TW201410461A - 抗菌性透明膜、及抗菌性黏著片 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種抗菌性透明膜，其係包含塑膠基材、及積層於上述塑膠基材之至少一面上之硬化型樹脂層者，且上述硬化型樹脂層含有抗菌劑，上述抗菌劑具有0.5~100 nm之平均粒徑，上述硬化型樹脂層表面之依據JIS B0601-1982測定之算術平均粗糙度(Ra)未達0.1 μm。根據本發明，可提供可充分地發揮抗菌效果且具有優異之透明性之抗菌性透明膜、及具備上述抗菌性透明膜之抗菌性黏著片。

Description

抗菌性透明膜、及抗菌性黏著片
本發明係關於一種抗菌性透明膜、及抗菌性黏著片。
本發明係基於2012年8月9日於日本提出申請之日本專利特願2012-177395號而主張優先權，並將其內容引用於此。
有為提高表面硬度而於顯示器或觸控面板等之表面貼附具有硬塗層之硬塗膜的情況。
近年來，關於日常生活相關之製品，被賦予抗菌性者不斷增加，硬塗膜方面亦提出有具有抗菌性者。
作為具有抗菌性之硬塗膜，例如專利文獻1中揭示有如下硬塗膜，其於塑膠基材之表面具有包含具有0.1~50μm之平均粒徑之抗菌劑之硬化型樹脂層，且上述硬化型樹脂層側之表面之算術平均粗糙度(Ra)為0.1~3.0μm。根據專利文獻1，揭示有：藉由使Ra為0.1μm以上，且使用具有0.1μm以上之平均粒徑之抗菌劑，可防止上述抗菌劑完全地埋入至硬化型樹脂層中，而可發揮抗菌效果。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3577145號公報
且說，硬塗膜係如上所述般，貼附於顯示器或觸控面板等之表面，因此，硬度自不必說，亦要求具有優異之透明性。
然而，專利文獻1中所記載之硬塗膜無法獲得充分之透明性。
作為提高透明性之方法，例如考慮有降低膜表面之Ra之值。然而，於專利文獻1中所記載之硬塗膜之情形時，若Ra之值未達0.1μm，則抗菌劑完全埋入至硬化型樹脂層中，無法發揮抗菌效果。如此，難以兼具抗菌性與透明性。
本發明之目的在於提供一種可充分地發揮抗菌效果、且具有優異之透明性之抗菌性透明膜、及具備上述抗菌性透明膜之抗菌性黏著片。
本發明具有以下態樣。
[1]一種抗菌性透明膜，其具有塑膠基材、及設置於上述塑膠基材上之包含抗菌劑之硬化型樹脂層，上述抗菌劑之平均粒徑為0.5~100nm，且基於JIS B0601所測定之上述硬化型樹脂層側之表面之算術平均粗糙度(Ra)未達0.1μm。
[2]如上述[1]之抗菌性透明膜，其中上述抗菌劑係於無機氧化物擔載有抗菌性金屬成分者。
[3]如上述[1]或[2]之抗菌性透明膜，其中上述硬化型樹脂層係設置於抗菌性透明膜之最表層。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之抗菌性透明膜，其中上述硬化型樹脂層包括硬塗層。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之抗菌性透明膜，其中基於JIS K7136所測定之霧度值為2%以下，基於JIS K7361所測定之全光線透過率為90%以上。
[6]一種抗菌性黏著片，其係於如上述[1]至[5]中任一項之抗菌性透明膜之塑膠基材側之表面設置有黏著層。
即，本發明具有以下方面。
<1>一種抗菌性透明膜，其係包含塑膠基材、及積層於上述塑膠基材之至少一面上之硬化型樹脂層者，且上述硬化型樹脂層含有抗菌劑，上述抗菌劑具有0.5~100nm之平均粒徑，上述硬化型樹脂層表面之依據JIS B0601-1982所測定之算術平均粗糙度(Ra)未達0.1μm,<2>如<1>之抗菌性透明膜，其中上述抗菌劑係擔載有抗菌性金屬成分之無機氧化物；<3>如<1>或<2>之抗菌性透明膜，其中上述硬化型樹脂層係設置於上述抗菌性透明膜之最表層；<4>如<1>至<3>中任一項之抗菌性透明膜，其中上述硬化型樹脂層為硬塗層；<5>如<1>至<4>中任一項之抗菌性透明膜，其中上述抗菌性透明膜之基於JIS K7136所測定之霧度值為2%以下，基於JIS K7361所測定之全光線透過率為90%以上；<6>一種抗菌性黏著片，其包含如<1>至<5>中任一項之抗菌性透明膜、及黏著層，且上述抗菌性透明膜之塑膠基材積層於上述黏著層上。
根據本發明，可提供一種可充分地發揮抗菌效果、且具有優異之透明性之抗菌性透明膜、及具備上述抗菌性透明膜之抗菌性黏著片。
10‧‧‧抗菌性透明膜
11‧‧‧塑膠基材
12‧‧‧硬化型樹脂層
12a‧‧‧硬塗層
12b‧‧‧抗反射層
13‧‧‧其它層
14‧‧‧易接著層
20‧‧‧抗菌性黏著片
21‧‧‧黏著層
22‧‧‧剝離片
23‧‧‧易接著層
圖1係表示抗菌性透明膜之一例之剖面圖。
圖2係表示抗菌性透明膜之另一例之剖面圖。
圖3係表示抗菌性透明膜之另一例之剖面圖。
圖4係表示抗菌性透明膜之另一例之剖面圖。
圖5係表示抗菌性透明膜之另一例之剖面圖。
圖6係表示抗菌性黏著片之一例之剖面圖。
圖7係表示抗菌性黏著片之另一例之剖面圖。
以下，詳細地說明本發明。
[抗菌性透明膜]
圖1係表示本發明之一實施形態例之抗菌性透明膜之構成的剖面圖。
該例之抗菌性透明膜10具有塑膠基材11、及積層於上述塑膠基材11上之含有抗菌劑之硬化型樹脂層12。上述硬化型樹脂層12係設置於本實施形態例之抗菌性透明膜10之最表層。
<塑膠基材>
作為塑膠基材11，只要為具有透明性者則無特別限制，塑膠基材11之透明性較佳為基於JIS K7361所測定之全光線透過率為85%以上。即，於本發明之一態樣中，塑膠基材11之透明性較佳為全光線透過率為85%以上，該全光線透過率係定義為如下：使用3×3cm以上之試驗片，以CIE(國際照明委員會)之標準之光D65作為光源，試驗片之經積分球聚集之總透過光束相對於平行入射光束的比率。
作為塑膠基材11，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜、聚萘二甲酸丙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、賽璐凡、二乙醯纖維素膜、三乙醯纖維素膜、乙醯纖維素丁酸酯膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯 膜、聚碳酸酯膜、聚甲基戊烯膜、聚碸膜、聚醚醚酮膜、聚醚碸膜、聚醚醯亞胺膜、聚醯亞胺膜、氟樹脂膜、聚醯胺膜、丙烯酸系樹脂膜等。
其中，就透明性、耐候性、耐溶劑性、剛度、成本等觀點而言，較佳為PET膜。又，上述PET膜之斷裂強度較佳為150MPa以上，斷裂伸長率較佳為100%以上，進而，上述PET膜之150℃×30分鐘之熱處理之熱收縮率較佳為1.5%以下。塑膠基材11中亦可含有各種添加劑。作為添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、耐熱穩定劑、紫外線吸收劑、有機粒子、無機粒子、顏料、染料、抗靜電劑、成核劑、偶合劑等。
塑膠基材11亦可為了提高其與硬化型樹脂層12之密接性而實施有表面處理。作為表面處理，例如可列舉：噴砂處理或溶劑處理等凹凸化處理、電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧.紫外線照射處理等表面氧化處理等。
塑膠基材11之厚度較佳為10~500μm，更佳為20~300μm。若塑膠基材11之厚度為10μm以上，則抗菌性透明膜難以斷裂，若為500μm以下，則可良好地維持透明性，並且操作性亦優異。
<硬化型樹脂層>
硬化型樹脂層12係包含黏合劑樹脂與抗菌劑之層。上述黏合劑樹脂至少包含硬化型樹脂。此處，所謂「硬化型樹脂層」意指使黏合劑樹脂硬化而獲得之層。
詳細內容將於下文敍述，硬化型樹脂層12係藉由將例如包含抗菌劑及黏合劑樹脂之硬化型樹脂層形成用組合物塗敷於塑膠基材11並使塗膜乾燥及硬化而獲得。以下，對構成硬化型樹脂層12之各成分進行說明。
(抗菌劑)
硬化型樹脂層12中所包含之抗菌劑之平均粒徑為0.5~100nm，較佳為5~80nm，更佳為8~40nm。
詳細內容將於下文敍述，抗菌性透明膜10之硬化型樹脂層12側之表面(以下，亦將該表面稱作「抗菌性透明膜之表面」)之算術平均粗糙度(Ra)未達0.1μm。本發明者發現：即便抗菌劑之平均粒徑為100nm以下，若抗菌性透明膜10之表面之Ra未達0.1μm，則亦無損透明性，且由於抗菌劑未埋沒於硬化型樹脂層12，因此可發揮充分之抗菌效果，進而抗菌劑亦不自表面脫落。但是，若抗菌劑之平均粒徑未達0.5nm，則難以製造抗菌劑。此處，所謂「抗菌劑埋沒」，意指抗菌劑整體被構成硬化型樹脂層12之黏合劑樹脂被覆之狀態。即，若抗菌劑之平均粒徑為0.5~100nm，且抗菌性透明膜10之表面之Ra未達0.1μm，則成為抗菌劑不埋沒而抗菌劑之一部分露出於抗菌性透明膜10之表面的狀態，可發揮較高之抗菌效果，故而較佳。
又，所謂「充分之抗菌效果」，意指基於JIS Z2801而對於黃色葡萄球菌及大腸桿菌之抗菌活性值為2.0以上。即，意指：定義為無加工品於24小時培養後之菌數除以抗菌加工品於24小時培養後之菌數所得之數之對數值的抗菌活性值對於上述任一種菌均為2.0以上(99%以上之死滅率)。
進而，本申請案發明者等人發現：若抗菌劑之平均粒徑超過100nm，反倒變得無法獲得充分之抗菌效果。於抗菌劑之抗菌作用較弱之情形時，為了獲得充分之抗菌效果，增加抗菌劑之含量即可。然而，詳細內容將於下文敍述，若抗菌劑之含量增加，則所獲得之抗菌性透明膜10之透明性降低，或硬化型樹脂層12發生黃變。本發明中，藉由使用平均粒徑為0.5nm~100nm之抗菌劑，可以硬化型樹脂層12不發生黃變之程度之含量發揮充分之抗菌效果。
又，由於抗菌性透明膜10之表面之Ra未達0.1μm，因此，若抗菌 劑之平均粒徑超過100nm，則抗菌劑容易自硬化型樹脂層12脫落。
抗菌劑之平均粒徑係藉由以下方法所測定之值。
使用穿透式電子顯微鏡，對抗菌劑之粒子圖像之最大長度(Dmax：粒子圖像之輪廓上之2點之最大長度)、及最大長度垂直長度(DV-max：以平行於最大長度之2條直線夾持粒子圖像時之該2條直線間之最短長度)測量長度，將其等之幾何平均值(Dmax×DV-max)1/2作為粒徑。利用該方法對任意100個抗菌劑測定粒徑，將其等之算術平均值作為平均粒徑。
作為抗菌劑，可列舉：有機系抗菌劑、無機系抗菌劑等。
作為有機系抗菌劑，例如可列舉：檜木醇、4級銨鹽、TBZ(2-(4-噻唑基)苯并咪唑)、OPP(鄰苯基苯酚)等。
作為無機系抗菌劑，較佳為擔載有抗菌性金屬成分之無機氧化物。雖可使硬化型樹脂層12中含有抗菌性金屬成分單質作為抗菌劑，但將擔載有抗菌性金屬成分之無機氧化物用作抗菌劑時，能夠以少量表現優異之抗菌效果，故而更佳。
作為無機氧化物，例如可列舉：SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、WO3、CeO2等單一無機氧化物，或SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-CeO2、TiO2-CeO2、TiO2-ZrO2、SiO2-TiO2-ZrO2、SiO2-TiO2-CeO2等複合氧化物，可使用該等中之1種以上。其中，較佳為SiO2、TiO2、Al2O3，尤其就透明性優異方面而言，較佳為SiO2。
無機氧化物之平均粒徑較佳為0.3~90nm，更佳為5~60nm，進而較佳為6~30nm。若無機氧化物之平均粒徑為0.3nm以上，則抗菌劑可不埋沒於硬化型樹脂層12而發揮充分之抗菌效果。另一方面，若無機氧化物之平均粒徑為90nm以下，則容易製造平均粒徑為抗菌劑100nm以下之抗菌劑，因此抗菌劑難以自硬化型樹脂層12脫落。
無機氧化物之平均粒徑係藉由與上述抗菌劑之平均粒徑相同之方法所測定的值。
作為抗菌性金屬成分，可使用作為無機抗菌劑所使用之抗菌性金屬成分，具體而言，可列舉：銀、銅、鋅、鉛、錫、鉍、鎘、鉻、汞、鎳、鈷等，可使用該等中之1種以上。其中，銀、銅、鋅除了抗菌性以外，亦具有防臭性、防黴性、防藻性，操作性亦優異，因此，作為抗菌性金屬成分較佳。該等抗菌性金屬成分就抗菌性之表現容易性方面而言，較佳為擔載於上述無機氧化物。
抗菌劑中、即擔載有抗菌性金屬成分之無機氧化物中，抗菌性金屬成分之含量、即抗菌性金屬成分之擔載率係相對於抗菌劑之總質量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.001~10質量%，進而較佳為0.05~5質量%。若抗菌性金屬成分之含量為0.001質量%以上，則容易獲得充分之抗菌效果。
作為使抗菌性金屬成分擔載於無機氧化物之方法並無特別限制，例如，可使無機化合物附著於無機氧化物之表面而製造具有負電荷之膠體粒子，並使抗菌性金屬成分附著於該膠體粒子，藉此而獲得於無機氧化物擔載有抗菌性金屬成分之抗菌劑。即，於本發明之一態樣中，所謂「使抗菌性金屬成分擔載於無機氧化物」，意指使上述抗菌性金屬成分附著於以具有負電荷之方式經膠體處理之無機氧化物之表面。
作為無機氧化物，只要為具有負電荷者則無特別限制，例如可列舉SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等，可使用該等中之1種以上。其中，較佳為SiO2-Al2O3。
SiO2-Al2O3中，尤其質量比(SiO2/Al2O3)為1/1~5/1之SiO2-Al2O3較佳。若質量比為上述範圍內，則可使抗菌性金屬成分充分地附著於經膠體處理之無機氧化物，故而較佳。
抗菌性金屬成分之含量係相對於無機氧化物100質量份較佳為0.1~100質量份，更佳為1~30質量份。若抗菌性金屬成分之含量為0.1質量份以上，則可獲得充分之抗菌活性。另一方面，即便抗菌性金屬成分之含量超過100質量份，抗菌活性亦達到極限。因此，若考慮製造成本，則抗菌性金屬成分之含量較佳為100質量份以下。
於作為載體所使用之無機氧化物中，已熟知具有含有大量0.1~1.0nm左右之細孔(多孔)之多孔質結構者(例如，沸石等)。然而，於使抗菌性金屬成分擔載於此種具有多孔質結構之無機氧化物之情形時，該等擔載成分不僅附著於無機氧化物之表面，亦附著於多孔質之內部，其結果為，抗菌性金屬成分與菌之接觸率降低而抗菌效果降低，因此，為了表現抗菌效果而需要大量抗菌性金屬成分。又，關於沸石，已知其存在經時之變色或不透明性較高之問題，不適合應用於抗菌性透明膜。針對該課題，本發明之抗菌性透明膜係藉由以抗菌性金屬成分選擇性地附著於無機氧化物之表面之方式對上述無機氧化物進行處理，而使所擔載之抗菌性金屬成分之表面露出率上升，以更少之抗菌性金屬成分量獲得充分之抗菌效果。
以下，列舉採用SiO2-Al2O3作為無機化合物之情形為例，對抗菌劑之製造方法之一例具體地進行說明。
首先，使SiO2等無機氧化物之粒子懸浮於水中。懸浮液中之無機氧化物之濃度只要具有本發明之效果則無特別限制，相對於懸浮液之總質量為1~20質量%左右。繼而，以懸浮液之pH值成為10~11之方式於懸浮液中添加鹼水溶液(氫氧化鈉水溶液等)而進行調整。藉由以懸浮液之pH值成為10~11之方式進行調整，而無機氧化物之表面之一部分溶解而與上述無機氧化物之反應性提高。繼而，視需要將經pH值調整後之懸浮液加熱至60~98℃左右。
繼而，將特定量之鋁酸鈉水溶液及特定量之水玻璃同時一面攪 拌一面添加至懸浮液中，於60~98℃下加熱熟化0.5~5小時，使SiO2-Al2O3水合物附著於無機氧化物之表面。其後，使用陽離子交換樹脂等進行脫鹼處理而將鹼去除，獲得以具有負電荷之方式經膠體處理之無機氧化物(以下，有時亦稱作「膠體粒狀之無機氧化物」)。
另外使抗菌性金屬成分溶解於氨水中而製備抗菌性金屬成分之[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+、[Zn(NH3)4]2+等氨錯鹽水溶液，一面攪拌一面添加於之前所獲得之膠體粒狀之無機氧化物中，使抗菌性金屬成分附著於膠體粒狀之無機氧化物，獲得包含於無機氧化物擔載有抗菌性金屬成分之抗菌劑之懸浮液。其後，亦可視需要添加矽烷偶合劑等並使其加熱熟化。
將以此方式所獲得之抗菌劑之懸浮液、或加熱熟化後之抗菌劑之懸浮液進行噴霧乾燥、焙燒，獲得粒狀之抗菌劑。
硬化型樹脂層12中之抗菌劑之含量係於硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分之總質量中較佳為0.05~20質量%，更佳為0.1~10質量%，進而較佳為0.2~5質量%。若抗菌劑之含量為0.05質量%以上，則可獲得充分之抗菌效果。另一方面，若抗菌劑之含量超過20質量%，則有所獲得之抗菌性透明膜之透明性降低、或硬化型樹脂層12容易發生黃變之傾向。
再者，詳細內容將於下文敍述，硬化型樹脂層12中亦可含有抗菌劑及黏合劑樹脂以外之成分(其他成分)。然而，於硬化型樹脂層12包含氟系防污劑等反應性氟劑作為其他成分之情形時，隨著時間之經過而反應性氟劑會逸出至硬化型樹脂層12之表面，因此有妨礙抗菌劑之作用之可能性。因此，於硬化型樹脂層12包含反應性氟劑之情形時，較佳為增多抗菌劑之含量。例如，於硬化型樹脂層形成用組合物包含相對於上述硬化型樹脂層形成用組合物之總質量為0.1質量%之反應性氟劑的情形時，硬化型樹脂層形成用組合物中之抗菌劑之含量相 對於硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分之總質量較佳為0.4質量%以上。若抗菌劑之含量為0.4質量%以上，則即便反應性氟劑逸出至硬化型樹脂層12之表面，亦可充分地發揮抗菌效果。又，就防止上述透明性之降低或黃變之觀點而言，硬化型樹脂層形成用組合物包含0.1質量%之反應性氟劑之情形時，抗菌劑之含量較佳為20質量%以下。
(黏合劑樹脂)
硬化型樹脂層12中所使用之黏合劑樹脂至少包含硬化型樹脂。作為硬化型樹脂，可列舉熱硬化型樹脂、活性能量射線硬化型樹脂等。
作為熱硬化型樹脂，例如可列舉：酚系樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、胺基醇酸樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等。
作為活性能量射線硬化型樹脂，較佳為使多官能(甲基)丙烯酸系單體聚合而獲得之聚合物。該聚合物為具有交聯結構之硬質丙烯酸系聚合物，因此，表面硬度、透明性、耐擦傷性等優異。
所謂「多官能」，意指於其結構中具有2個以上聚合性不飽和基，「(甲基)丙烯酸系單體」係至少具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性不飽和基之化合物。「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為多官能(甲基)丙烯酸系單體，例如可列舉下述單體。
二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(質量平均分子量600)二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(質量平均分子量400)二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯； 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等5官能以上之(甲基)丙烯酸酯等。
該等多官能(甲基)丙烯酸系單體既可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述多官能(甲基)丙烯酸系單體較佳為以4官能以上之(甲基)丙烯酸系單體(較佳為5官能以上之(甲基)丙烯酸系單體)為主成分、以2~3官能(甲基)丙烯酸系單體為副成分者。即，4官能以上之(甲基)丙烯酸系單體之比率相對於多官能(甲基)丙烯酸系單體之總質量，較佳為50質量%以上且未達95質量%，更佳為60質量%以上且未達90質量%。又，2~3官能(甲基)丙烯酸系單體之比率相對於多官能(甲基)丙烯酸系單體之總質量較佳為5質量%以上且未達50質量%，更佳為10質量%以上且未達40質量%。
該等中，4官能以上之(甲基)丙烯酸系單體有助於硬化樹脂層之硬度之提高，2~3官能(甲基)丙烯酸系單體有助於硬化樹脂層之柔軟性之提高。因此，作為黏合劑樹脂，含有相對於多官能(甲基)丙烯酸系單體之總質量為50質量%以上且未達95質量%之上述4官能以上之(甲基)丙烯酸系單體、且含有相對於多官能(甲基)丙烯酸系單體之總質量為5質量%以上且未達50質量%之上述2~3官能(甲基)丙烯酸系單體的情形時，所獲得之硬化型樹脂層12成為具有較高之硬度與適度之柔軟性、且耐擦傷性優異者，詳細內容將於下文敍述，可將硬化型樹 脂層12製成硬塗層。
其中，就透明性、耐久性之觀點而言，作為硬化性樹脂層，較佳為使活性能量射線硬化性之「(甲基)丙烯酸系單體」聚合而獲得之聚合物。
硬化型樹脂層12中之硬化型樹脂之含量係相對於硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分之總質量較佳為30~98質量%，更佳為50~95質量%。若硬化型樹脂之含量為30質量%以上，則於將硬化型樹脂層12製成硬塗層之情形時，容易獲得充分之硬塗性能。另一方面，若硬化型樹脂之含量為98質量%以下，則可添加光聚合起始劑或調平劑等助劑作為任意成分，從而難以發生硬化不良，容易維持上述硬化型樹脂層形成用組合物對塑膠基材11之塗敷適性，故而較佳。
黏合劑樹脂可為僅由上述硬化型樹脂所構成者，亦可為包含其他樹脂者。詳細內容將於下文敍述，於將硬化型樹脂層12製成抗反射層之情形時，較佳為作為其他樹脂而包含聚矽氧化合物或含氟樹脂。尤其，若包含聚矽氧化合物，則可獲得折射率較低之硬化型樹脂層12。
作為聚矽氧化合物，例如可列舉：具有伸烷基(伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(伸環己基等)、伸芳基(伸苯基等)、烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等)、環烷基(環己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等)、芳烷基(苯基、甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等)等之有機聚矽氧烷。
(其他成分)
上述硬化型樹脂層形成用組合物係為了促進其硬化，較佳為上述多官能(甲基)丙烯酸系單體及抗菌劑以外，亦含有光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可使用公知者，例如可列舉：安息香、安 息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4,4'-二乙胺基二苯甲酮、苯丙酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基9-氧硫、2-乙基9-氧硫、2-氯9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、2,4-二乙基9-氧硫、苯偶醯二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲胺基安息香酸酯等。該等光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
光聚合起始劑之調配量係相對於硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分之總質量較佳為0.5~10質量%，更佳為2~8質量%。若為0.5質量%以上，則難以發生樹脂之硬化不良。即便超過10質量%進行調配，亦無法獲得與調配量相稱之硬化促進效果，成本亦變高。又，有其殘留於硬化物中而成為黃變或逸出等之原因之虞。
又，除光聚合起始劑以外，亦可進而含有光增感劑。作為光增感劑，例如可列舉正丁胺、三乙胺、三-正丁基膦等。
硬化型樹脂層形成用組合物亦可視需要於無損本發明之效果之範圍內含有上述以外之其他成分。例如，可使其含有為了對硬化型樹脂層賦予抗菌性以外之其他功能(防污性、抗靜電性、紫外線遮蔽性等)而使用之公知之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉：反應性氟劑(例如，用以賦予防污性之氟系防污劑或用以賦予手指滑動性之氟系滑劑)；用以提高塗敷適性之調平劑；用以賦予抗靜電性能之金屬氧化物微粒子(抗菌劑除外)、抗靜電樹脂、導電性高分子；用以賦予紫外線遮蔽性之金屬氧化物微粒子(例如氧化鈦等。但是，抗菌劑 除外)、紫外線吸收劑；光穩定化劑等。
又，上述抗菌劑為粒狀，但亦可將油狀之有機系抗菌劑與上述抗菌劑併用。
又，於將硬化型樹脂層12製成抗反射層之情形時，硬化型樹脂層形成用組合物較佳為含有用以降低折射率之具有氣球(中空)結構之粒子。
作為氣球粒子之材質，可為苯乙烯-丙烯酸系樹脂等有機系、二氧化矽等無機系等，並無特別限定，但就透明性及用以保持空隙之強度之觀點而言，特佳為二氧化矽。
中空二氧化矽之平均粒徑較佳為5~180nm，更佳為30~100nm。若中空二氧化矽之平均粒徑為5nm以上，則容易降低硬化型樹脂層12之折射率。若中空二氧化矽之平均粒徑為180nm以下，則可將上述中空二氧化矽緻密地填充於硬化型樹脂層12。再者，上述平均粒徑與上述抗菌劑之平均粒徑相同地，為根據穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡之觀察圖像所測定之值。
又，中空二氧化矽係中空部分越多越容易使折射率降低，因此，較佳為與平均粒徑相比外殼之厚度較薄者。此處，於內部具有空隙之中空二氧化矽之外殼可利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察。又，中空部分亦可利用穿透式電子顯微鏡進行觀察。於本發明之一態樣中，於上述硬化型樹脂層12中包含中空二氧化矽之情形時，為了使上述硬化型樹脂層12之折射率降低，中空二氧化矽之體積密度較佳為0.01~0.15g/ml。
於硬化型樹脂層12含有無機系含矽化合物之情形時，其含量係相對於硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分之總質量較佳為20~80質量%，更佳為30~70質量%。若無機系含矽化合物之含量為20質量%以上，則硬化型樹脂層12之折射率變得足夠低，容易獲得較高之 透光率。另一方面，若無機系含矽化合物之含量為80質量%以下，則容易抑制硬化型樹脂層12中之黏合劑樹脂不足。
硬化型樹脂層形成用組合物亦可含有溶劑。
作為溶劑，例如使用：甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲苯、正己烷、正丁醇、甲基異丁基酮、甲基丁基酮、乙基丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等。該等可單獨使用1種以上，亦可混合2種以上而使用。
尤其，可減輕塗敷不均，因此，較佳為併用蒸發速度不同之2種以上溶劑。例如，較佳為混合使用選自甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚中之至少2種。
(硬化型樹脂層之功能)
硬化型樹脂層12根據黏合劑樹脂之調配組成可製成硬塗層、或製成抗反射層。
於硬化型樹脂層12為硬塗層之情形時，硬化型樹脂層12之厚度較佳為1~10μm，更佳為2~8μm。若硬化型樹脂層12之厚度為1μm以上，則容易獲得充分之硬塗性能。若硬化型樹脂層12之厚度為10μm以下，則捲縮控制變得容易，與塑膠基材11之密接性或透明性等變得更加良好。此處，所謂「捲縮」，意指由於硬化樹脂層之硬化收縮而導致之抗菌性透明膜之「翹曲」。又，硬化型樹脂層12之厚度係指使用針盤量規進行測定並自抗菌性透明膜之厚度減去塑膠基材之厚度而得之值。
又，硬化型樹脂層12之折射率較佳為1.40~2.00，更佳為1.45~1.80。若硬化型樹脂層12之折射率為上述範圍內，則容易控制光之反射。
於硬化型樹脂層12為硬塗層之情形時，圖1所示之抗菌性透明膜 10可用作硬塗膜。
另一方面，於硬化型樹脂層12為抗反射層之情形時，硬化型樹脂層12之厚度較佳為大於抗菌劑之平均粒徑，較佳為50~150nm，更佳為60~140nm，特佳為80~120nm。若硬化型樹脂層12之厚度為50nm以上，則容易獲得由光之干渉獲得之抗反射效果。若硬化型樹脂層12之厚度為150nm以下，則與塑膠基材11之密接性變得良好。
又，硬化型樹脂層12之折射率較佳為1.25~1.45，更佳為1.30~1.40。若硬化型樹脂層12之折射率為上述範圍內，則容易控制光之反射。
於硬化型樹脂層12為抗反射層之情形時，圖1所示之抗菌性透明膜10可用作抗反射膜。
<物性>
抗菌性透明膜10之硬化型樹脂層12側之表面(抗菌性透明膜之表面)之依據JIS B0601-1982所測定之算術平均粗糙度(Ra)(以下，有時亦稱作「Ra1」)未達0.1μm，較佳為0.05μm以下。若抗菌性透明膜10之表面之Ra未達0.1μm，則透明性提高。關於抗菌性透明膜10之表面之Ra之下限值，只要具有本發明之效果則無特別限制，較佳為0.001μm以上。
又，於本發明之另一態樣中，抗菌性透明膜10之硬化型樹脂層12側之表面(抗菌性透明膜之表面)之依據ASME B46.12所測定之算術平均粗糙度(以下，有時亦稱作「Ra2」)較佳為未達0.1μm，更佳為0.05μm以下，特佳為未達0.03μm。
又，於本發明之其他態樣中，抗菌性透明膜10之硬化型樹脂層12側之表面(抗菌性透明膜之表面)之依據JIS B0601-1994所測定之算術平均粗糙度(以下，有時亦稱作「Ra3」)較佳為未達0.1μm。
<Ra之測定>
抗菌性透明膜之硬化型樹脂層側之表面之算術平均粗糙度(Ra1~Ra3)可藉由以下所示之測定方法進行測定。
<Ra1之測定方法>
可使用具有頂角90度、半徑2μm之端子之萬能表面形狀測定機(小坂研究所公司製造、「MODEL SE-3C」)，依據JIS B0601-1982，測定抗菌性透明膜之硬化型樹脂層側之表面之Ra1。
<Ra2之測定方法>
可使用依據ASME B46.12之具有曲率半徑：8nm、彈簧常數：42N/m、共振頻率：320KHz、材質：單晶Si之端子之掃描式探針顯微鏡，將測定區域設為10μm×10μm而進行圖像之獲取，對所獲得之圖像進行處理而算出所獲得之膜表面之Ra2。又，作為探針，較佳為使用Si單晶探針。
上述圖像處理亦可藉由連接於上述掃描式探針顯微鏡之圖像處理裝置而實現。又，上述圖像處理裝置可為包括記憶體及中央運算裝置(CPU)者。
具體而言，使用掃描式探針顯微鏡(Veeco公司製造之Nanoscopel IV及Nanoscope IIIa)，使用Si單晶探針作為探針，將測定模式設為Tapping模式，將測定區域設為10μm×10μm而進行圖像之獲取。較佳為，針對所獲得之圖像，使用上述掃描式探針顯微鏡所附屬之分析軟體，作為用以去除起伏之圖像處理而進行1次Flatten處理(0次)及1次Planefit處理(XY)之後，算出表面粗糙度。
<Ra3之測定方法>
可使用具有直徑0.9μm之雷射光(波長685nm)之測定用光源之超深度形狀測定顯微鏡(KEYENCE公司製造、「VK-8500」)，依據JIS B0601-1994，測定抗菌性透明膜之硬化型樹脂層側之表面之Ra3。
抗菌性透明膜10之硬化型樹脂層12側之表面之上述算術表面粗 糙度例如可藉由硬化型樹脂層12中所含之抗菌劑之平均粒徑或添加量進行調整。具體而言，抗菌劑之平均粒徑越大，又抗菌劑之添加量越多，則上述算術表面粗糙度(Ra1、Ra2或Ra3)越有變大之傾向，抗菌劑之平均粒徑越小，又抗菌劑之添加量越少，則Ra1~Ra3越有變小之傾向。
又，抗菌性透明膜10之基於JIS K7136所測定之霧度值較佳為2%以下，全光線透過率較佳為90%以上。又，上述霧度值較佳為0.1~2%，更佳為0.3~1.5%。又，上述全光線透過率較佳為90~97%，更佳為91~95%。若抗菌性透明膜之霧度值及全光線透過率為上述範圍內，則可較佳地將抗菌性透明膜10用作光學用途。
霧度值係基於JIS K7136所測定之值，全光線透過率係基於JIS K7361所測定之值。意指：以CIE標準之光D65作為光源而通過試驗片之透過光中，因散射而自入射光彎曲0.044 rad(2.5度)以上之透過光之百分率。
抗菌性透明膜10之霧度值或全光線透過率可藉由構成塑膠基材11之樹脂之種類、或構成硬化型樹脂層12之黏合劑樹脂之種類、及抗菌性透明膜10之表面之Ra而進行調整。
<抗菌性透明膜之製造方法>
抗菌性透明膜10例如可以如下方式進行製造。
首先，混合抗菌劑、黏合劑樹脂、及視需要之其他成分，製備硬化型樹脂層形成用組合物。如上所述，於硬化型樹脂層12為硬塗層之情形時，硬化型樹脂層形成用組合物為硬塗層形成用組合物，於硬化型樹脂層12為抗反射層之情形時，硬化型樹脂層形成用組合物為抗反射層形成用組合物。
繼而，於塑膠基材11塗敷硬化型樹脂層形成用組合物，並使塗膜乾燥及硬化，藉此獲得於塑膠基材11形成有硬化型樹脂層12之抗菌性 透明膜10。
作為硬化型樹脂層形成用組合物之塗敷方法，例如可列舉使用刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、凹版塗佈機、微凹版塗佈機、桿式刮刀塗佈機、模唇塗佈機、模具塗佈機、簾幕式塗佈機、印刷機等之方法。
硬化型樹脂層形成用組合物之塗敷量係根據形成之硬化型樹脂層12之厚度而設定。
關於塗膜，於黏合劑樹脂為活性能量射線硬化型樹脂之情形時，可藉由活性能量射線之照射而使其硬化，於黏合劑樹脂為熱硬化型樹脂之情形時，可藉由使用加熱爐或紅外線燈等進行加熱而使其硬化。
作為活性能量射線，可列舉：紫外線、電子束、可見光線、γ射線等電離性放射線等，其中，就通用性方面而言，較佳為紫外線。作為紫外線之光源，例如可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧、氙弧、無電極紫外線燈等。
作為電子束，例如可使用自柯克勞夫-沃耳吞型、凡德格拉夫型、共振變壓型、絕緣芯變壓器型、直線型、高頻高壓型、高頻型等各種電子束加速器所發射之電子束。
藉由活性能量射線之照射之硬化較佳為於氮氣等惰性氣體存在下進行。又，上述活性能量射線之照射量較佳為50~2000mJ/cm2，更佳為100~1000mJ/cm2。
硬化可以1階段進行，亦可分為預硬化步驟及正式硬化步驟2階段進行。
<作用效果>
以上所說明之本實施形態例之抗菌性透明膜10係於其最表層設置有包含抗菌劑之硬化型樹脂層12。並且，本發明之抗菌性透明膜10 係減小硬化型樹脂層側之表面之Ra與抗菌劑之平均粒徑兩者，具體而言為使硬化型樹脂層表面之上述算術平均粗糙度(Ra1、Ra2、或Ra3)未達0.1μm、且含有平均粒徑為0.5~100nm之抗菌劑，藉此而具有較高之透明性，並且抗菌劑不埋沒於硬化型樹脂層中而可發揮充分之抗菌效果。
因此，本發明之抗菌性透明膜10可充分地發揮抗菌效果，且透明性優異。
尤其，藉由使用擔載有抗菌性金屬成分者作為抗菌劑，而可以少量、例如藉由在硬化型樹脂層中含有0.05~20質量%而表現優異之抗菌效果，故而，抗菌性透明膜10之透明性不降低，進而，硬化型樹脂層12不易發生黃變，故而較佳。
<用途>
關於抗菌性透明膜10，例如，於硬化型樹脂層12為硬塗層之情形時，可用作硬塗膜，於硬化型樹脂層12為抗反射層之情形時，可用作抗反射膜。
<其他實施形態例>
本發明之抗菌性透明膜不限定於圖1所示者。例如，亦可如圖2所示，具有於硬化型樹脂層12上積層有其他層13之構成。此處，其他層13為其全部或一部分藉由抗菌性透明膜10之使用中之磨耗或後續步驟之蝕刻等處理而被去除或可被去除之層。藉由在抗菌性透明膜10之使用中或使用前將其他層13之全部或一部分去除，而露出硬化型樹脂層12，可發揮抗菌效果。但是，為了自抗菌性透明膜10之使用開始時獲得抗菌效果，硬化型樹脂層較佳為如圖1所示般設置於最表層。
於使其他層13積層於硬化型樹脂層12上之情形時，作為形成其他層13之材料，只要具有本發明之效果則無特別限制，例如可列舉上述黏合劑樹脂或可藉由蝕刻液進行蝕刻處理之銅等金屬材料。又，其 他層13中無需含有抗菌劑。
又，其他層13之厚度只要具有本發明之效果則無特別限制，較佳為0.1~30μm，更佳為0.3~3μm。
又，抗菌性透明膜10亦可如圖3所示，於塑膠基材11與硬化型樹脂層12之間設置有易接著層14。
又，圖1所示之抗菌性透明膜10之硬化型樹脂層12係由1層構成，但亦可如例如圖4所示之抗菌性透明膜10般，硬化型樹脂層12可由2層構成，亦可由3層以上構成。
再者，圖4所示之抗菌性透明膜10之硬化型樹脂層12之下層(與塑膠基材11接觸之層)為硬塗層12a，上層(位於最表層之層)為抗反射層12b。
於硬化型樹脂層12由2層以上構成之情形時，至少使位於最表層之層含有抗菌劑。又，於硬化型樹脂層12由2層以上構成之情形時，各層中之抗菌劑之含量之合計於將形成各層之所有固形成分之含量之合計設為100質量%時(即，構成各層之硬化型樹脂層形成用組合物之固形物成分之合計100質量%中)，較佳為0.05~20質量%，更佳為0.1~10質量%，進而較佳為0.2~5質量%。若抗菌劑之含量為0.05質量%以上，則可獲得充分之抗菌效果。另一方面，若抗菌劑之含量超過20質量%，則有所獲得之抗菌性透明膜之透明性容易降低、或硬化型樹脂層12容易發生黃變之傾向。於樹脂層12包含反應性氟劑之情形時，各層中之抗菌劑之含量之合計於將形成各層之所有固形成分之含量之合計設為100質量%(其中，包含0.1質量%之反應性氟劑)時，較佳為0.4質量%以上。
於硬化型樹脂層12由2層以上構成之情形時，各層可為由相同種類之硬化型樹脂層形成用組合物所形成之層，亦可為由不同種類之硬化型樹脂層形成用組合物所形成之層，但硬化型樹脂層12較佳為至少 包含硬塗層。若硬化型樹脂層12至少包含硬塗層，則可將抗菌性透明膜10用作硬塗膜。
又，例如，如圖4所示，若硬化型樹脂層12包含硬塗層12a及抗反射層12b，則可獲得兼具硬塗膜與抗反射膜兩者之功能之抗菌性透明膜10。再者，於硬化型樹脂層12包含硬塗層12a及抗反射層12b之情形時，較佳為抗反射層12b成為最表層側。即，於硬化型樹脂層12包含硬塗層12a及抗反射層12b之情形時，較佳為於硬塗層12a上積層有抗反射層12b。
又，圖1~4所示之抗菌性透明膜10係於塑膠基材11之單面形成有硬化型樹脂層12，但亦可例如如圖5所示，於塑膠基材11之兩面形成有硬化型樹脂層12。
[抗菌性黏著片]
圖6係表示本發明之一實施形態例之抗菌性黏著片之構成的剖面圖。
該例之抗菌性黏著片20係於圖1所示之抗菌性透明膜10之塑膠基材11側之表面依次設置有黏著層21及剝離片22。即，於本發明之一態樣中，抗菌性黏著片之特徵在於：其包含塑膠基材、硬化型樹脂層、黏著層、及剝離片，且於上述剝離片上積層上述黏著層，於上述黏著層上積層上述塑膠基材，於上述塑膠基材上積層上述硬化型樹脂層，上述硬化型樹脂層包含抗菌劑，上述抗菌劑具有0.5~100nm之平均粒徑，且上述硬化型樹脂層表面之算術平均粗糙度(Ra1、Ra2、或Ra3)未達0.1μm。
<黏著層>
黏著層21係用於將抗菌性透明膜10貼附於被黏著體之層。
作為構成黏著層21之黏著劑，例如使用天然橡膠系黏著劑、合成橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚矽氧系 黏著劑等。又，亦可為溶劑系、乳膠系、水系中之任一種。其中，於用於光學系用途之情形時，就透明度、耐候性、耐久性、成本等觀點而言，特佳為丙烯酸系溶劑系之黏著劑。
黏著劑中亦可視需要添加其他助劑。作為其他助劑，可列舉：增黏劑、pH值調整劑、膠黏劑、黏合劑、交聯劑、黏著性微粒子、消泡劑、防腐防黴劑、顏料、無機填充劑、穩定劑、濡濕劑、濕潤劑等。
黏著層21之厚度可於3~500μm之範圍內進行調整。此處，所謂黏著層21之厚度，意指自剝離片22與黏著層21之界面至黏著層21與塑膠基材11之界面為止之厚度。黏著層21之厚度較佳為根據抗菌性透明片21之態樣而於3~500μm之範圍內進行調整。又，上述厚度更佳為4~300μm，進而較佳為5~150μm。若黏著層21之厚度未達3μm，則難以控制膜厚，容易變得不均勻。另一方面，若黏著層21之厚度超過500μm，則有於乾燥或硬化等製造步驟中產生異常之情況。又，亦有於衝壓等後續加工中產生糊劑之溢出等異常之情況。
<剝離片>
作為剝離片22，例如可列舉具有剝離片用基材、及設置於剝離片用基材之黏著層21側之剝離劑層者。
作為剝離片用基材，例如可列舉：道林紙、玻璃紙等紙類，聚對苯二甲酸乙二酯膜或聚丙烯膜等塑膠膜類等。
作為構成剝離劑層之剝離劑，例如可使用通用之加成型或縮合型之聚矽氧系剝離劑或含長鏈烷基之化合物。尤其，可較佳地使用反應性較高之加成型聚矽氧系剝離劑。
剝離片22之厚度較佳為20~100μm。
<抗菌性黏著片之製造方法>
抗菌性黏著片20例如可藉由如下方法而獲得：於抗菌性透明膜 10之塑膠基材11側之表面(以下，亦將該表面稱作「抗菌性透明膜之背面」)塗敷黏著劑而形成黏著層21，並於上述黏著層21上貼合剝離片22。或者，亦可藉由如下方法製造：於剝離片22上塗敷黏著劑而形成黏著層21，將上述黏著層21與抗菌性透明膜10之背面貼合而獲得抗菌性黏著片20。
作為黏著劑之塗敷方法，可列舉於抗菌性透明膜之製造方法之說明中先例示之各種塗敷方法。
<使用方法>
於使用抗菌性透明膜10時，將抗菌性黏著片20之剝離片22剝下而露出黏著層21，將上述黏著層21貼合於被黏著體(例如顯示器或觸控面板等之表面)。
<作用效果>
以上所說明之本實施形態例之抗菌性黏著片20係於本發明之抗菌性透明膜10之塑膠基材11側之表面設置有黏著層21，因此，可將本發明之抗菌性透明膜10貼合於被黏著體。
又，圖6所示之抗菌性黏著片20係於黏著層21上設置有剝離片22，因此，可將抗菌性透明膜10於使用前捲成捲筒狀等而進行保存及搬送。
本發明之抗菌性透明膜、及抗菌性黏著片至少對於JIS Z2801之表1中所指定之大腸桿菌(Escherichia coli)及黃色葡萄球菌(Staphylococcus aurous)之菌株具有抗菌活性。此處，所謂「抗菌活性」，意指基於JIS Z2801所測定之抗菌活性值為2.0以上。即，意指：定義為無加工品於24小時培養後之菌數除以抗菌加工品於24小時培養後之菌數所得之數之對數值的抗菌活性值對於上述任一種菌均為2.0以上(99%以上之死滅率)。
<另一實施形態例>
本發明之抗菌性黏著片不限定於圖6所示者。例如，亦可如圖7所示，於塑膠基材11與黏著層21之間設置有易接著層23。
[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明不受以下記載限定。
[製造例1：抗菌劑A之製造]
使二氧化矽A(商品名AEROSIL 300、EVONIK公司製造、平均粒徑7nm)1質量份分散於水90質量份中，獲得二氧化矽之水分散液。於此中添加2質量%之氫氧化鈉水溶液，將pH值調整為10。
另外分別製備稀釋為0.1質量%之水玻璃、0.7質量%之鋁酸鈉水溶液、及0.05質量%硝酸銀水溶液。
於將pH值調整為10之二氧化矽之水分散液85.5質量份中，添加先前所製備之水玻璃13質量份、及鋁酸鈉水溶液1.5質量份並使其等進行反應，此後進行脫鹼處理，獲得矽鋁懸浮液。於所獲得之矽鋁懸浮液100質量份中添加先前製備之硝酸銀水溶液30質量份，獲得於二氧化矽擔載有銀之抗菌劑A。
以如下方式測定所獲得之抗菌劑A之平均粒徑，結果為10nm。
<抗菌劑之平均粒徑之測定>
使用穿透式電子顯微鏡，對抗菌劑之粒子圖像之最大長度(Dmax：粒子圖像之輪廓上之2點之最大長度)、及最大長度垂直長度(DV-max：以平行於最大長度之2條直線夾持粒子圖像時之該2條直線間之最短長度)測量長度，將其等之幾何平均值(Dmax×DV-max)1/2作為粒徑。利用該方法對100個抗菌劑測定粒徑，將其等之算術平均值作為平均粒徑。
[製造例2：抗菌劑B之製造]
除使用二氧化矽B(商品名AEROSIL MOX80、EVONIK公司製 造、平均粒徑40nm)1質量份代替二氧化矽A以外，以與製造例1相同之方式，獲得於二氧化矽擔載有銀之抗菌劑B。
測定所獲得之抗菌劑B之平均粒徑，結果為50nm。
[製造例3：抗菌劑C之製造]
除使用二氧化矽C(商品名SIRPMA70WT%-H01、CIK NanoTek公司製造、平均粒徑700nm)1質量份代替二氧化矽A以外，以與製造例1相同之方式，獲得於二氧化矽擔載有銀之抗菌劑C。
測定所獲得之抗菌劑C之平均粒徑，結果為800nm。
[實施例1] <硬塗層形成用組合物之製備>
於將甲基乙基酮(MEK)及環己酮以1：1混合而成之稀釋溶劑中，以固形物成分成為40質量%之方式混合作為多官能(甲基)丙烯酸系單體之6官能丙烯酸酯(商品名DPHA、Daicel Cytec公司製造)63.6質量份、二乙二醇二丙烯酸酯(商品名SR230、Sartomer公司製造)27質量份、光聚合起始劑(商品名IRGACURE184、BASF公司製造)5質量份、光穩定化劑(商品名TINUVIN152、BASF公司製造)4質量份、及抗菌劑A(平均粒徑10nm)0.4質量份，而製備硬塗層形成用組合物(A)。
<抗菌性透明膜之製造>
作為塑膠基材，使用厚度75μm之PET膜(商品名A4300、東洋紡織公司製造)，於上述塑膠基材上棒式塗敷硬塗層形成用組合物(A)。其後，於80℃下加熱乾燥60秒鐘，使用高壓水銀燈紫外線照射機(EYE GRAPHICS公司製造)，以160W/cm、燈高13cm、傳輸帶速度10m/分鐘、2遍之條件於氮氣環境下照射紫外線，於塑膠基材上硬化形成厚度4μm之硬塗層作為硬化型樹脂層，而獲得抗菌性透明膜。
[實施例2]
除使用抗菌劑B(平均粒徑50nm)代替抗菌劑A以外，以與實施例1相同之方式製備硬塗層形成用組合物(B)。
除使用所獲得之硬塗層形成用組合物(B)以外，以與實施例1相同之方式獲得抗菌性透明膜。
[實施例3]
除將6官能丙烯酸酯之調配量自63.6質量份變更為63.2質量份，且將抗菌劑A之調配量自0.4質量份變更至0.8質量份以外，以與實施例1相同之方式製備硬塗層形成用組合物(C)。
除使用所獲得之硬塗層形成用組合物(C)以外，以與實施例1相同之方式獲得抗菌性透明膜。
[實施例4]
除以硬化後之硬塗層之厚度成為10μm之方式於塑膠基材塗敷硬塗層形成用組合物(A)以外，以與實施例1相同之方式獲得抗菌性透明膜。
[實施例5] <抗反射層形成用組合物之製備>
於將甲基異丁基酮(MIBK)及正丁醇以1：1混合而成之稀釋溶劑中，以固形物成分成為10質量%之方式混合作為多官能(甲基)丙烯酸系單體之6官能丙烯酸酯(商品名DPHA、Daicel Cytec公司製造)45.6質量份、二乙二醇二丙烯酸酯(商品名SR230、Sartomer公司製造)5質量份、聚矽氧化合物(商品名Silaplane FM-0711、Chisso公司製造)3質量份、平均粒徑60nm之中空二氧化矽溶膠(日揮觸媒化成公司製造)38質量份、光聚合起始劑(商品名IRGACURE184、BASF公司製造)4質量份、光穩定化劑(商品名TINUVIN152、BASF公司製造)4質量份、及抗菌劑A(平均粒徑10nm)0.4質量份，而製備抗反射層形成用組合物(D)。
<抗菌性透明膜之製造>
以與實施例1相同之方式於塑膠基材棒式塗敷硬塗層形成用組合物(A)，使塗膜乾燥及硬化，於塑膠基材上形成厚度4μm之硬塗層。
繼而，於硬塗層上棒式塗敷抗反射層形成用組合物(D)。其後，於80℃下加熱乾燥60秒鐘，使用高壓水銀燈紫外線照射機(EYE GRAPHICS公司製造)，以160W/cm、燈高13cm、傳輸帶速度10m/分鐘、2遍之條件於氮氣環境下照射紫外線，於硬塗層上硬化形成厚度100nm之抗反射層，獲得抗菌性透明膜。再者，所獲得之抗菌性透明膜之硬化型樹脂層係包含厚度4μm之硬塗層及厚度100nm之抗反射層的2層構成。
[實施例6]
除將6官能丙烯酸酯之調配量自63.6質量份變更為63.4質量份，且將抗菌劑A之調配量自0.4質量份變更為0.5質量份，並進而使用反應性氟劑(商品名MEGAFAC RS-75、DIC公司製造)0.1質量份以外，以與實施例1相同之方式製備硬塗層形成用組合物(E)。
除使用所獲得之硬塗層形成用組合物(E)以外，以與實施例1相同之方式獲得抗菌性透明膜。
[比較例1]
除使用抗菌劑C(平均粒徑800nm)代替抗菌劑A以外，以與實施例1相同之方式製備硬塗層形成用組合物(F)。
除使用所獲得之硬塗層形成用組合物(F)以外，以與實施例1相同之方式獲得抗菌性透明膜。
[比較例2] <硬塗層形成用組合物之製備>
於將甲基乙基酮(MEK)及環己酮以1：1混合而成之稀釋溶劑中，以固形物成分成為40質量%之方式混合作為多官能(甲基)丙烯酸系單 體之6官能丙烯酸酯(商品名DPHA、Daicel Cytec公司製造)53.6質量份、二乙二醇二丙烯酸酯(商品名SR230、Sartomer公司製造)27質量份、光聚合起始劑(商品名IRGACURE184、BASF公司製造)5質量份、光穩定化劑(商品名TINUVIN152、BASF公司製造)4質量份、二氧化矽(商品名AZ-204、Tosoh．Silica公司製造)10質量份、及抗菌劑A 0.4質量份，而製備硬塗層形成用組合物(G)。
<抗菌性透明膜之製造>
除使用硬塗層形成用組合物(G)代替硬塗層形成用組合物(A)以外，以與實施例1相同之方式於塑膠基材棒式塗敷硬塗層形成用組合物(G)，使塗膜乾燥及硬化，於塑膠基材上形成厚度4μm之硬塗層。
繼而，於硬塗層上棒式塗敷抗反射層形成用組合物(D)。其後，於80℃下加熱乾燥60秒鐘，使用高壓水銀燈紫外線照射機(EYE GRAPHICS公司製造)，以160W/cm、燈高13cm、傳輸帶速度10m/分鐘、2遍之條件於氮氣環境下照射紫外線，於硬塗層上硬化形成厚度100nm之抗反射層，獲得抗菌性透明膜。再者，所獲得之抗菌性透明膜之硬化型樹脂層係包含厚度4μm之硬塗層及厚度100nm之抗反射層的2層構成。
[測定、評價方法]
利用以下所示之方法對各例中所獲得之抗菌性透明膜測定抗菌性透明膜之表面之Ra、及抗菌性透明膜之霧度值及全光線透過率，評價鉛筆硬度、耐光性、抗菌活性。將結果示於表1。
又，將各例之硬化型樹脂層中之抗菌劑之平均粒徑及含量、反應性氟劑之含量、及硬化型樹脂層之厚度示於表1。再者，表1中所示之抗菌劑之含量為硬塗層形成用組合物或抗反射層形成用組合物之固形物成分100質量%中之量。又，對於實施例5及比較例2，將硬塗層及抗反射層中所含之抗菌劑之含量之合計示於表1。
<Ra之測定>
分別測定抗菌性透明膜之硬化型樹脂層側之表面之Ra1~Ra3。將結果示於表1。
<Ra1之測定方法>
可使用具有頂角90度、半徑2μm之端子之萬能表面形狀測定機(小坂研究所公司製造、「MODEL SE-3C」)，依據JIS B0601-1982，測定抗菌性透明膜之硬化型樹脂層側之表面之Ra1。
<Ra2之測定方法>
可使用依據ASME B46.12之具有曲率半徑：8nm、彈簧常數：42N/m、共振頻率：320KHz、材質：單晶Si之端子之掃描式探針顯微鏡，將測定區域設為10μm×10μm而進行圖像之獲取，對所獲得之圖像進行處理而算出所獲得之膜表面之Ra2。又，作為探針，較佳為使用Si單晶探針。
上述圖像處理亦可藉由連接於上述掃描式探針顯微鏡之圖像處理裝置而實現。又，上述圖像處理裝置可為具備記憶體及中央運算裝置(CPU)者。
具體而言，使用掃描式探針顯微鏡(Veeco公司製造之Nanoscopel IV及Nanoscope IIIa)，作為探針使用Si單晶探針，將測定模式設為Tapping模式，將測定區域設為10μm×10μm而進行圖像之獲取。較佳為，針對所獲得之圖像，使用上述掃描式探針顯微鏡中所附屬之分析軟體，作為用以去除起伏之圖像處理而進行1次Flatten處理(0次)、及1次Planefit處理(XY)之後，算出表面粗糙度。
<Ra3之測定方法>
可使用具有直徑0.9μm之雷射光(波長685nm)之測定用光源的超深度形狀測定顯微鏡(KEYENCE公司製造、「VK-8500」)，依據JIS B0601-1994，測定抗菌性透明膜之硬化型樹脂層側之表面之Ra3。
<霧度值之測定>
基於JIS K7136，使用日本電色公司製造之NDH5000測定抗菌性透明膜之霧度值。
<全光線透過率之測定>
基於JIS K7361，使用日本電色公司製造之NDH5000測定抗菌性透明膜之全光線透過率。
<鉛筆硬度之評價>
利用透明膠帶將抗菌性透明膜之塑膠基材側固定於2mm厚之玻璃板上，基於JIS K5400-1990，利用鉛筆進行硬化型樹脂層側之表面之刮痕試驗。判定係以硬化型樹脂層之破損進行評價。
<耐光性之評價>
使用Suga Test Instruments製造之氙弧燈耐候試驗機，以氙氣燈作為光源，將275nm以上之波長之光以於300~400nm之波長區域中成為60W/m2之照射量的方式進行設定，並自抗菌性透明膜之硬化型樹脂層側照射24小時，進行促進暴露試驗。
測定促進暴露試驗前後之抗菌性透明膜之色相，由下述式求出△E，並評價色相變化。
△E={(L* b-L* a)2+(a* b-a* a)2+(b* b-b* a)2}1/2
再者，式中，L* b、a* b、b* b表示促進暴露試驗前之抗菌性透明膜之色相(L*、a*、b*)，L* a、a* a、b* a表示促進暴露試驗後之抗菌性透明膜之色相(L*、a*、b*)。
<抗菌活性之評價>
基於JIS Z2801，測定黃色葡萄球菌及大腸桿菌之抗菌活性值。
根據表1可知，抗菌劑之平均粒徑為0.5~100nm、且硬化型樹脂層側之表面之Ra未達0.1μm的實施例1~6之各例中所獲得之抗菌性透明膜可充分地發揮抗菌效果，且透明性優異，亦具有耐光性。又，各例中所獲得之抗菌性透明膜具有充分之鉛筆硬度，作為硬塗膜較佳。
另一方面，抗菌劑之平均粒徑為800nm之比較例1中所獲得之抗菌性透明膜無法充分地發揮抗菌效果。
硬化型樹脂層側之表面之Ra為0.3~0.5μm之比較例2中所獲得之抗菌性透明膜之透明性欠佳。
10‧‧‧抗菌性透明膜
11‧‧‧塑膠基材
12‧‧‧硬化型樹脂層

Claims (6)

  1. 一種抗菌性透明膜，其係包含塑膠基材、及積層於上述塑膠基材之至少一面上之硬化型樹脂層者，且上述硬化型樹脂層含有抗菌劑，上述抗菌劑具有0.5~100nm之平均粒徑，上述硬化型樹脂層表面之依據JIS B0601-1982所測定之算術平均粗糙度(Ra)未達0.1μm。
  2. 如請求項1之抗菌性透明膜，其中上述抗菌劑為擔載有抗菌性金屬成分之無機氧化物。
  3. 如請求項1或2之抗菌性透明膜，其中上述硬化型樹脂層設置於上述抗菌性透明膜之最表層。
  4. 如請求項1至3中任一項之抗菌性透明膜，其中上述硬化型樹脂層包含硬塗層。
  5. 如請求項1至4中任一項之抗菌性透明膜，其中上述抗菌性透明膜之基於JIS K7136所測定之霧度值為2%以下，基於JIS K7361所測定之全光線透過率為90%以上。
  6. 一種抗菌性黏著片，其包含如請求項1至5中任一項之抗菌性透明膜、及黏著層，且於上述黏著層上積層有上述抗菌性透明膜之塑膠基材。
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