JP5779977B2 - ネマチック液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子 - Google Patents

ネマチック液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は重合性化合物含有液晶組成物及びそれを使用した液晶表示素子に関する。
ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子は、液晶分子のプレチルト角を制御するためにセル内にポリマー構造物を形成した構造を有するものであり、高速応答性や高いコントラストから液晶表示素子として実用化されてきた。
ＰＳＡ型液晶表示素子の製造は、液晶性化合物及び重合性化合物を含む重合性組成物を基板間に注入し、電圧を印加し液晶分子を配向させた状態で重合性化合物を重合させて液晶分子の配向を固定することにより行われる。このＰＳＡ型液晶表示素子の表示不良である焼き付きの原因としては、不純物によるもの及び液晶分子の配向の変化（プレチルト角の変化）が知られている。
液晶分子のプレチルト角の変化に起因する焼き付きは、表示素子を構成した場合において同一のパターンを長時間表示し続けたときにポリマーの構造が変化し、その結果としてプレチルト角が変化してしまうものである。このためポリマー構造が変化しない剛直な構造を持つポリマーを形成する重合性化合物が必要となる。
従来、ポリマーの剛直性を向上させることにより焼き付きを防止するために、環構造と重合性官能基のみを持つ１，４−フェニレン基等の構造を有する重合性化合物を用いて表示素子を構成すること（特許文献１参照）や、ビアリール構造を有する重合性化合物を用いて表示素子を構成すること（特許文献２参照）が検討されてきた。しかし、これらの重合性化合物は液晶化合物に対する相溶性が低いため、液晶組成物を調製した際に、該重合性化合物の析出が発生することから、改善が求められていた。
更に、ＰＳＡ型液晶表示素子は液晶テレビ等に使用されるため、高速応答に対する要求が高い。応答速度の改良方法として、液晶組成物と重合性化合物の組み合わせ（ＷＯ２０１０／０８４８２３）が種々開示されている。しかしながら、これら液晶組成物を用いたＰＳＡ型液晶表示素子では、応答速度が十分ではなく、また更なる低電圧化に対する要求もあった。更にこれら液晶組成物は塩素原子を有する液晶化合物を含んでおり、重合時にＵＶ照射を行う場合に塩素原子が遊離し液晶組成物の信頼性を低下させることもあり、望ましいものではなかった。
以上より、重合性化合物含有液晶組成物において求められる、表示素子の焼き付き特性、配向安定性、析出が発生しない液晶組成物としての安定性、表示特性、ＰＳＡ型液晶表示素子作製の際の製造効率等の特性を充足することは困難であり、更なる改善の必要がある。
特開２００３−３０７７２０号公報 特開２００８−１１６９３１号公報 特開２００４−３０２０９６号公報 ＷＯ２０１０／０８４８２３
本発明が解決しようとする課題は、広い温度範囲において析出することなく、重合速度が速く、重合後の液晶配向規制力が高く、焼き付き等の表示特性に不具合を生じない重合性化合物含有液晶組成物を提供することにある。更には、この重合性化合物含有液晶組成物を用いることで表示ムラ等のない表示品位に優れ、優れた表示特性を有するＰＳＡ型液晶表示素子を提供することにある。
本願発明者らは種々の重合性化合物及び種々の非重合性の液晶化合物の検討を行った結果、特定の構造を有する重合性化合物及び非重合性の液晶化合物から成る重合性化合物含有液晶組成物が前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち、第一成分として、一般式（Ｉ）
Figure 0005779977
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）
Figure 0005779977
の何れかを表し、Ｘ１からＸ１２はそれぞれ独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、塩素原子又はフッ素原子を表す。）で表される重合性化合物を一種又は二種以上含有し、第二成分として、一般式（ＩＩ）
Figure 0005779977
（式中、Ｒ３は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、Ｒ４は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、第三成分として、一般式（ＩＩＩ）
Figure 0005779977
（式中、Ｒ５は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、Ｒ６は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、第四成分として、一般式（ＩＶ）
Figure 0005779977
（式中、Ｒ７は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、Ｒ８は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする請求項１記載の重合性化合物含有液晶組成物を提供し、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
本願発明の必須成分である重合性化合物及び非重合性液晶化合物は相溶性が優れるため、低い温度でもネマチック状態を維持するような安定した液晶組成物を得ることができる。また、本願発明の非重合性液晶化合物は、紫外線や熱に対する安定性が高く、更に一般式（Ｉ）で表される重合性化合物は、ビフェニル系重合性化合物と比較して重合速度が速いため重合時間を短くできるため、非重合性液晶化物への光等による悪影響が大幅に軽減される。これにより液晶組成物中の重合性化合物をポリマー化することで配向付与する液晶表示素子の表示不具合が大幅に軽減され、また、製造時の歩留まりを向上できる。また、本願重合性液晶組成物を用いたＰＳＡ型液晶表示素子は応答速度が速いため、該液晶表示素子用の液晶組成物として有用である。
＜重合性化合物＞
本願発明で用いられる重合性化合物である一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は重合基を表す。具体的な例としては、下記に示す構造が挙げられる。
Figure 0005779977
これらの重合基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により硬化する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−４）、式（Ｒ−５）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）、式（Ｒ−１３）又は式（Ｒ−１５）が好ましく、式（Ｒ−１）、式（Ｒ−２）、式（Ｒ−７）、式（Ｒ−１１）又は式（Ｒ−１３）がより好ましく、式（Ｒ−１）又は式（Ｒ−２）が特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｘ１からＸ１２はそれぞれ独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基又はフッ素原子を表すが、非重合性液晶化合物との相溶性を考慮した場合には、少なくとも１つがトリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基又はフッ素原子であることが好ましく、少なくとも１つがメチル基又はフッ素原子であることが好ましい。Ｘ１、Ｘ６、Ｘ７及びＸ１２が水素原子であり、Ｘ２〜Ｘ５及びＸ８〜Ｘ１１の少なくとも一つがメチル基又はフッ素原子であることが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の好ましい例は、一般式（Ｉ−１）から一般式（Ｉ−４０）である。
Figure 0005779977
Figure 0005779977
Figure 0005779977
これらの重合性化合物のうち一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−２１）、（Ｉ−２６）及び（Ｉ−３６）で表される重合性化合物非重合性液晶化合物との相溶性が良好であり、低い温度でもネマチック状態を維持するような安定な液晶組成物を得ることができるため特に好ましい。また、一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−２１）、（Ｉ−２６）及び（Ｉ−３６で表される骨格を含む重合性化合物は重合性液晶組成物中で重合速度が速く、重合後の配向規制力が適度であり、液晶組成物の良好な配向状態が得られるため好ましい。なお、配向規制力が低いと液晶分子の配向の変化が生じるなど表示不良の原因となるため、配向規制力を特に重視する場合には一般式（Ｉ−２）又は一般式（Ｉ−３）で表される重合性化合物が特に好ましい。
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物では、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を少なくとも１種を含有するが、１種から５種含有することが好ましく、１種から３種含有することがより好ましい。一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の含有率が少ない場合、液晶組成物に対する配向規制力が弱くなる。逆に、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の含有率が多すぎる場合、重合時の必要エネルギーが上昇し、重合せず残存してしまう重合性化合物の量が増加し、表示不良の原因となるため、下限値は０．０１質量％であることが好ましく、０．０３質量％であることがより好ましく、０．０５質量％であることがより好ましく、上限値は２．０質量％であることが好ましく、１．０質量％であることがより好ましく、０．５質量％であることが特に好ましい。
＜液晶組成物＞
第二成分として使用する一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｒ３は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基がより好ましく。直鎖状であることが更に好ましい。Ｒ４はそれぞれ独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシル基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基がより好ましい。直鎖状であることが更に好ましい。
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物では、一般式（ＩＩ）で表される化合物を１種又は２種以上含有するが、１種から６種含有することが好ましく、２種から５種含有することがより好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有率は、５から３５質量％であるが、１０から３０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの化合物は絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するが、含有量が多いと粘度を上昇させる傾向があるため、低い粘度を重視する場合、上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。また、ネマチック状態の液晶相を駆動する液晶表示素子の場合、スメクチック相が発現することは好ましくないが、当該化合物の含有量が多いとスメクチック相−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低いスメクチック相−ネマチック相転移温度を重視する場合、これらの含有率の上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。絶対値の大きな負の誘電率異方性を重視する場合、これらの含有率が多いことが好ましく、下限値は５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％が特に好ましく、３０質量％が最も好ましい。
第三成分として使用する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒ５は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基がより好ましく。直鎖状であることが更に好ましい。Ｒ６はそれぞれ独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシル基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基がより好ましい。直鎖状であることが更に好ましい。
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物では、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を１種又は２種以上含有するが、１種から６種含有することが好ましく、２種から５種含有することがより好ましい。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有率は、５から３５質量％であるが、１０から３０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの化合物は絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するが、含有量が多いと粘度を上昇させる傾向があるため、低い粘度を重視する場合、上限値を３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。また、ネマチック状態の液晶相を駆動する液晶表示素子の場合、スメクチック相が発現することは好ましくないが、当該化合物の含有量が多いとスメクチック相−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低いスメクチック相−ネマチック相転移温度を重視する場合、これらの含有率の上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。絶対値の大きな負の誘電率異方性を重視する場合、これらの含有率が多いことが好ましく、下限値は５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％が特に好ましく、３０質量％が最も好ましい。
第四成分として使用する一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ７は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基がより好ましく。直鎖状であることが更に好ましい。Ｒ８はそれぞれ独立して炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシル基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基がより好ましい。直鎖状であることが更に好ましい。
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物では、一般式（ＩＶ）で表される化合物を１種又は２種以上含有するが、２種から６種含有することが好ましく、３種から５種含有することがより好ましい。また、一般式（ＩＶ）で表される化合物の含有率は、５から３５質量％であるが、１０から３０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの化合物は大きな屈折率異方性及び絶対値の大きな負の誘電率異方性を有するが、含有量が多いと粘度を上昇させる傾向があるため、低い粘度を重視する場合、上限値を３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。また、ネマチック状態の液晶相を駆動する液晶表示素子の場合、スメクチック相が発現することは好ましくないが、当該化合物の含有量が多いとスメクチック相−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低いスメクチック相−ネマチック相転移温度を重視する場合、これらの含有率の上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。絶対値の大きな負の誘電率異方性を重視する場合、これらの含有率が多いことが好ましく、下限値は５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、２０質量％が特に好ましく、３０質量％が最も好ましい。
本発明の重合性化合物含有液晶組成物に含まれる化合物において、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−等のヘテロ原子同士が直接結合する部分構造をとることはない。また、炭素−炭素不飽和結合を有していないか、又は有していたとしてもそれが芳香環内のものであるか又は芳香環のπ電子と共役しているもののみを含む液晶化合物のみからなることが好ましく、アルケニル基を有する化合物を含まないことが好ましく、全ての液晶化合物の側鎖がアルキル基又はアルコキシル基であることがより好ましい。また、焼き付きや表示ムラ等の表示不良を抑制又は全く発生させないために、液晶化合物の構造中にはシクロヘキサン環、ベンゼン環又はフッ素で置換されたベンゼン環であることが必須であり、同じハロゲン原子であっても塩素で置換されることは好ましくない。塩素置換された液晶化合物を用いることは表示不良の原因にもなるため実用的ではない。
＜重合性化合物含有液晶組成物＞
本発明の重合性化合物含有液晶組成物は、一般式（Ｉ）で表される化合物を一種又は二種以上含有し、一般式（ＩＩ）で表される化合物を一種又は二種以上含有し、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を一種又は二種以上含有し、一般式（ＩＶ）で表される化合物を一種又は二種以上含有することを特徴とする。
＜液晶組成物及び液晶表示素子＞
本願発明の液晶組成物において、ネマチック相-等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）は６０から１２０℃であることが、下限値としては６５℃がより好ましく、７０℃が特に好ましい。上限値としては１００℃がより好ましく、９０℃が特に好ましい。２５℃におけるΔεが−２．０から−６．０であることが好ましく、−２．５から−５．０であることがより好ましく、−２．５から−３．５であることが特に好ましい。２５℃におけるΔｎは、０．０８から０．１３であることが好ましいが、０．０９から０．１２であることがより好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１２であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。２０℃における粘度は１０から３０ｍＰａ・ｓであることが好ましいが、１０から２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から２０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本願発明の液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合開始剤又は重合禁止剤などを含有していてもよい。
本願発明の重合性化合物含有液晶組成物は、重合開始剤が存在しない場合でも重合は進行するが、重合を促進するために重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド類等が挙げられる。
本願発明の液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン類、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して０．００５〜１質量％の範囲が好ましく、０．０２〜０．５質量％が更に好ましく、０．０３〜０．１質量％が特に好ましい。
本願発明の液晶組成物は、液晶組成物中の重合性化合物が重合することにより液晶配向能が付与され、液晶組成物の複屈折を利用して光の透過光量を制御する液晶表示素子に使用される。液晶表示素子として、ＡＭ−ＬＣＤ（アクティブマトリックス液晶表示素子）、ＴＮ（ネマチック液晶表示素子）、ＳＴＮ−ＬＣＤ（超ねじれネマチック液晶表示素子）、ＯＣＢ−ＬＣＤ及びＩＰＳ−ＬＣＤ（インプレーンスイッチング液晶表示素子）に有用であるが、ＡＭ−ＬＣＤに特に有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。
液晶表示素子に使用される液晶セルの２枚の基板はガラス又はプラスチックの如き柔軟性をもつ透明な材料を用いることができ、一方はシリコン等の不透明な材料でも良い。透明電極層を有する透明基板は、例えば、ガラス板等の透明基板上にインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより得ることができる。
カラーフィルターは、例えば、顔料分散法、印刷法、電着法又は、染色法等によって作成することができる。顔料分散法によるカラーフィルターの作成方法を一例に説明すると、カラーフィルター用の硬化性着色組成物を、該透明基板上に塗布し、パターニング処理を施し、そして加熱又は光照射により硬化させる。この工程を、赤、緑、青の３色についてそれぞれ行うことで、カラーフィルター用の画素部を作成することができる。その他、該基板上に、ＴＦＴ、薄膜ダイオード、金属絶縁体金属比抵抗素子等の能動素子を設けた画素電極を設置してもよい。
前記基板を、透明電極層が内側となるように対向させる。その際、スペーサーを介して、基板の間隔を調整してもよい。このときは、得られる調光層の厚さが１〜１００μｍとなるように調整するのが好ましい。１．５から１０μｍが更に好ましく、偏光板を使用する場合は、コントラストが最大になるように液晶の屈折率異方性Δｎとセル厚ｄとの積を調整することが好ましい。又、二枚の偏光板がある場合は、各偏光板の偏光軸を調整して視野角やコントラトが良好になるように調整することもできる。更に、視野角を広げるための位相差フィルムも使用することもできる。スペーサーとしては、例えば、ガラス粒子、プラスチック粒子、アルミナ粒子、フォトレジスト材料等が挙げられる。その後、エポキシ系熱硬化性組成物等のシール剤を、液晶注入口を設けた形で該基板にスクリーン印刷し、該基板同士を貼り合わせ、加熱しシール剤を熱硬化させる。
２枚の基板間に重合性化合物含有液晶組成物を狭持させる方法は、通常の真空注入法又はＯＤＦ法などを用いることができる。
重合性化合物を重合させる方法としては、液晶の良好な配向性能を得るために適度な重合速度が望ましいので、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を単一又は併用又は順番に照射することによって重合させる方法が好ましい。紫外線を使用する場合、偏光光源を用いても良いし、非偏光光源を用いても良い。また、重合性化合物含有液晶組成物を２枚の基板間に挟持させて状態で重合を行う場合には、少なくとも照射面側の基板は活性エネルギー線に対して適当な透明性が与えられていなければならない。また、光照射時にマスクを用いて特定の部分のみを重合させた後、電場や磁場又は温度等の条件を変化させることにより、未重合部分の配向状態を変化させて、更に活性エネルギー線を照射して重合させるという手段を用いても良い。特に紫外線露光する際には、重合性化合物含有液晶組成物に交流電界を印加しながら紫外線露光することが好ましい。印加する交流電界は、周波数１０Ｈｚから１０ｋＨｚの交流が好ましく、周波数６０Ｈｚから１０ｋＨｚがより好ましく、電圧は液晶表示素子の所望のプレチルト角に依存して選ばれる。つまり、印加する電圧により液晶表示素子のプレチルト角を制御することができる。ＭＶＡモードの液晶表示素子においては、配向安定性及びコントラストの観点からプレチルト角を８０度から８９．９度に制御することが好ましい。
照射時の温度は、本願発明の液晶組成物の液晶状態が保持される温度範囲内であることが好ましい。室温に近い温度、即ち、典型的には１５〜３５℃での温度で重合させることが好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等を用いることができる。また、照射する紫外線の波長としては、液晶組成物の吸収波長域でない波長領域の紫外線を照射することが好ましく、必要に応じて、紫外線をカットして使用することが好ましい。照射する紫外線の強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜１００Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２ｍＷ／ｃｍ２〜５０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。照射する紫外線のエネルギー量は、適宜調整することができるが、１０ｍＪ／ｃｍ２から５００Ｊ／ｃｍ２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２から２００Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線を照射する際に、強度を変化させても良い。紫外線を照射する時間は照射する紫外線強度により適宜選択されるが、１０秒から３６００秒が好ましく、１０秒から６００秒がより好ましい。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Ｔｎｉ ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ ：２５℃における屈折率異方性
Δε ：２５℃における誘電率異方性
η ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
（ＵＶ硬化後のモノマー残存量の測定方法）
液晶セルに液晶組成物を注入後、ＵＶを照射し重合性化合物を重合させる。その後、液晶セルを分解し、液晶材料、重合物、未重合の重合性化合物を含む溶出成分のアセトニトリル溶液を得る。これを高速液体クロマトグラフィー（カラム：逆相非極性カラム、展開溶媒：アセトニトリル又はアセトニトリル／水、検出器：ＵＶ検出器）により、各成分のピーク面積を測定する。指標とする液晶材料のピーク面積と未重合の重合性化合物のピーク面積比から、残存する重合性化合物の量を決定した。この値と当初添加した重合性化合物の量からモノマー残存量を決定した。なお、重合性化合物の残存量の検出限界は５００ｐｐｍであった。
（焼き付き評価方法）
重合後の液晶表示素子を白黒のチェッカーパターンになるように電圧印加し、経過時間ごとに中間調の表示をした時の輝度変化状態を目視観察した。
（実施例１）
一般式（Ｉ）から選ばれる化合物、一般式（ＩＩ）から選ばれる化合物、一般式（ＩＩＩ）から選ばれる化合物及び一般式（ＩＶ）から選ばれる化合物を含有した液晶組成物ＬＣ−１を９９．７％及び一般式（Ｉ−１）で示される重合性化合物を０．３％からなる重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−１を調整した。以下に、調製した重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−１とその物性値を示す。
Figure 0005779977
Figure 0005779977
Ｔｎｉ：７７．０℃、Δｎ：０．０９６、Δε：−２．７
（実施例２）
実施例１で調整したＬＣ−１９９．７％及び一般式（Ｉ−２）で示される重合性化合物を０．３％からなる重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−２を調整した。以下に、調製した重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−２とその物性値を示す。
Figure 0005779977
Ｔｎｉ：７７．０℃、Δｎ：０．０９６、Δε：−２．７であった。
（比較例１）
液晶組成物ＬＣ−Ａを９９．７％に対し重合性化合物を０．３％含有する重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ａを調製した。
Figure 0005779977
重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ａは、Ｔｎｉ：５８．３℃、Δｎ：０．０８９、Δε：−２．７であった。当該重合性化合物含有液晶組成物は、本願の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有しない重合性含有液晶組成物である。このような組成物においてＴｎｉを低下させず、誘電率を維持することは出来ない。
（比較例２）
液晶組成物ＬＣ−Ｂを９９．７％に対し一般式（Ｉ−２）で示される重合性化合物を０．３％含有する重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ｂを調製した。
Figure 0005779977
重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ｂは、Ｔｎｉ：９５．８℃、Δｎ：０．１０１、Δε：−２．８であった。当該重合性化合物含有液晶組成物は、本願の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有しない重合性含有液晶組成物である。このような組成物において誘電率を維持ずることは出来るが、Ｔｎｉの調整が出来ず、粘度の上昇が見られる。
（比較例３）
液晶組成物ＬＣ−Ｃを９９．７％に対し一般式（Ｉ−１）で示される重合性化合物を０．３％含有する重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ｃを調製した。
Figure 0005779977
重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ｃは、Ｔｎｉ：５９．７℃、Δｎ：０．０７８、Δε：−３．５であった。当該重合性化合物含有液晶組成物は、本願の一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有しない重合性含有液晶組成物である。このような組成物において誘電率を維持ずることは出来るが、Ｔｎｉ及びΔｎの調整が出来ない。
（比較例４）
実施例１で調整した液晶組成物ＬＣ−１を９９．７％及び特開２００３−３０７７２０号に記載の式（Ａ）で示される重合性化合物を０．３％含有した重合性化合物含有液晶組成物ＣＬＣ−Ｄを調製した。
Figure 0005779977
（実施例３及び比較例５）
実施例１及び比較例４の重合性化合物含有液晶組成物をセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数１ｋＨｚで１．８Ｖの矩形波を印加しながら、３２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルターを介して高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が１５ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射し、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。
液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する未重合の重合性化合物の含有量を分析した結果、比較例４の重合性化合物含有液晶組成物を用いた垂直配向性液晶表示素子において未重合物が検出された。これにより、実施例１の重合性化合物含有液晶組成物は比較例４の重合性化合物含有液晶組成物より低エネルギーで重合が終了することがわかった。
（実施例４及び比較例６）
実施例２及び比較例４の重合性化合物含有液晶組成物をセルギャップ３．５μｍでホメオトロピック配向を誘起するポリイミド配向膜を塗布したＩＴＯ付きセルに真空注入法で注入した。このセルのプレチルト角を測定した後、周波数１ｋＨｚで１．８Ｖの矩形波を印加しながら、３２０ｎｍ以下の紫外線をカットするフィルターを介して高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が１５ｍＷ／ｃｍ２となるように調整して６００秒間照射し、重合性化合物含有液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。
液体クロマトグラフ分析により、素子中に含有する未重合の重合性化合物の含有量を分析した結果、比較例４の重合性化合物含有液晶組成物を用いた垂直配向性液晶表示素子において未重合物が検出された。これにより、実施例１の重合性化合物含有液晶組成物は比較例４の重合性化合物含有液晶組成物より低エネルギーで重合が終了することがわかった。
（実施例５及び比較例７）
実施例１から２及び比較例１から４の重合性化合物含有液晶組成物を低温保存試験したところ、−２０℃で実施例１はネマチック状態を２週間維持した。
比較例１及び比較例３の重合性化合物含有液晶組成物は１日間しかネマチック状態を維持せず、３日目には析出が確認された。比較例２及び比較例４の重合性化合物含有液晶組成物は１週間しかネマチック状態を維持せず、２週目には析出が確認された。このことから、実施例１及び２の重合性化合物含有液晶組成物は広い温度範囲でネマチック状態を維持する非常に有用な重合性化合物含有液晶組成物であることが確認された。
Figure 0005779977

Claims (11)

  1. 第一成分として、一般式（Ｉ）
    Figure 0005779977
     （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して以下の式（Ｒ−１）から式（Ｒ−１５）
    Figure 0005779977
     の何れかを表し、Ｘ１からＸ１２はそれぞれ独立して水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メチル基、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｘ １ からＸ １２ のうち少なくとも一つがメチル基又はフッ素原子を表す。）で表される重合性化合物を一種又は二種以上含有し、第二成分として、一般式（ＩＩ）
    Figure 0005779977
     （式中、Ｒ３は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、Ｒ４は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、第三成分として、一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0005779977
     （式中、Ｒ５は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、Ｒ６は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、第四成分として、一般式（ＩＶ）
    Figure 0005779977
     （式中、Ｒ７は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよく、Ｒ８は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有することを特徴とする重合性化合物含有液晶組成物。
  2. 第一成分として一般式（Ｉ−１）から一般式（Ｉ−５）
    Figure 0005779977
     （Ｒ１は請求項１記載のＲ１と同じ意味を表し、Ｒ２は請求項１記載のＲ２と同じ意味を表す。）で表される重合性化合物から選ばれる一種又は二種以上の重合性化合物を含有する請求項１記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  3. 第二成分として一般式（ＩＩ）におけるＲ３が炭素原子数１から５の直鎖のアルキル基であり、Ｒ４が炭素原子数１から５の直鎖のアルキル基又は炭素原子数１から５の直鎖のアルコキシ基である化合物を１種又は２種以上含有する請求項１又は２に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  4. 第三成分として一般式（ＩＩＩ）におけるＲ５が炭素原子数１から５の直鎖のアルキル基であり、Ｒ６が炭素原子数１から５の直鎖のアルキル基又は炭素原子数１から５の直鎖のアルコキシ基である化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から３のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  5. 第四成分として一般式（ＩＶ）におけるＲ７が炭素原子数１から５の直鎖のアルキル基であり、Ｒ８が炭素原子数１から５の直鎖のアルキル基又は炭素原子数１から５の直鎖のアルコキシ基である化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  6. 第一成分の含有量が０．０１質量％から２．０質量％である請求項１から５のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  7. 第一成分として一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して式（Ｒ−１）又は（Ｒ−２）である請求項１から６のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  8. ２５℃における誘電率異方性（Δ）が−２．０から−６．０の範囲であり、２５℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．０８から０．１３の範囲であり、２０℃における粘度（η）が１０から３０ ｍＰａ・ｓの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が６０℃から１２０℃の範囲である請求項１から７のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物。
  9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物を用いた液晶表示素子。
  10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動液晶表示素子。
  11. 請求項１から８のいずれか一項に記載の重合性化合物含有液晶組成物を用いたＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモードである液晶表示素子。
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