面設有反射面204。
凹部205的約略圓形底面中央部，藉由Ag糊等安裝著發光晶片206。作為發光晶片206，可以使用進行紫外發光者，或者是進行可見光區域的發光者。例如，可以使用GaAs系、GaN系等半導體發光二極體等。發光晶片206的電極(未圖示)，藉由Au等所構成的接合線209及210，分別被連接於導線201及導線202。又，導線201及202的配置，可以適宜變更。
於樹脂部203的凹部205內，被配置螢光層212。此螢光層212，可以藉由把相關於實施形態的螢光體207，以5質量百分比以上50質量百分比以下的比例分散於例如由聚矽氧樹脂所構成的樹脂層211中而形成。螢光體，藉由有機材料之樹脂或無機材料之玻璃等種種結合劑使其附著。
作為有機材料的結合劑，除了前述的聚矽氧樹脂以外適合使用環氧樹脂、丙烯酸樹脂等耐光性優異的透明樹脂。作為無機材料的結合劑適用使用鹼土類硼酸鹽等之低融點玻璃等，為了附著粒徑大的螢光體適用此超微粒子矽石、氧化鋁等，藉由沉澱法得到的鹼土類磷酸鹽等。這些結合劑可以單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此外，在使用於螢光層的螢光體，因應必要可以在表面施以塗層處理。藉由此表面塗層，可以防止螢光體因為熱、濕度、紫外線等外在原因而劣化。進而，可以調整螢光體的分散性，可以容易地進行螢光體層的設計。
作為發光晶片206，也可以使用n型電極與p型電極在同一面上的覆晶型者。在此場合，可以解消金屬線的斷線或剝離、金屬線導致的光吸收等起因於金屬線的問題，得到可信賴性高的高亮度半導體發光裝置。此外，於發光晶片206使用n型基板，採用如下所述的構成亦可。具體而言，在n型基板的背面形成n型電極，於基板上的半導體層上面形成p型電極，把n型電極或p型電極 安裝於導線。p型電極或n型電極，可以藉由金屬線連接於另一方的導線。發光晶片206的尺寸、凹部205的尺寸及形狀，可以適宜變更。
於圖5顯示相關於其他實施形態的發光裝置的剖面圖。圖示的發光裝置，具有樹脂主幹100，及被安裝於其上的半導體發光元件106F，及覆蓋此半導體發光元件106F的密封體111。密封樹脂主幹100，具有由導線架所形成的導線101、102，及與此一體成形而成的樹脂部103。導線101、102，以分別的一端接近對向的方式被配置。導線101、102的另一端，相互延伸於相反方向，由樹脂部103往外部導出。
於樹脂部103設有開口部105，於開口部的底面，保護用齊納二極體(Zener diode)106E藉由接著劑107安裝。在保護用齊納二極體(Zener diode)106E之上，被實裝著半導體發光元件106F。亦即，於導線101上二極體106E被安裝。由二極體106E到導線102被連接著金屬線109。
半導體發光元件106F，為樹脂部103的內壁面所包圍，此內壁面朝向光取出方向傾斜，作為反射光的反射面104發揮作用。被填充於開口部105內的密封體111，含有螢光體110。半導體發光元件106F，被層積於保護用齊納二極體(Zener diode)106E之上。作為螢光體110，使用相關於實施形態的螢光體。
以下，詳細說明發光裝置的晶片周邊部分。 如圖6所示，保護用二極體106E，具有在n型矽基板150的表面被形成p型區域152的平面構造。於p型區域152被形成p側電極154，於基板150的背面被形成n側電極156。對向於此n側電極156，於二極體106E的表面也被形成n側電極158。這樣的2個n側電極156與158，藉由設於二極體106E的側面的配線層160連接。進而，在被設置p側電極154及n側電極158的二極體106E的表面，被形成高反射膜162。高反射膜162，係對由發光元件106F放出的光具有高反射率之膜。
於半導體發光元件106F，在透光性基板138之上依序被層積緩衝層122、n型接觸層123、n型包覆層132、活性層124、p型包覆層125、及p型接觸層126。進而，n側電極127被形成於n型接觸層123之上，p側電極128被形成於p型接觸層126之上。由活性層124放出的光，透過透光性基板138而取出。
這樣的構造的發光元件106F，透過凸塊被覆晶安裝於二極體106E。具體而言，藉由凸塊142，使發光元件106F的p側電極128被導電連接於二極體106E的n側電極158。此外，藉由凸塊144，使發光元件106F的n側電極127被導電連接於二極體106E的p側電極154。於二極體106E的p側電極154，被接合著金屬線109，此金屬線109被連接於導線102。
圖7顯示砲彈型發光裝置之例。半導體發光元件51，透過安裝材52被實裝於導線50'，以預浸材54 覆蓋。藉由金屬線53，使導線50被連接於半導體發光元件51，以鑄造材55封入。於預浸材54中，含有相關於實施形態的螢光體。
如前所述，相關於實施形態的發光裝置，例如白色LED不僅在一般照明等，也最適合用於彩色濾光片等濾光片與發光裝置組合使用的發光裝置，例如作為液晶用背光用的光源等。具體而言，可以作為液晶的背光光源或使用藍色發光層之無機電激發光裝置的紅色發光材料使用。
以下，顯示實施例與比較例進而詳細說明本發明，但本發明只要在不超出其趣旨的情況下，並不限定於以下的實施例。
〔實施例1〕
作為原料，準備市售的矽單晶。此外，把KMnO4粉末10.8g在200ml的HF水溶液(49質量百分比)與200ml的混合溶液中充分混合成為反應溶液。於前述反應溶液中在室溫(20℃)使矽單晶反應80分鐘。此時，以反應溶液成為均勻的方式緩慢攪拌使其反應。結果，於矽單晶的表面被形成螢光體，成長而變大的螢光體粒子，不施加應力而由矽單晶表面剝離，堆積於容器底部。針對所得到的螢光體實施定量分析的結果，查明了螢光體的組成為K2.1(Si0.98,Mn0.02)F5.8組成。此外，由藉由XRD測定所得到的繞射圖案驗證了結晶構造為K2SiF6。
除了使反應時間為10分鐘以外其他以與實施 例1同樣的方法所得到的螢光體做為比較例1。比較例1的螢光體的結晶構造也由XRD測定的繞射圖案驗證為K2SiF6。
比較藉由實施例1與比較例1的XRD測定所得到的被驗證為(400)面的繞射峰之半峰全幅值的話，相對於實施例1為0.10，比較例1為0.25。此外，比較實施例1及比較例1的螢光體之外部量子效率的話，實施例1的螢光體對比較例1的螢光體達成了2.45倍的外部量子效率之效率改善。
進而，如下列表2所示改變反應時間或螢光體組成，製作實施例2~5之螢光體。於表2一併計載了進行合成的反應時間以及被歸屬於(400)面及(222)面的繞射值的半峰全幅值、對比較例1之相對外部量子效率。
由表2可以明白根據實施形態的螢光體，與比較例1的螢光體相比改善了發光效率。
此外，把實施例1的螢光體與峰波長450nm的LED晶片、與峰波長555nm而半峰全幅值為105nm的Y3Al5O12：Ce螢光體組合，製作了白色LED發光裝置。 製作的白色LED與使用比較例1的白色LED比較的話，確認了改善白色的效率。

Claims (14)

  1. 一種螢光體，其特徵為具有以下列一般式(A)：Ka(Si1-x-y,Tix,Mny)Fb (A)(式中，1.8≦a≦2.2、5.2≦b≦6.3、0≦x≦0.3、且0<y≦0.05)所表示的組成的化合物；藉由粉末X線繞射分析所得到的歸屬於(400)面的繞射線的半峰全幅值為0.2°以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中藉由粉末X線繞射分析得到的歸屬於(222)面的繞射線的半峰全幅值為0.2°以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之螢光體，其中平均粒徑為1~50μm。
  4. 如申請專利範圍第1~4項之任一項之螢光體，其中前述螢光體的含氧量與含氟量，滿足〔含氧量〕/〔(含氟量)+(含氧量)〕<0.05。
  5. 一種螢光體之製造方法，係申請專利範圍第1~3項之任一項之螢光體之製造方法，其特徵為具有：作為反應溶液準備含有過錳酸鉀與氟化氫的水溶液，把矽源浸漬於前述反應溶液中，使其反應20分鐘以上80分鐘以下的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中前述矽源，由單晶矽、多晶矽、非晶矽、結晶性二氧化矽及非晶質二氧化矽構成的群來選擇。
  7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中矽源為矽基板。
  8. 如申請專利範圍第5~7項之任一項之方法，其中前述反應溶液中的過錳酸鉀與氟化氫的配合莫耳比為100/1~20/1。
  9. 如申請專利範圍第5~8項之任一項之方法，其中前述反應溶液中的過錳酸鉀濃度為1質量百分比以上。
  10. 一種發光裝置，其特徵為具備發出440nm以上470nm以下的波長區域的光之發光元件、與包含申請專利範圍第1~4項之任一項的螢光體之螢光體層。
  11. 如申請專利範圍第10項之發光裝置，其中前述螢光體層，進而包含綠色發光螢光體或黃色發光螢光體。
  12. 如申請專利範圍第11項之發光裝置，其中前述綠色發光螢光體或黃色發光螢光體，由(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12：Ce、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12：Ce、(Ca,Sr,Ba)Ga2S4：Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2：Eu、及(Ca,Sr)-αSiAlON構成的群選出。
  13. 如申請專利範圍第10~12項之任一項之發光裝置，其中前述螢光體層，進而包含橙色發光螢光體或紅色發光螢光體。
  14. 如申請專利範圍第10~13項之任一項之發光裝置，其中前述橙色發光螢光體或紅色發光螢光體，由(Sr,Ca,Ba)2SiO4：Eu、Li(Eu,Sm)W2O8、(La,Gd,Y)2O2S：Eu、(Ca,Sr,Ba)S：Eu、(Sr,Ba,Ca)2Si5N8：Eu、及(Sr,Ca)AlSiN3：Eu構成的群選出。
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