KR20140027557A - 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물 - Google Patents

2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 갖고, 액정 조성물로 했을 때의 낮은 점도(η), 높은 보존 안정성 및 높은 Tn -i를 함께 가지는 화합물을 제공하고, 아울러 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공함으로써, 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물을 제공한다. 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물은, 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 갖기 때문에, 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 갖는 화합물을 액정 조성물의 성분으로서 사용하는 것에 의해, 저점도, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 보존 안정성이 높은 액정 조성물을 얻을 수 있고, 고속 응답으로 뛰어난 표시 특성을 갖는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

Description

2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물{COMPOUND HAVING 2-FLUOROPHENYLOXYMETHANE STRUCTURE}
본 발명은 유기 전자 재료나 의농약, 특히 액정 표시 소자용 재료로서 유용한 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 시계, 전자계산기를 비롯하여, 각종 측정 기기, 자동차용 패널, 워드 프로세서, 전자수첩, 프린터, 컴퓨터, 텔레비젼, 시계, 광고 표시판 등에 사용되고 있다. 액정 표기 방식으로서는, 그 대표적인 것으로 TN(트위스티드 네마틱)형, STN(수퍼 트위스티드 네마틱)형, TFT(박막 트랜지스터)를 사용한 수직 배향형이나 IPS(인 플레인 스위칭)형 등이 있다. 이들의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 조성물은 수분, 공기, 열, 광 등의 외적 요인에 대하여 안정한 것, 또한, 실온을 중심으로 하여 가능한 한 넓은 온도 범위에서 액정상(네마틱상, 스멕틱상 및 블루상 등)을 나타내고, 저점성이며, 또한 구동 전압이 낮은 것이 요구된다. 또한 액정 조성물은 개개의 표시 소자에 맞춰서 유전율 이방성(Δε) 및 굴절률 이방성(Δn) 등을 최적인 값으로 해야 한다.
TN형, STN형 또는 IPS형 등의 수평 배향형 디스플레이에서는 Δε이 양의 액정 조성물이 사용되고 있다. 또한, Δε이 양의 액정 조성물을 전압 무인가 시에 수직으로 배향시켜, 횡전계를 인가함으로써 표시하는 구동 방식도 보고되고 있으며, Δε이 양의 액정 조성물의 필요성은 더 높아지고 있다. 한편, 모든 구동 방식에 있어서 응답 속도의 개선이 요구되고 있으며, 이 과제를 해결하기 위하여 현행보다도 저점도한 액정 조성물이 필요해지고 있다. 저점도한 액정 조성물을 얻기 위해서는, 액정 조성물을 구성하는 개개의 화합물 자체의 점도를 저하시키는 것이 유효하다. 또한, 액정 조성물을 표시 소자 등으로서 사용할 때에는, 넓은 온도 범위에 있어서 안정한 액정상을 나타내는 것이 요구된다.
일반적으로, 점도가 낮은 화합물을 얻기 위해서는, 그 분자 골격이 연결기를 개재하지 않고 복수의 환구조가 직접 결합한 구조, 소위 직환계라고 불리는 구조인 것이 바람직하다고 여겨져 왔다. 그러나, Δε의 값이 양이며, 3개 이상의 환구조로 이루어지는 직환계 구조를 가지는 화합물은 일반적으로 결정성이 높아, 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물을 장기간 보존하면 당해 화합물의 결정이 석출한다는 문제가 있었다. 이러한 화합물의 보존 안정성을 개선하기 위해서, 각종의 연결기를 도입한 화합물이 검토되어 왔다. 연결기를 도입하는 것에 의해 다소 점도는 상승하지만, 액정 조성물에의 혼화성을 개선하는 것이 가능하며, 결정의 석출을 억제할 수 있는 것이 명확해져 있다(특허문헌 1∼8 참조). 그러나, 연결기로서 -CH2O-기를 가지는 화합물은 화학적 안정성도 높고, 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물은 넓은 온도 범위에서 안정한 액정상을 나타내지만, 점도가 너무 높아진다는 난점이 있었다.
한편, 넓은 온도 범위에서 안정한 액정상을 나타내는 액정 조성물을 얻기 위해서는, 높은 투명점(T-i)을 나타내는 화합물을 사용하는 것이 유효하다. 일반적으로 높은 T-i를 나타내는 화합물을 얻기 위해서는, 각 화합물에 함유되는 환구조를 늘리는 것이 유효하다. 그러나, 각 화합물에 함유되는 환구조의 수를 늘림으로써 결정성이 상승하고, 액정 조성물로부터 석출하기 쉬워진다는 난점이 있었다.
일본국 특개평10-101599 일본국 특표평2-501311 일본국 특개평9-157202 일본국 특표2005-517079 일본국 특개평2-233626 일본국 특표평4-501575 일본국 특표평6-504032 WO98/23564
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 갖고, 액정 조성물로 했을 때의 낮은 점도(η), 높은 보존 안정성 및 높은 T-i를 함께 가지는 화합물을 제공하고, 아울러 당해 화합물을 구성 부재로 하는 액정 조성물 및 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본원 발명자들은 각종의 화합물의 검토를 행한 결과, 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물이 효과적으로 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본원 발명의 완성에 이르렀다.
본원 발명은, 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소 원자수 1∼15의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼15의 알케닐기를 나타내고, 이들의 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-에 의해 치환되어도 되며,
A1 및 A2는 각각 독립하여,
(a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다)
(b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되며, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
A3은, 일반식(A-1) 또는 (A-2)
Figure pct00002
(식 중, W는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고,
Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다)로 표시되는 기이며,
Z1 및 Z2는 각각 독립하여 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,
Y1은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고,
m 및 n은 각각 독립하여 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, m+n은 3을 나타내고,
A1이 복수 존재할 경우에는 같아도 달라도 되며, A2가 복수 존재할 경우에는 같아도 달라도 되며, Z1이 복수 존재할 경우에는 같아도 달라도 되며, Z2가 복수 존재할 경우에는 같아도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물을 제공하고, 아울러, 당해 화합물을 함유하는 액정 조성물 및 당해 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자를 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 다른 액정 화합물과의 높은 혼화성을 갖고, 액정 조성물로 했을 때의 낮은 점도(η), 높은 보존 안정성 및 높은 T-i를 함께 가진다.
따라서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 액정 조성물의 성분으로서 사용하는 것에 의해, 저점도, 넓은 온도 범위에서 액정상을 나타내고, 보존 안정성이 높은 액정 조성물을 얻을 수 있다. 이 때문에, 고속 응답이 요구되는 액정 표시 소자용의 액정 조성물의 구성 성분으로서 매우 유용하다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, R은 점도를 저하시키기 위해서는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼5의 알케닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 직쇄상인 것이 바람직하다.
A1 및 A2는 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 무치환의 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하고, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 더 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는
Figure pct00003
인 것이 바람직하다. 또한, 용해성을 개선하기 위해서는,
Figure pct00004
인 것이 바람직하다.
A3은, Δε을 크게 하기 위해서는,
Figure pct00005
인 것이 바람직하고, 점도를 저하시켜 용해성을 향상시키기 위해서는
Figure pct00006
인 것이 바람직하다.
Z1 및 Z2는 각각 독립하여, 점도를 저하시키기 위해서는 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CF=CF- 또는 단결합인 것이 바람직하고, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2- 또는 단결합인 것이 더 바람직하다.
Y1은 점도를 저하시키기 위해서는 수소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, Δε을 크게 하기 위해서는 불소 원자인 것이 바람직하고, 용해성을 향상시키기 위해서는 불소 원자인 것이 바람직하다.
m은 점도를 중시할 경우에는 3인 것이 바람직하고, Δε을 중시할 경우에는 2 또는 3인 것이 바람직하고, 용해성을 중시할 경우에는 1 또는 2인 것이 바람직하다. n은 점도를 중시할 경우에는 0인 것이 바람직하고, Δε을 중시할 경우에는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 용해성을 중시할 경우에는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
또, 일반식(1)으로 표시되는 화합물에 있어서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조가 되는 경우는 없다.
바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 일반식(1) 중에서는 이하의 일반식(1-1)∼일반식(69-9)으로 표시되는 각 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
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Figure pct00032
Figure pct00033
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Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
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Figure pct00042
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Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
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Figure pct00054
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Figure pct00060
Figure pct00061
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Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
(식 중, R1은 일반식(1)에 있어서의 R1과 같은 의미를 나타낸다)
본 발명의 액정 조성물에 있어서 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 함유량이 적으면 그 효과가 나타나지 않기 때문에, 액정 조성물 중에 하한치로서, 1%(조성물 중의 %는 질량%를 나타낸다)가 바람직하고, 2%가 바람직하고, 5%가 더 바람직하다. 또한, 함유량이 많으면 석출 등의 문제를 일으키기 때문에, 상한치로서는, 50%가 바람직하고, 30%가 보다 바람직하고, 20%가 더 바람직하고, 10%가 특히 바람직하다. 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 1종만으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상의 화합물을 동시에 사용해도 된다.
액정 조성물의 물성치를 조정하기 위하여 일반식(1)으로 표시되는 화합물 이외의 화합물을 사용해도 되며, 액정상을 가지는 화합물 이외에도 필요에 따라 액정상을 가지지 않는 화합물을 첨가할 수도 있다.
이와 같이, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과 혼합하여 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 대표예로서는, 본 발명의 제공하는 조성물에 있어서는, 그 제1 성분으로서 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 적어도 1종 함유하지만, 그 외의 성분으로서 특히 이하의 제2∼제6 성분으로부터 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
즉, 제2 성분은 소위 불소계(할로겐계)의 p형 액정 화합물로서, 이하의 일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00075
상기 식 중, Rb는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제(不齊) 탄소가 생기는 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체여도 된다.
환A, 환B 및 환C는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환B가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기일 경우에, 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환C가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기일 경우에 환B 및 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한, (A3)에 있어서 환A는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
La, Lb 및 Lc는 연결기로서, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및 -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다. 또한, (A2)에 있어서는 그 적어도 1개가, (A3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
환Z는 방향환이며 이하의 일반식(La)∼(Lc) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00076
식 중, Ya∼Yj는 각각 독립하여 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (La)에 있어서, Ya 및 Yb의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Lb)에 있어서, Yd∼Yf의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yd는 불소 원자인 것이 더 바람직하고, (Lc)에 있어서, Yh 및 Yi의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yh는 불소 원자인 것이 더 바람직하다.
말단기 Pa는 불소 원자, 염소 원자, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알콕시기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알킬기, 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐기 또는 2개 이상의 불소 원자에 의해 치환된 탄소 원자수 2 또는 3의 알케닐옥시기를 나타내지만, 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
제3 성분은 소위 시아노계의 p형 액정 화합물로서, 이하의 일반식(B1)∼(B3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00077
상기 식 중, Rc는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 말단이 탄소 원자수 1∼3의 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 알킬기가 바람직하다. 또한, 분기에 의해 부제 탄소가 생기는 경우에는, 화합물로서 광학 활성이어도 라세미체여도 된다.
환D, 환E 및 환F는 각각 독립하여 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기 또는 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기가 바람직하다. 특히 환E가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기일 경우에, 환D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 환F가 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 또는 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기일 경우에 환D 및 환E는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다. 또한, (B3)에 있어서 환D는 트랜스-1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
Ld, Le 및 Lf는 연결기로서, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및) -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -OCH2-, -CH2O- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, -COO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF- 또는 -C≡C-가 바람직하고, 단결합, 에틸렌기 또는 -COO-가 특히 바람직하다. 또한, 일반식(B2)에 있어서는 그 적어도 1개가, 일반식(B3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
Pb는 시아노기를 나타낸다.
환Y는 방향환이며 이하의 일반식(Ld)∼(Lf) 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure pct00078
식 중, Yk∼Yq는 각각 독립적 하여 수소 원자 혹은 불소 원자를 나타내지만, (Ld)에 있어서, Yk 및 Yl의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, (Le)에 있어서, Ym∼Yo의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Ym은 불소 원자인 것이 더 바람직하고, (Lf)에 있어서, Yp 및 Yq의 적어도 1개는 불소 원자인 것이 바람직하고, 특히 Yp는 불소 원자인 것이 더 바람직하다.
제4 성분은 유전율 이방성이 0 정도인, 소위 비극성 액정 화합물로서, 이하의 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00079
상기 식 중, Rd 및 Pe는 각각 독립하여 탄소 원자수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 이들은 직쇄상이어도 분기를 갖고 있어도 되며, 3∼6원환의 환상 구조를 갖고 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 -CH2-는 -O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되며, 기 내에 존재하는 임의의 수소 원자는 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되지만, 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기, 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기, 탄소 원자수 1∼3의 직쇄상 알콕시기 또는 말단이 탄소 원자수 1∼3 알콕시기에 의해 치환된 탄소 원자수 1∼5의 직쇄상 알킬기가 바람직하고, 또한 적어도 한쪽은 탄소 원자수 1∼7의 직쇄상 알킬기, 탄소 원자수 2∼7의 직쇄상 1-알케닐기 또는 탄소 원자수 4∼7의 직쇄상 3-알케닐기인 것이 특히 바람직하다.
환G, 환H, 환I 및 환J는 각각 독립하여, 트랜스-1,4-시클로헥실렌기, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자 혹은 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기를 나타내지만, 각 화합물에 있어서, 트랜스데카히드로나프탈렌-트랜스-2,6-디일기, 1개 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 나프탈렌-2,6-디일기, 1∼2개의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥세닐렌기, 1,3-디옥산-트랜스-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기 또는 피리딘-2,5-디일기는 1개 이내인 것이 바람직하고, 다른 환은 트랜스-1,4-시클로헥실렌기 혹은 1∼2개의 불소 원자 또는 메틸기에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다. 환G, 환H, 환I 및 환J에 존재하는 불소 원자수의 합계는 2개 이하가 바람직하고, 0 또는 1개가 바람직하다.
Lg, Lh 및 Li는 연결기로서, 각각 독립하여 단결합, 에틸렌기(-CH2CH2-), 1,2-프로필렌기(-CH(CH3)CH2- 및) -CH2CH(CH3)-), 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-를 나타내지만, 단결합, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 -CH=NN=CH-가 바람직하고, 일반식(C2)에 있어서는 그 적어도 1개가, 일반식(C3)에 있어서는 그 적어도 2개가 단결합을 나타내는 것이 바람직하다.
또, 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물은 일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물 및 일반식(B1)∼(B3)으로 표시되는 화합물을 제외한다.
일반식(A1)∼(A3)으로 표시되는 화합물, 일반식(B1)∼(B3) 및 일반식(C1)∼(C3)으로 표시되는 화합물로 나타내는 화합물에 있어서, 헤테로 원자끼리가 직접 결합하는 구조가 되는 경우는 없다.
제5 성분은 액정 조성물에 나사 구조를 유기하기 위하여 사용되는, 광학 활성한 화합물이다. 바람직하게는 부제 탄소 원자를 가지는 화합물이며, 1-메틸헵틸옥시기를 가지는 화합물인 것이 더 바람직하다.
제6 성분은 응답 속도를 개선 혹은 액정 조성물의 배향성을 개선하기 위해 가해지는, 자외선 조사 또는 가열에 의해 중합시키는 것이 가능한 중합성 관능기를 가지는 화합물이다. 중합성기로서는 아크릴옥시기 또는 메타크릴옥시기인 것이 바람직하고, 메타크릴옥시기인 것이 더 바람직하다. 또한, 중합성 관능기를 1∼3개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물은 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 물론 본 발명의 취지 및 적용 범위는, 이들 제조예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(제법1)
일반식(70)
Figure pct00080
(식 중, A2는 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내고, Z2, n 및 A3은 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 금속 또는 알킬 금속과 반응시켜서 유기 금속으로 한 후, N,N-디메틸포름아미드와 반응시킨 후, 가수 분해함으로써, 일반식(71)
Figure pct00081
(식 중 A2는 하나 이상의 불소에 의해 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌기를 나타내고, Z2, n 및 A3은 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 벤즈알데히드 유도체를 얻을 수 있다.
용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다.
유기 금속을 조제할 때에 사용하는 금속 또는 알킬 금속으로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 금속으로서는 금속 마그네슘, 금속 리튬 또는 금속 아연이 바람직하고, 알킬 금속으로서는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 또는 리튬디이소프로필아미드가 바람직하다.
유기 금속을 조제할 때의 반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -78℃로부터 용매가 환류하는 정도가 바람직하다. 디메틸포름아미드와 반응시킬 때의 반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -78℃로부터 실온까지의 온도가 바람직하고, -40℃로부터 10℃까지의 온도가 더 바람직하다.
또한, 일반식(70)에 있어서, A2가 1,4-시클로헥실렌기 또는 2,6-디옥사-1,4-시클로헥실렌기인 화합물을 제조하기 위해서는, 메톡시메틸트리페닐포스핀염과 염기를 반응시켜서 조제한 인일리드와, 일반식(72-1) 또는 (72-2)
Figure pct00082
(식 중 A2, Z2, n, 및 A3은 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 산성 수용액에 의해 가수 분해하는 것에 의해 일반식(71)으로 표시되는 화합물 중 포르밀기와 직접 결합하는 A2가 1,4-시클로헥실렌기 또는 2,6-디옥사-1,4-시클로헥실렌기인 화합물을 얻을 수 있다.
용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매가 바람직하다.
반응 온도로서는 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -40℃로부터 실온까지의 범위가 바람직하다.
염기로서는 수소화나트륨 등의 금속 수소화물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, tert-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드류, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬 등이 바람직하다.
다음으로, 일반식(71)으로 표시되는 화합물을 환원제에 의해 카르보닐기를 환원함으로써 일반식(73)
Figure pct00083
(식 중 A2, Z2, n 및 A3은 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
환원제로서는 리튬알루미늄하이드라이드, 비스(메톡시에톡시)알루미늄리튬디하이드라이드 등의 수소화리튬알루미늄류, 테트라히드로붕소나트륨, 테트라히드로붕소리튬 등의 수소화붕소류가 바람직하다.
수소화리튬알루미늄류를 사용할 때의 용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다. 수소화붕소류를 사용할 때의 용매로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매 또는 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매가 바람직하고, 소량의 물을 첨가하는 것이 더 바람직하다.
반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, 0℃로부터 용매가 환류하는 온도가 바람직하다.
다음으로, 일반식(74)
Figure pct00084
(식 중 R1, A1, Z1, m 및 Y1은 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을 염기와 반응시켜서 페닐리튬 등의 유기 금속류로 유도한 후, 붕산에스테르류와 반응시켜, 가수 분해하고, 산화제에 의해 산화함으로써 일반식(75)
Figure pct00085
(식 중 R1, A1, Z1, m 및 Y1은 각각 독립하여 일반식(1)과 같은 의미를 나타낸다)으로 표시되는 페놀 유도체를 얻을 수 있다.
용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매가 바람직하다.
페닐리튬류로 유도할 때의 반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -78℃로부터 -10℃까지가 바람직하고, -40℃로부터 -20℃가 더 바람직하다. 붕산에스테르류와 반응시킬 때의 반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -40℃로부터 -10℃까지가 바람직하다. 산화할 때의 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -10℃로부터 40℃까지가 바람직하다.
염기로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬리튬류 또는 리튬디이소프로필아미드, 리튬디부틸아미드 등의 리튬아미드류가 바람직하다.
붕산에스테르류로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 붕산트리메틸 또는 붕산트리이소프로필이 바람직하다.
산화제로서는 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 과산화수소, 과포름산, 과아세트산 또는 과벤조산이 바람직하다.
다음으로, 일반식(73)으로 표시되는 화합물과 일반식(75)으로 표시되는 페놀 유도체를, 트리페닐포스핀, 아조디카르복시산 에스테르류 존재하 축합함으로써, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
용매로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매 또는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소계 용매가 바람직하다.
반응 온도로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 온도이면 어느 것이어도 상관없지만, -20℃로부터 실온이 바람직하다.
사용하는 아조디카르복시산에스테르류로서는, 반응을 호적하게 진행시키는 것이면 어느 것이어도 상관없지만, 아조디카르복시산디에틸, 아조디카르복시산디이소프로필이 바람직하다.
본원 화합물은 액정 조성물에 첨가했을 때에 뛰어난 보존 안정성을 나타낸다. 보존 안정성이 높다는 것은 액정 조성물을 보존했을 때에, 결정의 석출이나 분리 등이 생기지 않고, 균일한 액정 상태를 유지하는 것을 말한다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 상술하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 상전이 온도의 측정은 온도 조절 스테이지를 구비한 편광 현미경 및 시차 주사 열량계(DSC)를 병용하여 행했다.
보존 안정성은, 액정 조성물을 실온 상태에서, 2주간 정치하고, 결정의 석출이나 분리 등의 유무를 목시로 확인하여 평가했다.
이하의 실시예 및 비교예의 조성물에 있어서의 「%」는 『질량%』를 의미한다.
Tn -i는 네마틱상-등방상의 전이 온도를 나타낸다.
화합물 기재에 하기의 약호를 사용한다.
THF : 테트라히드로퓨란
DMF : N,N-디메틸포름아미드
DIAD : 아조디카르복시산디이소프로필
TPP : 트리페닐포스핀
Pr : n-프로필기
Bu : n-부틸기
(실시예1) [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필페닐)페닐)페닐옥시]-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]메탄(12-3)의 제조
Figure pct00086
(1-1) 질소 분위기하, 3,5-디플루오로브로모벤젠(71g), 탄산칼륨(75g), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(2.2g) 및 에탄올(250mL)의 현탁 용액을 70℃로 가열하고, 2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐보론산(100g, EP2123623에 기재된 방법으로 제조)을 에탄올(200mL)에 용해시킨 용액을 적하했다. 이어서, 70℃에서 5시간 교반했다. 빙냉하여, 석출한 결정과 무기염을 여과하고, 얻어진 고형분을 헥산:톨루엔=4:1의 용액에 용해시켜, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제했다. 또한 에탄올로부터 재결정함으로써 3,5-디플루오로-[2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]벤젠을 18.7g 얻었다.
(1-2) 질소 분위기하, (1-1)에서 얻어진 3,5-디플루오로-[2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]벤젠(18.7g)을 THF(90mL)에 용해시켜, -40℃ 이하로 냉각했다. 내온이 -35℃ 이상의 온도가 되지 않는 속도로, 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(40mL)을 가하고, -40℃에서 1시간 더 교반했다. 이어서, -40℃에서 트리메틸붕산(7.1g)을, 내온이 -35℃ 이상이 되지 않는 속도로 가했다. 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 30분 더 교반한 후, 빙냉하 10% 염산(50mL)을 가하여 유기층을 분취하고, 포화 식염수로 세정했다. 이어서, 30% 과산화수소수(8.4g)를 천천히 가한 후, 40℃에서 14시간 교반했다. 빙냉한 후, 10% 아황산나트륨 수용액을 내온이 20℃를 초과하지 않는 속도로 가하여, 유기층을 분취했다. 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 헥산으로부터 재결정함으로써 2,6-디플루오로-4-[2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐]페놀(A)을 14.6g 얻었다.
(1-3) 건조 질소 분위기하, 4-브로모벤질알코올(30g), 무수탄산칼륨(33.1g) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(0.93g)을 에탄올(100mL)에 용해시켜, 70℃로 가열했다. 가열하, 3,4,5-트리플루오로페닐붕산(29.6g)을 에탄올(90mL)에 용해시킨 용액을 가하여, 70℃에서 6시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 불용물을 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하 유거하여, 톨루엔 및 물을 가하여 분액했다. 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 무수황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거했다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 톨루엔과 헥산의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)벤질알코올을 백색 고체로서 29.2g 얻었다.
(1-4) 건조 질소 분위기하, (1-3)에서 얻어진 4-(3,4,5-트리플루오로페닐)벤질알코올(2.8g), (1-2)에서 얻어진 (A)(4.0g) 및 트리페닐포스핀(3.7g)을 THF(20mL)에 용해시켜, 빙냉했다. 빙냉하, DIAD(2.6g)를 내온이 15℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 물(1mL)을 가한 후, 용매를 감압 유거했다. 잔사에 메탄올(150mL) 및 70% tert-부틸히드로퍼옥사이드 용액(1g)을 가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 석출물을 여과에 의해 분취하고, 고형분을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 아세톤으로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(4-프로필페닐)페닐)페닐옥시]-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]메탄을 3.4g 얻었다.
MS m/z : 562[M+]
상전이 온도(℃) : Cr 131 N 229 Iso
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.56-7.50(6H, m), 7.45-7.34(3H, m), 7.27(2H, d, j=8.0㎐), 7.23-7.15(4H, m), 5.26(2H, s), 2.64(2H, t, j=7.6㎐), 1.68(2H, sextet, j=7.6㎐), 0.98(3H, t, j=7.2㎐)
(실시예2) [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]-[3,5-디플루오로-4-(4-트리플루오로메톡시페닐)페닐]메탄(18-1)의 제조
Figure pct00087
(2-1) 건조 질소하, 4-브로모-2,6-디플루오로페놀(24.2g), 2㏖/L의 탄산칼륨 수용액(90mL), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(1.35g) 및 에탄올(90mL)을 혼합하여, 70℃로 가열했다. 가열하, 2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐붕산(34.0g, EP220665에 기재된 방법으로 제조)을 에탄올(100mL)에 용해시킨 용액을 가하여, 70℃에서 7시간 교반했다. 빙냉한 후, 6N 염산 및 디클로로메탄을 가하여 분액하고, 수층에 디클로로메탄을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여 물에 의해 세정하고, 무수황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 헥산으로부터 재결정함으로써 2,6-디플루오로-4-[2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐]페놀(B)을 미갈색 고체로서 27.3g 얻었다.
(2-2) 건조 질소하, 디이소프로필아민(65.5g)을 THF(130mL)에 용해시켜, -76℃로 냉각했다. 냉각하, 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(375mL)을 내온이 -65℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, -76℃에서 30분간 더 교반했다. 이어서, 3,5-디플루오로벤조니트릴(60g)을 THF(180mL)에 용해시킨 용액을, 내온이 -65℃ 이상이 되지 않는 속도로 가하여, -76℃에서 1시간 더 교반했다. 이어서, 요오드(115.0g)를 THF(230mL)에 용해시킨 용액을, 내온이 -60℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, 천천히 실온까지 승온했다. 15% 아황산나트륨 수용액(500mL)을 가하여 분액하고, 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수로 2회 세정했다. 무수황산나트륨을 가하여 건조한 후, 용매를 감압 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 미갈색 고체로서 3,5-디플루오로-4-요오도벤조니트릴(70.7g)을 얻었다.
(2-3) 건조 질소하, (2-2)에서 얻어진 3,5-디플루오로-4-요오도벤조니트릴(70.7g)을 디클로로메탄(350mL)에 용해하고, -10℃로 냉각했다. 냉각하, 1.5㏖/L의 디이소부틸수소화알루미늄(180mL)을 내온이 0℃를 초과하지 않는 속도로 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 반응액을 6N 염산에 가하여 30분간 교반한 후, 분액하고, 유기층을 10% 염산, 포화 식염수로 세정하여, 황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 미황색 고체로서 3,5-디플루오로-4-요오도벤즈알데히드(57.9g)를 얻었다.
(2-4) (2-3)에서 얻어진 3,5-디플루오로-4-요오도벤즈알데히드(57.9g), 에탄올(240mL) 및 물(50mL)을 혼합하여, 빙냉했다. 빙냉하, 테트라히드로붕산나트륨(2.45g)을 가한 후, 실온에서 1시간 교반했다. 10% 염산과 디클로로메탄을 가하여 분액하고, 수층에 디클로로메탄을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정했다. 무수황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거함으로써, 황색 고체로서 조제 3,5-디플루오로-4-요오도벤질알코올을 53.7g 얻었다.
(2-5) 건조 질소하, (2-4)에서 얻어진 조제 3,5-디플루오로-4-요오도벤질알코올(15.0g), 무수탄산칼륨(11.5g) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(2.6g)을 DMF(75mL)에 현탁시켜, 100℃로 가열했다. 가열하, 4-트리플루오로메톡시페닐붕산(19.8g)을 DMF(60mL)에 용해시킨 용액을 가한 후, 100℃에서 8시간 더 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 톨루엔 및 물을 가하여 분액하고, 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 무수황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 미황색 고체로서 3,5-디플루오로-4-(4-트리플루오로메톡시페닐)벤질알코올을 20.0g 얻었다.
(2-6) 건조 질소하, (2-1)에서 얻어진 (B)(5.5g), (2-5)에서 얻어진 3,5-디플루오로-4-(4-트리플루오로메톡시페닐)벤질알코올(4.8g) 및 트리페닐포스핀(5.0g)을 THF(25mL)에 용해시켜, 빙냉했다. 빙냉하, DIAD(3.5g)를 내온이 15℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, 실온에서 1시간 더 교반했다. 물(1mL)을 가한 후, 용매를 감압 유거하고, 메탄올(80mL) 및 물(40mL)을 가하고, 빙냉하 30분 교반했다. 침전을 여과에 의해 취출하고, 고형분을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후, 에탄올/아세톤의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]-[3,5-디플루오로-4-(4-트리플루오로메톡시페닐)페닐]메탄 4.0g 얻었다.
상전이 온도(℃) : Cr 83 SmA 185 N 239 Iso
MS m/z : 634[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.51(2H, d, J=8.6㎐), 7.31-7.27(3H, m), 7.18-7.11(4H, m), 7.07-6.98(2H, m), 5.21(2H, s), 2.53-2.47(1H, m), 1.90(4H, t, j=12.1㎐), 1.52-1.19(7H, m), 1.11-1.01(2H, m), 0.91(3H, t, J=7.1㎐)
(실시예3) [2,6-디플루오로-4(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]-[4-(3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐)페닐]메탄(37-1)의 제조
Figure pct00088
(3-1) 1,3-디플루오로-5-(trans-4-프로필시클로헥실)벤젠(40g, Molecular Crsytals and Liquid Crystals, 2001, vol.364, p899에 기재된 방법으로 제조)을 THF(200mL)에 용해하고, -40℃로 냉각했다. 냉각하, 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(120mL)을 내온이 -35℃ 이상이 되지 않는 속도로 가하고, -40℃에서 1시간 더 교반했다. 이어서, 트리메틸붕산(20.9g)을 내온이 -35℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, 천천히 실온까지 승온했다. 10% 염산을 가하여 분액하고, 수층에 THF 및 헥산을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 탄산수소나트륨 수용액로 세정했다. 얻어진 유기층에 15% 과산화수소수(49.4g)를 가하여, 35℃에서 15시간 교반했다. 빙냉하고, 10% 아황산나트륨 수용액을 가하여, 톨루엔을 가하여 분액했다. 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 10% 아황산나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 헥산으로부터 재결정함으로써 2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페놀(C)을 백색 결정으로서 31.9g 얻었다.
(3-2) 3,4,5-트리플루오로페닐붕산 대신에, 3,5-디플루오로붕산을 사용하는 것 외에는, (1-3)에 기재된 방법과 같게 하여, 4-(3,5-디플루오로페닐)벤질알코올을 백색 고체로서 8.2g 얻었다.
(3-3) 건조 질소하, (3-2)에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로페닐)벤질알코올(8.2g), (2-2)에서 얻어진 (C)(9.5g) 및 트리페닐포스핀(11.3g)을 THF(50mL)에 용해하고, 빙냉했다. 빙냉하, DIAD(8.3g)를 내온이 15℃를 초과하지 않는 속도로 가한 후, 실온에서 1시간 더 교반했다. 물(1mL)을 가한 후, 용매를 감압 유거하고, 헥산(200mL), 메탄올(150mL) 및 물(100mL)을 가하여 분액했다. 수층에 헥산을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 물 및 포화 식염수로 세정한 후, 무수황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 또한 아세톤/에탄올 혼합 용매로부터 재결정함으로써, [2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]-[4-(3,5-디플루오로페닐)페닐]메탄을 백색 결정으로서 6.3g 얻었다.
(3-4) 건조 질소하, (3-3)에서 얻어진 [2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]-[4-(3,5-디플루오로페닐)페닐]메탄(6.3g)을 THF(70mL)에 용해하고, -74℃로 냉각했다. 냉각하, 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(10mL)을 내온이 -65℃를 초과하지 않는 속도로 가하여, -74℃에서 1시간 더 교반했다. 이어서, 요오드(4.2g)를 THF(20mL)에 용해한 용액을 내온이 -65℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, 천천히 실온으로 승온했다. 10% 아황산나트륨 수용액 및 헥산을 가하여 분액하고, 수층에 헥산을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 무수황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거함으로써, 조제 [2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]-[4-(3,5-디플루오로-4-요오도페닐)페닐]메탄을 황색 고체로서 8.1g 얻었다.
(3-5) 건조 질소하, (3-4)에서 얻어진 [2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]-[4-(3,5-디플루오로-4-요오도페닐)페닐]메탄(8.1g), 3,4,5-트리플루오로페닐붕산(4.1g), 무수탄산칼륨(2.9g) 및 테트라키스트리페닐포스핀(0)(0.32g)을 DMF(40mL)에 현탁시켜, 100℃에서 11시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 톨루엔 및 물을 가하여 분액하고, 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 무수황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 아세톤으로부터 재결정함으로써, [2,6-디플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]-[4-(3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐)페닐]메탄을 무색 결정으로서 3.5g 얻었다.
상전이 온도(℃) : Cr 121.6 N 192.0 Iso
MS m/z : 586[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.58(4H, d, J=2.4㎐), 7.26-7.15(4H, m), 6.75(2H, d, J=9.6㎐), 5.17(2H, s), 2.41-2.35(1H, m), 1.86(4H, d, j=11.0㎐), 1.40-1.17(7H, m), 1.06-0.96(2H, m), 0.90(3H, t, J=7.2㎐)
(실시예4) [trans-4-(3,5-디플루오로-4-(3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐메틸옥시)페닐)페닐)시클로헥실]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(44-1)의 제조
Figure pct00089
(4-1) 질소 분위기하, 4-브로모-2,6-디플루오로페놀(10g), 3,4,5-트리플루오로벤질알코올(5.8g) 및 트리페닐포스핀(11.2g)을 THF(50mL)에 용해시켜, -10℃로 냉각했다. 냉각하, DIAD(7.9g)를 내온이 5℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, 실온에서 2시간 교반했다. 물(1mL)을 가한 후, 유기 용매를 감압 유거하고, 헥산(200mL) 및 70% tert-부틸히드로퍼옥사이드 수용액(2g)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 침전물을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 용액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, (4-브로모-2,6-디플루오로페닐옥시)-(3,4,5-트리플루오로페닐)메탄을 무색 액체로서 14.4g 얻었다.
(4-2) 질소 분위기하, 금속 마그네슘(1.2g)을 THF(3mL)에 현탁시켜, 거기에 (4-1)에서 얻어진 (4-브로모-2,6-디플루오로페닐옥시)-(3,4,5-트리플루오로페닐)메탄(14.4g)을 THF(45mL)에 용해시킨 용액을 온화하게 환류하는 속도로 가한 후, 60℃에서 1시간 교반했다. 반응액을 빙냉하고, 붕산트리메틸(4.7g)을 THF(10mL)에 용해시킨 용액을 내온이 10℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, 실온에서 1시간 더 교반했다. 용액을 빙냉하고, 10% 염산(100mL) 및 톨루엔(100mL)을 가하여 교반하고, 유기층을 분취했다. 수층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 무수황산마그네슘(30g) 및 네오펜틸글리콜(5.5g)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 용액을 감압하 농축함으로써, 갈색 고체로서 5,5-디메틸-2-[3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐메틸옥시)페닐]-[1,3,2]디옥사보리난(D)을 17.0g 얻었다.
(4-3) 질소 분위기하, 3,5-디플루오로프로필벤젠(134g, Molecular Crystals and Liquid Crystals, 1995, 260, 93-106과 같은 방법으로 합성했다)을 THF(650mL)에 용해시켜, -40℃ 이하로 냉각했다. 내온이 -35℃ 이상의 온도가 되지 않는 속도로, 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(640mL)을 가하고, -40℃에서 1시간 더 교반했다. 이어서, -40℃에서 붕산트리메틸(116g)을 THF(350mL)에 용해시킨 용액을, 내온이 -35℃ 이상이 되지 않는 속도로 가했다. 천천히 실온까지 승온하고, 실온에서 30분 더 교반한 후, 빙냉하 10% 염산(400mL)을 가하여 유기층을 분취하고, 포화 식염수로 세정했다. 이어서, 15% 과산화수소수(215g)를 천천히 가한 후, 40℃로 가열하 6시간 교반했다. 빙냉한 후, 20% 아황산나트륨 수용액(300mL)을 내온이 20℃를 초과하지 않는 속도로 가하여, 유기층을 분취했다. 수층에 아세트산에틸(500mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 헥산(800mL)을 가하여 불용물을 여과에 의해 제거하고, 여과액을 감압 농축함으로써, 황색 액체로서 2,6-디플루오로-4-프로필페놀((E), 123g)을 얻었다.
(4-4) 아르곤 분위기하, 마그네슘 20.3g을 THF(40mL)에 현탁하고, 3,5-디플루오로브로모벤젠(149g)의 THF(450mL) 용액을 내온 40∼65℃에서 적하했다. 실온에서 1시간 교반 후, 1,4-시클로헥산디온모노에틸렌케탈(100g)의 THF(300mL) 용액을 내온 40∼60℃에서 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 물(250mL), 10% 염산(200mL), 톨루엔 750mL의 순으로 가하여, 실온에서 30분 교반 후, 유기층을 분취했다. 이것을 포화 식염수로 2회 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 담황색 고체로서 4-(3,5-디플루오로페닐)-4-히드록시시클로헥산온에틸렌케탈을 178g 얻었다.
(4-5) 아르곤 분위기하, (4-4)에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로페닐)-4-히드록시시클로헥산온에틸렌케탈(178g) 및 피리딘 120g을 톨루엔 700mL에 용해하고, 트리포스겐 68g의 톨루엔(276mL) 용액을 내온 22℃ 이하로 적하했다. 내온 20∼25℃에서 2시간 교반 후, 물(800mL)에 부었다. 유기층을 물(300mL)로 2회, 포화 식염수(300mL) 2회의 순으로 세정하고, 1-(3,5-디플루오로페닐)-4-시클로헥세논에틸렌케탈의 톨루엔 용액을 얻었다.
(4-6) (4-5)에서 얻어진 용액에 5% 팔라듐탄소(50% 함수품) 15g을 가하고, 오토클레이브 중, 수소압 0.4㎫, 외온 40℃에서 4시간 교반했다. 촉매를 여별하고, 얻어진 용액을 어느 정도 농축하고, 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산온에틸렌케탈의 톨루엔 용액을 얻었다.
(4-7) (4-6)에서 얻어진 용액에 포름산 500mL을 가하고, 내온 40℃에서 4시간 교반했다. 물 500mL을 가하여 교반하고, 유기층을 포화 식염수, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 유거하고, 담황색 고체로서 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산온을 119g 얻었다.
(4-8) 아르곤 분위기하, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로리드(263g)를 THF(800mL)에 현탁하고, 칼륨-t-부톡시드 90g을 내온 0℃ 이하로 가하고, 내온 0℃에서 20분 교반했다. (4-7)에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산온(119g)의 THF(300mL) 용액을 내온 5℃ 이하로 가하고, 내온 -5∼8℃에서 30분 교반했다. 물(10mL)을 가한 후 용매를 감압 유거하고, 잔사에 물(400mL), 메탄올(400mL), 헥산(500mL) 및 70% t-부틸히드로퍼옥사이드 수용액 7.3g을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 유기층을 분취하고, 수층을 헥산으로 추출한 후 유기층을 합하여, 50% 메탄올 수용액, 물 2회의 순으로 세정하고, 용매를 감압 유거했다. 얻어진 잔사에 10% 염산(400mL) 및 THF(400mL)을 가하고, 1시간 가열 환류했다. 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산에틸로 추출한 후 유기층을 합하여, 포화 식염수로 2회 세정했다. 용매를 감압 유거하고, 잔사에 메탄올(300mL) 및 10% 수산화나트륨 수용액(20mL)을 가하여 5∼-15℃에서 1시간 교반했다. 10% 염산에서 중화한 후, 물(300mL), THF(200mL) 및 아세트산에틸(400mL)을 가하고, 유기층을 포화 식염수로 2회 세정한 후 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 감압 유거하고, 담황색 오일로서 트랜스-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르발데히드를 112g 얻었다.
(4-9) (4-8)에서 얻어진 트랜스-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥산카르발데히드(112g)를 에탄올(224mL), THF(30mL) 및 물(30mL)에 용해하고, 외온 5℃에서 수소화붕소나트륨(9.4g)을 천천히 가하고, 외온 5℃에서 10분 교반했다. 반응 용액을 10% 염산(450mL)에 천천히 부어서 잠시 교반한 후, 유기층을 분취하고, 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 합하여 포화 식염수로 2회 세정했다. 무수황산나트륨으로 건조한 후 용매를 감압 유거하고, 담황색 오일로서 트랜스-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실메탄올을 110g 얻었다.
(4-10) 아르곤 분위기하, (4-3)에서 얻어진 (E)(70g), (4-9)에서 얻어진 트랜스-4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실메탄올(82.6g) 및 트리페닐포스핀(110g)을 THF(400mL)에 용해하고, DIAD(81.2g)를 내온 23℃ 이하에서 적하했다. 실온에서 10분 교반 후 물 10mL을 가하고, 용매를 감압 유거했다. 잔사에 헥산(200mL), 물(200mL), 메탄올(300mL)을 가하고, 유기층을 분취하고, 수층을 헥산으로 추출한 후 유기층을 합하여, 50% 메탄올 수용액(200mL)으로 2회, 포화 식염수(200mL)의 순으로 세정했다. 얻어진 용액을 컬럼 크로마토그래피(실리카겔/헥산)로 정제하고, 용매를 감압 유거하여 담황색 고체 132.4g을 얻었다. 이것을 에탄올(200mL)로부터 재결정하고, 무색 고체로서 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄을 80.2g 얻었다.
(4-11) 아르곤 분위기하, (4-10)에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(40g)을 THF(400mL)에 용해하고, 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(70mL)을 내온 -50∼-60℃에서 적하했다. -40℃로 승온한 후 다시 냉각하고, 요오드(32g)의 THF(80mL) 용액을 -50℃ 이하로 적하했다. 내온 0℃까지 승온 후, 10% 아황산나트륨 수용액(100mL)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하고, 유기층을 분취했다. 수층을 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 합하여 5% 아황산나트륨 수용액, 포화 식염수 2회로 세정 후, 무수황산나트륨으로 건조했다. 용매를 유거하여, 담황색 고체로서 4-(3,5-디플루오로-4-요오도페닐)시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄을 52.8g 얻었다.
(4-12) 아르곤 분위기하, 4-11에서 얻어진 4-(3,5-디플루오로-4-요오도페닐)시클로헥실-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄(6.0g), 무수탄산칼륨(2.5g) 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(0.67g)을 DMF(30mL)에 현탁시켜, 100℃로 가열했다. 가열하, (4-2)에서 얻어진 (D)(6.9g)을 DMF(20mL)에 용해시킨 용액을 가하여, 100℃에서 13시간 더 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 톨루엔 및 물을 가하여 분액하고, 유기층에 톨루엔을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수로 세정했다. 무수황산나트륨을 가하여 건조하여 건조한 후, 용매를 감압 유거했다. 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 또한 에탄올로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 [trans-4-(3,5-디플루오로-4-(3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐메틸옥시)페닐)페닐)시클로헥실]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄을 2.5g 얻었다.
상전이 온도(℃) : Cr 114 N 175 Iso
MS m/z : 652[M+]
1HNMR(CDCl3, TMS 내부 표준) δ(ppm)=7.16-7.04(4H, m), 6.86(2H, d, J=9.2㎐), 6.71(2H, d, J=9.0㎐), 5.13(2H, s), 3.94(2H, d, J=6.3㎐), 2.58-2.48(3H, m), 2.10-1.97(4H, m), 1.88-1.80(1H, m), 1.66-1.43(4H, m), 1.31-1.21(2H, m), 0.93(3H, t, J=7.1㎐)
(실시예5) [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]-[4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐]메탄(50-3)의 제조
Figure pct00090
(5-1) 질소 분위기하, 5,6,7-트리플루오로-2-나프톨(208g, 일본국 특개2004-91361호를 따라서 제조), 피리딘(125g)을 디클로로메탄(1000mL)에 용해시켜, 빙냉했다. 내온이 15℃를 초과하지 않는 속도로 트리플루오로메탄설폰산 무수물(310g)을 디클로로메탄(620mL)에 용해시킨 용액을 가하여, 실온에서 7시간 교반했다. 빙냉하, 15% 염산(700mL)을 가하고, 유기층을 분취했다. 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수의 순으로 세정하고, 황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 투명 액체로서 트리플루오로메탄설폰산 5,6,7-트리플루오로-나프탈렌-2-일(297g, (F))을 얻었다.
(5-2) (2-1)에서 얻어진 2,6-디플루오로-4-[2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐]페놀(10g), 4-브로모벤질브로마이드(7.2g), 무수탄산칼륨(5.9g)을 DMF(50mL)에 용해시켜, 70℃에서 2시간 교반했다. 실온까지 방냉한 후, 물(100mL) 및 톨루엔(100mL)을 가하여 분액하고, 수층에 톨루엔(100mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 물(100mL) 및 포화 식염수(100mL)로 세정하고, 무수황산나트륨을 가하여 건조했다. 용매를 감압 유거한 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올/아세톤 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]-(4-브로모페닐)메탄을 14.0g 얻었다.
(5-3) 질소 분위기하, (5-2)에서 얻어진 [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]-(4-브로모페닐)메탄(14.0g)을 THF(140mL)에 용해시켜, -60℃로 냉각했다. 이어서, 1.6㏖/L의 n-부틸리튬/헥산 용액(20mL)을, 내온이 -55℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, 또한 -60℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 붕산트리메틸(3.7g)을 내온이 -55℃ 이상이 되지 않는 속도로 가한 후, 실온까지 천천히 승온했다. 물(70mL)을 가하여 분액하고, 수층에 톨루엔(100mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수(100mL)로 2회 세정했다. 무수황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거했다. 잔사를 헥산/톨루엔의 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 4-[2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시메틸]페닐보론산을 미황색 고체로서 11.1g 얻었다.
(5-4) 질소 분위기하, (5-1)에서 얻어진 트리플루오로메탄설폰산5,6,7-트리플루오로-나프탈렌-2-일(6.9g, (F)), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(0.24g), 2M 탄산칼륨 수용액(16mL) 및 THF(35mL)를 혼합하고, 40℃로 가열했다. 이어서, (5-3)에서 얻어진 4-[2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시메틸]페닐보론산(11.1g)을 THF(55mL)에 용해시킨 용액을 온화하게 환류하는 속도로 가한 후, 1시간 40℃에서 더 교반했다. 실온까지 방냉 후, 물(100mL) 및 톨루엔(150mL)을 가하여 분액하고, 수층에 톨루엔(100mL)을 가하여 추출하고, 유기층을 합하여, 포화 식염수(150mL)로 2회 세정했다. 무수황산나트륨을 가하여 건조하고, 용매를 감압 유거하고, 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤 및 헥산/톨루엔 혼합 용매로부터 재결정함으로써, 백색 고체로서 [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]-[4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐]메탄을 7.0g 얻었다.
MS m/z : 618[M+]
(실시예6) [2,6-디플루오로-4-(4-(trans-5-프로필테트라히드로피란2-일)페닐)페닐옥시]-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]메탄(62-4)
Figure pct00091
중간체 G는 문헌(Eur. J. Org. Chem. 2008, 3479-3487) 기재된 방법으로 제조하고, 그 이후의 공정은 실시예1∼5에 기재된 방법으로 실시하고, [2,6-디플루오로-4-(4-(trans-5-프로필테트라히드로피란2-일)페닐)페닐옥시]-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]메탄을 얻었다.
MS m/z : 552[M+]
(실시예7) 액정 조성물의 조제-1
이하의 조성으로 이루어지는 호스트 액정 조성물(H)
Figure pct00092
을 조제했다. 여기에서, (H)의 물성치는 이하와 같다.
네마틱상 상한 온도(Tn -i) : 117.2℃
유전율 이방성(Δε) : 4.38
굴절률 이방성(Δn) : 0.0899
점도(η20) : 20.3mPa·s
이 모체 액정(H) 90%와, 실시예1에서 얻어진 [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필페닐)페닐)페닐옥시]-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]메탄(12-3) 10%로 이루어지는 액정 조성물(M-A)을 조제했다. 이 조성물의 물성치는 이하와 같다.
Tn -i : 126.4℃
Δε : 6.11
Δn : 0.104
η20 : 24.6mPa·s
[2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필페닐)페닐)페닐옥시]-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tn -i가 크게 상승하여(외삽 Tn -i=209℃), Δε이 양으로 커지고(외삽 Δε=21.7), Δn이 크게 상승하여(외삽 Δn=0.234) 점도 상승을 비교적 더 작게 억제할 수 있는(외삽 η20=63.3mPa·s) 것을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-A)은, 실온에서 2주간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지한 것으로부터, 액정 조성물에의 높은 혼화성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
(실시예8) 액정 조성물의 조제-2
모체 액정(H) 95%와, 실시예2에서 얻어진 [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]-[3,5-디플루오로-4-(4-트리플루오로메톡시페닐)페닐]메탄 5%로 이루어지는 액정 조성물(M-B)을 조제했다. 이 조성물의 물성치는 이하와 같다.
Tn -i : 121.7℃
Δε : 5.05
Δn : 0.0923
η20 : 21.5mPa·s
[2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]-[3,5-디플루오로-4-(4-트리플루오로메톡시페닐)페닐]메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tn-i가 크게 상승하여(외삽 Tn -i=207℃), Δε이 양으로 커지고(외삽 Δε=17.8), Δn이 크게 상승하여(외삽 Δn=0.138) 점도 상승을 비교적 더 작게 억제할 수 있는(외삽 η20=43.9mPa·s) 것을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-B)은, 실온에서 2주간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.
(실시예9) 액정 조성물의 조제-3
모체 액정(H) 95%와, 실시예3에서 얻어진 [2,6-디플루오로-4(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]-[4-(3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐)페닐]메탄 5%로 이루어지는 액정 조성물(M-C)을 조제했다. 이 조성물의 물성치는 이하와 같다.
Tn -i : 120.5℃
Δε : 5.73
Δn : 0.0950
η20 : 22.9mPa·s
[2,6-디플루오로-4(trans-4-프로필시클로헥실)페닐옥시]-[4-(3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐)페닐]메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tn -i가 크게 상승하여(외삽 Tn -i=186℃), Δε이 양으로 커지고(외삽 Δε=30.3), Δn이 크게 상승하여(외삽 Δn=0.250) 점도 상승을 비교적 더 작게 억제할 수 있는(외삽 η20=77.5mPa·s) 것을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-C)은, 실온에서 2주간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.
(실시예10) 액정 조성물의 조제-4
모체 액정(H) 95%와, 실시예4에서 얻어진 [trans-4-(3,5-디플루오로-4-(3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐메틸옥시)페닐)페닐)시클로헥실]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄 5%로 이루어지는 액정 조성물(M-D)을 조제했다. 이 조성물의 물성치는 이하와 같다.
Tn -i : 117.6℃
Δε : 6.22
Δn : 0.0937
η20 : 21.9mPa·s
[trans-4-(3,5-디플루오로-4-(3,5-디플루오로-4-(3,4,5-트리플루오로페닐메틸옥시)페닐)페닐)시클로헥실]-(2,6-디플루오로-4-프로필페닐옥시)메탄의 첨가에 의한 효과로서, Tn -i가 크게 상승하여(외삽 Tn -i=128℃), Δε이 양으로 커지고(외삽 Δε=40.1), Δn이 크게 상승하여(외삽 Δn=0.224) 점도 상승을 비교적 더 작게 억제할 수 있는(외삽 η20=55.9mPa·s) 것을 알 수 있었다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-D)은, 실온에서 2주간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다.
(실시예11) 액정 조성물의 조제-5
모체 액정(H) 95%와, 실시예5에서 얻어진 [2,6-디플루오로-4-(2-플루오로-4-(trans-4-프로필시클로헥실)페닐)페닐옥시]-[4-(5,6,7-트리플루오로-2-나프틸)페닐]메탄 5%로 이루어지는 액정 조성물(M-E)을 조제했다. 조제한 액정 조성물(M-E)은, 실온에서 2주간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다. 또한, 액정 조성물(M-E)을 사용하여 제작한 액정 표시 장치는, 뛰어난 표시 특성을 나타내고, 장기에 걸쳐 안정한 표시 특성을 유지했다.
(실시예12) 액정 조성물의 조제-6
모체 액정(H) 95%와, 실시예6에서 얻어진 [2,6-디플루오로-4-(4-(trans-5-프로필테트라히드로피란2-일)페닐)페닐옥시]-[4-(3,4,5-트리플루오로페닐)페닐]메탄 5%로 이루어지는 액정 조성물(M-F)를 조제했다. 조제한 액정 조성물(M-F)은, 실온에서 2주간 이상 균일한 네마틱 액정 상태를 유지했다. 또한, 액정 조성물(M-F)을 사용하여 제작한 액정 표시 장치는, 뛰어난 표시 특성을 나타내고, 장기에 걸쳐 안정한 표시 특성을 유지했다.
(비교예1) 액정 조성물의 조제-5
모체 액정(H) 90%와 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4"-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1"-터페닐(WO2008-105286호에 기재된 방법으로 제조했다)
Figure pct00093
10%로 이루어지는 액정 조성물(M-E)을 조제했다.
이 조성물의 물성치는 이하와 같다.
Tn -i : 118.2℃
Δε : 8.71
Δn : 0.1053
η20 : 23.7mPa·s
4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4"-펜틸-2',3,5-트리플루오로-1,1',4',1"-터페닐의 첨가의 효과로서, Tn -i를 상승시킬 수 있으며(외삽 Tn -i=127.2℃), Δε을 양으로 크게 하고(외삽 Δε=47.7), Δn을 크게 상승시켜(외삽 Δn=0.244), 점도 상승을 비교적 억제할 수 있는(외삽 η20=53.5mPa·s) 것을 알 수 있다. 또한, 조제한 액정 조성물(M-E)은, 실온에서 2주간 방치한 바 결정이 석출하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예6∼8과 비교예2의 각 물성치의 외삽치를 비교하는 것에 의해, 본원 발명 화합물은 비교 화합물과 비교하여 Tn -i를 충분히 크게 상승시키는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예7 및 실시예9와 비교예2를 비교하는 것에 의해, 본원 발명 화합물은 비교 화합물에 비교하여 점도 상승을 억제하는 효과가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 구성 성분으로 하는 액정 조성물은 장기에 걸쳐 안정한 네마틱상을 나타내는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 일반식(1)
    Figure pct00094

    (식 중, R1은 탄소 원자수 1∼15의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼15의 알케닐기를 나타내고, 이들의 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -O-, -S-, -COO-, -OCO- 또는 -CO-에 의해 치환되어도 되며,
    A1 및 A2는 각각 독립하여,
    (a) 1,4-시클로헥실렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH2- 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH2-는 각각 독립하여 -O- 또는 -S-로 치환되어도 된다)
    (b) 1,4-페닐렌기(이 기 중에 존재하는 1개의 -CH= 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 -CH=는 -N=으로 치환되어도 되며, 이 기 중에 존재하는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 된다)
    로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며,
    A3은, 일반식(A-1) 또는 (A-2)
    Figure pct00095

    (식 중, W는 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 또는 디플루오로메톡시기를 나타내고,
    Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립하여 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다)으로 표시되는 기이며,
    Z1 및 Z2는 각각 독립하여 -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C- 또는 단결합을 나타내고,
    Y1은 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고,
    m 및 n은 각각 독립하여 0, 1, 2 또는 3을 나타내지만, m+n은 3을 나타내고,
    A1이 복수 존재할 경우에는 같아도 달라도 되며, A2가 복수 존재할 경우에는 같아도 달라도 되며, Z1이 복수 존재할 경우에는 같아도 달라도 되며, Z2가 복수 존재할 경우에는 같아도 달라도 된다)으로 표시되는 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, 존재하는 A1 및 A2가 각각 독립으로
    Figure pct00096

    으로부터 선택되는 기를 나타내는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, Y1이 불소 원자를 나타내는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, A3이 일반식(A-2)으로 표시되는 기이며, Y4가 수소 원자를 나타내는 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, 존재하는 Z1 및 Z2가 각각 독립하여, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단결합을 나타내는 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, Y2 및 Y3의 적어도 한쪽이 불소 원자를 나타내는 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, Y2 및 Y3이 모두 불소 원자를 나타내는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)에 있어서, W가 불소 원자, 트리플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유하는 액정 조성물.
  10. 제9항에 기재된 액정 조성물을 사용한 액정 표시 소자.
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