TW201331391A - 氧化膜密著性優異之高強度銅合金板 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種Cu-Fe-P系銅合金板，其以質量%計含有Fe：0.02~0.5%、P：0.01~0.25%，且餘量由銅及不可避免之雜質構成，其中Fe與P之質量%比Fe/P為2.0~5.0，該Cu-Fe-P系銅合金板以EBSD分析觀察表面時，近圓直徑未達0.5μm的微細晶粒面積對觀察面積之面積比為0.90以下，且以XPS分析所為之表面的C1s之波峰面積值對Cu2p之波峰面積值之比C1s/Cu2p為0.35以下。

Description

氧化膜密著性優異之高強度銅合金板
本發明係關於使氧化膜密著性提高的Cu-Fe-P系銅合金板。
在以下說明中，作為本發明之銅合金板的代表性用途例，以使用於半導體構件之引線框架的情況為中心進行說明。
作為半導體引線框架用銅合金，一般使用含有Fe與P的Cu-Fe-P系銅合金。
另一方面，作為半導體裝置的塑膠封裝，由熱硬化性樹脂包封半導體晶片之封裝成為主流。
但是，有在安裝時及使用時發生的封裝裂紋及剝離之問題。
此處，前述問題是由於樹脂與引線框架的密著性不良所引起。對該密著性造成最大影響的是引線框架母材的氧化膜。在引線框架製作之各種加熱步驟中，在母材表面會形成數十~數百nm厚度的氧化膜，銅合金介隔該氧化膜與樹脂接觸。該氧化膜與引線框架母材之剝離，直接造成樹脂與引線框架的剝離，使引線框架與樹脂之密著性顯著降低。
因此，封裝裂紋及剝離問題與該氧化膜及引線框架母材的密著性有關連。因此，對於作為引線框架母材之前述 Cu-Fe-P系銅合金板，要求其經過各種加熱步驟後形成於表面之氧化膜的密著性高。
針對此課題，於特開2008-45204號公報(以下，稱為專利文獻1)中提出，在將Fe含量降低至0.50質量%以下之組成中，藉由控制銅合金板表面的集合組織及平均晶粒直徑，而提高氧化膜密著性。即，在專利文獻1中，銅合金板表面具有使用背向散射電子繞射影像EBSP之晶體方位分析方法所測量之Brass方位之方位分佈密度為25%以上之集合組織，並且平均晶粒直徑為6.0μm以下。
另外，在特開2008-127606號公報(以下，稱為專利文獻2)中提出，同樣在使Fe含量降低到0.50質量%以下的組成中，藉由控制銅合金板表面之表面粗糙度與表面形態，而提高氧化膜密著性。即，銅合金板表面之表面粗糙度測量的中心線平均粗糙度Ra為0.2μm以下，最大高度Rmax為1.5μm以下，並且，粗糙度曲線的梯度(陡度)Rku為5.0以下。
然而，該專利文獻1、2所揭示之Cu-Fe-P系銅合金板，無法實現近年來所期望的更高水準之氧化膜密著性。
本發明之目的在於提供一種在使Fe含量實質上減少到0.5質量%以下之組成中，使高強度化與近年所期望的更高水準的氧化膜密著性兼具的Cu-Fe-P系銅合金板。
為了達成該目的，本發明之氧化膜密著性優異之高強 度銅合金板，其特徵在於，以質量%計具有如下組成：分別含有Fe：0.02~0.5%、P：0.01~0.25%，餘量由銅及不可避免的雜質構成，Fe與P的質量%比Fe/P為2.0~5.0，此外，以EBSD分析對表面進行觀察時，近圓直徑(projected area diameter)未達0.5μm之微細晶粒對觀察面積之面積比為0.90以下，並且，以XPS分析所為之表面之C1s的峰值面積值對Cu2p的峰值面積值之比C1s/Cu2p為0.35以下。
在上述氧化膜密接性優異的高強度銅合金板中，以XPS分析所得之表面的C1s/Cu2p，如後述，意指銅合金板表面的相對C量。為了使銅合金板表面的C1s/Cu2p降低到0.35以下，在作為鍍覆的前處理的整飾等而一般被進行之鹼性陰極電解洗淨之前，需要預先從銅合金板的表面，將鹼性陰極電解洗淨中無法除去之C源大致完全去除。
換言之，若自鹼性陰極電解洗淨前的銅合金板表面，將鹼性陰極電解洗淨中無法除去的C源大致完全去除，則在進行鹼性陰極電解洗淨後，可得到以XPS分析所得的表面之C1s/Cu2p為0.35以下，氧化膜密著性優異的銅合金板。
本發明之銅合金板與專利文獻1、2所述之以往銅合金板為同等高強度。另外，藉由將以EBSD分析對於本發明之銅合金板表面進行觀察時之微細晶粒的面積比，與藉由XPS分析所得的表面的C1s/Cu2p限制在0.35以下，可 實現近年來所期望的更高水準之氧化膜密著性。其結果，根據本發明，可提供防止封裝裂紋及剝離之可靠性高的半導體裝置。
對於銅合金板一般進行鹼性陰極電解洗淨作為鍍覆的前處理整飾等，但若從該鹼性陰極電解洗淨前的銅合金板表面，將鹼性陰極電解洗淨中無法去除的C源大致完全除去，則在鹼性陰極電解洗淨後，可得到以XPS分析所得之表面的C1s/Cu2p為0.35以下且氧化膜密著性優異的銅合金板。
以下，對於用以滿足作為半導體引線框架用等之必要特性之本發明的Cu-Fe-P系銅合金板的各要件的意義及實施樣態具體加以說明。
[銅合金板的成分組成]
在本發明中，為了同時併達成作為半導體引線框架用等之高強度及優異的氧化膜密接性，Cu-Fe-P系銅合金板具有以質量%計，Fe的含量為0.02~0.5%之範圍，P的含量為0.01~0.25%之範圍，Fe與P的質量%比Fe/P為2.0~5.0，餘量由Cu及不可避免雜質構成之基本組成。
亦可為對於此基本組成，在下述範圍進而含有Sn、Zn的一種或二種之樣態。又，其他不可避免的雜質元素，在不阻礙該等特性的範圍內含有亦可被允許。且，合金元素及不可避免雜質元素的含量的表示%均意指質量%。
(Fe)
Fe係以Fe或Fe基金屬間化合物析出，而提高銅合金的強度及耐熱性的主要元素。Fe的含量未達0.02%時，上述析出粒子的生成量少，對強度提高助益不足，而使強度不足。另一方面，若Fe的含量超過0.5%，則粗大結晶/析出物粒子容易生成，除了使蝕刻性(蝕刻加工面的平滑性)及鍍覆性(Ag鍍覆等的平滑性)降低以外，對強度提高的助益亦已飽和。因此，Fe的含量為0.02~0.5%的範圍。且，較佳設為0.04~0.4%，更佳設為0.06~0.35%。
(P)
P除了有脫氧作用以外，亦係與Fe形成化合物而提高銅合金強度及耐熱性的主要元素。P含量未達0.01%時，化合物的析出不充分，因此無法得到期望強度。另一方面，若P含量超過0.25%，則熱加工性及氧化膜密著性降低。因此，P的含量設為0.01~0.25%的範圍。且，較佳設為0.015~0.2%，更佳設為0.02~0.15%。
(Fe/P)
Fe與P的質量%比即Fe/P的規定，係為了使有助於強度的微細Fe與P的化合物高效率地析出所需要的規定。Fe/P未達2.0時，P的質量%相對於Fe的質量%過高，因此有助於強度的微細Fe-P化合物的生成量不足，並且固熔狀態的P會大量殘留，使強度及氧化膜密著性降低。另一方面，若Fe/P超過5.0，則P的質量%相對於Fe的質量%過低，因此同樣地，有助於強度的微細Fe-P化合 物的生成量不足，並且固熔狀態的Fe大量殘留，而使強度及氧化膜的密著性降低。因此，Fe/P設為2.0~5.0之範圍。又，較佳設為2.2~4.7，更佳設為2.4~4.4。
(Sn)
Sn有助於銅合金的強度提高。Sn的含量未達0.005%時，無助於高強度化。另一方面，若Sn的含量超過3%而過量含有，則Fe或Fe-P化合物的固熔量減少，Fe或Fe-P化合物的粗大的結晶/析出物粒子容易生成，強度提高的效果變小，且使熱加工性及氧化膜密著性降低。因此，選擇性含有時的Sn含量，係根據用途所要求的強度及氧化膜密著性的平衡，自0.005~3%的範圍選擇。且，較佳設為0.008~2.7%，更佳設為0.01~2.4%。
(Zn)
Zn係改善引線框架等所必要的銅合金的焊接及Sn鍍覆的耐熱剝離性，並且改善氧化膜密著性，有助於銅合金的強度提高。Zn的含量未達0.005%時，無法得到期望效果。另一方面，若超過3%，則Fe或Fe-P化合物的固熔量減少，Fe或Fe-P化合物的粗大結晶/析出物粒子容易生成，強度提高的效果變小，且使熱加工性降低。且，氧化膜密著性的改善效果亦已飽和。因此，選擇性地含有時的Zn含量，係考慮用途所要求的強度與氧化膜密著性，自0.005~3%的範圍選擇。另外，較佳設為0.008~2.7%，更佳設為0.01~2.4%。
(不可避免雜質)
本發明所謂的不可避免雜質，為例如Mn、Mg、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt等元素。若含有該等元素，則除了粗大結晶/析出物粒子容易生成以外亦使強度降低。因此，較好以總量計，使之為0.2質量%以下的極少含量。另外，在銅合金中微量含有的Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金屬(misch metal)等的元素亦為不可避免的雜質。若含有該等元素，則粗大的結晶/析出物粒子容易生成，此外亦使熱加工性降低，因此以總量計，較好將其抑制在0.1質量%以下的極少含量。此外，在銅合金中微量含有的O會使添加元素氧化，因此會使有效的添加元素量減少，使強度降低，由此較好將其抑制在50質量ppm以下的極少含量。且，在銅合金中微量含有的H成為於銅合金中產生缺陷(氣孔和膨脹等)的要因，因此較好將其抑制在5質量ppm以下的極少含量。
[以EBSD分析觀察表面時，近圓直徑未達0.5μm的微細晶粒的面積對觀察面積之面積比為0.90以下]
所謂以EBSD分析觀察銅合金板表面時，微細晶粒(近圓直徑未達0.5μm)的面積對觀察面積的面積比，意指銅合金板表面中微細晶粒的佔有比例。此處，所謂EBSD分析為電子背向散射繞射分析(Electron Backscatter Diffraction Analysis)，為分析晶粒的大小及方位等分佈的方法。另外，此處所謂晶粒，係以EBSD分析之鄰接的 測量點間的方位差為5°以上的情況視為晶界，由該晶界完全包圍的區域。本發明中所謂近圓直徑為具有與前述區域相同面積的圓的直徑。該面積比在鹼性陰極電解洗淨的前後不發生變化。
銅合金板表面的微細晶粒的面積比大，則微細晶粒大量存在，具有較多結晶晶界，由結晶晶界引起的缺陷被大量導入氧化膜中，使氧化膜的密著性降低。因此，期望銅合金板表面的微細晶粒的面積比較小，而為0.90以下。且，期望為0.85以下，更期望為0.80以下。
[以XPS分析所為之表面的C1s的峰值面積值對Cu2p的峰值面積值的比C1s/Cu2p為0.35以下]
所謂以XPS分析所為的表面C1s的峰值面積值對Cu2p的峰值面積值的比C1s/Cu2p，可說是意指銅合金板表面的相對C量。所謂XPS分析為X射線光電子分光分析，亦稱ESCA分析(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，係擅長於表面極薄層的組成及狀態分析的分析方法。從銅合金板表面檢測的C，通常來自各種污染物質(有機物、無機物)，並且也來自用於防止銅合金板變色而處理的有機防銹膜(苯并三唑等)等。附著在銅合金板表面的該等C源量，反映了銅合金板表面的前述C1s/Cu2p的大小。
若上述C源存在於銅合金板表面，則對全部氧化膜的密著性帶來不良影響。此被認為是由於由上述C源引起的缺陷被導入氧化膜中，由此容易生成缺陷多的氧化膜之 故。因此，期望前述C1s/Cu2p的值較小，在本發明中為0.35以下。另外，期望為0.30以下，更期望為0.25以下。
不過，半導體裝置的引線框架所用的銅合金板，在進行包含鹼性陰極電解洗淨的前處理之後，部分進行Ag鍍覆等的鍍覆處理後供給到組裝步驟。於該組裝步驟的熱過程所生成的氧化膜的密著性將左右封裝的可靠性。因此，對氧化膜的密著性造成影響的是對於銅合金板進行包含鹼性陰極電解洗淨的前處理之後的C量。若該C量多，則在鹼性陰極電解洗淨前的銅合金板表面，會大量附著有以鹼性陰極電解洗淨無法除去的C源。又，為了防止銅合金板的變色而一般使用的有機防銹膜(苯并三唑等)可容易地藉由鹼性陰極電解洗淨除去。
此處，所謂鹼性陰極電解洗淨，係在鹼性水溶液中，使對象物作為陰極而進行電解，利用從對象物表面發生的氫氣所致的機械攪拌作用來提高洗淨力的洗淨方法，其係本身眾所周知的洗淨方法。本方法所使用的鹼性水溶液，一般係以氫氧化鈉、矽酸鈉、磷酸鈉、碳酸鈉等的鹼鹽為主，添加界面活性劑及螯合化合物等的有機物而構成，由於以對象物作為陰極而進行電解，故銅合金板表面不會進行氧化及溶解等，不會受到任何損傷。因此，若採用鹼性陰極電解洗淨，則在製造銅合金板時所使用的軋製油等的有機物及苯并三唑等有機防銹膜可容易地去除。
然而，即使使用鹼性陰極電解洗淨，軋製油等因熱等 的作用產生之變質、劣化的有機物等(烤硬狀等)仍無法去除。在鹼性陰極電解洗淨前的銅合金板表面，若附著此種無法藉鹼性陰極電解洗淨去除的有機物等，則在鹼性陰極電解洗淨後，其仍會作為C源殘留在銅合金板表面，使銅合金板表面的C1s/Cu2p的值變高，氧化膜的密著性降低，封裝的可靠性降低。因此，在鹼性陰極電解洗淨前的階段，重要的是從銅合金板表面預先去除無法由鹼性陰極電解洗淨除去的C源。
[與軋製方向平行的方向之拉伸強度為500MPa以上，與軋製方向平行的方向之斷裂伸長率為5%以上]
本發明之銅合金板，作為高強度材的標準，較好為與軋製方向平行的方向之拉伸強度為500MPa以上。此外，較佳為與軋製方向平行的方向之拉伸試驗的斷裂伸長率為5%以上。本發明之銅合金板由於具有適度的斷裂伸長率，故可保持引線框架用原材料所需要的適度彎曲加工性，因此成為適合作為電氣、電子構件的原材料，特別是半導體裝置用引線框架用原材料的銅合金板。相對於此，與軋製方向平行的方向之拉伸試驗的斷裂伸長率未達5%時，無法保持引線框架用原材料所需的適度彎曲加工性，故說不上適合作為電氣、電子部件的原材料，特別是半導體裝置用引線框架用原材料。且，5%以上的斷裂伸長率，依據本發明之銅合金組成，則可藉由後述的製造方法容易地達成。又，關於500MPa以上的拉伸強度，除了合金元素量極其稀薄的區域以外，亦可由後述的製造方法容易地達 成。
(製造條件)
接著，就用於使銅合金板組織成為上述本發明規定的組織之期望的製造條件於以下進行說明。
即，首先，鑄造調整為上述的成分組成之銅合金熔湯。然後，對鑄塊進行端面銑削後，進行加熱或均質化熱處理，其後進行熱軋製，對於熱軋製後的板進行水冷。該熱軋製可為通常的條件。
其後，進行稱為中軋的一次冷軋製，經退火、洗淨後，再進行整飾(最終)冷軋製、低溫退火(也稱最終退火、整飾退火、去應變退火等)，成為製品板厚的銅合金板等。這些退火和冷軋製亦可重複進行。還有，隨著半導體裝置的小型化、高集成化所致的引線框架的微細配線化，關於板的平坦度(flatness)及內部應力降低的品質要求日益提高，整飾冷軋製後的低溫退火對於該等品質之提高有效。用於引線框架等的半導體用材料的銅合金板之情況的製品板厚為0.1~0.4mm左右。
又，在一次冷軋製之前，亦可進行銅合金板的固熔化處理及藉由水冷進行的淬火處理。此時，固熔化處理溫度係例如從750~1000℃的範圍選擇。
最終冷軋製亦係遵循常規方法。
為了使以EBSD分析觀察前述的銅合金板表面時的微細晶粒(近圓直徑未達0.5μm)對觀察面積的面積比為0.90以下，並且使以XPS分析所為的表面C1s的峰值面 積值對Cu2p的峰值面積值的比C1s/Cu2p為0.35以下，實施如下述之步驟即可。
首先，為了使以EBSD分析觀察前述的銅合金板表面時的微細晶粒(近圓直徑未達0.5μm)對觀察面積的面積比為0.90以下，重要的是在退火後不進行機械研磨，或增大機械研磨的粗細，由此減小研磨劑的粒度，使表層晶粒儘可能保持為較大。再者，即使進行機械研磨，其後，藉由化學溶解處理及電化學溶解處理等，去除機械研磨中生成的微細結晶層亦為有效的方法。歷來，在退火後大多進行機械研磨。這是由於在退火中生成的氧化膜堅固，而有僅利用酸洗淨難以去除之情況。因此，為了不進行機械研磨，或者減小機械研磨的負荷而減小微細晶粒的面積比，重要的是充分管理退火環境，不形成堅固的氧化膜。具體來說，重要的是使退火環境為還原環境(含有H2及CO等的還原性成分的環境)，將氧化性成分(O2及H2O等)管理在儘可能低的濃度，而不生成堅固的氧化膜。特別是期望在最終步驟的低溫退火步驟中，充分管理退火環境，以不生成堅固的氧化膜之方式進行控制，由此可僅用酸洗淨而去除氧化膜，不進行機械研磨。
接著，為了使以XPS分析所為的銅合金板表面的C1s的峰值面積值對Cu2p的峰值面積值的比C1s/Cu2p為0.35以下，重要的是在退火前後進行洗淨處理。一般來說，在退火後，為了去除退火中生成的氧化膜及由軋製油引起的殘渣而進行酸洗淨及研磨等，但僅藉退火後的洗淨難以有 效地進行特別是由軋製油引起的殘渣等的去除，其在進行鍍覆前處理的鹼性陰極電解洗淨後，仍會殘留在銅合金板表面，使銅合金板表面的C量變多，使氧化膜密著性降低。且，如果想要只藉由退火後的洗淨，即可充分進行由軋製油引起的殘渣等的去除，則亦會產生延長洗淨時間，或減小研磨劑的粗細(增大研磨劑的粒度)等的浪費。還有，若減小研磨劑的粗細，則銅合金板表面的微細晶粒增加，並且粗糙度也變大，反而成為降低氧化膜密著性的要因。因此，為了有效進行此種由軋製油引起的殘渣等的去除，有效的是不僅在退火後進行洗淨處理，且在退火前也進行洗淨處理，特別是必須在最終步驟的低溫退火前進行洗淨處理，此外在低溫退火後進行由酸洗淨等的氧化膜去除處理亦有效。作為此種退火前的洗淨處理，有溶劑洗淨．鹼洗淨．鹼性電解洗淨等各種洗淨處理，係根據需要使用適當洗淨方法。
對於由以上製造方法得到的銅合金板(鹼性陰極電解洗淨前)，再進行鹼性陰極電解洗淨，可使以XPS分析所為的表面C1s/Cu2p比降低到0.35以下。該銅合金板雖係作為半導體引線框架等的電氣電子構件用使用，但此時，藉由進行包含鹼性陰極電解洗淨的處理作為鍍覆前處理，使板表面的C1s/Cu2p比降低到0.35以下，可得到優異的氧化膜密著性。
[實施例1]
以下，針對用於證實本發明效果的發明例和比較例的試驗結果進行說明。
作為銅合金板的製造方法，首先在高頻爐中熔製銅合金熔湯後，以傾注式澆鑄到石墨製的書型鑄模中，得到厚50mm、寬200mm、長100mm的表1、2所示的組成的鑄塊。
其後，從各鑄塊上切下厚50mm、寬180mm、長80mm的坯塊，對於軋製面進行端面銑削並加熱，到達950℃後，保持0.5至1小時後，熱軋製至厚16mm，從700℃以上的溫度進行水冷。對於該軋製板表面進行端面銑削而除去氧化銹垢後，進行冷軋製和退火，其後，進行最終的冷軋製而得到厚0.2mm的銅合金板。在最終冷軋製後，進行低溫退火。低溫退火係自200至500℃左右的溫度範圍及1至300秒左右的時間範圍內，選擇可確保強度降低少、斷裂伸長率5%以上(進行與軋製方向平行的方向之拉伸試驗時的斷裂伸長率)的條件。
此處，退火及低溫退火係在N2+10%H2環境(露點：-20℃以下，O2濃度：50ppm以下)中進行，退火前後的洗淨處理係以如下方式進行。關於退火，在退火前利用己烷進行超音波洗淨(20kHz、1分鐘)，在退火後進行硫酸洗淨(10%硫酸，10秒)後，進行機械研磨(#2400耐水研磨紙)。關於低溫退火，在退火前利用己烷進行超音波洗淨(20kHz、1分鐘)，低溫退火後只進行硫酸洗淨(10%硫酸，10秒)，不進行機械研磨。
且，表1所示的各銅合金係所記載元素量除外的餘量的組成為Cu，作為其他的雜質元素，Mn、Mg、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au、Pt等的元素以總量計為0.2質量%以下，Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B、混合稀土金屬等的元素以總量計為0.1質量%以下。
對於如上述所得之銅合金板，各例均係從銅合金板切下試料，評價各試料板表面的表面性狀(C1s/Cu2p比、微細晶粒的面積比)、機械性質(拉伸強度、斷裂伸長率)、以及氧化膜密著保持溫度等的特性。該等結果分別顯示在表1、2。表2中，對於在本發明請求項1~4範圍外的組成或成分比加註底線。
(微細晶粒的面積比)
微細晶粒的面積比係以前述所記載的方法，測量以EBSD分析對銅合金板表面進行觀察時的觀察面積與微細晶粒(近圓直徑未達0.5μm)的面積，算出微細晶粒之佔有面積比。
(C1s/Cu2p比)
C1s/Cu2p比係對於銅合金板表面進行鹼性陰極電解洗淨後，以XPS分析測定表面的Cu2p峰值面積值及C1s峰值面積值而計算。此處，鹼性陰極電解洗淨係使用含有氫氧化鈉20g/L的水溶液，以液溫：60℃、陰極電流密度：5A/dm2，時間：30秒的條件進行。
(機械性質)
機械性質係製作與軋製方向平行方向的JIS-5號試驗片，在拉伸試驗中測量拉伸強度及斷裂伸長率。
(氧化膜密著保持溫度)
氧化膜密接保持溫度係對銅合金板表面進行鹼性陰極電解洗淨，再進行水洗→酸洗淨(10%硫酸)→水洗→乾燥後，在大氣中以規定溫度進行5分鐘及10分鐘的加熱，其後，以黏著膠帶之剝離試驗進行評價。鹼性陰極電解洗淨，係以與C1s/Cu2p比的測定時的鹼性陰極電解洗淨相同的條件進行。由黏著膠帶進行剝離試驗係利用市售膠帶(住友3M公司製之Mending tape)，並撕下的方法進行。此時，加熱溫度每10℃變化一次，將未發生氧化膜剝離的最高溫度作為氧化膜密著保持溫度進行評價。
如表1所示，本發明之銅合金板(發明例1~21)中之發明例1~13，滿足請求項1、2的組成範圍，發明例14~16滿足請求項3的組成範圍，發明例17~21滿足請求項4的組成範圍。此外，發明例1~21滿足請求項1、2所規定的表面性狀(微細晶粒的面積比，C1s/Cu2p比)。
由此，發明例1~21的銅合金板，具有氧化膜密著保持溫度在390℃×5分鐘以上，340℃×10分鐘以上的良好特性。
又，專利文獻1(特開2008-45204號公報)-表1-發明例9的氧化膜剝離溫度為370℃×5分鐘(若換算成氧化膜密著保持溫度，則為360℃×5分鐘)，相對於此，類似組成的本申請案-表1-發明例10~11的氧化膜密著保持溫度為410~400℃×5分鐘，與專利文獻1比較可知，氧化膜密著性進一步提高。此外，專利文獻2(特開2008-127606號公報)-表2-發明例6的氧化膜剝離溫度為400℃×5分鐘(若換算成氧化膜密著保持溫度，則為390℃×5分鐘)，相對於此，類似組成的本申請案-表1-發明例10的氧化膜密著保持溫度為410℃×5分鐘，與專利文獻2比較可知，氧化膜密著性也進一步提高。
另一方面，比較例22~33，如表2所示，未滿足請求項1~4的組成或/及成分比。因此，如以下個別所說明，與發明例1~21相比，拉伸強度差或氧化膜密著保持溫度低。
比較例22由於Fe/P低於下限值，有助於強度的微細 Fe-P化合物的生成量不足，並且固熔狀態的P增加，因此與發明例1比較，拉伸強度及氧化膜密著保持溫度較低。
比較例23由於P含量低於下限值，Fe-P化合物的生成量不充分，故與發明例1比較，拉伸強度降低。
比較例24由於Fe/P超過上限值，有助於強度的微細Fe-P化合物的生成量不足，並且固熔狀態的Fe增加，因此與發明例2比較，拉伸強度及氧化膜密著保持溫度較低。
比較例25亦由於Fe/P超過上限值，有助於強度的微細Fe-P化合物的生成量不足，並且固熔狀態的Fe增加，故與發明例4比較，拉伸強度及氧化膜密著保持溫度較低。
比較例26由於Fe/P低於下限值，有助於強度的微細Fe-P化合物的生成量不足，並且固熔狀態的P增加，故與發明例6比較，拉伸強度及氧化膜密著保持溫度較低。
比較例27由於Fe/P超過上限值，有助於強度的微細Fe-P化合物的生成量不足，並且固熔狀態的Fe增加，故與發明例9比較，拉伸強度及氧化膜密著保持溫度較低。
比較例28由於Fe/P低於下限值，有助於強度的微細Fe-P化合物的生成量不足，並且固熔狀態的P增加，故與發明例11比較，拉伸強度及氧化膜密著保持溫度較低。
比較例29由於Fe/P超過上限值，有助於強度的微細Fe-P化合物的生成量不足，並且固熔狀態的Fe增加，故與發明例12比較，拉伸強度及氧化膜密著保持溫度較 低。
比較例30由於P超過上限值，並且Fe/P低於下限值，有助於強度的微細Fe-P化合物的生成量不足，並且固熔狀態的P增加，故與發明例13比較，拉伸強度及氧化膜密著保持溫度較低。
比較例31由於Fe含量超過上限值，容易生成粗大的結晶/析出物粒子，故對強度提高的幫助小，與發明例13比較，拉伸強度降低。
比較例32由於Sn含量超過上限值，容易生成粗大的結晶/析出物粒子，故強度提高效果變小，與發明例16比較，拉伸強度大致已飽和，並且氧化膜密著保持溫度較低。
比較例33由於Zn含量超過上限值，容易生成粗大的結晶/析出物粒子，故強度提高效果變小，與發明例19比較，拉伸強度降低，並且氧化膜密著保持溫度的提高效果亦已飽和。
[實施例2]
接著，針對有關表面性狀(微細晶粒的面積比，C1s/Cu2p)與氧化膜密著保持溫度的關係的試驗結果進行說明。在該實施例2中，自表1的發明例5、10、21的鑄塊，根據與實施例1同樣的方法及條件，製作厚0.2mm的銅合金板。
但是，在此實施例2中，藉由改變退火前後的洗淨處 理方法，而使銅合金板的表面性狀(微細晶粒的面積比，C1s/Cu2p)產生變化。
接著，與實施例1同樣地進行表面性狀(微細晶粒的面積比，C1s/Cu2p)及氧化膜密著保持溫度的評價。
各例的洗淨處理方法與表面性狀(微細晶粒的面積比，C1s/Cu2p)以及氧化膜密著保持溫度的評價結果示於表3、4。表3、4中，發明例5-1~5-3及比較例5-4~5-5係由表1的發明例5的鑄塊製作的銅合金板，發明例10-1及比較例10-2~10-3係由表1的發明例10的鑄塊製作的銅合金板，發明例21-1~21-5及比較例21-6~21-9係由表1的發明例21的鑄塊製作的銅合金板。
在表3、4中，鹼性浸漬洗淨使用以氫氧化鈉為主成分，含有其他的磷酸鹽、矽酸鹽、碳酸鹽、界面活性劑的代表性的市售鹼性浸漬洗淨溶解藥劑。另外，在退火的後處理的中進行的化學溶解處理係使用以硫酸及過氧化氫為主成分的代表性的市售水溶液。又，表4的表面性狀一欄中，對於脫離請求項範圍的項目加註底線予以顯示。
如表3所示，本發明之銅合金板(發明例5-1~5-3、10-1、21-1~21-5)，因為退火及低溫退火均在各個退火前後進行適當洗淨處理，故對於銅合金板的表面進行鹼性陰極電解洗淨後，以XPS分析所為的表面C1s/Cu2p為良好的0.35以下，並於銅合金板表面的以EBSD分析的微細晶粒(近圓直徑未達0.5μm)相對於觀察面積的面積比亦為良好的0.90以下。又，發明例5-2與表1的發明例5相同，發明例10-1與表1的發明例10相同，發明例21-2與表1的發明例21相同。
其結果是，本發明之銅合金板(發明例5-1~5-3、10-1、21-1~21-5)具有氧化膜密著保持溫度為400℃×5分鐘以上、350℃×10分鐘以上的良好特性。且，若為相同組成，則C1s/Cu2p及微細晶粒的面積比均係越小，則氧化膜密著保持溫度越更提高。
比較例5-4中由於退火及低溫退火均在退火前的洗淨處理中使用對於軋製油等的洗淨力弱的乙醇，並且只進行浸漬洗淨，故C1s/Cu2p超過上限值，與發明例5-1比較，氧化膜密著保持溫度較低。
比較例5-5同樣退火及低溫退火均在退火前的洗淨處理中使用對於軋製油等的洗淨力弱的乙醇，並且只進行浸漬洗淨，因此C1s/Cu2p超過上限值。此外，由於在低溫退火後進行了研磨，所以微細晶粒的面積比也超過上限值，與發明例5-1比較，氧化膜密著保持溫度變低。
比較例10-2由於退火及低溫退火均在退火前的洗淨 處理中使用對於軋製油等的洗淨力弱的乙醇，並且只進行浸漬洗淨，因此C1s/Cu2p超過上限值，與發明例10-1比較，氧化膜密著保持溫度變低。
比較例10-3同樣係退火及低溫退火均在退火前的洗淨處理中使用對於軋製油等的洗淨力弱的乙醇，並且只進行浸漬洗淨，因此C1s/Cu2p超過上限值。此外，在低溫退火後進行了研磨，因此微細晶粒的面積比亦超過上限值，與發明例10-1比較，氧化膜密著保持溫度變低。
比較例21-6由於退火及低溫退火均在退火前的洗淨處理中使用對於軋製油等的洗淨力弱的乙醇，並且只進行了浸漬洗淨，所以C1s/Cu2p超過上限值，與發明例21-1比較，氧化膜密著保持溫度變低。
比較例21-7同樣由於退火及低溫退火均在退火前的洗淨處理中使用對於軋製油等的洗淨力弱的乙醇，並且只進行了浸漬洗淨，因此C1s/Cu2p超過上限值。此外，在低溫退火後進行了研磨，由此微細晶粒的面積比亦超過上限值，與發明例21-1比較，氧化膜密著保持溫度變低。
比較例21-8於退火及低溫退火均在退火前的洗淨處理使用己烷，雖然C1s/Cu2p滿足請求項的規定，但是在低溫退火後進行了研磨，所以微細晶粒的面積比超過上限值，與發明例21-1比較，氧化膜密著保持溫度變低。
比較例21-9由於退火及低溫退火均在退火前的洗淨處理中使用對於軋製油等的洗淨力弱的乙醇，並且只進行浸漬洗淨，因此C1s/Cu2p超過上限值。此外，在低溫退 火後未進行研磨，在退火後的研磨中使用粗細較小(研磨劑的粒度大的)研磨紙，因此微細晶粒的面積比超過上限值，與發明例21-1比較，氧化膜密著保持溫度變低。
本發明之銅合金板具有優異的氧化膜密著性。且，根據本發明之銅合金板，具有引線框架用原材料所需的高強度及適度彎曲加工性。由此，本發明之銅合金材適合作為線框架用原材料。此外，本發明之銅合金板，除了半導體裝置用引線框架以外，亦適合作為其他半導體構件、印刷電路板等的電氣/電子構件材料、開關器構件、匯流排、端子．連接器等的機構構件等各種電氣電子構件使用。

Claims (8)

  1. 一種氧化膜密接性優異之高強度銅合金板，其特徵在於，以質量%計含有下述成分者：Fe：0.02~0.5%；P：0.01~0.25%；餘量：銅及不可避免之雜質，且Fe與P之質量%比Fe/P為2.0~5.0，進而，以電子背向散射繞射分析(EBSD)對表面進行觀察時，近圓直徑未達0.5μm之微細晶粒之面積對觀察面積之面積比為0.90以下，且，以XPS分析所為之表面的C1s波峰面積值對Cu2p波峰面積值之比C1s/Cu2p為0.35以下。
  2. 如請求項1之氧化膜密接性優異之高強度銅合金板，其中，以質量%計進而含有Sn：0.005~3%。
  3. 如請求項1或2之氧化膜密接性優異之高強度銅合金板，其中，以質量%計進而含有Zn：0.005~3%。
  4. 如請求項1~3中任一項之氧化膜密接性優異之高強度銅合金板，其中，前述銅合金板之與壓延方向平行之方向的拉伸強度為500MPa以上，與壓延方向平行之方向的斷裂伸長率為5%以上。
  5. 如請求項1之氧化膜密接性優異之高強度銅合金板，其中，前述XPS分析係進行鹼性陰極電解洗沉後之XPS分析。
  6. 如請求項5之氧化膜密接性優異之高強度銅合金 板，其中，以質量%計進而含有Sn：0.005~3%。
  7. 如請求項5或6之氧化膜密接性優異之高強度銅合金板，其中，以質量%計進而含有Zn：0.005~3%。
  8. 如請求項5~7中任一項之氧化膜密接性優異之高強度銅合金板，其中，前述銅合金板之與壓延方向平行之方向的拉伸強度為500MPa以上，與壓延方向平行之方向的斷裂伸長率為5%以上。
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