WO2023157722A1 - 重合性組成物及び抗菌性材料 - Google Patents

重合性組成物及び抗菌性材料 Download PDF

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WO2023157722A1
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cured product
mass
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PCT/JP2023/004018
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晃樹 岩田
善光 生駒
優奈 川角
秀行 安藤
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P3/00—Fungicides
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present disclosure relates to polymerizable compositions and antimicrobial materials, and more particularly to polymerizable compositions containing antimicrobial metal ions and antimicrobial materials containing antimicrobial metal ions.
  • Patent Document 1 when copolymerizing a monomer solution containing 70 parts by weight or more of a mixed monomer composed of 50 to 95 parts by weight of an acrylic or methacrylic acid ester and 5 to 50 parts by weight of acrylic acid or methacrylic acid, the monomer solution 100 Disclosed is an antibacterial agent in which metal ions are uniformly mixed, characterized by dissolving 3 to 50 parts by weight of organic acid copper or organic acid silver in a monomer solution and polymerizing it as it is.
  • the subject of the present disclosure is a polymerizable composition containing an antibacterial metal ion and capable of promoting the elution of the antibacterial metal ion from the cured product, and a polymerizable composition containing the antibacterial metal ion and promoting the elution of the antibacterial metal ion. It is to provide an antibacterial material that is
  • a polymerizable composition according to one aspect of the present disclosure contains a polymerizable compound (a) and an antibacterial metal ion (B).
  • the total ratio of acidic groups and alkaline groups possessed by the compound in the polymerizable compound (a) to the polymerizable compound (a) is less than 0.1 mmol/g.
  • the polymerizable compound (a) contains an unsaturated compound (a1) having a polar group, and the percentage of the unsaturated compound (a1) to the polymerizable compound (a) is 7% by weight or more and 100% by weight or less. be.
  • the antibacterial material according to one aspect of the present disclosure is a cured product of the polymerizable composition.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an antibacterial imparting device according to an embodiment of the present disclosure.
  • the inventor proceeded with research and development to develop the antibacterial action of the antibacterial material.
  • the inventors found that antibacterial materials containing antibacterial metal ions exhibit antibacterial effects when the antibacterial materials are eluted into water. It was conceived that the antibacterial action could be effectively expressed if it could be promoted.
  • the inventors have proposed a polymerizable composition containing an antibacterial metal ion and capable of promoting the elution of the antibacterial metal ion from the cured product, and a polymerizable composition containing the antibacterial metal ion and promoting the elution of the antibacterial metal ion
  • the present disclosure was completed as a result of further research and development in order to provide an antibacterial material.
  • composition (X) A polymerizable composition (hereinafter also referred to as composition (X)) according to an embodiment of the present disclosure will be described below. Note that the present disclosure is not limited to the following embodiments. The following embodiments are only a part of various embodiments of the present disclosure, and various modifications are possible according to the design as long as the purpose of the present disclosure can be achieved.
  • the composition (X) according to this embodiment contains a polymerizable compound (a) and an antibacterial metal ion (B).
  • the total ratio of acidic groups and alkaline groups in the polymerizable compound (a) to the polymerizable compound (a) is less than 0.1 mmol/g.
  • the polymerizable compound (a) contains an unsaturated compound (a1) having a polar group, and the percentage of the unsaturated compound (a1) to the polymerizable compound (a) is 7% by weight or more and 100% by weight or less.
  • cured product (Y) By curing the composition (X), a cured product (hereinafter also referred to as cured product (Y)) can be produced.
  • This cured product (Y) contains antibacterial metal ions (B), and contact with water accelerates the elution of the antibacterial metal ions (B) from the cured product (Y).
  • composition (X) The polymerizable composition (hereinafter also referred to as composition (X)) according to this embodiment will be described.
  • a cured product (Y) can be produced by curing the composition (X). When this cured product (Y) comes into contact with water, the elution of the antibacterial metal ion (B) into water is promoted. The reason is presumed to be as follows.
  • composition (X) When the composition (X) is cured by polymerizing the polymerizable compound (a) in the composition (X), the polymer (A) of the polymerizable compound (a) is synthesized, and this polymer (A) Antibacterial metal ions (B) are dispersed therein. Thereby, a cured product (Y) is obtained.
  • Polymer (A) has a polar group derived from the unsaturated compound (a1). Further, since the total ratio of the acidic groups and alkaline groups possessed by the compound in the polymerizable compound (a) is less than 0.1 mmol/g, the polymer (A) does not have acidic groups and alkaline groups. , or have very little.
  • polar groups are mainly coordinated to the antimicrobial metal ions (B), whereby the antimicrobial metal ions (B) are retained in the cured product (Y).
  • the antibacterial metal ions (B) are eluted into the water.
  • the bond between the polar group and the antimicrobial metal ion (B) is weaker than the bond between each of the acidic and alkaline groups and the antimicrobial metal ion (B). Therefore, in the present embodiment, the antibacterial metal ions (B) are likely to move and diffuse within the cured product (Y), which is believed to promote the elution of the antibacterial metal ions (B) into water. be done.
  • composition (X) Polymerizable Composition and Antibacterial Material The components of composition (X) are described in more detail.
  • the polymerizable compound (a) is preferably a radically polymerizable compound.
  • the polymerizable compound (a) contains, for example, a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the polymerizable compound (a) can contain at least one of monomers, oligomers and prepolymers.
  • the total ratio of acidic groups and alkaline groups possessed by the compound in the polymerizable compound (a) is less than 0.1 mmol/g with respect to the polymerizable compound (a). Therefore, the elution of the antibacterial metal ion (B) from the cured product (Y) can be promoted. This is because, in the cured product (Y), relatively strong coordination bonds between the acidic group or alkaline group and the antimicrobial metal ion (B) are less likely to occur, and the antimicrobial metal ion (B) becomes easier to move. is estimated to be
  • the acidic group is an atomic group that releases a hydrogen ion, that is, has an acid molecule that has a hydrogen atom that dissociates into an acid.
  • the acidic group is, for example, at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenol group, and the like.
  • An alkaline group is a group of atoms having a base molecule that accepts hydrogen ions.
  • the alkaline group is, for example, at least one selected from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups, tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, carbonium groups, and the like.
  • the total percentage of acidic groups and alkaline groups is preferably 0.05 mmol/g or less. This percentage may be 0 mmol/g.
  • the polymerizable compound (a) contains an unsaturated compound (a1) having a polar group, and the percentage of the unsaturated compound (a1) to the polymerizable compound (a) is 7% by mass or more and 100% by mass. % or less. Therefore, the elution of the antibacterial metal ion (B) from the cured product (Y) can be promoted. This is because relatively weak coordination bonds between the polar group and the antibacterial metal ion (B) occur more frequently in the cured product (Y), so that the antibacterial metal ion (B) can easily move. is estimated to be
  • the polar group is an atomic group with polarity other than the acidic group and the alkaline group, for example, at least selected from the group consisting of O, N, P and S It is an atomic group having one kind of atom.
  • the polar group includes at least one selected from the group consisting of, for example, a carbonyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an ether group, a sulfonyl group, a sulfate ester group, a phosphate ester group, a cyano group, a nitrile group, and the like.
  • the unsaturated compound (a1) is, for example, a compound (a11) having an ethylenically unsaturated bond and an ether bond, a compound having an ethylenically unsaturated bond and a urethane bond, and an ethylenically unsaturated bond and an amide bond. It contains at least one selected from the group consisting of compounds and the like.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group
  • R 2 has 1 to 4 carbon atoms, for example.
  • the compound (a11) contains at least one of, for example, a compound (a111) having only one ether bond in one molecule and a compound (a112) having two or more ether bonds in one molecule. .
  • the compound (a111) may contain either a compound having one ethylenically unsaturated bond in one molecule or a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in one molecule.
  • Compound (a111) contains, for example, at least one of an ester of unsaturated fatty acid and alkoxyalkylene glycol and a diester of unsaturated fatty acid and alkylene glycol. More specifically, for example, compound (a111) contains at least one of a compound represented by formula (1) below and a compound represented by formula (2) below.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group
  • R 3 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms in R 2 is, for example, 1 to 4
  • the number of carbon atoms in R 3 is, for example, 1-10.
  • each R 1 is independently hydrogen or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group
  • R 2 has, for example, 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound (a11) is not limited to the compound represented by formula (1) and the compound represented by formula (2).
  • Compound (a11) may also contain a compound having 3 or more unsaturated bonds in one molecule.
  • the compound (a11) contains, for example, at least one selected from the group consisting of methoxyethylene glycol (meth)acrylate and diethylene glycol di(meth)acrylate.
  • the compound (a112) preferably contains a compound having three or more ether bonds in one molecule. In this case, the elution of the antibacterial metal ion (B) is further promoted.
  • the compound (a112) preferably contains a compound (a113) having a structure (b) containing a plurality of ether bonds and in which oxygen atoms and alkylene groups constituting the ether bonds are alternately linked in a straight chain.
  • Structure (b) is at least part of the molecular skeleton of compound (a113). In this case, the elution of the antibacterial metal ion (B) is further promoted.
  • the number of carbon atoms in the main chain that directly connects two oxygen atoms that form an ether bond is preferably 1 or more and 4 or less. In this case, the elution of the antibacterial metal ion (B) is further promoted.
  • structure (b) has a plurality of alkylene groups
  • the number of carbon atoms in the main chain directly connecting two oxygen atoms in each of the plurality of alkylene groups is preferably 1 or more and 4 or less. More preferably, the number of carbon atoms in the main chain of the alkylene group is 1 or more and 2 or less.
  • the number of ether bonds in the above structure (b) is not particularly limited as long as it is 2 or more, but is preferably 3 or more, for example 3 or more and 20 or less.
  • the compound (a113) contains, for example, at least one of an ester of an unsaturated fatty acid and an alkoxypolyalkylene glycol and an ester of an unsaturated fatty acid and a polyalkylene glycol. More specifically, for example, compound (a113) contains at least one of a compound represented by the following formula (3) and a compound represented by the following formula (4).
  • R 1 is hydrogen or a methyl group and R 2 is an alkylene group.
  • R3 is any organic group or functional group, such as a saturated or unsaturated alkyl group, or a hydroxyl group.
  • m is a number of 2 or more, for example, m is 2 or more and 20 or less. More preferably, m is 2 or more and 9 or less.
  • R 2 corresponds to the alkylene group in the above structure (b), and R 2 has, for example, 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 is a saturated or unsaturated alkyl group, the number of carbon atoms is, for example, 1-10.
  • each R 1 is independently hydrogen or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group.
  • m is a number of 2 or more, for example, m is 2 or more and 20 or less.
  • R 2 corresponds to the alkylene group in the above structure (b), and R 2 has, for example, 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound (a113) is not limited to the compound represented by formula (3) and the compound represented by formula (4).
  • Compound (a113) may also contain a compound having 3 or more unsaturated bonds in one molecule.
  • Compound (a113) is, for example, triethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, and ethoxylated dipentaerythritol poly( It contains at least one selected from the group consisting of meth)acrylates and the like.
  • the percentage of the unsaturated compound (a1) to the polymerizable compound (a) is 7% by mass or more and 100% by mass or less.
  • this percentage is 7% by mass or more, the elution of the antibacterial metal ion (B) from the cured product (Y) can be promoted.
  • This percentage is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. Also, this percentage may be 50% by mass or less, or may be 25% by mass or less.
  • the total ratio of the polar groups possessed by the compounds in the polymerizable compound (a) is preferably 1.0 mmol/g or more with respect to the polymerizable compound (a). In this case, the elution of the antibacterial metal ion (B) from the cured product (Y) can be further promoted.
  • the total ratio of the polar groups is more preferably 2.0 mmol/g or more, and even more preferably 3.0 mmol/g or more. Also, the total ratio of the polar groups is, for example, 30.0 mmol/g or less.
  • the compound (a2) is, for example, an unsaturated carboxylic acid ester, an unsaturated compound having an acidic group, It can contain at least one selected from the group consisting of a compound having an alkaline group, styrene, ethylene, ethylene terephthalate, isoprene, and the like.
  • the unsaturated compound having an acidic group and the compound having an alkaline group are used in the polymerizable compound (a) as long as the total amount of the acidic group and alkaline group of the compound in the polymerizable compound (a) can be sufficiently reduced. can be contained in
  • Unsaturated carboxylic acid esters are, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, lauryl acrylate, lauryl methacrylate, acrylic acid It contains at least one selected from the group consisting of stearyl, stearyl methacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and the like.
  • the composition (X) further contains an unsaturated carboxylic acid ester polymer.
  • the composition (X) can be easily applied by adjusting the viscosity of the composition (X) with the polymer of the unsaturated carboxylic acid ester.
  • the percentage of the unsaturated carboxylic acid ester polymer is 1% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the polymerizable compound (a). It is preferable to have This percentage is more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more. This percentage is more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the unsaturated carboxylic acid ester polymer is at least selected from the group consisting of, for example, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, polybutyl methacrylate, and polybutyl acrylate. contains one
  • Antibacterial metal ions (B) are metal ions that suppress the growth of microorganisms such as bacteria and fungi.
  • Antimicrobial metal ions (B) are selected from the group consisting of, for example, copper ions, silver ions, cobalt ions, aluminum ions, nickel ions, molybdenum ions, vanadium ions, zirconium ions, tungsten ions, palladium ions, and lead ions. contains at least one
  • the antibacterial metal ion (B) preferably contains silver ions. In this case, the elution of the antibacterial metal ion (B) from the cured product (Y) is further promoted.
  • the ratio of the antibacterial metal ion (B) to the unit surface area of the cured product (Y) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 9 g/cm 2 or more and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g/cm 2 or less. If this ratio is 5 ⁇ 10 ⁇ 9 g/cm 2 or more, there is an advantage that good antibacterial properties can be obtained. When this ratio is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g/cm 2 or less, there is an advantage that deterioration such as discoloration of the cured product (Y) itself due to the inclusion of the antibacterial metal ion (B) can be suppressed.
  • This ratio is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 g/cm 2 or more, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g/cm 2 or more. This ratio is more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 4 g/cm 2 or less, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g/cm 2 or less.
  • the composition (X) may contain a polymerization initiator.
  • the action of the polymerization initiator accelerates the polymerization reaction of the polymerizable compound (a) to synthesize the polymer (A) and produce the cured product (Y).
  • the polymerization initiator contains, for example, at least one of a photoradical polymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator.
  • the radical photopolymerization initiator can contain, for example, an alkylphenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and the like.
  • the thermal radical polymerization initiator can contain, for example, an organic peroxide-based radical polymerization initiator.
  • the composition (X) may contain a coordinating compound (C).
  • the coordinating compound (C) is a compound that can become a ligand by forming a coordinate bond with a metal ion, particularly an antibacterial metal ion (B).
  • the coordinating compound (C) is a compound other than the polymerizable compound (a). That is, the compound contained in the polymerizable compound (a) is excluded from the coordinating compound (C). Therefore, the coordinating compound (C) does not undergo a polymerization reaction with the polymerizable compound (a) in the composition (X).
  • composition (X) contains the coordinating compound (C)
  • the cured product (Y) of the composition (X) is exposed to hot water and when the cured product (Y) is irradiated with light
  • discoloration of the cured product (Y) can be suppressed.
  • the reason is presumed to be as follows.
  • the cured product (Y) is exposed to hot water or irradiated with light, the functional groups of the polymer (A) in the cured product (Y) and the antibacterial metal ions (B) is cleaved to generate a free antibacterial metal ion (B). Furthermore, this free antibacterial metal ion (B) is reduced by hot water or light to form metal particles in the cured product (Y).
  • the cured product (Y) may discolor the cured product (Y).
  • the composition (X) contains the coordinating compound (C)
  • the cured product (Y) also contains the coordinating compound (C).
  • the coordinating compound (C) is coordinated to the antimicrobial metal ion (B). By doing so, free antibacterial metal ions (B) are less likely to be generated, and therefore metal particles are less likely to be generated, and the cured product (Y) is less likely to discolor.
  • a coordinating compound (C) contains a compound having a functional group capable of coordinating with a metal ion, such as an azole group, an amino group, a phosphino group, a carboxyl group, or a thiol group.
  • Coordinating compounds (C) are, for example, benzotriazole, benzotriazole derivatives, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, glycine, histidine, triphenylphosphine, trimethylphosphine, 1,1-bis(diphenylphosphino)methane, 1, 2-bis(diphenylphosphino)ethane, 1,3-bis(diphenylphosphino)propane, 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene, 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1 '-binaphthyl, 4,5'-bis(diphenylphosphino)-9,9'-dimethylxanthene, tris[2-(diphenylphosphino)ethyl]phosphine, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, lactic acid, the group consisting of be
  • the antibacterial metal ion (B) contains silver ions
  • the coordinating compound (C) contains at least one of benzotriazole and benzotriazole derivatives.
  • a benzotriazole derivative has, for example, a structure in which a substituent is bonded to one or more carbon atoms of an aromatic ring (benzene ring) in benzotriazole.
  • Substituents are, for example, selected from the group consisting of methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, hydroxy groups, chloro groups, carboxyl groups, amine groups, and the like.
  • Benzotriazole derivatives are, for example, 4-methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 4-ethylbenzotriazole, 5-ethylbenzotriazole, 4,5-dimethylbenzotriazole, 4,6-dimethylbenzotriazole, 5,6- dimethylbenzotriazole, 4,5-diethylbenzotriazole, 4,6-diethylbenzotriazole, 5,6-diethylbenzotriazole, 4-phenylbenzotriazole, 5-phenylbenzotriazole, 4-chlorobenzotriazole, and 5-chloro It contains at least one selected from the group consisting of benzotriazole and the like.
  • the percentage of the coordinating compound (C) is preferably 0.001% by mass or more and 10% by mass or less relative to the solid content of the composition (X). If the percentage of the coordinating compound (C) is 0.001% by mass or more, discoloration of the cured product (Y) is more effectively suppressed. Moreover, if this percentage is 10% by mass or less, the toughness of the cured product (Y) can be further enhanced.
  • the solid content of the composition (X) means, among the components in the composition (X), the amount of components that constitute the cured product (Y) when the cured product (Y) is produced from the composition (X). Say things. Therefore, when the composition (X) contains water and other solvents, the water and solvents are not included in the solid content.
  • the percentage of the coordinating compound (C) is more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more. Further, this percentage is more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 2.0% by mass or less.
  • the composition (X) may contain at least one of an ultraviolet absorber and a light stabilizer. In this case, even if the cured product (Y) is irradiated with light, deterioration of the polymer (A) in the cured product (Y) is suppressed by at least one of the ultraviolet absorber and the light stabilizer, Discoloration of the cured product (Y) is suppressed.
  • light stabilizers include hindered amine light stabilizers (HALS) such as bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • the ultraviolet absorber contains, for example, at least one selected from the group consisting of benzotriazole-based ultraviolet absorbers, triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, and benzoate-based ultraviolet absorbers.
  • composition (X) contains at least one of an ultraviolet absorber and a light stabilizer
  • the total percentage of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is 0.00 to the solid content of composition (X). 001% by mass or more and 10% by mass or less. When this percentage is 0.001 mass or more, discoloration of the cured product (Y) can be particularly suppressed. If this percentage is 10% by mass or less, the toughness of the cured product (Y) can be further enhanced.
  • This percentage is more preferably 0.1% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more. This percentage is more preferably 5.0% by mass or less, and even more preferably 2.0% by mass or less.
  • composition (X) is prepared, for example, by mixing all the components contained in composition (X).
  • composition (X) is a single mixture containing all components of composition (X).
  • the composition (X) is a mixture of one kind
  • the composition (X) in the case of producing a cured product (Y) from the composition (X), for example, the composition (X) is molded into an appropriate shape, and the polymerizable compound is It is cured by polymerizing (a).
  • the composition (X) may be molded into an appropriate shape using a mold, or the composition (X) may be molded into a film by coating.
  • polymerizing the polymerizable compound (a) for example, when the composition (X) contains a polymerization initiator, polymerization is carried out by a method according to the kind of the polymerization initiator.
  • the composition (X) is irradiated with light, and when it is a thermal radical polymerization initiator, the composition (X) is heated to obtain a polymerizable compound ( a) is polymerized.
  • Specific conditions for polymerizing the polymerizable compound (a) are appropriately determined according to the types and amounts of components in the polymerizable compound (a).
  • composition (X) may contain two or more compositions having different compositions. That is, the composition (X) is separated into two or more compositions, and the cured product (Y) may be produced from these two or more compositions.
  • composition (X) may comprise a first composition containing polymerizable compound (a) and a second composition containing antimicrobial metal ion (B).
  • the first composition preferably contains the coordinating compound (C), that is, the composition (X) is a polymerizable compound It preferably comprises a first composition containing (a) and a coordinating compound (C) and a second composition containing an antimicrobial metal ion (B).
  • composition (X) aggregation and precipitation of the components in composition (X) are less likely to occur.
  • the coordinating compound (C) and the antibacterial metal ion (B) are contained in the first composition and the second composition, respectively, so that the coordinating compound (C) and the antibacterial metal ion (B) It is presumed that this is due to suppression of precipitation due to binding with ions (B).
  • the first composition contains, for example, all of the components in the composition (X) other than the antibacterial metal ion (B).
  • the second composition contains, for example, a solvent and an antimicrobial metal ion (B).
  • the first composition is first molded into an appropriate shape, the polymerizable compound (a) is cured by polymerizing, and an intermediate A cured product (Z), which is a product, is produced.
  • a mold may be used to mold the first composition into an appropriate shape, or the first composition may be molded into a film by coating.
  • polymerizing the polymerizable compound (a) for example, when the first composition contains a polymerization initiator, polymerization is carried out by a method according to the kind of the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is a photoradical polymerization initiator
  • the first composition is irradiated with light, and when it is a thermal radical polymerization initiator, the first composition is heated to obtain a polymerizable compound (a). is polymerized.
  • Specific conditions for polymerizing the polymerizable compound (a) are appropriately determined according to the types and amounts of components in the polymerizable compound (a).
  • the hardened product (Z) is brought into contact with the second composition, so that the hardened product (Z) contains the antibacterial metal ion (B).
  • a cured product (Y) can be produced.
  • the second composition may be applied to the surface of the cured product (Z), or the second composition may be sprayed onto the surface of the cured product (Z).
  • the cured product (Z) may be immersed in the second composition, or the second composition may be brought into contact with the cured product (Z) by any other appropriate method.
  • the percentage of the antibacterial metal ion (B) in the second composition relative to the second composition is preferably 0.01% by mass or more. In this case, antibacterial properties can be effectively imparted to the cured product (Y). This percentage is more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more. Moreover, the percentage of the antibacterial metal ion (B) is preferably 30% by mass or less. In this case, there is an advantage that the toxicity of the second composition can be reduced. More preferably, this percentage is 15% by mass or less, and even more preferably 8% by mass or less.
  • the second composition can contain the antibacterial metal ion (B), for example, by containing a salt of the antibacterial metal ion (B).
  • the salt of the antibacterial metal ion (B) may be, for example, an inorganic acid salt such as nitrate or an organic acid salt such as acetate.
  • the second composition contains, for example, water as a solvent.
  • the second composition may further contain an organic solvent in addition to water as a solvent.
  • the affinity between the second composition and the cured product (Z) is increased, which promotes impregnation of the cured product (Z) with the second composition.
  • diffusion of the antibacterial metal ions (B) in the cured product (Z) is promoted, so that the cured product (Y) can be imparted with antibacterial properties more effectively.
  • Organic solvents include, for example, lower alcohols such as ethanol (solubility parameter 12.7), polyhydric alcohols such as ethylene glycol (solubility parameter 14.2), lower fatty acids such as butyl acetate (solubility parameter 8.5) and lower It contains at least one selected from the group consisting of esters with alcohols and the like.
  • the organic solvent is preferably water-soluble.
  • the solubility parameter of the organic solvent is preferably 8.0 or more. More preferably, the solubility parameter is 8.5 or higher, and even more preferably 9.0 or higher.
  • the solubility parameter of the organic solvent is preferably 14.0 or less, in which case the affinity between the second composition and the cured product (Z) can be further enhanced. More preferably, the solubility parameter is 13.0 or less. Therefore, it is preferable that the organic solvent contains ethanol, for example.
  • the percentage ratio of the organic solvent to the second composition is preferably 1% by mass or more.
  • antimicrobial properties can be more effectively imparted to the cured product (Y).
  • the affinity between the polymer (A) and the second composition increases, so the second composition easily enters between the molecular chains of the polymer (A).
  • the entanglement of the molecular chains in the cured product (Z) becomes loose, so the antibacterial metal ion (B) penetrates into the cured product (Z) and the antibacterial metal ion (B) diffuses. It is presumed that this is because it is further promoted.
  • the percentage of the organic solvent is more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more, relative to the second composition. Also, the percentage of the organic solvent is preferably 50% by mass or less with respect to the second composition. In this case, the polymer (A) is less likely to be attacked by the organic solvent. This percentage is more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the organic solvent preferably contains an alcohol with 5 or less carbon atoms.
  • antimicrobial properties can be more effectively imparted to the cured product (Y).
  • alcohols having 5 or less carbon atoms are readily available and have low toxicity, the method for imparting antibacterial properties according to the present embodiment can be easily and safely carried out.
  • the type of organic solvent is not limited to those mentioned above, and an appropriate organic solvent having the solubility parameter described above is preferably used.
  • the cured product (Z) is impregnated with the second composition by contacting the cured product (Z) with the second composition, and the cured product (Z) is treated with the cured product ( It is preferred that the percentage of the second composition impregnated in Z) is at least 0.5% by weight. In this case, the antibacterial metal ion (B) can be easily retained in the cured product (Y), and the antibacterial properties of the cured product (Y) can be further enhanced. More preferably, the percentage of this second composition is 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more. Also, the percentage of the second composition is preferably 50% by mass or less. In this case, reduction in hardness of the cured product (Z) due to contact with the second composition can be suppressed. The percentage of this second composition is more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the cured product (Z) may be dried if necessary. Thereby, the antibacterial metal ion (B) can remain in the cured product (Y).
  • the antibacterial metal ion (B) binds to the polar groups of the polymer (A) in the cured product (Y) and is held by the polymer (A). This imparts antibacterial properties to the cured product (Y).
  • a sufficient amount of the antibacterial metal ion (B) in the cured product (Y) is preferably contained.
  • the amount of the antibacterial metal ion (B) to be contained in the cured product (Y) depends on the intended use and shape of the cured product (Y), the degree of antibacterial properties desired for the cured product (Y), etc.
  • the cured product ( Y) and the cured product (Y) are sheet-like, by bringing the second composition into contact with the cured product (Y), the cured product (Y) per unit area in plan view of the cured product (Y)
  • the content of the antibacterial metal ion (B) is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 9 g/cm 2 or more. In this case, the cured product (Y) can have good antibacterial properties.
  • the content of the antibacterial metal ion (B) is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 g/cm 2 or more, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g/cm 2 or more. Also, the content of the antibacterial metal ion (B) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g/cm 2 or less. In this case, the deterioration of the cured product (Y) itself due to the inclusion of the antibacterial metal ion (B) can be suppressed.
  • the content of the antibacterial metal ion (B) is more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 4 g/cm 2 or less, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g/cm 2 or less.
  • composition (X) contains the coordinating compound (C), the antibacterial properties of the antibacterial material can be restored particularly effectively.
  • the antibacterial agent contains, for example, an antibacterial metal ion (B) and a solvent.
  • the antibacterial property-imparting agent can contain the antibacterial metal ion (B), for example, by containing a salt of the antibacterial metal ion (B).
  • the salt of the antibacterial metal ion (B) may be, for example, an inorganic acid salt such as nitrate or an organic acid salt such as acetate.
  • the antibacterial agent contains, for example, water as a solvent.
  • the antibacterial agent may further contain an organic solvent in addition to water as a solvent.
  • the affinity between the antibacterial property-imparting agent and the antibacterial material is increased, so that the antibacterial property-imparting agent impregnates the antibacterial material with ease.
  • diffusion of the antibacterial metal ions (B) in the antibacterial imparting agent into the antibacterial material is promoted, so that the antibacterial properties of the antibacterial material can be more effectively recovered.
  • Organic solvents include, for example, lower alcohols such as ethanol (solubility parameter 12.7), polyhydric alcohols such as ethylene glycol (solubility parameter 14.2), lower fatty acids such as butyl acetate (solubility parameter 8.5) and lower It contains at least one selected from the group consisting of esters with alcohols and the like.
  • the organic solvent is preferably water-soluble. Although the antibacterial properties of the antibacterial material can be restored by using the antibacterial property-imparting agent even if the organic solvent has low water solubility, the antibacterial property-imparting agent may undergo phase separation.
  • the solubility parameter of the organic solvent is preferably 8.0 or more in order to sufficiently dissolve water and the organic solvent in the antibacterial agent. More preferably, the solubility parameter is 8.5 or higher, and even more preferably 9.0 or higher. Also, the solubility parameter of the organic solvent is preferably 14.0 or less, in which case the affinity between the antibacterial agent and the antibacterial material can be further enhanced. More preferably, the solubility parameter is 13.0 or less. Therefore, it is preferable that the organic solvent contains ethanol, for example.
  • the percentage ratio of the organic solvent to the antibacterial property-imparting agent is preferably 1% by mass or more. In this case, the antibacterial properties of the antibacterial material can be recovered more effectively. This is because when the antibacterial property-imparting agent contains an organic solvent, the affinity between the polymer (A) or the polymer (A2) in the antibacterial material and the antibacterial property-imparting agent increases. Since it becomes easier to enter between the molecular chains of (A) or the polymer (A2), and the entanglement of the molecular chains in the antibacterial material is loosened accordingly, the antibacterial metal ion (B) enters the antibacterial material.
  • the percentage of the organic solvent is more preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, relative to the antibacterial agent. Moreover, the percentage of the organic solvent is preferably 50% by mass or less with respect to the antibacterial agent. In this case, the polymer (A) or polymer (A2) is less likely to be eroded by the organic solvent. This percentage is more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the organic solvent preferably contains an alcohol with 5 or less carbon atoms.
  • the antibacterial properties of the antibacterial material can be recovered more effectively.
  • alcohols having 5 or less carbon atoms are readily available and have low toxicity, they can easily and safely restore the antibacterial properties of antibacterial materials.
  • the type of organic solvent is not limited to those mentioned above, and an appropriate organic solvent having the solubility parameter described above is preferably used.
  • the antibacterial material is impregnated with the antibacterial property imparting agent by contacting the antibacterial material with the antibacterial property imparting agent, and the antibacterial material impregnated with the antibacterial material is applied to the antibacterial material.
  • the percentage of the sex imparting agent is 0.5% by mass or more.
  • the antibacterial metal ion (B) in the antibacterial property-imparting agent is more likely to be contained in the antibacterial material, and the antibacterial property of the antibacterial material can be recovered more effectively.
  • the percentage of this second composition is 1.0% by mass or more, and even more preferably 1.5% by mass or more.
  • the percentage of the second composition is preferably 50% by mass or less. In this case, reduction in hardness of the antibacterial material due to contact with the antibacterial agent can be suppressed.
  • the percentage of the antibacterial agent is more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less.
  • the antibacterial material After bringing the antibacterial agent into contact with the antibacterial material, the antibacterial material may be dried if necessary. Thereby, the antibacterial metal ion (B) can remain in the antibacterial material.
  • the antibacterial metal ion (B) binds to the functional group of the polymer (A) in the antibacterial material and is held by the polymer (A). This restores the antimicrobial properties of the antimicrobial material.
  • the antibacterial material prefferably contains a sufficient amount of the antibacterial metal ion (B) by contacting the antibacterial material with the antibacterial property-imparting agent as described above, or by further drying the antibacterial material as necessary.
  • the amount of the antibacterial metal ion (B) to be contained in the antibacterial material depends on the application and shape of the antibacterial material, the degree of antibacterial properties desired for the antibacterial material, and the like. , By bringing the antibacterial material into contact with the antibacterial agent, the content of the antibacterial metal ion (B) in the antibacterial material per unit area in plan view of the antibacterial material is 5 ⁇ 10 -9 g / cm 2 or more is preferable. In this case, the antimicrobial material can have good antimicrobial properties.
  • the content of the antibacterial metal ion (B) is more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 g/cm 2 or more, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 g/cm 2 or more.
  • the content of the antibacterial metal ion (B) is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g/cm 2 or less. In this case, deterioration of the antibacterial material itself due to containing the antibacterial metal ion (B) can be suppressed.
  • the content of the antibacterial metal ion (B) is more preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 4 g/cm 2 or less, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g/cm 2 or less.
  • the antibacterial material may be brought into contact with the antibacterial agent several times.
  • the antibacterial property can be imparted to the antibacterial material each time the antibacterial agent is brought into contact with the antibacterial material. Therefore, for example, whenever the antibacterial property of the antibacterial material decreases, the antibacterial property of the antibacterial material can be maintained for a long period of time by contacting the antibacterial material with an antibacterial property imparting agent to restore the antibacterial property of the antibacterial material. can do.
  • the antimicrobial imparting device comprises an antimicrobial material and a supply means.
  • the supply means has the function of supplying the antibacterial agent to the surface of the antibacterial material.
  • the supply means supplies the antibacterial property imparting agent to the surface of the antibacterial material, thereby bringing the antibacterial property imparting agent into contact with the antibacterial material and recovering the antibacterial property of the antibacterial material.
  • the antibacterial imparting device comprises a floor material 1, which is a product made of an antibacterial material, and a discharge device 2, which is a supply means.
  • the discharge device 2 is configured to discharge the antibacterial imparting agent toward the upper surface of the flooring material 1 .
  • the ejection device 2 includes a tank for storing the antibacterial agent and a nozzle for spraying the antibacterial agent supplied from the tank toward the upper surface of the flooring 1 and ejecting it.
  • the ejection device 2 uses a tank for storing the antibacterial metal ions (B) and mixing the antibacterial metal ions (B) and the solvent in the tank. and a mixer configured to prepare the antimicrobial agent.
  • the ejection device 2 may include a tank that stores the solvent, or may be configured so that the solvent is supplied from the outside.
  • the discharge device 2 is configured, for example, to automatically discharge the antibacterial imparting agent to the floor material 1 every time a certain period of time elapses. In this case, even if the antibacterial property of the flooring material 1 deteriorates over time, the antibacterial properties of the flooring material 1 can be recovered by contacting the surface of the flooring material 1 with an antibacterial agent every time a certain period of time elapses. can. Thereby, the antibacterial property of the flooring 1 can be maintained for a long period of time. Further, the ejection device 2 may be configured to eject the antibacterial imparting agent to the floor material 1 according to the user's operation.
  • the user operates the discharge device 2 to bring the antibacterial property-imparting agent into contact with the surface of the flooring member 1, thereby improving the antibacterial property of the flooring member 1. can be recovered.
  • the antibacterial property imparting device is provided with a coating film formed of an antibacterial material that covers the floor material instead of the floor material 1 formed of an antibacterial material, and the antibacterial property imparting device imparts antibacterial properties to the coating film.
  • an antibacterial material is arranged in a container, and the supply means is configured to immerse the material (C) in the antibacterial property-imparting agent by supplying the antibacterial property-imparting agent into the container. good.
  • Examples of products formed from antibacterial materials include construction and interior materials of buildings such as the above flooring materials and wall materials, plumbing materials such as bathtubs and toilet bowls, electric appliances such as air conditioners and washing machines. components, building components, interior components, plumbing components, and coating films that cover the components.
  • composition # 1 The raw materials shown in the "Composition 1" column of Tables 1 and 2 and 33% by mass of polymethyl methacrylate (Asahi Kasei Chemicals) based on methyl methacrylate in the raw materials Del Powder (manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd.) were mixed with 0.3% by mass of a polymerization initiator (Trigonox 121-50E manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd.) with respect to the total amount of polymerizable compounds to prepare composition #1.
  • a polymerization initiator Trigonox 121-50E manufactured by Kayaku Nourion Co., Ltd.
  • the amount of the metal compound compounded is based on the amount of metal ions in the metal compound.
  • TMPTMA in Tables 1 and 2 is trimethylolpropane trimethacrylate
  • PEGDMA (n2) is formula (41) below. is a polyethylene glycol dimethacrylate shown in
  • UV absorbers in Tables 1 and 2 are phenol, 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-(1,1-dimethylethyl)-4-methyl, light stabilizer is 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate.
  • the amount of the coordinating compound, the amount of the ultraviolet absorber, and the amount of the light stabilizer in Tables 1 and 2 are the same as the solid content in composition #1 (however, composition #1 and composition #2 When used, it represents the mass percentage of the sum of the solids in composition #1 and the solids in composition #2).
  • Composition #2 was prepared by adding a compound containing silver ions (silver nitrate) to purified water and then adding ethanol having a solubility parameter of 12.7.
  • the contents of silver ions and ethanol in Composition #2 are as shown in Tables 1 and 2 in the column of "Composition 2".
  • Teflon (registered trademark) plate is placed on each of two stainless steel plates, the Teflon (registered trademark) plates are placed with a gap between them, and the gap between the Teflon (registered trademark) plates is surrounded by silicon rubber. , a plate-like space was formed between the Teflon (registered trademark) plates. This space was filled with composition #1, and in this state, composition #1 was heated at 70° C. for 2 hours, and then further heated at 90° C. for 1 hour. This cured composition #1 to produce a sample measuring 30 mm x 30 mm x 2 mm.
  • composition #2 was brought into contact with the surface of the sample by immersing the sample in composition #2 in a constant temperature bath at 24°C for 6 hours, and then dried by heating at 80°C for 2 hours.
  • the mass percentage of composition #2 impregnated into the sample at this time is shown in the "Impregnated amount” column of Tables 1 and 2, and is contained in the sample after contacting the sample with composition #2.
  • the evaluation results of the amount of silver ions are shown in the columns of "Ag+ amount" in Tables 1 and 2, respectively.
  • impregnation amount the mass of the sample before contact with composition #2 and the mass of the sample before drying immediately after contact with composition #2 were measured, and these measurement results were obtained. , the impregnation amount was calculated.
  • the content of silver ions per unit plan view area of the sample after being contacted with composition #2 and dried was analyzed by dynamic SIMS (secondary ion mass spectrometry). measured by An analyzer IMS-7f (manufactured by Ametech Co., Ltd.) was used as an apparatus, and the measurement conditions were set to cesium ions as primary ions, an acceleration voltage of 15 kV, and an analysis area diameter of 8 ⁇ m.
  • the sample was removed from the bottle.
  • Prepare a bottle different from the above put the sample and 30 mL of purified water in this bottle, put this bottle in a constant temperature bath at 24 ° C., and immerse the sample in purified water for 72 hours (cumulative 168 hours). Then the sample was removed from the bottle. Subsequently, 0.3 mL of nitric acid was added to the liquid in which the sample was last immersed to stabilize the silver ions in the liquid. Shimadzu Corporation, model number ICPS-8100) was used for measurement. The silver ion elution rate was calculated by dividing the resulting amount of silver ions by the immersion time (72 hours).
  • the dissolution rate is less than 1.5 ⁇ 10 ⁇ 8 g/cm 2 ⁇ week, “C ⁇ ”, 1.5 ⁇ 10 ⁇ 8 g/cm 2 ⁇ week or more 2.0 ⁇ 10 ⁇ 8 "C” for less than g/cm 2 ⁇ week, "C+” for 2.0 ⁇ 10 -8 g/cm 2 ⁇ week or more and less than 4.0 ⁇ 10 -8 g/cm 2 ⁇ week, 4 8.
  • Dissolution rate after deterioration For some examples and comparative examples, after the above "3. Initial dissolution rate evaluation", the sample and 300 mL of purified water were continuously placed in another bottle and placed in a constant temperature bath at 24 ° C. After 70 days of immersion, samples were removed from the jars. A sample and 30 mL of purified water were placed in a bottle different from the one described above, placed in a constant temperature bath at 24° C. and immersed for 14 days, after which the sample was removed from the bottle. By adding 0.3 mL of nitric acid to the liquid in which the sample was last immersed, the silver ions in the liquid were stabilized. , model number ICPS-8100). The silver ion elution rate was calculated by dividing the resulting amount of silver ions by the immersion time (2 weeks).
  • the dissolution rate is less than 1.5 ⁇ 10 ⁇ 8 g/cm 2 ⁇ week, “C ⁇ ”, 1.5 ⁇ 10 ⁇ 8 g/cm 2 ⁇ week or more 2.0 ⁇ 10 ⁇ 8 "C” for less than g/cm 2 ⁇ week, "C+” for 2.0 ⁇ 10 -8 g/cm 2 ⁇ week or more and less than 4.0 ⁇ 10 -8 g/cm 2 ⁇ week, 4 8.
  • the sample was immersed in an antibacterial agent in a constant temperature bath at 24 ° C. for 6 hours. After contacting with the antibacterial agent, it was dried by heating at 80° C. for 2 hours.
  • the color of the sample before immersion in ion-exchanged water and the color of the sample after immersion in ion-exchanged water are specularly reflected using a spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd. model number CM-700d).
  • L * a * b defined in JIS Z 8730 between the sample before immersion in ion-exchanged water and the sample after immersion in ion-exchanged water was measured by the light removal (SCE) method. * The color difference was calculated according to the colorimetric system.
  • the color of the sample before the test and the color of the sample after the test are measured using a spectrophotometer (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., model number CM-700d) by the specular reflection elimination (SCE) method, From the results, the color difference between the pre-test and post-test samples was calculated.
  • a spectrophotometer manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd., model number CM-700d
  • SCE specular reflection elimination
  • the polymerizable composition according to the first aspect of the present disclosure contains a polymerizable compound (a) and an antibacterial metal ion (B).
  • the total ratio of acidic groups and alkaline groups in the polymerizable compound (a) to the polymerizable compound (a) is less than 0.1 mmol/g.
  • the polymerizable compound (a) contains an unsaturated compound (a1) having a polar group, and the percentage ratio of the unsaturated compound (a1) to the polymerizable compound (a) is 7% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the first aspect it is possible to provide a polymerizable composition that contains antibacterial metal ions and can promote the elution of the antibacterial metal ions from the cured product.
  • the polar group includes an ether group.
  • the elution of antibacterial metal ions from the cured product can be further promoted.
  • the total ratio of polar groups is 1.0 mmol/g or more with respect to the polymerizable compound (a).
  • the elution of antibacterial metal ions (B) from the cured product can be further promoted.
  • the polymerizable composition further contains a coordinating compound (C).
  • discoloration of the cured product can be suppressed when the cured product is exposed to hot water and when the cured product is irradiated with light.
  • the antimicrobial metal ion (B) contains silver ions
  • the coordinating compound (C) contains at least one of benzotriazole and a benzotriazole derivative. do.
  • discoloration of the cured product is particularly suppressed.
  • the percentage of the coordinating compound (C) is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the solid content of the polymerizable composition. be.
  • the discoloration of the cured product can be more effectively suppressed, and the toughness of the cured product can be further enhanced.
  • the polymerizable composition is a first composition containing a polymerizable compound (a) and a coordinating compound (C) and a second composition containing an antimicrobial metal ion (B).
  • aggregation and precipitation of the components in the polymerizable composition are less likely to occur.
  • the polymerizable composition contains at least one of an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
  • discoloration of the cured product is suppressed even when the cured product is irradiated with light.
  • the total percentage of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is 0.001% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the solid content of the polymerizable composition. be.
  • the discoloration of the cured product is particularly suppressed, and the toughness of the cured product can be further enhanced.
  • the antibacterial material according to the tenth aspect of the present disclosure is a cured product of the polymerizable composition according to any one of the first to ninth aspects.
  • the elution of antibacterial metal ions from the antibacterial material can be promoted.

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Abstract

抗菌性金属イオンを含有し、硬化物からの抗菌性金属イオンの溶出を促進できる重合性組成物を提供する。重合性組成物は、重合性化合物（ａ）と、抗菌性金属イオン（Ｂ）とを含有する。重合性化合物（ａ）に対する、重合性化合物（ａ）中の化合物が有する酸性基及びアルカリ性基の合計の百分比が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である。重合性化合物（ａ）は、極性基を有する不飽和化合物（ａ１）を含有し、重合性化合物（ａ）に対する不飽和化合物（ａ１）の百分比は７重量％以上１００重量％以下である。

Description

重合性組成物及び抗菌性材料
　本開示は、重合性組成物及び抗菌性材料に関し、詳しくは抗菌性金属イオンを含有する重合性組成物及び抗菌性金属イオンを含有する抗菌性材料に関する。
　特許文献１には、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル５０～９５重量部及びアクリル酸ないしメタクリル酸５～５０重量部からなる混合モノマーを７０重量部以上含むモノマー溶液を共重合するに際し、モノマー溶液１００重量部当り有機酸銅もしくは有機酸銀３～５０重量部をモノマー溶液に溶解させ、これをそのまま重合することを特徴とする、金属イオンが均一に混合された抗菌剤が、開示されている。
特許第３０６３０４２号公報
　本開示の課題は、抗菌性金属イオンを含有し、硬化物からの抗菌性金属イオンの溶出を促進できる重合性組成物、及び抗菌性金属イオンを含有し、抗菌性金属イオンの溶出が促進された抗菌性材料を、提供することである。
　本開示の一態様に係る重合性組成物は、重合性化合物（ａ）と、抗菌性金属イオン（Ｂ）とを含有する。前記重合性化合物（ａ）に対する、前記重合性化合物（ａ）中の化合物が有する酸性基及びアルカリ性基の合計の割合が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である。前記重合性化合物（ａ）は、極性基を有する不飽和化合物（ａ１）を含有し、前記重合性化合物（ａ）に対する前記不飽和化合物（ａ１）の百分比は７重量％以上１００重量％以下である。
　本開示の一態様に係る抗菌性材料は、前記重合性組成物の硬化物である。
図１は、本開示の一実施形態における抗菌性付与装置の一例を示す概略図である。
　１．概要
　抗菌性を有する材料は、浴室、トイレなどで用いられる水廻り製品、床のコーティング材料、エアコンディショナ、洗濯機などの電化製品といった、多くの製品に利用されている。
　発明者の調査によると、近年の衛生観念の高まりにより、抗菌性を有する材料には、更に高い性能が求められている。
　そこで、発明者は、抗菌性材料の抗菌作用を発現すべく、研究開発を進めた。その過程で、発明者は、抗菌性金属イオンを含有する抗菌性材料は、抗菌性材料が水に溶出することで抗菌作用を発現することから、抗菌性材料からの抗菌性金属イオンの溶出を促進できれば抗菌作用を効果的に発現させることができるとの着想を得た。
　そこで、発明者は、抗菌性金属イオンを含有し、硬化物からの抗菌性金属イオンの溶出を促進できる重合性組成物、及び抗菌性金属イオンを含有し、抗菌性金属イオンの溶出が促進された抗菌性材料を、提供すべく、更なる研究開発を進めた結果、本開示の完成に至った。
　以下、本開示の実施形態に係る重合性組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）について説明する。なお本開示は下記の実施形態に限られない。下記の実施形態は、本開示の様々な実施形態の一部に過ぎず、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。
　本実施形態に係る組成物（Ｘ）は、重合性化合物（ａ）と、抗菌性金属イオン（Ｂ）とを含有する。重合性化合物（ａ）に対する、重合性化合物（ａ）中の化合物が有する酸性基及びアルカリ性基の合計の割合が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である。重合性化合物（ａ）は、極性基を有する不飽和化合物（ａ１）を含有し、重合性化合物（ａ）に対する不飽和化合物（ａ１）の百分比は７重量％以上１００重量％以下である。
　組成物（Ｘ）を硬化させることで、硬化物（以下、硬化物（Ｙ））ともいう）を作製できる。この硬化物（Ｙ）は、抗菌性金属イオン（Ｂ）を含み、かつ水に触れると、硬化物（Ｙ）からの抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が促進される。
　本実施形態に係る重合性組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）について説明する。
　組成物（Ｘ）を硬化させることで、硬化物（Ｙ）を作製できる。この硬化物（Ｙ）が水に触れると、抗菌性金属イオン（Ｂ）の水への溶出が促進される。その理由は次のとおりであると、推察される。
　組成物（Ｘ）中の重合性化合物（ａ）を重合させることで組成物（Ｘ）を硬化させると、重合性化合物（ａ）の重合体（Ａ）が合成され、この重合体（Ａ）中に抗菌性金属イオン（Ｂ）が分散する。これにより、硬化物（Ｙ）が得られる。重合体（Ａ）は、不飽和化合物（ａ１）に由来する極性基を有する。また、重合性化合物（ａ）中の化合物が有する酸性基及びアルカリ性基の合計の割合が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であるため、重合体（Ａ）は、酸性基及びアルカリ性基を有さず、又は僅かしか有さない。そのため、硬化物（Ｙ）中では、主として極性基が、抗菌性金属イオン（Ｂ）に配位し、これにより硬化物（Ｙ）中に抗菌性金属イオン（Ｂ）が保持される。硬化物（Ｙ）が水に触れると、抗菌性金属イオン（Ｂ）が水に溶出する。極性基と抗菌性金属イオン（Ｂ）との結合は、酸性基及びアルカリ性基の各々と抗菌性金属イオン（Ｂ）との結合よりも弱い。このため、本実施形態では、抗菌性金属イオン（Ｂ）が硬化物（Ｙ）内で移動して拡散しやすく、そのため抗菌性金属イオン（Ｂ）の水への溶出が促進されると、考えられる。
　菌は水を介して増殖するので、硬化物（Ｙ）から水への抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が促進されると、抗菌作用が効果的に発現しうる。そのため、高い硬化物（Ｙ）は高い抗菌作用を有することができ、この硬化物（Ｙ）を抗菌性材料として使用することができる。
　２．重合性組成物及び抗菌性材料
　組成物（Ｘ）の成分について、更に詳しく説明する。
　重合性化合物（ａ）は、ラジカル重合性の化合物であることが好ましい。重合性化合物（ａ）は、例えばエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。重合性化合物（ａ）は、モノマー、オリゴマー及びプレポリマーのうち少なくとも一種を含有できる。
　上述のとおり、重合性化合物（ａ）中の化合物が有する酸性基及びアルカリ性基の合計の割合が、重合性化合物（ａ）に対して０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である。このため、硬化物（Ｙ）からの抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が促進されうる。これは、硬化物（Ｙ）において、酸性基又はアルカリ性基と抗菌性金属イオン（Ｂ）とによる比較的強い配位結合が生じにくくなるため、抗菌性金属イオン（Ｂ）が移動しやすくなるためであると推定される。
　なお、酸性基とは、水素イオンを放出する、すなわち、酸解離する水素原子をもつ酸の分子を有する原子団のことである。酸性基は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、及びフェノール基等よりなる群から選択される少なくとも一種である。アルカリ性基とは、水素イオンを受け取る塩基の分子を有する原子団のことである。アルカリ性基は、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム基、及びカルボニウム基等よりなる群から選択される少なくとも一種である。
　酸性基及びアルカリ性基の合計の百分比は、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。この百分比が０ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。
　また、上述のとおり、重合性化合物（ａ）は、極性基を有する不飽和化合物（ａ１）を含有し、重合性化合物（ａ）に対する不飽和化合物（ａ１）の百分比は７質量％以上１００質量％以下である。このため、硬化物（Ｙ）からの抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が促進されうる。これは、硬化物（Ｙ）において、極性基と抗菌性金属イオン（Ｂ）とによる比較的弱い配位結合が生じる頻度が高くなるために、抗菌性金属イオン（Ｂ）が移動しやすくなるためであると推定される。
　なお、極性基とは、酸性基及びアルカリ性基以外の、極性を持った原子団のことであり、例えば酸性基及びアルカリ性基以外の、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳよりなる群から選択される少なくとも一種の原子を有する原子団である。極性基は、例えばカルボニル基、水酸基、メルカプト基、エーテル基、スルホニル基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、シアノ基、及びニトリル基等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　不飽和化合物（ａ１）は、例えばエチレン性不飽和結合とエーテル結合とを有する化合物（ａ１１）、エチレン性不飽和結合とウレタン結合とを有する化合物、及びエチレン性不飽和結合とアミド結合とを有する化合物等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　エチレン性不飽和結合とエーテル結合とを有する化合物（ａ１１）は、例えば一分子中に｛ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２－Ｏ｝－で示される基を１以上有する。Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ２の炭素数は例えば１～４である。
　化合物（ａ１１）は、例えば一分子中に一つのみのエーテル結合を有する化合物（ａ１１１）と、一分子中に二つ以上のエーテル結合を有する化合物（ａ１１２）とのうち、少なくとも一方を含有する。
　化合物（ａ１１１）は、一分子中に１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物と、一分子中に２以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物とのうち、いずれを含有してもよい。化合物（ａ１１１）は、例えば不飽和脂肪酸とアルコキシアルキレングリコールとのエステルと、不飽和脂肪酸とアルキレングリコールとのジエステルとのうち、少なくとも一方を含有する。より具体的には、例えば化合物（ａ１１１）は、下記式（１）に示される化合物と、下記式（２）に示される化合物とのうち、少なくとも一方を含有する。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３…（１）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１＝ＣＨ２…（２）
　式（１）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ３はアルキル基であり、Ｒ２の炭素数は例えば１～４であり、Ｒ３の炭素数は例えば１～１０である。式（２）において、Ｒ１は各々独立に水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｒ２の炭素数は例えば１～４である。
　なお、化合物（ａ１１）は、式（１）に示す化合物及び式（２）に示す化合物のみには、限られない。また、化合物（ａ１１）は、一分子中に３以上の不飽和結合を有する化合物も含有しうる。
　化合物（ａ１１）は、例えばメトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　化合物（ａ１１２）は、一分子中に三つ以上のエーテル結合を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が更に促進される。
　化合物（ａ１１２）は、複数のエーテル結合を含み、かつエーテル結合を構成する酸素原子とアルキレン基とが交互に直鎖状に連なった構造（ｂ）を有する化合物（ａ１１３）を含有することが好ましい。構造（ｂ）は、化合物（ａ１１３）の分子骨格の少なくとも一部分である。この場合、抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が更に促進される。
　構造（ｂ）中のアルキレン基における、エーテル結合を構成する二つの酸素原子を直接繋ぐ主鎖の炭素数は、１以上４以下であることが好ましい。この場合、抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が更に促進される。構造（ｂ）が複数のアルキレン基を有する場合は、複数のアルキレン基の各々における、二つの酸素原子を直接繋ぐ主鎖の炭素数が、１以上４以下であることが好ましい。アルキレン基の主鎖の炭素数は１以上２以下であれば、より好ましい。
　上記構造（ｂ）におけるエーテル結合の数は、２以上であれば特に制限されないが、３以上であることが好ましく、例えば３以上２０以下である。
　化合物（ａ１１３）は、例えば不飽和脂肪酸とアルコキシポリアルキレングリコールとのエステルと、不飽和脂肪酸とポリアルキレングリコールとのエステルとのうち、少なくとも一方を含有する。より具体的には、例えば化合物（ａ１１３）は、下記式（３）に示す化合物と下記式（４）に示す化合物とのうち少なくとも一方を含有する。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－（Ｒ２－Ｏ）ｍ－Ｒ３…（３）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｏ－（Ｒ２－Ｏ）ｍ－Ｒ２－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ１＝ＣＨ２…（４）
　式（３）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基である。Ｒ３は任意の有機基又は官能基であり、例えば飽和又は不飽和アルキル基、又は水酸基である。ｍは２以上の数であり、例えばｍは２以上２０以下である。ｍが２以上９以下であれば、より好ましい。Ｒ２は上記構造（ｂ）におけるアルキレン基に相当し、Ｒ２の炭素数は例えば１～４である。Ｒ３が飽和又は不飽和アルキル基である場合の炭素数は例えば１～１０である。
　式（４）において、Ｒ１は各々独立に水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキレン基である。ｍは２以上の数であり、例えばｍは２以上２０以下である。Ｒ２は上記構造（ｂ）におけるアルキレン基に相当し、Ｒ２の炭素数は例えば１～４である。
　なお、化合物（ａ１１３）は、式（３）に示す化合物及び式（４）に示す化合物のみには、限られない。また、化合物（ａ１１３）は、一分子中に３以上の不飽和結合を有する化合物も含有しうる。
　化合物（ａ１１３）は、例えばトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　上述のとおり、重合性化合物（ａ）に対する不飽和化合物（ａ１）の百分比は７質量％以上１００質量％以下である。この百分比が７質量％以上であることで、硬化物（Ｙ）からの抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が促進されうる。この百分比は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であれば更に好ましい。また、この百分比は、５０質量％以下であってもよく、２５質量％以下であってもよい。
　また、重合性化合物（ａ）中の化合物が有する極性基の合計の割合は、重合性化合物（ａ）に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、硬化物（Ｙ）からの抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が更に促進されうる。この極性基の合計の割合は、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であればより好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば更に好ましい。またこの極性基の合計の割合は、例えば３０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　重合性化合物（ａ）が極性基を有する不飽和化合物（ａ１）以外の化合物（ａ２）を更に含有する場合、化合物（ａ２）は、例えば不飽和カルボン酸エステル、酸性基を有する不飽和化合物、アルカリ性基を有する化合物、スチレン、エチレン、エチレンテレフタレート、及びイソプレン等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。なお、酸性基を有する不飽和化合物及びアルカリ性基を有する化合物は、重合性化合物（ａ）中の化合物が有する酸性基及びアルカリ性基の合計を十分に小さくできる限りにおいて、重合性化合物（ａ）中に含有されうる。
　不飽和カルボン酸エステルは、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　組成物（Ｘ）が不飽和カルボン酸エステルの重合体を更に含有することも好ましい。この場合、不飽和カルボン酸エステルの重合体によって組成物（Ｘ）の粘度を調整することで、組成物（Ｘ）を容易に塗布可能にできる。組成物（Ｘ）が不飽和カルボン酸エステルの重合体を含有する場合の、不飽和カルボン酸エステルの重合体の百分比は、重合性化合物（ａ）に対して１質量％以上５０質量％以下であれば好ましい。この百分比は５質量％以上であればより好ましく、１０質量％以上であれば更に好ましい。またこの百分比は、４０質量％以下であればより好ましく、３０質量％以下であれば更に好ましい。不飽和カルボン酸エステルの重合体は、例えばポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸ブチル等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　抗菌性金属イオン（Ｂ）は、細菌や真菌などの微生物の増殖を抑制する金属イオンである。抗菌性金属イオン（Ｂ）は、例えば銅イオン、銀イオン、コバルトイオン、アルミニウムイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン、ジルコニウムイオン、タングステンイオン、パラジウムイオン、及び鉛イオン等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　抗菌性金属イオン（Ｂ）は、銀イオンを含有することが好ましい。この場合、硬化物（Ｙ）からの抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が更に促進される。
　硬化物（Ｙ）の単位表面積に対する抗菌性金属イオン（Ｂ）の割合は、５×１０―９ｇ／ｃｍ２以上１×１０―３ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この割合が５×１０―９ｇ／ｃｍ２以上であると良好な抗菌性を有することができるという利点がある。この割合が１×１０―３ｇ／ｃｍ２以下であると抗菌性金属イオン（Ｂ）含有に伴う硬化物（Ｙ）自体の変色等の劣化を抑制することができるという利点がある。この割合は１×１０―７ｇ／ｃｍ２以上であればより好ましく、１×１０―６ｇ／ｃｍ２以上であれば更に好ましい。またこの割合は３×１０―４ｇ／ｃｍ２以下であればより好ましく、１×１０―４ｇ／ｃｍ２以下であれば更に好ましい。
　組成物（Ｘ）は、重合開始剤を含有してもよい。この場合、重合開始剤の働きによって重合性化合物（ａ）の重合反応を促進させて、重合体（Ａ）を合成し、かつ硬化物（Ｙ）を作製できる。重合開始剤は、例えば光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とのうち少なくとも一方を含有する。光ラジカル重合開始剤は、例えばアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を含有できる。熱ラジカル重合開始剤は、例えば有機過酸化物系のラジカル重合開始剤を含有できる。
　組成物（Ｘ）は、配位性化合物（Ｃ）を含有してもよい。本実施形態において、配位性化合物（Ｃ）とは、金属イオン、特に抗菌性金属イオン（Ｂ）と配位結合することで配位子となることができる化合物である。また、本実施形態において、配位性化合物（Ｃ）は、重合性化合物（ａ）以外の化合物である。すなわち、配位性化合物（Ｃ）からは、重合性化合物（ａ）に含まれる化合物は除かれる。そのため、組成物（Ｘ）中で、配位性化合物（Ｃ）は重合性化合物（ａ）との間で重合反応を生じない。
　組成物（Ｘ）が配位性化合物（Ｃ）を含有すると、組成物（Ｘ）の硬化物（Ｙ）が熱水に曝された場合、及び硬化物（Ｙ）に光が照射された場合の各々において、硬化物（Ｙ）の変色が抑制されうる。その理由は次のとおりであると推定される。硬化物（Ｙ）が熱水に曝され、又は硬化物（Ｙ）に光が照射されると、硬化物（Ｙ）中の重合体（Ａ）の官能基と抗菌性金属イオン（Ｂ）との間の配位結合が切断されて遊離の抗菌性金属イオン（Ｂ）が生成する。さらにこの遊離の抗菌性金属イオン（Ｂ）が熱水又は光によって還元されて、硬化物（Ｙ）中に金属粒子が生成する。この金属粒子によって硬化物（Ｙ）が変色することがある。しかし、組成物（Ｘ）が配位性化合物（Ｃ）を含有すると、硬化物（Ｙ）も配位性化合物（Ｃ）を含有することとなる。この場合、重合体（Ａ）の官能基と抗菌性金属イオン（Ｂ）との間の配位結合が切断されても、抗菌性金属イオン（Ｂ）に配位性化合物（Ｃ）が配位することで、遊離の抗菌性金属イオン（Ｂ）が生じにくくなり、このため金属粒子が生じにくくなって、硬化物（Ｙ）が変色しにくくなると考えられる。
　配位性化合物（Ｃ）は、例えばアゾール基、アミノ基、ホスフィノ基、カルボキシル基、又はチオール基等の、金属イオンと配位結合可能な官能基を有する化合物を含有する。配位性化合物（Ｃ）は、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グリシン、ヒスチジン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、１，１－ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、４，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９’－ジメチルキサンテン、トリス［２－（ジフェニルホスフィノ）エチル］ホスフィン、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、クエン酸、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び１，４－ブタンジオール等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　本実施形態における好ましい一態様では、抗菌性金属イオン（Ｂ）が銀イオンを含有し、かつ配位性化合物（Ｃ）がベンゾトリアゾールとベンゾトリアゾール誘導体とのうち少なくとも一種を含有する。この場合、硬化物（Ｙ）の変色が特に抑制される。ベンゾトリアゾール誘導体は、例えばベンゾトリアゾールにおける芳香環（ベンゼン環）の１以上の炭素原子に置換基が結合した構造を有する。置換基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシ基、クロロ基、カルボキシル基、及びアミン基等よりなる群から選択される。ベンゾトリアゾール誘導体は、例えば４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、４－エチルベンゾトリアゾール、５－エチルベンゾトリアゾール、４，５－ジメチルベンゾトリアゾール、４，６－ジメチルベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、４，５－ジエチルベンゾトリアゾール、４，６－ジエチルベンゾトリアゾール、５，６－ジエチルベンゾトリアゾール、４－フェニルベンゾトリアゾール、５－フェニルベンゾトリアゾール、４－クロロベンゾトリアゾール、及び５－クロロベンゾトリアゾール等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　配位性化合物（Ｃ）の百分比は、組成物（Ｘ）の固形分に対して０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。配位性化合物（Ｃ）の百分比が０．００１質量％以上であれば、硬化物（Ｙ）の変色がより効果的に抑制される。また、この百分比が１０質量％以下であれば、硬化物（Ｙ）の靭性がより高まりうる。なお、組成物（Ｘ）の固形分とは、組成物（Ｘ）中の成分のうち、組成物（Ｘ）から硬化物（Ｙ）を作製した場合に硬化物（Ｙ）を構成する成分のことをいう。このため、組成物（Ｘ）に水、その他の溶剤が含まれている場合は、水及び溶剤は固形分には含まれない。配位性化合物（Ｃ）の百分比は、０．１質量％以上であればより好ましく、０．５質量％以上であれば更に好ましい。また、この百分比は、５．０質量％以下であればより好ましく２．０質量％以下であれば更に好ましい。
　組成物（Ｘ）は、紫外線吸収剤と光安定剤とのうち少なくとも一方を含有してもよい。この場合、硬化物（Ｙ）に光が照射されても、紫外線吸収剤と光安定剤とのうち少なくとも一方によって硬化物（Ｙ）中の重合体（Ａ）の劣化が抑制されることで、硬化物（Ｙ）の変色が抑制される。
　光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート等のヒンダートアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びベンゾエート系紫外線吸収剤等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　組成物（Ｘ）が紫外線吸収剤と光安定剤とのうち少なくとも一方を含有する場合、紫外線吸収剤と光安定剤との合計の百分比は、組成物（Ｘ）の固形分に対して０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この百分比が０．００１質量以上であると、硬化物（Ｙ）の変色が特に抑制されうる。この百分比が１０質量％以下であれば、硬化物（Ｙ）の靭性がより高まりうる。この百分比は、０．１質量％以上であればより好ましく、０．５質量％以上であれば更に好ましい。またこの百分比は５．０質量％以下であればより好ましく、２．０質量％以下であれば更に好ましい。
　組成物（Ｘ）は、例えば組成物（Ｘ）に含まれる成分を全て混合することで調製される。この場合、組成物（Ｘ）は、組成物（Ｘ）の成分を全て含む一種類の混合物である。
　組成物（Ｘ）が一種類の混合物である場合に、組成物（Ｘ）から硬化物（Ｙ）を作製する場合には、例えば組成物（Ｘ）を適宜の形状に成形し、重合性化合物（ａ）を重合させることで硬化させる。組成物（Ｘ）を成形するに当たっては、金型を用いて組成物（Ｘ）を適宜の形状に成形してもよく、塗布することで組成物（Ｘ）を膜状に成形してもよい。重合性化合物（ａ）を重合させるにあたっては、例えば組成物（Ｘ）が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の種類に応じた方法で重合させる。重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である場合には組成物（Ｘ）に光を照射し、熱ラジカル重合開始剤である場合には組成物（Ｘ）を加熱することで、重合性化合物（ａ）を重合させる。重合性化合物（ａ）を重合させるための具体的な条件は、重合性化合物（ａ）中の成分の種類、量等に応じて適宜決定される。
　組成物（Ｘ）は、互いに組成の異なる二種以上の組成物を含んでもよい。すなわち、組成物（Ｘ）は、二種以上の組成物に分離しており、この二種以上の組成物から硬化物（Ｙ）を作製してもよい。例えば組成物（Ｘ）は、重合性化合物（ａ）を含有する第一組成物と、抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有する第二組成物とを含んでもよい。特に組成物（Ｘ）が配位性化合物（Ｃ）を含有する場合は、第一組成物が配位性化合物（Ｃ）を含有することが好ましく、すなわち組成物（Ｘ）は、重合性化合物（ａ）及び配位性化合物（Ｃ）を含有する第一組成物と、抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有する第二組成物とを含むことが好ましい。この場合、組成物（Ｘ）中の成分の凝集及び沈殿が起こりにくくなる。これは、配位性化合物（Ｃ）と抗菌性金属イオン（Ｂ）とが第一組成物と第二組成物とのそれぞれに含有されることで、配位性化合物（Ｃ）と抗菌性金属イオン（Ｂ）とが結びついて沈殿することが抑制されるためであると、推定される。
　第一組成物は、例えば組成物（Ｘ）中の成分のうち抗菌性金属イオン（Ｂ）以外の成分を全て含有する。第二組成物は、例えば溶媒と抗菌性金属イオン（Ｂ）とを含有する。
　第一組成物及び第二組成物から硬化物（Ｙ）を作製する場合、例えばまず第一組成物を適宜の形状に成形し、重合性化合物（ａ）を重合させることで硬化させて、中間製品である硬化物（Ｚ）を作製する。第一組成物を成形するに当たっては、金型を用いて第一組成物を適宜の形状に成形してもよく、塗布することで第一組成物を膜状に成形してもよい。重合性化合物（ａ）を重合させるにあたっては、例えば第一組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の種類に応じた方法で重合させる。重合開始剤が光ラジカル重合開始剤である場合には第一組成物に光を照射し、熱ラジカル重合開始剤である場合には第一組成物を加熱することで、重合性化合物（ａ）を重合させる。重合性化合物（ａ）を重合させるための具体的な条件は、重合性化合物（ａ）中の成分の種類、量等に応じて適宜決定される。
　次に、硬化物（Ｚ）に第二組成物を接触させることで、硬化物（Ｚ）に抗菌性金属イオン（Ｂ）を含ませる。これにより硬化物（Ｙ）を作製できる。硬化物（Ｚ）に第二組成物を接触させるための方法に制限はない。硬化物（Ｚ）に第二組成物を接触させるために、硬化物（Ｚ）の表面に第二組成物を塗布してもよく、硬化物（Ｚ）の表面に第二組成物を噴射してもよく、第二組成物中に硬化物（Ｚ）を浸漬してもよく、その他適宜の方法で硬化物（Ｚ）に第二組成物を接触させてもよい。
　第二組成物に対する、第二組成物中の抗菌性金属イオン（Ｂ）の百分比は、０．０１質量％以上であることが好ましい。この場合、硬化物（Ｙ）に抗菌性を効果的に付与できる。この百分比は０．１質量％以上であればより好ましく、０．３質量％以上であることが更に好ましく、０．５質量％以上であれば特に好ましい。また、この抗菌性金属イオン（Ｂ）の百分比は３０質量％以下であることが好ましい。この場合、第二組成物の毒性を低めうるという利点がある。この百分比は１５質量％以下であればより好ましく、８質量％以下であれば更に好ましい。
　第二組成物は、例えば抗菌性金属イオン（Ｂ）の塩を含有することで、抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有できる。抗菌性金属イオン（Ｂ）の塩は、例えば硝酸塩などの無機酸塩でもよく、酢酸塩などの有機酸塩でもよい。
　第二組成物は、溶媒として例えば水を含有する。第二組成物は、溶媒として、水に加えて有機溶媒を更に含有してもよい。この場合、第二組成物と硬化物（Ｚ）との間の親和性が高まり、そのため硬化物（Ｚ）への第二組成物の含浸が促進される。このため、硬化物（Ｚ）内での抗菌性金属イオン（Ｂ）の拡散が促進され、そのため硬化物（Ｙ）に抗菌性がより効果的に付与されうる。
　有機溶媒は、例えばエタノール（溶解度パラメータ１２．７）などの低級アルコール類、エチレングリコール（溶解度パラメータ１４．２）などの多価アルコール類、酢酸ブチル（溶解度パラメータ８．５）などの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステルなどよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　有機溶媒は水溶性を有することが好ましい。有機溶媒の水溶性が低くても第二組成物を用いて硬化物（Ｙ）に抗菌性を付与できるが、第二組成物が相分離することがある。第二組成物中で水と有機溶媒とを十分に相溶させるためには、有機溶媒の溶解度パラメータが８．０以上であることが好ましい。溶解度パラメータが８．５以上であればより好ましく、９．０以上であれば更に好ましい。また、有機溶媒の溶解度パラメータは１４．０以下であることが好ましく、その場合、第二組成物と硬化物（Ｚ）との親和性がより高まりうる。溶解度パラメータが１３．０以下であればより好ましい。そのため、例えば有機溶媒がエタノールを含有することが好ましい。
　第二組成物が有機溶媒を含有する場合、第二組成物に対する有機溶媒の百分比は、１質量％以上であることが好ましい。この場合、硬化物（Ｙ）に抗菌性がより効果的に付与されうる。これは、第二組成物が有機溶媒を含有すると重合体（Ａ）と第二組成物との親和性が高くなるため、第二組成物が重合体（Ａ）の分子鎖の間に入り込みやすくなり、それに伴って硬化物（Ｚ）中の分子鎖の絡み合いが緩くなることから、抗菌性金属イオン（Ｂ）が硬化物（Ｚ）中に浸透して抗菌性金属イオン（Ｂ）の拡散が更に促進されるためであると推定される。有機溶媒の百分比は、第二組成物に対して１０質量％以上であればより好ましく、２０質量％以上であれば更に好ましい。また、有機溶媒の百分比は、第二組成物に対して５０質量％以下であることが好ましい。この場合、重合体（Ａ）が有機溶媒によって侵されにくい。この百分比は、４０質量％以下であればより好ましく、３０質量％以下であれば更に好ましい。
　有機溶媒は、炭素数５以下のアルコールを含有することが好ましい。この場合、硬化物（Ｙ）に抗菌性がより効果的に付与されうる。また、炭素数５以下のアルコールは入手しやすく、かつ毒性が低いので、本実施形態に係る抗菌性付与方法を容易かつ安全に実施しうる。なお、有機溶媒の種類は前記のみに制限されず、上記の溶解度パラメータを有する適宜の有機溶媒が好ましく用いられる。
　硬化物（Ｙ）を製造するに当たり、硬化物（Ｚ）に第二組成物を接触させることで、硬化物（Ｚ）に第二組成物を含浸させ、かつ硬化物（Ｚ）に対する硬化物（Ｚ）に含浸した第二組成物の百分比が０．５質量％以上となるようにすることが好ましい。この場合、抗菌性金属イオン（Ｂ）を硬化物（Ｙ）内に保持させやすくなり、硬化物（Ｙ）の抗菌性がより高まりうる。この第二組成物の百分比は１．０質量％以上であればより好ましく、１．５質量％以上であれば更に好ましい。また、この第二組成物の百分比は５０質量％以下であることが好ましい。この場合、第二組成物の接触による硬化物（Ｚ）の硬度低減を抑えることができる。この第二組成物の百分比は、３０質量％以下であればより好ましく、１０質量％以下であれば更に好ましい。
　硬化物（Ｚ）に第二組成物を接触させた後、必要により硬化物（Ｚ）を乾燥させてもよい。これにより、硬化物（Ｙ）内に抗菌性金属イオン（Ｂ）が残存させることができる。抗菌性金属イオン（Ｂ）は硬化物（Ｙ）中の重合体（Ａ）の有する極性基と結合して、重合体（Ａ）に保持される。これにより、硬化物（Ｙ）に抗菌性が付与される。
　上記のように硬化物（Ｚ）に第二組成物を接触させ、あるいは更に必要により硬化物（Ｚ）を乾燥させることで、硬化物（Ｙ）に十分な量の抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有させることが好ましい。
　硬化物（Ｙ）に含有させるべき抗菌性金属イオン（Ｂ）の量は、硬化物（Ｙ）の用途、形状、硬化物（Ｙ）に望まれる抗菌性の程度等によるが、例えば硬化物（Ｙ）及び硬化物（Ｙ）がシート状である場合、硬化物（Ｙ）に第二組成物を接触させることで、硬化物（Ｙ）の平面視単位面積当たりの硬化物（Ｙ）中の抗菌性金属イオン（Ｂ）の含有量が、５×１０－９ｇ／ｃｍ２以上になることが好ましい。この場合、硬化物（Ｙ）が良好な抗菌性を有することができる。この抗菌性金属イオン（Ｂ）の含有量が、１×１０－７ｇ/ｃｍ２以上であればより好ましく１×１０－６ｇ／ｃｍ２以上であれば更に好ましい。また、この抗菌性金属イオン（Ｂ）の含有量は、１×１０－３ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この場合、抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有することに伴う硬化物（Ｙ）自体の劣化を抑制することができる。この抗菌性金属イオン（Ｂ）の含有量は、３×１０－４ｇ／ｃｍ２以下であればより好ましく、１×１０－４ｇ／ｃｍ２以下であれば更に好ましい。
　３．抗菌性の回復方法
　本実施形態に係る組成物（Ｘ）から作製された抗菌性材料を使用すると、抗菌性材料から抗菌性金属イオン（Ｂ）が溶出することで、抗菌性材料の抗菌性が経時的に低下する。その場合、抗菌性材料に、抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有する抗菌性付与剤を接触させることで、抗菌性材料の抗菌性を回復させることができる。
　組成物（Ｘ）が配位性化合物（Ｃ）を含有する場合、抗菌性材料の抗菌性を特に効果的に回復させることができる。
　抗菌性付与剤は、例えば抗菌性金属イオン（Ｂ）と溶媒とを含有する。
　抗菌性付与剤は、例えば抗菌性金属イオン（Ｂ）の塩を含有することで、抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有できる。抗菌性金属イオン（Ｂ）の塩は、例えば硝酸塩などの無機酸塩でもよく、酢酸塩などの有機酸塩でもよい。
　抗菌性付与剤は、溶媒として例えば水を含有する。抗菌性付与剤は、溶媒として、水に加えて有機溶媒を更に含有してもよい。この場合、抗菌性付与剤と抗菌性材料との間の親和性が高まり、そのため抗菌性付与剤が抗菌性材料に含浸しやすくなる。このため、抗菌性材料内に抗菌性付与剤中の抗菌性金属イオン（Ｂ）の拡散が促進され、そのため抗菌性材料の抗菌性がより効果的に回復されうる。
　有機溶媒は、例えばエタノール（溶解度パラメータ１２．７）などの低級アルコール類、エチレングリコール（溶解度パラメータ１４．２）などの多価アルコール類、酢酸ブチル（溶解度パラメータ８．５）などの低級脂肪酸と低級アルコールとのエステルなどよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　有機溶媒は水溶性を有することが好ましい。有機溶媒の水溶性が低くても抗菌性付与剤を用いて抗菌性材料の抗菌性を回復できるが、抗菌性付与剤が相分離することがある。抗菌性付与剤中で水と有機溶媒とを十分に相溶させるためには、有機溶媒の溶解度パラメータが８．０以上であることが好ましい。溶解度パラメータが８．５以上であればより好ましく、９．０以上であれば更に好ましい。また、有機溶媒の溶解度パラメータは１４．０以下であることが好ましく、その場合、抗菌性付与剤と抗菌性材料との親和性がより高まりうる。溶解度パラメータが１３．０以下であればより好ましい。そのため、例えば有機溶媒がエタノールを含有することが好ましい。
　抗菌性付与剤が有機溶媒を含有する場合、抗菌性付与剤に対する有機溶媒の百分比は、１質量％以上であることが好ましい。この場合、抗菌性材料の抗菌性がより効果的に回復されうる。これは、抗菌性付与剤が有機溶媒を含有すると抗菌性材料中の重合体（Ａ）又は重合体（Ａ２）と抗菌性付与剤との親和性が高くなるため、抗菌性付与剤が重合体（Ａ）又は重合体（Ａ２）の分子鎖の間に入り込みやすくなり、それに伴って抗菌性材料中の分子鎖の絡み合いが緩くなることから、抗菌性金属イオン（Ｂ）が抗菌性材料中に浸透して抗菌性金属イオン（Ｂ）の拡散が促進されるためであると推定される。有機溶媒の百分比は、抗菌性付与剤に対して１０質量％以上であればより好ましく、２０質量％以上であれば更に好ましい。また、有機溶媒の百分比は、抗菌性付与剤に対して５０質量％以下であることが好ましい。この場合、重合体（Ａ）又は重合体（Ａ２）が有機溶媒によって侵されにくい。この百分比は、４０質量％以下であればより好ましく、３０質量％以下であれば更に好ましい。
　有機溶媒は、炭素数５以下のアルコールを含有することが好ましい。この場合、抗菌性材料の抗菌性がより効果的に回復されうる。また、炭素数５以下のアルコールは入手しやすく、かつ毒性が低いので、抗菌性材料の抗菌性を容易かつ安全に回復させうる。なお、有機溶媒の種類は前記のみに制限されず、上記の溶解度パラメータを有する適宜の有機溶媒が好ましく用いられる。
　抗菌性材料の抗菌性を回復させるに当たり、抗菌性材料に抗菌性付与剤を接触させることで、抗菌性材料に抗菌性付与剤を含浸させ、かつ抗菌性材料に対する、抗菌性材料に含浸した抗菌性付与剤の百分比が０．５質量％以上となるようにすることが好ましい。この場合、抗菌性付与剤中の抗菌性金属イオン（Ｂ）を抗菌性材料に更に含ませやすくなり、抗菌性材料の抗菌性をより効果的に回復させうる。この第二組成物の百分比は１．０質量％以上であればより好ましく、１．５質量％以上であれば更に好ましい。また、この第二組成物の百分比は５０質量％以下であることが好ましい。この場合、抗菌性付与剤の接触による抗菌性材料の硬度低減を抑えることができる。この抗菌性付与剤の百分比は、３０質量％以下であればより好ましく、１０質量％以下であれば更に好ましい。
　抗菌性材料に抗菌性付与剤を接触させた後、必要により抗菌性材料を乾燥させてもよい。これにより、抗菌性材料内に抗菌性金属イオン（Ｂ）が残存させることができる。抗菌性金属イオン（Ｂ）は抗菌性材料中の重合体（Ａ）の有する官能基と結合して、重合体（Ａ）に保持される。これにより、抗菌性材料の抗菌性が回復する。
　上記のように抗菌性材料に抗菌性付与剤を接触させ、あるいは更に必要により抗菌性材料を乾燥させることで、抗菌性材料に十分な量の抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有させることが好ましい。
　抗菌性材料に含有させるべき抗菌性金属イオン（Ｂ）の量は、抗菌性材料の用途、形状、抗菌性材料に望まれる抗菌性の程度等によるが、例えば抗菌性材料がシート状である場合、抗菌性材料に抗菌性付与剤を接触させることで、抗菌性材料の平面視単位面積当たりの抗菌性材料中の抗菌性金属イオン（Ｂ）の含有量が、５×１０－９ｇ／ｃｍ２以上になることが好ましい。この場合、抗菌性材料が良好な抗菌性を有することができる。この抗菌性金属イオン（Ｂ）の含有量が、１×１０－７ｇ/ｃｍ２以上であればより好ましく１×１０－６ｇ／ｃｍ２以上であれば更に好ましい。また、この抗菌性金属イオン（Ｂ）の含有量は、１×１０－３ｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この場合、抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有することに伴う抗菌性材料自体の劣化を抑制することができる。この抗菌性金属イオン（Ｂ）の含有量は、３×１０－４ｇ／ｃｍ２以下であればより好ましく、１×１０－４ｇ／ｃｍ２以下であれば更に好ましい。
　抗菌性材料の抗菌性を回復させるに当たり、抗菌性材料に抗菌性付与剤を接触させることを、複数回繰り返してもよい。この場合、抗菌性材料に抗菌性付与剤を接触させるたびに、抗菌性材料に抗菌性を付与できる。そのため、例えば、抗菌性材料の抗菌性が低下するたびに、抗菌性材料に抗菌性付与剤を接触させて抗菌性材料の抗菌性を回復させれば、抗菌性材料の抗菌性を長期にわたって維持することができる。
　４．抗菌性付与装置
　抗菌性材料の抗菌性を回復させるために用いられる抗菌性付与装置について、説明する。抗菌性付与装置は、抗菌性材料と、供給手段とを備える。供給手段は、抗菌性付与剤を、抗菌性材料の表面へ供給する機能を有する。
　この抗菌性付与装置を用いれば、供給手段が抗菌性付与剤を抗菌性材料の表面へ供給することで抗菌性材料に抗菌性付与剤を接触させ、抗菌性材料の抗菌性を回復させることができる。
　抗菌性付与装置の、より具体的な例について、図１を参照して説明する。抗菌性付与装置は、抗菌性材料から形成された製品である床材１と、供給手段である吐出装置２とを備える。
　吐出装置２は、床材１の上面に向けて抗菌性付与剤を吐出するように構成されている。例えば吐出装置２は、抗菌性付与剤を貯留するタンクと、タンクから供給された抗菌性付与剤を床材１の上面に向けて噴霧するなどして吐出するノズルとを、備える。なお、吐出装置２は、抗菌性付与剤を貯留するタンクに代えて、抗菌性金属イオン（Ｂ）を貯留するタンクと、タンク内の抗菌性金属イオン（Ｂ）と溶媒とを混合することで抗菌性付与剤を調製するように構成された混合器とを、備えてもよい。この場合、吐出装置２は、溶媒を貯留するタンクを備えてもよく、外部から溶媒が供給されるように構成されていてもよい。
　吐出装置２は、例えば一定時間が経過するごとに自動的に床材１へ抗菌性付与剤を吐出するように構成される。この場合、床材１の抗菌性が経時的に低下しても、一定時間経過するごとに床材１の表面に抗菌性付与剤を接触させて、床材１の抗菌性を回復させることができる。これにより、床材１の抗菌性を長期にわたって維持することができる。また、吐出装置２は、ユーザーの操作に応じて床材１へ抗菌性付与剤を吐出するように構成されてもよい。この場合、床材１の抗菌性が経時的に低下しても、ユーザーが吐出装置２を操作することで、床材１の表面に抗菌性付与剤を接触させて、床材１の抗菌性を回復させることができる。
　抗菌性付与装置の構成は、上記のみには限られない。例えば、抗菌性付与装置は、抗菌性材料から形成された床材１ではなく、床材を覆う、抗菌性材料から形成されたコーティング膜を備え、抗菌性付与装置によってコーティング膜に抗菌性を付与してもよい。また、例えば抗菌性材料が容器の中に配置されており、供給手段は容器内へ抗菌性付与剤を供給することで材料（Ｃ）を抗菌性付与剤に浸漬させるように構成されていてもよい。
　抗菌性材料から形成される製品の例としては、上述の床材、壁材などの、建物の建築部材及び内装部材、浴槽、便器などの水廻り部材、エアコンディショナ、洗濯機などの電化製品の部品、前記の建築部材、内装部材、水廻り部材及び部品などを覆うコーティング膜などが、挙げられる。本実施形態では、これらの製品に抗菌性を与え、あるいはこれらの製品の抗菌性を維持することができ、それにより、カビ、菌などを繁殖しにくくして、住環境などを衛生的に保つことができる。
　以下、本開示に係る実施形態の具体的な実施例について説明する。なお、本開示に係る実施形態は、下記の実施例のみには制限されない。
　１．組成物の調製
　（１）組成物＃１の調製
　表１及び表２の「組成１」の欄に示す原料と、原料中のメタクリル酸メチルに対して３３質量％のポリメタクリル酸メチル（旭化成ケミカルズ製デルパウダ）と、重合性化合物全量に対して０．３質量％の重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社製のトリゴノックス１２１－５０Ｅ）とを混合して、組成物＃１を調製した。組成物＃１を調製するにあたり、まずポリメタクリル酸メチルをメタクリル酸メチルに溶解させて得られた混合物に、酢酸銀以外の成分を混合し、最後に酢酸銀を配合した。なお、金属化合物の配合量は、金属化合物中の金属イオンの物質量を基準にした量である。
　また、表１及び表２中のＴＭＰＴＭＡはトリメチロールプロパントリメタクリレートであり、ＰＥＧＭＡ（ｎ＝９）は下記式（３１）に示すメトキシポリエチレングリコールメタクリレートであり、ＰＥＧＤＭＡ（ｎ２）は下記式（４１）に示すポリエチレングリコールジメタクリレートである。
　ＣＨ２＝ＣＣＨ３－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）９－ＣＨ３…（３１）
　ＣＨ２＝ＣＣＨ３－ＣＯ－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）２－ＣＯ－ＣＣＨ３＝ＣＨ２…（４１）
　また、表１及び表２中の紫外線吸収剤はフェノール, ２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１，１－ジメチルエチル）－４－メチル、光安定剤はメタクリル酸２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルである。
　また、表１及び表２中の配位性化合物の量、紫外線吸収剤の量、及び光安定剤の量は、組成物＃１中の固形分（ただし、組成物＃１と組成物＃２とを使用する場合は組成物＃１中の固形分と組成物＃２中の固形分との合計）に対する質量百分率を示す。
　（２）組成物＃２の調製
　精製水に、銀イオンを含む化合物（硝酸銀）を加え、更に溶解度パラメータが１２．７であるエタノールを加えることで、組成物＃２を調製した。組成物＃２中の銀イオン及びエタノールの含有量は、表１及び表２の「組成２」の欄に示すとおりである。
　２．サンプルの作製
　二枚のステンレス板の各々にテフロン（登録商標）板を重ね、テフロン（登録商標）板同士の間隔をあけて配置し、テフロン（登録商標）板の間の隙間をシリコンゴムで囲むことで、テフロン（登録商標）板の間に板状の空間を形成した。この空間内に組成物＃１を充填し、この状態で組成物＃１を７０℃で２時間加熱した後、更に９０℃で１時間加熱した。これにより組成物＃１を硬化させて、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの寸法のサンプルを作製した。
　２４℃の恒温槽内で組成物＃２中にサンプルを６時間浸漬することで、サンプルの表面に組成物＃２を接触させてから、８０℃で２時間加熱することで乾燥させた。このときの、サンプルに含浸した組成物＃２のサンプルに対する質量百分比を表１及び表２の「含浸量」の欄に、はサンプルに組成物＃２を接触させた後の、サンプルに含まれる銀イオン量の評価結果を表１及び表２の「Ａｇ＋量」の欄に、それぞれ示す。
　なお、「含浸量」に関しては、組成物＃２に接触させる前のサンプルの質量と、組成物＃２に接触させた直後の乾燥前のサンプルの質量とを、それぞれ測定し、これらの測定結果から、含浸量を算出した。
　また、「Ａｇ＋量」に関しては、組成物＃２に接触させてから乾燥させた後のサンプルの、単位平面視面積当たりの銀イオンの含有量を、ダイナミックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）分析によって測定した。なお、装置については分析装置ＩＭＳ－７ｆ（アメテック社製）を用い、測定条件については一次イオンをセシウムイオン、加速電圧を１５ｋＶ、分析領域径を８μｍに設定した。
　３．初期溶出速度評価
　サンプルの抗菌性能を確認するために、サンプルからの銀イオンの溶出速度を測定した。なお、一般に、抗菌剤が抗菌性を発揮するために、抗菌剤の濃度が一定の値以上である必要であることが知られているため（鈴木昌二，「無機系抗菌剤およびこれらを用いた製品の抗菌性評価法」，無機マテリアル，Ｖｏｌ．６，Ｎｏｖ．４７４－４８４（１９９９）に記載の「最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）」測定法を参照）、銀イオンの溶出速度の値が大きいほど、抗菌性能が高いと評価できる。
　サンプルと精製水３０ｍＬとを樹脂製の瓶に入れてから、この瓶を２４℃の恒温槽に入れて、サンプルを精製水に３時間浸漬してから、瓶からサンプルを取り出した。前記とは別の瓶を用意し、この瓶にサンプルと精製水３０ｍＬとを入れ、この瓶を２４℃の恒温槽に入れて、サンプルを精製水に続けて２１時間（累積２４時間）浸漬してから、瓶からサンプルを取り出した。前記とは更に別の瓶を用意し、この瓶にサンプルと精製水３０ｍＬとを入れ、この瓶を２４℃の恒温槽に入れて、サンプルを精製水に続けて７２時間（累積９６時間）浸漬してから、瓶からサンプルを取り出した。前記とは更に別の瓶を用意し、この瓶にサンプルと精製水３０ｍＬとを入れ、この瓶を２４℃の恒温槽に入れて、サンプルを精製水に続けて７２時間（累積１６８時間）浸漬してから、瓶からサンプルを取り出した。続いて、サンプルを最後に浸漬していた液に０．３ｍＬの硝酸を入れることで液内の銀イオンを安定化させ、この状態で、液内の銀イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、型番ＩＣＰＳ－８１００）を用いて測定した。その結果得られた銀イオン量を、浸漬時間（７２時間）で割って銀イオン溶出速度を算出した。
　その結果、溶出速度が１．５×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満である場合は「Ｃ－」、１．５×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上２．０×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満の場合は「Ｃ」、２．０×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上４．０×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満の場合は「Ｃ＋」、４．０×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上５．０×１０－７ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満の場合は「Ｂ」、５．０×１０－７ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上８．０×１０－７ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満の場合は「Ａ」、８．０×１０－７ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上の場合は「Ａ＋」と、評価した。
　４．劣化後溶出速度
　いくつかの実施例及び比較例について、上述の「３．初期溶出速度評価」の後、続けてサンプルと精製水３００ｍＬとを別の瓶に入れ、２４℃の恒温槽に入れて７０日間浸漬してから、瓶からサンプルを取り出した。前記とは別の瓶にサンプルと精製水３０ｍＬとを入れ、２４℃の恒温槽に入れて１４日間浸漬してから、瓶からサンプルを取り出した。サンプルを最後に浸漬していた液に０．３ｍＬの硝酸を入れることで液内の銀イオンを安定化させ、この状態で、液内の銀イオンの濃度を、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製、型番ＩＣＰＳ－８１００）を用いて測定した。その結果得られた銀イオン量を、浸漬時間（２週間）で割って銀イオン溶出速度を算出した。
　その結果、溶出速度が１．５×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満である場合は「Ｃ－」、１．５×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上２．０×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満の場合は「Ｃ」、２．０×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上４．０×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満の場合は「Ｃ＋」、４．０×１０－８ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上５．０×１０－７ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満の場合は「Ｂ」、５．０×１０－７ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上８．０×１０－７ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ未満の場合は「Ａ」、８．０×１０－７ｇ／ｃｍ２・ｗｅｅｋ以上の場合は「Ａ＋」と、評価した。
　５．回復後溶出速度
　精製水に、銀イオンを含む化合物（硝酸銀）を加え、更に溶解度パラメータが１２．７であるエタノールを加えることで、銀イオン含有率が５．４質量％、エタノール含有率が３０質量％である抗菌性付与剤を調製した。
　いくつかの実施例について、上記の「４．劣化後溶出速度」の試験を行った後、２４℃の恒温槽内で抗菌性付与剤中にサンプルを６時間浸漬することで、サンプルの表面に抗菌性付与剤を接触させてから、８０℃で２時間加熱することで乾燥させた。
　続いて、「３．初期溶出速度評価」の場合と同じ方法で、溶出速度を算出し、評価した。
　６．耐熱水性評価
　サンプルを７０℃のイオン交換水３０ｍＬ中に１１５時間浸漬した。
　イオン交換水に浸漬する前のサンプルの色と、イオン交換水に浸漬した後のサンプルの色とを、分光測色計（コニカミノルタセンシング株式会社製。型番ＣＭ－７００ｄ）を用いて、正反射光除去（ＳＣＥ）方式で測定し、その結果から、イオン交換水に浸漬する前のサンプルとイオン交換水に浸漬した後のサンプルとの間の、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による色差を算出した。
　その結果、色差が３．０以上である場合を「Ｃ」、１．０以上３．０未満である場合を「Ｂ」、１．０未満である場合を「Ａ」と、評価した。
　７．耐光性評価
　サンプルに、下記の条件で強キセノンフェードメータ試験を行った。
－光源：キセノンランプ。
－ブラックパネル温度：６３℃。
－湿度：５０％。
－放射照度：１６２Ｗ／ｍ２。
－波長範囲：３００－４００ｎｍ。
－散水：なし。
－試験時間：２４時間。
　試験前のサンプルの色と、試験後のサンプルの色とを、分光測色計（コニカミノルタセンシング株式会社製。型番ＣＭ－７００ｄ）を用いて、正反射光除去（ＳＣＥ）方式で測定し、その結果から、試験前のサンプルと試験後のサンプルとの間の色差を算出した。
　色差が２５．０以上である場合を「Ｃ」、１０．０以上２５．０未満である場合を「Ｂ」、５．０以上１０．０未満である場合を「Ａ」、５．０未満である場合を「Ａ＋」と、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第一の態様に係る重合性組成物は、重合性化合物（ａ）と、抗菌性金属イオン（Ｂ）とを含有する。重合性化合物（ａ）に対する、重合性化合物（ａ）中の化合物が有する酸性基及びアルカリ性基の合計の割合が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満である。重合性化合物（ａ）は、極性基を有する不飽和化合物（ａ１）を含有し、重合性化合物（ａ）に対する不飽和化合物（ａ１）の百分比は７質量％以上１００質量％以下である。
　第一の態様によると、抗菌性金属イオンを含有し、硬化物からの抗菌性金属イオンの溶出を促進できる重合性組成物を提供できる。
　本開示の第二の態様では、第一の態様において、極性基は、エーテル基を含む。
　第二の態様によると、硬化物からの抗菌性金属イオンの溶出を、より促進できる。
　本開示の第三の態様では、第一又は第二の態様において、極性基の合計の割合は、前記重合性化合物（ａ）に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
　第三の態様によると、硬化物からの抗菌性金属イオン（Ｂ）の溶出が更に促進されうる。
　本開示の第四の態様では、第一から第三のいずれか一の態様において、重合性組成物が配位性化合物（Ｃ）を、更に含有する。
　第四の態様によると、硬化物が熱水に曝された場合、及び硬化物に光が照射された場合の各々において、硬化物の変色が抑制されうる。
　本開示の第五の態様では、第四の態様において、抗菌性金属イオン（Ｂ）は銀イオンを含有し、配位性化合物（Ｃ）はベンゾトリアゾールとベンゾトリアゾール誘導体とのうち少なくとも一方を含有する。
　第五の態様によると、硬化物の変色が特に抑制される。
　本開示の第六の態様では、第四又は第五の態様において、配位性化合物（Ｃ）の百分比は、重合性組成物の固形分に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である。
　第六の態様によると、硬化物の変色がより効果的に抑制され、かつ硬化物の靭性がより高まりうる。
　本開示の第七の態様では、第四から第六のいずれか一の態様において、重合性組成物が、重合性化合物（ａ）及び配位性化合物（Ｃ）を含有する第一組成物と、抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有する第二組成物とを含む。
　第七の態様によると、重合性組成物中の成分の凝集及び沈殿が起こりにくくなる。
　本開示の第八の態様では、第一から第七のいずれか一の態様において、重合性組成物が、紫外線吸収剤と光安定剤とのうち少なくとも一方を含有する。
　第八の態様によると、硬化物に光が照射されても、硬化物の変色が抑制される。
　本開示の第九の態様では、第八の態様において、紫外線吸収剤と光安定剤との合計の百分比は、重合性組成物の固形分に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である。
　第九の態様によると、硬化物の変色が特に抑制され、かつ硬化物の靭性がより高まりうる。
　本開示の第十の態様に係る抗菌性材料は、第一から第九のいずれか一の態様に係る重合性組成物の硬化物である。
　第十の態様によると、抗菌性材料からの抗菌性金属イオンの溶出を促進できる。

Claims (10)

  1. 重合性化合物（ａ）と、抗菌性金属イオン（Ｂ）とを含有し、
    前記重合性化合物（ａ）に対する、前記重合性化合物（ａ）中の化合物が有する酸性基及びアルカリ性基の合計の割合が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であり、
    前記重合性化合物（ａ）は、極性基を有する不飽和化合物（ａ１）を含有し、前記重合性化合物（ａ）に対する前記不飽和化合物（ａ１）の百分比は７質量％以上１００質量％以下である、
    重合性組成物。
  2. 前記極性基は、エーテル基を含む、
    請求項１に記載の重合性組成物。
  3. 前記極性基の合計の割合は、前記重合性化合物（ａ）に対して、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である、
    請求項１に記載の重合性組成物。
  4. 配位性化合物（Ｃ）を、更に含有する、
    請求項１に記載の重合性組成物。
  5. 前記抗菌性金属イオン（Ｂ）は銀イオンを含有し、前記配位性化合物（Ｃ）はベンゾトリアゾールとベンゾトリアゾール誘導体とのうち少なくとも一方を含有する、
    請求項４に記載の重合性組成物。
  6. 前記配位性化合物（Ｃ）の百分比は、前記重合性組成物の固形分に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、
    請求項４に記載の重合性組成物。
  7. 前記重合性化合物（ａ）及び前記配位性化合物（Ｃ）を含有する第一組成物と、
    前記抗菌性金属イオン（Ｂ）を含有する第二組成物とを含む、
    請求項４に記載の重合性組成物。
  8. 紫外線吸収剤と光安定剤とのうち少なくとも一方を含有する、
    請求項１に記載の重合性組成物。
  9. 前記紫外線吸収剤と前記光安定剤との合計の百分比は、前記重合性組成物の固形分に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、
    請求項８に記載の重合性組成物。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の重合性組成物の硬化物である、
    抗菌性材料。
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