TW201341171A - 電子零件用金屬材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有高耐微滑動磨耗性、高耐插拔性、低晶鬚(whisker)性及低插入力性之電子零件用金屬材料。本發明之電子零件用金屬材料，其中，由Sn、In或該等之合金所構成之A層形成於基材上；由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金所構成之B層形成於該基材與該A層之間；由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所構成之C層形成於該基材與該B層之間，且；該A層之厚度為0.01~0.3μm，該B層之厚度為0.05~0.5μm，該C層之厚度為0.05μm以上，該A層之厚度/該B層之厚度比為0.02~4.00。

Description

電子零件用金屬材料
本發明係有關於一種電子零件用金屬材料。
於作為民生用及車載用電子機器用連接零件之連接器中，使用有於黃銅或磷青銅之表面實施有Ni或Cu之基底鍍敷，進而於其上實施有Sn或Sn合金鍍敷之材料。通常要求Sn或Sn合金鍍敷具有低接觸電阻及高焊料潤濕性之特性，進而，近年來對於鍍敷材經壓製加工而成形所得之公端子及母端子亦要求其插合時之插入力降低。又，有於製造步驟中在鍍敷表面產生引起短路等問題之針狀結晶即晶鬚之情況，從而亦必需良好地抑制該晶鬚。
又根據連接器(尤其是車載用電子機器用連接設備)而要求有考慮振動等影響之高耐微滑動磨耗性或高耐插拔性(即便反覆將公端子與母端子插合及脫離亦不增加接觸電阻)等特性。
針對於此，於專利文獻1中，揭示有如下之被覆有銀之電子材料：於自表面起厚度為0.05μm以上之表層由Ni、Co或該等之合金所構成之基材上，局部被覆有Ag或Ag合金，且於露出之基材表面與局部被覆之Ag或Ag合金層上，以0.01~1.0μm之厚度被覆有In、Zn、Sn、Pd或該等之合金。而且，記載有藉此可長期維持作為電子材料之優異之焊接性及機械電性連接之連接性。
又，於專利文獻2中，揭示有如下之被覆有Sn或Sn合金之材料：於Cu或Cu合金基材表面設置有Ni、Co或包含該等之合金之第1被覆層，並於其表面設置有Ag或Ag合金之第2被覆層，進而於其表面設置有Sn或Sn合金之被覆層而成。而且，記載有藉此可提供即便於高溫下使用亦無表面之氧化變色且接觸電阻之增加較少、外觀及接觸特性長期良好之被覆有Sn或Sn合金之材料。
又，於專利文獻3中，揭示有如下之被覆有Sn或Sn合金之材料：於Cu或Cu合金基材表面設置有Ni、Co或包含該等之合金之第1被覆層，並於其表面設置有Ag或Ag合金之第2被覆層，進而於其表面設置有Sn或Sn合金之熔融凝固被覆層而成。而且，記載有藉此可提供即便於高溫下使用亦無表面之氧化變色且接觸電阻之增加較少、外觀及接觸特性長期良好之被覆有Sn或Sn合金之材料。
又，於專利文獻4中，揭示有一種藉由預處理之錫晶鬚防止方法，其特徵在於：(a)於被鍍敷物上形成選自由銀、鈀、鉑、鉍、銦、鎳、鋅、鈦、鋯、鋁、鉻、銻所構成之群中之基底用金屬薄膜中之任一者後，(b)於上述基底用金屬薄膜上形成錫或錫合金之鍍敷皮膜。而且記載有藉此可藉簡便之操作而於錫系皮膜有效地防止錫晶鬚，該錫系皮膜係為了良好地確保焊接性等而形成於例如銅系基底等被鍍敷物之表面上者。
又，於專利文獻5中，揭示有如下之鍍敷構造：係於鍍敷用基體之表面形成有銀鍍敷層，進而於該銀鍍敷層之表面形成有厚度為0.001~0.1μm之錫或銦或者鋅之鍍敷層而成，再對該鍍銀構造體進行熱處理而獲得。而且記載有藉此可提供耐熱性優異且因銀硫化引起之反射率降低較 少之發光元件收納用支撐體，及不易因硫化而變色、具有銀本身之光澤且接觸電阻較小之電子零件用被覆方法。
[專利文獻1]日本特開昭61-124597號公報
[專利文獻2]日本特開平1-306574號公報
[專利文獻3]日本特開平2-301573號公報
[專利文獻4]日本特開2003-129278號公報
[專利文獻5]日本特開2011-122234號公報
然而，於專利文獻1~5所記載之技術中，為未能充分地滿足耐微滑動磨耗性、耐插拔性、低晶鬚性及低插拔性等特性者。
如此，先前之具有Sn/Ag/Ni基底鍍敷構造之電子零件用金屬材料中，於耐微滑動磨耗性、耐插拔性、低晶鬚性及低插拔性等存在問題，改善該等全部之方針尚不明確。
本發明係為了解決上述問題而完成者，其課題在於提供一種具有耐微滑動磨耗性、耐插拔性、低晶鬚性及低插拔性之電子零件用金屬材料及其之製造方法。
再者所謂之耐微滑動磨耗性，係指於使公端子與母端子插合之連接器中，即便插合部微滑動(滑動距離1.0mm以下)接觸電阻亦不易增加之性質。
所謂之耐插拔性，係指即便反覆進行將公端子與母端子之複數次之插拔，連接器之接觸電阻亦難以增加之性質。
所謂之低晶鬚性，係指難以產生晶鬚之性質。
所謂之低插拔性，係指使公端子與母端子插合時產生之插入力較低。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現藉由於基材上依順序設置由特定之金屬所構成之C層、B層、A層，並分別以特定之厚度或附著量形成，且藉由將A層與B層之厚度比或附著量比控制於特定範圍，可製作高耐微滑動磨耗性、高耐插拔性、低晶鬚性及低插拔性均得以具備之電子零件用金屬材料。
基於以上之見解而完成之本發明之一態樣中係一種電子零件用金屬材料，其中，由Sn、In或該等之合金所構成之A層形成於基材上；由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金所構成之B層形成於該基材與該A層之間；由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所構成之C層形成於該基材與該B層之間，且；該A層之厚度為0.01~0.3μm，該B層之厚度為0.05~0.5μm，該C層之厚度為0.05μm以上，該A層之厚度/該B層之厚度比為0.02~4.00。
本發明於另一態樣中係一種電子零件用金屬材料，其中，由Sn、In或該等之合金所構成之A層形成於基材上；由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金所構成之B層形成於該基材與該A層之間；由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所構成之C層形成於該基材與該B層之間，且；該A層之附著量為7~230μg/cm2，該B層之附著量為50~550μg/cm2，該C層之附著為0.03mg/cm2以上，且該A層之附著量/該B層之附著量比為0.10~3.00。
本發明之電子零件用金屬材料於一實施型態中，藉由XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜)進行Depth(深度)分析時，於自最表側至C層之濃度成為20at%之範圍中，滿足下式。
A層濃度(at%)<B層濃度(at%)+30
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，該A層之合金組成為，Sn、In或Sn與In之合計為50質量%以上，其餘合金成分由As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Sb、W、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，該B層之合金組成為Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir，或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合計為50質量%以上，其餘合金成分由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、W、Tl、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，該C層之合金組成為Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計為50質量%以上，進而由選自由B、P、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，表面之維式硬度為Hv100以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，藉由超微小硬度試驗以負重0.1mN，於表面壓入壓頭而測定時之表面的壓痕硬度為1000MPa以上。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，表面之維式硬度為Hv1000以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，藉由超微小硬度試驗以負重0.1mN，於表面壓入壓頭而測定時之表面的壓痕硬度為10000MPa以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，表面之算數平均高度(Ra)為0.1μm以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，表面之最大高度(Rz)為1μm以下。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，藉由XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜)進行Depth(深度)分析時，表示該A層之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、表示該B層之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)、及表示該C層之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)係自最表面起以D1、D2、D3之順序存在。
本發明之電子零件用金屬材料於又一實施型態中，藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，該A層之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值、及該B層之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值分別為10 at%以上，且該C層之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25%以上之深度為50 nm以上。
本發明於又一態樣中係一種連接器端子，其係於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種連接器，其係使用有本發明之連接器端子。
本發明於又一態樣中係一種FFC(Flat Flexible Cable，帶狀撓性電纜)端子，其係於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種FPC(Flexible Printed Circuit，撓性印刷電路)端子，其係於接點部分使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種FFC，其係使用有本發明之FFC端子。
本發明於又一態樣中係一種FPC，其係使用有本發明之FPC端子。
本發明於又一態樣中係一種電子零件，其係於外部連接用電極使用有本發明之電子零件用金屬材料。
本發明於又一態樣中係一種電子零件，其係於壓入型端子使用有本發明之電子零件用金屬材料，該壓入型端子係分別於安裝在殼體(housing)之裝置部的一側設有母端子連接部、另一側設有基板連接部，且將該基板連接部壓入形成於基板之通孔而安裝於該基板。
根據本發明，可提供一種具有高耐微滑動磨耗性、高耐插拔性、低晶鬚性及低插入力性之電子零件用金屬材料。
10‧‧‧電子零件用金屬材料
11‧‧‧基材
12‧‧‧C層
13‧‧‧B層
14‧‧‧A層
圖1係表示本發明之實施形態之電子零件用金屬材料之構成之示意圖。
圖2係實施例2之XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定結果。
以下，對本發明之實施形態之電子零件用金屬材料進行說 明。如圖1所示，實施形態之電子零件用金屬材料10係於基材11之表面形成有C層12，於C層12之表面形成有B層13，於B層13之表面形成有A層14。
<電子零件用金屬材料之構成>
(基材)
作為基材11並無特別限定，例如可使用銅及銅合金、Fe系材料、不鏽鋼、鈦及鈦合金、鋁及鋁合金等金屬基材。又，亦可為於金屬基材複合有樹脂層者。作為於金屬基材複合有樹脂層者之例，有FPC或FFC基材上之電極部分等。
(A層)
A層14必需為Sn、In或該等之合金。Sn及In之特徵在於，雖為具有氧化性之金屬，但於金屬中相對柔軟。因此，即便於Sn及In表面形成有氧化膜，例如於將電子零件用金屬材料作為接點材料而插合公端子與母端子時，氧化膜容易被削去，從而使接點均成為金屬，因此可獲得低接觸電阻。
又，Sn及In對於氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等氣體之耐氣體腐蝕性優異，例如於使用耐氣體腐蝕性較差之Ag作為B層13、耐氣體腐蝕性較差之Ni作為C層12、耐氣體腐蝕性較差之銅及銅合金作為基材11之情形時，有提高電子零件用金屬材料之耐氣體腐蝕性之作用。再者，於Sn及In中，基於厚生勞動省之關於防止健康損害之技術方針，In受到嚴格規範，因此較佳為Sn。
A層14之組成為，Sn、In或Sn與In之合計為50質量%以上，其餘合金成分亦可由選自由As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、 Ni、Pb、Sb、W、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。存在藉由使A層14之組成成為合金，例如實施Sn-Ag鍍敷等，而使高耐微滑動磨耗性、高耐插拔性、低晶鬚性及低插拔性等提高之情形。
A層14之厚度必需為0.01~0.3μm。若A層14之厚度未達0.01 μm，則無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅增加。又，無法得到充分的耐插拔性，且多數之鍍敷被削去而增加接觸電阻。又，若厚度變大，則Sn、In之凝著磨耗變大，耐微滑動磨耗性變差，插拔力變大，亦容易產生晶鬚。為獲得更充分之耐微滑動磨耗性、低插拔性、低晶鬚性，設為0.3μm以下。晶鬚係因發生螺旋差排(screw dislocation)而產生，但要發生螺旋差排需要數百nm以上之厚度之塊材。A層14之厚度為0.3μm以下，則不為足夠發生螺旋差排之厚度，基本上不會產生晶鬚。又，A層14與B層13於常溫下易進行短路擴散(short circuit diffusion)，而容易形成合金，因此不會產生晶鬚。
A層14之Sn、In之附著量必需為7~230μg/cm2。此處，說明以附著量進行定義之原因。例如，於利用螢光X射線膜厚計測定A層14之厚度之情形時，存在因形成於A層與其下之B層之間之合金層而引起所測定之厚度值產生誤差之情形。另一方面，於以附著量進行控制之情形時，可不受合金層之形成狀況影響而更準確地進行品質管理。若A層14之Sn、In之附著量未達7μg/cm2，則無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅增加。又，無法得到充分的 耐插拔性，且多數之鍍敷被削去而增加接觸電阻。又，若附著量變大，則Sn、In之凝著磨耗變大，耐微滑動磨耗性變差，插拔力變大，亦容易產生晶鬚。為獲得更充分之耐微滑動磨耗性、低插拔性、低晶鬚性，設為230μg/cm2以下。晶鬚係因發生螺旋差排而產生，但要發生螺旋差排需要數百μg/cm2以上之附著量之塊材。A層14之附著量為230μg/cm2以下，則非足以發生螺旋差排之附著量，基本上不會產生晶鬚。又，A層14與B層13於常溫下易進行短路擴散，而容易形成合金，因此不會產生晶鬚。
(B層)
B層13必需由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金形成。Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之特徵在於，在金屬之中相對具有耐熱性。因此，抑制基材11或C層12之組成向A層14側擴散從而提高耐熱性。又，該等金屬會與A層14之Sn、In形成化合物而抑制Sn、In之氧化膜形成，從而使焊料潤濕性提高。再者，於Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir之中，自導電率之觀點而言更理想為Ag。Ag之導電率較高。例如於將Ag用於高頻之訊號用途時，阻抗(電阻)會因集膚效應(skin effect)而降低。
B層13之合金組成為，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合計為50質量%以上，其餘合金成分亦可由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Sn、W、Tl、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。也有因為B層13是以例如Sn-Ag鍍敷所形成等，故其組成成為合金，而使高耐微滑動磨耗性、高耐插拔性等提高之情形。
B層13之厚度必需為0.05~0.5μm。若厚度未達0.05μm， 則無法獲得充分之高耐微滑動磨耗性、耐插拔性，且多數之鍍敷被削去而增加接觸電阻。又，若厚度變大，利用較硬之基材11或C層之薄膜潤滑效果下降，而插拔力變得大於目標(較比較例1減少15%以上)，故為了得到更充分之低插拔性而必需為0.5μm以下。
B層13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等合金之附著量必需為50~550μg/cm2。此處，說明以附著量進行定義之原因。例如，於利用螢光X射線膜厚計測定B層13之厚度之情形時，存在因形成於A層14與其下之B層13之間之合金層而引起所測定之厚度值產生誤差之情形。另一方面，於以附著量進行控制之情形時，可不受合金層之形成狀況影響而更準確地進行品質管理。為了獲得更充分之高耐微滑動磨耗性、耐插拔性，附著量較佳為50 μg/cm2以上。又，若附著量較多，則較硬之基材11或C層所致之薄膜潤滑效果會下降，而插拔力變得大於目標(較比較例1減少15%以上)，故為了得到更充分之低插拔性而必需為550μg/cm2以下。
(C層)
於基材11與B層13之間，必需形成由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所構成的C層12。藉由使用選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上的金屬形成C層12，因較硬之C層之形成，會使薄膜潤滑效果提高，從而低插拔性提高，且C層12防止基材11之構成金屬向B層擴散，抑制耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻增加及焊料潤濕性劣化等，而耐久性提高。
C層12之合金組成為，Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計為50質量%以上，且進而包含選自由B、P、Sn、Zn所組成之群中之1種或2 種以上亦可。藉由使C層12之合金組成成為此種構成，使C層12進一步硬化，藉此進一步提高薄膜潤滑效果，從而低插拔性提高，且C層12之合金化進一步防止基材11之構成金屬向B層擴散，抑制耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻增加及焊料潤濕性劣化等，而耐久性提高。
C層12之厚度必需為0.05μm以上。若C層12之厚度未達0.05μm，則利用較硬之C層之薄膜潤滑效果降低，從而低插拔性變差，且基材11之構成金屬易向B層擴散，耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻易於增加及焊料潤濕性易於劣化等，而耐久性變差。
C層12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之附著量必需為0.03 mg/cm2以上。此處，說明以附著量進行定義之原因。例如，於利用螢光X射線膜厚計測定C層12之厚度之情形時，存在因與A層14、B層13、及基材11等形成之合金層而引起所測定之厚度值產生誤差之情形。另一方面，於以附著量進行控制之情形時，可不受合金層之形成狀況影響而更準確地進行品質管理。又，若附著量未達0.03 mg/cm2，則基於較硬之C層之薄膜潤滑效果降低，低插拔性變差，且基材11之構成金屬易向B層擴散，耐熱性試驗或耐氣體腐蝕性試驗後之接觸電阻易於增加及焊料潤濕性易於劣化等，而耐久性變差。
(A層與B層之關係)
A層14之厚度[μm]/B層13之厚度[μm]之比必需為0.02~4.00。若A層14之厚度[μm]/B層13之厚度[μm]之比未達0.02，則無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅 增加。又，若A層14之厚度[μm]/B層13之厚度[μm]之比超過4.00，則於表層大量存在A層14，耐微滑動磨耗性變差。
A層14之附著量[μg/cm2]/B層13之附著量[μg/cm2]之比必需為0.10~3.00。若A層14之附著量[μg/cm2]/B層13之附著量[μg/cm2]之比未達0.10，則無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅增加。又，若A層14之附著量[μg/cm2]/B層13之附著量[μg/cm2]之比超過3.00，則於表層大量存在A層14，耐微滑動磨耗性變差。
藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，自最表側至C層之濃度成為20at%之範圍中，較佳為A層濃度(at%)<〔B層濃度(at%)+30〕。若A層濃度(at%)≧〔B層濃度(at%)+30〕，則於表層大量存在A層14，耐微滑動磨耗性變差。
<電子零件用金屬材料之特性>
A層14之表面(自A層之表面測定)之維式硬度較佳為Hv100以上。若A層14之表面之維式硬度為Hv100以上，則會因較硬之A層造成薄膜潤滑效果提高，並提高插拔性。另一方面，A層14之表面(自A層之表面測定)之維式硬度較佳為Hv1000以下。若A層14之表面之維式硬度為Hv1000以下，則提高彎曲加工性，於加壓成形本發明之電子零件用金屬材料之情形時，於已成形之部分不易形成裂痕，從而抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
A層14之表面(自A層之表面測定)之壓痕硬度較佳為1000 MPa以 上。若A層14之表面之壓痕硬度為1000 MPa以上，則會因較硬之A層造成薄膜潤滑效果提高，並提高低插拔性。另一方面，A層14之表面(自A層之表面測定)之壓痕硬度較佳為10000 MPa以下。若A層14之表面之壓痕硬度為10000 MPa以下，則彎曲加工性提高，於加壓成形本發明之電子零件用金屬材料之情形時，於已成形之部分不易形成裂痕，從而抑制耐氣體腐蝕性(耐久性)之降低。
A層14之表面之算術平均高度(Ra)較佳為0.1μm以下。若A層14之表面之算術平均高度(Ra)為0.1μm以下，則相對易受腐蝕之凸部會減少而變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
A層14之表面之最大高度(Rz)較佳為1μm以下。若A層14之表面之最大高度(Rz)為1μm以下，則相對易受腐蝕之凸部會減少而變得平滑，因此耐氣體腐蝕性提高。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為表示最表層(A層)14之Sn、In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、表示中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)、及表示下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)係自最表面起以D1、D2、D3之順序存在。於自最表面起未以D1、D2、D3之順序存在之情形時，有以下顧慮：無法獲得充分之耐氣體腐蝕性，當對電子零件用金屬材料進行氯氣、亞硫酸氣體、硫化氫氣體等之氣體腐蝕試驗時會被腐蝕，而與氣體腐蝕試驗前相比接觸電阻大幅增加。
於以XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，較佳為最表層(A 層)14之Sn、In之原子濃度(at%)、及中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以上，且下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25 at%以上之深度為50 nm以上。於最表層(A層)14之Sn、In之原子濃度(at%)之最高值、及中層(B層)13之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值分別未達10 at%，且下層(C層)12之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25 at%以上之深度未達50 nm之情形時，有基材成分向最表層(A層)14或中層(B層)13擴散而使低插拔性、耐久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)變差之虞。
<電子零件用金屬材料之用途>
本發明之電子零件用金屬材料之用途並無特別限定，但例如可列舉將電子零件用金屬材料用於接點部分之連接器端子、將電子零件用金屬材料用於接點部分之FFC端子或FPC端子、及將電子零件用金屬材料用於外部連接用電極之電子零件等。再者，關於端子，有壓接端子、焊接端子、壓入配合(press fit)端子等，不受與配線側之接合方法限制。於外部連接用電極，有對引板(tab)實施有表面處理而成之連接零件或為了用於半導體之凸塊下金屬(Under Bump Metal)而實施有表面處理之材料等。
又，既可使用以此種方式形成之連接器端子製作連接器，亦可使用FFC端子或FPC端子製作FFC或FPC。
以下之壓入型端子亦為本發明之電子零件用金屬材料：分別於在殼體安裝有電子零件用金屬材料之裝置部其一側上設置母端子連接部、於另一側設置基板連接部，且將該基板連接部壓入形成於基板之通孔而安裝於該 基板。
連接器既可使公端子與母端子兩者均為本發明之電子零件用金屬材料，亦可僅使公端子或母端子之一者為本發明之電子零件用金屬材料。再者，藉由將公端子與母端子兩者均設為本發明之電子零件用金屬材料，而進一步提高低插拔性。
<電子零件用金屬材料之製造方法>
作為本發明之電子零件用金屬材料之製造方法，可使用濕式(電鍍、無電電鍍)、乾式(濺鍍、離子電鍍等)等。有以下之方法作為具體之方法：於素材11上成膜C層12，於C層12上成膜B層13，於B層13上成膜A層14，且A層14與B層13藉由擴散而形成合金層。若為此種製造方法，Sn之凝著力進一步變小，藉此獲得高耐微滑動磨耗性及高耐插拔性，且提高低插拔性、低晶鬚等特性。
(熱處理)
於形成A層14後，為了提高高耐微滑動磨耗性、高耐插拔性、低晶鬚性及低插拔性亦可實施熱處理。藉由熱處理容易使A層14與B層13形成合金層，而使Sn之凝著力進一步變小，藉此獲得高耐微滑動磨耗性及高耐插拔性，且提高低插拔性、低晶鬚等特性。再者，關於該熱處理可適當選擇處理條件(溫度×時間)。又，尤其亦可不進行該熱處理。
較佳為於溫度500℃以下、12小時以內進行熱處理。若超過500℃，則存在有產生接觸電阻變高，焊料潤濕性變差等問題之情形。若熱處理超過12小時，則存在有產生接觸電阻變高，焊料潤濕性變差等問題。
為了提高高耐微滑動磨耗性、高耐插拔性、低插拔性及高耐 久性(耐熱性、耐氣體腐蝕性、焊料潤濕性等)亦可於A層14上、或於實施熱處理後之A層14上實施後處理。藉由後處理而提高潤滑性，獲得更低插拔性，且A層與B層之氧化受到抑制，提高耐熱性、耐氣體腐蝕性及焊料潤濕性等耐久性。作為具體之後處理有使用抑制劑(inhibitor)之磷酸鹽處理、潤滑處理、矽烷偶合劑處理等。再者，關於該後處理可適當選擇處理條件(溫度×時間)。又，尤其亦可不進行該後處理。
【實施例】
以下，一併表示本發明之實施例與比較例，但該等係為了更好地理解本發明而提供者，並不意在限定本發明。
作為實施例及比較例，於以下之表1~7中所示之條件下分別製作藉由依序設置基材、C層、B層、A層並進行熱處理而形成之試樣。
分別於表1中表示基材之製作條件，於表2中表示C層之製作條件，於表3中表示B層之製作條件，於表4中表示A層之製作條件，於表5中表示熱處理條件。又，分別於表6(表6-1、表6-2、表6-3)中表示各實施例中使用之各層之製作條件及熱處理之條件，於表7中表示各比較例中使用之各層之製作條件及熱處理之條件。
(厚度之測定)
A層、B層、C層之厚度係對不具有A層、B層、C層之元素的基材分別實施表面處理，並分別利用螢光X射線膜厚計(Seiko Instruments製造之SFT9500X，準直器0.1 mm Φ)測定實際之厚度。例如，於Sn鍍敷之情形時，若基材為Cu-10質量%Sn-0.15質量%P，則於基材具有Sn，而無法得知準確之Sn鍍敷之厚度，因此以基材之組成中不具有Sn之Cu-30質量%Zn測定厚度。
(附著量之測定)
以硫酸或硝酸等對各試樣進行酸分解，藉由ICP(Inductive Coupling Plasma，電感耦合電漿)發光分光分析而測定各金屬之附著量。再者，具體使用之酸係根據各樣本所具有之組成而不同。
(組成之決定)
基於測定出之附著量，算出各金屬之組成。
(層構造之決定)
所得之試樣之層構造係以藉由XPS(X射線光電子光譜)分析所得之深度(Depth)分佈而決定。分析出之元素係A層、B層、C層之組成、與C及O。將該等元素設為指定元素。又，將指定元素之合計設為100%，分析各元素之濃度(at%)。XPS(X射線光電子光譜)分析下之厚度對應於藉由分析所得之圖表之橫軸之距離(以SiO2換算計之距離)。
又，亦對所得之試樣之表面以藉由XPS(X射線光電子光譜)分析之Survey測定進行定性分析。定性分析之濃度之解析力設為0.1 at%。
作為XPS裝置，使用ULVAC-PHI股份有限公司製造之5600MC，設為極限真空度：5.7×10-9 Torr、激發源：單色化AlK α、輸出：210 W、檢測面積：800μm Φ、入射角：45度、掠出角：45度、無中和槍，並於以下之濺鍍條件下進行測定。
離子種類：Ar+
加速電壓：3 kV
掃掠區域：3 mm×3 mm
速率：2.8 nm/min.(SiO2換算)
(評價)
對各試樣進行以下之評價。
A.耐微滑動磨耗性
耐微滑動磨耗性係使用山崎精機研究所製造之精密滑動試驗裝置CRS-G2050型，以滑動距離0.5mm、滑動速度1mm/s、接觸負重1N、來回滑動500次之條件來評價滑動次數與接觸電阻之關係。樣本數設為5個，採用自各樣品之最小值至最大值之範圍。目標特性設為於滑動次數100次時接觸電阻為50m Ω以下。接觸電阻係以<50、50~200m Ω來區分。
B.耐插拔性
藉於後述之「C.插拔力」所記載之方法進行10次插拔試驗，以插拔試驗後之接觸電阻進行評價。目標特性係設為接觸電阻為10m Ω以下。接觸電阻係以1~5、2~7、3~9、10<m Ω來區分。
C.插拔力
插拔力係藉由使用市售之回焊鍍Sn母端子(090型住友TS/矢崎090II 系列母端子非防水/F090-SMTS)，與實施例及比較例之經鍍敷之公端子進行插拔試驗而進行評價。
試驗所使用之測定裝置係Aikoh Engineering製造之1311NR，以公接腳(male pin)之滑動距離5 mm進行評價。樣本數設為5個，插拔力係插入力與拔出力相等，因此採用各樣本之最大插入力之值的平均值。作為插拔力之空白材料，採用比較例1之樣本。
插拔力之目標係與比較例1之最大插拔力相比為未達85%。其因比較例4與比較例1之最大插入力相比為90%，故目標設為與該比較例4相比插拔力之減少更大。
D.晶鬚
晶鬚係藉由JEITA RC-5241之負重試驗(ball indenter method，球壓頭法)進行評價。即，對各樣本進行負重試驗，利用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)(JEOL公司製造，型號JSM-5410)以100~10000倍之倍率觀察結束負重試驗之樣本，以觀察晶鬚之產生狀況。於以下表示負重試驗條件。
球壓頭之直徑：Φ 1 mm±0.1 mm
試驗負重：2 N±0.2 N
試驗時間：120小時
樣本數：10
目標特性係不產生長度20 μm以上之晶鬚，但最大目標係設為完全不產生晶鬚。
E.接觸電阻
接觸電阻係使用山崎精機製造之接點模擬器CRS-113-Au型，於接點負重50 g之條件下藉由4端子法進行測定。樣本數設為5個，並採用自各樣本之最小值至最大值之範圍。目標特性係設為接觸電阻為10 m Ω以下。
F.耐熱性
耐熱性係測定大氣加熱(155℃×500 h)試驗後之樣本之接觸電阻並進行評價。目標特性係設為接觸電阻為10 m Ω以下，最大目標係設為接觸電阻於耐熱性試驗前後無變化(相等)。耐熱性係以接觸電阻1~3、2~4、3~7、10<m Ω來區分。
G.耐氣體腐蝕性
耐氣體腐蝕性係於下述之試驗環境下進行評價。耐氣體腐蝕性之評價係以結束環境試驗的試驗後之樣本之接觸電阻與外觀。再者，目標特性係設為接觸電阻為10 m Ω以下，且外觀無變色。然而最大目標係設為接觸電阻於耐氣體腐蝕性試驗前後無變化(相等)。耐氣體腐蝕性係以接觸電阻1~3、2~4、6~9、10<m Ω來區分。
硫化氫氣體腐蝕試驗
硫化氫濃度：3 ppm
溫度：40℃
濕度：80%RH
曝露時間：96 h
樣本數：5個
H.焊料潤濕性
焊料潤濕性係對鍍敷後之樣本進行評價。使用焊料測試儀(solder checker)(Rhesca公司製造之SAT-5000)，並使用市售之25%松香甲醇焊劑作為焊劑(flux)，藉由彎面(meniscograph)法測定焊料潤濕時間。焊料係使用Sn-3Ag-0.5Cu(250℃)。樣本數設為5個，並採用自各樣本之最小值至最大值之範圍。目標特性係沾錫時間(zero cross time)設為5秒以下。沾錫時間係以1~3、5<s來區分。
I.彎曲加工性
彎曲加工性係使用W字型之模具以試樣之板厚與彎曲半徑之比成為1之條件下彎曲90°而進行評價。評價係以光學顯微鏡觀察彎曲加工部表面，未觀察到裂痕而判斷為實用上無問題之情形時設為○，將確認有裂痕之情形設為×。再者，樣本數設為3個。
J.維氏硬度
最表層(A層)之維氏硬度係以負重980.7 mN(Hv0.1)、負重保持時間15秒對樣本表面壓入壓頭而進行測定。
K.壓痕硬度
最表層(A層)之壓痕硬度係藉由超微小硬度試驗(elionix製造之ENT-2100)，以負重0.1 mN對樣本表面壓入壓頭而進行測定。再者，每一試樣進行5次之測定。
L.表面粗糙度
表面粗糙度(算術平均高度(Ra)及最大高度(Rz))之測定係依照JIS B 0601，使用非接觸式三維測定裝置(三鷹光器公司製造，型號NH-3)而進行。以截止點(cut-off)為0.25 mm，測定長度為1.50 mm，對每一試樣測定5次。
將各條件下之評價結果示於表8~16。
實施例1~76為耐微滑動磨耗性、耐插拔性均優異之電子零件金屬材料。
比較例1為空白材料。
比較例2為將比較例1之空白材料之Sn鍍敷設為較薄而製作者，但其焊料潤濕性較差。
比較例3為與比較例2相比未實施熱處理而製作者，但其插拔力亦高於目標。
比較例4為與比較例2相比於中層實施Cu鍍敷而製作者，但其插拔力與比較例1相比為90%。
比較例5為與比較例4相比將Sn鍍敷設為較薄而製作者，但其焊料潤濕性較差。
比較例6為與比較例5相比未實施熱處理而製作者，但其插拔力亦高於目標。
比較例7為與比較例1之空白材料相比於下層實施Cu鍍敷而製作者，但其與比較例1之間無特性變化。
比較例8為與比較例1之空白材料相比實施較厚之下層之Ni鍍敷而製作者，但其與比較例1之間無特性變化。
比較例9~13為B層之厚度、附著量比目標較薄、較少者，但微滑動磨耗性較差，且耐插拔性亦較高。
比較例14為A層之厚度、附著量比目標較薄、較少者，但確認到耐氣體腐蝕性較差，且試驗後之外觀變色。
比較例15為A層之厚度、附著量比目標較厚、較多者，但於A層與B 層之關係中，A層之比率較多，且於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，A層以較目標高之濃度存在，因此耐微滑動磨耗性較差。
比較例16為A層之厚度、附著量比目標較薄、較少者，但確認到耐氣體腐蝕性較差，且試驗後之外觀變色。
比較例17為A層之厚度、附著量比目標較厚、較多者，雖A層與B層之關係係如目標者，但還是因A層之厚度、附著量比目標較厚、較多而耐微滑動磨耗性較差。
比較例18為A層之厚度、附著量比目標較薄、較少者，但確認到耐氣體腐蝕性較差，且試驗後之外觀變色。
比較例19為A層之厚度、附著量比目標較厚、較多者，雖A層與B層之關係係如目標者，但還是因A層之厚度、附著量比目標較厚、較多而耐微滑動磨耗性較差。且插拔力亦較高。
比較例20~22為B層之厚度、附著量比目標較厚、較多者，但插入力較高。
比較例23為C層之厚度、附著量比目標較薄、較少者，但插入力較高，耐熱性及焊料潤濕性亦較差。
比較例24為進行較目標之熱處理之時間更長者，但焊料無潤濕。
比較例25為進行較目標之熱處理之溫度更高者，但焊料無潤濕。
比較例26為A層之厚度、附著量比目標較薄、較少者，但於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，上述A層之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以下，耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
比較例27為B層之厚度、附著量比目標較薄、較少者，但於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，上述B層之原子濃度(at%)之最高值為10 at%以下，耐熱性、焊料潤濕性較差。
比較例28為C層之厚度、附著量比目標較薄、較少者，但插入力較高，耐熱性及焊料潤濕性亦較差。
比較例29為與實施例2相比，係使Sn與Ag之鍍敷順序相反而製作者，但於藉由XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定中，表示上述最表層(A層)之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、與表示上述中層(B層)之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)係以D2、D1之順序存在，因此耐氣體腐蝕性較差，硫化氫氣體腐蝕試驗後之接觸電阻高於目標。
又，於圖2中表示實施例2之XPS(X射線光電子光譜)之Depth測定結果。根據圖2可知，自最表側至C層成為20at%之範圍中，滿足A層之濃度(at%)<〔B層之濃度(at%)+30〕。
又，可知表示A層之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、與表示B層之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)、表示C層之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)係自最表面起以D1、D2、D3之順序存在，A層之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值、及B層之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值分別為10 at%以上，且上述C層之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25 at%以上之深度為50 nm以上。
10‧‧‧電子零件用金屬材料
11‧‧‧基材
12‧‧‧C層
13‧‧‧B層
14‧‧‧A層

Claims (22)

  1. 一種電子零件用金屬材料，其中，由Sn、In或該等之合金所構成之A層形成於基材上；由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金所構成之B層形成於該基材與該A層之間；由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所構成之C層形成於該基材與該B層之間，且；該A層之厚度為0.01~0.3μm，該B層之厚度為0.05~0.5μm，該C層之厚度為0.05μm以上，該A層之厚度/該B層之厚度比為0.02~4.00。
  2. 一種電子零件用金屬材料，其中，由Sn、In或該等之合金所構成之A層形成於基材上；由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir或該等之合金所構成之B層形成於該基材與該A層之間；由選自由Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu所組成之群中之1種或2種以上所構成之C層形成於該基材與該B層之間，且；該A層之附著量為7~230μg/cm2，該B層之附著量為50~550μg/cm2，該C層之附著為0.03mg/cm2以上，該A層之附著量/該B層之附著量比為0.10~3.00。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，藉由XPS(X 射線光電子光譜)進行Depth(深度)分析時，於自最表側至C層之濃度成為20at%之範圍中，滿足下式：A層濃度(at%)<B層濃度(at%)+30。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，該A層之合金組成為，Sn、In或Sn與In之合計為50質量%以上，其餘合金成分由As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Sb、W、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，該B層之合金組成為Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir，或Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os及Ir之合計為50質量%以上，其餘合金成分由選自由Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、W、Tl、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬構成。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，該C層之合金組成為Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu之合計為50質量%以上，進而由選自由B、P、Zn所組成之群中之1種或2種以上之金屬所構成。
  7. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，其表面之維式硬度為Hv100以上。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，其藉由超微小硬度試驗以負重0.1mN，於表面壓入壓頭而測定時之表面的壓痕硬度為1000MPa以上。
  9. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，其表面之維式硬度為Hv1000以下。
  10. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，其藉由超微小硬度試驗以負重0.1mN，於表面壓入壓頭而測定時之表面的壓痕硬度為10000MPa以下。
  11. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，其表面之算數平均高度(Ra)為0.1μm以下。
  12. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，其表面之最大高度(Rz)為1μm以下。
  13. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，其藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth(深度)分析時，表示該A層之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值的位置(D1)、表示該B層之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值的位置(D2)、及表示該C層之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)之最高值的位置(D3)係自最表面起以D1、D2、D3之順序存在。
  14. 如申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，其藉由XPS(X射線光電子光譜)進行Depth分析時，該A層之Sn或In之原子濃度(at%)之最高值、及該B層之Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os或Ir之原子濃度(at%)之最高值分別為10 at%以上，且該C層之Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu之原子濃度(at%)為25at%以上之深度為50 nm以上。
  15. 一種連接器端子，其係於接點部分使用有申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料。
  16. 一種連接器，其係使用有申請專利範圍第15項之連接器端子。
  17. 一種FFC端子，其係於接點部分使用有申請專利範圍第1或第2項 之電子零件用金屬材料。
  18. 一種FPC端子，其係於接點部分使用有申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料。
  19. 一種FFC，其係使用有申請專利範圍第17項之FFC端子。
  20. 一種FPC，其係使用有申請專利範圍第18項之FPC端子。
  21. 一種電子零件，其係於外部連接用電極使用有申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料。
  22. 一種電子零件，其係於壓入型端子使用有申請專利範圍第1或第2項之電子零件用金屬材料，該壓入型端子係分別於安裝在殼體之裝置部的一側設有母端子連接部、另一側設有基板連接部，且將該基板連接部壓入形成於基板之通孔而安裝於該基板。
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