DE102012022794B4

DE102012022794B4 - Hochfestes Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen

Info

Publication number: DE102012022794B4
Application number: DE102012022794.9A
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Ozaki
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2017-09-14
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: JP5700834B2; TWI500782B; KR20130065615A; TW201331391A; JP2013122070A; CN103160703A; SG191491A1; DE102012022794A1; US20130149189A1

Abstract

Hochfestes Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen, wobei das Kupferlegierungsblech Fe: 0,02 bis 0,5% und P: 0,01 bis 0,25%, in Massen-%, umfasst, wobei der Rest aus Kupfer und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, und wobei das Verhältnis Fe/P von Fe zu P, in Massen-%, 2,0 bis 5,0 beträgt, wobei das Verhältnis der Fläche von feinen Kristallkörnern mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm zu einer Untersuchungsfläche, wenn eine Oberfläche durch eine Elektronenrückstreubeugungsanalyse untersucht wird, 0,90 oder weniger beträgt, und das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf der Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse 0,35 oder weniger beträgt, wobei das hochfeste Kupferlegierungsblech erhältlich ist durch ein Verfahren, umfassend eine Reinigungsbehandlung vor und nach einem Glühschritt, wobei als Glühatmosphäre eine reduzierende Atmosphäre verwendet wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kupferlegierungsblech aus einem Cu-Fe-P-System mit verbessertem Oxidfilmhaftvermögen.
Die nachstehenden Erläuterungen basieren auf dem Fall der Verwendung eines Kupferlegierungsblechs für einen Anschlusskamm bzw. Leiterrahmen, bei dem es sich um eine Halbleiterkomponente handelt, als ein repräsentatives Anwendungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblechs.
Als Kupferlegierung für einen Halbleiter-Anschlusskamm wird im Allgemeinen eine Kupferlegierung aus einem Cu-Fe-P-System verwendet, die Fe und P enthält.
Ferner wird als ein Kunststoffgehäuse bzw. eine Kunststoffeinkapselung für eine Halbleitervorrichtung vorwiegend ein Gehäuse bzw. eine Einkapselung verwendet, bei dem bzw. der ein Halbleiterchip mit einem wärmehärtenden Harz versiegelt ist.
Es treten jedoch Probleme des Reißens und eines Ablösens eines Gehäuses auf, die während der Implementierung und der Anwendung verursacht werden.
Dabei werden die vorstehend genannten Probleme durch ein schlechtes Haftvermögen zwischen einem Harz und einem Anschlusskamm verursacht. Die Substanz, die das Haftvermögen am stärksten beeinflusst, ist ein Oxidfilm eines Anschlusskamm-Grundmaterials. Ein Oxidfilm mit einer Dicke von mehreren zehn bis mehreren hundert Nanometern wird auf der Oberfläche eines Grundmaterials während verschiedener Erwärmungsvorgänge zur Herstellung eines Anschlusskamms gebildet und eine Kupferlegierung und ein Harz berühren einander durch den Oxidfilm. Das Ablösen eines solchen Oxidfilms von einem Anschlusskamm-Grundmaterial führt direkt zum Ablösen zwischen einem Harz und dem Anschlusskamm und das Haftvermögen zwischen dem Anschlusskamm und dem Harz verschlechtert sich beträchtlich.
Die Probleme des Reißens und des Ablösens eines Gehäuses hängen daher von dem Haftvermögen eines solchen Oxidfilms an einem Anschlusskamm-Grundmaterial ab. Folglich muss bei einem Kupferlegierungsblech aus einem Cu-Fe-P-System als Anschlusskamm-Grundmaterial ein Oxidfilm, der auf einer Oberfläche durch verschiedene Erwärmungsvorgänge gebildet worden ist, ein gutes Haftvermögen aufweisen.
Zur Lösung der Probleme schlägt JP 2008-045 204 A (nachstehend als Patentdokument 1 bezeichnet) ein Verfahren des Verbesserns des Oxidfilmhaftvermögens durch Einstellen der Textur und der durchschnittlichen Kristallkorngröße auf einer Kupferlegierungsblechoberfläche in einer Zusammensetzung mit einem verminderten Fe-Gehalt von 0,50 Massen-% oder weniger vor. D. h., in dem Patentdokument 1 beträgt die Orientierungsverteilungsdichte einer Messing-Orientierung in einer Textur, die durch ein Kristallorientierungsanalyseverfahren mit einem Elektronenrückstreubeugungsmuster EBSP einer Kupferlegierungsblechoberfläche gemessen wird, 25% oder mehr, und die durchschnittliche Kristallkorngröße beträgt 6,0 μm oder weniger.
Ferner schlägt JP 2008-127 606 A (nachstehend als Patentdokument 2 bezeichnet) auch ein Verfahren des Verbesserns des Oxidfilmhaftvermögens durch Einstellen der Rauigkeit und Gestalt einer Kupferlegierungsblechoberfläche in einer Zusammensetzung mit einem verminderten Fe-Gehalt von 0,50 Massen-% oder. weniger vor. D. h., bei der Oberflächenrauigkeitsmessung einer Kupferlegierungsblechoberfläche beträgt die durchschnittliche Mittellinienrauigkeit Ra 0,2 μm oder weniger, die maximale Höhe Rmax beträgt 1,5 μm oder weniger und die Kurtosis (Schärfegrad) Rku in einer Rauigkeitskurve beträgt 5,0 oder weniger.
Bei dem in den Patentdokumenten 1 und 2 offenbarten Kupferlegierungsblech des Cu-Fe-P-Systems ist es jedoch unmöglich, ein höheres Niveau des Oxidfilmhaftvermögens zu realisieren, das in den letzten Jahren erwünscht ist.
JP 2004-091895 A offenbart eine Kupferlegierung des Cu-Fe-P-Systems mit einer erhöhten Wärmebeständigkeit. JP 2000-104131 A offenbart eine Kupferlegierung des Cu-Fe-P-Systems mit ausgezeichneter Stanzbarkeit. JP 2000-328157 A offenbart eine Kupferlegierung des Cu-Fe-P-Systems mit ausgezeichneter Biegeverarbeitbarkeit. US 2005/0161126 A1 offenbart eine Kupferlegierung des Cu-Fe-P-Systems, welche eine hohe Festigkeit sowie eine hohe Leitfähigkeit aufweist. US 2009/0224379 A1 offenbart ein Kupferlegierungsblech des Cu-Fe-P-Systems mit einer hohen Festigkeit. EP 2 088 214 A1 offenbart ein Kupferlegierungsblech des Cu-Fe-P-Systems mit einer hohen Festigkeit und hohem Oxidfilmhaftvermögen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kupferlegierungsblechs des Cu-Fe-P-Systems, das sowohl eine höhere Festigkeit als auch ein höheres Niveau des Oxidfilmhaftvermögens, das in den letzten Jahren erwünscht ist, in einer Zusammensetzung aufweist, die im Wesentlichen einen verminderten Fe-Gehalt von 0,5 Massen-% oder weniger aufweist.
Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe ist ein erfindungsgemäßes hochfestes Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen dadurch gekennzeichnet, dass das Kupferlegierungsblech Fe: 0,02 bis 0,5% und P: 0,01 bis 0,25%, in Massen-%, umfasst, wobei der Rest aus Kupfer und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, und wobei das Verhältnis Fe/P von Fe zu P, in Massen-%, 2,0 bis 5,0 beträgt, wobei das Verhältnis der Fläche von feinen Kristallkörnern mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm zu einer Untersuchungsfläche, wenn eine Oberfläche durch eine Elektronenrückstreubeugungsanalyse untersucht wird, 0,90 oder weniger beträgt, und das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf der Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse 0,35 oder weniger beträgt, wobei das hochfeste Kupferlegierungsblech erhältlich ist durch ein Verfahren, umfassend eine Reinigungsbehandlung vor und nach einem Glühschritt, wobei als Glühatmosphäre eine reduzierende Atmosphäre verwendet wird.
Bei einem hochfesten Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen, wie es vorstehend beschrieben worden ist, steht C1s/Cu2p einer Oberfläche, das gemäß einer XPS-Analyse erhalten worden ist, für eine relative C-Menge auf einer Kupferlegierungsblechoberfläche, wie es nachstehend beschrieben wird. Um C1s/Cu2p auf einer Kupferlegierungsblechoberfläche auf 0,35 oder weniger zu vermindern, ist es erforderlich, eine C-Quelle, die durch ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen nicht entfernbar ist, vor dem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen, das im Allgemeinen als eine Fertigbearbeitung einer Plattierungsvorbehandlung oder dergleichen angewandt wird, nahezu vollständig von der Oberfläche des Kupferlegierungsblechs zu entfernen. Mit anderen Worten: Durch nahezu vollständiges Entfernen einer C-Quelle, die durch ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen nicht entfernbar ist, von der Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs vor dem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen ist es möglich, ein Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen, bei dem C1s/Cu2p auf einer Oberfläche, das gemäß einer XPS-Analyse erhalten worden ist, 0,35 oder weniger beträgt, nach der Durchführung des elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigens zu erhalten.
Ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsblech weist eine hohe Festigkeit auf, die zu derjenigen eines herkömmlichen Kupferlegierungsblechs, das in den Patentdokumenten 1 und 2 beschrieben ist, äquivalent ist. Ferner kann durch Einstellen des Flächenverhältnisses von feinen Kristallkörnern, wenn die Oberfläche eines erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblechs durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, und von C1s/Cu2p der Oberfläche, das gemäß einer XPS-Analyse erhalten worden ist, auf 0,35 oder weniger, ein höheres Niveau des Oxidfilmhaftvermögens realisiert werden, das in den letzten Jahren erwünscht ist. Als Ergebnis ermöglicht es die vorliegende Erfindung, das Reißen und das Ablösen eines Gehäuses zu verhindern und eine sehr zuverlässige Halbleitervorrichtung bereitzustellen. Ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen wird im Allgemeinen auf ein Kupferlegierungsblech als eine Fertigbearbeitung einer Plattierungsvorbehandlung oder dergleichen angewandt, und solange eine C-Quelle, die durch ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen nicht entfernbar ist, von der Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs vor dem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen nahezu vollständig entfernt worden ist, kann ein Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen erhalten werden, bei dem C1s/Cu2p der Oberfläche, das gemäß einer XPS-Analyse erhalten worden ist, nach dem Anwenden des elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigens 0,35 oder weniger beträgt.
Die Signifikanz von Anforderungen und Ausführungsformen bei einem erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblech des Cu-Fe-P-Systems zur Erfüllung von Eigenschaften, die als Material für einen Halbleiter-Anschlusskamm oder dergleichen erforderlich sind, wird nachstehend spezifisch erläutert.
[Komponentenzusammensetzung des Kupferlegierungsblechs]
In der vorliegenden Erfindung weist ein Kupferlegierungsblech des Cu-Fe-P-Systems zum Erreichen sowohl einer hohen Festigkeit als auch eines hervorragenden Oxidfilmhaftvermögens als ein Material für einen Halbleiter-Anschlusskamm oder dergleichen eine Grundzusammensetzung auf, die Fe: 0,02 bis 0,5% und P: 0,01 bis 0,25%, in Massen-%, umfasst, wobei das Verhältnis Fe/P von Fe zu P, in Massen-%, 2,0 bis 5,0 beträgt und wobei der Rest aus Kupfer und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.
Eine Ausführungsform, die ferner eine oder zwei Arten von Sn und Zn in den nachstehend beschriebenen Bereichen in der Grundzusammensetzung enthält, kann ebenfalls vorgesehen sein. Ferner können andere unvermeidbare Verunreinigungselemente ebenfalls innerhalb von Bereichen enthalten sein, welche die Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Dabei steht %, das den Gehalt von Legierungselementen und unvermeidbaren Verunreinigungselementen angibt, in allen Fällen für Massen-%.
(Fe)
Fe ist ein Hauptelement, das als Fe oder eine intermetallische Verbindung auf Fe-Basis ausgeschieden wird und die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit einer Kupferlegierung verbessert. Wenn der Fe-Gehalt weniger als 0,02% beträgt, ist die Menge der ausgeschiedenen Teilchen gering, der Beitrag zur Verbesserung der Festigkeit ist unzureichend und folglich ist die Festigkeit unzureichend. Wenn der Fe-Gehalt andererseits 0,5% übersteigt, besteht eine Tendenz dahingehend, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen erzeugt werden, dass sich die Ätzeigenschaften (Glätte einer geätzten Fläche) und die Plattierungseigenschaften (Glätte einer Ag-Plattierung und dergleichen) verschlechtern und dass der Beitrag zur Verbesserung der Festigkeit gesättigt ist. Folglich wird der Fe-Gehalt in dem Bereich von 0,02 bis 0,5%, vorzugsweise 0,04 bis 0,4% und mehr bevorzugt 0,06 bis 0,35% eingestellt.
(P)
P weist eine Desoxidationsfunktion auf und ist ein Hauptelement, das eine Verbindung mit Fe bildet und die Festigkeit und die Wärmebeständigkeit einer Kupferlegierung verbessert. Wenn der P-Gehalt weniger als 0,01% beträgt, ist die Ausscheidung einer Verbindung unzureichend und somit kann eine gewünschte Festigkeit nicht erhalten werden. Wenn der P-Gehalt andererseits 0,25% übersteigt, verschlechtern sich die Warmbearbeitbarkeit und das Oxidfilmhaftvermögen. Folglich wird der P-Gehalt in dem Bereich von 0,01 bis 0,25%, vorzugsweise 0,015 bis 0,2% und mehr bevorzugt 0,02 bis 0,15% eingestellt.
(Fe/P)
Die Einstellung von Fe/P als Verhältnis von Fe zu P, in Massen-%, ist eine Einstellung, die für ein effizientes Ausscheiden einer feinen Verbindung von Fe und P, die zur Festigkeit beiträgt, erforderlich ist. Wenn Fe/P weniger als 2,0 beträgt, sind die Massen-% von P übermäßig höher als die Massen-% von Fe, so dass die Menge einer erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, unzureichend ist, P reichlich in dem Zustand einer festen Lösung verbleibt und sich die Festigkeit und das Haftvermögen eines Oxidfilms verschlechtern. Wenn Fe/P andererseits 5,0 übersteigt, sind die Massen-% von P übermäßig niedriger als die Massen-% von Fe, so dass entsprechend die Menge einer erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, unzureichend ist, Fe reichlich in dem Zustand einer festen Lösung verbleibt und sich die Festigkeit und das Haftvermögen eines Oxidfilms verschlechtern. Folglich wird Fe/P in dem Bereich von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,2 bis 4,7 und mehr bevorzugt 2,4 bis 4,4 eingestellt.
(Sn)
Sn trägt zur Verbesserung der Festigkeit einer Kupferlegierung bei. Wenn der Sn-Gehalt weniger als 0,005% beträgt, trägt Sn nicht zu einer Verfestigung bei. Wenn Sn andererseits in einem Übermaß von mehr als 3% enthalten ist, vermindert sich die Menge von Fe oder einer Fe-P-Verbindung in fester Lösung, es besteht eine Tendenz dahingehend, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen von Fe oder einer Fe-P-Verbindung erzeugt werden, der Effekt der Verbesserung der Festigkeit nimmt ab und die Warmbearbeitbarkeit und das Oxidfilmhaftvermögen verschlechtern sich. Folglich wird der Gehalt von Sn, der selektiv enthalten ist, aus dem Bereich von 0,005 bis 3%, vorzugsweise 0,008 bis 2,7% und mehr bevorzugt 0,01 bis 2,4% gemäß der Ausgewogenheit zwischen der Festigkeit und dem Oxidfilmhaftvermögen, die für eine Anwendung erforderlich sind, ausgewählt.
(Zn)
Zn verbessert die thermische Ablösebeständigkeit eines Lötmittels bei einer Kupferlegierung und einer Sn-Plattierung, die für einen Anschlusskamm oder dergleichen erforderlich ist, verbessert das Oxidfilmhaftvermögen weiter und trägt zur Verbesserung der Festigkeit der Kupferlegierung bei. Wenn der Zn-Gehalt weniger als 0,005% beträgt, werden gewünschte Effekte nicht erhalten. Wenn der Zn-Gehalt andererseits 3% übersteigt, vermindert sich die Menge von Fe oder einer Fe-P-Verbindung in fester Lösung, es besteht eine Tendenz dahingehend, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen von Fe oder einer Fe-P-Verbindung erzeugt werden, der Effekt der Verbesserung der Festigkeit nimmt ab und die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert sich. Ferner ist der Effekt der Verbesserung des Oxidfilmhaftvermögens gesättigt. Folglich wird der Gehalt von Zn, der selektiv enthalten ist, aus dem Bereich von 0,005 bis 3%, vorzugsweise 0,008 bis 2,7% und mehr bevorzugt 0,01 bis 2,4% unter Berücksichtigung der Festigkeit und des Oxidfilmhaftvermögens, die für eine Anwendung erforderlich sind, ausgewählt.
(Unvermeidbare Verunreinigungen)
Unvermeidbare Verunreinigungen, auf die in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, sind Elemente wie z. B. Mn, Mg, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Ni, Au und Pt. Wenn ein solches Element enthalten ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen erzeugt werden, und die Festigkeit verschlechtert sich. Folglich wird die Gesamtmenge der Elemente vorzugsweise auf eine möglichst geringe Menge von 0,2 Massen-% oder weniger eingestellt. Ferner handelt es sich bei Elementen wie z. B. Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B und Mischmetallen, die in einer Kupferlegierung in sehr geringen Mengen enthalten sind, ebenfalls um unvermeidbare Verunreinigungen. Wenn ein solches Element enthalten ist, besteht eine Tendenz dahingehend, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen erzeugt werden, die Warmbearbeitbarkeit verschlechtert sich und daher wird die Gesamtmenge der Elemente vorzugsweise auf eine möglichst geringe Menge von 0,1 Massen-% oder weniger eingestellt. Ferner oxidiert O, der in einer Kupferlegierung in einer sehr geringen Menge enthalten ist, zugesetzte Elemente, somit vermindert sich die Menge von effektiven zugesetzten Elementen, die Festigkeit vermindert sich und daher wird der O-Gehalt auf eine möglichst geringe Menge von 50 ppm oder weniger, bezogen auf die Masse, eingestellt. Ferner verursacht H, das in einer Kupferlegierung in einer sehr geringen Menge enthalten ist, Defekte (Gaseinschlüsse und Blasen), die in der Kupferlegierung erzeugt werden, und somit wird der H-Gehalt vorzugsweise auf eine möglichst geringe Menge von 5 ppm oder weniger, bezogen auf die Masse, eingestellt.
[Das Verhältnis der Fläche von feinen Kristallkörnern mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm zu einer Untersuchungsfläche, wenn eine Oberfläche durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, beträgt 0,90 oder weniger]
Das Verhältnis der Fläche von feinen Kristallkörnern (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 um) zu einer Untersuchungsfläche, wenn die Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, steht für das Verhältnis der Fläche, die von feinen Kristallkörnern eingenommen wird, zu einer Kupferlegierungsblechoberfläche. Dabei steht EBSD-Analyse für eine Elektronenrückstreubeugungsanalyse und dabei handelt es sich um ein Verfahren des Analysierens der Verteilungen der Größen und Orientierungen von Kristallkörnern. Dabei wird ein Fall, bei dem eine Orientierungsdifferenz zwischen benachbarten Messpunkten gemäß der EBSD-Analyse 5° oder mehr beträgt, als eine Korngrenze angesehen, und ein Kristallkorn, auf das hier Bezug genommen wird, ist durch einen Bereich definiert, der vollständig von Korngrenzen umgeben ist. Der Kreisäquivalentdurchmesser, auf den in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die mit einem umgebenen Bereich identisch ist. Das Flächenverhältnis ändert sich zwischen vor und nach dem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen nicht.
Die Tatsache, dass das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern zu einer Kupferlegierungsblechoberfläche groß ist, bedeutet, dass viele feine Kristallkörner vorliegen und auch, dass viele Kristallkorngrenzen vorliegen, dass Defekte, die durch die Kristallkorngrenzen verursacht werden, in einer großen Menge in einen Oxidfilm einbezogen werden, und dass sich das Haftvermögen des Oxidfilms verschlechtert. Folglich sollte das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern zu einer Kupferlegierungsblechoberfläche kleiner sein und wird auf 0,90 oder weniger eingestellt, vorzugsweise auf 0,85 oder weniger und mehr bevorzugt auf 0,80 oder weniger.
[Das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse beträgt 0,35 oder weniger]
Das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse steht für die relative Menge von C auf einer Kupferlegierungsblechoberfläche. XPS-Analyse steht für eine Röntgenphotoelektronenspektrometrie und wird auch als ESCA (Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse) bezeichnet, und dabei handelt es sich um ein Analyseverfahren, das zum Analysieren der Zusammensetzung und des Zustands einer sehr dünnen Schicht auf einer Oberfläche hervorragend geeignet ist. C, der auf der Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs nachgewiesen wird, stammt im Allgemeinen von verschiedenen Verunreinigungen (organischen und anorganischen Substanzen) und stammt auch von einem organischen Rostschutzfilm (aus Benzotriazol, usw.), der zum Verhindern des Verfärbens eines Kupferlegierungsblechs aufgebracht worden ist. Die Menge der C-Quellen, die an einer Kupferlegierungsblechoberfläche anhaften, beeinflusst die Größenordnung von C1s/Cu2p auf der Kupferlegierungsblechoberfläche. Wenn die C-Quellen auf einer Kupferlegierungsblechoberfläche vorliegen, beeinflussen alle C-Quellen das Haftvermögen eines Oxidfilms in nachteiliger Weise. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass eine Tendenz dahingehend besteht, dass ein Oxidfilm, der viele Defekte aufweist, durch Einbringen von Defekten, die durch die C-Quellen verursacht werden, in den Oxidfilm gebildet wird. Folglich sollte der Wert von C1s/Cu2p kleiner sein und ist in der vorliegenden Erfindung auf 0,35 oder weniger, vorzugsweise 0,30 oder weniger und mehr bevorzugt 0,25 oder weniger eingestellt.
Ferner wird ein Kupferlegierungsblech, das für einen Anschlusskamm einer Halbleitervorrichtung verwendet wird, nachdem es einer Vorbehandlung, einschließlich einem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen, unterzogen worden ist, teilweise einer Plattierungsbehandlung unterzogen, wie z. B. einer Ag-Plattierung, und wird einem Zusammenbauvorgang zugeführt. Das Haftvermögen eines Oxidfilms, der durch die Wärmebehandlungen in dem Zusammenbauvorgang gebildet worden ist, bestimmt die Zuverlässigkeit eines Gehäuses. Folglich ist ein Merkmal, welches das Haftvermögen eines Oxidfilms beeinflusst, die C-Menge, nachdem eine Vorbehandlung, einschließlich ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen, auf ein Kupferlegierungsblech angewandt worden ist. Die Tatsache, dass die C-Menge groß ist, bedeutet, dass C-Quellen, die durch ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen nicht entfernt werden können, in einer großen Menge an einer Kupferlegierungsblechoberfläche vor dem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen anhaften. Dabei kann ein organischer Rostschutzfilm (aus Benzotriazol, usw.), der im Allgemeinen zum Verhindern der Verfärbung eines Kupferlegierungsblechs verwendet wird, durch ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen einfach entfernt werden.
Dabei ist ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen ein Reinigungsverfahren, bei dem eine Elektrolyse mit einem Gegenstand als Kathode in einer alkalischen wässrigen Lösung durchgeführt wird und die Detergenzwirkung durch eine mechanische Rührfunktion von Wasserstoffgas, das auf der Oberfläche des Gegenstands erzeugt wird, verstärkt wird, und dabei handelt es sich um ein an sich bekanntes Reinigungsverfahren. Eine alkalische wässrige Lösung, die in dem Verfahren verwendet wird, wird im Allgemeinen durch die Verwendung eines Alkalisalzes, wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumphosphat oder Natriumcarbonat als Base und Zusetzen einer organischen Substanz, wie z. B. eines grenzflächenaktiven Mittels oder einer Chelatverbindung, gebildet, die Elektrolyse wird mit einem Gegen-stand als Kathode durchgeführt, so dass die Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs weder oxidiert noch gelöst wird, und somit wird keine Beschädigung verursacht. Folglich können durch die Verwendung eines elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigens organische Substanzen, wie z. B. Walzöl, das verwendet wird, wenn ein Kupferlegierungsblech hergestellt wird, und ein organischer Rostschutzfilm, wie z. B. Benzotriazol, einfach entfernt werden. Selbst durch das elektrolytische Alkali-Kathodenreinigen können jedoch organische Substanzen (klebende Substanzen und dergleichen), die durch eine Umwandlung/eine Zersetzung des Walzöls oder dergleichen durch Wärme oder dergleichen gebildet worden sind, nicht entfernt werden. Wenn organische Substanzen oder dergleichen, die durch ein solches elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen nicht entfernbar sind, an der Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs vor dem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen anhaften, verbleiben die organischen Substanzen selbst nach dem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen auf der Kupferlegierungsblechoberfläche als C-Quellen, der Wert von C1s/Cu2p auf der Kupferlegierungsblechoberfläche nimmt zu, das Haftvermögen eines Oxidfilms verschlechtert sich und die Zuverlässigkeit eines Gehäuses verschlechtert sich ebenfalls. Folglich ist es wichtig, C-Quellen, die durch ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen nicht entfernbar sind, von der Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs im Vorhinein auf einer Stufe vor dem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen zu entfernen.
[Die Zugfestigkeit in der Längsrichtung beträgt 500 MPa oder mehr und die prozentuale Bruchdehnung in der Längsrichtung beträgt 5% oder mehr]
In einem erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblech beträgt die Zugfestigkeit in der Längsrichtung vorzugsweise 500 MPa oder mehr als Maß für ein hochfestes Material. Ferner beträgt die prozentuale Bruchdehnung in einem Zugtest in der Längsrichtung vorzugsweise 5% oder mehr. Ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsblech kann eine geeignete Biegebearbeitbarkeit, die für ein Anschlusskammmaterial erforderlich ist, beibehalten, und zwar dadurch, dass es eine geeignete prozentuale Bruchdehnung aufweist, und somit handelt es sich dabei um ein Kupferlegierungsblech, das als Material einer elektrischen/elektronischen Komponente geeignet ist, insbesondere um ein Material eines Anschlusskamms für eine Halbleitervorrichtung. Im Gegensatz dazu kann dann, wenn die prozentuale Bruchdehnung in einem Zugtest in der Längsrichtung weniger als 5% beträgt, eine geeignete Biegebearbeitbarkeit, die für ein Anschlusskammmaterial erforderlich ist, nicht beibehalten werden, und somit ist ein solches Kupferlegierungsblech nicht als Material einer elektrischen/elektronischen Komponente geeignet, insbesondere als Material eines Anschlusskamms für eine Halbleitervorrichtung. Dabei kann eine prozentuale Bruchdehnung von 5% oder mehr durch ein Herstellungsverfahren, das nachstehend beschrieben wird, einfach erhalten werden, solange eine erfindungsgemäße Kupferlegierungszusammensetzung eingesetzt wird. Ferner kann auch eine Zugfestigkeit von 500 MPa oder mehr durch ein Herstellungsverfahren, das nachstehend beschrieben ist, einfach erhalten werden, mit Ausnahme eines Bereichs, bei dem die Menge eines Legierungselements sehr gering ist.
(Herstellungsbedingungen)
Anschließend werden Herstellungsbedingungen, die zur Umwandlung einer Kupferlegierungsblechstruktur in eine Struktur erwünscht sind, wie sie in der vorliegenden Erfindung angegeben ist, erläutert.
D. h., als erstes wird eine geschmolzene Kupferlegierung, die auf die vorstehend genannte Komponentenzusammensetzung eingestellt ist, gegossen. Dann wird nach dem Schleifen der Oberfläche eines gegossenen Blocks der gegossene Block einer Wärmebehandlung oder Homogenisierungswärmebehandlung unterzogen und anschließend warmgewalzt, und das warmgewalzte Blech wird mit Wasser gekühlt. Beim Warmwalzen können übliche Bedingungen eingesetzt werden.
Anschließend wird ein primäres Kaltwalzen, das als Zwischenwalzen bezeichnet wird, durchgeführt, ein Glühen und Reinigen werden durchgeführt und danach werden ein Fertig(End)-Kaltwalzen und ein Niedertemperaturglühen (auch als Endglühen, Fertigglühen oder Spannungsarmglühen bezeichnet) durchgeführt und ein Kupferlegierungsblech mit einer Produktdicke oder dergleichen wird erhalten. Das Glühen und das Kaltwalzen können wiederholt werden. Dabei werden die Qualitätsanforderungen bezüglich der Ebenheit eines Blechs und der Verminderung der inneren Spannungen gemäß der feineren Verdrahtung eines Anschlusskamms, die auf die Verkleinerung und die höhere Integration einer Halbleitervorrichtung zurückzuführen ist, immer höher, und das Niedertemperaturglühen nach dem Fertigkaltwalzen ist zur Verbesserung einer solchen Qualität effektiv. Die Dicke eines erzeugten Kupferlegierungsblechs, das für ein Halbleitermaterial, wie z. B. einen Anschlusskamm, verwendet wird, beträgt etwa 0,1 bis 0,4 mm.
Dabei können mit einem Kupferlegierungsblech vor dem primären Kaltwalzen eine Lösungsbehandlung und eine Abschreckbehandlung durch Kühlen mit Wasser durchgeführt werden. Dabei wird die Lösungsbehandlungstemperatur z. B. aus dem Bereich von 750°C bis 1000°C ausgewählt. Das Endkaltwalzen wird ebenfalls durch ein übliches Verfahren durchgeführt.
Um das Verhältnis der Fläche von feinen Kristallkörnern (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm) zu einem Untersuchungsbereich, wenn eine Kupferlegierungsblechoberfläche durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, auf 0,90 oder weniger einzustellen, und das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse auf 0,35 oder weniger einzustellen, können die folgenden Verfahren eingesetzt werden.
Zunächst ist es zum Einstellen des Verhältnisses der Fläche von feinen Kristallkörnern (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm) zu einem Untersuchungsbereich, wenn eine Kupferlegierungsblechoberfläche durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, auf 0,90 oder weniger, wichtig, die Korngröße eines Schleifmittels zu vermindern und die Kristallkorngröße in der Oberflächenschicht entweder durch Weglassen eines mechanischen Polierens nach dem Glühen oder durch Erhöhen der Körnungszahl beim mechanischen Polieren in dem größtmöglichen Maß beizubehalten. Ferner ist es selbst dann, wenn ein mechanisches Polieren eingesetzt wird, auch ein effektives Mittel, eine feine Kristallschicht, die beim mechanischen Polieren erzeugt worden ist, durch eine chemische Lösungsbehandlung, eine elektrochemische Lösungsbehandlung oder dergleichen nach dem mechanischen Polieren zu entfernen. Ein mechanisches Polieren wurde bisher in vielen Fällen nach dem Glühen durchgeführt. Der Grund dafür besteht darin, dass ein Oxidfilm, der beim Glühen gebildet wird, widerstandsfähig ist und nur durch ein Säurereinigen in manchen Fällen kaum entfernbar ist. Um folglich das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern durch entweder Weglassen eines mechanischen Polierens oder durch Vermindern der Belastung beim mechanischen Polieren zu vermindern, ist es wichtig, die Glühatmosphäre ausreichend einzustellen, so dass kein widerstandsfähiger Oxidfilm gebildet wird. Insbesondere ist es wichtig, eine reduzierende Atmosphäre (eine Atmosphäre, die eine reduzierende Komponente wie z. B. H₂ oder CO enthält) als Glühatmosphäre zu verwenden und eine oxidierende Komponente (O₂, H₂O, usw.) auf eine möglichst niedrige Konzentration einzustellen, so dass kein widerstandsfähiger Oxidfilm gebildet wird. Insbesondere in einem Niedertemperaturglühprozess als letzter Prozess ist es bevorzugt, einen Oxidfilm nur durch eine Säurereinigung entfernbar zu machen und kein mechanisches Polieren anzuwenden, und zwar durch Einstellen der Glühatmosphäre in ausreichender Weise, so dass kein widerstandsfähiger Oxidfilm gebildet wird.
Ferner ist es zum Einstellen des Verhältnisses C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf einer Kupferlegierungsblechoberfläche gemäß einer XPS-Analyse auf 0,35 oder weniger wichtig, eine Reinigungsbehandlung vor und nach dem Glühen durchzuführen. Obwohl im Allgemeinen ein Säurereinigen und Polieren nach dem Glühen durchgeführt werden, um einen Oxidfilm, der beim Glühen gebildet worden ist, und Rückstände, die durch Walzöl verursacht worden sind, zu entfernen, ist es besonders schwierig, die Rückstände, die durch Walzöl verursacht worden sind, nur durch Reinigen nach dem Glühen zu entfernen, die Rückstände verbleiben auf einer Kupferlegierungsblechoberfläche selbst dann, nachdem ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen als Plattierungsvorbehandlung durchgeführt worden ist, die C-Menge auf der Kupferlegierungsblechoberfläche nimmt zu und das Oxidfilmhaftvermögen verschlechtert sich. Falls jedoch beabsichtigt ist, die Rückstände und dergleichen, die durch Walzöl verursacht werden, nur durch Reinigen nach dem Glühen zu entfernen, werden die Nachteile einer Verlängerung der Zeit zum Reinigen und einer Verminderung der Körnungszahl (Erhöhen der Korngröße eines Schleifmittels) verursacht. Wenn die Körnungszahl eines Schleifmittels vermindert wird, nehmen feine Kristallkörner auf einer Kupferlegierungsblechoberfläche zu und werden gröber und umgekehrt wird eine Verschlechterung des Oxidfilmhaftvermögens verursacht. Folglich ist es zum wirksamen Entfernen von Rückständen und dergleichen, die durch Walzöl verursacht werden, effektiv, eine Reinigungsbehandlung nicht nur nach dem Glühen, sondern auch vor dem Glühen durchzuführen, wobei es besonders essentiell ist, eine Reinigungsbehandlung vor dem Niedertemperaturglühen als letzten Prozess durchzuführen und wobei es darüber hinaus effektiv ist, eien Behandlung zur Entfernung eines Oxidfilms durch Säurereinigen oder dergleichen nach dem Niedertemperaturglühen anzuwenden. Als eine solche Reinigungsbehandlung vor dem Glühen gibt es verschiedene Arten einer Reinigungsbehandlung, wie z. B. ein Lösungsmittelreinigen, ein Alkalireinigen und ein elektrolytisches Alkali-Reinigen, und ein geeignetes Reinigungsverfahren wird gemäß den Anforderungen eingesetzt.
Es ist möglich, das C1s/Cu2p-Verhältnis auf einer Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse durch ein weiteres Durchführen eines elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigens mit einem Kupferlegierungsblech (vor dem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen), das durch das vorstehend genannte Herstellungsverfahren erhalten worden ist, auf 0,35 oder weniger zu vermindern. Das Kupferlegierungsblech wird für eine elektrische/elektronische Komponente wie z. B. einen Halbleiter-Anschlusskamm, verwendet, und dabei wird das C1s/Cu2p-Verhältnis auf einer Blechoberfläche auf 0,35 oder weniger vermindert und ein hervorragendes Oxidfilmhaftvermögen kann durch die Durchführung einer Behandlung, die ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen als Vorbehandlung eines Plattierens umfasst, erhalten werden.
[Beispiel 1]
Testergebnisse von Erfindungsbeispielen und Vergleichsbeispielen zur Verifizierung der Effekte der vorliegenden Erfindung werden nachstehend erläutert. Als Herstellungsverfahren eines Kupferlegierungsblechs wird zuerst eine Kupferlegierung in einem Hochfrequenzofen geschmolzen und dann durch Kippgießen in eine aus Graphit hergestellte Klappkokille gegossen. Auf diese Weise werden Blöcke mit einer Dicke von 50 mm, einer Breite von 200 mm und einer Länge von 100 mm mit den in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Zusammensetzungen erhalten.
Anschließend wird ein Block mit einer Dicke von 50 mm, einer Breite von 180 mm und einer Länge von 80 mm aus jedem der Blöcke geschnitten, die gewalzten Flächen werden geschliffen und der Block wird erwärmt, 0,5 bis 1 Stunde(n), nachdem die Temperatur 950°C erreicht hat, gehalten, warmgewalzt, bis die Dicke 16 mm erreicht hat und ausgehend von einer Temperatur von 700°C oder höher mit Wasser gekühlt. Nachdem die Oberflächen des gewalzten Blechs geschliffen und die Oxid-Zunderschicht entfernt worden ist, werden ein Kaltwalzen und ein Glühen durchgeführt und dann wird ein Endkaltwalzen durchgeführt, und auf diese Weise wird ein Kupferlegierungsblech mit einer Dicke von 0,2 mm erhalten. Nach dem Endkaltwalzen wird ein Niedertemperaturglühen durchgeführt. Bei dem Niedertemperaturglühen werden Bedingungen, die es ermöglichen, dass die Festigkeit nicht vermindert wird, und die ein Sicherstellen einer Bruchdehnung (prozentuale Bruchdehnung bei einem Zugtest in der Längsrichtung) von 5% oder mehr ermöglichen, aus einem Temperaturbereich von etwa 200°C bis 500°C und einem Zeitbereich von etwa 1 bis 300 Sekunden ausgewählt.
Dabei werden das Glühen und das Niedertemperaturglühen in einer Atmosphäre aus N₂ + 10% H₂ (Taupunkt: –20°C oder niedriger, O₂-Konzentration: 50 ppm oder weniger) durchgeführt und die Reinigungsbehandlung vor und nach dem Glühen wird wie folgt durchgeführt. Bezüglich des Glühens wird ein Ultraschallreinigen (20 kHz, 1 min) mittels Hexan vor dem Glühen durchgeführt und nach dem Glühen wird ein Schwefelsäurereinigen (10%ige Schwefelsäure, 10 Sekunden) und dann ein mechanisches Polieren (wasserfestes Schleifpapier #2400) durchgeführt. Bezüglich des Niedertemperaturglühens wird ein Ultraschallreinigen (20 kHz, 1 min) mittels Hexan vor dem Glühen durchgeführt und nach dem Niedertemperaturglühen wird nur ein Schwefelsäurereinigen (10%ige Schwefelsäure, 10 Sekunden) durchgeführt und ein mechanisches Polieren wird nicht durchgeführt.
Dabei umfasst die Komponente, die von den beschriebenen Elementen verschieden ist, in jeder der in der Tabelle 1 gezeigten Kupferlegierungen Cu und als weitere Verunreinigungselemente insgesamt 0,02 Massen-% oder weniger von Elementen wie z. B. Mn, Mg, Ca, Zr, Ag, Cr, Cd, Be, Ti, Co, Ni, Au und Pt, und insgesamt 0,1 Massen-% oder weniger von Elementen wie z. B. Hf, Th, Li, Na, K, Sr, Pd, W, S, Si, C, Nb, Al, V, Y, Mo, Pb, In, Ga, Ge, As, Sb, Bi, Te, B und Mischmetallen.
Bezüglich jedes der Kupferlegierungsbleche, die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden sind, wird ein Prüfkörper aus einem Kupferlegierungsblech ausgeschnitten, und die Eigenschaften des Prüfkörpers, wie z. B. die Oberflächeneigenschaften (das C1s/Cu2p-Verhältnis und das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern), die mechanischen Eigenschaften (die Zugfestigkeit und die prozentuale Bruchdehnung) und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens, werden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 bzw. in der Tabelle 2 gezeigt. In der Tabelle 2 ist eine Zusammensetzung oder ein Komponentenverhältnis, das von den Ansprüchen 1 bis 4 gemäß der vorliegenden Erfindung abweicht, unterstrichen dargestellt.
(Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern)
Das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern wird durch Messen eines Untersuchungsbereichs, wenn eine Kupferlegierungsblechoberfläche durch eine EBSD-Analyse untersucht wird, und der Fläche von feinen Kristallkörnern (mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm) und Berechnen des Flächenverhältnisses der feinen Kristallkörner durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten.
(C1s/Cu2p-Verhältnis)
Das C1s/Cu2p-Verhältnis wird durch Messen der Peakfläche von Cu2p und der Peakfläche von C1s auf einer Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse berechnet, nachdem ein elektrolytisches Alkali-Kathodenreinigen mit einer Kupferlegierungsblechoberfläche durchgeführt worden ist. Dabei wird das elektrolytische Alkali-Kathodenreinigen mit einer wässrigen Lösung, die 20 g/Liter Natriumhydroxid enthält, unter den Bedingungen einer Flüssigkeitstemperatur von 60°C, einer Kathodenstromdichte von 5 A/dm² und einer Zeit von 30 Sekunden durchgeführt.
(Mechanische Eigenschaften)
Die mechanischen Eigenschaften werden durch Herstellen eines JIS Nr. 5-Prüfkörpers in der Längsrichtung und Messen der Zugfestigkeit und der prozentualen Bruchdehnung in dem Zugtest erhalten.
(Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens)
Die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens wird durch Durchführen eines elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigens einer Kupferlegierungsblechoberfläche, ferner aufeinander folgend Waschen mit Wasser, Säurewaschen (10%ige Schwefelsäure), Waschen mit Wasser und dann Trocknen, dann Erwärmen für 5 und 10 min bei einer vorgegebenen Temperatur an der Luft und dann Bewerten durch einen Ablösetest mit einem Klebeband erhalten. Das elektrolytische Alkali-Kathodenreinigen wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie das elektrolytische Alkali-Kathodenreinigen, das durchgeführt wird, wenn das C1s/Cu2p-Verhältnis gemessen wird. Der Ablösetest mit einem Klebeband wird durch ein Verfahren des Anbringens eines handelsüblichen Bands (Reparaturband, das von Sumitomo 3 M Limited hergestellt wird) und Ablösen des Bands durchgeführt. Dabei wird die Bewertung durch Variieren der Erwärmungstemperatur in Intervallen von 10°C und Festlegen der maximalen Temperatur, bei der sich ein Oxidfilm nicht ablöst, als Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens durchgeführt.
Wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist, liegen bei den erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblechen (Erfindungsbeispiele 1 bis 21) die Erfindungsbeispiele 1 bis 13 in den Zusammensetzungsbereichen der Ansprüche 1 bis 2, die Erfindungsbeispiele 14 bis 16 liegen in dem Zusammensetzungsbereich von Anspruch 3 und die Erfindungsbeispiele 17 bis 21 liegen in dem Zusammensetzungsbereich von Anspruch 4. Ferner weisen die Erfindungsbeispiele 1 bis 21 die Oberflächeneigenschaften (das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern und das C1s/Cu2p-Verhältnis) auf, wie sie in den Ansprüchen 1 und 2 angegeben sind. Auf diese Weise haben die Kupferlegierungsbleche der Erfindungsbeispiele 1 bis 21 gute Eigenschaften im Hinblick auf die Retentionstemperaturen des Oxidfilmhaftvermögens, die bei 390°C × 5 min oder mehr und 340°C × 10 min oder mehr liegen.
Während die Oxidfilm-Ablösetemperatur des Erfindungsbeispiels 9 in der Tabelle 1 des Patentdokuments 1 ( JP-A Nr. 2008-45204 ) 370°C × 5 min beträgt (360°C × 5 min bezogen auf die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens), betragen die Retentionstemperaturen des Oxidfilmhaftvermögens der Erfindungsbeispiele 10 und 11 in der Tabelle 1 der vorliegenden Anmeldung, die ähnliche Zusammensetzungen aufweisen, 410°C bis 400°C × 5 min, und es ist offensichtlich, dass sich das Oxidfilmhaftvermögen verglichen mit dem Patentdokument 1 weiter verbessert. Während ferner die Oxidfilm-Ablösetemperatur des Erfindungsbeispiels 6 in der Tabelle 2 des Patentdokuments 2 ( JP-A Nr. 2008-127606 ) 400°C × 5 min beträgt (390°C × 5 min bezogen auf die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens), beträgt die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens des Erfindungsbeispiels 10 in der Tabelle 1 der vorliegenden Anmeldung, das eine ähnliche Zusammensetzung aufweist, 410°C × 5 min, und es ist offensichtlich, dass sich das Oxidfilmhaftvermögen auch verglichen mit dem Patentdokument 2 weiter verbessert.
Andererseits sind in den Vergleichsbeispielen 22 bis 33 die Zusammensetzungen und/oder Komponentenverhältnisse der Ansprüche 1 bis 4 nicht erfüllt, wie es in der Tabelle 2 gezeigt ist. Folglich ist, wie es nachstehend im Einzelnen erläutert wird, im Vergleich zu den Erfindungsbeispielen 1 bis 21 die Zugfestigkeit schlecht oder die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist niedrig. Im Vergleichsbeispiel 22 ist Fe/P niedriger als der untere Grenzwert, die Menge der erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, ist unzureichend, P in dem Zustand einer festen Lösung wird mehr und somit sind die Zugfestigkeit und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 1 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 23 ist der P-Gehalt niedriger als der untere Grenzwert, die Menge der erzeugten Fe-P-Verbindung ist unzureichend und somit vermindert sich die Zugfestigkeit im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 1.
Im Vergleichsbeispiel 24 übersteigt Fe/P den oberen Grenzwert, die Menge der erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, ist unzureichend, Fe in dem Zustand einer festen Lösung wird mehr und somit sind die Zugfestigkeit und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 2 niedrig.
Auch im Vergleichsbeispiel 25 übersteigt Fe/P den oberen Grenzwert, die Menge der erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, ist unzureichend, Fe in dem Zustand einer festen Lösung wird mehr und somit sind die Zugfestigkeit und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 4 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 26 ist Fe/P niedriger als der untere Grenzwert, die Menge der erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, ist unzureichend, P in dem Zustand einer festen Lösung wird mehr und somit sind die Zugfestigkeit und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 6 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 27 übersteigt Fe/P den oberen Grenzwert, die Menge der erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, ist unzureichend, Fe in dem Zustand einer festen Lösung wird mehr und somit sind die Zugfestigkeit und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 9 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 28 ist Fe/P niedriger als der untere Grenzwert, die Menge der erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, ist unzureichend, P in dem Zustand einer festen Lösung wird mehr und somit sind die Zugfestigkeit und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 11 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 29 übersteigt Fe/P den oberen Grenzwert, die Menge der erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, ist unzureichend, Fe in dem Zustand einer festen Lösung wird mehr und somit sind die Zugfestigkeit und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 12 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 30 übersteigt P den oberen Grenzwert und Fe/P ist niedriger als der untere Grenzwert, die Menge der erzeugten feinen Fe-P-Verbindung, die zur Festigkeit beiträgt, ist unzureichend, P in dem Zustand einer festen Lösung wird mehr und somit sind die Zugfestigkeit und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 13 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 31 übersteigt der Fe-Gehalt den oberen Grenzwert, es besteht eine Tendenz dahingehend, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen erzeugt werden, somit ist der Beitrag zur Verbesserung der Festigkeit gering und die Zugfestigkeit vermindert sich im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 13.
Im Vergleichsbeispiel 32 übersteigt der Sn-Gehalt den oberen Grenzwert, es besteht eine Tendenz dahingehend, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen erzeugt werden, somit ist der Effekt der Verbesserung der Festigkeit gering und die Zugfestigkeit ist nahezu gesättigt und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens vermindert sich im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 16.
Im Vergleichsbeispiel 33 übersteigt der Zn-Gehalt den oberen Grenzwert, es besteht eine Tendenz dahingehend, dass grobe kristallisierte/ausgeschiedene Teilchen erzeugt werden, somit ist der Effekt der Verbesserung der Festigkeit gering und die Zugfestigkeit vermindert sich und der Effekt der Verbesserung der Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 19 gesättigt.
[Beispiel 2]
Testergebnisse bezüglich der Beziehung zwischen den Oberflächeneigenschaften (dem Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern und C1s/Cu2p) und der Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens werden nachstehend erläutert. Im Beispiel 2 wurden Kupferlegierungsbleche mit einer Dicke von 0,2 mm aus den Blöcken der Erfindungsbeispiele 5, 10 und 21 gemäß der Tabelle 1 mit den Verfahren und Bedingungen, die denjenigen im Beispiel 1 entsprechen, hergestellt.
Dabei wurden im Beispiel 2 Oberflächeneigenschaften (Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern und C1s/Cu2p) eines Kupferlegierungsblechs durch Verändern der Reinigungsverfahren vor und nach dem Glühen variiert. Dann wurden Oberflächeneigenschaften (Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern und C1s/Cu2p) und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet.
Die Reinigungsverfahren in den einzelnen Fällen und die Bewertungsergebnisse der Oberflächeneigenschaften (Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern und C1s/Cu2p) und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Kupferlegierungsbleche, die aus den im Erfindungsbeispiel 5 verwendeten Blöcken gemäß der Tabelle 1 hergestellt worden sind, wurden in den Erfindungsbeispielen 5-1 bis 5-3 und den Vergleichsbeispielen 5-4 und 5-5 gemäß den Tabellen 3 und 4 verwendet, Kupferlegierungsbleche, die aus den im Erfindungsbeispiel 10 verwendeten Blöcken gemäß der Tabelle 1 hergestellt worden sind, wurden im Erfindungsbeispiel 10-1 und den Vergleichsbeispielen 10-2 und 10-3 gemäß den Tabellen 3 und 4 verwendet, und Kupferlegierungsbleche, die aus den im Erfindungsbeispiel 21 verwendeten Blöcken gemäß der Tabelle 1 hergestellt worden sind, wurden in den Erfindungsbeispielen 21-1 bis 21-5 und den Vergleichsbeispielen 21-6 bis 21-9 gemäß den Tabellen 3 und 4 verwendet. Gemäß den Tabellen 3 und 4 wird bei dem Alkalitauchreinigen ein typisches handelsübliches Alkalitauchreinigungslösungsmittel verwendet, das Natriumhydroxid als Hauptkomponente, Phosphorsäuresalz, Silikatsalz, Carbonat und ein grenzflächenaktives Mittel enthält. Ferner wird bei der chemischen Lösungsbehandlung, die bei der Glüh-Nachbehandlung eingesetzt wird, eine typische handelsübliche wässrige Lösung verwendet, die Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid als Hauptkomponenten enthält. Die Merkmale, die von dem Bereich der Ansprüche abweichen, sind in der Spalte der Oberflächeneigenschaften in der Tabelle 4 unterstrichen dargestellt.
Wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist, wird bei den erfindungsgemäßen Kupferlegierungsblechen (Erfindungsbeispiele 5-1 bis 5-3, 10-1 und 21-1 bis 21-5) eine geeignete Reinigungsbehandlung vor und nach sowohl dem jeweiligen Glühen und Niedertemperaturglühen durchgeführt, so dass C1s/Cu2p auf einer Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse nach einem elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigen, das mit der Oberfläche eines Kupferlegierungsblechs durchgeführt worden ist, einen guten Wert von 0,35 oder weniger aufweist, und das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern (Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm) zu einer Untersuchungsfläche gemäß einer EBSD-Analyse auf einer Kupferlegierungsblechoberfläche ebenfalls einen guten Wert von 0,90 oder weniger aufweist. Dabei ist das Erfindungsbeispiel 5-2 mit dem Erfindungsbeispiel 5 in der Tabelle 1 identisch, das Erfindungsbeispiel 10-1 ist mit dem Erfindungsbeispiel 10 in der Tabelle 1 identisch und das Erfindungsbeispiel 21-2 ist mit dem Erfindungsbeispiel 21 in der Tabelle 1 identisch.
Als Ergebnis betragen die Retentionstemperaturen des Oxidfilmhaftvermögens der erfindungsgemäßen Kupferlegierungsbleche (Erfindungsbeispiele 5-1 bis 5-3, 10-1 und 21-1 bis 21-5) 400°C × 5 min oder mehr und 350°C × 10 min oder mehr und zeigen gute Eigenschaften. Ferner verbessert sich, wenn die Zusammensetzungen identisch sind, die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens weiter, da sich C1s/Cu2p und das Flächenverhältnis von feinen Kristallkörnern vermindern.
Im Vergleichsbeispiel 5-4 wird Ethanol, das eine schwache Detergenzwirkung bezüglich Walzöl und dergleichen zeigt, verwendet und es wird auch lediglich ein Tauchreinigen bei der Reinigungsbehandlung vor sowohl dem Glühen als auch dem Niedertemperaturglühen durchgeführt und somit übersteigt C1s/Cu2p den oberen Grenzwert und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 5-1 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 5-5 wird ebenfalls Ethanol, das eine schwache Detergenzwirkung bezüglich Walzöl und dergleichen zeigt, verwendet und es wird auch lediglich ein Tauchreinigen bei der Reinigungsbehandlung vor sowohl dem Glühen als auch dem Niedertemperaturglühen durchgeführt und somit übersteigt C1s/Cu2p den oberen Grenzwert. Da ferner ein Polieren nach dem Niedertemperaturglühen eingesetzt wird, übersteigt auch das Flächenverhältnis der feinen Kristallkörner den oberen Grenzwert und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 5-1 noch niedriger.
Im Vergleichsbeispiel 10-2 wird Ethanol, das eine schwache Detergenzwirkung bezüglich Walzöl und dergleichen zeigt, verwendet und es wird auch lediglich ein Tauchreinigen bei der Reinigungsbehandlung vor sowohl dem Glühen als auch dem Niedertemperaturglühen durchgeführt und somit übersteigt C1s/Cu2p den oberen Grenzwert und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 10-1 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 10-3 wird ebenfalls Ethanol, das eine schwache Detergenzwirkung bezüglich Walzöl und dergleichen zeigt, verwendet und es wird auch lediglich ein Tauchreinigen bei der Reinigungsbehandlung vor sowohl dem Glühen als auch dem Niedertemperaturglühen durchgeführt und somit übersteigt C1s/Cu2p den oberen Grenzwert. Da ferner ein Polieren nach dem Niedertemperaturglühen eingesetzt wird, übersteigt auch das Flächenverhältnis der feinen Kristallkörner den oberen Grenzwert und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 10-1 noch niedriger.
Im Vergleichsbeispiel 21-6 wird Ethanol, das eine schwache Detergenzwirkung bezüglich Walzöl und dergleichen zeigt, verwendet und es wird auch lediglich ein Tauchreinigen bei der Reinigungsbehandlung vor sowohl dem Glühen als auch dem Niedertemperaturglühen durchgeführt und somit übersteigt C1s/Cu2p den oberen Grenzwert und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 21-1 niedrig.
Im Vergleichsbeispiel 21-7 wird ebenfalls Ethanol, das eine schwache Detergenzwirkung bezüglich Walzöl und dergleichen zeigt, verwendet und es wird auch lediglich ein Tauchreinigen bei der Reinigungsbehandlung vor sowohl dem Glühen als auch dem Niedertemperaturglühen durchgeführt und somit übersteigt C1s/Cu2p den oberen Grenzwert. Da ferner ein Polieren nach dem Niedertemperaturglühen eingesetzt wird, übersteigt auch das Flächenverhältnis der feinen Kristallkörner den oberen Grenzwert und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 21-1 noch niedriger.
Im Vergleichsbeispiel 21-8 wird, obwohl Hexan bei der Reinigungsbehandlung vor sowohl dem Glühen als auch dem Niedertemperaturglühen verwendet wird und C1s/Cu2p die Angaben der Ansprüche erfüllt, ein Polieren nach dem Niedertemperaturglühen eingesetzt, somit übersteigt das Flächenverhältnis der feinen Kristallkörner den oberen Grenzwert und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 21-1 noch niedriger.
Im Vergleichsbeispiel 21-9 wird Ethanol, das eine schwache Detergenzwirkung bezüglich Walzöl und dergleichen zeigt, verwendet und es wird auch lediglich ein Tauchreinigen bei der Reinigungsbehandlung vor sowohl dem Glühen als auch dem Niedertemperaturglühen durchgeführt und somit übersteigt C1s/Cu2p den oberen Grenzwert. Obwohl ferner ein Polieren nach dem Niedertemperaturglühen nicht eingesetzt wird, wird ein Schleifpapier mit einer niedrigen Körnungszahl (einer großen Korngröße eines Schleifmittels) zum Polieren nach dem Glühen verwendet, somit übersteigt das Flächenverhältnis der feinen Kristallkörner den oberen Grenzwert und die Retentionstemperatur des Oxidfilmhaftvermögens ist im Vergleich zu dem Erfindungsbeispiel 21-1 niedrig.
Ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsblech weist ein hervorragendes Oxidfilmhaftvermögen auf. Ferner weist ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsblech eine hohe Festigkeit und eine angemessene Biegebearbeitbarkeit auf, die für ein Material für einen Anschlusskamm erforderlich sind. Folglich wird ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsblech vorzugsweise als ein Material für einen Anschlusskamm verwendet. Darüber hinaus wird ein erfindungsgemäßes Kupferlegierungsblech vorzugsweise nicht nur für einen Anschlusskamm in einer Halbleitervorrichtung verwendet, sondern auch für verschiedene elektrische/elektronische Komponenten, wie z. B. andere Halbleiterkomponenten, elektrische/elektronische Komponentenmaterialien, wie z. B. Leiterplatten, und mechanische Komponenten, wie z. B. Schalterteile, eine Busschiene und einen Anschluss/Verbinder.

Claims

Hochfestes Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen, wobei das Kupferlegierungsblech Fe: 0,02 bis 0,5% und P: 0,01 bis 0,25%, in Massen-%, umfasst, wobei der Rest aus Kupfer und unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, und wobei das Verhältnis Fe/P von Fe zu P, in Massen-%, 2,0 bis 5,0 beträgt, wobei das Verhältnis der Fläche von feinen Kristallkörnern mit einem Kreisäquivalentdurchmesser von weniger als 0,5 μm zu einer Untersuchungsfläche, wenn eine Oberfläche durch eine Elektronenrückstreubeugungsanalyse untersucht wird, 0,90 oder weniger beträgt, und das Verhältnis C1s/Cu2p der Peakfläche von C1s zu der Peakfläche von Cu2p auf der Oberfläche gemäß einer XPS-Analyse 0,35 oder weniger beträgt, wobei das hochfeste Kupferlegierungsblech erhältlich ist durch ein Verfahren, umfassend eine Reinigungsbehandlung vor und nach einem Glühschritt, wobei als Glühatmosphäre eine reduzierende Atmosphäre verwendet wird.
Hochfestes Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen nach Anspruch 1, wobei das Kupferlegierungsblech ferner Sn: 0,005 bis 3%, in Massen-%, umfasst.
Hochfestes Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvemögen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kupferlegierungsblech ferner Zn: 0,005 bis 3%, in Massen-%, umfasst.
Hochfestes Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Zugfestigkeit in der Längsrichtung des Kupferlegierungsblechs 500 MPa oder mehr beträgt und die prozentuale Bruchdehnung in der Längsrichtung 5% oder mehr beträgt.
Hochfestes Kupferlegierungsblech mit hervorragendem Oxidfilmhaftvermögen nach Anspruch 1, wobei die XPS-Analyse nach dem Anwenden eines elektrolytischen Alkali-Kathodenreinigens durchgeführt wird.