TW201410882A - 肥粒鐵不鏽鋼 - Google Patents

Abstract

本發明係有關於一種具有增強高溫強度及在高溫維修使用上對高週期疲勞、潛變及氧化具有良好抗性的肥粒鐵不鏽鋼，其係用於組件諸如汽車排氣歧管。以重量%計，該鋼含有少於0.03%碳，0.05-2%矽，0.5-2%錳，17-20%鉻，0.5-2%鉬，少於0.2%鈦，0.3-1%鈮，1-2%銅，少於0.03%氮，0.001-0.005%硼，化學組成物之其餘部分為鐵及出現在不鏽鋼中無法避免的雜質。

Description

肥粒鐵不鏽鋼

本發明係有關於一種用於組件諸如汽車排氣歧管，具有增強高溫強度及在高溫維修使用上對高週期疲勞、潛變及氧化具有良好抗性及防蝕性的肥粒鐵不鏽鋼。

標準化肥粒鐵不鏽鋼EN 1.4509含有少於0.03重量%碳，17.5-18.5重量%鉻，0.1-0.6重量%鈦，低於1重量%矽，低於1重量%錳，及(3×C+0.30)至1.0wt%鈮含量，於該處C為以重量百分比計的碳含量，通常用在汽車工業的管狀產品及用在製程設備諸如熱交換器。於升溫(高達850℃)的高機械強度使得此種肥粒鐵不鏽鋼材料適用於排氣系統的前端(接近引擎)。又復，添加鉻給予相當良好的防蝕性質，讓鋼EN 1.4509也適用在汽車排氣系統的消音器。保證強度R_p0.2為約300-350MPa，及抗拉強度R_m為約430-630MPa。

日本專利申請案2001-316773係有關於用於觸媒載體的耐熱肥粒鐵不鏽鋼具有下述組成，以重量%計含有0.003至0.02% C，低於0.02% N，0.1至2% Si，低於3% Mn，低於0.04% P，低於0.02% S，10至25% Cr，1至2.5% Al，Ti：3×(C+N)至20×(C+N)%及Al+0.5×Si：1.5至2.8%，及差額為Fe與無法避免的雜質。又，添加選自0.1至2.5% Mo，0.1至2.5% Cu，0.1至2.5% Ni，0.01至0.5% Nb，0.05至0.5% V，0.0005至0.005% B，0.0005至0.005% Mg，0.0005至0.005% Ca，及0.001至0.01% 稀土金屬之元素中之一或多者，及於表面上使用加工硬化層為較佳。

日本專利申請案2008-285693描述用在汽車排氣系統組 件欲置於約950℃之溫度長時間的具有良好抗熱疲勞性的肥粒鐵不鏽鋼。該鋼含有以重量%計，0.02%或以下C，1.5%或以下Si，1.5%或以下Mn，0.04%或以下P，0.03%或以下S，0.2至2.5%Al，0.02%或以下N，13至25%Cr，0.5%或以下Ni，0.5%或以下V，大於0.5至1.0%Nb，3×(C+N)至0.25%Ti，及差額為Fe與無法避免的雜質。以重量%計，鋼板可進一步含有0.0003至0.0050%B，0.3至2.5%Mo及0.1至2.0%Cu。

日本專利申請案2001-316773及2008-285693的肥粒鐵不 鏽鋼含有鋁，不僅作為脫氧化元素，同時也作為固體溶液強化元素及促進在鋼表面上的保護性氧化膜的形成。但過量鋁含量將減低鋼的可加工性，因而使得鋼難以製作及增加製作成本。

日本公告案2009-197307描述一種肥粒鐵不鏽鋼，以重量 %計，含有<0.015%C，<0.1%Si，<2.0%Mn，14-20%Cr，<1.0%Ni，0.8-30%Mo，1.0-2.5%Cu，<0.015%N，0.3-1.0%Nb，0.01-0.3%Al，1.0-5.0%W的總量含Mo使得(Mo+W)之和係在3.0-5.8%之範圍，選擇性地<0.25%Ti，0.0005-0.003%B，<0.5%V，<0.5%Zr，<0.08% REM(稀土金屬)及<0.5%Co。於此種不鏽鋼中矽含量為極低。又復，鉬+鎢含量之和係為3.0-5.8重量%。此種鉬+鎢含量之和並非只是選擇性。考慮鉬及鎢為昂貴元素，大量添加諸如3%或以上將使得製作成本極高。

JP 2009-235572公告案係有關於一種肥粒鐵不鏽鋼，以 重量%計，具有化學組成<0.015%C，<0.2%Si，<0.2%Mn，16-20%Cr，<0.1%Mo，1.0-1.8%Cu，<0.015%N，<0.15%Ti，0.3-0.55%Nb，0.2-0.6%Al，選擇性地<0.5%Ni，<0.003%B，<0.5%V，<0.5%Zr， <0.1%W，<0.08% REM(稀土金屬)及<0.5%Co。於此日本公告案中，鋁也係用作為一種合金化成分，使得該種不鏽鋼的製作上更為複雜更為昂貴，原因在於因鋁之故該不鏽鋼須藉特殊處理製作。此種鋼也含有極低含量的矽，宣稱如此改良循環抗氧化性，但未曾述及已知矽為極為有利的有關恆溫抗氧化性的任何變化。

韓國公告案2012-64330描述一種肥粒鐵不鏽鋼以重量% 計，具有化學組成<0.05%C，<1.0%Si，<1.0%Mn，15-25%Cr，<2.0%Ni，<1.0%Mo，<1.0%Cu，<0.05%N，0.1-0.5%Nb，0.001-0.01%B，<0.1%Al，0.01-0.3%V，0.01-0.3%Zr。本韓國公告案述及汽車排氣歧管部件作為此種肥粒鐵不鏽鋼的用途中之一者。但韓國公告案2012-64330並未指出任何對汽車排氣系統乃極為重要性質亦即高週期疲勞。此種性質係基於對抗高週期疲勞性極為重要的銅含量為極低。

本發明之目的係去除先前技術的若干缺點及獲得新穎改良的肥粒鐵不鏽鋼以用在下列情況，於該處用於組件諸如汽車排氣歧管要求具有增強之高溫強度及對高週期疲勞、潛變及氧化具有良好抗性，及該肥粒鐵不鏽鋼係以成本有效方式製作。本發明之主要特徵係列舉於隨附之申請專利範圍各項。

依據本發明該肥粒鐵不鏽鋼之化學組成為以重量%計，少於0.03%碳，0.05-2%矽，0.5-2%錳，17-20%鉻，0.5-2%鉬，少於0.2%鈦，0.3-1%鈮，1-2%銅，少於0.03%氮，0.001-0.005%硼，該化學組成物之差額為鐵及出現在不鏽鋼中的無法避免的雜質。

選擇性地，含有鋁、釩、鋯、鎢、鈷及鎳等合金化元素中之一或多者以及一或多個稀土金屬(REM)可添加入本發明之肥粒鐵 不鏽鋼。

於依據本發明該肥粒鐵不鏽鋼中，保證強度R_p0.2為450-550MPa，及該抗拉強度R_m係約為570-650MPa。

依據本發明該肥粒鐵不鏽鋼具有於循環條件下對高溫腐蝕的良好抗性，良好高溫強度，及對高週期疲勞之良好抗性。對高週期疲勞之抗性係比較標準化EN 1.4509肥粒鐵不鏽鋼改良，使得本發明之該肥粒鐵不鏽鋼當暴露於一般於700℃具有幅值60MPa的60MPa平均應力時使用壽命增加兩倍以上。依據本發明之該肥粒鐵不鏽鋼當比較先前技術之鋼時可使用較薄材料而達成荷重能力。本發明之該肥粒鐵不鏽鋼的此等性質係藉添加鉬、銅及硼達成，及比較標準化EN 1.4509肥粒鐵不鏽鋼使用鈮及鈦含量經控制的穩定化。

依據本發明之該肥粒鐵不鏽鋼也具有在含氯化物及含硫二者環境下的良好防蝕性。於1M氯化鈉(NaCl)於25℃溫度的該孔蝕電位(E_pt)係約為300-450mV_SCE，及於相同條件下再度鈍化電位(E_rp)為80mV_SCE。於0.5%硫酸(H₂SO₄)於30℃溫度該臨界電流密度(i_c)為約0.8毫安培/平方厘米，及於相同條件下該穿透電位(E_tr)係約為900-1000mV_SCE。依據本發明之該肥粒鐵不鏽鋼的此等性質係藉添加鉬及銅達成，及比較標準化EN 1.4509肥粒鐵不鏽鋼獲得改良防蝕性。

依據本發明之肥粒鐵不鏽鋼中各個個別元素的效果及含量容後詳述，含量係以重量%表示。

碳(C)乃維持機械強度的重要元素。但若添加大量碳，則碳化物沈澱將減低防蝕性。因此，於本發明中碳含量係限於少於0.03%，較佳少於0.025%，及更佳少於0.02%。

矽(Si)乃肥粒鐵安定劑且提供抗氧化性，因此可用在耐 熱不鏽鋼。矽也具有脫氧化效果，可用於精練，因此0.05%或以上矽為必然。但若矽含量超過2%，則加工性減低。因此，於本發明中矽含量係設定為0.05%-2%，較佳地0.8-1%。

錳(Mn)係蓄意地添加入碳鋼以緩和硫誘生的熱缺點，及典型地存在於不鏽鋼。若有過量錳，則鋼變得硬又脆，及加工性顯著減低。又復，錳為沃斯田鐵安定劑，及若大量添加，則有助於麻田散鐵相的生成，因而降級了加工性。因此，於本發明的鋼中錳含量係設定為0.5-2.0%。

鉻(Cr)主要係添加以確保抗氧化性、水蒸氣防蝕性、及於廢氣中的防蝕性。也穩定了肥粒鐵相。為了改良於高溫的熱防蝕性及抗氧化性，需要大於17%的鉻含量。但過量鉻有利於非期望的金屬間化合物諸如σ相的形成，因而限於20%。據此，鉻含量係設定為17-20%，較佳18-19%。

如同鉻，鉬(Mo)乃用以維持鋼的防蝕性之重要元素。鉬也穩定化肥粒鐵相及藉固體溶液硬化而增加高溫強度。為了獲得此項效果，需要最小量0.5%。但大量鉬生成金屬間化合物，諸如σ相及χ相，且損害韌性、強度、及延展性，因而限於2%。據此，鉬含量係設定於0.5-2%，較佳0.7-1.8%。

銅(Cu)係根據精細分散沈澱硬化，誘生取代性固體溶液硬化效果以改良抗拉強度、保證強度、及潛變強度，及於500-850℃溫度範圍的高週期抗疲勞性。為了獲得此種效果，需要1%的銅含量。但太過大量的銅減低了加工性、低溫韌性及可焊接性，銅之上限係設定於2%。據此銅含量係設定於1-2%，較佳1.2-1.8%。

氮(N)係添加以確保於高溫透過碳氮化物的沈澱強化。但 當添加過量時，氮降級了加工性、低溫韌性及可焊接性。於本發明中，氮含量係限於少於0.03%，較佳地少於0.025%，及更佳地少於0.02%。

硼(B)係小量添加以改良熱加工性及潛變強度。硼的較佳含量為0.001-0.005%。

硫(S)可形成硫化物包涵體，對孔蝕防蝕性產生負面影響。因此硫含量須限於低於0.005%。

磷(P)劣化了熱加工性，磷可形成磷化物顆粒或薄膜，對防蝕性產生負面影響。因此磷含量須限於低於0.05%，較佳地低於0.04%。

氧(O)藉由改變焊接匯集物的表面能而改良焊接穿透性，但可能對韌性及熱延展性有不良效應。針對本發明建議最大氧濃度係低於0.01%。

鈣(Ca)可結合添加物或稀土金屬而導入不鏽鋼內，但須限於0.003%。

「微合金化」元素鈦(Ti)及鈮(Nb)屬於一組如此命名的添加元素，原因在於該等鈦及鈮於低濃度顯著改變鋼性質。多個效應係取決其對碳及氮的強力親和力。鈮對於藉固體溶液硬化而提升高溫強度有利，也可於退火及/或焊接期間阻止肥粒鐵晶粒的粗化。也可藉由形成萊夫斯相Fe₂Nb的精細分散而改良抗潛變性。於本發明中，鈮係限於0.3-1%之範圍，而鈦係限於少於0.2%。

鋁(Al)係用在製鋼中作為脫氧化劑，可改良高溫氧化性。但添加過量劣化了加工性、焊接性及低溫韌性。因此鋁係限於少於0.2%。

釩(V)促成了高溫強度。但過量使用釩有損加工性及低溫 韌性。因此釩含量係限於少於0.5%。

鋯(Zr)貢獻於高溫強度及抗氧化性的改良。但過量添加有損韌性而應限於少於0.5%。

鎢(W)具有與鉬相似的性質，偶爾可替代鉬。但鎢可能促進金屬間相諸如σ相及χ相而應限於少於3%。但當鎢取代鉬時，(Mo+W)和的總量須限於3%。

可添加鈷(Co)及鎳(Ni)以提升低溫韌性。鈷及鎳抑制於升溫的晶粒生長，及顯著改良硬度及熱強度的保有性。但其過量添加降低了冷伸長率，因此二個別元素須限於低於1%。

稀土金屬(REM)，諸如鈰(Ce)及釔(Y)，可小量地添加至肥粒鐵不鏽鋼以改良高溫抗氧化性。但其過量添加可能劣化了其它性質。針對各個稀土金屬(REM)的較佳濃度係少於0.01%。

依據本發明之肥粒鐵不鏽鋼係在兩個實驗室爐次測試(A、B)，該不鏽鋼係製成為冷軋1.5毫米厚鋼板。作為參考，也測試1.4509肥粒鐵不鏽鋼的兩個實驗室爐次(C、D)。有些測試中，得自全規模量產的1.4509肥粒鐵不鏽鋼之數值(1.4509)用作為參考。接受測試的實驗室爐次之化學組成係列舉於表1。

當比較至少鉬、銅及鈦含量時，依據本發明之參考爐次(C及D)及爐次(A及B)係彼此相異。

對測試材料測定保證強度R_p0.2、R_p1.0及抗拉強度R_m以及伸長率，測試結果係描述於表2。

依據本發明之實驗室爐次A及B的保證強度R_p0.2、R_p1.0及抗拉強度R_m值係優於1.4509及全規模量產1.4509肥粒鐵不鏽鋼的實驗室爐次C及D二者。

依據本發明之肥粒鐵不鏽鋼的抗疲勞性係在高週期疲勞(HCF)測試中測試。於本測試中，鋼試驗件接受脈衝負載，具有於700℃溫度的應力比R為0.01。如此表示應力係維持於60MPa而具有60MPa的幅值。有關HCF測試的測試結果係顯示於表3。

依據本發明之肥粒鐵不鏽鋼的抗氧化性係在高爐內於各種條件下的微熱平衡測試，及結果摘述於表4-7。測試材料為爐次A、C(1.4509的實驗室爐次)及1.4509的全規模量產爐次。

表4顯示採用48小時測試時間，於不同溫度的生長質塊氧化變化的結果。

表5顯示採用3000小時的總測試時間及於100小時及300小時的中間評估，得自於900℃溫度長期生長質塊氧化變化的結果。

表6顯示得自於900℃溫度週期性生長質塊氧化變化的結果。總測試時間為300小時，於各個週期中於900℃為1小時及於室溫為15分鐘。中間評估係於100小時及200小時後進行。

表7顯示採用168小時的總測試時間及於50小時及100小時的中間評估，得自於900℃溫度35%濕度之濕生長質塊氧化變化的結果。

於大半情況下，依據本發明之實驗室爐次(A)的氧化測試結果係相似於或優於1.4509(C)或全規模量產1.4509肥粒鐵不鏽鋼的實驗室材料。

本發明之肥粒鐵不鏽鋼的腐蝕性質係藉使用動態電位極化測量值以測定於氯化鈉(NaCl)溶液中之孔蝕電位，及記錄於硫酸中之陽極極化曲線評估。孔蝕電位(E_pt)係於1M NaCl於25℃的測試溫度評估，爐次A及1.4509的試樣於測試前係濕磨至320礫度及於空氣中至少放置18小時。於20mV/min的掃描速率的陽極極化係始於-300mV_SCE，及孔蝕電位及再度鈍化電位(E_rp)係於100微安培/平方厘米的電流密度評估。各個鋼等級測量三個試樣，暴露表面積為1平方厘米。表8顯示針對爐次A及1.4509於1M NaCl於25℃的孔蝕電位(E_pt)及再度鈍化電位(E_rp)。

使用爐次A及1.4509試樣記錄於5%硫酸(H₂SO₄)於30℃測試溫度的陽極極化曲線，於測量前，試樣係直接地濕磨至320礫度。待10分鐘之時間後，以20mV/min的掃描速率之陽極極化係始於-750mV_SCE。為了到達鈍化區，須超過臨界電流密度(i_c)。臨界電流密度愈 低，則最大腐蝕速率愈低。穿透電位(E_tr)係於100微安培/平方厘米的電流密度評估。各個鋼等級測量兩個試樣，暴露表面積為1平方厘米。表9顯示針對爐次A及1.4509於0.5%硫酸(H₂SO₄)於30℃之溫度的臨界電流密度(i_c)及穿透電位(E_tr)。

獲致本發明之研究工作已遵照獎勵合約第RFSR-CT-2009-00018號接受歐盟社區煤及鋼科研基金(RFCS)的資金資助。

Claims (12)

1. 一種具有增強高溫強度及在高溫維修使用上對高週期疲勞、潛變及氧化具有良好抗性的肥粒鐵不鏽鋼，其係用於組件諸如汽車排氣歧管，其中，以重量%計，該鋼含有少於0.03%碳，0.05-2%矽，0.5-2%錳，17-20%鉻，0.5-2%鉬，少於0.2%鈦，0.3-1%鈮，1-2%銅，少於0.03%氮，0.001-0.005%硼，化學組成物之其餘部分為鐵及出現在不鏽鋼中無法避免的雜質，及保證強度R_p0.2為450-550MPa。
2. 如申請專利範圍第1項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該不鏽鋼係選擇性地含有少於0.3重量%鋁，少於0.5重量%釩，少於0.5重量%鋯，少於4重量%鎢，少於1重量%鈷，少於1重量%鎳，及少於0.01重量%稀土金屬。
3. 如申請專利範圍第1或2項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，抗拉強度R_m係約為570-650MPa。
4. 如申請專利範圍第1、2或3項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，於1M氯化鈉(NaCl)於25℃溫度的孔蝕電位(E_pt)係約為300-450mV_SCE。
5. 如前述申請專利範圍中任一項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，於0.5%硫酸(H₂SO₄)於30℃溫度的穿透電位(E_tr)係約為900-1000mV_SCE。
6. 如前述申請專利範圍中任一項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該肥粒鐵不鏽鋼係含有少於0.025重量%碳。
7. 如申請專利範圍第6項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該肥粒鐵不鏽鋼係含有少於0.02重量%碳。
8. 如前述申請專利範圍中任一項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該肥粒鐵不鏽鋼係含有18-19重量%鉻。
9. 如前述申請專利範圍中任一項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該肥粒鐵不 鏽鋼係含有1.2-1.8重量%銅。
10. 如前述申請專利範圍中任一項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該肥粒鐵不鏽鋼係含有少於0.025重量%氮。
11. 如申請專利範圍第9項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該肥粒鐵不鏽鋼係含有少於0.02重量%氮。
12. 如前述申請專利範圍中任一項之肥粒鐵不鏽鋼，其中，該肥粒鐵不鏽鋼係含有0.7-1.8重量%鉬。