TW201412694A - 具２－氟苯氧基甲烷結構之化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明所欲解決之課題在於提供一種具有與其他液晶化合物之較高之混合性，且兼具製成液晶組成物時之較低之黏度(η)、較高之保存穩定性及較高之T-i之化合物，並且提供一種以該化合物為構成成分之液晶組成物及液晶顯示元件，由此提供一種具2-氟苯氧基甲烷結構之化合物。具2-氟苯氧基甲烷結構之化合物具有與其他液晶化合物之較高之混合性，因此可藉由將具2-氟苯氧基甲烷結構之化合物用作液晶組成物之成分，而獲得低黏度、於較廣之溫度範圍內顯示液晶相，且保存穩定性較高之液晶組成物，可獲得高速回應且具有優異之顯示特性之液晶顯示元件。

Description

具2-氟苯氧基甲烷結構之化合物
本發明係關於一種可用於有機電子材料或醫藥農藥、尤其是液晶顯示元件用材料之具2-氟苯氧基甲烷結構之化合物。
液晶顯示元件可用於鐘錶、計算器、以及各種測定機器、汽車用面板、文字處理機、電子記事本、打印機、電腦、電視、鐘錶、廣告顯示板等。作為液晶顯示方式，其代表性者有TN(Twisted Nematic，扭轉向列)型、STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)型、使用TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)之垂直配向型或IPS(In-Plane Switching，共平面切換)型等。對該等液晶顯示元件所使用之液晶組成物有如下要求：對水分、空氣、熱、光等外部因素穩定，又，於以室溫為中心之儘可能廣之溫度範圍內顯示液晶相(向列相、層列相及藍相等)，為低黏性且驅動電壓較低。進而，液晶組成物必需按照各個顯示元件而將介電各向異性(△ε)及折射率各向異性(△n)等設為最佳之值。
於TN型、STN型或IPS型等水平配向型顯示器中，使用△ε為正之液晶組成物。又，亦報告有於未施加電壓時使△ε為正之液晶組成物垂直配向，並藉由施加橫電場而進行顯示之驅動方式，△ε為正之液晶組成物之必要性進一步提高。另一方面，於所有驅動方式中均要求改善回應速度，為了解決該課題，必需黏度比目前低之液晶組成物。為了獲得 低黏度之液晶組成物，有效的是使構成液晶組成物之各化合物本身之黏度降低。又，於將液晶組成物用作顯示元件等時，要求於較廣之溫度範圍內顯示穩定之液晶相。
通常而言，為了獲得黏度較低之化合物，較佳為其分子骨架為不經由連結基而使複數個環結構直接鍵結之結構，即所謂被稱為直環系之結構。然而，△ε值為正且具有由3個以上之環結構所構成之直環系結構之化合物通常而言結晶性較高，若將含有該化合物之液晶組成物長期保存，則有該化合物之結晶析出之問題。為了改善此種化合物之保存穩定性，而研究導入有各種連結基之化合物。可知黏度雖藉由導入連結基而稍微上升，但可改善向液晶組成物之混合性而可抑制結晶之析出(參照專利文獻1~8)。然而，雖然具有-CH2O-基作為連結基之化合物之化學穩定性亦較高，含有該化合物之液晶組成物於較廣之溫度範圍內顯示穩定之液晶相，但有黏度變得過高之缺點。
另一方面，為了獲得於較廣之溫度範圍內顯示穩定之液晶相之液晶組成物，有效的是使用顯示較高之透明點(T-i)之化合物。通常為了獲得顯示較高之T-i之化合物，有效的是使各化合物所含有之環結構增加。然而，有藉由使各化合物所含有之環結構之數增加而使結晶性上升，變得容易自液晶組成物析出的缺點。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-101599
[專利文獻2]日本專利特表平2-501311
[專利文獻3]日本專利特開平9-157202
[專利文獻4]日本專利特表2005-517079
[專利文獻5]日本專利特開平2-233626
[專利文獻6]日本專利特表平4-501575
[專利文獻7]日本專利特表平6-504032
[專利文獻8]WO98/23564
本發明所欲解決之課題在於提供一種具有與其他液晶化合物之較高之混合性，且兼具製成液晶組成物時之較低之黏度(η)、較高之保存穩定性及較高之T-i之化合物，並且提供一種以該化合物為構成成分之液晶組成物及液晶顯示元件。
為了解決上述課題，本案發明者等人進行了各種化合物之研究，結果發現，具2-氟苯氧基甲烷結構之化合物可有效地解決上述課題，從而完成本案發明。
本案發明提供一種化合物，其係由通式(1)所表示者，
(式中，R1表示碳原子數1至15之烷基或碳原子數2至15之烯基，且存在於該等基中之1個-CH2-或不鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立經-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，A1及A2分別獨立為選自由
(a)1,4-伸環己基(存在於該基中之1個-CH2-或不鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立經-O-或-S-取代)
(b)1,4-伸苯基(存在於該基中之1個-CH=或不鄰接之2個以上之-CH=可經-N=取代，存在於該基中之氫原子可經氟原子取代)
所組成之群中之基，A3為通式(A-1)或(A-2)所表示之基，
(式中，W表示氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基或二氟甲氧基，Y2、Y3及Y4分別獨立表示氫原子、氟原子或氯原子)，Z1及Z2分別獨立表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，Y1表示氫原子、氟原子或氯原子，m及n分別獨立表示0、1、2或3，m+n表示3，A1於存在複數個之情形時可相同亦可不同，A2於存在複數個之情形時可相同亦可不同，Z1於存在複數個之情形時可相同亦可不同，Z2於存在複數個之情形時可相同亦可不同)，並且，提供一種含有該化合物之液晶組成物及使用該液晶組成物之液晶顯示元件。
由本發明提供之通式(1)所表示之化合物具有與其他液晶化合物之較高之混合性，且兼具製成液晶組成物時之較低之黏度(η)、較高之保存穩定性及較高之T-i。
因此，藉由將通式(1)所表示之化合物用作液晶組成物之成分，可獲得低黏度、於較廣之溫度範圍內顯示液晶相，且保存穩定性較高之液晶組成物。因此，作為要求高速回應之液晶顯示元件用之液晶組成物之構成成分非常有用。
於通式(1)所表示之化合物中，R為了降低黏度，較佳為碳原子數1~8之烷基或碳原子數2~8之烯基，尤佳為碳原子數1~5之烷基或碳原子數2~5之烯基。又，較佳為直鏈狀。
A1及A2分別獨立，為了降低黏度，較佳為反式-1,4-伸環己基或未經取代之1,4-伸苯基，進而較佳為反式-1,4-伸環己基，為了增大△ε，較佳為下式。
又，為了改善溶解性，較佳為下式。
A3為了增大△ε，較佳為下式，
且為了降低黏度，提高溶解性，較佳為下式。
Z1及Z2分別獨立，為了降低黏度，較佳為-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF=CF-或單鍵，進而較佳為-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或單鍵。
Y1為了降低黏度，較佳為氫原子或氟原子，為了增大△ε，較佳為氟原子，為了提高溶解性，較佳為氟原子。
m於重視黏度之情形時，較佳為3，於重視△ε之情形時，較佳為2或3，於重視溶解性之情形時，較佳為1或2。n於重視黏度之情 形時，較佳為0，於重視△ε之情形時，較佳為0或1，於重視溶解性之情形時，較佳為0或1。
再者，於通式(1)所表示之化合物中，未成為雜原子彼此直接鍵結之結構。
將較佳之化合物之具體例示於以下，但本發明並不限定於該等。
通式(1)中，較佳為以下之通式(1-1)~通式(69-9)所表示之各化合物。
[化45]
[化52]
[化58]
(式中，R1表示與通式(1)中之R1相同之含義)
於本發明之液晶組成物中，若通式(1)所表示之化合物之含量較少，則未表現出其效果，因此，作為液晶組成物中之下限值，較佳為1%(組成物中之%表示質量%)，更佳為2%，進而較佳為5%。又，若含量較多，則引起析出等問題，因此作為上限值，較佳為50%，更佳為30%，進而較佳為20%，尤佳為10%。通式(1)所表示之化合物可僅使用一種，但亦可同時使用兩種以上之化合物。
為了調整液晶組成物之物性值，可使用通式(1)所表示之化合物以外之化合物，除具有液晶相之化合物以外，亦可根據需要而添加不具有液晶相之化合物。
如上所述，作為可與通式(1)所表示之化合物混合使用之化合物之較佳之代表例，於本發明提供之組成物中，含有至少一種之通式(1)所表示之化合物作為其第一成分，但較佳為含有尤其是以下之第二至第六成分中之至少一種作為其他成分。
即，第二成分係所謂氟系(鹵素系)之p型液晶化合物，可列舉以下之通式(A1)~(A3)所表示之化合物。
上式中，Rb表示碳原子數1~12之烷基，該等可為直鏈狀亦可具有分支，亦可具有3~6員環之環狀結構，存在於基內之任意之-CH2-可經-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，存在於基內之任意之氫原子可經氟原子或三氟甲氧基取代，較佳為碳原子數1~7之直鏈狀烷基、碳原子數2~7之直鏈狀1-烯基、碳原子數4~7之直鏈狀3-烯基、末端經碳原子數1~3之烷氧基取代之碳原子數1~5之烷基。又，於因分支而產生不對稱碳之情形時，作為化合物，可為光學活性，亦可為外消旋體。
環A、環B及環C分別獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式十氫萘-反式-2,6-二基、可經1個以上之氟原子取代之1,4-伸苯基、可經1個以 上之氟原子取代之萘-2,6-二基、可經1個以上之氟原子取代之四氫萘-2,6-二基、可經氟原子取代之1,4-伸環己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，較佳為反式-1,4-伸環己基、反式十氫萘-反式-2,6-二基、可經氟原子取代之萘-2,6-二基或可經1~2個氟原子取代之1,4-伸苯基。尤其是於環B為反式-1,4-伸環己基或反式十氫萘-反式-2,6-二基之情形時，環A較佳為反式-1,4-伸環己基，於環C為反式-1,4-伸環己基或反式十氫萘-反式-2,6-二基之情形時，環B及環A較佳為反式-1,4-伸環己基。又，(A3)中環A較佳為反式-1,4-伸環己基。
La、Lb及Lc為連結基，且分別獨立表示單鍵、伸乙基 (-CH2CH2-)、1,2-伸丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1,4-伸丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或-CH=NN=CH-，較佳為單鍵、伸乙基、1,4-伸丁基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF=CF-或-C≡C-，尤佳為單鍵或伸乙基。又，較佳為於(A2)中，其至少1個表示單鍵，於(A3)中，其至少2個表示單鍵。
環Z為芳香環，且表示以下之通式(La)~(Lc)中之任 一者。
式中，Ya~Yj分別獨立表示氫原子或氟原子，於(La)中， 較佳為Ya及Yb中之至少1個為氟原子，於(Lb)中，較佳為Yd~Yf中之至少1個為氟原子，進而較佳為尤其是Yd為氟原子，於(Lc)中，較佳為Yh及Yi中之至少1個為氟原子，進而較佳為尤其是Yh為氟原子。
末端基Pa表示氟原子、氯原子、三氟甲氧基、二氟甲氧基、 三氟甲基或二氟甲基、可經2個以上之氟原子取代之碳原子數2或3之烷氧基、可經2個以上之氟原子取代之碳原子數2或3之烷基、可經2個以上之氟原子取代之碳原子數2或3之烯基或者可經2個以上之氟原子取代之碳原子數2或3之烯氧基，較佳為氟原子、三氟甲氧基或二氟甲氧基，尤佳為氟原子。
第三成分係所謂氰基系之p型液晶化合物，可列舉以下之通 式(B1)~(B3)所表示之化合物。
上式中，Rc表示碳原子數1~12之烷基，該等可為直鏈狀亦 可具有分支，亦可具有3~6員環之環狀結構，存在於基內之任意之-CH2-可經-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，存在於基內之任意之氫原子可經氟原子或三氟甲氧基取代，較佳為碳原子數1~7之直鏈狀烷基、碳原子數2~7之直鏈狀1-烯基、碳原子數4~7之直鏈狀3-烯基、末端經碳原子數1~3之烷氧基取代之碳原子數1~5之烷基。又，於因分支而產生不對稱碳之情形時，作為化合物可為光學活性，亦可為外消旋體。
環D、環E及環F分別獨立表示反式-1,4-伸環己基、反式十 氫萘-反式-2,6-二基、可經1個以上之氟原子取代之1,4-伸苯基、可經1個以上之氟原子取代之萘-2,6-二基、可經1個以上之氟原子取代之四氫萘-2,6-二基、可經氟原子取代之1,4-伸環己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶 -2,5-二基或吡啶-2,5-二基，較佳為反式-1,4-伸環己基、反式十氫萘-反式-2,6-二基、可經氟原子取代之萘-2,6-二基或可經1~2個氟原子取代之1,4-伸苯基。尤其是於環E為反式-1,4-伸環己基或反式十氫萘-反式-2,6-二基之情形時，環D較佳為反式-1,4-伸環己基，於環F為反式-1,4-伸環己基或反式十氫萘-反式-2,6-二基之情形時，環D及環E較佳為反式-1,4-伸環己基。又，於(B3)中，環D較佳為反式-1,4-伸環己基。
Ld、Le及Lf為連結基，且分別獨立表示單鍵、伸乙基 (-CH2CH2-)、1,2-伸丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1,4-伸丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-或-CH=NN=CH-，較佳為單鍵、伸乙基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF=CF-或-C≡C-，尤佳為單鍵、伸乙基或-COO-。又，較佳為於通式(B2)中，其至少1個表示單鍵，於通式(B3)中，其至少2個表示單鍵。
Pb表示氰基。
環Y為芳香環，且表示以下之通式(Ld)~(Lf)中之任 一者。
式中，Yk~Yq分別獨立表示氫原子或氟原子，於(Ld)中， 較佳為Yk及Yl中之至少1個為氟原子，於(Le)中，較佳為Ym~Yo中之至少1個為氟原子，進而較佳為尤其是Ym為氟原子，於(Lf)中，較佳為Yp及Yq中之至少1個為氟原子，進而較佳為尤其是Yp為氟原子。
第四成分係介電各向異性為0左右之所謂非極性液晶化合 物，可列舉以下之通式(C1)~(C3)所表示之化合物。
上式中，Rd及Pe分別獨立表示碳原子數1~12之烷基，該等 可為直鏈狀亦可具有分支，亦可具有3~6員環之環狀結構，存在於基內之任意之-CH2-可經-O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-或-C≡C-取代，存在於基內之任意之氫原子可經氟原子或三氟甲氧基取代，較佳為碳原子數1~7之直鏈狀烷基、碳原子數2~7之直鏈狀1-烯基、碳原子數4~7之直鏈狀3-烯基、碳原子數1~3之直鏈狀烷氧基或末端經碳原子數1~3之烷氧基取代之碳原子數1~5之直鏈狀烷基，進而尤佳為至少一者為碳原子數1~7之直鏈狀烷基、碳原子數2~7之直鏈狀1-烯基或碳原子數4~7之直鏈狀3-烯基。
環G、環H、環I及環J分別獨立表示反式-1,4-伸環己基、 反式十氫萘-反式-2,6-二基、可經1~2個氟原子或甲基取代之1,4-伸苯基、可經一個以上之氟原子取代之萘-2,6-二基、可經1~2個氟原子取代之四氫萘-2,6-二基、可經1~2個氟原子取代之1,4-伸環己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，但於各化合物中，反式十氫萘-反式-2,6-二基、可經1個以上之氟原子取代之萘-2,6-二基、可經1~2個氟原子取代之四氫萘-2,6-二基、可經氟原子取代之1,4-伸環己烯基、1,3-二烷-反式-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基較佳為1個以內，其他環較佳為反式-1,4-伸環己基或可經1~2個氟原子或甲基取代之1,4-伸苯基。存在於環G、環 H、環I及環J中之氟原子數之合計較佳為2個以下，更佳為0或1個。
Lg、Lh及Li為連結基，且分別獨立表示單鍵、伸乙基 (-CH2CH2-)、1,2-伸丙基(-CH(CH3)CH2-及-CH2CH(CH3)-)、1,4-伸丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或-CH=NN=CH-，較佳為單鍵、伸乙基、1,4-伸丁基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF=CF-、-C≡C-或-CH=NN=CH-，較佳為於通式(C2)中，其至少1個示單鍵，於通式(C3)中，其至少2個表示單鍵。
再者，通式(C1)~(C3)所表示之化合物係將通式(A1) ~(A3)所表示之化合物及通式(B1)~(B3)所表示之化合物除外。
於通式(A1)~(A3)所表示之化合物、通式(B1)~(B3) 及通式(C1)~(C3)所表示之化合物中，未成為雜原子彼此直接鍵結之結構。
第五成分係用以於液晶組成物中導入螺旋結構之光學活性 化合物。較佳為具有不對稱碳原子之化合物，進而較佳為具有1-甲基庚氧基之化合物。
第六成分係為了改善回應速度或改善液晶組成物之配向性 而添加之可藉由紫外線照射或加熱而進行聚合之具有聚合性官能基的化合物。作為聚合性基，較佳為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，進而較佳為甲基丙烯醯氧基。又，較佳為具有1至3個聚合性官能基，進而較佳為具有2個聚合性官能基。
本發明中，通式(1)所表示之化合物可以下述方式製造。 當然本發明之宗旨及應用範圍並不受該等製造例限制。
(製法1)
使通式(70)[化94] X-(A2-Z2)n-A3 (70)
(式中，A2表示可經1個以上之氟原子取代之1,4-伸苯基，Z2、n及A3分別獨立表示與通式(1)相同之含義，X表示氯原子、溴原子或碘原子)所表示之化合物與金屬或烷基金屬反應而製成有機金屬後，與N,N-二甲基甲醯胺反應，之後進行水解，藉此可獲得通式(71)
(式中A2表示可經1個以上之氟原子取代之1,4-伸苯基，Z2、n及A3分別獨立表示與通式(1)相同之含義)所表示之苯甲醛衍生物。
作為溶劑，只要為使反應較佳地進行者，則為任意，較佳為 四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑。
作為製備有機金屬時所使用之金屬或烷基金屬，只要為使反 應較佳地進行者，則為任意，作為金屬，較佳為金屬鎂、金屬鋰或金屬鋅，作為烷基金屬，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰或二異丙基醯胺鋰。
作為製備有機金屬時之反應溫度，只要為使反應較佳地進行 之溫度，則為任意，較佳為自-78℃至溶劑回流之程度。作為與二甲基甲醯胺反應時之反應溫度，只要為使反應較佳地進行之溫度，則為任意，較佳為自-78℃至室溫之溫度，進而較佳為自-40℃至10℃之溫度。
又，為了製造通式(70)中A2為1,4-伸環己基或2,6-二氧雜-1,4-伸環己基之化合物，可使甲氧基甲基三苯基膦鹽與鹼反應而製備而成之磷葉立德(phosphorus ylide)與通式(72-1)或(72-2)[化96]
(式中A2、Z2、n、及A3分別獨立表示與通式(1)相同之含義)所表示之化合物進行反應，利用酸性水溶液進行水解，藉此可獲得通式(71)所表示之化合物中之與甲醯基直接鍵結之A2為1,4-伸環己基或2,6-二氧雜-1,4-伸環己基之化合物。
作為溶劑，只要為使反應較佳地進行者，則為任意，較佳為 二乙醚或四氫呋喃等醚系溶劑。
作為反應溫度，只要為使反應較佳地進行之溫度，則為任 意，較佳為自-40℃至室溫之範圍。
作為鹼，較佳為氫化鈉等金屬氫化物，甲醇鈉、乙醇鈉、第 三丁醇鹽等鹼金屬烷氧化物類，正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基鋰等。
繼而，藉由還原劑使通式(71)所表示之化合物還原羰基， 藉此可獲得通式(73)
(式中A2、Z2、n及A3分別獨立表示與通式(1)相同之含義)所表示之化合物。
作為還原劑，較佳為氫化鋰鋁、二氫雙(甲氧基乙氧基)鋁鋰 等氫化鋰鋁類，四氫硼鈉、四氫硼鋰等硼氫化物類。
作為使用氫化鋰鋁類時之溶劑，只要為使反應較佳地進行 者，則為任意，較佳為四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑。作為使用硼氫化物 類時之溶劑，只要為使反應較佳地進行者，則為任意，較佳為四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑或甲醇、乙醇等醇系溶劑，進而較佳為添加少量之水。
作為反應溫度，只要為使反應較佳地進行之溫度，則為任 意，較佳為自0℃至溶劑回流之溫度。
繼而，使通式(74)
(式中R1、A1、Z1、m及Y1分別獨立表示與通式(1)相同之含義)所表示之化合物與鹼反應，衍生為苯基鋰等有機金屬類後，與硼酸酯類反應，進行水解，並利用氧化劑進行氧化，藉此可獲得通式(75)
(式中R1、A1、Z1、m及Y1分別獨立表示與通式(1)相同之含義)所表示之苯酚衍生物。
作為溶劑，只要為使反應較佳地進行者，則為任意，較佳為四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑。
作為衍生為苯基鋰類時之反應溫度，只要為使反應較佳地進行之溫度，則為任意，較佳為自-78℃至-10℃，進而較佳為自-40℃至-20℃。作為與硼酸酯類反應時之反應溫度，只要為使反應較佳地進行之溫度，則為任意，較佳為自-40℃至-10℃。作為氧化時之溫度，只要為使反應較佳地 進行之溫度，則為任意，較佳為自-10℃至40℃。
作為鹼，只要為使反應較佳地進行者，則為任意，較佳為正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基鋰類，或二異丙基醯胺鋰、二丁基醯胺鋰等醯胺鋰類。
作為硼酸酯類，只要為使反應較佳地進行者，則為任意，較佳為硼酸三甲酯或硼酸三異丙酯。
作為氧化劑，只要為使反應較佳地進行者，則為任意，較佳為過氧化氫、過甲酸、過乙酸或過苯甲酸。
繼而，可藉由於三苯基膦、偶氮二羧酸酯類存在下使通式(73)所表示之化合物與通式(75)所表示之苯酚衍生物縮合，而獲得通式(1)所表示之化合物。
作為溶劑，只要為使反應較佳地進行者，則為任意，較佳為四氫呋喃、二乙醚等醚系溶劑或二氯甲烷、氯仿等氯系溶劑。
作為反應溫度，只要為使反應較佳地進行之溫度，則為任意，較佳為自-20℃至室溫。
作為所使用之偶氮二羧酸酯類，只要為使反應較佳地進行者，則為任意，較佳為偶氮二羧酸二乙酯、偶氮二羧酸二異丙酯。
本案化合物於添加於液晶組成物中時顯示優異之保存穩定性。所謂保存穩定性較高係指保存液晶組成物時，未產生結晶之析出或分離等，而保持均勻之液晶狀態。
[實施例]
以下，列舉實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
再者，相轉移溫度之測定係併用具備溫度調節台之偏光顯微鏡及示差掃描熱量計(DSC，Differential Scanning Calorimeter)而進行。
保存穩定性係於室溫狀態下將液晶組成物靜置2週，利用目視確認有無結晶之析出或分離等而進行評價。
以下之實施例及比較例之組成物中之「%」意指『質量%』。
Tn-i表示向列相-各向同性相之轉移溫度。
於化合物記載中使用下述之簡稱。
THF(tetrahydrofuran)：四氫呋喃
DMF(N,N-dimethylformamide)：N,N-二甲基甲醯胺
DIAD(diisopropyl azodicarboxylate)：偶氮二羧酸二異丙酯
TPP(triphenyl phosphine)：三苯基膦
Pr：正丙基
Bu：正丁基
(實施例1) [2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基苯基)苯基)苯氧基]-[4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]甲烷(12-3)之製造
(1-1)於氮氣氛圍下，將3,5-二氟溴苯(71g)、碳酸鉀(75 g)、四(三苯基膦)鈀(0)(2.2g)及乙醇(250mL)之懸浮溶液加熱至70℃，滴加使2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基硼酸(100g，利用EP2123623所記載之方法製造)溶解於乙醇(200mL)中而成之溶液。繼而，於70℃下攪拌5小時。進行冰浴冷卻，過濾析出之結晶與無機鹽，使獲得之固形物成分溶解於己烷：甲苯=4：1之溶液中，並利用矽膠管柱層析法進行純化。進而自乙醇再結晶，藉此獲得3,5-二氟-[2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]苯18.7g。
(1-2)於氮氣氛圍下，使(1-1)中獲得之3,5-二氟-[2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]苯(18.7g)溶解於THF(90mL)中，並冷卻至-40℃以下。以內溫不會成為-35℃以上之溫度之速度添加1.6mol/L之正丁基鋰/己烷溶液(40mL)，於-40℃下進而攪拌1小時。繼而，於-40℃下，以內溫不會成為-35℃以上之速度添加硼酸三甲酯(7.1g)。慢慢地升溫至室溫，於室溫下進而攪拌30分鐘後，於冰浴冷卻下添加10%鹽酸(50mL)分取有機層，並利用飽和食鹽水進行清洗。繼而，慢慢地添加30%過氧化氫水(8.4g)後，於40℃下攪拌14小時。進行冰浴冷卻後，以內溫不超過20℃之速度添加10%亞硫酸鈉水溶液並分取有機層。於水層中添加甲苯而進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水進行清洗，並添加硫酸鈉進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，藉由矽膠管柱層析法進行純化，之後自己烷再結晶，藉此獲得2,6-二氟-4-[2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基]苯酚(A)14.6g。
(1-3)於乾燥氮氣氛圍下，使4-溴苯甲醇(30g)、無水碳酸鉀(33.1g)及四(三苯基膦)鈀(0)(0.93g)溶解於乙醇(100mL)中，並加熱至70℃。加熱下，添加使3,4,5-三氟苯基硼酸(29.6g)溶解於乙醇(90mL)中而成之溶液，於70℃下攪拌6小時。冷卻至室溫後，藉由過濾而去除不溶物，將溶劑於減壓下蒸餾去除，添加甲苯及水並進行分液。於水層中添加甲苯進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水進行清洗。添加無水硫酸鈉進行乾燥，並將溶劑減壓蒸餾去除。藉由矽膠管柱層析法對殘 渣進行純化，並自甲苯與己烷之混合溶劑再結晶，藉此以白色固體獲得4-(3,4,5-三氟苯基)苯甲醇29.2g。
(1-4)於乾燥氮氣氛圍下，使(1-3)中獲得之4-(3,4,5-三氟苯基)苯甲醇(2.8g)、(1-2)中獲得之(A)(4.0g)及三苯基膦(3.7g)溶解於THF(20mL)中，並進行冰浴冷卻。冰浴冷卻下，以內溫不會成為15℃以上之速度添加DIAD(2.6g)後，於室溫下攪拌1小時。添加水(1mL)後，將溶劑減壓蒸餾去除。於殘渣中添加甲醇(150mL)及70%第三丁基過氧化氫溶液(1g)，於室溫下攪拌2小時。藉由過濾而分取析出物，藉由矽膠管柱層析法而對固形物成分進行純化後，自丙酮再結晶，藉此以白色固體獲得[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(4-丙基苯基)苯基)苯氧基]-[4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]甲烷3.4g。
MS m/z：562[M+]
相轉移溫度(℃)：Cr 131 N 229 Iso
1HNMR(CDCl3，TMS內部標準)δ(ppm)=7.56-7.50(6H,m),7.45-7.34(3H,m),7.27(2H,d,j=8.0Hz),7.23-7.15(4H,m),5.26(2H,s),2.64(2H,t,j=7.6Hz),1.68(2H，六重峰，j=7.6Hz),0.98(3H,t,j=7.2Hz)
(實施例2) [2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-丙基環己基)苯基)苯氧基]-[3,5-二氟-4-(4-三氟甲氧基苯基)苯基]甲烷(18-1)之製造
[化101]
(2-1)於乾燥氮氣下，將4-溴-2,6-二氟苯酚(24.2g)、2mol/L 之碳酸鉀水溶液(90mL)、四(三苯基膦)鈀(0)(1.35g)及乙醇(90mL)進行混合，並加熱至70℃。加熱下，添加使2-氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯基硼酸(34.0g，利用EP220665所記載之方法製造)溶解於乙醇(100mL)中而成之溶液，於70℃下攪拌7小時。冰浴冷卻後，添加6N鹽酸及二氯甲烷並進行分液，於水層中添加二氯甲烷進行萃取，與有機層一併利用水進行清洗，並添加無水硫酸鈉進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，藉由矽膠管柱層析法進行純化，之後自己烷再結晶，藉此以微褐色固體獲得2,6-二氟-4-[2-氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯基]苯酚(B)27.3g。
(2-2)於乾燥氮氣下，使二異丙基胺(65.5g)溶解於THF(130mL)中，並冷卻至-76℃。冷卻下，以內溫不會成為-65℃以上之速度添加1.6mol/L之正丁基鋰/己烷溶液(375mL)後，於-76℃下進而攪拌30分鐘。繼而，以內溫不會成為-65℃以上之速度添加使3,5-二氟苯甲腈(60g)溶解於THF(180mL)中而成之溶液，於-76℃下進而攪拌1小時。繼而，以內溫不會成為-60℃以上之速度添加使碘(115.0g)溶解於THF(230mL)中而成之溶液後，慢慢地升溫至室溫。添加15%亞硫酸鈉水溶液(500mL) 並進行分液，於水層中添加甲苯而進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水清洗兩次。添加無水硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑減壓蒸餾去除，並利用矽膠管柱層析法進行純化，藉此以微褐色固體獲得3,5-二氟-4-碘苯甲腈(70.7g)。
(2-3)於乾燥氮氣下，使(2-2)中獲得之3,5-二氟-4-碘苯 甲腈(70.7g)溶解於二氯甲烷(350mL)中，冷卻至-10℃。冷卻下，以內溫不超過0℃之速度添加1.5mol/L之二異丁基氫化鋁(180mL)後，於室溫下攪拌1小時。將反應液添加至6N鹽酸中，攪拌30分鐘後進行分液，利用10%鹽酸、飽和食鹽水對有機層進行清洗，並利用硫酸鈉進行乾燥。 將溶劑減壓蒸餾去除，藉由矽膠管柱層析法進行純化，藉此以微黃色固體獲得3,5-二氟-4-碘苯甲醛(57.9g)。
(2-4)將(2-3)中獲得之3,5-二氟-4-碘苯甲醛(57.9g)、 乙醇(240mL)及水(50mL)進行混合，並進行冰浴冷卻。冰浴冷卻下，添加四氫硼酸鈉(2.45g)後，於室溫下攪拌1小時。添加10%鹽酸與二氯甲烷並進行分液，於水層中添加二氯甲烷而進行萃取，與有機層一併利用飽和碳酸氫鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗。添加無水硫酸鈉進行乾燥，將溶劑減壓蒸餾去除，藉此以黃色固體獲得粗製3,5-二氟-4-碘苯甲醇53.7g。
(2-5)於乾燥氮氣下，使(2-4)中獲得之粗製3,5-二氟-4- 碘苯甲醇(15.0g)、無水碳酸鉀(11.5g)及四(三苯基膦)鈀(0)(2.6g)懸浮於DMF(75mL)中，並加熱至100℃。加熱下，添加使4-三氟甲氧基苯基硼酸(19.8g)溶解於DMF(60mL)中而成之溶液後，於100℃下進而攪拌8小時。放置冷卻至室溫後，添加甲苯及水並進行分液，於水層中添加甲苯而進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水進行清洗。添加無水硫酸鈉進行乾燥，將溶劑減壓蒸餾去除，並藉由矽膠管柱層析法進行純化，藉此以微黃色固體獲得3,5-二氟-4-(4-三氟甲氧基苯基)苯甲醇20.0g。
(2-6)於乾燥氮氣下，使(2-1)中獲得之(B)(5.5g)、(2-5) 中獲得之3,5-二氟-4-(4-三氟甲氧基苯基)苯甲醇(4.8g)及三苯基膦(5.0g)溶解於THF(25mL)中，並進行冰浴冷卻。冰浴冷卻下，以內溫不會成為15℃以上之速度添加DIAD(3.5g)後，於室溫下進而攪拌1小時。添加水(1mL)後，將溶劑減壓蒸餾去除，並添加甲醇(80mL)及水(40mL)，於冰浴冷卻下攪拌30分鐘。藉由過濾而取出沈澱，藉由矽膠管柱層析法對固形物成分進行純化後，自乙醇/丙酮之混合溶劑再結晶，藉此以白色固體獲得[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-丙基環己基)苯基)苯氧基]-[3,5-二氟-4-(4-三氟甲氧基苯基)苯基]甲烷4.0g。
相轉移溫度(℃)：Cr 83 SmA 185 N 239 Iso
MS m/z：634[M+]
1HNMR(CDCl3，TMS內部標準)δ(ppm)=7.51(2H,d,J=8.6Hz),7.31-7.27(3H,m),7.18-7.11(4H,m),7.07-6.98(2H,m),5.21(2H,s),2.53-2.47(1H,m),1.90(4H,t,j=12.1Hz),1.52-1.19(7H,m),1.11-1.01(2H,m),0.91(3H,t,J=7.1Hz)
(實施例3) [2,6-二氟-4(反式-4-丙基環己基)苯氧基]-[4-(3,5-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基)苯基]甲烷(37-1)之製造[化102]
(3-1)使1,3-二氟-5-(反式-4-丙基環己基)苯(40g，利用 Molecular Crsytals and Liquid Crystals,2001,vol.364,p 899所記載之方法製造)溶解於THF(200mL)中，並冷卻至-40℃。冷卻下，以內溫不會成為-35℃以上之速度添加1.6mol/L之正丁基鋰/己烷溶液(120mL)，於-40℃下進而攪拌1小時。繼而，以內溫不會成為-35℃以上之速度添加硼酸三甲酯(20.9g)後，慢慢地升溫至室溫。添加10%鹽酸並進行分液，於水層中添加THF及己烷而進行萃取，與有機層一併利用飽和碳酸氫鈉水溶液進行清洗。於獲得之有機層中添加15%過氧化氫水(49.4g)，於35℃下攪拌15小時。進行冰浴冷卻，添加10%亞硫酸鈉水溶液，並添加甲苯進行分液。於水層中添加甲苯而進行萃取，與有機層一併利用10%亞硫酸鈉水溶液及飽和食鹽水進行清洗後，利用無水硫酸鈉進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除，利用矽膠管柱層析法進行純化後，自己烷再結晶，藉此以白色結晶獲得2,6-二氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯酚(C)31.9g。
(3-2)使用3,5-二氟硼酸代替3,4,5-三氟苯基硼酸，除此以 外，以與(1-3)所記載之方法相同之方式，以白色固體獲得4-(3,5-二氟苯基)苯甲醇8.2g。
(3-3)於乾燥氮氣下，使(3-2)中獲得之4-(3,5-二氟苯基) 苯甲醇(8.2g)、(2-2)中獲得之(C)(9.5g)及三苯基膦(11.3g)溶解於THF(50mL)中，並進行冰浴冷卻。冰浴冷卻下，以內溫不超過15℃之速度添加DIAD(8.3g)後，於室溫下進而攪拌1小時。添加水(1mL)後，將溶劑減壓蒸餾去除，添加己烷(200mL)、甲醇(150mL)及水(100mL)並進行分液。於水層中添加己烷而進行萃取，與有機層一併利用水及飽和食鹽水進行清洗後，添加無水硫酸鈉進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，利用矽膠管柱層析法進行純化，進而自丙酮/乙醇混合溶劑再結晶，藉此以白色結晶獲得[2,6-二氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯氧基]-[4-(3,5-二氟苯基)苯基]甲烷6.3g。
(3-4)於乾燥氮氣下，使(3-3)中獲得之[2,6-二氟-4-(反式 -4-丙基環己基)苯氧基]-[4-(3,5-二氟苯基)苯基]甲烷(6.3g)溶解於THF(70mL)中，並冷卻至-74℃。冷卻下，以內溫不超過-65℃之速度添加1.6mol/L之正丁基鋰/己烷溶液(10mL)，於-74℃下進而攪拌1小時。繼而，以內溫不會成為-65℃以上之速度添加使碘(4.2g)溶解於THF(20mL)中而成之溶液後，慢慢地升溫至室溫。添加10%亞硫酸鈉水溶液及己烷並進行分液，於水層中添加己烷而進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水進行清洗。 添加無水硫酸鈉進行乾燥，將溶劑減壓蒸餾去除，藉此以黃色固體獲得粗製[2,6-二氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯氧基]-[4-(3,5-二氟-4-碘苯基)苯基]甲烷8.1g。
(3-5)於乾燥氮氣下，使(3-4)中獲得之[2,6-二氟-4-(反式 -4-丙基環己基)苯氧基]-[4-(3,5-二氟-4-碘苯基)苯基]甲烷(8.1g)、3,4,5-三氟苯基硼酸(4.1g)、無水碳酸鉀(2.9g)及四(三苯基膦)(0)(0.32g)懸浮於DMF(40mL)中，並於100℃下攪拌11小時。放置冷卻至室溫後，添加甲苯及水並進行分液，於水層中添加甲苯而進行萃取，與有機層一併利用 飽和食鹽水進行清洗。添加無水硫酸鈉進行乾燥，將溶劑減壓蒸餾去除，並利用矽膠管柱層析法進行純化後，自丙酮再結晶，藉此以無色結晶獲得[2,6-二氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯氧基]-[4-(3,5-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基)苯基]甲烷3.5g。
相轉移溫度(℃)：Cr 121.6 N 192.0 Iso
MS m/z：586[M+]
1HNMR(CDCl3，TMS內部標準)δ(ppm)=7.58(4H,d,J=2.4Hz),7.26-7.15(4H,m),6.75(2H,d,J=9.6Hz),5.17(2H,s),2.41-2.35(1H,m),1.86(4H,d,j=11.0Hz),1.40-1.17(7H,m),1.06-0.96(2H,m),0.90(3H,t,J=7.2Hz)
(實施例4) [反式-4-(3,5-二氟-4-(3,5-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基甲氧基)苯基)苯基)環己基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷(44-1)之製造
[化104]
(4-1)於氮氣氛圍下，使4-溴-2,6-二氟苯酚(10g)、3,4,5- 三氟苯甲醇(5.8g)及三苯基膦(11.2g)溶解於THF(50mL)中，並冷卻至-10℃。冷卻下，以內溫不會成為5℃以上之速度添加DIAD(7.9g)後，於室溫下攪拌2小時。添加水(1mL)後，於減壓下蒸餾去除有機溶劑，並添加己烷(200mL)及70%第三丁基過氧化氫水溶液(2g)，於室溫下攪拌1小時。藉由過濾而去除沈澱物，藉由矽膠管柱層析法對獲得之溶液進 行純化，藉此以無色液體獲得(4-溴-2,6-二氟苯氧基)-(3,4,5-三氟苯基)甲烷14.4g。
(4-2)於氮氣氛圍下，使金屬鎂(1.2g)懸浮於THF(3mL) 中，於其中以平穩地回流之速度添加使(4-1)中獲得之(4-溴-2,6-二氟苯氧基)-(3,4,5-三氟苯基)甲烷(14.4g)溶解於THF(45mL)中而成之溶液後，於60℃下攪拌1小時。對反應液進行冰浴冷卻，以內溫不會成為10℃以上之速度添加使硼酸三甲酯(4.7g)溶解於THF(10mL)中而成之溶液後，於室溫下進而攪拌1小時。對溶液進行冰浴冷卻，添加10%鹽酸(100mL)及甲苯(100mL)進行攪拌，並分取有機層。於水層中添加甲苯而進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水進行清洗。添加無水硫酸鎂(30g)及新戊二醇(5.5g)，於室溫下攪拌1小時。藉由過濾而去除不溶物，於減壓下濃縮獲得之溶液，藉此以褐色固體獲得5,5-二甲基-2-[3,5-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基甲氧基)苯基]-[1,3,2]二氧硼雜環(D)17.0g。
(4-3)於氮氣氛圍下，使3,5-二氟丙基苯(134g，利用與 Molecular Crystals and Liquid Crystals,1995,260,93-106相同之方法合成)溶解於THF(650mL)中，並冷卻至-40℃以下。以內溫不會成為-35℃以上之溫度之速度添加1.6mol/L之正丁基鋰/己烷溶液(640mL)，於-40℃下進而攪拌1小時。繼而，於-40℃下，以內溫不會成為-35℃以上之速度添加使硼酸三甲酯(116g)溶解於THF(350mL)中而成之溶液。慢慢地升溫至室溫，於室溫下進而攪拌30分鐘後，於冰浴冷卻下添加10%鹽酸(400mL)分取有機層，並利用飽和食鹽水進行清洗。繼而，慢慢地添加15%過氧化氫水(215g)後，於加熱至40℃下攪拌6小時。冰浴冷卻後，以內溫不超過20℃之速度添加20%亞硫酸鈉水溶液(300mL)，分取有機層。於水層中添加乙酸乙酯(500mL)而進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水進行清洗，並添加硫酸鈉進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，添加己烷(800 mL)，藉由過濾而去除不溶物，並對濾液進行減壓濃縮，藉此以黃色液體獲得2,6-二氟-4-丙基苯酚((E)，123g)。
(4-4)於氬氣氛圍下，使鎂20.3g懸浮於THF(40mL)中， 於內溫40~65℃下滴加3,5-二氟溴苯(149g)之THF(450mL)溶液。於室溫下攪拌1小時後，於內溫40~60℃下滴加1,4-環己二酮單乙二醇縮酮(100g)之THF(300mL)溶液，並於室溫下攪拌1小時。依序添加水(250mL)、10%鹽酸(200mL)、甲苯750mL，於室溫下攪拌30分鐘後，分取有機層。利用飽和食鹽水對其清洗兩次後，利用無水硫酸鈉進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除，以淡黃色固體獲得4-(3,5-二氟苯基)-4-羥基環己酮乙二醇縮酮178g。
(4-5)於氬氣氛圍下，使(4-4)中獲得之4-(3,5-二氟苯基)-4- 羥基環己酮乙二醇縮酮(178g)及吡啶120g溶解於甲苯700mL中，於內溫22℃以下滴加三光氣68g之甲苯(276mL)溶液。於內溫20~25℃下攪拌2小時後，倒至水(800mL)中。以水(300mL)2次，飽和食鹽水(300mL)2次之順序對有機層進行清洗，獲得1-(3,5-二氟苯基)-4-環己酮乙二醇縮酮之甲苯溶液。
(4-6)於(4-5)中獲得之溶液中添加5%鈀碳(50%含水品) 15g，於高壓釜中，於氫氣壓0.4MPa、外溫40℃下攪拌4小時。過濾分離觸媒，將獲得之溶液濃縮某種程度，獲得4-(3,5-二氟苯基)環己酮乙二醇縮酮之甲苯溶液。
(4-7)於(4-6)中獲得之溶液中添加甲酸500mL，於內溫 40℃下攪拌4小時。添加水500mL進行攪拌，以飽和食鹽水、飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水之順序對有機層進行清洗後，利用無水硫酸鈉進行乾燥。蒸餾去除溶劑，而以淡黃色固體獲得4-(3,5-二氟苯基)環己酮119g。
(4-8)於氬氣氛圍下，使氯化甲氧基甲基三苯基鏻(263g) 懸浮於THF(800mL)中，於內溫0℃以下添加第三丁醇鉀90g，於內溫0℃下攪拌20分鐘。於內溫5℃以下添加(4-7)中獲得之4-(3,5-二氟苯基)環己酮(119g)之THF(300mL)溶液，於內溫-5~8℃下攪拌30分鐘。添加水(10mL)後將溶劑減壓蒸餾去除，於殘渣中添加水(400mL)、甲醇(400mL)、己烷(500mL)及70%第三丁基過氧化氫水溶液7.3g，於室溫下攪拌1小時。分取有機層，利用己烷萃取水層後，與有機層一併依序利用50%甲醇水溶液進行清洗，並利用水清洗2次，將溶劑減壓蒸餾去除。於獲得之殘渣中添加10%鹽酸(400mL)及THF(400mL)，進行1小時加熱回流。 分取有機層，並利用乙酸乙酯萃取水層後，與有機層一併利用飽和食鹽水清洗2次。將溶劑減壓蒸餾去除，於殘渣中添加甲醇(300mL)及10%氫氧化鈉水溶液(20mL)，於5~-15℃下攪拌1小時。利用10%鹽酸中和後，添加水(300mL)、THF(200mL)及乙酸乙酯(400mL)，利用飽和食鹽水清洗有機層2次後，利用無水硫酸鈉進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除，而以淡黃色油獲得反式-4-(3,5-二氟苯基)環己烷甲醛112g。
(4-9)使(4-8)中獲得之反式-4-(3,5-二氟苯基)環己烷甲醛(112g)溶解於乙醇(224mL)、THF(30mL)及水(30mL)中，於外溫5℃下慢慢地添加硼氫化鈉(9.4g)，並於外溫5℃下攪拌10分鐘。將反應溶液慢慢地倒至10%鹽酸(450mL)中，稍作攪拌後分取有機層，利用乙酸乙酯萃取水層，與有機層一併利用飽和食鹽水清洗2次。利用無水硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑減壓蒸餾去除，以淡黃色油獲得反式-4-(3,5-二氟苯基)環己基甲醇110g。
(4-10)於氬氣氛圍下，使(4-3)中獲得之(E)(70g)、(4-9)中獲得之反式-4-(3,5-二氟苯基)環己基甲醇(82.6g)及三苯基膦(110g)溶解於THF(400mL)中，於內溫23℃以下滴加DIAD(81.2g)。於室溫下攪拌10分鐘後添加水10mL，將溶劑減壓蒸餾去除。於殘渣中添加己烷(200 mL)、水(200mL)、甲醇(300mL)，分取有機層，並利用己烷萃取水層後，與有機層一併以50%甲醇水溶液(200mL)2次，飽和食鹽水(200mL)1次之順序進行清洗。利用管柱層析法(矽膠/己烷)對獲得之溶液進行純化，將溶劑減壓蒸餾去除，而獲得淡黃色固體132.4g。使其自乙醇(200mL)再結晶，而以無色固體獲得4-(3,5-二氟苯基)環己基-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷80.2g。
(4-11)於氬氣氛圍下，使(4-10)中獲得之4-(3,5-二氟苯 基)環己基-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷(40g)溶解於THF(400mL)中，於內溫-50~-60℃下滴加1.6mol/L之正丁基鋰/己烷溶液(70mL)。升溫至-40℃後再次進行冷卻，於-50℃以下滴加碘(32g)之THF(80mL)溶液。 升溫至內溫0℃後，滴加10%亞硫酸鈉水溶液(100mL)，於室溫下攪拌1小時，並分取有機層。利用乙酸乙酯萃取水層，與有機層一併利用5%亞硫酸鈉水溶液、飽和食鹽水清洗2次後，利用無水硫酸鈉進行乾燥。蒸餾去除溶劑，而以淡黃色固體獲得4-(3,5-二氟-4-碘苯基)環己基-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷52.8g。
(4-12)於氬氣氛圍下，使4-11中獲得之4-(3,5-二氟-4-碘苯 基)環己基-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷(6.0g)、無水碳酸鉀(2.5g)及四(三苯基膦)鈀(0)(0.67g)懸浮於DMF(30mL)中，並加熱至100℃。加熱下，添加使(4-2)中獲得之(D)(6.9g)溶解於DMF(20mL)中而成之溶液，於100℃下進而攪拌13小時。放置冷卻至室溫後，添加甲苯及水並進行分液，於有機層中添加甲苯而進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水進行清洗。添加無水硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑減壓蒸餾去除。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行純化，進而自乙醇再結晶，藉此以白色固體獲得[反式-4-(3,5-二氟-4-(3,5-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基甲氧基)苯基)苯基)環己基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷2.5g。
相轉移溫度(℃)：Cr 114 N 175 Iso
MS m/z：652[M+]
1HNMR(CDCl3，TMS內部標準)δ(ppm)=7.16-7.04(4H,m),6.86(2H,d,J=9.2Hz),6.71(2H,d,J=9.0Hz),5.13(2H,s),3.94(2H,d,J=6.3Hz),2.58-2.48(3H,m),2.10-1.97(4H,m),1.88-1.80(1H,m),1.66-1.43(4H,m),1.31-1.21(2H,m),0.93(3H,t,J=7.1Hz)
(實施例5) [2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯基)苯氧基]-[4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯基]甲烷(50-3)之製造
(5-1)於氮氣氛圍下，使5,6,7-三氟-2-萘酚(208g，依據日本專利特開2004-91361號進行製造)、吡啶(125g)溶解於二氯甲烷(1000mL)中，並進行冰浴冷卻。以內溫不超過15℃之速度添加使三氟甲磺酸酐(310g)溶解於二氯甲烷(620mL)而成之溶液，於室溫下攪拌7小時。冰浴冷卻下，添加15%鹽酸(700mL)，分取有機層。以飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水之順序對有機層進行清洗，並添加硫酸鈉進行乾燥。將溶 劑減壓蒸餾去除後，藉由矽膠管柱層析法進行純化，藉此以透明液體獲得三氟甲磺酸5,6,7-三氟-萘-2-酯(297g，(F))。
(5-2)使(2-1)中獲得之2,6-二氟-4-[2-氟-4-(反式-4-丙基環 己基)苯基]苯酚(10g)、4-溴苄基溴(7.2g)、無水碳酸鉀(5.9g)溶解於DMF(50mL)中，於70℃下攪拌2小時。放置冷卻至室溫後，添加水(100mL)及甲苯(100mL)進行分液，於水層中添加甲苯(100mL)而進行萃取，與有機層一併利用水(100mL)及飽和食鹽水(100mL)進行清洗，並添加無水硫酸鈉進行乾燥。將溶劑減壓蒸餾去除後，藉由矽膠管柱層析法進行純化，自乙醇/丙酮混合溶劑再結晶，藉此以白色固體獲得[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯基)苯氧基]-(4-溴苯基)甲烷14.0g。
(5-3)於氮氣氛圍下，使(5-2)中獲得之[2,6-二氟-4-(2-氟 -4-(反式-4-丙基環己基)苯基)苯氧基]-(4-溴苯基)甲烷(14.0g)溶解於THF(140mL)中，並冷卻至-60℃。繼而，以內溫不會成為-55℃以上之速度添加1.6mol/L之正丁基鋰/己烷溶液(20mL)後，進而於-60℃下攪拌1小時。繼而，以內溫不會成為-55℃以上之速度添加硼酸三甲酯(3.7g)後，慢慢地升溫至室溫。添加水(70mL)並進行分液，於水層中添加甲苯(100mL)而進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水(100mL)清洗2次。添加無水硫酸鈉進行乾燥，將溶劑減壓蒸餾去除。使殘渣自己烷/甲苯之混合溶劑再結晶，藉此以微黃色固體獲得4-[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯基)苯氧基甲基]苯基硼酸11.1g。
(5-4)於氮氣氛圍下，將(5-1)中獲得之三氟甲磺酸5,6,7- 三氟-萘-2-酯(6.9g，(F))、四(三苯基膦)鈀(0)(0.24g)、2M碳酸鉀水溶液(16mL)及THF(35mL)進行混合，並加熱至40℃。繼而，以平穩回流之速度添加使(5-3)中獲得之4-[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯基)苯氧基甲基]苯基硼酸(11.1g)溶解於THF(55mL)中而成之溶液後， 進而於40℃下攪拌1小時。放置冷卻至室溫後，添加水(100mL)及甲苯(150mL)進行分液，於水層中添加甲苯(100mL)而進行萃取，與有機層一併利用飽和食鹽水(150mL)清洗2次。添加無水硫酸鈉進行乾燥，將溶劑減壓蒸餾去除，藉由矽膠管柱層析法對殘渣進行純化，並自丙酮及己烷/甲苯混合溶劑再結晶，藉此以白色固體獲得[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯基)苯氧基]-[4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯基]甲烷7.0g。
MS m/z：618[M+]
(實施例6) [2,6-二氟-4-(4-(反式-5-丙基四氫吡喃-2-基)苯基)苯氧基]-[4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]甲烷(62-4)
中間物G係利用文獻(Eur.J.Org.Chem.2008,3479-3487)所記載之方法製造，其後之步驟係利用實施例1至5所記載之方法實施，而獲得[2,6-二氟-4-(4-(反式-5-丙基四氫吡喃-2-基)苯基)苯氧基]-[4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]甲烷。
MS m/z：552[M+]
(實施例7) 液晶組成物之製備-1
製備由以下之組成所構成之主體液晶組成物(H)。
此處，(H)之物性值係如下所述。
向列相上限溫度(Tn-i)：117.2℃
介電各向異性(△ε)：4.38
折射率各向異性(△n)：0.0899
黏度(η20)：20.3mPa．s
製備由該母體液晶(H)90%及實施例1中獲得之[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基苯基)苯基)苯氧基]-[4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]甲烷(12-3)10%所構成之液晶組成物(M-A)。該組成物之物性值係如下所述。
Tn-i：126.4℃
△ε：6.11
△n：0.104
η20：24.6mPa．s
作為由[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基苯基)苯基)苯氧基]-[4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]甲烷之添加所產生之效果，可知Tn-i大幅上升(外插Tn-i=209℃)，△ε正向變大(外插△ε=21.7)，△n大幅上升(外插△n=0.234)，進而可將黏度上升抑制得相對較小(外插η20=63.3mPa．s)。又，由於製備之液晶組成物(M-A)於室溫下維持2週以上均勻之向列液晶狀態，因此可知顯示向液晶組成物之較高之混合性。
(實施例8) 液晶組成物之製備-2
製備由母體液晶(H)95%及實施例2中獲得之[2,6-二氟-4-(2- 氟-4-(反式-丙基環己基)苯基)苯氧基]-[3,5-二氟-4-(4-三氟甲氧基苯基)苯基]甲烷5%所構成之液晶組成物(M-B)。該組成物之物性值係如下所述。
Tn-i：121.7℃
△ε：5.05
△n：0.0923
η20：21.5mPa．s
作為由[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-丙基環己基)苯基)苯氧基]-[3,5-二氟-4-(4-三氟甲氧基苯基)苯基]甲烷所產生之效果，可知Tn-i大幅上升(外插Tn-i=207℃)，△ε正向變大(外插△ε=17.8)、△n大幅上升(外插△n=0.138)，進而可將黏度上升抑制得相對較小(外插η20=43.9mPa．s)。又，製備之液晶組成物(M-B)於室溫下維持2週以上均勻之向列液晶狀態。
(實施例9) 液晶組成物之製備-3
製備由母體液晶(H)95%及實施例3中獲得之[2,6-二氟-4(反式-4-丙基環己基)苯氧基]-[4-(3,5-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基)苯基]甲烷5%所構成之液晶組成物(M-C)。該組成物之物性值係如下所述。
Tn-i：120.5℃
△ε：5.73
△n：0.0950
η20：22.9mPa．s
作為由[2,6-二氟-4(反式-4-丙基環己基)苯氧基]-[4-(3,5-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基)苯基]甲烷之添加而產生之效果，可知Tn-i大幅上升(外插Tn-i=186℃)，△ε正向變大(外插△ε=30.3)，△n大幅上升(外插△n=0.250)，進而可將黏度上升抑制得相對較小(外插η20=77.5mPa．s)。又，製備之液晶組成物(M-C)於室溫下維持2週以上均勻之向列液晶 狀態。
(實施例10) 液晶組成物之製備-4
製備由母體液晶(H)95%及實施例4中獲得之[反式-4-(3,5-二氟-4-(3,5-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基甲氧基)苯基)苯基)環己基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷5%所構成之液晶組成物(M-D)。該組成物之物性值係如下所述。
Tn-i：117.6℃
△ε：6.22
△n：0.0937
η20：21.9mPa．s
作為由[反式-4-(3,5-二氟-4-(3,5-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基甲氧基)苯基)苯基)環己基]-(2,6-二氟-4-丙基苯氧基)甲烷之添加所產生之效果，可知Tn-i大幅上升(外插Tn-i=128℃)，△ε正向變大(外插△ε=40.1)，△n大幅上升(外插△n=0.224)，進而可將黏度上升抑制得相對較小(外插η20=55.9mPa．s)。又，製備之液晶組成物(M-D)於室溫下維持2週以上均勻之向列液晶狀態。
(實施例11) 液晶組成物之製備-5
製備由母體液晶(H)95%及實施例5中獲得之[2,6-二氟-4-(2-氟-4-(反式-4-丙基環己基)苯基)苯氧基]-[4-(5,6,7-三氟-2-萘基)苯基]甲烷5%所構成之液晶組成物(M-E)。製備之液晶組成物(M-E)於室溫下維持2週以上均勻之向列液晶狀態。又，使用液晶組成物(M-E)製作之液晶顯示裝置顯示優異之顯示特性，且長期保持穩定之顯示特性。
(實施例12) 液晶組成物之製備-6
製備由母體液晶(H)95%及實施例6中獲得之[2,6-二氟-4-(4-(反式-5-丙基四氫吡喃-2-基)苯基)苯氧基]-[4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]甲烷 5%所構成之液晶組成物(M-F)。製備之液晶組成物(M-F)於室溫下維持2週以上均勻之向列液晶狀態。又，使用液晶組成物(M-F)製作之液晶顯示裝置顯示優異之顯示特性，且長期保持穩定之顯示特性。
(比較例1) 液晶組成物之製備-5
製備由母體液晶(H)90%及4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4"-戊基-2',3,5-三氟-1,1',4',1"-聯三苯(利用WO2008-105286號所記載之方法製造)10%所構成之液晶組成物(M-E)。
該組成物之物性值係如下所述。
Tn-i：118.2℃
△ε：8.71
△n：0.1053
η20：23.7mPa．s
作為由4-[二氟[(2,3',4',5'-四氟[1,1'-聯苯]-4-基)氧基]甲基]-4"-戊基-2',3,5-三氟-1,1',4',1"-聯三苯之添加所產生之效果，可知可使Tn-i上升(外插Tn-i=127.2℃)，使△ε正向變大(外插△ε=47.7)，使△n大幅上升(外插△n=0.244)，且相對地抑制黏度上升(外插η20=53.5mPa．s)。又，可知將製備之液晶組成物(M-E)於室溫下放置2週，結果析出結晶。
藉由將實施例6~8與比較例1之各物性值之外插值進行比較，可知本案發明化合物與比較化合物相比，使Tn-i充分大幅上升。又，藉由將實施例7及實施例9與比較例1進行比較，可知本案發明化合物與比較化合物相比，抑制黏度上升之效果較大。又，可知以通式(1)所表示之化合物為構成成分之液晶組成物長期顯示穩定之向列相。

Claims (10)

  1. 一種化合物，其係由通式(1)所表示者， (式中，R1表示碳原子數1至15之烷基或碳原子數2至15之烯基，且存在於該等基中之1個-CH2-或不鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立經-O-、-S-、-COO-、-OCO-或-CO-取代，A1及A2分別獨立，為選自由(a)1,4-伸環己基(存在於該基中之1個-CH2-或不鄰接之2個以上之-CH2-可分別獨立經-O-或-S-取代)(b)1,4-伸苯基(存在於該基中之1個-CH=或不鄰接之2個以上之-CH=可經-N=取代，存在於該基中之氫原子可經氟原子取代)所組成之群中之基，A3為通式(A-1)或(A-2)所表示之基， (式中，W表示氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基 或二氟甲氧基，Y2、Y3及Y4分別獨立表示氫原子、氟原子或氯原子)，Z1及Z2分別獨立表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，Y1表示氫原子、氟原子或氯原子，m及n分別獨立表示0、1、2或3，m+n表示3，A1於存在複數個之情形時可相同亦可不同，A2於存在複數個之情形時可相同亦可不同，Z1於存在複數個之情形時可相同亦可不同，Z2於存在複數個之情形時可相同亦可不同)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中通式(1)中，存在之A1及A2分別獨立表示選自下式之基
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中通式(1)中，Y1表示氟原子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中通式(1)中，A3為通式(A-2)所表示之基，Y4表示氫原子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中通式(1)中，存在之Z1及Z2分別獨立表示-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或單鍵。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中通式(1)中，Y2及Y3之至少一者表示氟原子。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中通式(1)中，Y2及Y3均表示氟原子。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中通式(1)中，W表示氟原子、三氟甲氧基或三氟甲基。
  9. 一種液晶組成物，其含有申請專利範圍第1至8項中任一項之化合物一種或兩種以上。
  10. 一種液晶顯示元件，其使用申請專利範圍第9項之液晶組成物。
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