TW201422748A - 電子零件用接著劑及半導體晶片構裝體之製造方法 - Google Patents

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Hiroaki Nakagawa
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Abstract

本發明之目的在於提供一種電子零件用接著劑，其塗佈性優異，塗佈後之形狀保持性良好，且可抑制孔隙。又，本發明之目的在於提供一種使用該電子零件用接著劑之半導體晶片構裝體的製造方法。本發明之電子零件用接著劑含有硬化性化合物、硬化劑、硬化促進劑、及無機填充劑，於將25℃使用E型黏度計測得5rpm之黏度設為A1(Pa‧s)，將0.5rpm之黏度設為A2(Pa‧s)時，A1及A2/A1為圖1之由實線包圍的範圍內，相對於上述硬化性化合物100重量份，上述硬化劑之摻合量為5~150重量份，上述無機填充劑之摻合量為60~400重量份，且上述硬化促進劑含有含咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物。

Description

電子零件用接著劑及半導體晶片構裝體之製造方法
本發明係關於一種電子零件用接著劑，其塗佈性優異，塗佈後之形狀保持性良好，且可抑制孔隙。又，本發明係關於一種使用該電子零件用接著劑之半導體晶片構裝體之製造方法。
近年來，為對應於日漸發展之半導體裝置的小型化、高集成化，多採用使用具有由焊錫等構成之突起狀電極(凸塊)之半導體晶片之覆晶構裝。例如，專利文獻1中記載有一種半導體裝置之製造方法，其係於將半導體裝置之凸塊電極與基板之端子電極電性連接之後，將密封材料填充至上述半導體裝置與基板之間隙中。
專利文獻1中記載有以查明密封材料之為獲得良好之密封特性所需之黏度與搖變特性的界限為目的，且記載有若為由黏度為100Pa．s以下且搖變指數為1.1以下之組成物構成之密封材料，則於密封材料之注入時，可快速地且不產生氣泡地滲透至間隙中，且即便為細小之間隙亦可充分地滲透。
又，專利文獻2中，作為底填充(under fill)材料，記載有一種實質上含有非凝聚、非晶質且固體之球形表面處理奈米粒子的硬化性底填充接著用組成物。專利文獻2中記載有藉由使用表面改質奈米粒子，可提供一種具有期望之熱膨脹率(CTE，Coefficient of Thermal Expansion)，並且提供對用於毛細底填充方法有用之黏度範圍的底填充接著劑。
然而，近年來，半導體晶片之小型化發展，並且凸塊間之間距亦越來越窄，且隨之，半導體晶片彼此或半導體晶片與基板之間的間隙(gap)變窄，因此於密封樹脂(底填充材料)之填充時容易夾帶空氣，容易產生孔隙。
為解決該問題，例如研究有預先於接合區域設置密封樹脂，而非於電極接合後填充密封樹脂之方法。例如，專利文獻3中記載有一種半導體裝置之製造方法，其係於無機基板或有機基板之電路形成面之要搭載半導體元件的位置塗佈特定之液狀密封樹脂組成物之後，經由凸塊將上述半導體元件之電極與上述基板之電路接合，同時進行上述液狀密封樹脂組成物之硬化。
然而，即便藉由專利文獻3記載之方法，且即便將例如專利文獻2記載之習知之底填充材料應用於專利文獻3記載之方法，亦無法充分地排除產生孔隙之可能性。
專利文獻1：日本專利第3093621號公報
專利文獻2：日本特表2005-527113號公報
專利文獻3：日本特開2009-96886號公報
本發明之目的在於提供一種電子零件用接著劑，其塗佈性優異，塗佈後之形狀保持性良好，且可抑制孔隙。又，本發明之目的在於提供一種使用該電子零件用接著劑的半導體晶片構裝體之製造方法。
本發明之電子零件用接著劑含有硬化性化合物、硬化劑、硬化促進劑、及無機填充劑，於將25℃使用E型黏度計測得之5rpm的黏度設為A1(Pa‧s)，0.5rpm的黏度設為A2(Pa‧s)時，A1與A2/A1在圖1 之由實線包圍之範圍內，相對於上述硬化性化合物100重量份，上述硬化劑之掺合量為5~150重量份，上述無機填充劑之掺合量為60~400重量份，且上述硬化促進劑含有含咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物。
以下，詳細闡述本發明。
本發明人等認為，於藉由覆晶構裝將具有突起狀電極的半導體晶片接合於基板，並進行密封之半導體晶片構裝體之製造方法中，作為預先設置於基板上之電子零件用接著劑，搖變特性(搖變性)大者容易抑制孔隙。
然而，一般而言，為提高可靠性，必須掺合某種程度以上之無機填充劑，結果為掺合有某種程度以上之無機填充劑之電子零件用接著劑容易變為高黏度。並且，若於此種高黏度之電子零件用接著劑，以增大搖變特性為目的而進一步掺合搖變賦予劑，則黏度進一步變高，導致塗佈性降低，且亦難以調整搖變特性。
針對該問題，本發明人等發現：藉由以特定之比率掺合硬化性化合物、硬化劑、硬化促進劑、及無機填充劑，並使用含有咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物作為硬化促進劑，即便於以獲得充分之可靠性之程度掺合無機填充劑的情形時，亦可將黏度特性及搖變特性兩者調整為所需之範圍。
本發明之電子零件用接著劑含有硬化性化合物、硬化劑、硬化促進劑、及無機填充劑，於將25℃使用E型黏度計測得之5rpm的黏度設為A1(Pa‧s)，0.5rpm的黏度設為A2(Pa‧s)時，A1及A2/A1在圖1之由實線所包圍的範圍內。
本說明書中，電子零件用接著劑之黏度的測定係使用VISCOMETER TV-22(TOKAI SANGYO CO.LTD公司製造)等E型黏度測定裝置而進行。又，A2/A1係指電子零件用接著劑之於25℃使用E型黏度計測得之0.5rpm的黏度A2(Pa‧s)除以5rpm的黏度A1(Pa‧s)所得之 值，且係表示電子零件用接著劑之搖變特性之指標。
再者，圖1之由實線包圍的範圍係自實施例及比較例測定之電子零件用接著劑之黏度特性及搖變特性推導出的範圍。圖1之由實線包圍的範圍設為亦包含實線上者。
藉由將A1與A2/A1調整為上述範圍，可確保電子零件用接著劑之塗佈性及塗佈後之形狀保持性，並且，即便於使半導體晶片之突起狀電極與基板之電極部接觸並將電子零件用接著劑填充至密封區域之步驟中摻入氣泡的情形時，亦可抑制孔隙。推測如上所述般可抑制孔隙之原因在於，當將電子零件用接著劑填充至密封區域時，若為顯示上述物性之電子零件用接著劑，則藉由潤濕擴散而於填充至密封區域之過程發揮擠出氣泡之作用。
若A1小於上述範圍，則電子零件用接著劑之流動性變得過高。因此，於將電子零件用接著劑設置於基板上之步驟中，電子零件用接著劑之潤濕擴散變得過大而與處於密封區域附近的對準標記(alignment mark)重疊，變得難以進行對準。又，有於使半導體晶片之突起狀電極與基板之電極部接觸，並將電子零件用接著劑填充至密封區域之步驟中圓角(fillet)變長，使基板之配線部分受到污染的情況。若A1大於上述範圍，則電子零件用接著劑之塗佈性降低。又，於將電子零件用接著劑填充至密封區域時，電子零件用接著劑未充分地潤濕擴散，而難以抑制孔隙。A1之較佳之下限為20Pa‧s，較佳之上限為38Pa‧s。
若A2/A1小於上述範圍，則難以抑制孔隙。又，於將電子零件用接著劑設置於基板上之步驟、與使半導體晶片之突起狀電極與基板之電極部接觸並將電子零件用接著劑填充至密封區域的步驟之間，難以維持電子零件用接著劑之形狀。若A2/A1大於上述範圍，則於將半導體晶片之突起狀電極與基板之電極部接觸或接合時，無法充分地抑制電子零件用 接著劑之向半導體晶片上表面的蔓延，而電子零件用接著劑變得容易附著於接合裝置之附件。A2/A1之較佳之下限為2.2，較佳之上限為3.1。
藉由調整本發明之電子零件用接著劑所含之硬化性化合物、硬化劑、硬化促進劑、無機填充劑等各成分的種類及掺合量，可將A1及A2/A1調整為上述範圍。
於本發明之電子零件用接著劑中，相對於上述硬化性化合物100重量份，上述硬化劑之掺合量為5~150重量份，上述無機填充劑之掺合量為60~400重量份，且上述硬化促進劑含有含咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物。
藉由含有上述硬化性化合物，本發明之電子零件用接著劑成為硬化性及硬化後之可靠性優異者。就將電子零件用接著劑之黏度特性及搖變特性兩者調整為所需之範圍的觀點而言，上述硬化性化合物較佳為SP值為8~14左右。
上述硬化性化合物並無特別限定，較佳為含有選自由環氧化合物、雙馬來亞醯胺化合物、環硫(episulfide)化合物構成之群中之至少1種化合物。
上述環氧化合物並無特別限定，例如可列舉：雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型、雙酚S型等雙酚型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型等酚醛清漆型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、三苯酚甲烷三環氧丙基醚等芳香族環氧化合物、萘型環氧化合物、茀型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、聚醚改質環氧化合物、二苯甲酮型環氧化合物、苯胺型環氧合物、NBR改質環氧化合物、CTBN改質環氧化合物、及該等之氫化物等。其中，就容易獲得速硬化性而言，較佳為二苯甲酮型環氧化合物。該等環氧化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述雙酚F型環氧化合物中，作為市售品，例如可列舉：EXA-830-LVP、EXA-830-CRP(以上均為DIC公司製造)等。上述間 苯二酚型環氧化合物中，作為市售品，例如可列舉EX-201(長瀨化成公司製造)等。上述聚醚改質環氧化合物中，作為市售品，例如可列舉：EX-931(長瀨化成公司製造)、EXA-4850-150(DIC公司製造)、EP-4005(艾迪科公司製造)等。上述苯胺型環氧化合物中，作為市售品，例如可列舉EP-3900S、EP-3950S(以上均為艾迪科公司製造)等。上述萘型環氧化合物中，作為市售品，例如可列舉EXA-4710(艾迪科公司製造)等。
於本發明之電子零件用接著劑含有上述環氧化合物之情形時，上述環氧化合物之掺合量並無特別限定，於電子零件用接著劑100重量份所占之較佳之下限為15重量份，較佳之上限為60重量份，更佳之下限為25重量份，更佳之上限為50重量份。
上述雙馬來亞醯胺化合物並無特別限定，例如可列舉由K.I化成公司、大和化成工業公司、汽巴特用化學品公司、國家澱粉及化學品公司等市售之熱起始型自由基硬化性雙馬來亞醯胺化合物等。
於本發明之電子零件用接著劑含有上述雙馬來亞醯胺化合物之情形時，上述雙馬來亞醯胺化合物之掺合量並無特別限定，於電子零件用接著劑100重量份所占之較佳之下限為15重量份，較佳之上限為60重量份，更佳之下限為25重量份，更佳之上限為50重量份。
上述環硫化合物只要具有環硫基則並無特別限定，例如可列舉環氧化合物之環氧基之氧原子被取代為硫原子的化合物。
作為上述環硫化合物，具體而言，例如可列舉：雙酚型環硫化合物(雙酚型環氧化合物之環氧基之氧原子被取代為硫原子的化合物)、氫化雙酚型環硫化合物、二環戊二烯型環硫化合物、聯苯型環硫化合物、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環硫化合物、茀型環硫化合物、聚醚改質環硫化合物、丁二烯改質環硫化合物、三環硫化合物、萘型環硫化合物等。其中，較佳為萘型環硫化合物。該等環硫化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
再者，自氧原子向硫原子之取代可為將至少一部分環氧基之氧原子取代為硫原子，亦可為將全部環氧基之氧原子取代為硫原子。
上述環硫化合物中，作為市售品，例如可列舉YL-7007(氫化雙酚A型環硫化合物，三菱化學公司製造)等。又，上述環硫化合物例如使用硫氰酸鉀、硫脲等硫化劑，由環氧化合物容易地合成。
於本發明之電子零件用接著劑含有上述環硫化合物之情形時，上述環硫化合物之掺合量並無特別限定，於電子零件用接著劑100重量份中所占之較佳之下限為3重量份，較佳之上限為12重量份，更佳之下限為6重量份，更佳之上限為9重量份。
本發明之電子零件用接著劑亦可含有具有可與上述硬化性化合物反應之官能基的高分子化合物(以下亦簡稱為具有可反應之官能基的高分子化合物)。藉由含有上述具有可反應之官能基的高分子化合物，電子零件用接著劑於產生由熱引起之應變時之接合可靠性提高。
作為上述具有可反應之官能基的高分子化合物，於使用環氧化合物作為上述硬化性化合物之情形時，例如可列舉具有胺基、胺酯(urethane)基、醯亞胺基、羥基、羧基、環氧基等之高分子化合物等。其中，較佳為具有環氧基之高分子化合物。藉由含有上述具有環氧基之高分子化合物，電子零件用接著劑之硬化物表現優異之可撓性。即，可兼具源自作為上述硬化性化合物之環氧化合物之優異的機械強度、耐熱性及耐濕性、與源自上述具有環氧基之高分子化合物之優異之可撓性，且耐冷熱循環性、耐焊料回焊(solder reflow)性及尺寸穩定性等優異，並表現高接著可靠性及高導通可靠性。
上述具有環氧基之高分子化合物並無特別限定，只要為於末端及/或側鏈(側位)具有環氧基之高分子化合物即可，例如可列舉：含環氧基之丙烯酸橡膠、含環氧基之丁二烯橡膠、雙酚型高分子量環氧化合 物、含環氧基之苯氧基樹脂、含環氧基之丙烯酸樹脂、含環氧基之胺酯樹脂、含環氧基之聚酯樹脂等。其中，就可含有環氧基多，且電子零件用接著劑之硬化物之機械強度及耐熱性成為更優異者而言，較佳為含環氧基之丙烯酸樹脂。該等具有環氧基之高分子化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
於使用上述具有環氧基之高分子化合物、尤其是含環氧基之丙烯酸樹脂作為上述具有可反應之官能基的高分子化合物之情形時，上述具有環氧基之高分子化合物之重量平均分子量之較佳下限為1萬。若上述具有環氧基之高分子化合物之重量平均分子量未達1萬，則有電子零件用接著劑之硬化物之可撓性未充分地提高的情況。
於使用上述具有環氧基之高分子化合物、尤其是含環氧基之丙烯酸系樹脂作為上述具有可反應之官能基的高分子化合物之情形時，上述具有環氧基之高分子化合物之環氧當量之較佳下限為200，較佳上限為1000。若上述具有環氧基之高分子化合物的環氧當量未達200，則有電子零件用接著劑之硬化物之可撓性未充分地提高的情況。若上述具有環氧基之高分子化合物之環氧當量超過1000，則有電子零件用接著劑之硬化物之機械強度及耐熱性降低的情況。
於本發明之電子零件用接著劑含有上述具有可反應之官能基的高分子化合物之情形時，上述具有可反應之官能基的高分子化合物之掺合量並無特別限定，相對於上述硬化性化合物100重量份之較佳下限為1重量份，較佳上限為30重量份。若上述具有可反應之官能基的高分子化合物之掺合量未達1重量份，則有電子零件用接著劑於產生由熱引起之應變時之接合可靠性降低的情況。若上述具有可反應之官能基的高分子化合物之掺合量超過30重量份，則有電子零件用接著劑之硬化物之機械強度、耐熱性及耐濕性降低的情況。
上述硬化劑並無特別限定，可配合上述硬化性化合物適當地選擇先前公知之硬化劑。於使用環氧化合物作為上述硬化性化合物之情形時，作為上述硬化劑，例如可列舉：三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等加熱硬化型酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、胺系硬化劑、二氰二胺(dicyandiamide)等潛伏性硬化劑、陽離子系觸媒型硬化劑等。該等硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述硬化劑之掺合量相對於上述硬化性化合物100重量份之下限為5重量份，上限為150重量份。若上述硬化劑之掺合量未達5重量份，則電子零件用接著劑之硬化物變脆弱，或上述硬化劑成為引起硬化不足等不良之原因。若上述硬化劑之掺合量超過150重量份，則電子零件用接著劑之硬化物之耐熱性降低。
於本發明之電子零件用接著劑中，上述硬化促進劑含有含咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物。於此種組成物中，咪唑化合物中之咪唑基藉由亞磷酸化合物中之羥基而穩定化，因此藉由使用此種組成物，而容易將A1及A2/A1調整為上述範圍。
又，由於含有咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物均勻地以分子等級分散，故而藉由使用此種組成物，於將半導體晶片之突起狀電極與基板之電極部接觸或接合時可避免局部性的發熱，並可抑制孔隙。
又，藉由使用亞磷酸化合物，於半導體晶片之突起狀電極等為焊錫之情形時，焊錫之潤濕性提高，可良好地進行電極接合。
上述咪唑化合物於常溫可為液狀亦可為固體，但較佳為藉由與亞磷酸化合物混合，而形成於常溫為液狀之組成物。
本說明書中，所謂於常溫為液狀係指於10~30℃中之至少一部分之溫度區域內為液體狀態。
作為上述咪唑化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2 -十一基咪唑、2-十七基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胺基甲基-2-甲基咪唑等。該等咪唑化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述亞磷酸化合物，例如可列舉：亞磷酸、亞磷酸單酯、亞磷酸二酯等。
作為上述亞磷酸單酯，例如可列舉：亞磷酸單甲酯、亞磷酸單乙酯、亞磷酸單丁酯、亞磷酸單月桂酯、亞磷酸單油酯、亞磷酸單苯酯、亞磷酸單萘酯等。作為上述亞磷酸二酯，例如可列舉：亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二油酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二萘酯、亞磷酸二鄰甲苯酯、亞磷酸二間甲苯酯、亞磷酸二對甲苯酯、亞磷酸二對氯苯酯、亞磷酸二對溴苯酯、亞磷酸二對氟苯酯等。
該等亞磷酸化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述咪唑化合物與上述亞磷酸化合物之掺合比率並無特別限定，上述亞磷酸化合物中之羥基相對於上述咪唑化合物中之咪唑基之莫耳比的較佳下限為0.05，較佳上限為3.3。若上述莫耳比未達0.05，則有難以藉由上述亞磷酸化合物中之羥基而使咪唑基穩定化的情況。若上述莫耳比超過3.3，則有作為硬化促進劑之硬化性降低的情況。上述亞磷酸化合物中之羥基相對於上述咪唑化合物中之咪唑基之莫耳比的更佳下限為0.07，更佳上限為3.2。
再者，已知亞磷酸化合物通常顯示亞磷酸型(三羥基型)與膦酸型(二羥基型)之互變異性，但本說明書中，亞磷酸化合物中之羥基之數係以亞磷酸化合物全部為亞磷酸型(三羥基型)進行計算。
上述含有咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物中，作為市售 品，例如可列舉Fujicure-7000(T&K TOKA公司製造)等。
上述含有咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物之掺合量並無特別限定，相對於上述硬化性化合物100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述硬化促進劑之掺合量偏離上述範圍，則有難以將A1及A2/A1調整為上述範圍之情況。上述含有咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物之掺合量的更佳下限為1重量份。
上述硬化促進劑除含有上述含有咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物以外，亦可進而含有其他硬化促進劑。
上述其他硬化促進劑並無特別限定，例如可列舉咪唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑等。其中，就容易控制硬化速度而言，較佳為咪唑系硬化促進劑。該等其他硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述咪唑系硬化促進劑並無特別限定，例如可列舉：咪唑之1位由氰乙基保護之1-氰乙基-2-苯基咪唑、利用異三聚氰酸保護鹼性之咪唑系硬化促進劑(商品名「2MA-OK」，四國化成工業公司製造)、2MZ、2MZ-P、2PZ、2PZ-PW、2P4MZ、C11Z-CNS、2PZ-CNS、2PZCNS-PW、2MZ-A、2MZA-PW、C11Z-A、2E4MZ-A、2MAOK-PW、2PZ-OK、2MZ-OK、2PHZ、2PHZ-PW、2P4MHZ、2P4MHZ-PW、2E4MZ．BIS、VT、VT-OK、MAVT、MAVT-OK(以上均為四國化成工業公司製造)等。該等咪唑系硬化促進劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
於使用環氧化合物作為上述硬化性化合物，且併用上述硬化劑及上述硬化促進劑之情形時，使用之硬化劑之掺合量較佳為設為相對於所用之環氧化合物中的環氧基為理論上必需之當量以下。若上述硬化劑之掺合量超過理論上必需之當量，則有容易藉由水分而使氯離子自使電子零件用接著劑硬化而獲得之硬化物溶出之情況。即，若硬化劑過量，則例如於利用熱水自電子零件用接著劑之硬化物萃取溶出成分時，萃取水之pH值 成為4~5左右，故而有氯離子自環氧化合物大量溶出之情況。因此，較佳為利用100℃之純水10g將電子零件用接著劑之硬化物1g浸漬2小時後之純水的pH值為6~8，更佳為pH值6.5~7.5。
上述無機填充劑較佳為含有疏水化度(M值)為20以下之無機填充劑、或疏水化度(M值)為45以上之無機填充劑，更佳為含有疏水化度(M值)為20以下之無機填充劑。藉由使用此種無機填充劑，容易將A1及A2/A1調整為上述範圍，尤其是容易將A2/A1調整為上述範圍。
再者，疏水化度(M值)係表示疏水性之指標，且係指於添加有無機填充劑之水滴加甲醇，在無機填充劑完全地膨潤時之甲醇濃度(重量%)。
上述M值為20以下之無機填充劑更佳為M值為18以下，具體而言，例如可列舉M值為20以下之由二氧化矽、氧化鈦、黑碳、氧化鋁、石墨烯、雲母等構成之微粒子。其中，較佳為M值為20以下之二氧化矽微粒子。
作為上述M值為20以下之無機填充劑之市售品，例如可列舉：SE-2050(M值為0，碳含量為0重量%，Admatechs公司製造)、SE-2050-SET(M值為20，碳含量為0重量%，Admatechs公司製造)、SE-2050-SEJ(M值為20，碳含量為0重量%，Admatechs公司製造)、SE-1050(M值為0，碳含量為0重量%，Admatechs公司製造)、SE-4050(M值為0，碳含量為0重量%，Admatechs公司製造)、UFP-80(M值為20，電氣化學公司製造)、QS-40(M值為0，碳含量為0重量%，德山公司製造)等。該等無機填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述M值為45以上之無機填充劑，例如可列舉M值為45以上之由二氧化矽、氧化鈦、黑碳、氧化鋁、石墨烯、雲母等構成之微粒子。其中，較佳為M值為45以上之二氧化矽微粒子。
作為上述M值為45以上之無機填充劑之市售品，例如可列舉：SE-2050 -STJ(M值為64，Admatechs公司製造)、SE-1050-STT(M值為64，Admatechs公司製造)、煙霧狀二氧化矽(MT-10，M值為47，碳含量為0.9重量%，德山公司製造)、煙霧狀二氧化矽(HM-20L，M值為64，碳含量為2.4重量%，德山公司製造)、煙霧狀二氧化矽(PM-20L，M值為65，碳含量為5.5重量%，德山公司製造)等。該等無機填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述無機填充劑除含有上述M值為20以下之無機填充劑、上述M值為45以上之無機填充劑以外，亦可進而含有其他無機填充劑。上述其他無機填充劑之掺合量於無機填充劑整體中較佳之下限為10重量%。若掺合量未達10重量%，則有無法充分地獲得調整搖變特性之效果的情況。上述其他無機填充劑之掺合量於無機填充劑整體中更佳之下限為15重量%。
作為調整上述無機填充劑之M值之方法，例如可列舉對無機填充劑實施表面處理，而改變存在於表面之親水性基數之方法等。具體而言，例如可列舉利用-CH3修飾二氧化矽微粒子之表面而調整碳含量，藉此調整M值之方法等。經藉由此種方法調整碳含量之二氧化矽微粒子例如由德山公司等市售。
上述無機填充劑較佳為經表面處理，其結果較佳為於表面具有源自表面處理劑之基。若上述無機填充劑經表面處理，則即便於將上述無機填充劑高填充至電子零件用接著劑之情形時，亦容易將A1及A2/A1調整為上述範圍，並可更良好地抑制孔隙。又，若將上述無機填充劑高填充至電子零件用接著劑，則可將電子零件用接著劑硬化後的線膨脹係數維持得較低，從而提高電子零件用接著劑之接合可靠性。
作為上述表面處理劑，例如可列舉：胺基矽烷化合物、甲基矽烷化合物、乙烯基矽烷化合物、苯乙烯基矽烷化合物、巰基矽烷化合物、 苯基矽烷化合物、(甲基)丙烯酸矽烷化合物、環氧矽烷化合物等。其中，較佳為三甲基矽烷化合物或環氧矽烷化合物。
作為上述環氧矽烷化合物，例如可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
作為上述苯基矽烷化合物，例如可列舉N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為上述(甲基)丙烯酸矽烷化合物，例如可列舉：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
上述無機填充劑之平均粒徑之較佳的下限為0.1μm，較佳之上限為3μm。若上述平均粒徑為上述範圍內，則容易將A1及A2/A1調整為上述範圍，並可更良好地抑制孔隙。若上述平均粒徑未達0.1μm，則有電子零件用接著劑變得容易增黏，於將電子零件用接著劑填充至密封區域時電子零件用接著劑未充分地潤濕擴散，而無法抑制孔隙之情況。若上述平均粒徑超過3μm，則有於電極間摻入上述無機填充劑之情況。上述無機填充劑之平均粒徑的更佳之下限為0.3μm，更佳之上限為1μm，進而較佳之上限為0.5μm。
上述無機填充劑之掺合量相對於上述硬化性化合物100重量份之下限為60重量份，上限為400重量份。若上述無機填充劑之掺合量未達60重量份，則電子零件用接著劑無法保持充分之接合可靠性。若上述無機填充劑之掺合量超過400重量份，則電子零件用接著劑變得容易增黏，於將電子零件用接著劑填充至密封區域時電子零件用接著劑未充分地潤濕 擴散，而無法抑制孔隙。上述無機填充劑之掺合量相對於上述硬化性化合物100重量份之較佳之下限為66重量份，較佳之上限為300重量份。
又，若僅使用表面具有源自上述苯基矽烷化合物或上述(甲基)丙烯酸矽烷化合物之基的無機填充劑作為上述無機填充劑而進行高填充，則有A1及A2/A1未成為上述範圍之情況。於此種情形時，較佳為藉由併用表面具有源自上述苯基矽烷化合物或上述(甲基)丙烯酸矽烷化合物之基的無機填充劑、與表面具有源自上述環氧矽烷化合物之基的無機填充劑，而使A1及A2/A1成為上述範圍。於併用表面具有源自上述苯基矽烷化合物或上述(甲基)丙烯酸矽烷化合物之基的無機填充劑、與表面具有源自上述環氧矽烷化合物之基的無機填充劑之情形時，表面具有源自上述環氧矽烷化合物之基的無機填充劑之掺合量相對於表面具有源自上述苯基矽烷化合物或上述(甲基)丙烯酸矽烷化合物之基的無機填充劑100重量份之較佳下限為20重量份，較佳上限為150重量份。
又，亦可使用搖變賦予劑作為上述無機填充劑。
藉由含有上述搖變賦予劑，而容易將A1及A2/A1調整為上述範圍，並可更良好地抑制孔隙。
上述搖變賦予劑並無特別限定，例如可列舉：金屬微粒子、碳酸鈣、煙霧狀二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、硼酸鋁等無機微粒子等。其中，較佳為煙霧狀二氧化矽。
又，上述搖變賦予劑亦可視需要實施表面處理。經實施上述表面處理之搖變賦予劑並無特別限定，較佳為於表面具有疏水基之粒子，具體而言，例如可列舉表面經疏水化之煙霧狀二氧化矽等。
於上述搖變賦予劑為粒子狀之情形時，該粒子狀搖變賦予劑之平均粒徑並無特別限定，較佳之上限為1μm。若上述粒子狀搖變賦予劑之平均粒徑超過1μm，則有電子零件用接著劑無法表現所需之搖變特性的 情況。
本發明之電子零件用接著劑中之上述搖變賦予劑的掺合量並無特別限定，於未對上述搖變賦予劑進行表面處理之情形時，較佳之下限為0.5重量%，較佳之上限為20重量%。若上述搖變賦予劑之掺合量未達0.5重量%，則有無法對電子零件用接著劑賦予充分之搖變特性的情況。若上述搖變賦予劑之掺合量超過20重量%，則有於製造半導體裝置時電子零件用接著劑之排除性降低的情況。上述搖變賦予劑之掺合量之更佳之下限為3重量%，更佳之上限為10重量%。
本發明之電子零件用接著劑亦可含有稀釋劑，以使黏度降低。
上述稀釋劑較佳為具有環氧基，1分子中之環氧基數的較佳之下限為2，較佳之上限為4。若1分子中之環氧基數未達2，則有於電子零件用接著劑之硬化後未表現充分之耐熱性的情況。若1分子中之環氧基數超過4，則有產生由硬化引起之應變，或殘存未硬化之環氧基的情況，藉此，有產生接合強度之降低或重複之熱應力引起之接合不良的情況。上述稀釋劑之1分子中之環氧基數之更佳的上限為3。又，上述稀釋劑較佳為具有芳香環及/或二環戊二烯結構。
上述稀釋劑之120℃之重量減少量及150℃之重量減少量的較佳上限為1%。若120℃之重量減少量及150℃之重量減少量超過1%，則有於電子零件用接著劑之硬化中或硬化後未反應物揮發，對生產性或所得之半導體裝置之性能造成不良影響的情況。
又，上述稀釋劑較佳為與上述硬化性化合物相比，硬化起始溫度更低，硬化速度更大。
於本發明之電子零件用接著劑含有上述稀釋劑之情形時，本發明之電子零件用接著劑中之上述稀釋劑之掺合量的較佳下限為1重量 %，較佳上限為20重量%。若上述稀釋劑之掺合量為上述範圍外，則有無法充分地降低電子零件用接著劑之黏度的情況。
本發明之電子零件用接著劑亦可視需要含有溶劑。
上述溶劑並無特別限定，例如可列舉：芳香族烴類、氯代芳香族烴類、氯代脂肪族烴類、醇類、酯類、醚類、酮類、二醇醚(賽路蘇)類、脂環式烴類、脂肪族烴類等。
本發明之電子零件用接著劑亦可視需要含有無機離子交換體。
上述無機離子交換體中，作為市售品，例如可列舉IXE系列(東亞合成公司製造)等。於本發明之電子零件用接著劑含有上述無機離子交換體之情形時，上述無機離子交換體之掺合量並無特別限定，較佳之上限為10重量%，較佳之下限為1重量%。
又，本發明之電子零件用接著劑亦可視需要含有防滲出(bleed)劑、咪唑矽烷偶合劑等接著性賦予劑等其他添加劑。
本發明之電子零件用接著劑硬化後之40~80℃中之線膨脹係數的較佳下限為20ppm/℃，較佳上限為50ppm/℃。若上述線膨脹係數未達20ppm/℃，則線膨脹係數較半導體晶片之突起狀電極及基板等低，由此有因突起狀電極及基板等之熱膨脹而使應力集中於接合部，產生剝離之情況。即，有電子零件用接著劑無法保持充分之接合可靠性的情況。若上述線膨脹係數超過50ppm/℃，則於產生由熱引起之應變時，對接合之半導體晶片的應力變大，突起狀電極等導通部分容易產生裂痕。即，有電子零件用接著劑無法保持充分之接合可靠性的情況。本發明之電子零件用接著劑硬化後之40~80℃之線膨脹係數的更佳下限為25ppm/℃，更佳上限為45ppm/℃。
製造本發明之電子零件用接著劑之方法並無特別限定，例如 可列舉使用勻相分散機等將硬化性化合物、硬化劑、硬化促進劑、無機填充劑等各成分攪拌混合之方法等。
本發明之電子零件用接著劑之用途並無特別限定，可較佳地用於藉由覆晶構裝將具有突起狀電極之半導體晶片接合於基板並進行密封的半導體晶片構裝體之製造方法。
本發明之一者亦為一種半導體晶片構裝體之製造方法，其藉由覆晶構裝將具有突起狀電極之半導體晶片接合於基板並進行密封，且具有以下步驟：將本發明之電子零件用接著劑設置於基板上；經由上述電子零件用接著劑，使半導體晶片之突起狀電極與上述基板之電極部接觸，並且將上述電子零件用接著劑填充至密封區域；將上述半導體晶片之突起狀電極與上述基板之電極部接合，並且使接合部之上述電子零件用接著劑硬化；及使上述電子零件用接著劑完全硬化。
本發明之半導體晶片構裝體之製造方法係藉由覆晶構裝將具有突起狀電極之半導體晶片接合於基板，並且進行密封的半導體晶片構裝體之製造方法。
於本發明之半導體晶片構裝體之製造方法，首先，進行將本發明之電子零件用接著劑設置於基板上之步驟。
將電子零件用接著劑設置於上述基板上之方法並無特別限定，例如可列舉將安裝有精密噴嘴之注射器(syringe)等與分注器(dispenser)等組合使用，而塗佈電子零件用接著劑之方法等。
於本發明之半導體晶片構裝體之製造方法中，其次，進行經由電子零件用接著劑使半導體晶片之突起狀電極與上述基板之電極部接觸，並且將電子零件用接著劑填充至密封區域的步驟。
於上述步驟中，較佳為對上述半導體晶片進行按壓，而使上述半導體晶片之突起狀電極與上述基板之電極部接觸，並且將電子零件用接著劑填 充至密封區域。上述按壓時之壓力並無特別限定，較佳為平均對每個突起狀電極為0.1~10N。若上述壓力未達0.1N，則有上述半導體晶片之突起狀電極與上述基板之電極未接觸的情況。若上述壓力超過10N，則有上述半導體晶片之突起狀電極被過度壓扁而與鄰接之突起狀電極接觸，發生短路的情況。
又，使上述半導體晶片之突起狀電極與上述基板之電極部接觸，並且將電子零件用接著劑填充至密封區域時之溫度及時間，只要為不妨礙本發明之效果之範圍內，則並無特別限定，例如可列舉120~220℃、1~30N、0.1~60秒等。於上述半導體晶片之突起狀電極等為焊錫之情形時，只要於焊錫之熔融溫度以下的溫度進行加熱即可。
於本發明之半導體晶片構裝體之製造方法中，接著，進行將上述半導體晶片之突起狀電極與上述基板之電極部接合，並且使接合部之電子零件用接著劑硬化的步驟。
將上述半導體晶片之突起狀電極與上述基板之電極部接合，並且使接合部之電子零件用接著劑硬化時之溫度及時間，只要為不妨礙本發明之效果之範圍內，則並無特別限定，例如可列舉230~300℃、1~30N、0.1~60秒等。於上述半導體晶片之突起狀電極等為焊錫之情形時，只要於焊錫之熔融溫度以上之溫度進行加熱即可。
於本發明之半導體晶片構裝體之製造方法中，進一步進行使電子零件用接著劑完全硬化之步驟。藉此，電子零件用接著劑完全地硬化，而獲得上述半導體晶片之突起狀電極與上述基板之電極部相接合的半導體晶片構裝體。
使電子零件用接著劑完全硬化時之硬化條件並無特別限定，可適當地選擇配合電子零件用接著劑之硬化特性之硬化條件而使用。例如可列舉120℃且30分鐘、170℃且30分鐘等。
於本發明之半導體晶片構裝體之製造方法中，藉由將A1及A2/A1設為上述範圍，可確保電子零件用接著劑之塗佈性及塗佈後之形狀保持性，並且即便於使半導體晶片之突起狀電極與基板之電極部接觸，並將電子零件用接著劑填充至密封區域之步驟中摻入有氣泡的情形時，亦可抑制孔隙。
根據本發明，可提供一種電子零件用接著劑，其塗佈性優異，塗佈後之形狀保持性良好，且可抑制孔隙。又，根據本發明，可提供一種使用該電子零件用接著劑之半導體晶片構裝體之製造方法。
圖1係對在將電子零件用接著劑之於25℃使用E型黏度計測得之5rpm的黏度設為A1(Pa‧s)，0.5rpm的黏度設為A2(Pa‧s)時，實施例及比較例中獲得之A1與A2/A1之關係進行繪圖，且表示有本發明規定之A1及A2/A1之範圍的圖表。
以下，舉出實施例進一步詳細地說明本發明之態樣，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1~17及比較例1~12)
(1)電子零件用接著劑之製造
依照表1或2所示之組成，使用勻相分散機將以下所示之各材料(重量份)攪拌混合，而製備電子零件用接著劑。對於獲得之電子零件用接著劑，使用E型黏度測定裝置(VISCOMETER TV-22，TOKAI SANGYO CO.LTD公司製造)，於25℃之設定溫度測得轉數5rpm的黏度A1及0.5rpm的黏度A2。將A1、A2、及A2/A1示於表1或2。又，將橫軸設為A1(Pa ‧s)，將縱軸設為A2/A1，對實施例及比較例(比較例5除外)中所得之A1與A2/A1之關係進行繪圖，於圖1示出所得的圖表。再者，對實施例以△(三角形)、對比較例以×進行繪圖。
1.環氧化合物
苯胺型環氧化合物(EP-3900S，艾迪科公司製造)
萘型環氧化合物(EXA-4710，艾迪科公司製造)
2.硬化劑
酸酐硬化劑(YH-307，JER公司製造)
3.硬化促進劑
含有咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物(Fujicure-7000，T&K TOKA公司製造)
其他硬化促進劑(咪唑系硬化促進劑，2MA-OK，四國化成工業公司製造)
4.無機填充劑
4-1.M值為20以下之無機填充劑
SE-2050(二氧化矽填料，Admatechs公司製造，平均粒徑為0.5μm，最大粒徑為3μm，無表面處理，M值為0)
SE-2050-SEJ(二氧化矽填料，Admatechs公司製造，平均粒徑為0.5μm，最大粒徑為3μm，具有源自環氧矽烷化合物之基的無機填充劑，M值為20)
SE-1050(二氧化矽填料，Admatechs公司製造，平均粒徑為0.3μm，最大粒徑為1μm，無表面處理，M值為0)
4-2.M值為45以上之無機填充劑
SE-2050-STJ(二氧化矽填料，Admatechs公司製造，平均粒徑為0.5μm，最大粒徑為3μm，具有源自甲基矽烷化合物之基的無機填充劑， M值為64)
SE-1050-STT(二氧化矽填料，Admatechs公司製造，平均粒徑為0.3μm，最大粒徑為1μm，具有源自甲基矽烷化合物之基的無機填充劑，M值為64)
4-3.其他無機填充劑
SE-2050-SPJ(二氧化矽填料，Admatechs公司製造，平均粒徑為0.5μm，最大粒徑為3μm，具有源自苯基矽烷化合物之基的無機填充劑，M值為30)
SE-2050-SMJ(二氧化矽填料，Admatechs公司製造，平均粒徑為0.5μm，最大粒徑為3μm，具有源自甲基丙烯酸矽烷化合物之基的無機填充劑，M值為40)
SE-1050-SMT(二氧化矽填料，Admatechs公司製造，平均粒徑為0.3μm，最大粒徑為1μm，具有源自甲基丙烯酸矽烷化合物之基的無機填充劑，M值為40)
5.界面活性劑
BYK-W9010(聚矽氧化合物，BYK-Chemie Japan公司製造，具有SP值為13.36之磷酸基、及SP值為9.71之聚醚基)
(2)半導體晶片構裝體之製造
將獲得之電子零件用接著劑填充至10mL注射器(岩下工程(Iwashita Engineering)公司製造)中，於注射器前端安裝精密噴嘴(岩下工程公司製造，噴嘴前端直徑為0.3mm)，且使用分注器裝置(SHOT MASTER300，武藏工業公司製造)，於吐出壓力0.4MPa、基板與針之間隙200μm、塗佈量3.3μL塗佈至基板(WALTS-KIT MB50-0101JY，WALTS公司製造)上。
藉由使用覆晶接合機(FC3000S，東麗工程公司製造)於140℃、20N按壓1秒鐘，而經由塗佈之電子零件用接著劑使具有由焊錫構 成之突起狀電極之半導體晶片(WALTS-TEG MB50-0101JY，焊錫之熔融溫度235℃，WALTS公司製造)的突起狀電極與基板的電極部接觸，並且使電子零件用接著劑填充至密封區域。接著，藉由於260℃、1N加熱3秒鐘，而使接合部之電子零件用接著劑硬化。繼而，藉由於170℃之烘箱熟化30分鐘，使電子零件用接著劑完全硬化，而獲得半導體晶片構裝體。
<評價>
對於實施例及比較例中所得之半導體晶片構裝體，進行以下評價。將結果示於表1或2。
(1)孔隙產生之有無
使用超音波掃描攝影裝置(mi-scope hyper II，Hitachi Kenki FineTech公司製造)，觀察獲得之半導體晶片構裝體之孔隙，並以下述基準進行評價。
○幾乎未觀察到孔隙。
△觀察到少量孔隙。
×觀察到由孔隙所引起之明顯之剝離。
(2)塗佈性
於與上述半導體晶片構裝體之製造時相同的條件(其中，噴嘴前端直徑為0.2mm或0.3mm)下，將電子零件用接著劑塗佈於基板上。此時，觀察對16個基板連續地進行塗佈時之描線。
◎即便於噴嘴前端直徑為0.2mm之情形時，亦可於基板內及基板間無中斷地製作10根長度10cm之描線。
○於噴嘴前端直徑為0.3mm之情形時，可於基板內及基板間無中斷地製作10根長度10cm之描線。
△於噴嘴前端直徑為0.3mm之情形時，可於基板內及基板間無中斷地製作10根長度10cm之描線，但有線寬變為50%以下之部分或變為100%以上之部分。
×即便於噴嘴前端直徑為0.3mm之情形時，仍於基板內或基板間描線於中途中斷(包含有線寬變為50%以下之部分或變為100%以上之部分之情況)。
(3)塗佈後之電子零件用接著劑之形狀保持性
將上述中製作之塗佈後之電子零件用接著劑放置於80℃的加熱板上，觀察接著劑形狀之變形。
○形狀保持時間為1小時以上。
△形狀保持時間為30分鐘以上且未達1小時。
×形狀保持時間未達30分鐘。
〔產業上之可利用性〕
根據本發明，可提供一種電子零件用接著劑，其塗佈性優異，塗佈後之形狀保持性良好，且可抑制孔隙。又，根據本發明，可提供一種使用該電子零件用接著劑之半導體晶片構裝體之製造方法。

Claims (5)

  1. 一種電子零件用接著劑，其含有硬化性化合物、硬化劑、硬化促進劑、及無機填充劑，其特徵在於：於將25℃使用E型黏度計測得之5rpm的黏度設為A1(Pa‧s)，0.5rpm的黏度設為A2(Pa‧s)時，A1與A2/A1在圖1之由實線包圍的範圍內；相對於該硬化性化合物100重量份，該硬化劑之摻合量為5~150重量份，該無機填充劑之摻合量為60~400重量份；該硬化促進劑含有含咪唑化合物及亞磷酸化合物之組成物。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子零件用接著劑，其中，無機填充劑含有疏水化度(M值)為20以下之無機填充劑、或疏水化度(M值)為45以上之無機填充劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電子零件用接著劑，其中，無機填充劑之平均粒徑為0.1~3μm。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之電子零件用接著劑，其中，無機填充劑含有表面具有源自三甲基矽烷化合物或環氧矽烷化合物之基的無機填充劑。
  5. 一種半導體晶片構裝體之製造方法，其藉由覆晶構裝將具有突起狀電極之半導體晶片接合於基板並進行密封，其特徵在於具有以下步驟：將申請專利範圍第1、2、3或4項之電子零件用接著劑設置於基板上；經由該電子零件用接著劑，使半導體晶片之突起狀電極與該基板之電極部接觸，並且將該電子零件用接著劑填充至密封區域；將該半導體晶片之突起狀電極與該基板之電極部接合，並且使接合部之該電子零件用接著劑硬化；及 使該電子零件用接著劑完全硬化。
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