TW201439674A - 感光性樹脂組成物、感光性元件、噴砂用罩幕材及被處理體的表面加工方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其含有(A)具有羧基的黏合聚合物、(B)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)具有巰基的矽烷化合物，且(B)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。

Description

感光性樹脂組成物、感光性元件、噴砂用罩幕材及被處理體的表 面加工方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物以及使用該感光性樹脂組成物的感光性元件、噴砂用罩幕材及被處理體的表面加工方法。
先前，作為選擇性地切削玻璃、陶瓷等被處理體的既定部位的方法，已知有以下方法：於被處理體上設置包含感光性樹脂組成物的感光層作為罩幕材，對其進行圖案化，由此形成抗蝕劑圖案(罩幕部)後，使用乾式蝕刻方法或濕式蝕刻方法來選擇性地切削被處理體。
關於被用作濕式蝕刻方法用的罩幕材的感光性樹脂組成物，例如已提出有含有特定的矽烷化合物的氫氟酸蝕刻用感光性樹脂組成物(例如專利文獻1)。
乾式蝕刻方法例如已知有噴附研磨劑來選擇性地切削非罩幕部(即噴砂處理)的方法。
該被用作噴砂處理用罩幕材的感光性樹脂組成物例如可用作於支撐體上設有包含感光性樹脂組成物的感光層的感光性元件。感光性樹脂組成物可使用含有鹼可溶性樹脂、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及光聚合起始劑的組成等。鹼可溶性樹脂例如可使用含羧基的纖維素、含羧基的丙烯酸系樹脂等(例如參照專利文獻2及專利文獻3)。
關於此種現有的感光性樹脂組成物，存在以下問題：於製造感光性元件的情形，因感光性樹脂組成物的黏性導致難以自支撐體上剝離感光層。
為了解決該問題，例如於專利文獻4中揭示有設置於聚乙烯醇等中添加乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等而成的水溶性樹脂層(剝離層)的方法，於專利文獻5中揭示有於支撐體與感光性樹脂層之間設置含有鹼可溶性纖維素衍生物等的剝離層的方法。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]：日本專利第4969154號公報
[專利文獻2]：日本專利第3449572號公報
[專利文獻3]：日本專利第3846958號公報
[專利文獻4]：日本專利特開平6-161098號公報
[專利文獻5]：日本專利特開2012-27357號公報
然而，專利文獻2~專利文獻5等中記載的現有的感光性樹脂組成物有以下問題：與玻璃基板等基材的密接性不充分， 難以於此種基材上進行圖案形成。因此，若為了提高密接性而使用密接助劑等，則又存在鹼顯影性降低，仍難以進行圖案形成的問題。
因此，本發明的目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其即便不設置剝離層亦可將支撐體自感光層上容易地剝離，可於玻璃基板等基材上形成良好的圖案，且所形成的抗蝕劑圖案具有良好的耐噴射性，適於噴砂。進而，本發明的目的在於提供一種使用該感光性樹脂組成物的感光性元件、噴砂用罩幕材及被處理體的表面加工方法。
本發明提供一種感光性樹脂組成物，其含有(A)具有羧基的黏合聚合物、(B)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑及(D)具有巰基的矽烷化合物，且(B)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
根據該感光性樹脂組成物，藉由具有上述構成，可將支撐體自感光層上容易地剝離，可於玻璃基板、矽晶圓、陶瓷基板等基材上形成良好的圖案，且可形成具有良好的耐噴射性的抗蝕劑圖案。因此，上述感光性樹脂組成物可較佳地用作噴砂用罩幕材。
另外，(D)具有巰基的矽烷化合物較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
[式(1)中，R表示碳數1~6的伸烷基，A表示烷基，B表示烷氧基、氯基、烷氧基烷氧基、乙醯氧基或烯氧基，n表示0~2的整數]
藉由感光性樹脂組成物含有此種化合物，與玻璃基板、矽晶圓、陶瓷基板等基材的密接性提高，可形成更良好的圖案。另外，通常市售的矽烷化合物中，若使用具有乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、胺基、脲基、硫醚基或異氰酸基的矽烷化合物，則未見與基材的密接性的提高。另外，矽烷化合物中，具有乙烯基的矽烷化合物的沸點低，故若使用該具有乙烯基的矽烷化合物，則於為了形成感光層而進行乾燥時容易揮發，品質的不均一容易變大。若使用具有胺基的矽烷化合物，則將感光性樹脂組成物溶解於溶劑中而成的溶液的黏性容易增加，難以於支撐體或基材上形成感光層。另一方面，若使用具有環氧基或(甲基)丙烯醯基的矽烷化合物，則雖可見與基材的密接性的提高，但含有該些矽烷化合物的感光性樹脂組成物的硬化物的彈性模量變高，故於用作噴砂處理用罩幕材的情形時耐噴射性降低。相對於此，於使用具有巰 基的矽烷化合物的情形時，可提高感光性樹脂組成物與基材的密接性，另外硬化物的彈性模量不會變高，故由感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案具有良好的耐噴射性。
另外，以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，(D)具有巰基的矽烷化合物的含有率較佳為0.01質量%~10質量%。
若(D)具有巰基的矽烷化合物的含有率為0.01質量%以上，則有與基材的密接性進一步提高，可形成更良好的圖案的傾向。另一方面，若含有率為10質量%以下，則有鹼顯影時不易產生抗蝕劑殘渣的傾向。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的重量平均分子量較佳為2000~45000。若(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的重量平均分子量為2000以上，則有進一步降低感光性樹脂組成物的黏性的傾向，若(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的重量平均分子量為45000以下，則有鹼顯影性進一步提高，不易產生抗蝕劑殘渣，解析度進一步提高的傾向。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物較佳為具有2個乙烯性不飽和基。藉此，硬化後的被膜的彈性模量降低，抗蝕劑圖案的耐噴射性進一步提高。
另外，本發明提供一種感光性元件，其具備支撐體及形成於該支撐體上的包含上述感光性樹脂組成物的感光層。根據該感光性元件，因具備包含上述感光性樹脂組成物的感光層，故感光層的黏性變小，可將支撐體自感光層上容易地剝離。進而，根 據上述感光性元件，可獲得厚度均勻的感光層。
另外，本發明提供一種被處理體的表面加工方法，包括：感光層形成步驟，於被處理體上形成包含上述感光性樹脂組成物的感光層；曝光步驟，對上述感光層照射活性光線而於既定部位中形成光硬化部；顯影步驟，藉由顯影將上述光硬化部以外的部分去除而形成抗蝕劑圖案；以及噴砂處理步驟，噴附研磨劑來切削未形成抗蝕劑圖案的部分的被處理體。
上述感光性樹脂組成物可於玻璃基板等基材上形成良好的圖案，且所形成的抗蝕劑圖案具有良好的耐噴射性，故可較佳地用作噴砂用罩幕材。另外，上述感光性樹脂組成物可較佳地用於製造噴砂用罩幕材。
根據本發明，可提供一種感光性樹脂組成物，其可將支撐體自感光層上容易地剝離，可於玻璃基板、矽晶圓、陶瓷基板等基材上形成良好的圖案，且所形成的抗蝕劑圖案具有良好的耐噴射性，適於噴砂。進而，根據本發明，可提供一種使用該感光性樹脂組成物的感光性元件、噴砂用罩幕材及被處理體的表面加工方法。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支撐體
14‧‧‧感光層
16‧‧‧被處理體
18‧‧‧研磨劑
19‧‧‧抗蝕劑圖案
20‧‧‧經單片化的被處理體
21‧‧‧感光層
22‧‧‧大型玻璃
24‧‧‧抗蝕劑圖案
26‧‧‧蓋玻璃
F1‧‧‧面
圖1為表示感光性元件的較佳的一實施形態的示意剖面圖。
圖2(a)、圖2(b)及圖2(c)為表示噴砂處理步驟及剝離 步驟的較佳的一實施形態的示意剖面圖。
圖3為表示被處理體的表面加工方法的較佳的一實施形態的示意立體圖。
圖4為表示被處理體的表面加工方法的較佳的一實施形態的示意立體圖。
圖5為表示被處理體的表面加工方法的較佳的一實施形態的示意立體圖。
圖6為表示被處理體的表面加工方法的較佳的一實施形態的示意立體圖。
以下，視情況一面參照圖式一面對本發明的較佳實施形態加以詳細說明，但本發明不限定於以下的實施形態。再者，圖式中對相同或相當部分標註相同符號，省略重複說明。另外，於本說明書，「~」表示包含其前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。另外，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯」及與其相對應的「甲基丙烯酸酯」。「(甲基)丙烯酸」等其他類似的表述也相同。
(感光性樹脂組成物)
本實施形態的感光性樹脂組成物含有(A)具有羧基的黏合聚合物(以下有時稱為「(A)成分」)、(B)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物(以下有時稱為「(B)成分」)、(C)光聚合起始劑(以下有時稱為「(C)成分」)及(D)具有巰基的矽烷化合物 (以下有時稱為「(D)成分」)。
以下，對本實施形態的感光性樹脂組成物所含的各成分加以說明。
<(A)成分：具有羧基的黏合聚合物>
(A)成分例如可列舉：丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、環氧樹脂、醯胺樹脂、醯胺環氧樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂或纖維素衍生物且具有羧基者。就鹼顯影性優異的方面而言，(A)成分較佳為含有具有羧基的丙烯酸系樹脂或具有羧基的纖維素衍生物。該些成分可單獨使用或組合使用兩種以上。
具有羧基的纖維素衍生物例如可列舉：纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素乙酸丁二酸酯等。
具有羧基的丙烯酸系樹脂例如可列舉含有(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元的丙烯酸系樹脂等。此種丙烯酸系樹脂中，藉由使用(甲基)丙烯酸作為單體單元，可導入羧基。
(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。該些(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或組合使用兩種以上。
具有羧基的丙烯酸系樹脂亦可為除了(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸烷基酯以外進一步使用其他具有乙烯性不飽和基的 單體(聚合性單體)作為單體成分的共聚物。其他聚合性單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸系單體；N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基吡咯啶酮；苯乙烯；乙烯基甲苯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物等。該些單體可單獨使用或組合使用兩種以上。
於(A)成分為具有羧基的丙烯酸系樹脂的情形時，就使鹼顯影性良好的觀點而言，(A)成分的酸值較佳為50mgKOH/g~250mgKOH/g，更佳為70mgKOH/g~230mgKOH/g，進而佳為100mgKOH/g~200mgKOH/g。
此處，酸值可如以下般測定。首先，準確秤量含有欲測定酸值的樹脂的溶液1g後，於該樹脂溶液中添加丙酮30g，將其溶解。繼而，將作為指示劑的酚酞適量添加至該溶液中，使用0.1N的KOH水溶液來進行滴定。繼而，根據下述式(α)來算出酸值。
A=10×Vf×56.1/(Wp×1)...(α)
式(α)中，A表示酸值(mgKOH/g)，Vf表示0.1N的KOH水溶液的滴定量(mL)，Wp表示所測定的樹脂溶液的質量(g)，1表示所測定的樹脂溶液中的不揮發成分的比例(質量%)。
就降低感光性樹脂組成物的黏性及使鹼顯影性良好的觀點而言，(A)成分的重量平均分子量(Mw)較佳為20000~150000，更佳為30000~120000，進而佳為40000~100000。再者，重量平均分子量(Mw)可藉由使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)進行標準聚苯乙烯的換算來測定。
以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，上述感光性樹脂組成物中的(A)成分的含量較佳為20質量%~60質量%，更佳為30質量%~50質量%。若(A)成分為20質量%以上，則有進一步降低感光性樹脂組成物的黏性的傾向，若(A)成分為60質量%以下，則有由感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的耐噴射性進一步提高的傾向。
<(B)成分：具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物>
本實施形態的(B)成分包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物例如可使用：二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應而成的具有末端異氰酸基的化合物、與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應產物。
上述二醇化合物例如可列舉：末端具有羥基的聚酯類、聚醚類、聚碳酸酯類等。聚酯類例如可列舉：由乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等伸烷基二醇與馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸等二羧酸的縮合反應所得的聚酯類、內酯類開環 聚合而成的聚酯類等。
上述內酯類例如可列舉：δ-戊內酯、ε-己內酯、β-丙內酯、α-甲基-β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、α,α-二甲基-β-丙內酯、β,β-二甲基-β-丙內酯等。
另外，上述聚碳酸酯類例如可列舉：由雙酚A、對苯二酚、二羥基環己酮等二醇與碳酸二苯酯、光氣(phosgene)、琥珀酸酐等羰基化合物的反應產物等。另外，上述聚醚類例如可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚五亞甲基二醇等。
上述二異氰酸酯化合物例如可列舉：二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2,5-二甲基己烷-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族或脂環式的二異氰酸酯化合物等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
另外，(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物亦可為使二醇化合物與二異氰酸酯化合物反應而成的具有末端異氰酸基的化合 物、與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應產物，進一步與(甲基)丙烯酸烷基酯反應而成者。(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的重量平均分子量較佳為2000~45000，更佳為5000~43000，進而佳為10000~40000。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的硬化後的玻璃轉移點較佳為50℃以下。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物較佳為具有2個乙烯性不飽和基。乙烯性不飽和基例如可來源於上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物例如可列舉：「卡亞拉得(KAYARAD)UX-3204」(日本化藥股份有限公司製造，商品名)、「紫光UV-3000B」(日本合成化學工業股份有限公司製造，商品名)。
以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的含量較佳為15質量%~60質量%，更佳為30質量%~50質量%。
其他(B)成分例如可列舉：使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應所得的化合物、雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(Propylene Oxide，PO)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷及環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物例如可列舉：2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。
2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷例如可列舉：2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷等。
上述化合物中，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷例如可作為BPE-500(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名)或FA-321M(日立化成股份有限公司製造，商品名)而以商業方式獲取，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷例如可作為BPE-1300NH(新中村化學工業股份有限公司製造，商品名)而以商業方式獲取。
以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，(B)成分的含量較佳為30質量%~70質量%，更佳為40質量%~60質量 %。若(B)成分為30質量%以上，則有圖案形成變得更容易，由感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案的耐噴射性變得更良好的傾向，另外，若(B)成分為70質量%以下，則有進一步降低感光性樹脂組成物的黏性的傾向。
<(C)成分：光聚合起始劑>
作為(C)成分的光聚合起始劑例如可列舉：2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物，3,3-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物，2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物等咪唑衍生物，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮等苯乙酮衍生物，安息香丙醚等安息香烷基醚衍生物，二乙基硫雜蒽酮(thioxanthone)等硫雜蒽酮衍生物，米其勒酮(michler's ketone)，9-苯基吖啶，二甲基苯偶醯縮酮，三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物，三溴甲基苯基碸，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
就光感度的觀點而言，以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，(C)成分的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.2質量%~5質量%。
<(D)成分：具有巰基的矽烷化合物>
作為(D)成分的具有巰基的矽烷化合物較佳為使用下述通式(1)所表示的化合物。
R表示碳數1~6的伸烷基。其具體例可列舉伸丙基等。
A表示烷基。其具體例可列舉甲基、乙基等。
B表示烷氧基、氯基、烷氧基烷氧基、乙醯氧基或烯氧基。烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基等。烷氧基烷氧基例如可列舉甲氧基乙氧基等。烯氧基例如可列舉異丙烯氧基等。
另外，n表示0~2的整數，就與基材的密接性的觀點而言，較佳為0或1。
(D)成分較佳為具有巰基烷基及烷氧基的矽烷化合物(巰基烷基烷氧基矽烷)。此種(D)成分例如可列舉：巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等。該些化合物中，就提高與基材的密接性的觀點而言，較佳為容易水解且可實現3點的交聯的巰基丙基三甲氧基矽烷。
作為(D)成分的具有巰基的矽烷化合物能以商業方式獲取，例如可列舉Z-6062、Z-6862、Z-6911(東麗道康寧(Toray-Dow corning)股份有限公司製造，商品名)等。該些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，(D)具有巰基的矽烷化合物的含有率較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%，進而佳為0.5質量%~3質量%。
另外，本實施形態的感光性樹脂組成物中，視需要可含有孔雀綠(malachite green)等染料，隱色結晶紫(leuco crystal violet)等光呈色劑，防熱呈色劑，對甲苯磺醯胺等塑化劑，酞菁藍等酞菁系、偶氮系等的有機顏料，二氧化鈦等無機顏料，二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等填充劑(不包括上述無機顏料)，消泡劑，穩定劑，密接性賦予劑，勻平劑，抗氧化劑，香料，成像劑(imaging agent)等。於含有該些成分的情形時，以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，較佳為分別含有0.01質量%~20質量%左右。另外，上述成分可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
進而，本實施形態的感光性樹脂組成物視需要可溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、丙二醇單甲醚等溶劑或該些溶劑的混合溶劑中，以固體成分為30質量%~70質量%左右的溶液的形式使用。
本實施形態的感光性樹脂組成物可於玻璃基板、矽晶圓、陶瓷基板等基材上形成良好的圖案，且由感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案具有良好的耐噴射性，故可較佳地用作噴砂用罩幕材。另外，本實施形態的感光性樹脂組成物亦能以藉由在 支撐體上形成感光層而獲得的感光性元件的形態使用。
(感光性元件)
繼而，對使用上述本實施形態的感光性樹脂組成物的感光性元件加以說明。圖1為表示本實施形態的感光性元件的較佳的一實施形態的示意剖面圖。圖1所示的感光性元件1具備支撐體10及設置於支撐體10上的感光層14。感光層14為包含上述本實施形態的感光性樹脂組成物的層。另外，本實施形態的感光性元件1亦可用保護膜來被覆與感光層14上的和支撐體10接觸的面為相反側的面F1。
感光層14可藉由將上述感光性樹脂組成物的溶液塗佈於支撐體10上並加以乾燥而形成。上述塗佈例如可利用輥塗機(roll coater)、刮刀塗佈機(comma coater)、凹版塗佈機(gravure coater)、氣刀塗佈機(air knife coater)、模塗機(die coater)、棒塗機(bar coater)等公知的方法來進行。另外，上述乾燥可藉由加熱及/或熱風吹附而於70℃~150℃下以5分鐘~30分鐘左右來進行。
感光層14的厚度視用途而不同，以乾燥後的厚度計，較佳為10μm~120μm，更佳為20μm~100μm。於厚度為上述範圍內的情形時，有工業塗佈變容易的傾向。另外，若厚度為10μm以上，則有抗蝕劑圖案的耐噴射性更良好的傾向，若厚度為120μm以下，則有解析度進一步提高的傾向。
感光性元件1所具備的支撐體10例如可列舉：聚對苯 二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性及耐溶劑性的聚合物膜等。
支撐體10的厚度較佳為5μm~100μm，更佳為10μm~30μm。若該厚度為5μm以上，則有於顯影前剝離支撐體時該支撐體不易破裂的傾向，另外，若支撐體10的厚度為100μm以下，則有解析度進一步提高的傾向。
如上所述般的包含支撐體10及感光層14這兩層的感光性元件1或包含支撐體10、感光層14及保護膜這三層的感光性元件例如可直接保管，亦可介隔保護膜而以卷狀捲取至卷芯上來保管。
(被處理體的表面加工方法)
本實施形態的被處理體的表面加工方法包括以下步驟：感光層形成步驟，於被處理體上形成包含上述感光性樹脂組成物的感光層；曝光步驟，對上述感光層照射活性光線而於既定部位中形成光硬化部；顯影步驟，藉由顯影將上述光硬化部以外的部分去除而形成抗蝕劑圖案；以及噴砂處理步驟，噴附研磨劑來切削未形成抗蝕劑圖案的部分的被處理體。另外，本實施形態的被處理體的表面加工方法亦可於噴砂處理步驟後包括剝離步驟，即，使用剝離液自經切削的被處理體上去除抗蝕劑圖案。
於感光層形成步驟中，自基材側以感光層、支撐體的順序將上述感光性元件積層於基材上，藉此可形成感光層。再者，視需要亦可於上述積層之前自上述感光性元件上去除保護膜。
積層方法可列舉：一面對感光層進行加熱一面將其壓接於基材上來進行積層的方法等。
上述積層時的感光層的加熱溫度較佳為設定為70℃~130℃，壓接壓力較佳為設定為0.1MPa~1.0MPa左右，該些條件並無特別限制。另外，若如上述般將感光層加熱至70℃~130℃，則無須預先對基材進行預熱處理，但為了進一步提高積層性，亦可進行基材的預熱處理。
再者，感光層形成步驟中，亦可於被處理體上直接塗佈上述感光性樹脂組成物並使其乾燥，藉此形成感光層。
如此般形成感光層後，於曝光步驟中對感光層的既定部分照射活性光線而形成光硬化部。光硬化部的形成方法可列舉：經由被稱為原圖(artwork)的負型罩幕圖案以圖像狀照射活性光線的方法。此時，於存在於感光層上的支撐體為透明的情形時，可直接照射活性光線，但於支撐體為不透明的情形時，將支撐體去除後對感光層照射活性光線。
活性光線的光源可使用公知的光源，例如碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、超高壓水銀燈、高壓水銀燈、氙氣燈等有效地放射紫外線的燈。另外，亦可使用照相用泛光燈泡、太陽燈等有效地放射可見光的燈。
繼而，曝光後，於感光層上存在支撐體的情形時，將支撐體去除後，於顯影步驟中藉由濕式顯影、乾式顯影等將光硬化部以外的感光層去除，形成抗蝕劑圖案。
濕式顯影的情況下，使用鹼性水溶液等顯影液，藉由例如噴霧、搖晃浸漬、刷洗(brushing)、刮擦(scraping)等公知的方法來進行顯影。顯影液可使用安全且穩定、操作性良好者，例如可使用20℃~50℃的碳酸鈉的稀薄溶液(1質量%~5質量%水溶液)等。
於噴砂處理步驟中，使用所得的抗蝕劑圖案作為罩幕材，噴附研磨劑，切削未形成抗蝕劑圖案的部分的被處理體。
噴砂時所用的研磨劑(噴射材)可使用公知的各種研磨劑，例如可使用玻璃珠粒，SiC、SiO2、Al2O3、ZrO等的2μm~100μm左右的微粒子。被處理體例如可列舉玻璃基板、矽晶圓、陶瓷基板等基材。被處理體的厚度可根據所使用的被處理體的材質等來適當調整，例如可設定為0.01mm~10mm。
藉由研磨劑來切削被處理體後，進行使用剝離液自被處理體上去除抗蝕劑圖案的剝離步驟。剝離步驟中所用的剝離液例如可列舉：氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等鹼性水溶液等。再者，藉由設置於高溫下將抗蝕劑圖案燒化的步驟來代替剝離步驟，亦可將抗蝕劑圖案去除。
圖2為表示噴砂處理步驟及剝離步驟的較佳的一實施形態的示意剖面圖。首先，於噴砂處理步驟中，經由抗蝕劑圖案19對被處理體16噴附研磨劑18，藉此切削被處理體16的未形成抗蝕劑圖案19的部位(圖2(a))，獲得經單片化的被處理體20(圖2(b))。進而，藉由剝離步驟將經單片化的被處理體20上的抗蝕 劑圖案19剝離(圖2(c))。
作為本實施形態的被處理體的表面加工方法的一例，根據圖3~圖6，對將上述感光性樹脂組成物用作用以將大型玻璃(large-sized glass)單片化為蓋玻璃(cover glass)的噴砂用罩幕材的例子加以說明。圖3~圖6為表示將大型玻璃單片化為蓋玻璃的步驟的示意立體圖。
首先，如圖3所示，於大型玻璃(被處理體)22上設置本實施形態的感光層21(感光層形成步驟)。繼而，對設置於大型玻璃22上的感光層進行曝光及顯影，如圖4所示般形成具有所需形狀的抗蝕劑圖案24(曝光步驟及顯影步驟)。繼而，若將抗蝕劑圖案24作為罩幕材來進行噴砂處理，切削非罩幕部，則如圖5所示般獲得將大型玻璃22單片化而成的蓋玻璃26(噴砂步驟)。最後，如圖6所示，對各蓋玻璃26的外緣進行機械研磨，使切斷面變平滑。此種加工方法可尤佳地用於製造智慧型手機(smartphone)用的蓋玻璃。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例對本發明加以更具體說明，但本發明不限定於以下的實施例。
(實施例1~實施例5、比較例1~比較例5)
首先，以表1所示的質量比(其中，於以溶液的形式調配該成分的情形時，為固體成分換算的質量比)調配下述各成分，藉此獲得含有感光性樹脂組成物的溶液。
(A)-1：將甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(質量比：26/20/34/20)共聚合而成的丙烯酸系樹脂的甲苯/甲基溶纖劑(質量比=2/3)溶液(重量平均分子量：50000，固體成分酸值：170mgKOH/g，固體成分：43質量%)，且是藉由常法進行聚合而獲得。
再者，本發明的重量平均分子量可藉由以下方式獲得：藉由凝膠滲透層析法進行測定，利用使用標準聚苯乙烯製作的校準曲線進行換算。GPC的測定條件如下。
管柱：Gelpack GL-R440+GL-R450+GL-R400M(以上共計3根，日立化成股份有限公司製造，商品名)
流量：2.05mL/min
濃度：120mg/5mL
注入量：200μL
溶離液：四氫呋喃(THF)
(B)-1：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷(日立化成股份有限公司製造，商品名：「FA-321M」)
(B)-2：2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(新中村化學股份有限公司製造，商品名「BPE-1300NH」)
(B)-3：丙烯酸胺基甲酸酯(日本化藥股份有限公司製造，商品名「卡亞拉得(KAYARAD)UX-3204」)重量平均分子量：13000，乙烯性不飽和基的個數：2，玻璃轉移點：-14℃
(B)-4：丙烯酸胺基甲酸酯(日本合成化學工業股份有限公 司製造，商品名「紫光UV-3000B」)重量平均分子量：18000，乙烯性不飽和基的個數：2，玻璃轉移點：-39℃
再者，硬化後的玻璃移轉點可利用以下方法測定。將(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物100g、作為光起始劑的伊魯卡(Irgacure)184(巴斯夫(BASF)製造，商品名)4g混合，以厚度成為100μm的方式製作塗膜，以500mJ/cm2進行曝光後，藉由熱機械分析(Thermal Mechanical Analysis，TMA)法來測定玻璃轉移點。
(C)-1：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑
(C)-2：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮
(D)-1：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(東麗道康寧(Toray-Dow corning)股份有限公司製造，商品名「Z-6062」)
(D)-2：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(東麗道康寧(Toray-Dow corning)股份有限公司製造，商品名：「Z-6862」)
(D)-3：3-巰基丙基三乙氧基矽烷(東麗道康寧(Toray-Dow corning)股份有限公司製造，商品名「Z-6911」)
Z-6030：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(東麗道康寧(Toray-Dow corning)股份有限公司製造，商品名)
KBE-585：3-脲基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，商品名)
KBE-846：雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚(信越化學工業股份有限公司製造，商品名)
(X)-1：隱色結晶紫
(X)-2：甲基乙基酮
[感光性元件的製作]
將所得的含有感光性樹脂組成物的溶液分別以厚度均勻的方式塗佈於作為支撐體的厚度為16μm的聚對苯二甲酸乙二酯膜(帝人股份有限公司製造，商品名「G2-16」)上，藉此形成感光層。使用熱風對流式乾燥機將所得的感光層於100℃下乾燥10分鐘。感光層的乾燥後的厚度為50μm。
繼而，於感光層的與和支撐體接觸的面為相反側的表面上，貼合聚乙烯膜(玉堀(Tamapoly)股份有限公司製造，商品名「NF-13」)作為保護膜，獲得感光性元件。
[評價用積層體的製作]
繼而，使用手動式層壓機(日立化成股份有限公司製造，商品名「HLM-3000」)，於輥溫度為110℃、層壓速度為1.0m/min、輥壓力為0.4MPa的條件下，一面剝離感光性元件的聚乙烯膜，一面於在80℃下加熱了10分鐘的玻璃基板上使感光層位於玻璃基板側進行壓接，獲得評價用積層體。
[光感度的評價]
於所得的評價用積層體上，使具有史都華21階曝光表(Stouffer 21 Step Tablet)的光工具(photo tools)作為負片而密接，使用奧克(Orc)股份有限公司製作所製造的EXM-1201型曝光機，以史都華21階曝光表的顯影後的殘存階數成為8.0的能量進行曝光，形成光硬化部。
繼而，將聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，對感光層於液溫為30℃、噴霧壓力為0.16MPa的條件下噴霧1.0質量%碳酸鈉水溶液40秒鐘進行顯影。將曝光時的上述能量的值作為光感度來進行評價，該數值越低表示光感度越高。將該結果示於表2中。
[解析度的評價]
使具有史都華21階曝光表的光工具、與作為解析度評價用負片的以10μm的單位具有線寬/間隙寬為30/30~200/200(單位：μm)的配線圖案的光工具密接於評價用積層體上，使用上述曝光機，以史都華21階曝光表的顯影後的殘存階數成為8.0的能量進行曝光，形成光硬化部。
繼而，將聚對苯二甲酸乙二酯膜剝離後，對感光層於液 溫為30℃、噴霧壓力為0.16MPa的條件下噴霧1.0質量%碳酸鈉水溶液40秒鐘進行顯影。此處，將藉由顯影處理獲得矩形的抗蝕劑形狀的線寬間的間隙寬的最小值(單位：μm)作為解析度來進行評價。該值越小，表示解析度越優異。將該結果示於表2中。
[黏性的評價]
對於評價用積層體，不進行曝光而剝離該積層體上的聚對苯二甲酸乙二酯膜，按以下基準對其剝離容易性進行評價。將其結果示於表2中。
A：聚對苯二甲酸乙二酯膜可自感光層上容易地剝離。
B：聚對苯二甲酸乙二酯膜與感光層的密接稍強，但可剝離。
C：聚對苯二甲酸乙二酯膜與感光層的密接力強，難以剝離。
[耐噴射性的評價]
使具有史都華21階曝光表的光工具、與作為評價用負片的具有線寬/間隙寬為300/300(單位：μm)的配線圖案的光工具密接於評價用積層體上，使用上述曝光機，以史都華21階曝光表的顯影後的殘存階數成為8.0的能量進行曝光，形成光硬化部。
繼而，剝離PET膜後，對感光層於液溫為30℃、噴霧壓力為0.16MPa的條件下噴霧1.0質量%碳酸鈉水溶液40秒鐘進行顯影。
繼而，使用噴砂裝置(艾佛泰克(Elfotec)股份有限公司，商品名「ELP-5TR」)及作為研磨劑的SiC(碳化矽)#800，於噴射壓力為0.15MPa、噴嘴移動寬度為300mm、噴嘴移動速度 為8m/min、傳送帶速度為15mm/min的條件下對顯影後的抗蝕劑圖案進行5次噴砂處理。此處，按以下基準評價耐噴射性。將其結果示於表2中。
A：噴砂後抗蝕劑圖案中未見缺損或剝離，且相對於負片值，噴射後的抗蝕劑圖案的線寬變化為20%以內。
B：噴砂後抗蝕劑圖案中可見一部分缺損或剝離，且相對於負片值，噴射後的抗蝕劑圖案的線寬變化超過20%且為50%以下。
C：噴砂後抗蝕劑圖案中可見缺損或剝離，且相對於負片值，噴射後的抗蝕劑圖案的線寬變化超過50%。
由表2所示的結果明確地確認到，根據實施例1~實施例5的感光性樹脂組成物，可獲得充分的光感度及解析度。另外確認到，可將支撐體自感光層上容易地剝離，由感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案具有良好的耐噴射性。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支撐體
14‧‧‧感光層
F1‧‧‧面

Claims (8)

  1. 一種感光性樹脂組成物，含有：(A)具有羧基的黏合聚合物；(B)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物；(C)光聚合起始劑；及(D)具有巰基的矽烷化合物，上述(B)具有乙烯性不飽和基的光聚合性化合物包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(D)具有巰基的矽烷化合物為下述通式(1)所表示的化合物， [式(1)中，R表示碳數1~6的伸烷基，A表示烷基，B表示烷氧基、氯基、烷氧基烷氧基、乙醯氧基或烯氧基，n表示0~2的整數]。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物，其中以上述感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，上述(D)具有巰基的矽烷化合物的含有率為0.01質量%~10質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物的重量平均分子量為2000~45000。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯化合物具有2個乙烯性不飽和基。
  6. 一種感光性元件，具備支撐體及形成於上述支撐體上的包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物的感光層。
  7. 一種被處理體的表面加工方法，包括：感光層形成步驟，於被處理體上形成包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物的感光層；曝光步驟，對上述感光層照射活性光線而於既定部位中形成光硬化部；顯影步驟，藉由顯影將上述光硬化部以外的部分去除而形成抗蝕劑圖案；以及噴砂處理步驟，噴附研磨劑來切削未形成上述抗蝕劑圖案的部分的被處理體。
  8. 一種噴砂用罩幕材，其是由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性樹脂組成物所形成。
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