TW201439166A - 組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶配向處理劑，其係含有含由具有特定構造之纖維質系的聚合物及二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所選出的至少1種的聚合物之組成物。

Description

組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於樹脂被膜之形成所使用的組成物、液晶顯示元件的製造中使用的液晶配向處理劑、由該液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜及使用該液晶配向膜的液晶顯示元件者。
由高分子材料等有機材料所成之樹脂被膜，著眼於形成的難易度或絕緣性能等，作為電子裝置中之層間絕緣膜或保護膜等被廣泛使用。其中，在作為顯示裝置，廣為人知的液晶顯示元件，由有機材料所成之樹脂被膜被用作為液晶配向膜。
現在工業上利用的樹脂被膜，使用耐久性優異的聚醯亞胺系的有機膜。尤其，該聚醯亞胺系的有機膜亦可用作為液晶顯示元件的液晶配向膜。聚醯亞胺系的有機膜，由含有聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯亞胺之組成物所形成。亦即，聚醯亞胺系的有機膜，係使含聚醯胺酸或聚醯亞胺的組成物塗佈於基板，經燒成製程而形成(例如專利文獻1作為參考)。
液晶配向膜係以控制液晶的配向狀態之目的而使用者。然而，伴隨液晶顯示元件的高精細化，且由抑制液晶顯示元件的對比降低或殘像顯影降低觀點，於其使用的液晶配向膜中，電壓維持率高或外加直流電壓時之蓄積電荷少或因直流電壓而蓄積的電荷之緩和快的特性變得重要。對於此，以電壓維持率高、且因直流電壓而產生的殘像消失為止的時間縮短為目的，已知使用含有極少量由除聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等，加上分子內含有1個羧酸基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個3級胺基之化合物所選出的化合物的液晶配向處理劑者(例如專利文獻2作為參考)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平09-278724公報
[專利文獻2]日本特開平08-76128號公報
伴隨近年液晶顯示元件的高性能化，在汽車導航系統或儀表板等的車載用途，進而智慧型手機或平板型電腦，可使用液晶顯示元件。在此種用途，為了在使車內或屋外之視認性提高，有使背光源的光量提高使用之場合或使用發熱量高的背光源之場合。又，在智慧型手機或 平板型電腦之用途，因在屋外使用多，故在液晶顯示元件易大量接觸包含紫外線之太陽光等的外界光。
對液晶顯示元件照射背光源光或紫外線等的光之場合，有液晶顯示元件中的周邊構件，例如彩色濾光器或Column Spacer等的有機構件分解之可能性。伴隨此，電壓維持率特性降低，產生液晶顯示元件的顯示不良之線燒熔，液晶顯示元件的信賴性變低。
因此，液晶配向膜方面，追求即使因對液晶顯示元件之光之照射，液晶顯示元件的周邊構件分解，電壓維持率亦為良好的特性。尤其追求在液晶配向膜下之由有機構件所構成的絕緣膜即使因光之照射而分解，該特性為良好。
又，通常之由聚醯亞胺系的聚合物所構成的組成物，樹脂被膜之透明性低，伴隨此，因照射紫外線等的光，變得易引起樹脂被膜之分解。因此，需要使樹脂被膜之透明性提高，抑制分解。
因此，本發明以提供兼具上述特性的組成物為目的。亦即本發明以提供樹脂被膜之透明性高、可抑制因紫外線等的光的樹脂被膜之分解之組成物為目的。
又，本發明以提供使用上述的組成物的液晶配向處理劑中，即使在液晶配向膜下具有由有機構件所構成之絕緣膜的狀態下照射光，也會成為電壓維持率優異的液晶配向膜之液晶配向處理劑為目的。
進而本發明以提供具備對應上述要求的液晶 配向膜之液晶顯示元件為目的。
本發明者進行努力研究的結果，發現含有由使具有特定構造的纖維素系的聚合物及二胺成分與四羧酸成分進行反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所選出的至少1種的聚合物之組成物，在為了達成上述目的上極有效，而完成本發明。
亦即，本發明為具有以下的要旨者。
(1)含有下述的(A)成分及(B)成分之組成物。
(A)成分：具有下述的式[1]所表示的構造的聚合物。
(式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5及X6各自獨立，為下述的式[1a]~式[1m]所選出的構造的基，n為100~1000000之整數)。
(式[1c]~式[1m]中，X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13及X14各自獨立，為苯環、甲基、乙基、n-丙基、異丙基或丁基，式[1h]中，n為0~3之整數，式[1i]中，m為0~3之整數)。
(B)成分：由二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所選出的至少1種的聚合物。
(2)以前述(B)成分之聚合物中的二胺成分為含有具有下述的式[2a]所表示的構造的二胺化合物為特徵之上述(1)記載之組成物。
[化3]-(CH2)a-COOH [2a]
(式[2a]中，a為0~4之整數)。
(3)以前述(B)成分之聚合物中的二胺成分為含有下述的式[2a-1]所表示的構造的二胺化合物為特徵之上述(1)記載之組成物。
(式[2a-1]中，a為0~4之整數，n為1~4之整數)。
(4)以前述(B)成分之聚合物中的二胺成分含有由下述的式[2b]所表示的構造的二胺化合物所選出的至少1種為特徵之上述(1)~上述(3)之任一記載之組成物。
(式[2b]中，Y為由下述的式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]所選出的構造的取代基，m為1~4之整數)。
(式[2b-1]中，a為0~4之整數，式[2b-2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價之環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12~25之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，Y5為由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，n為0~4之整數，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，式[2b-3]中，Y7為-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-，Y8為碳數8~22之烷基，式[2b-4]中，Y9及Y10各自獨立為碳數1~12之烴基，式[2b-5]中，Y11為碳數1~5之烷基)。
(5)以述(B)成分之聚合物中之四羧酸成分含有由下述的式[3]所表示的化合物所選出的至少1種 為特徵之上述(1)~上述(4)之任一記載之組成物。
(式[3]中，Z1為由下述的式[3a]~式[3j]所選出的構造的基)。
(式[3a]中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，可各自相同或相異，式[3g]中，Z6及Z7為氫原子或甲基，可各自相同或相異)。
(6)作為(C)成分，含有由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及γ-丁內酯所選出的至少1種的溶劑之上述(1)~上述(5)之任一記載之組成物。
(7)作為(D)成分，含有由下述的式[D-1] ~式[D-3]所表示的溶劑所選出的至少1種的溶劑之上述(1)~上述(6)之任一記載之組成物。
(式[D-1]中，D1為碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2為碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3為碳數1~4之烷基)。
(8)作為(E)成分，含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚或乙二醇單丁基醚所選出的至少1種的溶劑之上述(1)~上述(7)之任一記載之組成物。
(9)由上述(1)~上述(8)之任一記載之組成物所得到的樹脂被膜。
(10)由上述(1)~上述(8)之任一記載之組成物所得到的液晶配向處理劑。
(11)使用上述(10)記載之液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜。
(12)使用上述(10)記載之液晶配向處理劑，以噴墨法所得到的液晶配向膜。
(13)具有上述(11)或上述(12)記載之液晶配向膜之液晶顯示元件。
(14)以用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且經由於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟而製造的液晶顯示元件為特徵之上述(11)或上述(12)記載之液晶配向膜。
(15)具有上述(14)記載之液晶配向膜為特徵之液晶顯示元件。
(16)以用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且經由於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性基聚合之步驟而製造的液晶顯示元件為特徵之上述(11)或上述(12)記載之液晶配向膜。
(17)以具有上述(16)記載之液晶配向膜為特徵之液晶顯示元件。
本發明的含有由使具有特定構造的纖維素系的聚合物及二胺成分與四羧酸成分進行反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所選出的至少1種的聚合物的組成物，樹脂被膜之透明性高、可抑制伴隨光之照射的樹脂被膜之分解。
又，由本發明的組成物所成之液晶配向處理 劑即使在液晶配向膜之下具有由有機構件所構成之絕緣膜的狀態，照射光，也可形成電壓維持率優異的液晶配向膜。因此，具有藉此而得到的液晶配向膜之液晶顯示元件，具有高信賴性成為可能。
〔實施發明之最佳形態〕
本發明者進行努力研究的結果，得到以下的成果而完成本發明。
本發明為關於含有下述的(A)成分及(B)成分之組成物、液晶配向處理劑、使用該組成物而得到的樹脂被膜、使用該液晶配向處理劑而得到的液晶配向膜、進而具有該液晶配向膜的液晶顯示元件者。
(A)成分：具有下述的式[1]所表示的構造的聚合物(亦稱特定纖維素系聚合物)。
(式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5及X6各自獨立，為下述的式[1a]~式[1m]所選出的至少1種的構造的基，n為100~1000000之整數)。
(式[1c]~式[1m]中，X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13及X14各自獨立，為苯環、甲基、乙基、n-丙基、異丙基或丁基，式[1h]中，n為0~3之整數，式[1i]中，m為0~3之整數)。
(B)成分：由二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所選出的至少1種的聚合物(亦稱特定聚醯亞胺系聚合物)。
本發明的特定纖維素系聚合物，與聚醯亞胺系的聚合物相比，透明性高。因此，由本發明的組成物所得到的樹脂被膜，與由通常之聚醯亞胺系的聚合物所得到者相比，不易吸收紫外線等的光，伴隨此，變得不易引起樹脂被膜之分解。
又，本發明的組成物，因含有特定纖維素系聚合物以及耐光性及耐熱性優異的特定聚醯亞胺系聚合 物，對光或熱的樹脂被膜之安定性變得更高。
本發明的特定纖維素系聚合物因具有大量OH基(羥基)或COOH基(羧酸基)，可捕捉金屬或低分子量的有機化合物等的離子性不純物。因此，由本發明的液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜，即使在液晶配向膜之下具有由有機構件所構成之絕緣膜的狀態，照射光，仍為電壓維持率優異的液晶配向膜。
此外，本發明的液晶配向處理劑因為含有特定聚醯亞胺系聚合物，可形成上述的電壓維持率特性外，在關於使液晶配向之能力(亦稱液晶配向性)或賦予預傾角之特性亦優異的液晶配向膜。
由以上的點，本發明的組成物可形成透明性高的樹脂被膜。接著，由本發明的組成物所得到的液晶配向處理劑，即使在液晶配向膜之下具有由有機構件所構成之絕緣膜的狀態，照射光，可形成電壓維持率優異、進而賦予液晶配向性及預傾角之特性亦優異的液晶配向膜。
以下、將本發明的實施形態更詳細說明。
<特定纖維素系聚合物>
本發明的(A)成分之特定纖維素系聚合物，為下述的式[1]所表示的構造之聚合物。
式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5及X6各自獨立，為下述的式[1a]~式[1m]所選出的至少1種的構造的基。
式[1c]~式[1m]中，X7、X8、X9、X10、X11、X12、X13及X14各自獨立為苯環、甲基、乙基、n-丙基、異丙基或丁基。
式[1h]中，n為0~3之整數。其中，以0或1的整數為佳。
式[1i]中，m為0~3之整數。其中，以0或1的整數為佳。
式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5及X6各自獨立，為式[1a]~式[1m]所選出的構造，但此等的構造，可為1種類或2種類以上的複數種類。尤其由特定纖維素系聚合物的對溶劑之溶解性、組成物或液晶配向處理劑的塗佈性的點，以使用2種類以上的複數種類為佳。尤佳為使用式[1a]的構造與式[1b]~式[1m]的構造。更佳為式[1a]的構造與式[1c]的構造、式[1d]的構造、式[1e]的構造、式[1h]的構造或式[1i]的構造。
式[1]中，n為100~1,000,000之整數。其中，特定纖維素系聚合物的對溶劑之溶解性或作為組成物或液晶配向處理劑調整時的操作性的點，以100~500,000為佳。更佳為100~100,000。
本發明的特定纖維素系聚合物的具體例，可舉例如下述者，但不限於此等的例。
例如纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、丁基纖維素、甲基乙基纖維素、乙醯基纖維素、纖維素丙酸酯、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥基丁基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、甲基胺基纖維素、乙基胺基纖維素、丙基胺基纖維素、苄基纖維素、三苯甲醯基纖維素、纖維素乙酸酯丁酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、羧基甲基纖維素、羧基甲基乙 基纖維素或羧基甲基羥基乙基纖維素。其中，以甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、乙醯基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯、苄基纖維素、纖維素乙酸酯丙酸酯、羧基甲基乙基纖維素或羧基甲基羥基乙基纖維素為佳。更較佳為甲基纖維素、乙基纖維素、乙醯基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、乙基羥基乙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯或羧基甲基乙基纖維素。尤佳為甲基纖維素、乙基纖維素、乙醯基纖維素、羥基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、乙基羥基乙基纖維素或羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯。
此等的特定纖維素衍生物可由一般方式取得。又，導入式[1b]~式[1m]所表示的構造之方法，無特別限制，可使用既存手法。
例如導入式[1b]的構造之場合，可舉例如纖維素與苄基氯化物在鹼存在下使反應之方法、導入式[1c]的構造之場合，使纖維素與具有X7之鹵素化合物在鹼存在下使反應之方法、導入式[1d]的構造之場合，使纖維素與具有X8之構造的酸氯化物化合物在鹼存在下使反應之方法或使纖維素與無水乙酸反應之方法、導入式[1e]的構造之場合，使纖維素與具有X9-OH構造之鹵素化合物在鹼存在下使反應之方法、導入式[1f]的構造之場合，使纖維 素與具有X10-COOH構造之鹵素化合物在鹼存在下使反應之方法、導入式[1g]的構造之場合，使纖維素與具有X11-NH2之構造的鹵素化合物在鹼存在下使反應之方法、導入式[1h]的構造之場合，使纖維素與苯二甲酸反應之方法、導入式[1i]的構造之場合，使纖維素與具有X12與苯二甲酸骨架之鹵素化合物在鹼存在下使反應之方法、導入式[1k]的構造之場合，使纖維素與無水馬來酸反應之方法。
前述式[1]所表示的此等特定纖維素系聚合物，因應本發明的特定纖維素系聚合物的對溶劑之溶解性或塗佈性、作成液晶配向膜場合中之液晶的配向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可1種類或2種類以上混合使用。
<特定聚醯亞胺系聚合物>
本發明的(B)成分之特定聚醯亞胺系聚合物為由二胺成分與四羧酸成分反應而得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺所選出的聚合物。
聚醯亞胺前驅物為下述的式[A]所表示的構造。
(式[A]中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，A1及A2為氫原子或碳數1~8之烷基，可各自相同或相異，A3及A4為氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基，可各自相同或相異，n為正之整數)。
前述二胺成分方面，為分子內具有2個1級或2級胺基之二胺化合物，四羧酸成分方面，可舉例如四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
本發明的特定聚合物，因為藉由以下述的式[B]所表示的四羧酸二酐與下述的式[C]所表示的二胺化合物作為原料，可比較簡便得到之理由，以使下述的式[D]所表示的重複單位的構造式所構成之聚醯胺酸或使該聚醯胺酸醯亞胺化的聚醯亞胺為佳。
(式[B]及式[C]中，R1及R2與式[A]定義者同意 義)。
(式[D]中，R1及R2與式[A]定義者同意義)。
又，亦可以通常的合成手法，於上述所得到的式[D]之聚合物，導入式[A]所表示的A1及A2之碳數1~8之烷基、及式[A]所表示的A3及A4之碳數1~5之烷基或乙醯基。
<二胺成分>
用以製作本發明的(B)成分之特定聚醯亞胺系聚合物之二胺成分方面，可使用習知的二胺化合物。
其中，以使用具有下述的式[2a]所表示的構造的二胺化合物為佳。
[化17]-(CH2)a-COOH [2a]
式[2a]中，a為0~4之整數。其中，由原料的取得性或合成的難易度點，以0或1的整數為佳。
具有式[2a]所表示的構造之二胺化合物方面， 具體上，可舉例如下述的式[2a-1]所表示的二胺化合物。
式[2a-1]中，a為0~4之整數。其中，由原料的取得性或合成的難易度點，以0或1為佳。
式[2a-1]中，n為1~4之整數。其中，由合成的難易度點，以1為佳。
製造本發明的式[2a]所表示的二胺化合物之方法不特別限制，較佳方法方面，可舉例如下述所示者。一例，可舉例如式[2a-1]所表示的二胺化合物，藉由合成下述的式[2a-A]所表示的二硝基體化合物，進而將其硝基還原轉換為胺基而得到。
(式[2a-A]中，a為0~4之整數，n為1~4之整數)。
使式[2a-A]所表示的二硝基體化合物的二硝基還原之方法，不特別限制，有通常在乙酸乙酯、甲苯、四 氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等的溶劑中，使用鈀-碳、氧化白金、雷氏鎳、白金黑、銠-氧化鋁或硫化白金碳等作為觸媒，在氫氣體、聯胺或氯化氫下進行反應之方法。
本發明的式[2a]所表示的二胺化合物方面，進一步，亦可舉例如下述的式[2a-2]~式[2a-5]所表示的二胺化合物。
式[2a-2]中，A1為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中，由合成的難易度點，以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-為佳。更佳為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-或-N(CH3)-。
式[2a-2]中，m1及m2各自為0~4之整數，且m1+m2為1~4之整數。其中，m1+m2以1或2為佳。
式[2a-3]中，m3及m4各自為1~5之整數。其中，由合成的難易度點，以1或2為佳。
式[2a-4]中，A2為碳數1~5之直鏈或分支烷基。其中，以碳數1~3的直鏈烷基為佳。
式[2a-4]中，m5為1~5之整數。其中，以1或2為佳。
式[2a-5]中，A3為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中，以單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-為佳。更佳為-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式[2a-5]中，m6為1~4之整數。其中，由合成的難易度點，以1為佳。
前述式[2a-1]~式[2a-5]所表示的二胺化合物，以全二胺成分中的20莫耳%~100莫耳%為佳、更較佳為30莫耳%~80莫耳%。
前述式[2a-1]~式[2a-5]所表示的二胺化合物，因應本發明的特定聚醯亞胺系聚合物的對溶劑之溶解性或組成物的塗佈性、作成液晶配向膜場合中之液晶的配 向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可1種類或2種類以上混合使用。
用以製作本發明的特定聚醯亞胺系聚合物之二胺成分方面，以使用下述的式[2b]所表示的二胺化合物為佳。
式[2b]中，Y為由下述的式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]所選出的至少1個構造的取代基，m為0~4之整數。
式[2b-1]中，a為0~4之整數。其中，由原料的取得性或合成的難易度點，以0或1的整數為佳。
式[2b-2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由原料的取得性或合成的難易度點，以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、 -(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2b-2]中，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。其中，以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)為佳。
式[2b-2]中，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。其中，由合成的難易度點，以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2b-2]中，Y4為苯環、環己烷環或雜環所選出的2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。進一步，Y4為由具有類固醇骨架的碳數12~25之有機基所選出的2價有機基亦可。其中，由合成的難易度點，以苯環、環己烷環或具有類固醇骨架的碳數12~25之有機基為佳。
式[2b-2]中，Y5為苯環、環己烷環或雜環所選出的2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，以苯環或環己烷環為佳。
式[2b-2]中，n為0~4之整數。其中，由原料的取得性或合成的難易度點，以0~3為佳。更佳為0 ~2。
式[2b-2]中，Y6為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。其中，以碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基為佳。更較佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。尤佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
用以構成式[2b]中的取代基Y之式[2b-2]中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合方面，可舉例如與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13項~34項之表6~表47所揭示(2-1)~(2-629)相同組合。又，在國際公開公報各表中，本發明中之Y1~Y6以Y1~Y6表示，Y1~Y6為可與Y1~Y6替換者。
式[2b-3]中，Y7為-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-。其中，以-O-、-CH2O-、-COO-或-CONH-為佳。更較佳為-O-、-COO-或-CONH-。
式[2b-3]中，Y8為碳數8~22之烷基。
式[2b-4]中，Y9及Y10各自獨立為碳數1~12之烴基。
式[2b-5]中，Y11為碳數1~5之烷基。
製造本發明的式[2b]所表示的二胺化合物之方法不特別限制，較佳方法方面，可舉例如下述所示者。一例，可舉例如式[2b]所表示的二胺化合物，藉由合成下述的式[2b-A]所表示的二硝基體化合物，進而將其硝基還原 轉換為胺基而得到。
(式[2b-A)中，Y為由前述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]所選出的至少1個構造的取代基，m為0~4之整數)。
使式[2b-A]所表示的二硝基體化合物的二硝基還原之方法，不特別限制，有通常在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等的溶劑中，使用鈀-碳、氧化白金、雷氏鎳、白金黑、銠-氧化鋁或硫化白金碳等作為觸媒，在氫氣體、聯胺或氯化氫下反應之方法。
下述為本發明的式[2b]所表示的二胺化合物的具體構造，但不限於此等的例。
亦即，式[2b]所表示的二胺化合物方面，除m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚外，可舉例如下述的式[2b-6]~[2b-46]所表示的構造的二胺化合物。
(式[2b-6]~式[2b-9]中，A1為碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[2b-34]~式[2b-36]中，R1為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[2b-37]~式[2b-39]中，R3為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[2b-40]及式[2b-41]中，R5為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[2b-42]及式[2b-43]中，R7為碳數3~12之烷基。又，1,4-環己烯之順-反異構各自為反式異構物為佳)。
(式[2b-44]及式[2b-45]中，R8為碳數3~12之烷基。又，1,4-環己烯之順-反異構，各自以反式異構物為佳)。
(式[2b-46]中，B4為可被氟原子取代的碳數3~20之烷基，B3為1,4-環己烯基或1,4-伸苯基，B2為氧原子或-COO-*(但，標記「*」的鍵結鍵與B3鍵結)，B1為氧原子或-COO-*(但，標記「*」的鍵結鍵與(CH2)a2鍵結)。又，a1為0或1的整數，a2為2~10之整數，a3為0或1的整數)。
前述式[2b]所表示的二胺化合物中，使用式[2b]中的取代基Y為式[2b-2]所表示的構造的二胺化合物之組成物，可使樹脂被膜之疏水性提高。進一步，作成液晶配向膜的場合，可使液晶的預傾角提高。此時，以提高此等的效果為目的，上述二胺化合物中，以使用式[2b-28]~式[2b-39]或式[2b-42]~式[2b-46]所表示的二胺化合物為佳。更佳為式[2b-24]~式[2b-39]或式[2b-42]~式[2b-46]所表示的二胺化合物。又，為更使此等的效果提高，此等二胺化合物，以二胺成分全體的5莫耳%以上80莫耳%以下為佳。更較佳為，由組成物及液晶配向處理劑的塗佈性或作為液晶配向膜之電特性的點，此等二胺化合物為二胺成分全體的5莫耳%以上60莫耳%。
前述式[2b]所表示的二胺化合物，因應本發明的特定聚醯亞胺系聚合物的對溶劑之溶解性或塗佈性、作成液晶配向膜的場合中之液晶的配向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可1種類或2種類以上混合使用。
用以製作本發明的特定聚醯亞胺系聚合物之二胺成分方面，可使用式[2a-1]~式[2a-5]所表示的二胺化合物及式[2b]所表示的二胺化合物以外的二胺化合物(亦稱其他二胺化合物)作為二胺成分。下述列舉其他二胺化合物的具體例，但不限於此等的例。
例如4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯 苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫基二苯胺、3,3’-硫基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基苯並苯乙酮、3,3’-二胺基苯並苯乙酮、3,4’-二胺基苯並苯乙酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基苯並苯乙酮、2,3’-二胺基苯並苯乙酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧 基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)異苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)異苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)異苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)異苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、 2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,7-(3-胺基苯氧基)戊烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基戊烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等。
又，其他二胺化合物方面，亦可舉例如二胺側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者、進一步具有由此等所成之大環狀取代體者等。具體上，可舉例如下述的式[DA1]~[DA13]所表示的二胺化合物。
(式[DA1]~式[DA6]中，A1為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A2為碳數1~22之直鏈狀或者分支狀之烷基或碳數1~22之直鏈狀或者分支狀的含氟烷基)。
(式[DA7]中，p為1~10之整數)。
在不損及本發明的效果下，其他二胺化合物方面，亦可使用下述的式[DA8]~式[DA13]所表示的二胺化合物。
(式[DA10]中，m為0~3之整數，式[DA13]中，n為1~5之整數)。
進一步，在不損及本發明的效果下，亦可使用下述的式[DA14]所表示的二胺化合物。
(式[DA14]中，A1為-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-所選出的2價有機基，A2為單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基，A3為單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所選出，A4為含氮芳香族雜環，n為1~4之整數)。
此外，其他二胺化合物方面，亦可使用下述的式[DA15]及式[DA16]所表示的二胺化合物。
上述其他二胺化合物，因應本發明的特定聚醯亞胺系聚合物的對溶劑之溶解性或組成物的塗佈性、作成液晶配向膜的場合中之液晶的配向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可以1種類或亦可2種類以上混合使用。
<四羧酸成分>
用以製作本發明的(B)成分之特定聚醯亞胺系聚合物的四羧酸成分方面，以使用下述的式[3]所表示的四羧酸二酐或其四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物(全部亦總稱為特定四羧酸成分)為佳。
式[3]中，Z1為由下述的式[3a]~式[3j]所選出的構造的基。
式[3a]中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，可各自相同或相異。
式[3g]中，Z6及Z7為氫原子或甲基，可各自相同或相異。
本發明的特定四羧酸成分之式[3]所表示的構造中，Z1由合成的難易度或製造聚合物時之聚合反應性的難易度點，以式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所表示的構造為佳。更佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所表示的構造，尤佳為式[3e]、式[3f]或式[3g]。
本發明的特定四羧酸成分，以全四羧酸成分中的1莫耳%以上為佳。更佳為5莫耳%以上，尤佳為10莫耳%以上。
又，使用式[3e]、式[3f]或式[3g]的構造的特定四羧酸成分之場合，藉由其使用量為四羧酸成分全體的20莫耳%以上，可得到期望效果。較佳為30莫耳%以上。進一步，四羧酸成分之全部為式[3e]、式[3f]或式[3g]的構造的四羧酸成分亦可。
本發明的特定聚醯亞胺系聚合物，在不損及本發明的效果下，可使用特定四羧酸成分以外的其他的四羧酸成分。其他的四羧酸成分方面，可舉例如以下所示之四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
亦即，其他的四羧酸成分方面，可舉例如均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-苯並苯乙酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁 烷四羧酸。
特定四羧酸成分及其他的四羧酸成分，因應本發明的特定聚醯亞胺系聚合物的對溶劑之溶解性或組成物的塗佈性、作成液晶配向膜的場合中之液晶的配向性、電壓維持率、蓄積電荷等的特性，可以1種類或亦可2種類以上混合使用。
<特定聚醯亞胺系聚合物的製造方法>
本發明中，合成特定聚醯亞胺系聚合物之方法不特別限制。通常由二胺成分與四羧酸成分反應而得到。一般，使四羧酸及其衍生物所成群所選出的至少1種的四羧酸成分與1種或複數種的二胺化合物所成二胺成分反應，得到聚醯胺酸。具體上，可使用使四羧酸二酐與1級或2級之二胺化合物進行聚縮合得到聚醯胺酸之方法、使四羧酸與1級或2級之二胺化合物進行脫水聚縮合反應，得到聚醯胺酸之方法或使四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺化合物進行聚縮合而得到聚醯胺酸之方法。
為了得到聚醯胺酸烷基酯，可使用使羧酸基與經二烷基酯化的四羧酸與1級或2級之二胺化合物進行聚縮合之方法、使羧酸基與經二烷基酯化的四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺化合物進行聚縮合之方法或使聚醯胺酸的羧基轉換為酯之方法。
得到聚醯亞胺，可使用使前述之聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯閉環而作成聚醯亞胺之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行。此時使用的有機溶劑，為溶解生成的聚醯亞胺前驅物者，則不特別限定。下述列舉反應使用的有機溶劑的具體例，但不限於此等的例。例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述的式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑等。
(式[D-1]中，D1為碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2為碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3為碳數1~4之烷基)。
此等可單獨使用、混合使用亦可。進一步，即使不使聚醯亞胺前驅物溶解的溶劑，在生成的聚醯亞胺前驅物不析出範圍，可與上述溶劑混合使用。又，因有機溶劑中的水分阻礙聚合反應，進而成為使生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。
可舉例如使二胺成分與四羧酸成分在有機溶 劑中反應時，攪拌二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液，使四羧酸成分直接、或分散或溶解於有機溶劑後進行添加之方法、相反地在四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑的溶液添加二胺成分之方法、使二胺成分與四羧酸成分交互添加之方法等，可使用此等的任一方法。又，在二胺成分或四羧酸成分各自使用複數種進行反應之場合，可以預先混合狀態進行反應、或個別依序反應，進而亦可使個別反應的低分子聚物混合反應作為聚合物。此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意的溫度，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可在任意的濃度進行，但濃度過低，則變得難以得到高分子量之聚合物，濃度過高，則反應液之黏性過高而均勻的攪拌變得困難。因此，較佳為1~50質量%、更較佳為5~30質量%。反應初期在高濃度進行，之後，可追加有機溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸成分的合計莫耳數之比以0.8~1.2為佳。與一般聚縮合反應同樣，該莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯亞胺前驅物之分子量變大。
本發明之聚醯亞胺為使前述之聚醯亞胺前驅物閉環而得到的聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基的閉環率(亦稱醯亞胺化率)不一定必須為100%，可因應用途或目的任意調整。
使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化的方法方面，可舉例如在聚醯亞胺前驅物的溶液直接加熱之熱醯亞胺化或 於聚醯亞胺前驅物的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化場合的溫度為100℃~400℃、較佳為120℃~250℃，以邊使醯亞胺化反應所生成的水排至系統外邊進行為佳。
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化，可藉由於聚醯亞胺前驅物的溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃、較佳為0~180℃進行攪拌來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中吡啶在反應進行中維持適度鹼性，故佳。酸酐方面，可舉例如無水乙酸、無水偏苯三酸或無水均苯四甲酸等，其中使用無水乙酸，反應完畢後的精製變得容易，故為佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的反應溶液回收生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之場合，使反應溶液投入溶劑後進行沉澱即可。沉澱使用的溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、戊烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑後經沉澱的聚合物進行過濾、回收後，可在常壓或減壓下、常溫或加熱進行乾燥。又，重複使經沉澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑，進行再沉澱回收之操作2~10次，可使聚合物中的不純物減少。此時的溶劑，可舉例如醇 類、酮類或烴等，使用此等中所選出的3種類以上的溶劑，精製的效率更提高，故佳。
本發明的特定聚醯亞胺系聚合物之分子量，考量由其所得到的樹脂被膜或液晶配向膜之強度、膜形成時的作業性及塗膜性之場合，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳、更較佳為10,000~150,000。
<組成物．液晶配向處理劑>
本發明的組成物或液晶配向處理劑，為形成樹脂被膜或液晶配向膜(亦總稱為樹脂被膜)用之塗佈溶液，且為形成含有特定纖維素系聚合物、特定聚醯亞胺系聚合物及溶劑之樹脂被膜用之塗佈溶液。
本發明的組成物或液晶配向處理劑中之特定纖維素系聚合物與特定聚醯亞胺系聚合物的比例，特定聚醯亞胺系聚合物的比例作為1的場合，特定纖維素系聚合物的比例為0.1~9。尤佳為0.2~4。
本發明的組成物或液晶配向處理劑中之全部之聚合物成分，可全部為本發明的特定纖維素系聚合物及特定聚醯亞胺系聚合物、亦可混合其以外的其他之聚合物。此時，其以外的其他之聚合物的含量為本發明的特定聚合物的0.5質量%~15質量%、較佳為1質量%~10質量%。其以外的其他之聚合物方面，可舉例如未使用前述式[2a-1]~式[2a-5]所表示的二胺化合物、式[2b]所表示的 二胺化合物及特定四羧酸成分的聚醯亞胺系聚合物。進而纖維素系聚合物及聚醯亞胺系聚合物以外之聚合物，具體上，可舉例如丙烯酸聚合物、甲基丙烯聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或聚矽氧烷等。
本發明的組成物或液晶配向處理劑中的有機溶劑，由經塗佈形成均勻的樹脂被膜觀點，有機溶劑的含量以70~99.9質量%為佳。該含量可依目的樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚適宜變更。
本發明的組成物或液晶配向處理劑使用的有機溶劑，為使特定纖維素系聚合物及特定聚醯亞胺系聚合物溶解之有機溶劑(亦稱良溶劑)，則不特別限定。下述可舉良溶劑的具體例，但不限於此等的例。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，可舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯或上述的前述式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑等。此等可單獨使用、混合使用亦可。
其中，以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯(以上亦稱(C)成分)為佳。進而特定纖維素系聚合物及特定聚醯亞胺系聚合物對溶劑溶解性高的場合，以使用前述式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑(以上亦稱(D)成分)為佳。
本發明的組成物或液晶配向處理劑中之良溶劑，以組成物或液晶配向處理劑所含的溶劑全體的10~100質量%為佳。其中，以20~90質量%為佳。更佳為30~80質量%。
本發明的組成物或液晶配向處理劑，在不損及本發明的效果下，可使用提高塗佈組成物或液晶配向處理劑時的樹脂被膜或液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性之有機溶劑(亦稱貧溶劑)。下述舉例貧溶劑的具體例，但不限於此等的例。
例如乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙 二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙烯碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯或上述的前述式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑等。
其中，以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚或乙二醇單丁基醚(以上亦稱(E)成分)、或上述的前述式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑為佳。
此等貧溶劑，為組成物或液晶配向處理劑所 含的有機溶劑全體的1~70質量%為佳。其中，以1~60質量%為佳。更佳為5~60質量%。
本發明的組成物或液晶配向處理劑，在不損及本發明的效果下，亦可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基的交聯性化合物、具有羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群中選出的至少1種的取代基之交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵結在交聯性化合物中需有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物，例如雙酚丙酮環氧丙基醚、酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三環氧丙基異氰脲酸酯、四環氧丙基胺基二伸苯基酯、四環氧丙基-m-二甲苯二胺、四環氧丙基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基環氧丙基醚乙烷、三苯基環氧丙基醚乙烷、雙酚六氟乙醯二環氧丙基醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)八氟聯苯基、三環氧丙基-p-胺基酚、四環氧丙基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物為具有至少2個以下述的式[4]所示之氧雜環丁烷基之交聯性化合 物。
具體上，為下述的式[4-1]~式[4-11]所表示的交聯性化合物。
(式[4-1]中，n為1~3之整數)。
(式[4-7]中，n為1~3之整數，式[4-8]中，n為1~3之整數，式[4-9]中，n為1~100之整數)。
(式[4-11]中，n為1~10之整數)。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物方面，為具有至少2個下述的式[5]所表示的環碳酸酯基之交聯性化合物。
具體上，為下述的式[5-1]~式[5-37]所表示的 交聯性化合物。
(式[5-24]中，n為1~10之整數，式[5-25]中，n為1~10之整數)。
(式[5-36]中，n為1~100之整數，式[5-37]中，n為1~10之整數)。
進一步，亦可舉例如具有下述的式[5-38]~式[5-40]所表示的至少1種的構造之聚矽氧烷。
(式[5-38]~式[5-40]中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立，為式[5]所表示的構造、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，且至少1個為式[5]所表示的構造)。
更具體，可舉例如下述的式[5-41]及式[5-42]的化合物。
(式[5-42]中，n為1~10之整數)。
作為具有羥基及烷氧基所成群中選出的至少1種的取代基之交聯性化合物，例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂、例如三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂或乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體上，可使用胺基的氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物、或甘 脲。該三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物，亦可以2聚物或3聚物存在。此等每1個三嗪環，以具有平均3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
此般三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物的例，可舉例如市售品的每1個三嗪環，甲氧基甲基被平均3.7個取代之MX-750、每1個三嗪環，甲氧基甲基被平均5.8個取代之MW-30(以上、三和化學公司製)或Cymel300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等的甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel235、236、238、212、253、254等的甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel506、508等的丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel1141般含羧基甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel1123般甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、Cymel1123-10般甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel1128般丁氧基甲基化苯並胍胺、Cymel1125-80般含羧基甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上、Mitsui Cyanamid公司製)。又，作為甘脲之例，可舉例如Cymel1170般丁氧基甲基化甘脲、Cymel1172般羥甲基化甘脲等、Powderlink1174般甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體，可舉例如國際公開公報 WO2011/132751(2011.10.27公開)的62頁~66頁揭示之式[6-1]~式[6-48]所表示的交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯等的分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物，進一步，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烯二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基新戊酸新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物、以及2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲 基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯基醯胺等的分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
又，亦可使用下述的式[7]所表示的化合物。
(式[7]中，E1為由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯基環、聯三苯環、萘環、芴環、蒽環或菲環所成群所選出的基，E2為由下述的式[7a]或式[7b]所選出的基，n為1~4之整數)。
上述化合物為交聯性化合物的一例，不限於此等。又，本發明的組成物或液晶配向處理劑使用的交聯性化合物可為1種類或2種類以上組合。
本發明的組成物或液晶配向處理劑中之交聯性化合物的含量，相對全部之聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為佳。交聯反應進行且為了表現目的之效果，相對全部之聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份更佳、尤其1~50質量份最佳。
以使用本發明的組成物的液晶配向處理劑作成液晶配向膜時，促進液晶配向膜中的電荷移動，促進使用該液晶配向膜的液晶晶胞之電荷移去的化合物方面，以添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的69頁~73頁所揭示之式[M1]~式[M156]所表示的含氮雜環胺化合物為佳。該胺化合物可於組成物直接添加，但以適當的溶劑作成濃度0.1質量%~10質量%、較佳為1質量%~7質量%的溶液後添加為佳。該溶劑，為使上述的特定聚醯亞胺系聚合物溶解之有機溶劑的話，則不特別限定。
本發明的組成物或液晶配向處理劑，在不損及本發明的效果下，可使用在塗佈組成物或液晶配向處理劑時，提升樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物。進一步，亦可使用提升樹脂被膜或液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
使樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物方面，可舉例如氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體，例如EFTOP EF301、EF303、EF352(以上、Thochem Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(以上、大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上、住友3M公司製)、AsahiguardAG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子公司製) 等。此等的界面活性劑的使用比例，相對組成物或液晶配向處理劑所含有的全部之聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份、更較佳為0.01~1質量份。
使樹脂被膜或液晶配向膜與基板之密著性提升的化合物的具體例，可舉例如以下所示之含官能性矽烷化合物或含環氧基化合物。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊基二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基 醚、甘油二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊基二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’，-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’，-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用此等使與基板密著之化合物的場合，相對組成物或液晶配向處理劑所含有之全部之聚合物成分100質量份，以0.1~30質量份為佳、更較佳為1~20質量份。未達0.1質量份則無法期待密著性提升之效果，比30質量份多則有組成物或液晶配向處理劑的保存安定性變差之場合。
在本發明的組成物或液晶配向處理劑，除上述貧溶劑、交聯性化合物、使樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性提升的化合物及使與基板密著之化合物外，在不損及本發明的效果範圍，可添加以改變樹脂被膜或液晶配向膜之介電率或導電性等的電特性為目的之介電體或導電物質。
<樹脂被膜>
本發明的組成物在基板上塗佈、燒成後，可用作為樹脂被膜。此時使用的基板方面，因應目的之裝置，亦可使用玻璃基板、矽晶圓、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。組成物的塗佈方法，不特別限制，工業上以浸漬法、輥塗法、縫塗法、旋轉器法、噴霧法、網版印刷、 凸版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法為普遍。此等可因應目的適宜選擇。
將組成物塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等的加熱手段，因應組成物使用的溶劑，在30~300℃、較佳為30~250℃之溫度使溶劑蒸發，可作成樹脂被膜。燒成後的樹脂被膜之厚度，因應目的可調整為0.01~100μm。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
使用本發明的組成物的液晶配向處理劑，在基板上塗佈、燒成後，以磨擦處理或光照射等進行配向處理，可用作為液晶配向膜。又，在垂直配向用途等的場合，無配向處理亦可用作為液晶配向膜。此時使用的基板方面，為透明性高的基板，則不特別限制，玻璃基板外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。由製程簡化的觀點，以使用形成有液晶驅動用之ITO電極等的基板為佳。又，在反射型之液晶顯示元件，僅單側的基板則亦可使用矽晶圓等的不透明基板，作為該場合的電極，亦可使用鋁等的反射光之材料。
液晶配向處理劑的塗佈方法，不特別限制，工業上以網版印刷、凸版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行之方法為普遍。其他的塗佈方法方面，有浸漬法、輥塗法、縫塗法、旋轉器法或噴霧法等，因應目的，亦可使用此等。
使液晶配向處理劑塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等的加熱手段，因應液晶配向處理劑使用的溶劑，在30~300℃、較佳為30~250℃之溫度使溶劑蒸發可作成液晶配向膜。燒成後的液晶配向膜之厚度過厚則在液晶顯示元件的消費電力面變得不利，過薄則有液晶顯示元件的信賴性降低之場合，故較佳為5~300nm、更較佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向之場合，使燒成後的液晶配向膜以磨擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明的液晶顯示元件，為經上述的手法，由本發明的液晶配向處理劑得到附液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶晶胞後作成液晶顯示元件者。
液晶晶胞之製作方法方面，例如準備形成有液晶配向膜的一對基板，在單面的基板的液晶配向膜上散佈間隔件，使液晶配向膜面成為內側，再貼合另一面的基板，使液晶減壓注入後封閉之方法、或於散佈間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板後進行封閉之方法等。
進一步，本發明的液晶配向處理劑，亦宜使用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，經由於一對基板間配置含有經活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，在電極間邊施加電壓，邊經活性能量線的照射及加熱之至少一者，使聚合性化合物聚合之步驟所製造之液晶顯示元件。在此，作為活性能量線，以紫外線為佳。紫外線方面，波長為300~400nm、 較佳為310~360nm。經加熱聚合的場合，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，紫外線的照射與加熱亦可同時進行。
上述液晶顯示元件為以PSA(Polymer Sustained Alignment)方式，控制液晶分子的預傾者。在PSA方式係在液晶材料中預先混入少量的光聚合性化合物、例如光聚合性單體，組裝液晶晶胞後，對液晶層以外加特定的電壓狀態，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成的聚合物控制液晶分子的預傾。因為聚合物生成時的液晶分子的配向狀態即使電壓除去後仍被記憶，故藉由控制形成於液晶層的電場等，可調整液晶分子的預傾。又，在PSA方式，不需要磨擦處理，因此適用於難以藉由磨擦處理控制預傾的垂直配向型之液晶層的形成。
亦即，本發明的液晶顯示元件，為可藉由上述的手法，由本發明的液晶配向處理劑得到附液晶配向膜基板後，製作液晶晶胞，藉由紫外線的照射及加熱之至少一者使聚合性化合物聚合，控制液晶分子的配向者。
PSA方式的液晶晶胞製作的一例，如準備形成有液晶配向膜的一對基板，於單面的基板的液晶配向膜上，散佈間隔件，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一面的基板，將液晶減壓注入而封閉的方法、或於散佈有間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後貼合基板後進行封閉之方法等。
於液晶中混合藉由熱或紫外線照射進行聚合 之聚合性化合物。聚合性化合物方面，可舉例如分子內具有1個以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等的聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物，相對液晶成分之100質量份，以0.01~10質量份為佳、更較佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達為0.01質量份，則聚合性化合物不聚合，變得無法使液晶進行配向控制，比10質量份多，則未反應之聚合性化合物變多，液晶顯示元件的燒熔特性降低。
製作液晶晶胞後，對液晶晶胞邊外加交流或直流電壓，邊加熱或照射紫外線使聚合性化合物聚合。藉由此，可控制液晶分子的配向。
此外，本發明的液晶配向處理劑亦宜用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且經由於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，對電極間外加電壓之步驟所製造的液晶顯示元件。在此，作為活性能量線，以紫外線為佳。紫外線方面，波長為300~400nm、較佳為310~360nm。經加熱聚合的場合，加熱溫度為40~120℃、較佳為60~80℃。又，紫外線的照射與加熱亦可同時進行。
為了得到含藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，可舉例如於液晶配向處理劑中添加含該聚合性基之化合物的方法、或使用含聚合性基之聚合物成分的方法。本發明的液晶配向處理劑，因為含有具有藉由熱或紫外線的照射而反應之雙鍵部位之 特定化合物，藉由紫外線的照射及加熱之至少一者可控制液晶分子的配向。
液晶晶胞製作的一例，可舉例如準備形成有液晶配向膜的一對基板，在單面的基板的液晶配向膜上，散佈間隔件，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一面的基板，將液晶減壓注入而封閉的方法、或於散佈有間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後、貼合基板後進行封閉之方法等。
製作液晶晶胞後，藉由對液晶晶胞邊外加交流或直流電壓，邊加熱或照射紫外線，可控制液晶分子的配向。
如以上，使用本發明的液晶配向處理劑製作的液晶顯示元件，成為信賴性優異者，可適用在大畫面且高精細的液晶電視等。
〔實施例〕
以下舉實施例，將本發明更詳細說明，但不限於此等。
合成例、實施例及比較例所使用的縮寫如下。
(本發明的(A)成分之特定纖維素系聚合物)
CE-1：羥基乙基纖維素(WAKO公司製)
CE-2：羥基丙基甲基纖維素苯二甲酸酯(ACROS公司製)
(本發明的式[2a]所表示的二胺化合物)
A1：3,5-二胺基安息香酸(下述的式[A1]所表示的二胺化合物)
A2：2,5-二胺基安息香酸(下述的式[A2]所表示的二胺化合物)
(本發明的式[2b]所表示的二胺化合物)
B1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯(下述的式[B1]所表示的二胺化合物)
B2：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯(下述的式[B2]所表示的二胺化合物)
B3：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯(下述的式[B3]所表示的二胺化合物)
B4：下述的式[B4]所表示的二胺化合物
B5：1,3-二胺基-4-十八基氧基苯(下述的式[B5]所表 示的二胺化合物)
B6：下述的式[B6]所表示的二胺化合物
(其他二胺化合物)
C1：p-伸苯基二胺(下述的式[C1]所表示的二胺化合物)
C2：m-伸苯基二胺(下述的式[C2]所表示的二胺化合物)
(四羧酸成分)
D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(下述的式[D1]所表示的四羧酸二酐)
D2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述的式[D2]所表示的四羧酸二酐)
D3：下述的式[D3]所表示的四羧酸二酐
D4：下述的式[D4]所表示的四羧酸二酐
(本發明的(C)成分之溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ-丁內酯
(本發明的(D)成分之溶劑)
PGME：丙二醇單甲基醚(本發明的式[D-1]所表示的溶劑)
PCS：乙二醇單丙基醚(本發明的式[D-2]所表示的溶劑)
DEEE：二乙二醇單乙基醚(本發明的式[D-3]所表示的溶劑)
(本發明的(E)成分之溶劑)
BCS：乙二醇單丁基醚
PB：丙二醇單丁基醚
(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量測定)
合成例中之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量為使用常溫膠體浸透層析(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，如以下般測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結 晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣本：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000、及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
(聚醯亞胺的醯亞胺化率的測定)
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率如下般進行測定。將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁氣共振)樣本管(NMR sampling tube stand，5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施以超音波使完全溶解。使該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(JEOL公司製)測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率，以來自醯亞胺化前後無變化的構造之質子作為基準質子決定，使用該質子的波峰累積值與來自9.5ppm~10.0ppm附近出現的醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，用以下的式求出。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸的NH基的質子波峰累積值、y為基準質子的波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)的場合中相對醯胺酸的NH基質子1個的基 準質子的個數比例。
「本發明的(B)成分之特定聚醯亞胺系聚合物的合成」 <合成例1>
使D1(9.00g，45.9mmol)及A1(6.98g，45.9mmol)於NMP(48.0g)中混合，在40℃進行8小時反應，得到樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸的數平均分子量為26,900、重量平均分子量為78,100。
<合成例2>
使D2(8.17g，32.7mmol)及A2(6.21g，40.8mmol)在NMP(26.4g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入D1(1.60g，8.16mmol)與NMP(21.6g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(4.85g)及吡啶(3.70g)，在80℃進行4小時反應。使該反應溶液投入甲醇(800ml)中，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為54%，數平均分子量為19,800、重量平均分子量為44,300。
<合成例3>
使D2(6.25g，25.0mmol)、B1(6.79g，17.8mmol)及A1(2.72g，17.9mmol)在NMP(29.5g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入D1(2.10g，10.7mmol)與NMP(24.1g)，在40℃進行8小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(3)。該聚醯胺酸的數平均分子量為23,500、重量平均分子量為65,600。
<合成例4>
於合成例3所得到的聚醯胺酸溶液(3)(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(6.75g)及吡啶(4.90g)，在90℃進行3小時反應。使該反應溶液投入甲醇(700ml)中，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為82%，數平均分子量為17,500、重量平均分子量為40,100。
<合成例5>
使D2(6.63g，26.5mmol)、B1(5.05g，13.3mmol)、A1(2.52g，16.6mmol)及C1(0.36g，3.33mmol)在NMP(26.2g)中混合，在80℃進行5小時 反應後，加入D1(1.30g，6.63mmol)與NMP(21.4g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(4.78g)及吡啶(3.73g)，在80℃進行4小時反應。使該反應溶液投入甲醇(800ml)中，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為55%，數平均分子量為17,200、重量平均分子量為41,600。
<合成例6>
使D2(5.17g，20.7mmol)、B2(4.07g，10.3mmol)、A1(2.09g，13.7mmol)及B6(2.10g，10.3mmol)在NMP(26.6g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入D1(2.70g，13.8mmol)與NMP(21.8g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(4.80g)及吡啶(3.75g)，在80℃進行4小時反應。使該反應溶液投入甲醇(800ml)中，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得 到聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為52%，數平均分子量為17,600、重量平均分子量為41,300。
<合成例7>
使D2(4.34g，17.3mmol)、B3(4.50g，10.4mmol)、A2(3.17g，20.8mmol)及C2(0.37g，3.42mmol)在NMP(26.0g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入D1(3.40g，17.3mmol)與NMP(21.3g)，在40℃進行6小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
得到的聚醯胺酸溶液(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(6.74g)及吡啶(4.90g)，在90℃進行3小時反應。使該反應溶液投入甲醇(700ml)中，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為78%，數平均分子量為18,500、重量平均分子量為42,100。
<合成例8>
使D2(6.12g，24.5mmol)、B4(2.26g，4.59mmol)及A2(3.96g，26.0mmol)在NMP(22.3g)中混合，在80℃進行6小時反應後，加入D1(1.20g，6.12mmol)與NMP(18.3g)，在40℃進行6小時反應， 得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(4.82g)及吡啶(3.75g)，在80℃進行3.5小時反應。使該反應溶液投入甲醇(800ml)中，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%，數平均分子量為16,200、重量平均分子量為38,100。
<合成例9>
使D3(7.70g，34.3mmol)、B1(3.92g，10.3mmol)及A1(3.66g，24.1mmol)在NMP(45.8g)中混合，在40℃進行5小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)加入NMP，稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(4.70g)及吡啶(3.60g)，在80℃進行4小時反應。使該反應溶液投入甲醇(800ml)中，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為54%，數平均分子量為17,300、重量平均分子量為41,000。
<合成例10>
使D3(7.50g，33.5mmol)、B5(3.78g，10.0mmol)、B6(1.36g，6.69mmol)及A1(2.55g，16.8mmol)在NMP(45.6g)中混合，在40℃進行5小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)加入NMP，稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(4.80g)及吡啶(3.75g)，在80℃進行4小時反應。使該反應溶液投入甲醇(800ml)中，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為55%，數平均分子量為18,100、重量平均分子量為39,900。
<合成例11>
使D4(5.51g，18.4mmol)、B2(3.62g，9.17mmol)、C2(0.66g，6.10mmol)及A1(2.33g，15.3mmol)在NMP(24.0g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入D1(2.40g，12.2mmol)與NMP(19.6g)，在40℃進行5小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液。
於得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)加入NMP，稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(4.80g)及吡啶(3.70g)，在80℃進行4.5小時反應。使該反應溶液投入甲醇(800ml)中，過濾得到的沉澱 物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(11)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為60%，數平均分子量為16,800、重量平均分子量為37,500。
<合成例12>
使D4(5.66g，18.9mmol)、B1(4.31g，11.3mmol)、B6(2.30g，11.3mmol)及A1(2.30g，15.1mmol)在NMP(30.2g)中混合，在80℃進行5小時反應後，加入D1(3.70g，18.9mmol)與NMP(24.7g)，在40℃進行5小時反應，得到樹脂固形分濃度為25質量%之聚醯胺酸溶液(12)。該聚醯胺酸的數平均分子量為23,500、重量平均分子量為66,900。
<合成例13>
於合成例12所得到的聚醯胺酸溶液(12)(30.0g)中，加入NMP稀釋成6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入無水乙酸(6.70g)及吡啶(4.80g)，在90℃進行3.5小時反應。使該反應溶液投入甲醇(700ml)中，過濾得到的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(13)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為81%，數平均分子量為15,800、重量平均分子量為37,500。
本發明的特定聚醯亞胺系聚合物如表1所 示。
「本發明的組成物及液晶配向處理劑的製造」
在下述實施例1~實施例19、比較例1~比較例5，記載組成物的製造例。又，此等組成物亦可用於液晶配向處理劑的評估。
本發明的組成物及液晶配向處理劑如表2~表4所示。
使用本發明的實施例及比較例所得到的組成物或液晶配向處理劑，進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶配向處理劑的噴墨塗佈性的評估」、「液晶 晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。其條件如下述。
「樹脂被膜之透明性的評估」
將本發明的實施例及比較例所得到的組成物以細孔徑1μm之膜過濾器加壓過濾，進行樹脂被膜之透明性的評估。將該溶液在40×50mm石英基板上旋轉塗佈，在加熱板上、100℃進行5分鐘加熱處理，得到膜厚為100nm之附聚醯亞胺樹脂被膜的石英基板。
使用得到的附樹脂被膜石英基板，以紫外可見分光光度計(UV-2550)(島津製作所公司製)，測定300~750nm之波長的紫外可見吸收光譜。其中，310nm及340nm之波長的透過率愈高者，樹脂被膜之透明性愈優。
表5~表7為在實施例及比較例得到的樹脂被膜之透明性之結果。
「液晶配向處理劑的噴墨塗佈性的評估」
使本發明的實施例7所得到的液晶配向處理劑(7)及實施例13所得到的液晶配向處理劑(13)以細孔徑1μm之膜過濾器進行加壓過濾，進行噴墨塗佈性的評估。噴墨塗佈機，使用HIS-200(hitachi plant technologies公司製)。塗佈為，於用純水及IPA(異丙基醇)進行洗淨 的ITO(氧化銦錫)蒸著基板上，以塗佈面積為70×70mm、噴嘴間距為0.423mm、掃瞄間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒、從塗佈至暫時乾燥的時間為60秒、暫時乾燥為在加熱板上70℃、5分鐘的條件進行。
「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」
使本發明的實施例及比較例所得到的液晶配向處理劑以細孔徑1μm之膜過濾器進行加壓過濾，進行液晶晶胞之製作。將該溶液於以純水及IPA進行洗淨的30×40mm附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)的ITO面旋轉塗佈，在加熱板上、100℃進行5分鐘加熱處理，得到膜厚為100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜的ITO基板。將該ITO基板的塗膜面以輥徑為120mm之磨擦裝置，使用人造絲布，輥旋轉數為1000rpm、輥進行速度為50mm/sec、壓入量為0.1mm之條件進行磨擦處理。
準備得到的附液晶配向膜的ITO基板2枚，使液晶配向膜面為內側，夾著6μm之間隔件進行組合，印刷密封劑(XN-1500T)(三井化學公司製)。接著，另一基板與液晶配向膜面相向，貼合後，使密封劑在熱循環型無塵烘箱中在120℃進行90分鐘加熱處理，進行硬化製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法注入液晶，並使注入口封閉而得到液晶晶胞(一般晶胞)。
又，在使用實施例1及實施例2所得到的液晶配向處理劑(1)及液晶配向處理劑(2)、比較例1及 比較例2所得到的液晶配向處理劑(20)及液晶配向處理劑(21)及比較例5所得到的液晶配向處理劑(24)的液晶晶胞，於液晶使用向列型液晶(MLC-2003)(美努庫．日本公司製)。
又，在使用實施例3~實施例6所得到的液晶配向處理劑(3)~液晶配向處理劑(6)、實施例8~實施例12所得到的液晶配向處理劑(8)~液晶配向處理劑(12)、實施例14~實施例19所得到的液晶配向處理劑(14)~液晶配向處理劑(19)及比較例3及比較例4所得到的液晶配向處理劑(22)及液晶配向處理劑(23)的液晶晶胞，於液晶使用向列型液晶(MLC-6608)(美努庫．日本公司製)。
使用上述所得到的液晶晶胞，進行液晶配向性的評估。液晶配向性，使液晶晶胞以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(NIKON公司製)觀察，確認配向缺陷之有無。具體上，未見到配向缺陷者在本評估為優異(表8~表10中以良好表示)。
表8~表10為實施例及比較例所得到的液晶配向性之結果。
「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」
使用將實施例6所得到的液晶配向處理劑(6)、實施例9所得到的液晶配向處理劑(9)及實施例16所得到的液晶配向處理劑(16)以細孔徑1μm之膜過濾器進行 加壓過濾，在-15℃保管48小時的溶液，進行液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估。使該溶液於以純水及IPA洗淨的中心10×10mm之圖型間隔20μm之附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)與中心10×40mm之附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)的ITO面上進行旋轉塗佈，在加熱板上、100℃進行5分鐘加熱處理，得到膜厚為100nm之聚醯亞胺塗膜。使塗膜面以純水洗淨後，熱循環型無塵烘箱中以100℃進行15分鐘加熱處理，得到附液晶配向膜基板。
使該附液晶配向膜基板，以液晶配向膜面為內側，挾持6μm之間隔件進行組合，以密封劑將周圍接著製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，於向列型液晶(MLC-6608)(美努庫．日本公司製)，使下述的式所表示的聚合性化合物(1)相對向列型液晶(MLC-6608)的100質量%，注入混合聚合性化合物(1)0.3質量%的液晶，並將注入口封閉而得到液晶晶胞。
對得到的液晶晶胞，邊外加交流5V的電壓，邊使用照度60mW之金鹵燈，將350nm以下的波長阻斷，進行以365nm換算為20J/cm2之紫外線照射，得到液 晶的配向方向經控制的液晶晶胞(PSA晶胞)。對液晶晶胞照射紫外線時的照射裝置內的溫度為50℃。
測定該液晶晶胞的紫外線照射前與紫外線照射後的液晶的應答速度。測定應答速度由透過率90%至透過率10%之T90→T10。
實施例所得到的PSA晶胞與紫外線照射前的液晶晶胞相比，因紫外線照射後的液晶晶胞的應答速度變快，確認液晶的配向方向經控制。又，任一液晶晶胞以偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(NIKON公司製)觀察，確認液晶為均勻配向。
「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」 (絕緣膜用組成物的調整)
於100ml茄型燒瓶，加入丙烯酸系樹脂((甲基)丙烯酸/羥基乙基(甲基)丙烯酸酯/甲基(甲基)丙烯酸酯=9/25.5/65.5之丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液、固形分濃度：22.0重量%、重量平均分子量6000(聚苯乙烯換算))(7.07g)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(25.1g)、KAYARADDPHA-40H(日本化藥公司製)(3.30g)、I-369(Ciba Specialty Chemicals Inc.製)(0.30g)、ITX(first chemical corporation製)、MEGAFACE R-30(0.015g)，在25℃進行3小時攪拌，得到絕緣膜用組成物。於該絕緣膜用組成物未見到不溶物，得到均勻的溶液。
(絕緣膜塗佈基板之製作)
將上述所得到的絕緣膜用組成物以0.2μm之過濾器進行過濾。之後，將該組成物於以純水及IPA洗淨的中心10×10mm之圖型間隔20μm之附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)與中心10×40mm之附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)的ITO面進行旋轉塗佈，加熱板上以110℃進行5分鐘加熱處理。對該塗膜以紫外線照射裝置PLA-501(F)(佳能公司製)，照射365nm中之照射量為500mJ/cm2之紫外線，在加熱板上以120℃進行1分鐘加熱處理。之後，再於加熱板上以200℃進行60分鐘加熱處理，得到塗佈有膜厚1.12μm之絕緣膜的基板。
(液晶晶胞之製作)
使用本發明的實施例及比較例所得到的液晶配向處理劑以細孔徑1μm之膜過濾器進行加壓過濾，在-15℃保管48小時的溶液，製作液晶晶胞。使該溶液於上述所得到的絕緣膜塗佈基板的絕緣膜塗佈面進行旋轉塗佈，在加熱板上、100℃進行5分鐘加熱處理，得到膜厚為100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜的ITO基板。將該ITO基板的塗膜面以輥徑為120mm之磨擦裝置，使用人造絲布，輥旋轉數為1000rpm、輥進行速度為50mm/sec、壓入量為0.1mm之條件進行磨擦處理。
準備得到的附液晶配向膜的ITO基板2枚，使液晶配向膜面為內側，夾著6μm之間隔件進行組合，印刷密封劑(XN-1500T)(三井化學公司製)。接著，另一基板與液晶配向膜面相向，貼合後，使密封劑在熱循環型無塵烘箱中在120℃進行90分鐘加熱處理，硬化後製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，注入液晶，並將注入口封閉而得到液晶晶胞。
(電壓維持率的評估)
對上述所得到的液晶晶胞，在70℃之溫度下外加1V的電壓60μs，測定16.67ms後及50ms後的電壓，將電壓可維持多少計算為電壓維持率(亦稱VHR)。又，測定使用電壓維持率測定裝置(VHR-1)(TOYO Corporation製)，以Voltage：±1V、Pulse Width：60μs、Flame Period：16.67ms或50ms之設定進行。
對電壓維持率的測定結束的液晶晶胞，照射以365nm換算為10J/cm2之紫外線後，以同樣條件進行VHR的測定。又，紫外線照射，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SEN LIGHT CORPORATION製)進行。
表8~表10為實施例及比較例所得到的在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估之結果。
<實施例1>
於以合成例1的合成手法得到的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(11.5g)及CE-2(0.72g)，加入NMP(27.0g)及BCS(26.2g)，在50℃進行6小時攪拌，得到組成物(1)。確認於該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(1)亦作為液晶配向處理劑(1)用於評估。
使用得到的組成物(1)及液晶配向處理劑(1)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例2>
於以合成例2的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(2)(2.33g)及CE-1(1.00g)中，加入NEP(32.7g)、PCS(5.70g)及BCS(21.2g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(2)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(2)亦作為液晶配向處理劑(2)用於評估。
使用得到的組成物(2)及液晶配向處理劑(2)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例3>
於以合成例3的合成手法得到的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(3)(12.6g)及CE-1中，加入NMP(15.7g)、BCS(15.9g)及PB(19.1g)，在50℃進行6小時攪拌，得到組成物(3)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(3)亦作為液晶配向處理劑(3)用於評估。
使用得到的組成物(3)及液晶配向處理劑(3)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例4>
於以合成例3的合成手法得到的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(3)(7.80g)及CE-2中，加入NMP(26.7g)、PCS(5.61g)及BCS(17.7g)，在50℃進行6小時攪拌，得到組成物(4)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(4)亦作為液晶配向處理劑(4)用於評估。
使用得到的組成物(4)及液晶配向處理劑(4)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例5>
於以合成例4的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(4)(2.45g)及CE-2(1.05g)，加入NMP(9.27g)、NEP(24.7g)及PB(28.6g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(5)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(5)亦作為液晶配向處理劑(5)用於評估。
使用得到的組成物(5)及液晶配向處理劑(5)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例6>
於以合成例5的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(5)(2.00g)及CE-2(1.33g)，加入NMP(11.6g)、NEP(17.3g)及PB(30.2g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(6)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(6)亦作為液晶配向處理劑(6)用於評估。
使用得到的組成物(6)及液晶配向處理劑(6)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例7>
於以合成例5的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(5)(1.08g)及CE-2(0.72g)，加入NMP(11.7g)、NEP(17.6g)及PB(30.0g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(7)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(7)亦作為液晶配向處理劑(7)用於評估。
使用得到的液晶配向處理劑(7)，以上述的條件進行「液晶配向處理劑的噴墨塗佈性的評估」。
<實施例8>
於以合成例5的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(5)(2.15g)及CE-2(0.92g)，加入γ-BL(24.2g)、DEEE(11.7g)及BCS(24.5g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(8)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(8)亦作為液晶配向處理劑(8)用於評估。
使用得到的組成物(8)及液晶配向處理劑(8)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例9>
於以合成例6的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(6)(2.83g)及CE-1(0.50g)中，加入NEP(35.9g)及BCS(24.2g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(9)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(9)亦作為液晶配向處理劑(9)用於評估。
使用得到的組成物(9)及液晶配向處理劑(9)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例10>
於以合成例7的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(7)(1.89g)及CE-2(1.55g)中，加入NEP(26.6g)、BCS(12.5g)及PB(21.9g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(10)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(10)亦作為液晶配向處理劑(10)用於評估。
使用得到的組成物(10)及液晶配向處理劑(10)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例11>
於以合成例8的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(8)(1.53g)及CE-2(1.87g)，加入NMP(14.5g)、NEP(14.5g)及PB(30.9g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(11)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(11)亦作為液晶配向處理劑(11)用於評估。
使用得到的組成物(11)及液晶配向處理劑(11)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例12> 於以合成例8的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(8)(1.88g)及CE-2(1.25g)，加入γ-BL(24.7g)、PGME(17.8g)及PB(18.8g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(12)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(12)亦作為液晶配向處理劑(12)用於評估。
使用得到的組成物(12)及液晶配向處理劑(12)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例13>
於以合成例8的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(8)(1.08g)及CE-2(0.75g)，加入γ-BL(22.3g)及PGME(39.4g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(13)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(13)亦作為液晶配向處理劑(13)用於評估。
使用得到的液晶配向處理劑(13)，以上述的條件進行「液晶配向處理劑的噴墨塗佈性的評估」。
<實施例14>
於以合成例9的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(9)(2.80g)及CE-1(0.70g)，加入NMP(35.0g)、DEEE(12.0g)及BCS(15.9g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(14)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(14)亦作為液晶配向處理劑(14)用於評估。
使用得到的組成物(14)及液晶配向處理劑(14)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例15>
於以合成例10的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末 (10)(2.38g)及CE-2(1.02g)中，加入NEP(26.8g)、BCS(24.7g)及PB(9.27g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(15)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(15)亦作為液晶配向處理劑(15)用於評估。
使用得到的組成物(15)及液晶配向處理劑(15)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例16>
於以合成例11的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(11)(2.45g)及CE-2(1.05g)中，加入NEP(37.5g)、DEEE(6.02g)及BCS(19.1g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(16)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(16)亦作為液晶配向處理劑(16)用於評估。
使用得到的組成物(16)及液晶配向處理劑(16)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(PSA晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例17>
於以合成例12的合成手法得到的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(12)(11.2g)及CE-2中，加入NMP(26.3g)、BCS(12.8g)及PB(12.8g)，在50℃進行6小時攪拌，得到組成物(17)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(17)亦作為液晶配向處理劑(17)用於評估。
使用得到的組成物(17)及液晶配向處理劑(17)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例18>
於以合成例13的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(13)(2.23g)及CE-2(1.20g)，加入NMP(30.8g)、PCS(14.7g)及BCS(15.6g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(18)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(18)亦作為液晶配向處理劑(18)用於評估。
使用得到的組成物(18)及液晶配向處理劑(18)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<實施例19>
於以合成例13的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(13)(1.89g)及CE-2(1.26g)，加入γ-BL(24.9g)、PCS(18.0g)及PB(18.9g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(19)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(19)亦作為液晶配向處理劑(19)用於評估。
使用得到的組成物(19)及液晶配向處理劑(19)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<比較例1>
於以合成例1的合成手法得到的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(1)(12.5g)，加入NMP(21.6g)及BCS(22.7g)，在25℃進行3小時攪拌，得到組成物(20)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(20)亦作為液晶配向處理劑(20)用於評估。
使用得到的組成物(20)及液晶配向處理劑(20)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<比較例2>
於以合成例2的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(2)(3.12g)中，加入NEP(31.5g)、PCS(5.41g)及BCS(19.9g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(21)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(21)亦作為液晶配向處理劑(21)用於評估。
使用得到的組成物(21)及液晶配向處理劑(21)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<比較例3>
於以合成例3的合成手法得到的樹脂固形分濃度25質量%之聚醯胺酸溶液(3)(12.0g)，加入NMP(12.5g)、BCS(13.6g)及PB(16.4g)，在25℃進行3小時攪拌，得到組成物(22)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(22)亦作為液晶配向處理劑(22)用於評估。
使用得到的組成物(22)及液晶配向處理劑(22)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<比較例4>
於以合成例5的合成手法所得到的聚醯亞胺粉末(5)(3.20g)，加入NMP(11.6g)、NEP(17.5g)及PB(29.1g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(23)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(23)亦作為液晶配向處理劑(23)用於評估。
使用得到的組成物(23)及液晶配向處理劑(23)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
<比較例5>
於CE-2(2.02g)，加入NMP(9.28g)、NEP(13.9g)及PB(25.3g)，在70℃進行24小時攪拌，得到組成物(24)。確認該組成物，未見到混濁或析出物的產生等的異常，為均勻的溶液。又，該組成物(24)亦作為液晶配向處理劑(24)用於評估。
使用得到的組成物(24)及液晶配向處理劑(24)，以上述的條件進行「樹脂被膜之透明性的評估」、「液晶晶胞之製作及液晶配向性的評估(一般晶胞)」及「在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估」。
由上述結果可明白，本發明的實施例的組成物與比較例的組成物相比，可得到透明性高的樹脂被膜。具體上，為使用相同的本發明的(B)成分之特定聚醯亞胺系聚合物與使用本發明的(A)成分之特定纖維素系聚合物的組成物，與不使用特定纖維素系聚合物的組成物之比較，亦即，實施例1與比較例1之比較、實施例2與比較例2之比較、實施例3與比較例3之比較及實施例6與比較例4之比較。
又，在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估中，由本發明的組成物所得到的液晶配向處理劑，與由比較例的組成物所得到的液晶配向處理劑相比，在液晶配向膜之下具有由有機構件所構成之絕緣膜的狀態，即使照射光，可得到電壓維持率優異的結果(參考實施例及比較例中之在絕緣膜塗佈基板的電壓維持率的評估)。具體上，為使用相同的本發明的(B)成分之特定聚醯亞胺系聚合物與使用本發明的(A)成分之特定纖維素系聚合物的組 成物，與不使用特定纖維素系聚合物的組成物之比較，亦即，實施例1與比較例1之比較、實施例2與比較例2之比較、實施例3與比較例3之比較及實施例6與比較例4之比較。進一步，相對不含特定聚醯亞胺系聚合物的比較例5，亦得到上述電壓維持率優異的結果。
〔產業上的利用性〕
本發明的組成物，樹脂被膜之透明性高、可抑制紫外線等的光造成的樹脂被膜之分解。
此外，本發明的液晶配向處理劑，在液晶配向膜之下具有由有機構件所構成之絕緣膜的狀態，即使照射光仍成為電壓維持率優異的液晶配向膜。
因此，具有由本發明的液晶配向處理劑得到的液晶配向膜之液晶顯示元件，信賴性為優異者，宜利用於大畫面且高精細的液晶電視等，在TN元件、STN元件、TFT液晶元件、尤其垂直配向型之液晶顯示元件有用。
進一步，由本發明的液晶配向處理劑得到的液晶配向膜，在製作液晶顯示元件時，即使對於需照射紫外線的液晶顯示元件亦有用。亦即，宜用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且經由於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟而製造的液晶顯示元件、進而於 具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且經由於前述一對基板間配置藉由活性能量線及熱的至少一者進行聚合之含聚合性基之液晶配向膜，對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性基聚合之步驟而製造的液晶顯示元件。

Claims (22)

  1. 一種含有下述的(A)成分及(B)成分之組成物，其特徵係(A)成分：具有下述的式[1]所表示的構造的聚合物， (式[1]中，X1、X2、X3、X4、X5及X6各自獨立，為下述的式[1a]~式[1m]所選出的構造的基，n為100~1000000之整數]， (式[1c]~式[1m]中，X7、X8、X9、X10、X11、X12、 X13及X14各自獨立，為苯環、甲基、乙基、n-丙基、異丙基或丁基，式[1h]中，n為0~3之整數，式[1i]中，m為0~3之整數)，(B)成分：由二胺成分與四羧酸成分反應得到的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所選出的至少1種的聚合物。
  2. 如請求項1記載之組成物，其中，前述(B)成分之聚合物中的二胺成分含有具有下述的式[2a]所表示的構造的二胺化合物，【化3】-(CH2)a-COOH [2a](式[2a]中，a為0~4之整數)。
  3. 如請求項1記載之組成物，其中，前述(B)成分之聚合物中之前述二胺成分含有下述的式[2a-1]所表示的構造的二胺化合物， (式[2a-1]中，a為0~4之整數，n為1~4之整數)。
  4. 如請求項1記載之組成物，其中，前述(B)成分之聚合物中的二胺成分含有由下述的式[2b]所表示的構造的二胺化合物所選出的至少1種， (式[2b]中，Y為由下述的式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]所選出的構造的取代基，m為1~4之整數]， (式[2b-1]中，a為0~4之整數，式[2b-2]中，Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4為由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價之環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12~25之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，Y5為由苯環、環己烷環或雜環所選出的2價之環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子取代，n為0~4之整數，Y6為碳數1~18之烷 基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，式[2b-3]中，Y7為-O-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NHCO-，Y8為碳數8~22之烷基，式[2b-4]中，Y9及Y10各自獨立為碳數1~12之烴基，式[2b-5]中，Y11為碳數1~5之烷基)。
  5. 如請求項1記載之組成物，其中，前述(B)成分之聚合物中之四羧酸成分含有由下述的式[3]所表示的化合物所選出的至少1種， (式[3]中，Z1為由下述的式[3a]~式[3j]所選出的構造的基]， (式[3a]中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，可各自相同或相異，式[3g]中，Z6及Z7為氫原子或 甲基，可各自相同或相異)。
  6. 如請求項1記載之組成物，其中，作為(C)成分，含有由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮及γ-丁內酯所選出的至少1種的溶劑。
  7. 如請求項1記載之組成物，其中，作為(D)成分，含有由下述的式[D-1]~式[D-3]所表示的溶劑所選出的至少1種的溶劑， (式[D-1]中，D1為碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2為碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3為碳數1~4之烷基)。
  8. 如請求項1記載之組成物，其中，作為(E)成分，含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚或乙二醇單丁基醚所選出的至少1種的溶劑。
  9. 一種樹脂被膜，其特徵係由請求項1~請求項8中任一項記載之組成物所得到。
  10. 一種液晶配向處理劑，其特徵係由請求項1~請求項8中任一項記載之組成物所得到。
  11. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項10記載之液晶配向處理劑所得到。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項10記載之液晶配向處理劑，以噴墨法所得到。
  13. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項11記載之液晶配向膜。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項12記載之液晶配向膜。
  15. 如請求項11記載之液晶配向膜，其係用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且經由於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟而製造的液晶顯示元件。
  16. 如請求項12記載之液晶配向膜，其係用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且經由於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性化合物聚合之步驟而製造的液晶顯示元件。
  17. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項15記載之液晶配向膜。
  18. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項16記載之液晶配向膜。
  19. 如請求項11記載之液晶配向膜，其係用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且經由於前述一對 基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性基聚合之步驟而製造的液晶顯示元件。
  20. 如請求項12記載之液晶配向膜，其係用在於具備電極的一對基板間具有液晶層而成，且經由於前述一對基板間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，對前述電極間邊外加電壓邊使前述聚合性基聚合之步驟而製造的液晶顯示元件。
  21. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項19記載之液晶配向膜。
  22. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項20記載之液晶配向膜。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6409774B2 (ja) * 2013-07-25 2018-10-24 日産化学株式会社 液晶表示素子、液晶配向処理剤、及び液晶配向膜
JP2016200698A (ja) * 2015-04-09 2016-12-01 Jsr株式会社 液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜、層間絶縁膜の製造方法および液晶表示素子の製造方法
JP6813384B2 (ja) * 2017-02-13 2021-01-13 東京応化工業株式会社 樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、フレキシブル基板、及びフレキシブルディスプレイ
KR102161673B1 (ko) * 2017-09-07 2020-10-05 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
JP7135328B2 (ja) * 2018-01-31 2022-09-13 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2023149435A1 (ja) * 2022-02-03 2023-08-10 株式会社カネカ 樹脂組成物、成形体およびフィルム
CN117099046A (zh) 2022-03-18 2023-11-21 日产化学株式会社 绝缘膜形成用感光性树脂组合物
WO2023176259A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 日産化学株式会社 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3582122B2 (ja) * 1994-03-25 2004-10-27 チッソ株式会社 ワニス組成物
JP3201172B2 (ja) 1994-09-08 2001-08-20 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤
JP3448997B2 (ja) * 1994-11-16 2003-09-22 チッソ株式会社 ポリイミド組成物
JP4085206B2 (ja) 1996-02-15 2008-05-14 日産化学工業株式会社 ジアミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリイミド並びに液晶配向膜
JP3587981B2 (ja) * 1998-05-06 2004-11-10 凸版印刷株式会社 感光性樹脂組成物
US20070010702A1 (en) * 2003-04-08 2007-01-11 Xingwu Wang Medical device with low magnetic susceptibility
JP2007211196A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Seiko Epson Corp 液晶配向膜形成用組成物及び液晶表示装置の製造方法
JP2007241246A (ja) * 2006-02-13 2007-09-20 Seiko Epson Corp 液晶配向膜形成用組成物、液晶表示装置の製造方法、液晶配向膜形成装置及び液晶表示装置
JP2008138015A (ja) * 2006-11-29 2008-06-19 Fujifilm Corp セルロースアシレート組成物、セルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
CN101230136B (zh) * 2007-01-22 2011-03-16 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酰亚胺微粒子及其制备方法
KR20090088168A (ko) * 2008-02-14 2009-08-19 (주)지알엔지니어링 합성수지 펠렛 표면에 나노화된 은(銀) 잉크의 피복을통한 은(銀) 나노 합성수지 펠렛 제조 방법
CN102067024B (zh) * 2008-06-17 2013-08-07 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用了该处理剂的液晶显示元件、以及新的二胺
WO2012014898A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
US20120141758A1 (en) * 2010-12-07 2012-06-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Filled polyimide films and coverlays comprising such films
CN102796376A (zh) * 2012-08-31 2012-11-28 江苏亚宝绝缘材料股份有限公司 一种耐电晕组合物及其制备方法

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