TW201406970A - 肥粒鐵系不鏽鋼板及具優異氧化皮膜之導電性與密著性的肥粒鐵系不鏽鋼板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之肥粒鐵系不鏽鋼板，以質量%計，含有：C：0.02%以下、Si：0.15%以下、Mn：0.3~1%、P：0.04%以下、S：0.003%以下、Cr：20~25%、Mo：0.5~2%、Al：0.1%以下、N：0.02%以下、及Nb：0.001~0.5%，且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成，並且滿足(1)式：2.5＜Mn/(Si+Al)＜8.0…(1)，但，(1)式中Mn、Si、Al係各別之元素的含量(質量%)之意。

Description

肥粒鐵系不鏽鋼板及具優異氧化皮膜之導電性與密著性的肥粒鐵系不鏽鋼板之製造方法 技術領域
本發明係有關於一種可形成於高溫下具有良好之導電性的氧化皮膜，且於長期使用下仍兼具優異皮膜密著性之肥粒鐵系不鏽鋼板。本發明特別適用於固態氧化物型燃料電池之隔板及其周圍之高溫構件。
本申請案係以日本專利特願2012-157540號與日本專利特願2013-129692號作為基礎申請案，並引用其內容者。
背景技術
近年來，以石油作為代表之化石燃料的枯竭化、因CO2排出所造成的地球暖化現象等問題，正在追求取代以往之發電系統的新系統之實用化。其中之一，作為分散電源、汽車之動力源實用價值高的「燃料電池」正受到矚目。燃料電池有幾個種類。燃料電池中以固態氧化物型燃料電池(SOFC)的能源效率高，可期待未來的普及化。
固態氧化物型燃料電池之作業溫度，近年來，藉 由固體電解質膜之改良，以600~900℃作業的SOFC系統作為主流。該溫度域下作業之固態氧化物型燃料電池的材料，正在檢討自加工性差之陶瓷，使用便宜且加工性良好之金屬材料。
於金屬材料所追求之特性，首先，係於600~900℃之溫度域中具有優異之「耐氧化性」。接著，具有與陶瓷系之固態氧化物同等的「熱膨脹係數」。除了該等基本特性以外，高溫下之發電時與陶瓷系固態氧化物密著之狀態中，呈現良好之「導電性」。但，由擴大普及之觀點來看，使用便宜且高溫．長期使用中抑制氧化皮膜之剝離，具優異不損及導電性之耐久性的金屬材料係成為課題。
高溫下之耐氧化性優異的金屬材料，有例如，JIS G 4305中規定之SUS309S、SUS310S。但，該等高Cr高Ni型之沃斯田鐵系不鏽鋼的熱膨脹係數大。因此，於進行啟動．停止之狀況下藉由重複熱膨脹．熱收縮，產生熱變形或鏽皮剝離將無法使用。另一方面，肥粒鐵系不鏽鋼之熱膨脹係數係與陶瓷系固態氧化物相同程度。因此，只要兼具耐氧化性、導電性之要件即可成為最適合之候補材料。
以往，於專利文獻1~3中，揭示了兼具上述耐氧化性與導電性之肥粒鐵系不鏽鋼。專利文獻1~3中，揭示了一種包含選自於(Y,REM(稀土元素)，Zr)之群中1種或2種以上的高Cr型肥粒鐵系不鏽鋼。該等文獻記載之發明係基於鋼表面形成Cr系氧化皮膜，並藉由添加(Y,REM,Zr)改善Cr系氧化皮膜之耐氧化性與導電性的技術思想。
另一方面，有人揭示了一種不依賴添加稀土元素，並不損及耐氧化性地賦與導電性之肥粒鐵系不鏽鋼。專利文獻4中所記載者係於鋼表面形成Cr系氧化皮膜，並不需(Y,REM,Zr)等稀土元素，藉由添加導電性高之Cu，可不損耐氧化性地提高導電度的技術思想。專利文獻5則藉由以共存有Ti或Nb之Al系氧化皮膜的皮膜構造，提升皮膜之導電性。
如上述，以往，SOFC之隔板用金屬材料，係形成Cr系氧化皮膜，並藉由(1)添加極為高價之稀土元素(Y,REM,Zr)、(2)添加導電性高之Cu、或改質成共存有Ti或Nb之Al系氧化皮膜的經改善耐氧化性與導電性之高Cr型肥粒鐵系不鏽鋼。前者(1)之不鏽鋼由擴大普及之觀點來看，有降低成本之大課題。後者(2)之不鏽鋼於高溫長期使用中，有氧化皮膜之成長及隨之而來的導電性下降之課題。換言之，現狀係尚未出現不需依賴添加稀土之稀土元素、長期使用中具優異氧化皮膜之導電性與密著性、工業上可便宜地大量生產的肥粒鐵系不鏽鋼。
專利文獻1：日本專利特開2003-173795號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-320625號公報
專利文獻3：日本專利特開2006-57153號公報
專利文獻4：日本專利特開2006-9056號公報
專利文獻5：日本專利特開2012-67391號公報
非專利文獻1：熱處理；33,(1993),251
發明概要
本發明係基於以便宜且可大量生產之肥粒鐵系不鏽鋼達成不遜於目前所揭示之添加有稀土元素的肥粒鐵系不鏽鋼之氧化皮膜的導電性與密著性的技術思想者。換言之，本發明不依賴添加以往技術中作為課題之稀土元素，提供一種藉由使用前之熱處理或SOFC作業時的熱，可形成具優異導電性與密著性之氧化皮膜的具優異耐久性之SOFC用隔板用肥粒鐵系不鏽鋼板。
(1)一種肥粒鐵系不鏽鋼板，以質量%計，含有：C：0.02%以下、Si：0.15%以下、Mn：0.3~1%、P：0.04%以下、S：0.003%以下、Cr：20~25%、Mo：0.5~2%、Al：0.1%以下、N：0.02%以下、及Nb：0.001~0.5%，且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成，並且滿足2.5<Mn/(Si+Al)<8.0。
但，前述式中Mn、Si、Al係各別之元素的含量(質量%)之意。
(2)如(1)記載之肥粒鐵系不鏽鋼板，其更以質量%計，含有下述1種或2種以上元素：Ti：0.5%以下、V：0.5%以下、Ni：2%以下、Cu：1%以下、Sn：1%以下、B：0.005%以下、Mg：0.005%以下、Ca：0.005%以下、W：1%以下、Co：1%以下、及Sb：0.5%以下。
(3)如(1)或(2)記載之肥粒鐵系不鏽鋼板，其更以質量 %計，含有下述1種或2種以上元素：Zr：0.1%以下、La：0.1%以下、Y：0.1%以下、及REM：0.1%以下。
(4)如(1)~(3)中任一項記載的肥粒鐵系不鏽鋼板，其於鋼板表面形成有Cr及Mn經濃化之具優異導電性與密著性的氧化皮膜。
(5)一種具優異氧化皮膜之導電性與密著性的肥粒鐵系不鏽鋼板之製造方法，係對如(1)~(3)中任一項記載的肥粒鐵系不鏽鋼板，於500~1000℃之溫度範圍內進行24hr以下的預氧化處理。
以下，分別將前述(1)、(2)、(3)、(4)、(5)之鋼的發明稱為本發明。又，合併(1)~(5)之發明亦稱為本發明。
圖1係Mn/(Si+Al)與750℃之接觸電阻率的關係。
圖2係Mn/(Si+Al)與750℃之剝離率的關係。
用以實施發明之形態
本發明人等為解決前述課題，針對於高Cr肥粒鐵系不鏽鋼板中，預想SOFC之高溫．長期使用的耐氧化性與導電性相關之Mn、Si、Al量致力地進行實驗與重複檢討後，完成本發明。以下說明本發明所得之觀察所得知識。
藉由極力地降低Si與Al，且添加0.3%以上之Mn，將顯著地提升氧化皮膜的導電性與密著性。於預想SOFC作業溫度域為600~900℃時，氧化皮膜係以Cr2O3作為主體，除了Cr2O3，亦形成M3O4型氧化物(M=Mn,Cr)。一般 而言，眾所周知的是Si或Al之氧化物將顯著地提高電阻。藉由同時抑制Si或Al之氧化物生成與對鋼界面之濃化，可改善導電性。此外，可知於Cr2O3氧化皮膜中藉使M3O4型氧化物共存，導電性將更高。迄今對於如此之氧化皮膜改質可改善導電性之機制仍有許多不明之處，但可視為係(a)與(b)之作用效果的可能性。(a)藉由生成M3O4型氧化物，經導入於Cr2O3皮膜中之空孔性缺陷具有導電性。(b)相較於Cr2O3價數大之M3O4型氧化物自半導體賦與良導體的作用(施體作用)。
又，該氧化皮膜可抑制氧化皮膜與基質鐵界面之剝離，具有良好的密著性。為提升氧化皮膜之密著性，除了抑制利用降低Si與Al以抑制內部氧化物以外，亦有助於氧化皮膜與基質鐵界面生成Mn氧化物(MnO)的可能性。
如上述，藉由降低Si與Al並添加必要量之Mn，可得到不損及Cr2O3皮膜之健全性(耐氧化性)，甚至提升氧化皮膜之密著性，且不需依賴添加稀土元素，而可賦與導電性的全新觀察所得知識。前述(1)~(5)之本發明係依據上述之檢討結果所完成者。
以下，詳細地說明本發明之各要件。另，各元素之含量的「%」標示係「質量%」之意。
於以下說明成分之限定理由。
C係鋼中所含之不可避免的不純物元素。C將阻礙本發明目標之Cr2O3皮膜的健全性。因此，C量以越低越佳。過度地降低C含量將導致精煉成本大幅上升。因此，將 C含量之上限設為0.02%。由耐氧化性與製造性之觀點來看，C含量較佳之下限係0.001%，較佳之上限係0.01%。
Si係一般之脫氧元素。Si將阻礙本發明目標之氧化皮膜的導電性與密著性。因此，Si量以越低越佳。過度地降低Si將導致精煉成本增大。因此，將Si含量之上限設為0.15%。由兼具本發明目標之特性與製造性之觀點來看，Si含量較佳之下限係0.01%，更佳之下限為0.05%。Si含量較佳之上限係0.12%，更佳之上限為0.1%。
Mn係有效地作為脫氧元素作用。並且，如前述，Mn具有提升本發明目標之氧化皮膜的導電性與密著性之作用。本發明中，Mn含量0.3%以上時將顯現該效果。因此，將Mn含量之下限設為0.3%。過度地添加Mn將阻礙Cr2O3皮膜的健全性，導致耐氧化性與導電性下降。因此，將Mn含量之上限設為1%。由有效率地顯現本發明目標之特性的觀點來看，Mn含量較佳之下限係0.4%，較佳之上限係0.8%。
P係鋼中所含之不可避免的不純物元素。P將導致本發明目標之耐氧化性下降。因此，將P含量之上限設為0.04%。但，過度地降低P含量將導致精煉成本上升。因此，以將P含量之下限設為0.01%為佳。由耐氧化性與製造性之觀點來看，P含量較佳之下限係0.02%，較佳之上限係0.03%。
S係鋼中所含之不可避免的不純物元素。S將使本發明目標之耐氧化性下降。特別是，Mn系夾雜物或固溶S之存在將作為破壞高溫．長時間使用之Cr2O3皮膜的起點作用。因此，S量以越低越佳。過度地降低S含量將導致原料 或精煉成本上升。因此，將S含量之上限設為0.003%。由耐氧化性與熱加工性或製造成本之點來看，S含量較佳之下限係0.0002%，較佳之上限係0.001%。
Cr可確保本發明目標之耐氧化性與作為金屬隔板之要件的熱膨脹係數，係基本之構成元素。本發明中，Cr含量小於20%時，將無法充分地確保目的之基本特性。因此，將Cr含量之下限設為20%。但，過度地添加Cr將使熱軋延鋼材之韌性與延性顯著地下降，阻礙製造性。由抑制本發明目標之合金成本的觀點來看，將Cr含量之上限設為25%。由基本特性與製造性及成本之觀點來看，Cr含量較佳之下限係21%，較佳之上限係23%。
Mo係有效地確保作為本發明金屬隔板之要件的熱膨脹係數之構成元素。此外，Mo作為固溶強化元素作用，亦可有效地確保作為高溫構件之必要的高溫強度。為得該等效果，將Mo含量之下限設為0.5%。過度地添加Mo將造成原料成本上升或阻礙製造性。因此，Mo含量之上限係2%。由成本效益之點來看，Mo含量較佳之下限係0.8%，較佳之上限係1.5%。
Al係強力之脫氧元素。Al具有阻礙本發明目標之氧化皮膜的導電性與密著性之作用。因此，Al量以越低越佳。但，為降低Si量，以添加必要量之作為脫氧元素的Al為佳。為得脫氧效果，以將Al含量之下限設為0.01%為佳。為確保本發明目標之氧化皮膜的特性將Al含量之上限設為0.1%。由兼具本發明目標之特性與製造性的觀點來看，Al 含量較佳之下限係0.02%，較佳之上限係0.06%。
N係鋼中所含之不可避免的不純物元素。N將阻礙本發明目標之Cr2O3皮膜的健全性。因此，N量以越低越佳。因此，將N含量之上限設為0.02%。過度地降低N含量將導致精煉成本大幅上升。由耐氧化性與製造性之觀點來看，N含量較佳之下限係0.001%，較佳之上限係0.01%。
Nb係將C或N作為碳氮化物固定，提升本發明目標之耐氧化性，並具有提高作為高溫構件所需之強度的作用而添加。為得該等效果，將Nb含量之下限設為0.001%。過度地添加Nb將使原料成本上升，並阻礙加工性。因此，Nb含量之上限係0.5%。由成本效益之觀點來看，Nb含量較佳之下限係0.05%，較佳之上限係0.35%。
本發明之肥粒鐵系不鏽鋼板具有前述成分，由目標之氧化皮膜的導電性與密著性之觀點來看，需規定Mn量與(Si+Al)量之關係。於經抑制Si或Al之內部氧化的Cr2O3主體之氧化皮膜中，為使Mn濃化，生成M3O4型氧化物(M=Mn,Cr)得到導電性，需設為Mn/(Si+Al)>2.5。另一方面，於Mn/(Si+Al)≧8.0時，將促進M3O4型氧化物生成，阻礙以Cr2O3作為主體之氧化皮膜的保護性，並藉由氧化皮膜之成長導致導電性及密著性下降。因此，為得目標之特性，設為2.5<Mn/(Si+Al)<8.0。由緩和過度之Si、Al降低，得到目標特性之觀點來看，將較佳之範圍設為4.0<Mn/(Si+Al)<7.0。式中之Mn、Si、Al係各別元素之含量(質量%)之意。
可選擇性地添加以下元素。
Ti、V與Nb相同，將C或N作為碳氮化物固定，具有提升本發明目標之耐氧化性的作用。故可選擇性地添加。為得該等效果，於添加Ti、V時，以將下限設為0.001%為佳。過度地添加Ti、V將使原料成本上升或阻礙加工性。於添加Ti、V時之上限係0.5%。由成本效益之觀點來看，添加Ti、V時的較佳之下限係0.05%，較佳之上限係0.35%。
Ni係作為固溶強化元素作用，因有助於提升作為構造材所需之高溫強度，可選擇性地添加。為得該等效果，於添加時以將Ni含量之下限設為0.1%為佳。過度地添加Ni將使原料成本上升或阻礙加工性。於添加Ni時之上限係2%。由成本效益之觀點來看，添加Ni時的含量較佳之下限係0.2%，較佳之上限係0.8%。
B、Mg、Ca因具有改善熱加工性之作用，故可選擇性地添加。為得該等效果，於添加B、Mg、Ca時以將下限設為0.0002%為佳。但，過度地添加B、Mg、Ca將造成製造性下降或於熱加工下引發表面瑕疵。將添加B、Mg、Ca時之上限設為0.005%。由製造性與效果之點來看，含有B、Mg、Ca時的含量較佳之下限係0.0003%，較佳之上限係0.002%。
Cu、Sn、Sb具有與Ni相同之效果。過度地添加Cu、Sn、Sb有藉由析出或偏析阻礙氧化皮膜之密著性或製造性的作用。添加Cu、Sn時分別之上限係1.0%，以設為0.5%以下為佳。添加Sb時之上限係0.5%，以設為0.2%以下為佳。 添加時較佳之下限係Cu：0.1%、Sn：0.01%、Sb：0.005%。
W、Co除了與Ni相同之固溶強化，亦有於氧化皮膜及於其正下方濃化提高電氣導電性的效果。W、Co係高價之元素。於本發明中，為顯現該等效果亦可選擇性地添加W、Co。添加W、Co時分別之上限係1%，以0.5%以下較佳。添加W、Co時之下限以0.1%為佳。
Zr、La、Y、REM自以往對於提高氧化皮膜之導電性與健全性方面即具有顯著之效果。Zr、La、Y、REM係非常高價之元素。本發明係以不需依賴添加該等元素而得到特性為目標。然而，為使效果更加顯現，亦可選擇性地添加Zr、La、Y、REM。添加Zr、La、Y、REM時，以將下限設為0.001%為佳。添加Zr、La、Y、REM時，將上限設為0.1%。由成本效益之觀點來看，添加Zr、La、Y、REM時更佳之下限係0.01%，較佳之上限係0.05%。
本發明之肥粒鐵系不鏽鋼具有前述成分，且由氧化皮膜之導電性與密著性的觀點來看規定Mn/(Si+Al)。於本發明中，並未特別限定製造方法。
本發明之肥粒鐵系不鏽鋼板主要係以熱軋延鋼帶經退火或省略退火後，去鏽後冷軋延，接著進行完工退火與去鏽之冷軋退火板作為對象。視情況，本發明之肥粒鐵系不鏽鋼板亦可為不施行冷軋延的熱軋退火板。
此外，作為排氣配管使用亦包含自鋼板製造之熔接管。配管並未限定為熔接管。配管亦可為經熱加工製造的無縫管。
上述冷軋延後之完工退火以800~1100℃為佳。小於800℃時，鋼之軟質化與再結晶係不充分，有未能得到所期之材料特性的情形。另一方面，大於1100℃時將為粗大顆粒，亦有阻礙鋼之韌性．延性的情形。
此外，為提升預想長期使用之耐久性(導電性及密著性)，前述肥粒鐵系不鏽鋼板於作為SOFC隔板使用前以進行預氧化處理為佳。藉此，於SOFC系統運轉初期中，可有效地於鋼板表面均一地形成經濃化Cr及Mn之細密的氧化皮膜。於SOFC系統運轉前藉於表面預先形成細密之氧化皮膜，相較於金屬表面之狀態，將提高初期所形成之氧化皮膜的均一性．障壁特性，可更加提升長期使用之導電性與耐氧化性。預氧化處理條件以500~1000℃、1min以上24hr以下為佳。預氧化處理可於包含大氣、惰性氣體、水蒸氣之大氣或惰性氣體中進行。
此處，鋼板表面之經濃化Cr及Mn之氧化皮膜係指以Cr2O3作為主體所構成的氧化皮膜，並含有10%以上之Cr2MnO4者。該等氧化皮膜可藉由表面之X射線繞射法評價。具體而言，係由Cr2O3與Cr2MnO4之最強線的繞射峰值之積分強度比算出。
實施例
以下，說明本發明之實施例。
熔製表1及表2所示之成分的肥粒鐵系不鏽鋼，進行熱軋延，作成板厚4.0~5.0mm之熱軋板，以900~1050℃退火.酸洗。接著，重複中間退火與冷軋延，作成0.4mm厚度 的冷軋板，以900~1000℃進行退火．酸洗，作成被測材料。
鋼No.1~20之各元素係於本發明規定的範圍內，並滿足本發明規定之Mn/(Si+Al)範圍者。相對於此，鋼No.21~25之各元素則超出本發明規定之範圍，但滿足本發明規定之Mn/(Si+Al)範圍者。鋼No.26與27之各元素係本發明範圍，但Mn/(Si+Al)超出本發明規定之範圍。鋼No.28~30之各元素與Mn/(Si+Al)均超出本發明之規定。另，鋼No.30係眾所周知的添加有REM之肥粒鐵系不鏽鋼。本發明目標之氧化皮膜的導電性與密著性係以鋼No.30為基準判定。
氧化皮膜之導電性與密著性係預想長期使用，並以以下要領實施氧化試驗，於表面形成氧化皮膜後評價。
氧化試驗係檢討於實驗室模擬預想SOFC之標準作業溫度，即750℃下運轉4.5萬小時(5年)生成的氧化物之生成量的加速試驗條件。氧化皮膜之成長速度可藉由例如，非專利文獻1求得，750℃、4.5萬小時後的氧化增量係預測於Cr2O3皮膜時：1.0mg/cm2左右。選定900℃、400hr作為可以較短時間模擬與其相當之氧化增量的加速條件(溫度，時間)。試驗片尺寸係板厚×25mm×20mm，於表面與端面以砂紙編號#600進行濕式研磨。加速試驗後評價氧化皮膜之導電性與密著性。
以900℃、30分於試樣表面燒附25mm×20mm之Pt網，再於Pt網使用Pt糊膏安裝電流端子及電壓端子，再藉由4端點法測定氧化皮膜之導電性。具體而言，將試樣差入套爐並升溫至750℃後，測定通電(I)時之電壓下降值(△V)， 求出接觸電阻(R=△V/I)。由該結果算出接觸電阻率(ρ=R×S，S：通電面積)，作為導電性之評價指標。
Pt糊膏係使用田中貴金屬製之TR-7905，Pt網係使用田中貴金屬製之0.076mm。電壓下降值之測定裝置係使用ADVANTEST製之TR6143(直流電源)。
氧化皮膜之密著性係於測定氧化皮膜表面之剝離率後評價。具體而言，係以以下之順序進行評價。氧化試驗後以放大至實際尺寸2倍左右拍攝試驗片表裡面的外觀照片。此處，計算氧化物自表面飛散之痕跡的點之個數。該等點中，以實際尺寸係0.5mm以上者作為對象，係充分可以目視觀察的大小。剝離率(個/cm2)係藉由自2試樣之表面與裡面合計4面所計算的點之個數除以其表面積(20cm2)地算出。未產生氧化皮膜之剝離，判定密著性良好的判定基準係1面中點狀痕跡之個數為1點以下的情形。換言之，係剝離率≦0.2(4點/20cm2)。
測定750℃之熱膨脹係數作為隔板用鋼板之基本特性。試樣尺寸係5mm寬度×15mm長度，於升溫時之環境氣體Ar中，熱膨脹係數以25℃作為起點後算出。測定裝置係使用Bruker AXS製之TMA4000。
於表3及表4顯示鋼No.1~30之被測材料的氧化皮膜之接觸電阻率及剝離率、及鋼No.1~30之被測材料的熱膨脹係數。
鋼No.1~20滿足本發明目標之氧化皮膜的導電性與密著性兩者，並達成基本特性之低熱膨脹。藉由X射線繞射法測定鋼No.1~20表面之結果，於表面形成有以Cr2O3作為主體，並經濃化Mn的氧化皮膜。鋼No.1~20之鋼板實現與以往眾所周知的添加REM之肥粒鐵系不鏽鋼板(鋼No.30)同等以上的特性。藉此，可知只要滿足本發明規定之各元素與Mn/(Si+Al)範圍，即可不損及Cr2O3皮膜良好之耐氧化性，於高溫下可賦與導電性。
鋼No.20係與鋼No.2同成分。鋼No.20中將鋼No.2之被測材料於大氣中800℃預氧化12h後實施前述氧化試驗，之後，評價導電性與密著性。鋼No.20係藉由預氧化改善有氧化皮膜之導電性與密著性者。藉由施行本發明規定之預氧化，可提高同一成分之鋼中氧化皮膜之導電性與密著性。No.20之氧化皮膜係藉由表面之X射線繞射法以Cr2O3作為主體，並包含20%之Cr2MnO4者。
鋼No.21、22、24、26~29係未能得到本發明目標之氧化皮膜的導電性與密著性兩者或任一者。藉此，於超出本發明規定之各元素與Mn/(Si+Al)之任一者的範圍時，將不亦兼具氧化皮膜之導電性與密著性。
鋼No.23、25之氧化皮膜的導電性與密著性雖於目標圈內，但未達到基本特性之低熱膨脹。藉此，為得基本特性，需添加規定範圍之Cr、Mo。
滿足本發明規定之各元素範圍的鋼板(鋼No.1~20、26、27)，於圖1及圖2表示Mn/(Si+Al)與750℃之 接觸電阻率及剝離率的關係。藉此，可知為不損及Cr2O3皮膜良好之密著性，並得到本發明目標之氧化皮膜的導電性(接觸電阻率)與密著性，具有本發明規定之各元素範圍，且控制Mn/(Si+Al)於2.5~8.0之範圍係為重要。亦可知兼具氧化皮膜之導電性與密著性特性的較佳範圍係Mn/(Si+Al)為4.0~7.0之範圍。
產業上之可利用性
依據本發明，藉由規定各元素之成分與Mn/(Si+Al)之範圍，可不需依賴添加高價之稀土元素，提供一種作為SOFC使用，且長期使用中兼具優異氧化皮膜之導電性與密著性的肥粒鐵系不鏽鋼板。本發明之肥粒鐵系不鏽鋼不需依賴特殊之製造方法，可於工業上生產。

Claims (5)

  1. 一種肥粒鐵系不鏽鋼板，其特徵在於以質量%計，含有：C：0.02%以下、Si：0.15%以下、Mn：0.3~1%、P：0.04%以下、S：0.003%以下、Cr：20~25%、Mo：0.5~2%、Al：0.1%以下、N：0.02%以下、及Nb：0.001~0.5%，且剩餘部分係由Fe及不可避免的不純物所構成，並且滿足(1)式：2.5<Mn/(Si+Al)<8.0…(1)，但，(1)式中Mn、Si、Al係各別之元素的含量(質量%)之意。
  2. 如請求項1之肥粒鐵系不鏽鋼板，其更以質量%計，含有下述1種或2種以上元素：Ti：0.5%以下、V：0.5%以下、Ni：2%以下、Cu：1%以下、Sn：1%以下、B：0.005%以下、Mg：0.005%以下、Ca：0.005%以下、W：1%以下、Co：1%以下、及Sb：0.5%以下。
  3. 如請求項1或2之肥粒鐵系不鏽鋼板，其更以質量%計，含有下述1種或2種以上元素：Zr：0.1%以下、La：0.1%以下、Y：0.1%以下、及REM：0.1%以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之肥粒鐵系不鏽鋼板，其於鋼板表面形成有Cr及Mn經濃化之具優異導電性與密著性的氧化皮膜。
  5. 一種具優異氧化皮膜之導電性與密著性的肥粒鐵系不鏽鋼板之製造方法，係對如請求項1至3中任一項的肥粒鐵系不鏽鋼板，於500~1000℃之溫度範圍內進行24hr以 下的預氧化處理。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI558822B (zh) * 2014-10-31 2016-11-21 Nippon Steel & Sumikin Sst Fat iron series stainless steel plate, steel pipe and manufacturing method thereof
TWI637068B (zh) * 2016-09-02 2018-10-01 日商杰富意鋼鐵股份有限公司 肥粒鐵系不銹鋼

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6067134B2 (ja) 2013-11-01 2017-02-01 新日鐵住金ステンレス株式会社 燃料改質器用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
JP6444320B2 (ja) * 2014-01-14 2019-01-09 新日鐵住金ステンレス株式会社 酸化皮膜の電気伝導性と密着性に優れたフェライト系ステンレス鋼板
KR101929138B1 (ko) * 2014-09-30 2018-12-13 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그 제조방법
KR101659185B1 (ko) 2014-12-26 2016-09-23 주식회사 포스코 페라이트계 스테인리스강
JP6643906B2 (ja) * 2016-01-15 2020-02-12 日鉄ステンレス株式会社 耐熱性に優れた固体酸化物型燃料電池用フェライト系ステンレス鋼およびその製造方法
EP3480334B1 (en) * 2016-07-04 2021-10-20 NIPPON STEEL Stainless Steel Corporation Ferritic stainless steel, steel sheet thereof, and methods for producing these
JP6888201B2 (ja) * 2017-02-13 2021-06-16 日鉄ステンレス株式会社 耐熱性に優れた固体酸化物形燃料電池用セパレータおよびこれを用いた燃料電池
US11535915B2 (en) 2017-03-27 2022-12-27 Nippon Steel Stainless Steel Corporation Stainless steel material, constituting component, cell, and fuel cell stack
WO2019175731A1 (en) 2018-03-13 2019-09-19 Nova Chemicals (International) S.A. Mitigating oxygen, carbon dioxide and/or acetylene output from an odh process
CN109355591A (zh) * 2018-11-19 2019-02-19 深圳市致远动力科技有限公司 一种耐高温合金
KR102146317B1 (ko) * 2018-11-29 2020-08-20 주식회사 포스코 내식성이 향상된 페라이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법
CA3037315A1 (en) * 2019-03-20 2020-09-20 Nova Chemicals Corporation Stable manganochromite spinel on stainless steel surface
KR20220127296A (ko) * 2020-03-02 2022-09-19 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 고체 산화물형 연료 전지용 페라이트계 스테인리스강
WO2022153752A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 日鉄ステンレス株式会社 固体酸化物形燃料電池用ステンレス鋼材及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池用部材及び固体酸化物形燃料電池
CN116490631A (zh) * 2021-01-14 2023-07-25 日铁不锈钢株式会社 固体氧化物型燃料电池用不锈钢材及其制造方法、固体氧化物型燃料电池用构件和固体氧化物型燃料电池
CN113215478B (zh) * 2021-05-14 2022-03-04 东北大学 一种提升超级不锈钢抗高温氧化性能的方法
CN116024504A (zh) * 2022-12-16 2023-04-28 坤石容器制造有限公司 一种半导体行业高纯化学不稳定电子特气用铁素体不锈钢及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3224694B2 (ja) * 1994-10-07 2001-11-05 新日本製鐵株式会社 耐銹性と加工性に優れたフェライト系ステンレス鋼板
JP3097689B1 (ja) * 1999-04-09 2000-10-10 住友金属工業株式会社 固体高分子型燃料電池
CA2383808C (en) * 2001-09-27 2009-10-27 Hitachi Metals, Ltd. Steel for separators of solid-oxide type fuel cells
JP4310723B2 (ja) 2001-09-27 2009-08-12 日立金属株式会社 固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼
US6641780B2 (en) * 2001-11-30 2003-11-04 Ati Properties Inc. Ferritic stainless steel having high temperature creep resistance
JP4737600B2 (ja) * 2004-04-09 2011-08-03 日立金属株式会社 固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼
JP4675066B2 (ja) 2004-06-23 2011-04-20 日新製鋼株式会社 固体酸化物型燃料電池セパレーター用フェライト系ステンレス鋼
JP4385328B2 (ja) 2004-08-20 2009-12-16 日立金属株式会社 固体酸化物型燃料電池セパレータ用鋼
JP4756905B2 (ja) * 2005-05-10 2011-08-24 日新製鋼株式会社 固体酸化物型燃料電池セパレータ材
WO2008013498A1 (en) * 2006-07-26 2008-01-31 Sandvik Intellectual Property Ab Ferritic chromium steel
JP5105822B2 (ja) * 2006-10-18 2012-12-26 日新製鋼株式会社 集熱用伝熱材およびその製造法
EP2554701B1 (en) * 2010-03-29 2016-06-29 Nippon Steel & Sumikin Stainless Steel Corporation Ferritic stainless steel sheet superior in surface glossiness and corrosion resistance and method for producing same
JP5377613B2 (ja) 2011-10-24 2013-12-25 日新製鋼株式会社 表面電気伝導性に優れた導電部材用ステンレス鋼板

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI558822B (zh) * 2014-10-31 2016-11-21 Nippon Steel & Sumikin Sst Fat iron series stainless steel plate, steel pipe and manufacturing method thereof
US11427881B2 (en) 2014-10-31 2022-08-30 Nippon Steel Stainless Steel Corporation Ferrite-based stainless steel plate, steel pipe, and production method therefor
TWI637068B (zh) * 2016-09-02 2018-10-01 日商杰富意鋼鐵股份有限公司 肥粒鐵系不銹鋼
US11230756B2 (en) 2016-09-02 2022-01-25 Jfe Steel Corporation Ferritic stainless steel

Also Published As

Publication number Publication date
EP2871251A4 (en) 2016-03-02
CN104379790A (zh) 2015-02-25
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CN104379790B (zh) 2017-09-29
JP2014031572A (ja) 2014-02-20
JP5716054B2 (ja) 2015-05-13
TWI561645B (en) 2016-12-11
WO2014010680A1 (ja) 2014-01-16
EP2871251B1 (en) 2020-01-15

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