JP2015526593A - フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Abstract

本発明は、高温強度が高く、高サイクル疲労、クリープおよび酸化に対する耐性に優れた、高温条件下で用いられる自動車の排気マニホールドなどの部材用のフェライト系ステンレス鋼に関する。鋼は、重量％で0.03％未満の炭素、0.05〜2％のケイ素、0.5〜2％のマンガン、17〜20％のクロム、0.5〜2％のモリブデン、0.2％未満のチタン、0.3〜1％のニオブ、1〜2％の銅、0.03％未満の窒素および0.001〜0.005％のホウ素を含有し、化学組成の残部は鉄およびステンレス鋼に生じる不可避の不純物である。

Description

詳細な説明

本発明は、高温強度が高く、高サイクル疲労、クリープおよび酸化に対する耐性ならびに耐食性に優れた、高温条件下で用いられる自動車の排気マニホールドなどの部材用のフェライト系ステンレス鋼に関するものである。

標準的なフェライト系ステンレス鋼EN1.4509には、0.03重量％未満の炭素、17.5〜18.5重量％のクロム、0.1〜0.6重量％のチタン、１重量％未満のケイ素、１重量％未満のマンガン、および(３×Ｃ＋0.30)〜1.0重量％のニオブ分が含まれ、Ｃは重量％単位の炭素含有量を表す。当該ステンレス鋼は通常、自動車工業における、また熱交換器などのプロセス用機器における管状製品に用いられる。このフェライト系ステンレス鋼は高温（最大で850℃）に対する機械的強度が高いため、排気系統の前端部（エンジン付近）での使用に適する材料である。さらに、添加クロムによりかなり良好な腐食特性が得られるため、鋼EN1.4509は自動車の排気系統のマフラーへの使用にも適している。耐力R_p0.2は約300〜350MPaであり、抗張力R_mは約430〜630MPaである。

特願2001−316773号は触媒担持用耐熱フェライト系ステンレス鋼に関するものであり、その組成には重量％で、0.003〜0.02％のＣ、0.02％未満のＮ、0.1〜2％のSi、3％未満のMn、0.04％未満のＰ、0.02％未満のＳ、10〜25％のCr、1〜2.5％のAl、３×(Ｃ＋Ｎ)〜20×(Ｃ＋Ｎ)％のTiおよび1.5〜2.8％のAl＋0.5×Siが含まれ、残部はFeと不可避的不純物である。さらに、0.1〜2.5％のMo、0.1〜2.5％のCu、0.1〜2.5％のNi、0.01〜0.5％のNb、0.05〜0.5％のＶ、0.0005〜0.005％のＢ、0.0005〜0.005％のMg、0.0005〜0.005％のCaおよび0.001〜0.01％の希土類金属のうちから選択される１または複数の元素を付加し、表面に加工硬化層を用いることが好ましい。

特願2008−285693号では、約950℃の温度に長時間晒される自動車排気系の部材用の熱疲労耐性に優れたフェライト系ステンレス鋼について述べている。ステンレス鋼は重量％で、0.02％以下のＣ、1.5％以下のSi、1.5％以下のMn、0.04％以下のＰ、0.03％以下のＳ、0.2〜2.5％のAl、0.02％以下のＮ、13〜25％のCr、0.5％以下のNi、0.5％以下のＶ、0.5％以上で1.0％までのNb、３×(Ｃ＋Ｎ)〜0.25％のTiを含有し、残部はFeおよび不可避的不純物である。鋼板はさらに0.0003〜0.0050重量％のＢ、0.3〜2.5重量％のMo、および0.1〜2.0重量％のCuを含む。

特願2001−316773号および特願2008−285693号におけるフェライト系ステンレス鋼は、脱酸元素としてだけでなく固溶強化元素としてアルミニウムを含み、鋼表面に保護酸化膜を形成しやすくしている。しかしながら、アルミニウム量が多すぎると鋼の加工可能性が低下し、鋼の製造が困難になるうえ、製造コストが増加する。

日本公報2009‐197307号で述べているフェライト系ステンレス鋼は、重量％で、0.015％未満のＣ、0.1％未満のSi、2.0％未満のMn、14〜20％のCr、1.0％未満のNi、0.8〜3.0％のMo、1.0〜2.5％のCu、0.015％未満のＮ、0.3〜1.0％のNb、0.01〜0.3％のAl、（Mo＋Ｗ）の合計が3.0〜5.8％の範囲になるようにMoを含む総重量となる1.0〜5.0％のＷを含有し、任意で、0.25％未満のTi、0.0005〜0.003％のＢ、0.5％未満のＶ、0.5％未満のZr、0.08％未満のREM（希土類金属）および0.5％未満のCoを含む。当該ステンレス鋼のシリコン含有量は非常に少ない。また、モリブデンおよびタングステンの含有量の合計は、3.0〜5.8重量％である。モリブデンとタングステンの合計含有量は全くもって任意の量ではない。モリブデンおよびタングステンは高価な元素であり、両元素を大量に、例えば３％以上添加すると製造コストが非常に高くなる。

日本公報2009‐235572号は、その化学組成は重量％で、0.015％未満のＣ、0.2％未満のSi、0.2％未満のMn、16〜20％のCr、0.1％未満のMo、1.0〜1.8％のCu、0.015％未満のＮ、0.15％未満のTi、0.3〜0.55％のNb、0.2〜0.6％のAlを含有し、任意で、0.5％未満のNi、0.003％未満のＢ、0.5％未満のＶ、0.5％未満のZr、0.1％未満のＷ、0.08％未満のREM（希土類金属）および0.5％未満のCoを含むフェライト系ステンレス鋼に関するものである。また、当該公報では、アルミニウムを合金成分の１つとして用いているが、アルミニウムを用いるがゆえにステンレス鋼を特別な処理方法で製造しなければならないため、この種のステンレス鋼の製造はより複雑で費用がかかるものとなる。また、当該鋼はケイ素の含有量が非常に少なく、公報ではケイ素含有量が少ないために耐繰り返し酸化性が向上すると述べているものの、ケイ素が非常に有用であることが知られている等温耐酸化性の変化については何ら述べていない。

韓国公報第2012‐64330号公報で述べているフェライト系ステンレス鋼では、化学組成は重量％で、0.05％未満のＣ、1.0％未満のSi、1.0％未満のMn、15〜25％のCr、2.0％未満のNi、1.0％未満のMo、1.0％未満のCu、0.05％未満のＮ、0.1〜0.5％のNb、0.001〜0.01％のＢ、0.1％未満のAl、0.01〜0.3％のＶ、0.01〜0.3％のZrとなっている。当該韓国公報では、フェライト系ステンレス鋼の用途の１つとして自動車の排気マニホールドを挙げている。しかし、韓国第2012‐64330号公報では、自動車の排気系統において非常に重要な特性である高サイクル疲労について何ら述べていない。これは、高サイクル疲労抵抗に関し大変重要となる銅の含有量が非常に低いことに基づく。

本発明は、従来の技術におけるいくつかの障害を解消し、優れた高温強度と、高サイクル疲労、クリープおよび酸化に対し優れた耐性を必要とする自動車の排気マニホールドなどの部材に用いられ、良好なコスト効率で製造可能な新規で改良されたフェライト系ステンレス鋼を実現することを目的とする。本発明の基本的な特徴は、添付の請求の範囲に挙げられている。

本発明によると、フェライト系ステンレス鋼の化学組成は、重量％で、0.03％未満の炭素、0.05〜2％のケイ素、0.5〜2％のマンガン、17〜20％のクロム、0.5〜2％のモリブデン、0.2％未満のチタン、0.3〜1％のニオブ、1〜2％の銅、0.03％未満の窒素、0.001〜0.005％のホウ素であり、化学組成の残部は鉄およびステンレス鋼に生じる不可避の不純物である。

任意で、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、コバルトおよびニッケルを含む１または複数の合金元素、ならびに１または複数の希土類金属(REM)を本発明のフェライト系ステンレス鋼に付加してもよい。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼では、耐力R_p0.2は約450〜550MPaであり、抗張力R_mは約570〜650MPaである。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、反復状況下での高温腐食に対する耐性が高く、高温強度に優れ、また高サイクル疲労にも高い耐性を備えている。高サイクル疲労に対する耐性は、標準的なEN1.4509フェライト系ステンレス鋼と比較して向上しているため、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼に全体的に700℃の温度で振幅が60MPaの平均応力60MPaをかけた場合のステンレス鋼の寿命が２倍以上延びる。本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、従来の鋼よりも薄い材料で耐荷重能力を得ることができる。本発明に係るフェライト系ステンレス鋼におけるこれらの特性は、モリブデン、銅およびホウ素を付加し、標準的なEN1.4509フェライト系ステンレス鋼と比べてニオブおよびチタンの含有量を制御的に安定化させることにより実現される。

また、本発明に係るフェライト系ステンレス鋼は、塩化物を含む環境下および硫黄を含む環境下のどちらにおいても良好な耐食性を備える。温度25℃での塩化ナトリウム（NaCl）１Ｍにおける孔食電位(E_pt)は約300〜450mV_SCEであり、同一条件における再不動態化電位(E_rp)は80mV_SCE以下である。温度30℃の0.5％硫酸(H₂SO₄)における限界電流密度は約0.8mA/cm²であり、同一条件での過不動態化電位は約900〜1000mV_SCEである。本発明に係るフェライト系ステンレス鋼のこれらの特性はモリブデンおよび銅を付加することにより得られ、標準的なEN1.4509フェライト系ステンレス鋼に比べて耐食性が向上する。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の個々の元素の効果および含有量について以下に述べる。含有量は重量％で表す。

炭素(C)は機械的強度の維持に重要な元素である。しかしながら、炭素を大量に添加すると炭化物が析出するため、耐食性が低下する。そのため、本発明では炭素含有量を0.03％未満に抑え、好適には0.025％未満、さらに好適には0.02％未満とする。

ケイ素(Si)はフェライトを安定させる元素であり耐酸化性を高めるため、耐熱ステンレス鋼に有用である。また、ケイ素には脱酸効果があり製錬に使用されるため、0.05％以上のケイ素が不可避となる。ただし、ケイ素の含有量が2％を超えると加工性が低下する。したがって、本発明ではケイ素の含有量を0.05％〜2％、好適には0.8％〜1％に設定している。

マンガン(Mn)は、意図的に炭素鋼に付加して硫黄によって誘発される高温脆性を緩和させるものであり、一般的にステンレス鋼中に存在する。マンガンが必要以上に含まれていると、鋼が堅くて脆くなり、加工性が大幅に低下する。さらに、マンガンはオーステナイトを安定させる元素で、大量に添加すればマルテンサイト相の生成を促進させるため、加工性が低下する。したがって、本発明の鋼では、マンガンの含有量を0.5〜2.0％の範囲に設定している。

クロム(Cr)は主要な添加物であり、耐酸化性、耐水蒸気腐食性および耐排ガス腐食性を確保するものである。また、フェライト相を安定させる。高温下における高温耐食性および耐酸化性を高めるためには、クロム含有量を17％以上にする必要がある。しかしながら、クロムが多すぎるとシグマ相などの好ましからざる金属間化合物が生成されるため、含有量は20％までとする。したがって、クロム含有量は17〜20％、好適には18〜19％に設定される。

モリブデン(Mo)は、クロムと同様に、鋼の耐食性の維持のために重要な元素である。また、モリブデンは固溶体硬化によってフェライト相を安定させ、高温強度を向上させる。この効果を得るには、最低でも0.5％のモリブデンが必要である。しかしながら、モリブデンの量が多いとシグマ相やカイ相などの金属間化合物が生成され、靭性、強度および延性が損なわれるので、含有量は2％までとする。したがって、モリブデン含有量は0.5〜2％、好適には0.7〜1.8％に設定される。

銅(Cu)は置換型固溶体の硬化作用を誘発して、微細分散析出による硬化に基づき、500℃〜850℃の範囲の温度下における抗張力、耐力、クリープ強度および高サイクル疲労耐性を向上させる。この効果を得るためには、１％の量の銅が必要である。しかしながら、銅が多すぎると加工性、低温靭性および溶接性が低下するため、銅含有量の上限を２％とする。したがって、銅含有量は1〜2％、好適には1.2〜1.8％に設定される。

窒素(N)は、高温で炭窒化物を介して析出強化を確実にするために添加される。ただし、過剰に添加すると、窒素によって加工性、低温靭性および溶接性が低下する。本発明では、窒素含有量を0.03％未満、好適には0.025％未満、より好適には0.02％未満に限定する。

ホウ素(B)は、熱間加工性およびクリープ強度を向上させるために少量加えられる。ホウ素の好適な量は、0.001〜0.005％である。

硫黄(S)は、孔食耐性に悪影響を及ぼす硫化物含有物を生成することがある。したがって、硫黄の含有量は0.005％未満に抑えられるべきである。

リン(P)は熱間加工性を低下させ、耐食性に悪影響を及ぼすリン化物粒子またはリン化物膜を生成することがある。したがって、リンの含有量は0.05％未満、好適には0.04％未満に抑えられるべきである。

酸素(O)は、溶融池の表面エネルギーを変化させて溶け込みを向上させるが、靭性および熱間延性に悪影響を及ぼす場合がある。本発明では、最大酸素量を0.01％未満にすることが望ましい。

カルシウム(Ca)を添加物または希土類金属とともにステンレス鋼に添加してもよいが、添加する量は0.003％までとすべきである。

「マイクロ合金」元素であるチタン(Ti)およびニオブ(Nb)は添加物群に類するが、「マイクロ合金」と称される所以は、それらの元素は低濃度で鋼の特性を大幅に変化させるからである。得られる効果の多くは、炭素および窒素に対する強い親和性に基づく。ニオブは、固溶体硬化によって高温強度を高めるのに役立ち、また焼鈍および／または溶接時に鉄粒の粗大化を防ぐことができる。また、Fe₂Nbラーベス相の微細分散を生じさせてクリープ抵抗を高めることもできる。本発明では、ニオブを0.3〜1％の範囲に限定し、チタンを0.2％未満に限定する。

アルミニウム(Al)は鋼の製造時に脱酸素剤として使用することで、高温酸化を改善することができる。しかしながら、過剰に添加すると加工性、溶接性および低温靭性を低下させる。したがって、アルミニウムは0.2％未満に制限される。

バナジウム(Ｖ)は高温強度に貢献する。ただし、使用量が多すぎると加工性および低温靭性が低下する。そのため、バナジウム含有量は0.5％未満とすべきである。

ジルコニウム(Zr)は高温強度および耐酸化性を向上させる。ただし、過剰に添加すると靭性が低下するので、0.5％未満に制限すべきである。

タングステン(Ｗ)はモリブデンと同様の特性を有するため、場合によりモリブデンの代わりに使用することもできる。しかしながら、タングステンはシグマ相やカイ相などの金属間相を助長し得るため、含有量は３％未満に制限すべきである。モリブデンからタングステンに置き換える場合、(Mo+W)の合計量は３％までに制限すべきである。

コバルト(Co)およびニッケル(Ni)を添加して、低温靭性を得ることができる。これらの元素は、昇温下での粒成長を抑制し、硬度および熱強度の維持力を大幅に高める。しかし、添加しすぎると冷間伸長が減少するため、どちらの元素もそれぞれ１％未満に限定すべきである。

セリウム(Ce)やイットリウム(Ｙ)などの希土類金属(REM)をフェライト系ステンレス鋼に少量加えて、高温耐酸化性を向上させることができる。しかしながら、過度の量を添加すると、他の特性が損なわれる。好適な量は各REMとも0.01％未満である。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼では、1.5mm厚の冷延板を製作して、2通りの熱処理実験(Ａ、Ｂ)による試験を行った。対照用として、1.4509フェライト系ステンレス鋼に対しても２通りの熱処理実験(Ｃ、Ｄ)による試験を行った。いくつかの試験では、本格的な生産(1.4509)にて得られる1.4509フェライト系ステンレス鋼の値も参考として用いている。熱処理実験で試験した鋼の化学組成は表１に示す通りである。

参考用熱処理(ＣおよびＤ)および本発明に係る熱処理(ＡおよびＢ)は、少なくともモリブデン、銅およびチタンの含有量を比較した場合、それぞれ異なっている。

被験材料の耐力R_p0.2、R_p1.0および抗張力F_mに加え、伸度の測定も行った。その試験結果は表２に示す通りである。

本発明による熱処理実験ＡおよびＢでの耐力値R_p0.2、R_p1.0および抗張力値R_mは、1.4509の熱処理実験Ｃ、Ｄおよび本格生産の1.4509フェライト系ステンレス鋼のいずれの数値をも上回っている。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の疲労抵抗を、高サイクル疲労(HCF)テストで試験した。本試験では、700℃の温度で、0.01の応力比Ｒにて複数の鋼試料に片振り荷重をかけた。すなわち、振幅が60MPaの応力を60MPaで維持した。HCFテストに関する試験結果を表３に示す。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の耐酸化性を、様々な条件の下で炉およびマイクロ熱天秤で試験した。その結果を表４〜表７に概略的に示す。被験試料は熱処理Ａ、Ｃ（1.4509鋼の熱処理実験）および本格生産品の1.4509鋼の熱処理であった。

表４は、試験時間48時間、異なる温度での酸化処理における増加質量の変化の結果を示す。

表５には、総試験時間3000時間、温度900℃での酸化における長期的増加質量の変化、ならびに100時間および300時間の時点での中間測定の結果を示す。

900℃の温度で行った酸化試験における周期的増加質量の変化の結果を図６に示す。総試験時間は300時間で、各周期は、900℃で１時間および室温で15分である。100時間後と200時間後に中間測定を行った。

表７は、総試験時間168時間、湿度35％、温度900℃で行った酸化試験における湿式増加質量変化の結果を示し、50時間および100時間の時点で中間測定を行っている。

本発明による熱処理実験(Ａ)の酸化試験結果は、たいていの場合、1.4509鋼(Ｃ)の実験試料および本格生産の1.4509フェライト系ステンレス鋼と同じか上回っている。

本発明に係るフェライト系ステンレス鋼の腐食特性を動電位分極測定によって診断し、塩化ナトリウム(NaCl)溶液における孔食電位を測定し、硫酸中におけるアノード分極曲線を記録した。孔食電位(E_pt)は、熱処理Ａおよび1.4509鋼のサンプルを用いて試験温度25℃における１ＭのNaCl中の電位を求めた。これらのサンプルは粒度320のグリットで湿式研削し、試験前に少なくとも18時間大気中に置いたものである。アノード分極は掃引速度20mV/minで−300mV_SCEから開始し、孔食電位および再不動態化電位(E_rp)を100μA/cm²の電流密度で判断した。鋼種毎に３つのサンプルを測定し、露出表面積は１cm²であった。表８は、熱処理Ａおよび1.4509鋼の温度25℃における１ＭのNaCl中の孔食電位(E_pt)および再不動態化電位(E_rp)を示す。

アノード分極曲線は、測定の直前に粒度320のグリットで湿式研削した熱処理Ａおよび1.4509鋼のサンプルを使用して、試験温度30℃、５％の硫酸(H₂SO₄)で得られたものを記録した。10分の待機時間を経て、掃引速度20mV/minのアノード分極を、−750mV_SCEで開始した。不動態域に達するには、限界電流密度(i_c)を上回らなくてはならない。限界電流密度が低いほど、最大腐食速度が遅くなる。過不動態化電位(E_tr)は、100μA/cm²の電流密度で上昇した。鋼種毎に２つのサンプルを測定し、露出表面積は１cm²であった。表９は、熱処理Ａおよび1.4509鋼の、温度30℃、５％の硫酸(H₂SO₄)における限界電流密度(i_c)および過不動態化電位(E_tr)を示す。

本発明につながる研究は、助成契約第RFSR-CT-2009-00018号に基づき、欧州共同体の石炭鉄鋼研究基金(RFCS)から資金の提供を受けている。

Claims (12)

1. 高温強度が高く、高サイクル疲労、クリープおよび酸化に対する耐性に優れた、高温条件下で用いられる自動車の排気マニホールドなどの部材用のフェライト系ステンレス鋼において、該鋼は、重量％で0.03%未満の炭素、0.05〜2％のケイ素、0.5〜2％のマンガン、17〜20％のクロム、0.5〜2％のモリブデン、0.2％未満のチタン、0.3〜1％のニオブ、1〜2％の銅、0.03％未満の窒素および0.001〜0.005％のホウ素を含有し、化学組成の残部は鉄およびステンレス鋼に生じる不可避の不純物であり、耐力R_p0.2は450〜550MPaであることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
2. 請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼において、該ステンレス鋼は任意で、0.3重量％未満のアルミニウム、0.5重量％未満のバナジウム、0.5重量％未満のジルコニウム、４重量％未満のタングステン、１重量％未満のコバルト、１重量％未満のニッケル、および0.01重量％未満のREMを含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
3. 請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼において、抗張力R_mは約570〜650MPaであることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
4. 請求項１、２または３に記載のフェライト系ステンレス鋼において、温度25℃での塩化ナトリウム(NaCl)１Ｍの孔食電位(E_pt)は約300〜450mV_SCEであることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
5. 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、温度30℃での0.5％硫酸(H₂SO₄)の過不動態化電位(E_tr)は約900〜1000mV_SCEであることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
6. 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、該フェライト系ステンレス鋼は0.025重量％未満の炭素を含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
7. 請求項６に記載のフェライト系ステンレス鋼において、該ステンレス鋼は0.02重量％未満の炭素を含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
8. 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、該フェライト系ステンレス鋼は18〜19重量％のクロムを含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
9. 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、該フェライト系ステンレス鋼は1.2〜1.8重量％の銅を含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
10. 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、該フェライト系ステンレス鋼は0.025重量％未満の窒素を含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
11. 請求項９に記載のフェライト系ステンレス鋼において、該ステンレス鋼は0.02重量％未満の窒素を含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
12. 前記請求項のいずれかに記載のフェライト系ステンレス鋼において、該フェライト系ステンレス鋼は0.7〜1.8重量％のモリブデンを含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。