TW201342474A - 電容器的製造方法、電容器及用於該電容器之介電膜的形成方法 - Google Patents

電容器的製造方法、電容器及用於該電容器之介電膜的形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201342474A
TW201342474A TW102104024A TW102104024A TW201342474A TW 201342474 A TW201342474 A TW 201342474A TW 102104024 A TW102104024 A TW 102104024A TW 102104024 A TW102104024 A TW 102104024A TW 201342474 A TW201342474 A TW 201342474A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
film
tio
zro
forming
capacitor
Prior art date
Application number
TW102104024A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI536453B (zh
Inventor
Yu Wamura
Koji Akiyama
Shingo Hishiya
Katsushige Harada
Original Assignee
Tokyo Electron Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Electron Ltd filed Critical Tokyo Electron Ltd
Publication of TW201342474A publication Critical patent/TW201342474A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI536453B publication Critical patent/TWI536453B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B12/00—Dynamic random access memory [DRAM] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/60—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02186—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing titanium, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02189—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing zirconium, e.g. ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/022—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates the layer being a laminate, i.e. composed of sublayers, e.g. stacks of alternating high-k metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02356—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment to change the morphology of the insulating layer, e.g. transformation of an amorphous layer into a crystalline layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/60—Electrodes
    • H01L28/75—Electrodes comprising two or more layers, e.g. comprising a barrier layer and a metal layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/60—Electrodes
    • H01L28/82—Electrodes with an enlarged surface, e.g. formed by texturisation
    • H01L28/90—Electrodes with an enlarged surface, e.g. formed by texturisation having vertical extensions
    • H01L28/92—Electrodes with an enlarged surface, e.g. formed by texturisation having vertical extensions made by patterning layers, e.g. by etching conductive layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass

Abstract

於此提供一種能夠達成高介電值特性及低漏電流之電容器之製造方法，一電容器，及一使用於電容器之介電膜的形成方法。此電容器藉由於基板上形成下部電極層、於下部電極層形成具有介面控制功能之第一TiO2膜、於第一TiO2膜上形成之以ZrO2為基礎之膜、於以ZrO2為基礎之膜中執行退火處理以結晶化ZrO2、於形成以ZrO2為基礎之膜後，於以ZrO2為基礎之膜上形成作為電容膜之第二TiO2膜、以及於第二TiO2膜上形成上部電極層。

Description

電容器的製造方法、電容器及用於該電容器之介電膜的形成方法 【交叉參考之相關申請案】
根據專利法，本案主張於2012年2月6日提出申請之日本專利申請案第2012-023469號之優先權，其揭露內容藉由參照全部於此併入作為本案揭示內容一部分。
本發明係關於一種電容器的製造方法、一電容器、及用於該電容器之介電膜的形成方法。
近來，由於對高整合與高速大型積體電路(LSI,large-scale integration)的需求，配置大型積體電路的半導體元件之設計規則趨於更小型化。隨之而起地，在DRAM中使用之電容器的電容量因應需求而增加，且相應地，於電容器中使用之介電膜的介電值(dielectric constant)也應需求而增加。
作為一具有高介電值且被使用在如是之DRAM電容器中之介電膜，鋯氧化物(ZrO2)膜被建議使用(例如，專利文件1)。
然而，在DRAM電容器單獨使用一ZrO2膜作介電膜的情況下，該ZrO2(鋯氧化物)膜並無法滿足下一代DRAM之介電膜所需的高介電值材料性質。因此，具有更高介電值之鈦氧化物(TiO2)膜以作為下一代之介電膜而受到注目(例如，如專利文件2)。
此外，專利文件3亦揭露一使用含鈦之二層金屬氧化膜的電容器，該二層金屬氧化膜含有ZrO2膜或TiO2膜作為介電膜。
如專利文件2中所揭露，當TiO2膜被使用作介電膜時，有著TiO2基本上具有高漏電流與低穩定性的問題。因此，為處理以上的問題，對混合例如AlO之摻雜劑與TiO2、使用RuO2膜作為電極材料、或形成一Ru膜或Pt膜以作為基膜之技術加以研究；然而，上述之技術可能未能提供足夠之特性或者是該技術具有高技術障礙。因此，使用主要包含TiO2膜之介電膜的DRAM電容器還未能商業化。
並且，由於ZrO2膜可能造成缺氧，縱使使用具有含鈦之二層金屬氧化膜之介電膜，如專利文件3中所揭露之ZrO2膜及TiO2膜，，亦難以達成之高介電值與低漏電流的期望程度。
(專利文件1)日本公開專利公報第2001-152339號
(專利文件2)日本公開專利公報第2004-296814號
(專利文件3)國際申請公開第2010/082605號
本發明提供一種能夠達成高介電值與低漏電流兩種特性之電容器的製造方法、一電容器、及用於該電容器中之介電膜的形成方法。
根據本發明之一實施態樣，本發明提供一種電容器的製造方法，該方法包括：於基板上形成一下部電極層；於下部電極層上形成一具有介面控制功能之一第一TiO2膜；於該第一TiO2膜上形成一以ZrO2為基礎之膜；於該以ZrO2為基礎之膜形成之後，執行用以結晶化該以ZrO2為基礎之膜中的ZrO2的一退火處理；於該以ZrO2為基礎之膜上形成一第二TiO2膜，該第二TiO2膜係作為一電容膜；及於該第二TiO2膜上形成一上部電極層。
根據本發明的另一實施態樣，本發明提供一電容器，該電容器包括：形成於基板上的一下部電極層；形成於下部電極層上的一第一TiO2膜，且具有介面控制功能；形成於該第一TiO2膜上的一以ZrO2為基礎之膜，且被退火以結晶化；形成於該以ZrO2為基礎之膜上的一第二TiO2膜，該第二TiO2膜係作為一電容膜；及一形成於該第二TiO2膜之上的上部電極層。
根據本發明之另一實施態樣，本發明提供一介電膜的形成方法，該方法包括：於一基板上所形成之一下部電極層上形成具有一介面控制 功能之一第一TiO2膜；於該第一TiO2膜上形成一以ZrO2為基礎之膜；於該以ZrO2為基礎之膜形成之後，執行用以結晶化該以ZrO2為基礎之膜中的ZrO2的一退火處理；及於該以ZrO2為基礎之膜之上形成一作為電容膜之一第二TiO2膜。
根據本發明之另一實施態樣，本發明提供一記錄媒體，儲存操作於電腦中之程式，該程式用以控制一膜形成設備，其中該程式控制該電腦以使得該膜形成設備執行根據本發明上述實施態樣之該介電膜形成之方法。
其他本發明之用途與優點將於以下說明中敘述，且部分於該說明中將顯而易見，或可藉由本發明的實行習得。
本發明之用途與優點，可藉由本文以下特別指出之手段及組合加以體現及取得。
1‧‧‧處理腔室
1a‧‧‧處理腔室內之凹入部分
2‧‧‧頂板
3‧‧‧歧管
5‧‧‧晶舟
6‧‧‧支撐柱
7‧‧‧絕熱管
8‧‧‧工作台
9‧‧‧封蓋單元
10‧‧‧旋轉軸
11‧‧‧磁性流體密封件
12‧‧‧密封構件/O-ring
13‧‧‧臂
14‧‧‧氧化劑供給機構
15‧‧‧鋯源氣體供給機構
16‧‧‧鈦源氣體供給機構
17‧‧‧氧化劑供給源
18‧‧‧氧化劑引入管
18a‧‧‧閥件
18b‧‧‧流量控制器
19‧‧‧氧化劑擴散噴嘴
19a‧‧‧氣體排放孔
20‧‧‧鋯源儲存容器
20a‧‧‧鋯源壓力進料管
21‧‧‧鋯源引入管
21a‧‧‧流量控制器
22‧‧‧氣化器
22a‧‧‧載送氣體管
23‧‧‧鋯源氣體引入管
23a‧‧‧閥件
24‧‧‧鋯源氣體擴散噴嘴
24a‧‧‧氣體排放孔
25‧‧‧鈦源儲存容器
25a‧‧‧鈦源壓力進料管
26‧‧‧鈦源引入管26
26a‧‧‧通量控制器
27‧‧‧氣化器
27a‧‧‧載送氣體管
28‧‧‧鈦源氣體引入管
28a‧‧‧閥件
29‧‧‧鈦源氣體擴散噴嘴
29a‧‧‧氣體排放孔
30‧‧‧沖洗氣體供應機構
31‧‧‧沖洗氣體供給源
32‧‧‧沖洗氣體引入管
32a‧‧‧閥件
32b‧‧‧流量控制器
33‧‧‧沖洗氣體噴嘴
37‧‧‧排氣孔
38‧‧‧排氣孔蓋件
39‧‧‧氣體排出口
40‧‧‧加熱單元
50‧‧‧控制器
51‧‧‧使用者介面
52‧‧‧記憶體單元
100‧‧‧膜形成設備
102‧‧‧絕緣層
104‧‧‧下部電極層
104'‧‧‧下部電極層
106‧‧‧第一TiO2膜
108‧‧‧以ZrO2為基礎之膜
110‧‧‧第二TiO2膜
112‧‧‧上部電極層
114‧‧‧接觸窗
116‧‧‧凹入部分
120‧‧‧電容器
120'‧‧‧填充型電容器
S1‧‧‧步驟
S2‧‧‧步驟
S3‧‧‧步驟
S4‧‧‧步驟
S11‧‧‧步驟
S12‧‧‧步驟
S13‧‧‧步驟
S14‧‧‧步驟
T1‧‧‧時段
T2‧‧‧時段
T3‧‧‧時段
T4‧‧‧時段
T11‧‧‧時段
T12‧‧‧時段
T13‧‧‧時段
T14‧‧‧時段
W‧‧‧晶圓
包含於此案且構成本發明規格之部分的隨附圖式，說明本發明之實施例，並結合以上所提供之概括描述及以下所提供實施例之詳細描述，以闡述本發明之原理。
圖1為一流程圖，描述根據本發明實施例之一電容器之製造方法；圖2A至圖2G為橫剖面圖，說明根據本發明實施例，在該電容器的製造方法中之處理；圖3為一橫剖面圖，顯示該電容器之另一示例；圖4為一縱剖面圖，顯示一用以形成一介電膜之膜形成設備的一示例；圖5為一縱剖面圖，顯示一被用以形成一介電膜之膜形成設備的一示例；圖6為一時序圖，顯示當一第一TiO2膜與第二TiO2膜形成時，供應氣體之時序；及圖7為一時序圖，顯示當一以ZrO2為基礎之膜形成時，氣體供應之時序。
根據上述研究發現而達成之本發明的實施例將參照隨附圖式於此加以描述。在以下之描述中，相同參考符號表示具有實質上相同的功能與配置的組成元件，而僅在必要時加以重複地敘述。
以下本文將藉由參照隨附圖式解說本發明示例性之實施例詳細闡述本發明。
<電容器製造方法之實施例>
首先，根據本發明實施例，一種電容器之製造方法將於此描述。在此示例性地顯示一圓柱類型之電容器。
圖1為一流程圖，描述根據本發明實施例之一電容器之製造方法，且圖2A至2G為橫剖面圖，顯示製造該電容器之過程。
首先，於半導體晶圓W上，形成例如鈦製的複數個接觸窗114以相對應電容器將被形成之位置，形成SiO2或類似之材料所構成的一絕緣層102，其次，絕緣層102與接觸窗114相對應之多個部分則被一蝕刻處理去除以形成具有高深寬比之凹入部分116。此外，在藉由上述處理過程形成之結構表面上形成一下部電極層104，以電性地連接至多個接觸窗114，且整個表面藉由例如化學式機械拋光法(CMP)加以拋光，如此使得該下部電極層104只留在該凹入部分116之內壁上(操作1，圖2A)。
下部電極層104通常形成為TiN膜，且可藉由化學氣相沉積法(CVD)或原位原子層沉積法(ALD)，使用例如TiCl4氣體作為鈦材料氣體，並且使用例如NH3作為氮化氣體而加以形成。
其次，絕緣層102以濕式蝕刻處理去除，以維持圓柱形狀之下部電極層104(操作2，圖2B)。
此外，一第一TiO2膜106於圓柱狀之下部電極層104上形成(操作3，圖2C)。第一TiO2膜106形成以提供與該下部電極層104相關之介面控制以及抑止漏電流。為了取得以上功能，該第一TiO2膜106可具有一薄約0.2至1.5nm之厚度。如果該厚度少於約0.2nm，則難以形成該膜，如果該厚度大於約1.5nm，該介電膜之等效氧化物厚度(EOT)或電容等效厚度(CET)將增加過多。更佳的，該第一TiO2膜106之該厚度可為約0.2至1.0nm之間。可藉由CVD法或ALD法適當地形成該第一TiO2膜106，如後文所敘述。該第一TiO2膜106可被摻雜以Al、Si、Ta、Nb、或類似者。
其次，一以ZrO2為基礎之膜108形成於第一TiO2膜106(操作4，圖2D)。該以ZrO2為基礎之膜108藉由接下來的退火處理被結晶化，且用作增加在該膜108上方形成的第二TiO2膜110之介電值。為達此，該以ZrO2為基礎之膜108可具有一約1至10nm之厚度。如果該厚度少於約1nm，則ZrO2難以經由退火過程結晶化，如果該厚度大於約10nm，則該介電膜之介電值可能不足。更佳的，該以ZrO2為基礎之膜108的厚度可為約1至5nm之間。可藉由CVD或ALD法適當的形成該以ZrO2為基礎之膜108，如於後文所敘述。該以ZrO2為基礎之膜108可包含僅有ZrO2、摻雜以鋁、矽、或其他類似者之ZrO2、其中ZrO2膜與三氧化二鋁(Al2O3)膜被堆疊的一ZAZ結構、及其中ZrO2膜與Al2O3膜藉由ALD法交替地形成之LAZO結構。
其次，一加強ZrO2結晶化特性之退火處理，於以ZrO2為基礎之膜108(操作5，圖2E)被形成之結構中執行。較佳地，該退火處理介於約300℃至600℃的溫度之間執行。如果該退火溫度低於約300℃，則以ZrO2為基礎之膜108中之ZrO2難以結晶化，而如果該退火溫度高於約600℃，則在電容器形成之前所形成的元件可能受到熱影響。更佳地，該退火處理可被執行於約350℃至600℃之間。該退火處理可被執行於一使用O2氣體之氧氣體環境、一使用N2氣體之惰性氣體環境、或一使用H2氣體之還原環境。
其次，於以ZrO2為基礎之膜110上(操作6，圖2F)形成第二TiO2膜110。該第二TiO2膜110形成為一主要電容膜。可藉由CVD法或ALD法形成該第二TiO2膜110，其將於後文敘述。該TiO2可具有兩種晶體結構，即，銳鈦礦類型及金紅石類型。銳鈦礦為一低溫晶相且具有約40的相對介電值，而金紅石則為一高溫晶相且具有約80或更高的相對介電值。在使用CVD法或ALD法形成該膜的約300℃或更低的溫度下，低溫相之銳鈦礦生長，因此，難以取得高介電值。然而，當以ZrO2為基礎之膜108藉由退火處理被結晶化時，該以ZrO2為基礎之膜上形成的第二TiO2膜110具有金紅石結構。因此，該第二TiO2膜110具有一高介電值且有助於低等效氧化物厚度(低電容等效厚度)。而且由於該第二TiO2膜110具有金紅石類型結晶結構，對於形成於該第二TiO2膜110上方之上部電極層112之漏電流可減少。該第二TiO2膜110可具有約1至20nm之間的膜厚度。如果該膜厚 度小於約1nm，縱使具有好的等效氧化物厚度，漏電流仍增加。如果該膜厚度大於約20nm，雖然該漏電流被減低，等效氧化物厚度仍增加。更佳地，該膜厚度可為約1至10nm之間，而最佳地，約5至10nm之間。該第二TiO2膜110可被摻雜以Al、Si、Ta、Nb或類似者並用。
其次，上部電極層112形成於第二TiO2膜110上，以完成電容器(操作7，圖2G)。如同下部電極層104般，該上部電極層112通常形成為一TiN膜，其係藉由CVD或ALD法，使用例如TiCl4氣體作為Ti材料氣體，且使用例如NH3氣體作為一氮化氣體。
電容器120包含：下部電極層104、第一TiO2膜106、以退火處理結晶化之以ZrO2為基礎之膜108、第二TiO2膜110、及上部電極層112。其中，該第一TiO2膜106、該以ZrO2為基礎之膜108、及該第二TiO2膜110構成一介電膜。該介電膜之總厚度可為約5至25nm之間，且更佳地，約5至15nm之間。
承上述，由於用以介面控制之薄的第一TiO2膜106形成於下部電極層104之上，相對於下部電極層104之漏電流可被抑止。此外，在以ZrO2為基礎之膜108形成在該第一TiO2膜106上後，用以結晶化ZrO2之退火處理即被執行，也因此該以ZrO2為基礎之膜108中的ZrO2可被結晶化，且於形成於以ZrO2為基礎之膜108上則且作為一電容膜的第二TiO2膜110能夠生長成為紅金石相結構。相應的，該第二TiO2層110之介電值能被改進，且漏電流能被抑止。如此以能夠相容地的達成高介電值特性，即低EOT(低CET)以及低漏電流。而且，習用之TiN膜能作為一電極材料，而特殊材料或一基底層為不必要的。因此，製造此電容器並無困難。
電容器之結構並不限於圓柱類型，且可被形成為各種類型。例如，該電容器可具有填充型結構，該結構較有利於精細的結構。如圖3所示，填充型電容器120’的製作，係藉由：於填充物形狀(filler-shape)之下部電極層104’之上，形成第一TiO2膜106；形成以ZrO2為基礎之膜108；透過退火處理以結晶化以ZrO2為基礎之膜108之ZrO2；形成第二TiO2膜110；以及形成上部電極層112，該電容器120’以與製造上述之電容器120相同的順序製作。
<介電膜之形成方法>
其次，一種形成包含第一TiO2膜106、以ZrO2為基礎之膜108、及第二TiO2膜110之介電膜的方法，將於以下詳細描述。
<用於形成介電膜之一膜形成設備之示例>
圖4為一膜形成設備100示例的縱剖面圖，而圖5為圖4之該膜形成設備100之橫剖面圖。在圖5中，一加熱設備被省略。
膜形成設備100包括一處理腔室1，形成為具有一開放之底端及一頂棚的圓柱。該處理腔室1可完全以例如石英形成。一石英形成之頂板2，被設置且被密封於該處理腔室1中的頂棚上。以例如一不鏽鋼圓柱製成的一歧管3，透過一密封構件12，如O形環，連接至該處理腔室1之底端開口。
歧管3支承一處理腔室1之下部。一石英之製成之晶舟5以多階方式持留複數個半導體晶圓W(此後稱為晶圓)作為處理標的，例如約50至100個半導體晶圓W，該晶舟5被配置成自歧管3之下部插入處理腔室1中。該晶舟5包括三個支撐柱6(參照圖5)，且複數個晶圓W則被形成在支撐柱6中之多個溝槽所支承。
晶舟5係經由一石英製成之絕熱管7(thermos tube)被裝載在工作台8之上。該工作台8被支承於旋轉軸10之上，該旋轉軸10貫穿封蓋單元9，該封蓋單元9開啟/關閉歧管3之下方開口且係以例如不鏽鋼製成。
一磁性流體密封件11，舉例來說，被設置於該旋轉軸10之貫穿部處，以氣密地密封該旋轉軸10且可轉動式地支承該旋轉軸10。密封構件12，其以例如一O型環形成，被設置於封蓋單元9之外緣部與歧管3底端部分之間。因此，該處理腔室1之密封性可被維持。
旋轉軸10被附加於臂13之前端，臂13被支承於一升降機構(未顯示)，例如一晶舟升降器，以使晶舟5、封蓋單元9、及類似者被整體地舉升，以插入或抽離於處理腔室1。反之，工作台8則被固定地形成於封蓋單元9處，以在不轉動該晶舟5的情況下執行晶圓W之處理。
膜形成設備100包括：氧化劑供給機構14，用以提供氧化劑氣體，例如O3氣體進入處理腔室1；鋯源氣體供給機構15，用以提供鋯源氣體(鋯材料氣體)進入處理腔室1；及鈦源氣體供給機構16，用以提供鈦源 氣體(鈦材料氣體)進入處理腔室1。並且，該膜形成設備100亦包括沖洗氣體供給機制30，用以提供惰性氣體，例如氮氣作為沖洗氣體進入處理腔室1。
氧化劑供給機構14包括：氧化劑供給源17；氧化劑引入管18，用以自氧化劑供給源17引入氧化劑；及與氧化劑引入管18相連接的氧化劑擴散噴嘴19，其由石英管製成，透過歧管3之側壁貫穿入歧管3，往上彎折而垂直地延伸。複數個氣體排放孔19a在氧化劑擴散噴嘴19中於氧化劑擴散噴嘴19的垂直部分以預定的間隔形成，以使得該氧化劑，如O3氣體，可均勻地自該氣體排放孔19a水平地朝處理腔室1排放。除前述之O3氣體外，H2O氣體、O2氣體、NO2氣體、NO氣體及N2O氣體，可作為氧化劑使用。一電漿生成機構可被提供以電漿化氧化劑，以改進反應性。並且，O2氣體以及H2氣體可被使用以造成自由基的氧化反應。當使用O3氣體時，一產生O3氣體之臭氧產生器被使用作為氧化劑供給源17。
鋯源氣體供給機構15包括：鋯源儲存容器20，其中儲存以鋯化合物構成之鋯源；鋯源引入管21，用以自鋯源儲存容器20引入液體鋯源；氣化器22，與鋯源引入管21相連接，用以氣化鋯源；鋯源氣體引入管23，用以引入由氣化器22產生之鋯源氣體；及鋯源氣體擴散噴嘴24，由石英管製成，與鋯源氣體引入管23相連接，通過歧管3之一側牆而貫穿入歧管3，向上彎折且垂直地延伸。載送氣體管22a，其用以提供作為載送氣體的N2氣體，係與氣化器22相連接。複數個氣體排放孔24a在鋯源氣體擴散噴嘴24的縱向方向以預定的間隔形成於鋯源氣體擴散噴嘴24中，使得該鋯源氣體可自該氣體排放孔24a以水平方向被均勻地排出。
關於鋯化合物，例如，包含有環戊二烯基(cyclopentadienyl)環之鋯化合物，如環戊二烯基三(二甲基胺基)鋯(cyclopentadienyl tris(dimethylamino)zirconium,(ZrCp(NMe2)3：CPDTMZ)、甲基環戊二烯基三(二甲基胺基)鋯(methycyclopentadienyl tris(dimethylamino)zirconium,(Zr(MeCp)(NMe2)3；MCPDTMZ)、及類似者，可被適當地使用。
鈦源氣體供給機構16包括：鈦源儲存容器25，其中以鈦化合物構成之鈦源被儲存於此；鋯源引入管26，用以自鈦源儲存容器25引入之液態鈦源；氣化器27，與鋯源引入管26相連接以氣化鈦源；鈦源氣體引 入管28，用以引入由氣化器27產生之鈦源氣體；及一鈦源氣體擴散噴嘴29，由石英管製成，與鈦源氣體引入管28相連接，透過歧管3之一側壁而貫穿入歧管3，向上彎折且垂直地延伸。用以提供作為載送氣體N2氣體之載送氣體管27a，係與氣化器27相連接。複數個氣體排放孔29a以鈦源氣體擴散噴嘴29的縱向方向以預定的間隔於鈦源氣體擴散噴嘴29中形成，使得該鈦源氣體可自該氣體排放孔29a以水平方向被平均地排出至處理腔室1。
鈦化合物，例如一包括環戊二烯基環之化合物，如甲基環戊二烯．三(二甲基胺基)鈦(methycyclopentadienyl tris(dimethylamino)titanium,Ti(MeCp)(NMe2)3；MCPDTMT)可為適當地使用。
此外，沖洗氣體供應機構30包括：沖洗氣體供給源31；沖洗氣體引入管32，用以引入來自該沖洗氣體供給源31之沖洗氣體；及沖洗氣體噴嘴33，其與沖洗氣體引入管32相連接且貫穿歧管3之側壁。一惰性氣體，例如N2氣體，可被用作該沖洗氣體。
開啟/關閉閥件18a以及流量控制器18b(如一質量流量控制器)被設置於氧化劑引入管18中，使得氧化劑氣體能夠在控制其流率的狀況下加以提供。並且，開啟/關閉閥件32a以及流量控制器32b(如一質量流量控制器)被設置於沖洗氣體引入管32中，使得沖洗氣體能夠在控制其流率的狀況下被提供。
鋯源壓力進料管20a被插入至鋯源儲存容器20，且藉由一壓力進給氣體，如來自鋯源壓力進料管20a之He氣體，將液態鋯源供給至鋯源引入管21。流量控制器21a，如液體質量流量控制器，被設置於該鋯源引入管21之中，而閥件23a被設置於鋯源氣體引入管23之中。
鈦源壓力進料管25a被插入至鈦源儲存容器25，藉由供給一壓力進給氣體，如來自鈦源壓力進料管25a之He氣體，將鈦源液體供給至鈦源引入管26。流量控制器26a，如液體質量流量控制器，被設置於該鈦源引入管26之中，而閥件28a被設置於鈦源氣體引入管28之中。
用以排放氧化劑之氧化劑擴散噴嘴19，被設置於處理腔室1 內之凹入部分1a，且鋯源氣體擴散噴嘴24及鈦源氣體擴散噴嘴29被設置，使得該氧化劑擴散噴嘴19能夠介設於其間。
用於將處理腔室1真空排氣之排氣孔37，於處理腔室1內與氧化劑擴散噴嘴19、鋯源氣體擴散噴嘴24、及鈦源氣體擴散噴嘴29對向之一側形成。藉由以上下的方向刨除處理腔室1的側壁，將該排氣孔37形成為細且長。排氣孔蓋件38具有一U型截面用以覆蓋該排氣孔37，該排氣孔蓋件38被焊接與附接於處理腔室1中相應於該排氣孔37的部分。該排氣孔蓋件38往上沿著處理腔室1之側壁延伸，且定義出於處理腔室1上部之氣體排出口39。包含真空幫浦及類似者且執行真空抽吸之真空排氣機構(未顯出)係提供至氣體排出口。形成為圓柱狀且用於加熱處理腔室1及在該處理腔室1之中的晶圓W之加熱單元40，被設置以環繞該處理腔室1之外周圍。
並且，如上所述，以ZrO2為基礎之膜可被摻雜入鋁、矽、或類似者，且可具有ZAZ結構或LAZO結構，且第一及第二TiO2膜可被摻雜入鋁、矽、鉭、鈮或類似者並用。在此情況下，可額外地提供當形成ZAZ結構或LAZO結構時供給摻雜元素之材料或鋁材料的供給機構。
藉由例如一微型處理器(電腦)構成之控制器50執行膜形成設備100之每一元件的控制，例如：藉開關開啟/關閉閥件18a、23a、28a、及32a以供給與停止每一氣體；藉用流量控制器18b、21a、26a、及32b以控制氣體或液體源之流率；切換被引入處理腔室1中之氣體；控制加熱單元40；或類似者。一使用者介面51係連接至控制器50，該使用者介面51包括：一鍵盤，用以接收指令之輸入操作或類似者，使操作員得以控制膜形成設備100、或能夠視覺上顯示該膜形成設備100之操作狀態的一顯示器。
此外，記憶體單元52係連接至控制器50，該記憶體單元52係用於儲存用以執行在控制器50的控制之下在膜形成設備100中所執行的各種處理的控制程式，或者係用於儲存用以根據處理條件(即一配方)執行在該膜形成設備100之每一構件中之處理的程式。該配方亦被記錄於該記憶體單元52的記錄媒體中。該記錄媒體可為一固定單元，如硬碟，或為一可攜式單元，如CD-ROM、DVD、快閃記憶體、或類似者。並且例如透過一專屬線，該配方可被適當地自另一裝置傳輸。
此外，如有必要，某一配方自記憶體單元52藉由來自使用者介面51的指令或類似者叫出，並在控制器50中執行，且因此膜形成設備100中之預定的處理，在控制器50的控制下加以執行。即，該記憶體單元52的記錄媒體儲存程式(即，處理配方)，該程式用以執行以下將敘述之膜形成方法，且該程式控制該膜形成設備100以使該控制器50執行將於以下敘述之介電膜之膜形成方法。
<藉由膜形成設備形成介電膜>
其次，以下將描述藉由如上述配置之膜形成設備100形成一介電膜的方法。
首先，將置放有於室溫下的複數(如約50至100)晶圓W的晶舟5，自處理腔室1下部昇起，而裝載至於一預定溫度的處理腔室1之中，且封蓋單元9關閉歧管3之下開口以密封該處理腔室1。此外，該處理腔室1之內部，藉由執行該處理腔室1之內部的真空抽吸，維持於一預定處理壓力，且同時，控制加熱單元40之電源以增加該晶圓W之溫度，以維持該處理溫度。接著，一膜形成處理則於晶舟5被轉動的狀態開始進行。
如上所述地，當形成一介電膜時，形成第一TiO2膜、形成以ZrO2為基礎之膜、退火、及形成第二TiO2膜之多個處理被執行。該上述處理被執行如下：
1.第一TiO2膜之形成處理
當加熱單元40將處理腔室1加熱至約200至300℃時，第一TiO2膜藉由使用上述以鈦化合物構成之鈦源氣體及氧化劑加以形成。特別是，如圖6所示之時序表，透過ALD法，藉由重複且多數次地執行TiO2膜形成操作之循環，形成一具有預定膜厚度之TiO2膜，在此TiO2膜形成操作之循環包括：步驟S1，用於提供鈦源氣體至該處理腔室1，以被吸附在ZrO2膜上；步驟S2，用於使用沖洗氣體沖洗該處理腔室1的內部；步驟S3，用於提供一氧化劑氣體(如O3氣體)至該處理腔室1，以氧化該鈦源氣體；及步驟S4，以沖洗氣體沖洗處理腔室1內部。並且，如上所述地，該第一TiO2膜可摻雜鋁、矽、鉭、鈮或類似者，在此情況下，提供元素材料依據摻雜量之次數的步驟，可加入該重覆的循環中。
在步驟S1中，鈦源氣體供給機構16之鈦源儲存容器25提 供作為鈦源之鈦化合物，氣化器27氣化該鈦化合物以產生鈦源氣體，且於T1時段，該鈦源氣體經由鈦源氣體引入管28及鈦源氣體擴散噴嘴29而自氣體排放孔29a提供至處理腔室1。相應地，該鈦源氣體被吸附於下部電極之上。
步驟S1之時段T1可為例如約0.1至1,800秒。此外，鈦源之流率可為例如約0.01至10 ml/min(ccm)。而且，在該時間中，於處理腔室1中之壓力可為例如約0.3至66,650 Pa。
於用以提供氧化劑的步驟S3之中，該氧化劑(如O3氣體)，由氧化劑供給機構14之氧化劑供給源17經由氧化劑引入管18及氧化劑擴散噴嘴19被射出。相應地，吸附於下部電極之鈦源被氧化，以形成TiO2膜。
步驟S3之時段T3可在約0.1至1,800秒之範圍內。一氧化劑流率可依據裝載晶圓W之數量或是氧化劑之種類而加以改變；然而，當O3氣體被作為氧化劑且約50至100晶圓W被裝載之時，該氧化劑流率可為例如約1至500 g/Nm3。並且，處理腔室1中之壓力可為例如約0.3至66,650 Pa。
步驟S2與S4被執行以去除於步驟S1與步驟S3之後處理腔室1中之剩餘氣體，以在下一步驟中產生期望的反應作用。例如N2氣體之沖洗氣體自沖洗氣體供應機構30之沖洗氣體供給源31，透過沖洗氣體引入管32及沖洗氣體噴嘴33，被提供至該處理腔室1，以沖洗該處理腔室1之內部。在這個情況下，真空抽吸與沖洗氣體的供給被重複地執行，以加強去除剩餘氣體之效能。用於執行步驟S2及S4之時段T2與T4可為例如約0.1至1,800秒。另外，該處理腔室1之壓力則可為例如約0.3至66,650Pa。在此，於提供鈦源氣體之步驟S1之後的步驟S2中，以及於提供氧化劑之步驟S3之後的步驟S4中，由於氣體排放特性的不同，執行真空抽吸的時間與提供沖洗氣體的時間可互換。特別是，於執行步驟S1之後排放氣體較於步驟S3之後排放氣體耗時，因此，步驟S1之後執行步驟S2的時間可被增加。
2.以ZrO2為基礎之膜的形成處理
當利用加熱單元40將處理腔室1的內部加熱至約200至 300℃時，以ZrO2為基礎之膜係藉由氧化劑以及鋯化合物構成之上述鋯源氣體而加以形成。更詳細地，如圖7之時序圖所顯示，藉由透過ALD法以重複地且複數次地執行ZrO2膜形成操作之循環，形成具有預定膜厚度之以ZrO2為基礎之膜，在此該ZrO2膜形成操作之循環包括：步驟S11，用於將鋯源氣體提供至處理腔室1，以被吸附在第一TiO2膜上；步驟S12，藉由使用沖洗氣體沖洗處理腔室1的內部；步驟S13，提供氧化劑氣體(例如O3)至處理腔室1以氧化該鋯源氣體；及步驟S14，以沖洗氣體沖洗處理腔室1的內部。並且，如上所述，該以ZrO2為基礎之膜可被摻雜以鋁、矽或類似者，或可具有ZAZ結構及LAZO結構，而在此情況下，以下的操作可被執行。首先，當以ZrO2為基礎之膜係摻雜以鋁、矽或類似者，一以提供元素材料之步驟可以被插入於步驟S11至S14的循環之中依據摻雜量之次數。其中使用ZAZ結構的例子中，額外地提供鋁化合物供給機制，且之後藉由使用預設次數之ALD法操作形成具有預設膜厚度之ZrO2膜，藉由相同的ALD法操作形成一Al2O3膜，且另外地，以該ALD法形成一ZrO2膜。並且，其中使用LAZO結構的情況中，如上述地額外地提供鋁化合物供給機制，之後交替地並重複地執行一鋯源氣體供給步驟、一氧化步驟、一鋯源氣體供給步驟、及一氧化步驟。
在步驟S11中，鋯源氣體供給機構15之鋯源儲存容器20提供作為鋯源之鋯化合物，氣化器22氣化該鋯化合物以產生鋯源氣體，且於T1時段通過鋯源氣體引入管23及鈦源氣體擴散噴嘴24將該鋯源氣體自氣體排放孔24a透過提供至處理腔室1。如此，該鋯源氣體則被吸附於晶圓W之上。
步驟S11之時段T1可為例如約0.1至1,800秒。另外，鋯源的流率可為例如約0.01至10 ml/min(ccm)。此外，在處理腔室1內的壓力可為例如約0.3至66,650Pa。
用以提供氧化劑的步驟S13、和且用以沖洗之步驟S12及S14，係以與當形成第一TiO2膜時用以提供氧化劑的步驟S3和沖洗步驟S2及S4相同之方式加以以執行。時段T13、T12、及T14係與時段T3、T2、與T4相同。
3.退火處理
當一預設之大氣氣體被引入至處理腔室1中且以加熱單元40加熱處理腔室1至約300℃至600℃時，如上所述，該處理腔室1之壓力成為一預定壓力之洩壓的狀態，在此狀態下，退火處理於完成形成以ZrO2為基礎之膜之後以預定之時間長度執行。如果該退火處理執行於惰性環境中，N2氣體可自沖洗氣體供給源31引入至處理腔室1之中。如果該退火處理執行於一氧化環境下，該氧化劑可自氧化劑供給源17引入至該處理腔室1，或者可自一額外提供之之O2氣體引入機構引入O2氣體。並且，如果該退火處理在一還原環境下執行，可額外提供一引入還原氣體(如H2氣體)之機構。
4.第二TiO2膜之形成處理
如同第一TiO2膜，第二TiO2膜能根據圖6時序圖所示之ALD法，藉由使用以鈦化合物構成之鈦源氣體及氧化劑形成。並且，如上所述，該第二TiO2膜可被摻雜以鋁、矽、鉭、鈮或類似者，且在此情況下，提供元素材料取決於摻雜量之次數之步驟，可被加入重覆的循環中。
如上所述，第一及第二TiO2膜皆透過ALD法藉由使用鈦源氣體與氧化劑形成，而以ZrO2為基礎之膜亦透過ALD法藉由使用鋯源氣體與氧化氣體形成，且因此可在一相對低之溫度下取得一具有較少雜質及缺陷之膜。特別是，在含有環戊二烯基環化合物作為鈦源氣體與鋯源氣體的情況中，與該環戊二烯基環相反之一側成為一吸附位置，因此規律地執行吸附作用與排列，而取得有較少雜質與缺陷之一緻密膜。
<用以確定本發明功效之實驗結果>
其次，用以確定本發明功效之實驗結果將於以下描述。
在此，在一作為下部電極之TiN膜上，一第一TiO2膜以約1 nm之厚度形成，一ZrO2膜則於該第一TiO2膜上以約5 nm的厚度形成，接著於一N2氣體環境中以約500℃之溫度執行約10分鐘時間執行退火，且一第二TiO2膜則於ZrO2膜上以約5 nm的厚度形成，因此形成一具有總厚度約11 nm之介電膜。之後，一作為上部電極之TiN膜形成於該第二TiO2膜之上以製造一扁平之電容器樣本。
利用圖4所示之膜形成設備100，以具有於圖6時序圖所示順序的ALD法，藉由使用MCPDTMT作為鈦源及O3作為氧化劑，形成第 一與第二TiO2膜。並且，利用圖4所示之該膜形成設備，以具有於圖7時序圖所示順序的ALD法，藉由使用CPDTMZ作為鋯源及O3作為氧化劑，形成ZrO2膜。
對於以上述處理取得之樣本，當Vg為1V時，量測CET及漏電流(J+1V)，該CET約為0.437 nm且該J+1V約為1.6×10-6 A/cm2，其產生良好的數值。
<其他應用>
本發明可以各種樣式修改而不被以上實施例所限。例如，上述實施例中，使用ALD法形成之第一及第二TiO2膜、與以ZrO2為基礎之膜；然而，本發明並未受限於此，且上述膜可使用CVD法形成。並且，該第一及第二TiO2膜、與該以ZrO2為基礎之膜，係由批次型態之膜形成裝置所形成，相對於裝載於其中之多數個晶圓W該膜形成操作係集中執行；然而，本發明並未受限於此，且可適用於單一晶圓類型膜形成裝置，其一次對單一晶圓執行膜形成操作。
根據本發明，第一TiO2膜於下部電極上形成以達成介面控制，因此，對下部電極之漏電流可被抑制。並且，在以ZrO2為基礎之膜形成於該第一TiO2膜上之後，結晶化ZrO2之退火處理被執行，因此該以ZrO2為基礎之膜中之ZrO2得以結晶。因此，形成於該以ZrO2為基礎之膜之上且作為一電容膜的第二TiO2膜，能夠生長為具有金紅石結構。相應地，該第二TiO2膜之介電值增加，而該上部電極之漏電流亦會受到限制。如此一來，高介電值的特性及低漏電流則相容地被達成。並且，習用TiN膜能被用作為電極材料，因此，獨特之電極材料或基底膜則不必要，而製造此電容器不具困難度。
1‧‧‧處理腔室
1a‧‧‧處理腔室內之凹入部分
2‧‧‧頂板
3‧‧‧歧管
5‧‧‧晶舟
8‧‧‧工作台
9‧‧‧封蓋單元
10‧‧‧旋轉軸
11‧‧‧磁性流體密封件
12‧‧‧密封件/O-ring
13‧‧‧臂
14‧‧‧氧化劑供給機制
15‧‧‧鋯源氣體供給機制
16‧‧‧鈦源氣體供給機制
17‧‧‧氧化劑供給源
18‧‧‧氧化劑引入管
18a‧‧‧閥件
18b‧‧‧通量控制器
19‧‧‧氧化劑擴散噴嘴
19a‧‧‧氣體排放孔
20‧‧‧鋯源儲存容器
20a‧‧‧鋯源壓力進料管
21‧‧‧鋯源引入管
21a‧‧‧通量控制器
22‧‧‧氣化器
22a‧‧‧運輸氣體管
23‧‧‧鋯源氣體引入管
23a‧‧‧閥件
24‧‧‧鋯源氣體擴散噴嘴
24a‧‧‧氣體排放孔
25‧‧‧鈦源儲存容器
25a‧‧‧鈦源壓力進料管
26‧‧‧鈦源引入管26
26a‧‧‧通量控制器
27‧‧‧氣化器
27a‧‧‧運輸氣體管
28‧‧‧鈦源氣體引入管
28a‧‧‧閥件
29‧‧‧鈦源氣體擴散噴嘴
29a‧‧‧氣體排放孔
30‧‧‧沖洗氣體供應機制
31‧‧‧沖洗氣體供給源
32‧‧‧沖洗氣體引入管
32a‧‧‧閥件
32b‧‧‧通量控制器
33‧‧‧沖洗氣體噴嘴
37‧‧‧排氣孔
38‧‧‧排氣孔蓋件
39‧‧‧氣體排出口
40‧‧‧加熱單元
100‧‧‧膜形成設備
W‧‧‧晶圓

Claims (16)

  1. 一種電容器的製造方法，該方法包括：於一基板上形成一下部電極層；於該下部電極層上形成具有一介面控制功能之一第一TiO2膜；於該第一TiO2膜上形成一以ZrO2為基礎之膜；於該以ZrO2為基礎之膜形成之後，執行用以結晶化該以ZrO2為基礎之膜中的ZrO2的一退火處理；於該以ZrO2為基礎之膜上形成一第二TiO2膜，該第二TiO2膜係作為一電容膜；及於該第二TiO2膜上形成一上部電極層。
  2. 如申請專利範圍第1項之電容器的製造方法，其中該第一TiO2膜具有約0.2至1.5 nm之膜厚度，該以ZrO2為基礎之膜具有約1至10 nm之膜厚度，及該第二TiO2膜具有約1至20 nm之膜厚度。
  3. 如申請專利範圍第1項之電容器的製造方法，其中該退火處理於約300℃至600℃的溫度下執行。
  4. 如申請專利範圍第1項之電容器的製造方法，其中該第一及第二TiO2膜及該以ZrO2為基礎之膜，係藉由提供一氧化劑、以及以一鈦化合物構成之一鈦源氣體或以一鋯化合物構成之一鋯源氣體而加以形成。
  5. 如申請專利範圍第4項之電容器的製造方法，其中藉由複數次交替地提供以該鈦化合物構成之該鈦源氣體及該氧化劑，形成該第一及第二TiO2膜；及藉由複數次交替地提供以該鋯化合物構成之該鋯源氣體及該氧化劑，形成該以ZrO2為基礎之膜。
  6. 如申請專利範圍第1項之電容器的製造方法，其中一TiN膜係用以作為該上部電極層及該下部電極層。
  7. 一種電容器，包括：一下部電極層，形成於一基板上；一第一TiO2膜，形成於該下部電極層上，且具有一介面控制功能；一以ZrO2為基礎之膜，形成於該第一TiO2膜上，且被退火以結晶化；一第二TiO2膜，形成於該以ZrO2為基礎之膜上，且作為一電容膜；及一上部電極層，形成於該第二TiO2膜上。
  8. 如申請專利範圍第7項之電容器，其中該第一TiO2膜具有約0.2至1.5 nm之膜厚度，該以ZrO2為基礎之膜具有約1至10 nm之膜厚度，及該第二TiO2膜具有約1至20 nm之膜厚度。
  9. 如申請專利範圍第7項之電容器，其中該上部電極層及該下部電極層係由多個TiN膜形成。
  10. 一種介電膜之形成方法，該方法包括：於形成於一基板上之一下部電極層之上，形成具有一介面控制功能之一第一TiO2膜；於該第一TiO2膜上形成一以ZrO2為基礎之膜；於該以ZrO2為基礎之膜形成之後，執行用以結晶化該以ZrO2為基礎之膜中的ZrO2的一退火處理；及於該以ZrO2為基礎之膜之上形成作為電容膜之一第二TiO2膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之介電膜之形成方法，其中該第一TiO2膜具有約0.2至1.5 nm之膜厚度，該以ZrO2為基礎之膜具有約1至10 nm之膜厚度，及該第二TiO2膜具有約1至20 nm之膜厚度。
  12. 如申請專利範圍第10項之介電膜之形成方法，其中該退火處理於約300℃至600℃的溫度下執行。
  13. 如申請專利範圍第10項之介電膜之形成方法，其中該第一及第二TiO2 膜及該以ZrO2為基礎之膜，係藉由提供一氧化劑、以及以一鈦化合物構成之一鈦源氣體或以一鋯化合物構成之一鋯源氣體而加以形成。
  14. 如申請專利範圍第13項之介電膜之形成方法，其中藉由複數次交替地提供以該鈦化合物構成之該鈦源氣體及該氧化劑，形成該第一及第二TiO2膜；及藉由複數次交替地提供以該鋯化合物構成之該鋯源氣體及該氧化劑，形成該以ZrO2為基礎之膜。
  15. 如申請專利範圍第10項之形成介電膜之方法，其中一上部電極層係形成於該介電膜之上，且一TiN膜被用作為該上部電極層及該下部電極層。
  16. 一種記錄媒體，儲存操作於一電腦中的程式，該程式用以控制一膜形成設備，其中該程式控制該電腦以使該膜形成設備執行根據申請專利範圍第10項之該介電膜之形成方法。
TW102104024A 2012-02-06 2013-02-01 電容器的製造方法、電容器及用於該電容器之介電膜的形成方法 TWI536453B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012023469A JP5882075B2 (ja) 2012-02-06 2012-02-06 キャパシタの製造方法、キャパシタ、およびそれに用いられる誘電体膜の形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201342474A true TW201342474A (zh) 2013-10-16
TWI536453B TWI536453B (zh) 2016-06-01

Family

ID=48902192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102104024A TWI536453B (zh) 2012-02-06 2013-02-01 電容器的製造方法、電容器及用於該電容器之介電膜的形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8896097B2 (zh)
JP (1) JP5882075B2 (zh)
KR (1) KR101609182B1 (zh)
TW (1) TWI536453B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109791875A (zh) * 2016-10-06 2019-05-21 圆益Ips股份有限公司 复合膜制造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9222170B2 (en) * 2012-12-20 2015-12-29 Intermolecular, Inc. Deposition of rutile films with very high dielectric constant
US9012298B2 (en) * 2012-12-31 2015-04-21 Intermolecular, Inc. Methods for reproducible flash layer deposition
DE102013109357A1 (de) * 2013-08-29 2015-03-05 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Ionensensitive Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor und Verfahren zur Herstellung derselben
JP6616070B2 (ja) * 2013-12-01 2019-12-04 ユージェヌス インコーポレイテッド 誘電性複合体構造の作製方法及び装置
JP2015188028A (ja) * 2014-03-27 2015-10-29 東京エレクトロン株式会社 薄膜形成方法、及び、薄膜形成装置
JP6458595B2 (ja) 2015-03-27 2019-01-30 東京エレクトロン株式会社 成膜装置及び成膜方法並びに記憶媒体
KR102350589B1 (ko) * 2015-08-24 2022-01-14 삼성전자주식회사 박막 형성 방법 및 이를 이용한 집적회로 소자의 제조 방법
KR102621751B1 (ko) 2016-06-02 2024-01-05 삼성전자주식회사 반도체 장치 및 그 제조 방법
US10453913B2 (en) 2017-04-26 2019-10-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Capacitor, semiconductor device and methods of manufacturing the capacitor and the semiconductor device
US20180061608A1 (en) * 2017-09-28 2018-03-01 Oxford Instruments X-ray Technology Inc. Window member for an x-ray device
KR102629425B1 (ko) 2018-07-13 2024-01-26 에스케이하이닉스 주식회사 반도체장치 및 그 제조 방법
KR102606772B1 (ko) 2018-09-28 2023-11-28 에스케이하이닉스 주식회사 반도체 장치 및 그 제조 방법
KR20200145871A (ko) 2019-06-11 2020-12-31 삼성전자주식회사 집적회로 소자 및 그 제조 방법
KR20210053379A (ko) 2019-11-01 2021-05-12 삼성전자주식회사 반도체 메모리 소자 및 그의 제조 방법
US11688601B2 (en) * 2020-11-30 2023-06-27 International Business Machines Corporation Obtaining a clean nitride surface by annealing
TW202247412A (zh) * 2021-02-08 2022-12-01 日商東京威力科創股份有限公司 基板處理方法及基板處理裝置

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6143272A (en) * 1998-12-18 2000-11-07 Ford Global Technologies, Inc. Sol-gel processed metal-zirconia materials
US6190963B1 (en) * 1999-05-21 2001-02-20 Sharp Laboratories Of America, Inc. Composite iridium-metal-oxygen barrier structure with refractory metal companion barrier and method for same
JP2001015739A (ja) * 1999-06-30 2001-01-19 Nec Corp ゲート絶縁膜とその製造方法
TW476128B (en) * 1999-09-24 2002-02-11 Applied Materials Inc Integrated method and apparatus for forming an enhanced capacitor
DE10049257B4 (de) 1999-10-06 2015-05-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Verfahren zur Dünnfilmerzeugung mittels atomarer Schichtdeposition
JP4104834B2 (ja) * 2001-04-13 2008-06-18 株式会社東芝 Ｍｉｓ型電界効果トランジスタの製造方法
WO2003100824A2 (en) * 2002-05-28 2003-12-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Ferroelectric capacitor and method of manufacturing the same
US7309616B2 (en) * 2003-03-13 2007-12-18 Unity Semiconductor Corporation Laser annealing of complex metal oxides (CMO) memory materials for non-volatile memory integrated circuits
JP4009550B2 (ja) 2003-03-27 2007-11-14 エルピーダメモリ株式会社 金属酸化膜の形成方法
WO2004107451A1 (ja) * 2003-05-29 2004-12-09 Nec Corporation Ｍｉｓ型電界効果トランジスタを備える半導体装置及びその製造方法並びに金属酸化膜の形成方法
KR100722989B1 (ko) * 2005-11-10 2007-05-30 주식회사 하이닉스반도체 캐패시터 및 그 제조 방법
JP5340545B2 (ja) 2007-01-23 2013-11-13 株式会社フジクラ パルスレーザ装置及びそのパルス出力制御方法
JP5517918B2 (ja) * 2008-03-28 2014-06-11 ルネサスエレクトロニクス株式会社 キャパシタとそれを有する半導体装置並びにそれらの製造方法
JP2009293302A (ja) 2008-06-06 2009-12-17 World Garage Door:Kk 可動式間仕切り及び可動式間仕切り組立体
TW201044426A (en) * 2009-01-15 2010-12-16 Tokyo Electron Ltd Capacitor and process for manufacturing capacitor
KR101234185B1 (ko) * 2009-02-27 2013-02-18 캐논 아네르바 가부시키가이샤 유전체와 반도체 장치의 제조 방법, 프로그램, 및 기록 매체
JP5647792B2 (ja) * 2009-04-01 2015-01-07 ピーエスフォー ルクスコ エスエイアールエルＰＳ４ Ｌｕｘｃｏ Ｓ．ａ．ｒ．ｌ． キャパシタ用容量絶縁膜の製造方法
JP2011222699A (ja) * 2010-04-08 2011-11-04 Elpida Memory Inc 半導体用配線
JP5576719B2 (ja) * 2010-06-10 2014-08-20 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109791875A (zh) * 2016-10-06 2019-05-21 圆益Ips股份有限公司 复合膜制造方法
CN109791875B (zh) * 2016-10-06 2023-12-15 圆益Ips股份有限公司 复合膜制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130090808A (ko) 2013-08-14
JP5882075B2 (ja) 2016-03-09
KR101609182B1 (ko) 2016-04-05
JP2013161988A (ja) 2013-08-19
US20130200491A1 (en) 2013-08-08
US8896097B2 (en) 2014-11-25
TWI536453B (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI536453B (zh) 電容器的製造方法、電容器及用於該電容器之介電膜的形成方法
US9653301B2 (en) Semiconductor device having electrode made of high work function material, method and apparatus for manufacturing the same
JP5097554B2 (ja) 半導体装置の製造方法、基板処理方法および基板処理装置
JP4988902B2 (ja) 半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置
KR101451716B1 (ko) 성막 방법 및 성막 장치
WO2013035561A1 (ja) 半導体装置の製造方法及び基板処理システム
US20120288625A1 (en) Gas supply apparatus, thermal treatment apparatus, gas supply method, and thermal treatment method
KR101552856B1 (ko) 성막 방법 및 성막 장치
WO2012090831A1 (ja) 半導体デバイスの製造方法および基板処理装置
KR20110126048A (ko) 성막 방법 및 성막 장치
CN106952894B (zh) Dram电容器的下部电极及其制造方法
JPWO2009041219A1 (ja) Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法および記憶媒体
KR101501803B1 (ko) 성막 방법, 성막 장치 및 기억 매체
US20150228473A1 (en) Method and Apparatus for Forming Metal Oxide Film
JP2012134311A (ja) 半導体デバイスの製造方法及び基板処理装置
WO2009104620A1 (ja) 成膜方法および記憶媒体
JP2009132961A (ja) 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体
JP5460775B2 (ja) 半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス及び基板処理装置
US9916976B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device, substrate processing apparatus, and recording medium
JP2009088236A (ja) 成膜方法、成膜装置及び記憶媒体
JPWO2009104621A1 (ja) Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法および記憶媒体