TW201346013A - 液晶介質 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種PSA(聚合物保持對準)型之液晶顯示器,且係關於適用於PSA顯示器中之新穎液晶介質及新穎可聚合化合物。
Description
本發明係關於一種PSA(聚合物保持對準)型之液晶顯示器,且係關於適用於PSA顯示器中之新穎液晶介質及新穎可聚合化合物。
目前所用之液晶顯示器(LC顯示器)大多數為TN(扭轉向列)型液晶顯示器。然而,該等液晶顯示器之對比度具有強視角依賴性之缺點。另外,已知所謂VA(垂直對準)顯示器具有較寬視角。VA顯示器之LC單元含有介於兩個透明電極之間之LC介質層,其中該LC介質通常具有負值之介電(DC)各向異性。在關閉狀態下,LC層之分子與電極表面正交(垂直地)對準或具有傾斜之垂直對準。在對電極施加電壓後,發生平行於電極表面之LC分子之再對準。此外,已知OCB(光學補償彎曲)顯示器,其係基於雙折射效應且具有一具有所謂"彎曲"對準且通常具正(DC)各向異性之LC層。在施加電壓後,發生與電極表面正交之LC分子之再對準。另外,OCB顯示器通常含有一或多個雙折射光學延遲薄膜以防止在黑暗狀態下彎曲單元產生不需要的透光度。與TN顯示器相比,OCB顯示器具有較寬視角及較短響應時間。
在較新類型之VA顯示器中,LC分子之均一對準限於LC單元內之複數個相對較小區域中。向錯(disclination)存在於亦被稱作傾斜域之該等區域之間。與習知VA顯示器相比,具有傾斜域之VA顯示器之對比度及灰度具有更大視角依賴性。另外,此類型之顯示器更易於製
造,因為(諸如)藉由摩擦對電極表面進行額外處理以使分子在接通狀態下均一對準不再為必需的。相反,傾斜或預傾斜角之較佳方向係由電極之特殊設計來控制。在所謂MVA(多區域垂直對準)顯示器中,此通常係藉由具有造成局部預傾斜之突起之電極來達成。因此,在施加電壓後LC分子係在單元之不同限定區域中在不同方向中與電極表面平行對準。進而實現"受控"開關,且防止干擾向錯線之形成。儘管此排列改變顯示器之視角,但其使得其對光之透明度降低。MVA之另一發展僅在一個電極面上使用突起,而相對電極具有狹縫,其改良對光之透明度。在施加電壓後狹縫電極在LC單元中產生不均一電場,其意謂仍實現受控開關。關於對光之透明度之進一步改良,可增加狹縫與突起之間之間隔,但此又會造成響應時間延長。在所謂PVA(圖案化VA)中,藉助於相對面上之狹縫來建構兩個電極使得突起完全多餘,其使得對比度增加且對光之透明度改良,但其在技術上有困難且使得顯示器對機械影響(輕敲等)更敏感。然而,對於許多應用(諸如,監視器且尤其TV螢幕)而言,需要縮短響應時間且改良顯示器之對比度及亮度(透射率)。
另一發展為所謂PSA(聚合物保持對準)顯示器。在該等顯示器中,少量(例如0.3重量%,通常<1重量%)之可聚合化合物經添加至LC介質中,且在引入LC單元中之後在電極之間施加電壓之情況下通常藉由UV光聚合來原位聚合或交聯。已證實在LC混合物中添加可聚合液晶原基或液晶化合物(亦被稱作"反應性液晶原"(RM))尤其適合。可提及兩種應用,所謂PSA-VA顯示器及PSA-OCB顯示器。正如測試單元中所顯示,PSA方法會導致單元之預傾斜。在PSA-OCB顯示器之情況下,其因此有可能使彎曲結構穩定以使得偏移電壓不必要或可降低。在PSA-VA顯示器之情況下,此預傾斜對響應時間具有正效應。對於PSA-VA顯示器而言,可使用標準MVA或PVA像素及電極佈局。
然而,另外,有可能(例如)僅運用一個結構化電極面且無突起,其顯著簡化生產且同時產生極佳對比度,同時得到極佳對光之透明度。
含有包含可聚合化合物或RM之LC混合物之PSA-VA顯示器係描述於(例如)JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、EP 1 378 557 A1、EP 1 498 468 A1、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1及US 2006/0103804 A1中。含有包含聚合RM或聚合物之LC混合物之PSA-OCB顯示器描述於(例如)T.-J-Chen等人,Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704及S.H.Kim,L.-C-Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。
然而,已發現自先前技術已知之LC混合物及RM在用於PSA顯示器中時仍具有一些缺點。因此,絕非每一可溶性單體或RM皆適用於PSA顯示器中,且似乎難以找出比僅藉由預傾斜量測進行直接PSA實驗更適合之選擇標準。若需要藉助於UV光而非添加光引發劑進行聚合,則選擇變得更小,其對於某些應用可為有利的。
因此,持續存在對於PSA顯示器(尤其VA及OCB型)及適用於該等顯示器中之LC介質及可聚合化合物之極大需求,其不具有上文所述之缺點或僅在較小程度上具有上文所述之缺點且具有改良之性質。詳言之,存在對於PSA顯示器或具有高比電阻、同時具有大工作溫度範圍、短響應時間(甚至在低溫下)及低臨限電壓之材料的極大需求,該等材料促進大量灰度、高對比度及寬視角,且在UV曝露後對於電壓保持率(HR)具有高值。
本發明係基於提供PSA顯示器之目的,其不具有上文所示之缺點或僅在較小程度上具有上文所示之缺點,允許預傾斜角之設定且較佳同時具有極高比電阻值、低臨限電壓及短響應時間。
令人驚奇地,如今已發現此目標可藉由使用根據本發明之PSA顯
示器來達成,其含有具有如請求項1之式I之聯芳基結構單元的聚合化合物。此已與LC介質組合藉助於在VA傾斜量測單元中進行預傾斜量測得以證實。詳言之,在不添加光引發劑之情況下已達成預傾斜。
本發明因此係關於一種PSA(聚合物保持對準)型之液晶(LC)顯示器,其含有一由兩個基板組成之LC單元,其中至少一個基板對光係透明的且至少一個基板具有一電極層;及一低分子量LC介質層,其包含一或多種位於該等基板之間之聚合化合物,其中該(等)聚合化合物係在施加電壓之情況下藉由聚合LC介質中介於LC單元之基板間之一或多種可聚合化合物而獲得,其特徵在於至少一種可聚合化合物具有式I之聯芳基結構單元:
其係視情況經由有機基團或間隔基在至少一個位置上與一或多個可聚合基團連接,且其中A及B各自彼此獨立地表示芳族環或完全或部分飽和環,其中,另外,在個別環中,一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個CH2基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經O及/或S置換,且其中個別環亦可經單取代或多取代。
本發明此外係關於新穎LC介質,其包含一或多種含有式I之聯芳基結構單元之可聚合化合物。
本發明此外係關於新穎可聚合化合物,其含有式I之聯芳基結構單元。
上文及下文所示之聯芳基結構單元及含有其之可聚合及聚合化合
物具有對掌性且可以光學活性形式(亦即以純對映異構體形式或以兩種對映異構體之任何所需混合物形式)或以其外消旋物形式使用。使用該等外消旋物為較佳的。使用外消旋物比使用純對映異構體具有一些優點,諸如,顯著更簡單之合成及較低材料成本。
在上文及下文所示之式及子式中,式I之聯芳基骨架
較佳係選自下式:
尤其較佳為式Ia及Ib之骨架。
尤其較佳為含有式I之結構單元之可聚合化合物,該式I之結構單元係經由間隔基在一或多個位置上與一或多個可聚合基團連接且較佳含有一個或不含與式I之結構單元直接連接之可聚合基團。
此外較佳為含有僅在一個位置上與可聚合基團直接連接之式I之結構單元的可聚合化合物。
此外較佳為含有在兩個位置上與可聚合基團直接連接之式I之結構單元的可聚合化合物。
此外較佳為含有在兩個以上位置上與可聚合基團直接連接之式I之結構單元的可聚合化合物。
在本發明之一較佳實施例中,可聚合化合物係選自下式
其中A及B 各自彼此獨立地表示稠合苯、環己烷或環己烯,Y1-4 各自彼此獨立地表示H、鹵素、SF5、NO2、碳基或烴基,其中,另外,該等基團Y1-4中之一或多者能夠與相鄰基團Y1-4及/或聯芳基骨架形成脂族或芳族、單環或多環及視情況縮合環系統,且其中基團Y1-4中之至少一者含有或表示可聚合基團P,y1、y2 表示1、2或3,且y3、y4 表示1、2、3或4,其中,另外,在式I1之每一個環中,一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個CH2基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經O及/或S置換。
根據本發明之較佳聚合聯芳基化合物符合上文及下文關於可聚合聯芳基化合物所示之式,例如式I1及其子式,其中可聚合基團P已藉由自聚合反應形成之與聚合物主鏈之相應連接替代。因此,例如,式CH2=CH-COO-(丙烯酸酯基)之基團P可在相應聚合化合物中由以下結構替代:
其中n表示單體單元數(聚合度)。為簡單起見,下文僅展示可聚合化合物之式。根據本發明之聚合聯芳基化合物意欲由該等式涵蓋,此無非每次明確說明。
在上文及下文所示之式中,適用以下含義:
術語"間隔基"(在下文亦被稱作"Sp")為熟習此項技術者所知且描述於以下文獻中,參見(例如)Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另外說明,否則上文及下文之術語"間隔基"表示可撓性有機基團,其在可聚合液晶原基化合物("RM")中與液晶原基及可聚合基團連接。
術語"液晶原基"意謂具有誘發液晶(LC)相行為之能力之基團。包含液晶原基之化合物自身不必顯示LC相。亦有可能其僅在與其他化合物之混合物中或當液晶原基化合物或其混合物經聚合時展示LC相行為。為簡單起見,術語"液晶"在下文中係用於液晶原基與LC材料兩者。關於定義之概述,參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl及S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
術語"有機基團"表示碳或烴基。
術語"碳基"表示含有至少一個碳原子之單價或多價有機基團,其不含其他原子(諸如,-C≡C-)或視情況含有一或多個其他原子,諸如,N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰基等)。術語"烴基"表示另外含有一或多個H原子及視情況一或多個雜原子(諸如,N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
"鹵素"表示F、Cl、Br或I。
碳或烴基可為飽和或不飽和基團。不飽和基團為(例如)芳基、烯基或炔基。具有3個以上C原子之碳或烴基可為直鏈、分支鏈及/或環
狀且亦可具有螺連接或縮合環。
術語"烷基"、"芳基"、"雜芳基"等亦涵蓋多價基團,例如伸烷基、伸芳基、伸雜芳基等。
術語"芳基"表示芳族碳基或自其衍生之基團。術語"雜芳基"表示含有一或多個雜原子之根據上述定義之"芳基"。
較佳碳基及烴基為具有1至40、較佳1至25、尤其較佳1至18個C原子之視情況經取代之烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基,具有6至40、較佳6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基,或具有6至40、較佳6至25個C原子之視情況經取代之烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基。
其他較佳碳基及烴基為C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多元烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳氧基、C6-C40芳基烷氧基、C6-C40雜芳基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基等。尤其較佳為C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22烷基二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基及C6-C20雜芳基。
其他較佳碳基及烴基為具有1至40、較佳1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基,其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代且其中一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換。
Rx表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基鏈(其中,另外,一或多個非相鄰C原子可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,且其中一或多個H原子可經氟置換),或具有5至40個C原子之視情況經取代之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳
氧基。
較佳烷基為(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、2-乙基己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
較佳烯基為(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基等。
較佳炔基為(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
較佳烷氧基為(例如)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基-乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
較佳胺基為(例如)二甲基胺基、甲基胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基等。
芳基可為單環或多環,亦即其可具有一個環(例如苯基)或兩個或多個環,其亦可經縮合(例如萘基)或共價連接(例如聯苯基),或含有縮合及連接環之組合。較佳為完全共軛芳基。
較佳芳基為(例如)苯基、聯苯基、三苯基、[1,1':3',1"]聯三苯-2'-基、萘基、蒽、聯萘基、菲、芘、二氫芘、、苝、稠四苯、稠五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺聯茀等。
較佳雜芳基為(例如)5員環,諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑;6
員環,諸如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪;或縮合基團,諸如吲哚、異吲哚、吲哚嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喏啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、喋啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、啡噻嗪、啡噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喏啉、啡嗪、啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩或該等基團之組合。雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。
芳基、雜芳基、碳基及烴基視情況具有一或多個取代基,其較佳係選自包含以下之群:矽烷基、磺酸基、磺醯基、甲醯基、胺、亞胺、腈、巰基、硝基、鹵素、C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12烷氧基、羥基或該等基團之組合。
較佳取代基為(例如)促進溶解之基團(諸如烷基或烷氧基)、吸電子基團(諸如氟、硝基或腈),或用於增加聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)之取代基,尤其龐大基團,諸如,第三丁基或視情況經取代之芳基。
較佳取代基(在下文亦被稱作"L")為(例如)F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2,其中Rx具有上文所示之含義,且Y1表示鹵素、視情況經取代之矽烷基、具有4至40、較佳6至20個C原子之芳基,及具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子可視情況經F或Cl置換。
尤其較佳取代基L為(例如)F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5、此外苯基。
可聚合基團P為適於聚合反應(諸如,自由基或離子鏈聚合)、聚加成或聚縮合,或聚合物類似反應(例如加成或縮合於聚合物主鏈上)之基團。尤其較佳為用於鏈聚合之基團,尤其含有一C-C雙鍵或C-C參鍵之彼等,及適於開環聚合之基團,諸如,氧雜環丁烷或環氧基團。
較佳基團P係選自CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、
、CH2=CW2-(O)k1-、
CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基,尤其H、Cl或CH3,W2及W3各自彼此獨立地表示H或具有1至5個C原子之烷基,尤其H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5及W6各自彼此獨立地表示Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基,W7及W8各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基,Phe表示1,4-伸苯基,其視情況經一或多個如上所定義之基團L取代,且k1及k2各自彼此獨立地表示0或1。
尤其較佳基團P為CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CH-、CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、
及,尤其乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氧雜環丁烷及環氧基。
較佳間隔基Sp係選自式Sp'-X',以使得基團"P-Sp-"符合式"P-Sp'-X'-",其中Sp' 表示具有1至20、較佳1至12個C原子之伸烷基,其視情況經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代,且其中,另外,一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH=CH-或-C≡C-置換,X' 表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或一單鍵,R0及R00 各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,且Y2及Y3 各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。X' 較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或一單鍵。
典型間隔基Sp'為(例如)-(CH2)p1、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-,其中p1為1至12之整數,q1為1至3之整數,且R0及R00具有上文所示之含義。
尤其較佳基團-X'-Sp'-為-(CH2)P-、-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-、-
OCOO-(CH2)p1-。
在每一情況下尤其較佳基團Sp'為(例如)直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
尤其較佳為下式之可聚合化合物:
其中L、A、B、Y1-4、y3及y4具有上文所示之含義,y11及y22各自彼此獨立地表示0或1,且r1及r2各自彼此獨立地表示0、1或2,且Y1及Y2較佳含有或表示可聚合基團。
式I1a及I1b之尤其較佳化合物為以下子式之彼等:
其中Y1,2、L、A及B具有上文所示之含義,且r11及r22各自彼此獨立地表示0或1。
尤其較佳為式I1、I1a、I1a1、I1b、I1b1及其子式之化合物,其中基團Y1-4中之一或多者表示-W-(Z1-A1)m1-Sp-P,其中W 表示O、S、CH2或一單鍵,Sp 表示間隔基或一單鍵,P 表示可聚合基團,A1 在每次出現時相同或不同地表示具有4至20個C原子之芳基、雜芳基或完全或部分飽和環烷基,其視情況經取代且其中,另外,一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個CH2基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經O及/或S置換,Z1 在每次出現時相同或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-
CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或一單鍵,R0及R00 各自彼此獨立地表示H或具有1至4個C原子之烷基,且m1 表示0、1、2、3或4。
此外較佳為式I1、I1a、I1a1、I1b、I1b1及其子式之化合物,其中基團Y1-4中之一或多者表示-W-(Z1-A1)m1-Ry,其中W、Z1、A1及m1具有上文所示之含義,且Ry 在每次出現時相同或不同地表示H、如上文所定義之L、具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基,其未經取代或經F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-單取代或多取代且其中一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,其中Rx具有上文所示之含義,且,若所有基團Y1-4表示-W-(Z1-A1)m1-Ry,則基團Ry中之一或多者具有至少一個基團P-Sp-。
基團-(Z1-A1)m1-較佳係選自下式:
此外較佳為式I1、I1a、I1a1、I1b、I1b1及其子式之化合物,其中- Y1及Y2各自彼此獨立地具有關於-W-(Z1-A1)m1-Sp-P或-W-(Z1-A1)m1-Ry所示含義之一者,- Y1及Y2為相同基團,- Y1及Y2表示P-Sp-,- Y1及Y2表示P-,- Y1及/或Y2表示-W-(Z1-A1)m1-Sp-P,其中m1大於0,- Y1及/或Y2表示-W-(Z1-A1)m1-Ry,其中m1大於0,- Y1及/或Y2表示Ry,- Y3及/或Y4表示H,- Y3及Y4各自彼此獨立地具有關於-W-(A1-Z1)m1-Sp-P或-W-(Z1-A1)m1-Ry所示含義之一者,- Y3及Y4為相同基團,- Y3及Y4表示P-Sp-,- Y3及Y4表示P-,- Y3及/或Y4表示-W-(Z1-A1)m1-Sp-P,其中m1大於0,- Y3及/或Y4表示-W-(Z1-A1)m1-Ry,其中m1大於0,- Y3及/或Y4表示Ry,- 一或多個基團Y1-4具有關於-W-(Z1-A1)m1-Ry所示之含義之一者,其中基團Ry中之一或多者係經P-Sp-二取代或多取代,
- Y1及Y2表示P,較佳為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,且Y3及Y4表示H或視情況經L單取代或多取代之芳基,較佳為H或未經取代之苯基,- y3及y4各自為1,- m1為0,- m1為1或2,- W表示一單鍵,- Sp表示一單鍵,- Sp表示-O-(CH2)p1-、-OCO-(CH2)p1-或-OCOO-(CH2)p1-,且p1表示2至12之整數,較佳為3或6,- P表示丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基,- L表示F,- A及B表示苯環,- A及B表示環己烷環,- y11及y22表示1,- r1及r2表示0,- r11及r22表示0,- r11及r22表示1,且L具有上文所示含義之一者且尤其較佳表示甲基或苯基。
本發明之一較佳實施例係關於式I1、I1a、I1a1、I1b、I1b1及其子式之化合物,其中基團Y1-4中之一或多者(較佳基團Y1及Y2)與相鄰基團Y1-4或聯芳基骨架形成脂族或芳族、單環或多環及視情況縮合環系統。該等化合物描述於(例如)EP 1 249 483 A1、WO 02/034739 A1、WO 02/006195 A1及WO 02/094805 A1中。
然而,尤其較佳為式I1、I1a、I1a1、I1b、I1b1及其子式之化合物,其中基團Y1-4中之一或多者(較佳至少基團Y1及Y2,尤其較佳所有
基團Y1-4)表示末端基團,亦即不與另一基團或聯芳基骨架形成環系統。
在本發明之另一較佳實施例中,式I1、I1a、I1a1、I1b、I1b1及其子式之化合物含有一或多個具有兩個或多個可聚合基團P之分支鏈基團R(多官能可聚合基團)。此類型之適合基團及含有其之聯萘基化合物描述於(例如)US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。尤其較佳為選自下列式之多官能可聚合基團R:-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2 I*a -X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 I*b -X-烷基-CHP1CHP2-CH2P3 I*c -X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 I*d -X-烷基-CHP1-CH2P2 I*e -X-烷基-CHP1P2 I*f -X-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1 I*g -X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 I*h -X-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) I*i -X-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 I*k 其中烷基 表示一單鍵或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基,其未經取代或經F、Cl或CN單取代或多取代且其中一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,其中Rx具有上文所示之含義且較佳表示如上文所定義之R0,aa及ba 各自彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6,X 具有關於X'所示之含義之一者,且
P1-5 各自彼此獨立地具有上文關於P所示之含義之一者。
式I1a1之尤其較佳化合物為以下子式之彼等:
式I1b1之尤其較佳化合物為以下子式之彼等:
其中Sp及P在每次出現時相同或不同地具有上文所示之含義。
式I1a1e及I1a1f之尤其較佳化合物之實例展示於下表中(r11=r22=0)。
式I1a1e:
式I1a1f:
可聚合化合物係類似於熟習此項技術者已知之方法來製備且描述於有機化學標準著作中,諸如,在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart中。可聚合聯萘基化合物及其合成描述於(例如)DE 43 42 280 A1、DE 195 20 704 A1、GB 2 328 436 A、GB 2 398 569 A、GB 2 298 202 A、EP 0 964 035 A1、EP 1 249 483 A1、WO 02/034739 A1、WO 02/006195 A1、WO 02/094805 A1、US 2005/179005 A1、JP 2001-066431 A、JP 2005-170934 A或JP 2005-171235 A中。
可聚合化合物係在施加電壓之情況下在LC顯示器之兩個基板之間在LC介質中藉由原位聚合作用來聚合或交聯(若化合物含有兩個或多個可聚合基團)。適合且較佳聚合方法為(例如)熱或光聚合,較佳為光聚合,尤其為UV光聚合。必要時,此處亦可添加一或多種引發劑。適合之聚合條件及適合之引發劑類型及量為熟習此項技術者所知且描述於文獻中。適合自由基聚合者為(例如)市售光引發劑Irgacure651®、Irgacure184®或Darocure1173®(Ciba AG)。若使用引發劑,則其在混合物整體中之比例較佳為0.001重量%至5重量%,尤其較佳為0.005重量%至1重量%。然而,在不添加引發劑之情況下亦可
發生聚合。
根據本發明之聯芳基化合物尤其適合在無引發劑之情況下聚合,其帶來相當大之優勢,諸如,較低材料成本及尤其較小之因可能殘餘量之引發劑或其降解產物對LC介質造成之污染。
LC介質亦可包含一或多種穩定劑以避免(例如)在儲存或運輸期間RM之不需之自發聚合。穩定劑之適合類型及量為熟習此項技術者所知且描述於文獻中。尤其適合者為(例如)Irganox®系列(Ciba AG)之市售穩定劑。若使用穩定劑,則其相對於可聚合化合物之總量之比例較佳為10ppm至5000ppm,極佳為50ppm至500ppm。
根據本發明之LC介質較佳包含<5%、尤其較佳<1%、極尤其較佳<0.5%之可聚合化合物,尤其上文所述式之聯芳基化合物。
根據本發明之可聚合化合物可個別添加至LC介質中,但亦有可能會使用包含兩種或兩種以上根據本發明之可聚合聯芳基化合物之混合物或包含一或多種根據本發明之可聚合聯芳基化合物及一或多種其他可聚合化合物(共聚單體)之混合物。共聚單體可為液晶原基或非液晶原基。在此類型之聚合物之聚合情況下,形成共聚物。本發明此外係關於在上文及下文所述之可聚合混合物。
適合且較佳液晶原基共聚單體為(例如)選自下列式之彼等:
除上文所述之可聚合聯芳基化合物之外,用於根據本發明之LC顯示器中之LC介質包含包括一或多種、較佳兩種或兩種以上低分子量(亦即單體或非聚合)化合物之LC混合物("主體混合物")。後者在用於聚合聯芳基化合物之條件下為穩定的或對聚合反應不具反應性。大體上,適用於習知VA及OCB顯示器中之任何LC混合物適於作主體混合物。適合LC混合物為熟習此項技術者所知且描述於文獻中,例如EP 1378 557 A1中之VA顯示器中之混合物及EP 1 306 418 A1及DE 102 24 046 A1中之OCB顯示器中之混合物。
尤其較佳LC介質於下文提及:1)包含一或多種式II化合物之LC介質
其中R1及R2 各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子之烷基,其中,另外,一或兩個非相鄰CH2基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-置換,Zx及Zy 各自彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-或一單鍵,較佳為一單鍵,L1及L2 各自彼此獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或
CHF2,a 表示0或1,且
表示或。
L1及L2較佳表示F或L1及L2中之一者表示Cl且另一者表示F。
式II化合物較佳係選自下式:
其中p1表示2且烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子之直鏈烷基,且烯基表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。
2)另外包含一或多種式III化合物之介質
其中個別基團具有以下含義:
表示,或,
b 表示0或1,L3及L4 各自彼此獨立地表示H、F或Cl,R3 表示具有2至9個C原子之烯基,R4 表示具有1至12個C原子之烷基,其中,另外,一或兩個非相鄰CH2基團可以O原子彼此不直接連接之方式經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-置換,或若b=0且環
B表示伸環己基,則R4亦表示R1。
R4較佳為具有1至8個C原子之直鏈烷基或烷氧基,尤其較佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。L3及L4較佳表示F或L3表示Cl且L4表示F。
式III化合物較佳係選自下式:
其中R3在每次出現時相同或不同地具有上文所示之含義,o為0或1,且"烷基"表示C1-6烷基,其較佳為直鏈。尤其較佳為式IIIa、IIIb、IIId及IIIf之化合物。
3)另外包含一或多種式IV化合物之介質:
其中R1及R2各自彼此獨立地具有式II中所示含義之一者,且
及各自彼此獨立地表示
其中L5表示F或Cl,較佳為F,且L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2,較佳為F。
式IV化合物較佳係選自下式:
其中R為具有1至7個C原子之直鏈烷基或烷氧基,R*為具有2至7個C原子之直鏈烯基,且m表示1至6之整數。
4)另外包含一或多種選自式Va及Vb之化合物之介質:
其中R7及R8各自彼此獨立地具有關於R1所示之含義之一者,R9表示CH3、C2H5或n-C3H7,且q表示1或2。
式Va及Vb之化合物較佳係選自下式:
其中R7及R8較佳表示直鏈烷基且R9表示CH3、C2H5或n-C3H7。
5)另外包含一或多種具有四氫萘基或萘基單元之化合物之介質,諸如,選自下式之化合物:
其中R10及R11各自彼此獨立地具有關於R1所示之含義之一者,較佳表示直鏈烷基、直鏈烷氧基或直鏈烯基,且Z、Z1及Z2各自彼此獨立地表示-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-
O(CH2)3-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CH2-或一單鍵。
6)另外包含一或多種式VII化合物之介質:
其中R5及R6,彼此獨立地具有在式II中關於R1所示之含義之一者,
表示或 表示或,及
e 表示0或1。
式VII化合物較佳係選自下式:
其中"烷基"表示C1-6烷基,R表示C1-6烷基或C1-6烷氧基,"烯基"表示C2-7烯基,且L表示H或F。
7)另外包含一或多種選自式VIIIa至VIIId之化合物之介質:
其中"烷基"表示C1-6烷基,L表示H或F,且X0表示F或Cl。尤其較佳為其中X0表示F之式VIIIa之化合物。
8)另外包含一或多種選自下式之化合物之介質:
其中R5及"烷基"具有上文所示之含義,且d表示0或1。該等化合物中之R5尤其較佳為C1-6烷基或C1-6烷氧基,d較佳為1。尤其較佳為式Xb及XIb之化合物。
9)另外包含一或多種選自下式之化合物之介質:
其中R5及R6具有上文所示之含義且較佳表示具有1至8個C原子之烷基,R8具有上文給出之R1之含義的一者,且烷基表示具有1至6個C原子之直鏈烷基。
10)除式I或I1或其子式之可聚合化合物及共聚單體之外,不包含具有末端乙烯基或乙烯氧基(-CH=CH2或-O-CH=CH2)之烯基側鏈之化合物的介質。
11)包含1至8種、較佳1至5種式II2及/或II27之化合物之介質。該等化合物在混合物整體中之比例較佳為5%至60%,尤其較佳為10%至35%。在每一情況下該等個別化合物之含量較佳為2%至20%。
12)包含1至8種、較佳1至5種式II8及/或II33之化合物之介質。該等化合物在混合物整體中之比例較佳為5%至60%,尤其較佳為10%至35%。在每一情況下該等個別化合物之含量較佳為2%至20%。
13)包含1至8種、較佳1至5種式III化合物(尤其式IIIa、IIIb、IIId、IIIe或IIIf之化合物)之介質。式III化合物在混合物整體中之比例較佳為2%至70%,尤其較佳為5%至60%。在每一情況下該等個別式III化合物之含量較佳為1%至60%。
14)包含1至10種、較佳1至8種式VIIc化合物之介質。
15)包含1至10種、較佳1至8種式VII化合物(尤其式VIIa及/或VIId之化合物)之介質。
16)式II33、IV2及IV3之化合物在混合物整體中之比例較佳為5%至50%、尤其較佳為10%至35%之介質。在每一情況下個別式II33化合物之含量較佳為2%至15%。在每一情況下個別式IV2化合物之含量較佳為2%至10%。在每一情況下個別式IV3化合物之含量較
佳為2%至20%。
17)式Va及Vb之化合物在混合物整體中之比例較佳高達30%、尤其較佳高達20%之介質。在每一情況下個別式Va及Vb之化合物之含量較佳為2%至12%。
18)含有四氫萘基或萘基單元之化合物(例如式VIa-VIe之化合物)在混合物整體中之比例較佳高達30%、尤其較佳高達20%之介質。在每一情況下此類型之個別化合物之含量較佳為2%至20%。
19)式VII至XV及XIX至XXIII之化合物在混合物整體中之比例為10%至70%、較佳10%至60%之介質。
20)包含1至5種、較佳1、2或3種可聚合化合物之介質。
21)可聚合化合物在混合物整體中之比例為0.05%至5%、較佳0.1%至1%之介質。
22)另外包含一或多種尤其適用於OCB顯示器中之下式之化合物的介質:
其中R0 在每次出現時相同或不同地表示正烷基、烷氧基、氧雜
烷基、氟烷基或烯基,每一者具有至多9個C原子,X0 表示F、Cl或(在每一情況下)鹵素化烷基、烯基、烯基氧基或烷氧基,每一者具有至多6個C原子,Z0 表示-CF2O-或一單鍵,Y1-6 各自彼此獨立地表示H或F。
X0較佳為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH=CF2,尤其較佳為F或OCF3。
式XVI之化合物較佳係選自下式:
其中R0及X0具有上文所示之含義,且X0較佳表示F。尤其較佳為式XVIb及XVIf之化合物。
式XVII之化合物較佳係選自下式:
其中R0及X0具有上文所示之含義,且X0較佳表示F。尤其較佳為式XVIIa、XVIIb及XVIIe之化合物。
式XVIII之化合物較佳係選自下式:
其中R0在每次出現時相同或不同地具有上文所示之含義且較佳表示具有1至6個C原子之烷基。
23)另外包含一或多種下式之化合物之介質:
其中個別基團具有以下含義:R5及R6 各自彼此獨立地具有上文關於R1所示之含義之一者,
表示或,
表示,或,及
g 表示1或2。
式XIX之化合物較佳係選自以下子式:
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基,且烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。
24)另外包含一或多種下式之化合物之介質:
其中個別基團具有以下含義:
表示,,,或,
f 表示0或1,
R1及R2 各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子之烷基,其中,另外,一或兩個非相鄰CH2基團可以O原子彼此不直接連接之方式經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代,Zx及Zy 各自彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CHCH2O-或一單鍵,較佳為一單鍵,且L1及L2 各自彼此獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2。
L1及L2 較佳表示F或L1及L2中之一者表示Cl且另一者表示F。
式XX之化合物較佳係選自以下子式:
其中R1具有上文所示之含義,且v表示1至6之整數。R1較佳為直鏈烷基或烯基。
25)另外包含一或多種下式之二氟二苯并烷及/或烷化合物之介質:
其中R11及R12各自彼此獨立地具有上文所示之含義,且c表示0或1,較佳為3重量%至20重量%之量,極佳為3重量%至15重量%之量。
式XXI及XXII之化合物較佳係選自以下子式:
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷
基,且烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。
26)另外包含一或多種下式之氟化菲或二苯并呋喃之介質:
其中R11及R12各自彼此獨立地具有上文所示之含義,b表示0或1,L表示F且r表示1、2或3。
式XXIII及XXIV之化合物較佳係選自以下子式:
其中R及R'各自彼此獨立地表示具有1至7個C原子之直鏈烷基或烷氧基。
式II-XXIV之化合物與上述聚合聯芳基化合物之組合在根據本發明之LC介質中實現低臨限電壓、低旋轉黏度及極佳低溫穩定性同時保持高清澈點及高HR值且容許在PSA顯示器中設定預傾斜角。詳言之,與先前技術之介質相比,在PSA顯示器中,LC介質顯示顯著縮短之響應時間,以及尤其係灰度響應時間。
液晶混合物較佳具有至少80 K、尤其較佳至少100 K之向列相範圍,及在20℃下不大於250 mPa-s、較佳不大於200 mPa-s之旋轉黏度。
適用於VA型顯示器中之根據本發明之LC介質在20℃及1kHz下具有較佳約-0.5至-7.5、尤其約-2.8至-5.5之負介電各向異性△ε。
適用於OCB型顯示器中之根據本發明之LC介質在20℃及1kHz下具有較佳約+7至+17之正介電各向異性△ε。
適用於VA型顯示器中之根據本發明之LC介質的雙折射△n較佳小於0.16,尤其較佳係介於0.06與0.14之間,尤其介於0.07與0.12之間。
適用於OCB型顯示器中之根據本發明之LC介質的雙折射△n較佳介於0.14與0.22之間,尤其介於0.16與0.22之間。
該等介電質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之其他添加劑。舉例而言,可添加0至15重量%之多色染料,此外亦可添加用於改良傳導率之奈米粒子、導電鹽(較佳4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基銨、四苯基硼酸四丁基銨或冠醚之複合鹽)(例如參見Haller等人,Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973)),或用於改善介電各向異性、黏度及/或向列相之對準之物質。此類型之物質描述於(例如)DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430及28 53 728中。
根據本發明之LC混合物中之式II至XXIV的個別組份為已知的或製備該等組份之方式可易於由熟習相關技術者自先前技術獲得,因為其係基於文獻中所述之標準方法。式II之相應化合物描述於(例如)EP-A-0 364 538中。式III之相應化合物描述於(例如)EP-A-0 122 389中。式VII之相應化合物描述於(例如)DE-A-26 36 684及DE-A-33 21 373中。
可根據本發明使用之LC介質可以本身習知之方式(例如)藉由將一或多種式II-XXIV之化合物與一或多種如上所定義之可聚合化合物及視情況其他液晶化合物及/或添加劑混合來製備。一般而言,有利地在高溫下,將以較少量使用之所需量之組份溶解於組成主要成分之組份中。亦有可能會於有機溶劑(例如丙酮、氯仿或甲醇)中混合組份溶液,且在完全混合之後(例如)藉由蒸餾再次移除溶劑。本發明此外係關於製備根據本發明之LC介質之方法。
熟習此項技術者理所當然瞭解根據本發明之LC介質亦可包含(例如)H、N、O、Cl、F已經相應同位素置換之化合物。
根據本發明之LC顯示器之構造符合如在開始處引用之先前技術中所述之PSA顯示器的習知幾何形狀。不具有突起之幾何形狀較佳,尤其(另外)濾色器側上之電極未經建構且僅TFT側上之電極具有狹縫之幾何形狀。PSA-VA顯示器之尤其適合且較佳之電極結構描述於(例如)US 2006/0066793 A1中。
以下實例意欲解釋本發明,而並非對其進行限制。在上文及下文下,除非另外說明,否則百分比資料表示重量百分比;所有溫度均以攝氏度指示。
使用以下縮寫詞及頭字語:
此外:Tg 表示玻璃轉移溫度
N 表示向列相
I 表示各向同性相
cl.p. 表示清澈點[℃]
△n 表示在20℃及589nm下之光學各向異性(雙折射)
△ε 表示在20℃及1kHz下之介電各向異性
ε∥ 表示在20℃及1kHz下與引向器平行之介電常數
K3/K1 表示彈性常數K3與K1之比率
γ1 表示旋轉黏度[mPa.s](除非另外說明,否則在20℃下)
V0 表示電容性臨限電壓[V]
T 表示響應時間,以毫秒計
除非另外明確說明,否則在本申請案中之所有濃度係以重量百分
比形式給出,且除非另外明確說明,否則係指相應混合物或混合物組份。
除非另外明確說明,否則在本申請案中之所有溫度值(如(例如)熔點T(C,N)、矩列(S)液晶相至向列(N)相T(S,N)之轉移溫度及清澈點T(N,I))係以攝氏度(℃)給出。
除非另外明確說明,否則所有物理性質係根據或已根據"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals",Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany進行測定,且適用於20℃之溫度下,且△n係在589nm下測定且△ε係在1kHz下測定。
用於量測電容性臨限電壓之顯示器具有兩個間隔4μm之平面平行外板及在該等外板內側上面具有經摩擦聚醯亞胺之對準層的電極層,其產生液晶分子之垂直邊緣對準。
可聚合化合物係藉由(例如)以28mW/cm2之強度之UV照射預定時間,同時在顯示器上施加電壓(通常10V至30V交變電流)之情況下,於顯示器中聚合。
傾斜角係由旋轉晶體實驗(Autronic-Melchers TBA-105)測定。較小值(亦即與90°角之較大偏差)在本文中對應較大傾斜。
該化合物係由S.Zheng及D.Y.Sogah,Polymer Preprints 2001,42(1),452-453描述為外消旋物,且自(+)-R-1,1'-聯-2-萘酚類似地以光學活性形式獲得。
相行為:Tg 12℃ I
化合物(15)係經類似製備:
相行為:Tg 16 C 128 I
最初將12.0g(25.7mmol)(±)-6,6'-二溴[1,1']聯萘基-2,2'-二酚、11.5g(41mmol)八水合間硼酸鈉及800mg雙三苯膦氯化鈀(II)引入100ml水
及20ml THF中,添加0.13ml水合肼,且逐滴添加7.0g(57mmol)苯酸於80ml THF中之溶液。隨後將批料在回流下加熱隔夜,添加至水中且用MTB醚萃取三次。將經合併有機相用水洗滌且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑,且將殘餘物用甲苯/乙酸乙酯(19:1)經由矽膠過濾且蒸發,且將產物自甲苯/環己烷(1:1)及異丙醇中再結晶各一次,得到呈無色晶體狀之(±)-6,6'-二苯基[1,1']聯萘基-2,2'-二酚。
MS(EI):m/e(%)=438[M+](100)。
將6.6g(14.5mmol)(±)-6,6'-二苯基[1,1']聯萘基-2,2'-二酚及11ml(80mmol)三乙胺溶解於350ml二氯甲烷中,且在冰冷卻下添加3.7ml(37.8mmol)甲基丙烯醯氯。將批料在室溫下攪拌隔夜且蒸發,且將殘餘物用甲苯/乙酸乙酯(19:1)進行矽膠層析。粗產物自乙醚中結晶得到熔點為180℃之無色晶體(外消旋物)。
(2)之純光學活性對映異構體可類似於上述合成自市售(R)-6,6'-二溴[1,1']聯萘基-2-2'-二酚(CAS號65283-60-5)或(S)-6,6'-二溴[1,1']聯萘基-2-2'-二酚(CAS號80655-81-8)獲得。
化合物(3)係經如下製備:
自5,6,7,8,5',6',7',8'-八氫[1,1']聯萘基-2,2'-二酚(其係由D.J.Cram等人,J.Org.Chem.1981,46,393-406之方法藉由[1,1']-聯萘基-2,2'-二酚之催化氫化作用獲得)起始,類似於實例1及2與丙烯醯氯反應得到呈無色固體狀之丙烯酸2'-丙烯醯氧基-5,6,7,8,5',6',7',8'-八氫[1,1']聯萘基-2-基酯。
以下化合物係經類似製備(Me=甲基,Ph=苯基):
化合物(16):
起始物質4,4'-二溴[1,1']聯萘基-2,2'-二酚係藉由M.Noji,M.Nakajima,K.Koga,Tetrahedron Lett. 1994, 35,7983-7984之方法自4-溴-2-萘酚(藉由M.S.Newman,V.Sankaran,D.R.Olson,J.Am.Chem.Soc. 1976, 98,3237-3241之方法製備)來製備。藉由HPLC(管柱:Chiralpak AD-H 20μm,溶離劑:乙醇)來分離對映異構體。
最初將5.66g(12.7mmol)4,4'-二溴[1,1']聯萘基-2,2'-二酚及9.5g(29.2mmol)碳酸銫引入75ml DMF中,且在80℃下添加1.4ml(13.4
mmol)1,3-二溴丙烷。使批料攪拌隔夜,添加至水中且用甲苯萃取。將經合併有機相蒸發,且將殘餘物用甲苯經由矽膠過濾,得到呈無色晶體狀之9,17-二溴-13,14-二氫-12H-萘并[2,1,10,13-fgh][1,5]二氧雜環壬烯。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.99(mc,2 H,-OCH2CH2CH2O-),4.35(mc,4 H,-OCH2CH2CH2O-),7.26(mc,4 H,Ar-H),7.48(ddd,J=1.4Hz,J=6.64Hz,J=8.56Hz,2 H,Ar-H),7.78(s,2 H,Ar-H),8.27(d,J=8.6Hz,2 H,Ar-H)。
將4.00g(8.26mmol)9,17-二溴-13,14-二氫-12H-萘并-[2,1,10,13-fgh][1,5]-二氧雜環壬烯溶解於100ml二噁烷中,添加5.0g(50.9mmol)乙酸鉀、6.5g(25.1mmol)雙(頻哪醇根基)-二硼及400mg(0.545mmol)1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-氯化鈀(II),且將混合物在回流下加熱4小時。隨後將批料添加至水中,用MTB醚萃取且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑,將殘餘物用庚烷/乙酸乙酯(2:1)經由矽膠過濾,蒸發且溶於200ml丙酮中,添加9g(45mmol)過碘酸鈉及3.2g(45mmol)乙酸銨,且使混合物在室溫下攪拌隔夜,且在45℃下攪拌直至轉化完成
(TLC)。隨後在真空中移除溶劑,在殘餘物中添加水,且用MTB醚萃取混合物。將經合併有機相經硫酸鈉乾燥。移除溶劑得到13,14-二氫-12H-萘并[2,1,10,13-fgh][1,5]二氧雜環壬烯-9,17-二基-9,17-二酸,其未經純化而用於下個步驟中。
最初將2.6g(6.4mmol)13,14-二氫-12H-萘并[2,1,10,13-fgh][1,5]-二氧雜環壬烯-9,17-二基-9,17-二酸引入50ml THF中,添加2ml水及2.2ml冰醋酸,且隨後在冰冷卻下緩慢添加3.5ml(36mmol)35 p.c.過氧化氫。使批料在室溫下攪拌3小時,用水稀釋且用MTB醚萃取。將經合併有機相用硫酸銨鐵(II)溶液及水洗滌,經硫酸鈉乾燥且蒸發。用庚烷/MTB醚(1:4)對粗產物進行矽膠層析得到呈無色固體狀之9,17-二羥基-13,14-二氫-12H-萘并[2,1,10,13-fgh][1,5]二氧雜環壬烯。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=1.95(mc,2 H,-OCH2CH2CH2O-),4.31(mc,4 H,-OCH2CH2CH2O-),5.40(s,2 H,OH),6.84(s,2 H,Ar-H),7.26(mc,4 H,Ar-H),7.36(ddd,J=4.0Hz,J=4.0Hz,J=8.1Hz,2 H,Ar-H),8.16(d,J=8.4Hz,2 H,Ar-H)。
將1.20g(3.35mmol)9,17-二羥基-13,14-二氫-12H-萘并-[2,1,10,13-fgh][1,5]二氧雜環壬烯溶解於30ml甲苯中,且添加存於20ml甲苯中之二環己基碳化二醯亞胺及150mg N,N-二甲基-胺基吡啶。隨後添加0.85ml(10mmol)丙烯酸,且使批料攪拌隔夜。在添加0.5g二水合草酸之後,另外使混合物攪拌2小時,將沈澱固體濾出,蒸發濾液,用庚烷/乙酸乙酯(6:1)對殘餘物進行矽膠層析,且將粗產物自乙醚/乙酸乙酯中再結晶,得到呈無色固體狀之二甲基丙烯酸13,14-二氫-12H-萘并[2,1,10,13-fgh][1,5]二氧雜環壬烯-9,17-二基酯。
相行為:Tg 157 C 240 I
比旋光度(c=0.5,CH2Cl2):=-210.5
向列型LC主體混合物N1經如下調配:
將0.3%來自實例1至4之可聚合單體化合物添加至LC混合物N1中,且將所得混合物引入VA e/o測試單元中(在90°下摩擦,VA聚醯亞胺對準層,層厚度d約為4μm)。在施加10V電壓(交變電流)之情況下,用強度為28mW/cm2之UV光將每一單元照射20分鐘,使得單體化合物發生聚合。在第二系列之實驗中,在LC/單體混合物中另外添加0.006%之光引發劑Irgacure 651,且將曝露時間縮短至2分鐘。在UV照射之前及之後,藉由旋轉晶體實驗(Autronic-Melchers TBA-105)來測定傾斜角。結果展示於表1中。
自表1可見,藉由根據本發明之單體(尤其無需使用光引發劑)可達成聚合作用後傾斜之顯著增加(亦即傾斜角之減小)。
Claims (19)
- 一種液晶(LC)介質,其含有可聚合化合物之外消旋物,該可聚合化合物具有式I之聯芳基結構單元:
- 如請求項1之LC介質,其特徵在於該可聚合化合物含有該式I之結構單元,其中該結構單元係經由一間隔基在一或多個位置上與一或多個可聚合基團連接。
- 如請求項1之LC介質,其特徵在於該可聚合化合物含有該式I之結構單元,其中該結構單元係在一個、兩個或兩個以上之位置上與一可聚合基團直接連接。
- 如請求項1之LC介質,其特徵在於該式I之結構單元係選自下式:
- 如請求項1之LC介質,其特徵在於該等可聚合化合物係選自下式:
- 如請求項5之LC介質,其特徵在於該等可聚合化合物係選自下式:
- 如請求項6之LC介質,其特徵在於該等可聚合化合物係選自下式:
- 如請求項5至7中任一項之LC介質,其特徵在於該等式I1、I1a、I1a1、I1b及I1b1之化合物中之一或多個基團Y1-4表示-W-(Z1-A1)m1-Sp-P,其中W 表示O、S、CH2或一單鍵,Sp 表示一間隔基或一單鍵,P 表示可聚合基團,A1 在每次出現時相同或不同地表示具有4至20個C原子之芳基、雜芳基或完全或部分飽和環烷基,其視情況經取代且其中,另外,一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個CH2基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經O及/或S置換,Z1 在每次出現時相同或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、CR0R00或一單鍵,R0及R00 各自彼此獨立地表示H或具有1至4個C原子之烷基, 且m1 表示0、1、2、3或4。
- 如請求項5至7中任一項之LC介質,其特徵在於該等式I1、I1a、I1a1、I1b及I1b1之化合物中之一或多個基團Y1-4表示-W-(Z1-A1)m1-Ry,其中W、Z1、A1及m1具有如請求項8中所示之含義,且Ry 在每次出現時相同或不同地表示H、如請求項4中所定義之L、具有1至25個C原子之直鏈或分支鏈烷基,其未經取代或經F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-單取代或多取代且其中一或多個非相鄰CH2基團可各自彼此獨立地以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,其中Rx具有如請求項5中所示之含義,且,若所有基團Y1-4表示-W-(Z1-A1)m1-Ry,則一或多個基團Ry具有至少一個基團P-Sp-。
- 如請求項5至7中任一項之LC介質,其特徵在於該等可聚合化合物係選自下式:
- 如請求項1至7中任一項之LC介質,其特徵在於該LC介質包含一或多種式II之化合物:
- 如請求項1至7中任一項之LC介質,其特徵在於該LC介質另外包含一或多種式III之化合物
- 如請求項1至7中任一項之LC介質,其特徵在於該LC介質另外包含一或多種式VII之化合物:
- 如請求項1至7中任一項之LC介質,其中該可聚合化合物之外消旋物係經聚合。
- 一種可聚合化合物之外消旋物,其中該可聚合化合物具有如請求項1至10中任一項所界定之式I之聯芳基結構單元。
- 如請求項15之可聚合化合物之外消旋物,其特徵在於該可聚合化合物具有式Ib之聯芳基結構單元
- 如請求項15之可聚合化合物之外消旋物,其特徵在於該可聚合化合物係選自式I1a1b
- 如請求項15之可聚合化合物之外消旋物,其特徵在於該可聚合化合物係選自式I1b1
- 一種用於製備如請求項1至14中任一項之LC介質之方法,其特徵在於一或多種低分子量液晶化合物係與一或多種如請求項15至18中一或多項中所界定之可聚合化合物及視情況與其他液晶化合物及/或添加劑混合。
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