TW201326366A - 具有螢光體之光源及其照明單元 - Google Patents

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Abstract

一種以改性的原矽酸鹽系製成的新型螢光體，其係含有低於化學計量的Si。尤其是加入RE及N使其穩定化。

Description

具有螢光體之光源及其照明單元
本發明涉及一種如申請專利範圍第1項之光源，尤其是一種轉換發光二極體。這種轉換發光二極體特別適用於一般照明。
US-B 7,489,073揭示一種以改性的常規原矽酸鹽作為螢光體的轉換發光二極體。
目前市面上幾乎找不到穩定的綠光螢光體，尤其是發射峰值為520-540nm的螢光體。這使得轉換發光二極體不易被應用在顯示器的背光照明，並使高CRI發光二極體的優化受到限制。目前原矽酸鹽主要是作為綠光螢光體被應用於製造這個領域的產品。這些原矽酸鹽雖然有一部分具有相當高的量子效能，但是在發光二極體內的抗老化能力卻不足。
US-B7,489,073揭示一種成分為AE2-x-aRExEuaSiO4-xNx(AE=Sr,Ba,Ca,Mg；RE=稀土元素，尤其是Y及/或La)的氮化原矽酸鹽。EA(或包括AE)代表鹼土金屬元素。由於加入YN及/或LaN的關係，使頻譜位置出現譜線紅移，而且通常會使螢光體的量子效能獲得改善。以這個專利揭示的製造方法製造的這種螢光體的發光二極體的老化情況明顯優於一般的原矽酸鹽或其他的綠光矽氧氮化合物螢光體(例如Ba3Si6O12N2：Eu)。
但是對許多應用而言，例如LCD背光照明，這種螢 光體在潮濕及高溫環境中的穩定性仍未臻理想。
本發明的目的是提出一種如申請專利範圍第1項之具有高效能及良好穩定性的光源。本發明的另外一個目的是提出一種用於LCD背光照明的光源。
採用具有申請專利範圍第1項之特徵的光源即可達到上述目的。
附屬申請專利項目之內容為本發明之各種的實施方式。
本發明提出一種新型氮化物螢光體。這包括發射藍光及/或藍綠光至黃光的螢光體，尤其是能夠在典型的紫外線及藍光發光二極體的發射範圍被激發且在發光二極體內有很高的穩定性的螢光體。此種螢光體特別適於應用在具有良好的顏色再現性的發光二極體、LCD之背光照明用的發光二極體、隨選選色發光二極體(Color-on-demand LED)、以及白光有機發光二極體。此外亦可應用於雷射遠離螢光體塗布機(LARP)或發光二極體遠離螢光體塗布機。
以白光半導體為基的光源(例如發光二極體、LARP、LERP)在LCD背光照明的應用扮演愈來愈重要的角色。尤其是業界對於具有低色溫、良好的顏色再現性及高效能等特性之暖白光發光二極體的需要愈來愈高。
螢光體必須滿足一系列的要求：對化學影響(例如氧、濕氣、與灌注材料的交互作用)及輻射都具有很高的穩定性。此外，為了確保在系統溫度升高的情況下仍具 有穩定的色度座標，螢光體還必須具有很低的溫度淬滅特性。
這種螢光體被應用在白光發光二極體及隨選選色發光二極體。
較佳是以紫外線範圍的短波輻射及短波的藍光(尤其是360至480nm)激發這種螢光體。
本發明提出的螢光體是由材料級的氮化原矽酸鹽構成。
實驗結果顯示，這種螢光體的SiO2含量不足可以產生較高的量子效能。因此一種穩定的氮化原矽酸鹽的成分為AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx(AE=Sr,Ba,Ca,Mg；RE=稀土元素，也就是La,Lu,Dy,Yb中的任一種元素或這些元素的組合)，其中x較佳是介於0.002至0.02之間，a較佳是介於0.01至0.2之間。造成SiO2不足量的決定性因素y的範圍是0<y<0.1，較佳是0.002<y<0.02。根據一種有利的實施方式，在此處描述的產生穩定的氮化原矽酸鹽的方法中，反應物端最好還擴展到Si3N4及RE2O3。
製造AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx需要以AECO3、SiO2、REN及Eu2O3或是AECO3、SiO2、Si3N4、RE2O3及Eu2O3作為原材料。此外，還可以加入氟化物及氯化物(例如AECl2、AEF2、NH4Cl/NH4F、H3BO3、LiF)及冰晶石作為熔劑。
另人訝異的是，具有特殊的RE(La、Lu、Dy、Yb、或這些元素的組合)的穩定的氮化原矽酸型螢光體能夠 完美的滿足業界對半導體光源的特別嚴苛的要求，那就是在強電流運轉時具有很好的效能，以及穩定的老化特性。這些要求對用於LCD背光照明的光源特別重要。另外一個要求是作為一次光源時，對雷射照射的穩定性。
LCD背光照明在這多工業應用扮演愈來愈重要的角色。尤其是對於平面型背光照明的要求日益升高。目前只有半導體光源(例如發光二極體背光照明)能夠滿足這方面的要求。此外對於組件在顏色再現性、使用壽命、以及效能上的要求也愈來愈高。
例如，為了能夠製造出擁有足夠的色彩空間的用於背光照明的白光發光二極體，需要使用帶寬夠窄的綠光及紅光螢光體。
為了能夠確保達到很長的使用壽命及高效能，螢光體必須滿足一系列的要求：對化學影響(例如氧、濕氣、與灌注材料的交互作用)及輻射都具有很高的穩定性。此外，為了確保在系統溫度升高的情況下仍具有穩定的色度座標，螢光體還必須在發光二極體的工作溫度下具有很低的溫度淬滅特性。尤其是目前市面上尚無法找到具有足夠的化學穩定性的綠光窄帶螢光體。
目前用於背光照明的發光二極體通常是以下述方式製成：1.一種長波發光二極體與黃光螢光體的組合；2.藍光發光二極體與寬帶的綠光螢光體及紅光螢光體的組合；或是3.藍光螢光體與窄帶的綠光螢光體(最好是一種原矽酸 鹽)及紅光螢光體的組合。
第一種解決方案雖然有效，但是僅能覆蓋一個很小的色彩空間。第二種解決方案同樣也只能透過寬帶的綠光發射被用於一個很窄的紅綠黃色彩空間。第三種解決方案雖然理論上適用於NTSC色彩空間>85%，但由於使用綠光螢光體(原矽酸鹽)的關係，因此會出現很強的發光二極體老化現象，因而導致效能下降及色度座標移位，因為原矽酸鹽的化學穩定性不足。NTSC(美國國家電視標準委員會)是一種高規格的彩色電視規範。
本發明提出的解決方案是首度能夠達到足夠穩定及高效能的背光照明的解決方案，也就是足以涵蓋足夠的NTSC色彩空間(≧85%)。這個解決方案是藍光發光二極體與一種新型的窄帶黃綠光氮化原矽酸鹽螢光體(成分為AE2-x-aRExEuaSiO4Nx)的組合，尤其是一種特別穩定的低於化學計量的氮化原矽酸鹽螢光體(成分為AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx)與一種窄帶的紅光氮化鋁矽酸鹽螢光體(成分為AEAlSiN3：Eu2+)的組合。
由於這兩種螢光體的穩定性及效能都差不多，因此不會出現不利的色度座標移位的現象。這個發展為以半導體為基的光源樹立了一個新的里程碑，尤其是在適用於NTSC器材之背光照明的應用。
其中RE=Lu,Dy,Yb中的任一種元素或這些元素的組合，因為這些元素可以提供必要的強電流效能。
一種特別有利的光源是使用改性的原矽酸鹽，此種原矽酸鹽的粒度d50介於10至30μm之間。相較於較的 細顆粒，這種相對較粗的顆粒的效能較大，這是因為其散射性較小，因此在激發光源的範圍具有非常好的吸收性。改性的原矽酸鹽的另一個有利的參數是b80的值，b80應≦1.5，以確保很窄的粒度分布，因為很窄的粒度分布有助於改善效能及散射性。透過很小的b80的值(b80=(d90-d10)/d50)，也就是很窄的粒度分布，可以使散射接近保持不變。例如這對於發光二極體內色度座標的控制是很重要的。如果粒度分布很寬(b80≧1.5)，則散射差異很大(視各種粒度所佔比例而定)，因此所產生的色度座標的差異也會很大。
實驗結果證明，以RE穩定化的低於化學計量的原矽酸鹽特別有利。在此種原矽酸鹽中，SiO2的含量特別重要。使用REN穩定化的原矽酸鹽的光源的長期穩定性至少可以提高20%至50%以上(視與化學計量的差距而定)。以M為準，RE的y的含量較佳是在0.2至5%之間，視應用領域而定，這個含量能可以更高一些，但是不應超過10%。實驗結果顯示，y=0.25至1%可以達到很好的效果。
較佳是將改性的原矽酸鹽型螢光體埋入樹脂，再塗布在發光二極體上，或是作為瓷設置在發光二極體或雷射二極體的前面(LERP及LARP應用)。
在使用樹脂時，可以透過晶片級轉換(chip level conversion)、沉積、或立體澆注將樹脂塗布在發光二極體上。其中較佳是使用佔樹脂之1至50%(重量百分比)的填充材料。較佳是以SiO2作為填充材料，尤其是粒度 D50介於3至7μm之間的SiO2。其他的成分主要是矽樹脂。
螢光體發射綠光，其成分為AE(2-x-y)RExEuySiO(4-x)Nx或AE(2-x-y)RExEuySi(1-s)O(4-2s-x)Nx。AE是Ba,Sr,Ca中的任一種元素或這些元素的組合，RE是Lu,La,Dy,Yb中的任一種元素或這些元素的組合，其中0<x<0.1，0<y<0.2。這種螢光體的特殊價值在於其發射出非常窄帶的輻射，因此能夠取代與其競爭的使用3個發射彩色光線的RGB(紅綠黃)型發光二極體的複雜的解決方案。原則上只需很少量的窄帶螢光體即可滿足這些要求，以及在承受很重負荷的半導體光源的環境中作為一次光源。以下將這種螢光體稱為NOS，也就是氮化原矽酸鹽，其中以稀土元素在添加氮化物REN為基礎進行的改性是以摻雜稀土元素RE來表示，例如NOS：RE。
一種很有利的額外的發射紅光的螢光體是Calsin：Eu，尤其是一種改性的螢光體AE(1-z)EuzAlSiN(3-0.67t)Ot，其中0<z<0.1及0<t<0.1，AE=Ca,Sr中的任一種元素或這些元素的組合。這種組合的特殊價值在於這些螢光體發射出類似於新型綠光螢光體的窄帶輻射。因此其產生的LCD背光照明解決方案可以取代使用3個發射彩色光線的RGB(紅綠黃)型發光二極體的複雜的解決方案。原則上只需很少量的窄帶螢光體即可滿足這些要.求，以及在承受很重負荷的半導體光源的環境中作為一次光源。此處所謂的窄帶是指兩種螢光體(發射紅光及綠光)具有最大95nm的FWHM。
對LCD解決方案的特殊挑戰是要與所使用的綠光及紅光彩色濾光片適配。此處能夠使用的一般發射綠光的螢光體的峰值為540nm，因而彈性較小。因此很難以這種螢光體達到很高的全色彩，這是因為一般的彩色濾光片是與515至535nm的綠光峰值適配。使用一般的原矽酸鹽雖然可以使峰值達到這個範圍，但是很快就會因為工作溫度很高而發生色移，同時也會失去顏色均勻性。
根據本發明，除了具有光源外，照明單元還具有至少一個峰值在625至655nm之間的彩色濾光片。較佳是還具有一個適用於綠光範圍(峰值在515至535nm間)的彩色濾光片。更佳是使用3個彩色濾光片，其中一個藍光彩色濾光片的峰值在435至455nm之間，綠光光彩色濾光片的峰值在515至535nm之間，紅光彩色濾光片的峰值在625至655nm之間。
改性的原矽酸鹽型新型綠光螢光體的適配性遠優於一般螢光體，尤其是其發射的輻射頻帶夠窄。新型螢光體的FWHM在60至90nm之間，與此適配的Calsin螢光體的FWHM大概也是在這個範圍。透過適當的成分，可以將改性之螢光體的發射峰值調整為515至535nm，使其能夠與一般的彩色濾光片完美適配。即使是使用一般的彩色濾光片，透過以下的組合也可以產生很高的全色彩及亮度：適當的藍光半導體一次光源(發光二極體或雷射二極體，發射峰值430至460nm)、透過改性的綠光氮化原矽酸鹽(發射峰值在510至540nm之間)進行的一次光線的部分轉換、以及透過紅光螢光體 (AEAlSiN3：Eu，必要時可經過改性)進行的一次光線的部分轉換。而且在整個使用壽命期間，效能都保持在很高的程度，不會改變。
與此種螢光體一起應用於樹脂中的SiO2是一種適當的填充材料，這種填充材料在室溫中對光線幾乎是完全透明的。另外一種適當的填充材料是Al2O3。因此在室溫中不會出現亮度損失的情況。在較高的工作溫度下，填充材料與樹脂之間會出現折射率的差異，導致散射率變大。因此達到工作溫度時，色移會變小且顏色均勻性會改善。
也可以用其他的介質，例如矽樹脂或玻璃，取代樹脂。螢光體及/或螢光體的混合物可以直接塗布在晶片上，或是與晶片間隔一段距離，例如塗布在玻璃片或陶瓷片上。
視所選擇的色彩空間及所使用的彩色濾光片而定，也可以使用其他的稀土金屬，或是以Yb,Dy,La或Lu作為添加物。尤其是對Ho,Er及Tm而言。
視應用情況而定，除了Eu外，也可以使用其他的活化金屬。例如Ce或Mn。這些活化金屬也可以作為Eu以外的共摻雜物。一般而言，除了Eu外，這些化化金屬佔活化劑D的比例較佳是最多30%。
雖然NOS：La的化學穩定性非常高，但是當正向電流很大時，NOS：La在發光二極體中的效能會降低。令人訝異的是，環境溫度愈高，這種負面效應就愈大。反之NOS：Lu、NOS：Yb及NOS：Dy的化學穩定性雖然略低， 但是在正向電流中的效能穩定性卻非常高。
只需在NOS：RE中達到很低的濃度(0.025%)，REN就可以產生穩定作用，只要在NOS：RE中濃度最低達到0.25%，這個穩定效應就會保持下去。
活化劑較佳的濃度是佔M(主要是AE及RE)的2至10%。
以下逐一列出本發明的主要特徵：
1.一種具有一次輻射源的光源，其發射之輻射在光譜的短波範圍(420至480nm)，其中這些輻射至少被第一螢光體全部或部分轉換成在可視光譜範圍的波長較長的二次輻射，其中從M2SiO4：D結構導出的第一螢光體源自氮化的改性原矽酸鹽(NOS)，其特徵為：螢光體的成分M主要是EA=Sr,Ba,Ca或Mg中的一種元素或這些元素的組合，其中活化摻雜物D至少是由Eu構成並取代一部分的M，同時加入低於化學計量的SiO2，因而形成改性的低於化學計量的原矽酸鹽，這種原矽酸鹽是一種以RE及N穩定化的原矽酸鹽，其中RE=稀土金屬，因此相當於初始化學計量成分EA2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx，其中RE=La,Lu,Dy,Yb中的任一種元素或這些元素的組合，同時NOS的半值寬度FWHM最高為90nm。
2.如申請專利範圍第1項的光源，其特徵為：Eu所佔的比例a為a=0.01至0.2。
3.如申請專利範圍第1項的光源，其特徵為：EA含有至少66mol%的Sr及/或Ba，尤其是Ca的含量最多5mol%及Mg的含量最多30mol%，其中EA較佳是 由Sr及Ba混合而成，且Sr/Ba=0.3至2.3、Sr/Ba=0.8至1.2、或最好是Sr/Ba=0.9至1.1。
4.如申請專利範圍第1項的光源，其特徵為：x=0.002至0.02。
5.如申請專利範圍第1項的光源，其特徵為：對低於化學計量具有決定性作用的係數y的範圍是0<y≦0.1，尤其是0.002≦y≦0.02。
6.如申請專利範圍第1項的光源，其特徵為：一次輻射源發射波長範圍在440至470nm的藍光輻射，其中這些輻射被第一螢光體部分轉換成在可視光譜範圍的二次綠光輻射，尤其是發射峰值在510至540nm的範圍。
7.如申請專利範圍第6項的光源，其特徵為：使用以InGaN或InGaAlP為基的螢光體作為一次輻射源。
8.如申請專利範圍第6項的光源，其特徵為：一部分一次輻射被其他的螢光體轉換成波長較長的輻射，其中至少有一種螢光體具有最高90nm的FWHM。
9.如申請專利範圍第8項的光源，其特徵為：光源具有第二螢光體，此種螢光體源自發射紅光的AEAlSiN3：Eu，其中AE=Ca或Sr中的一種元素或二者的混合。
10.一種轉換發光二極體，具有一個發射一次輻射的晶片及一個設置.在晶片之前且至少含有一種螢光體的層，這個層將晶片發出的一次輻射至少部分轉 換成二次輻射，其中從M2SiO4：D結構導出的螢光體源自氮化的改性原矽酸鹽(NOS)，其特徵為：螢光體的成分M主要是EA=Sr,Ba,Ca或Mg中的一種元素或這些元素的組合，其中活化摻雜物D至少是由Eu構成並取代一部分的M，同時加入低於化學計量的SiO2，因而形成改性的低於化學計量的原矽酸鹽，這種原矽酸鹽是一種以RE及N穩定化的原矽酸鹽，其中RE=稀土金屬，因此相當於初始化學計量成分EA2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx，其中RE=La,Lu,Dy,Yb中的任一種元素或這些元素的組合，同時NOS的半值寬度FWHM最高為90nm。
11.如申請專利範圍第10項的轉換發光二極體，其特徵為：以改性的CaAlSiN3：Eu作為另一種螢光體。
12.如申請專利範圍第10項的轉換發光二極體，其特徵為：含有螢光體的層是流延樹脂、矽樹脂、或玻璃。
13.如申請專利範圍第10項的轉換發光二極體，其特徵為：含有螢光體的層是流延樹脂，並以SiO2作為另一種填充料。
14. LCD背光照明用的照明單元，其中如申請專利範圍第1項至第9項中任一項的光源或如申請專利範圍第10項至第13項中任一項的轉換發光二極體與至少一個、較佳是兩個、或最好是3個彩色濾光片共同使用，其中光源及彩色濾光片彼此配合，使一預先定義的色彩空間至少被覆蓋85%，其中該色彩空間特別是NTSC。
15. LCD背光照明用的照明單元，其中如申請專利範圍第1項至第9項中任一項的光源或如申請專利範圍第10項至第13項中任一項的轉換發光二極體與至少一個用於紅光光譜範圍(峰值625至655nm)的彩色濾光片共同使用、較佳是與一個用於綠光光譜範圍的彩色濾光片(峰值515至535nm)共同使用、或最好是與一個用於藍光光譜範圍的彩色濾光片(峰值435至455nm)共同使用。
以下配合圖式及若干實施例對本發明的內容做進一步的說明。以下為圖式的簡單說明：第1圖顯示一個用於以RGB為基之白光轉換發光二極體的構造。光源是一個具有InGaN型藍光晶片1的半導體元件，其峰值波長在435至455nm之間，例如445nm，該半導體元件被埋在缺口9之範圍的透光底殼8內。晶片1直接與第二接線2連接，並經由地線14與第一接線3連接。缺口9被主要成分為矽樹脂(佔60至90%(重量百分比))及螢光體6(佔15至40%(重量百分比))的灌注料5填滿。其中第一螢光體是一種發射綠光的氮化原矽酸鹽螢光體AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx，其中AE=Ba,Sr，RE=Lu。另一個實施例使用以下元素中的至少一種元素：AE=Ba,Sr,Ca,Mg，RE=Dy,Yb,La。第二螢光體是一種發射紅光的螢光體，例如一種氮化鋁原矽酸鹽或Calsin。缺口9有一個壁面17，其作用是作為晶片1及/或螢光體6的一次及二次輻射的反射面。其他螢光體的具體實施例是以Cu或氧改性的產生白光用的 CaAlSiN3：Eu或(Ca,Sr)AlSiN3：Eu。
原則上可以將螢光體混合物作為彌散劑或薄膜直接塗布在發光二極體上，或是塗布在與發光二極體連接的獨立的載體上。
此外，照明單元還包含設置在發光二極體之前的一個綠光彩色濾光片45、一個紅光彩色濾光片46、以及一個藍光彩色濾光片47。
第2圖顯示一個發光二極體模組20，其中在底板21上設有不同的發光二極體24，在其上方是帶有側壁22及頂板12的外殼。螢光體混合物構成的層25塗布在側壁及透明的頂板23上。
螢光燈及高壓放電燈也是適當的光源，這兩種燈都可以利用新型螢光體轉換一次輻射，而且是可以單獨使用新型螢光體，或是新型螢光體與其他螢光體的組合。通常是將螢光體塗布在燈體的壁面上。
第3圖顯示一個以第二螢光體為基之轉換LCD背光發光二極體的發射光譜。以發射一次輻射的發光二極體(峰值波長(藍光)448nm)的發光二極體激活。橫軸標示的是波長(nm)，縱軸標示的是相對發射強度。第一螢光體是一種CaAlSiN3：Eu型紅光螢光體，第二螢光體是本發明的一種綠光螢光體，其初始化學計量為(Ba,Sr)2-x-aLuxEuaSi1-yO4-x-2yNx，其中x=0.005，a=0.08，y=0.0075。
新型的低於化學計量的螢光體的選方式如下：將初始混合物1-4(反應物)與一種適當的熔劑一起 稱出並使其均勻化。接著將反應混合物在還原氣氛(尤其是N2、Ar、N2/H2、或Ar/H2)中以1000℃至1500℃的溫度燒製數小時。第一次燒製結束後，可以在還原氣氛(尤其是N2、Ar、N2/H2、或Ar/H2)中以800℃至1400℃的溫度進行二次燒製。將產生之合成物送入一個適當的火爐，例如管狀爐或箱式爐。a)比較例/初始混合物1(先前技術)：73.5g SrCO3,98.1g BaCO3,31.1g SiO2及7.2g Eu2O3；b)比較例/初始混合物2(先前技術)：73.3g SrCO3,97.9g BaCO3,31.1g SiO2,0.4g LaN及7.2g Eu2O3；c)實施例/初始混合物3：73.4g SrCO3,98.0g BaCO3,30.8g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g La2O3及7.2g Eu2O3；d)實施例/初始混合物4：73.3g SrCO3,98.0g BaCO3,30.9g SiO2,0.4g LaN及7.2g Eu2O3；如比較例2，只要加入鑭及氮就可以使發光二極體在高溫及潮濕環境中的穩定性獲得明顯的改善。但是對許多應用(例如LCD背光照明)而言，這種穩定性仍嫌不足。
經實驗證明，實施例3及4的新的初始化學計量(具有低於化學計量的SiO2)可以改善發光二極體穩定性，尤其是在潮濕環境及高溫中的穩定性。第5圖顯示4種不同初始混合物在45℃及相對濕度95%的環境中的發光二極體穩定性。縱軸標示的是相對轉換比，橫軸標示的是 時間(單位：分鐘)。從第5圖可以看出，實施例3及4的效果大約是相同的，而且二者均明顯優於比較例1及2。
以460nm之輻射激發時，實施例3及4之新型螢光體的相對量子效能QE460較比較例2高出3%。
製作成分為AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx之氮化原矽酸鹽通常是以AECO3、SiO2、REN及Eu2O3，或是AECO3、SiO2、Si3N4、(RE)2O3及Eu2O3作為原材料。其中第二種原材料的組合是加入稀土元素氧化物(RE)2O3，以產生三價氧化物。稀土元素氧化物較佳是以混合氧化物的形式存在，例如Tb通常是以III/IV混合氧化物Tb4O7的形式存在。此外，也可以用In、Y或Sc作為氮化物及/或氧化物及Si3N4的組合取代REN或RE氧化物及Si3N4。
此外，還可以加入氟化物及氯化物作為熔劑，例如AECl2、RECl2、AEF2、RECl2、NH4Cl/NH4F、H3BO3、LiF、冰晶石、或以上成分的混合物。
將初始混合物1-15(反應物)與一種適當的熔劑一起稱出並使其均勻化。接著將反應混合物在還原氣氛(尤其是N2、Ar、N2/H2、或Ar/H2)中以1000℃至1500℃的溫度燒製數小時。第一次燒製結束後，可以在還原氣氛(尤其是N2、Ar、N2/H2、或Ar/H2)中以800℃至1400℃的溫度進行二次燒製。將產生之合成物送入一個適當的火爐，例如管狀爐或箱式爐。初始混合物1：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g La2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物2：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g Pr6O11及7.0g Eu2O3；初始混合物3：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g Nd2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物4：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g Sm2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物5：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g Gd2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物6：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Tb4O7及7.0g Eu2O3；初始混合物7：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Dy2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物8：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Ho2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物9：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Er2O3及7.0g Eu2O3； 初始混合物10：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Tm2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物11：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Yb2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物12：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Lu2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物13：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g Y2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物14：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.2g Sc2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物15：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g In2O3及7.0g Eu2O3；以下以有及無低於化學計量之SiO2的La/N摻雜為例將二者的光譜特性列於表1：
其他實施例的光譜數據列於表2。
第4圖顯示白光發光二極體(根據第2圖的構造)的一個實施例的色彩空間與NTSC色彩空間的比較。藍光成分是由發光二極體發射之峰值波長448nm的一次輻射所提供，綠光成分是二次輻射，以一種成分為(Ba0.9575Sr0.9575Lu0.005Eu0.08)Si0.9925O3,98N0,005的改性氮化原矽酸鹽為基，紅光成分是二次輻射，以一種成分為CaAlSiN3：Eu2+的紅光氮化鋁原矽酸鹽為基。第3圖顯示其光譜。
為了能夠撐起足夠大的NTSC色彩空間(≧85%)，需要透過適當的AE-RE比例與螢光體的色度座標適配。這種良好的可適配性是穩定化的NOS的一個特殊優點。第5圖顯示色度座標與第3圖之穩定化的氮化原矽酸鹽中的Ba/Sr含量比例的關係，其中色度座標u’及v’分別標示於橫軸及縱軸。從第5圖可以看出NTSC色彩空間的大小的影響。Sr/Ba含量比例為1：1時可以達到最大的色 彩空間(曲線(2))，Ba/Sr比例為1.1：0.9時達到的色彩空間亦可被接受(線(3))。
新型綠光氮化原矽酸鹽螢光體的化學穩定性優於一般的綠光原矽酸鹽，其中螢光體在低電流及強電流作用下的穩定性及效能會受REN”摻雜”的影響。此處所謂的摻雜是指添加少量的摻雜物。
第6圖顯示在強電流及低電流作用下，成分為(Ba0.9575Sr0.9575RE0.005Eu0.08)Si0.9925O3,98N0,005之氮化原矽酸鹽的實施例的效能。所謂強電流運轉通常是指電流量為200mA至700mA(典型值為500mA)。所謂低電流運轉通常是指電流量為30mA至150mA(典型值為50mA)。從第6圖可以看出，以Lu及Yb作為RE摻雜可以達到最好的效果。作為比較例用的原矽酸鹽是沒有REN摻雜的BaSrSiO4：Eu，其他的螢光體都是以REN穩定化的同型的螢光體，其中RE分別代表圖中標示的元素。在強電流作用下，對純的原矽酸鹽而言，添加Lu及Yb至少可以達到相同的效果，而且另外一個優點是色度座標的適配。
製作成分為AE2-x-aRExEuaSiO4Nx(參見US 7 489 073)或AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx之氮化原矽酸鹽通常是以AECO3、SiO2、REN及Eu2O3，或是AECO3、SiO2、Si3N4、(RE)2O3及Eu2O3作為原材料。其中第二種原材料的組合是加入稀土元素氧化物(RE)2O3，以產生三價氧化物。稀土元素氧化物較佳是以混合氧化物的形式存在，例如Tb通常是以III/IV混合氧化物Tb4O7的形式存在。
此外，還可以加入氟化物及氯化物作為熔劑，例如 AECl2、RECl2、AEF2、RECl2、NH4Cl/NH4F、H3BO3、LiF、冰晶石、或以上成分的混合物。
將初始混合物1-12(反應物)與一種適當的熔劑一起稱出並使其均勻化。接著將反應混合物在還原氣氛(尤其是N2、Ar、N2/H2、或Ar/H2)中以1000℃至1500℃的溫度燒製數小時。第一次燒製結束後，可以在還原氣氛(尤其是N2、Ar、N2/H2、或Ar/H2)中以800℃至1400℃的溫度進行二次燒製。將產生之合成物送入一個適當的火爐，例如管狀爐或箱式爐。初始混合物1：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g La2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物2：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g Pr6O11及7.0g Eu2O3；初始混合物3：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g Nd2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物4：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g Sm2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物5：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.4g Gd2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物6： 69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Tb4O7及7.0g Eu2O3；初始混合物7：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Dy2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物8：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Ho2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物9：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Er2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物10：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Tm2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物11：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Yb2O3及7.0g Eu2O3；初始混合物12：69.9g SrCO3,93.3g BaCO3,29.3g SiO2,0.1g Si3N4,0.5g Lu2O3及7.0g Eu2O3；從抗老化穩定性及效能的觀點來看，成分為AE2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx的氮化原矽酸鹽螢光體有3種有利的變體。這兩個觀點對LCD背光照明的照明單元具有相同的重要性。
1.成分為AE2-x-aLuxEuaSi1-yO4-x-2yNx的氮化原矽酸鹽，其化 學穩定性高於市面上可購得的原矽酸鹽(參見第7圖)，在低電流及強電流的情況下都具有可比較的效能(參見第6圖)。選擇不含REN但其他成分均相同的原矽酸鹽作為基準。第7圖顯示的NOS：Lu是受447nm之藍光一次激發的(Ba0.9575Sr0.9575Lu0.005Eu0.08)Si0.9925O3.98N0.005。
2.成分為AE2-x-aYbxEuaSi1-yO4-x-2yNx的氮化原矽酸鹽，其在發光二極體中的化學穩定性高於市面上可購得的原矽酸鹽(參見第8圖)，在低電流及強電流的情況下都具有可比較的效能(參見第6圖)。選擇不含REN但其他成分均相同的原矽酸鹽作為基準。第8圖顯示的NOS：Yb是受448nm之藍光一次激發的(Ba0.9575Sr0.9575Yb0.005Eu0.08)Si0.9925O3.98N0.005。
3.成分為AE2-x-aDyxEuaSi1-yO4-x-2yNx的氮化原矽酸鹽，其在發光二極體中的化學穩定性高於市面上可購得的原矽酸鹽(參見第9圖)，在低電流的情況下具有可比較的效能，在強電流的情況具有接近可比較的效能(參見第6圖)。選擇不含REN但其他成分均相同的原矽酸鹽作為基準。第8圖顯示的NOS：Dy是受447nm之藍光一次激發的(Ba0.9575Sr0.9575Dy0.005Eu0.08)Si0.9925O3.98N0.005。
以上描述之螢光體組合的特性可以在具有非常好的抗老化穩定性及效能的情況下實現至少覆蓋85%的NTSC色彩空間。
在對化學穩定性的要求特別高的應用場合可以使用成分為AE2-x-aLaxEuaSi1-yO4-x-2yNx的原矽酸鹽，其在發光二極體中的化學穩定性遠高於市面上可購得的原矽酸鹽(參見 第10圖及第11圖，不同的La含量)，在低電流的情況下具有可比較的效能(參見第6圖)。第10圖顯示的NOS：La是受447nm之藍光一次激發的(Ba0.9575Sr0.9575La0.005Eu0.08)Si0.9925O3.98N0.005。第11圖中的La含量為0.0025。
第12圖是比較目前使用的不同的色彩空間。其中NTSC是被定義的一個最大的色彩空間。因此很難以技術方法呈現NTSC。透過一個技術方法與這個色彩空間的重疊範圍愈大，就能夠在電視上呈現愈多的顏色。
所謂85% NTSC的意思是，以一個相應的光源，也就是發光二極體(藍光)及兩種螢光體(紅光及綠光)的組合，在經過紅光及綠光彩色濾光片的過濾後，能後覆蓋這個色彩空間85%的面積。對一個這麼大的色彩空間，需要不尋常的窄帶螢光體，其FWHM最好是只有70nm或更小。因此絕大多數的螢光體都無法被用來實現NTSC色彩空間，尤其是不含石榴石或改性的石榴石的螢光體。例如LuAGaG：Ce，由於其窄帶性不足，因此雖然能夠應用在小很多的色彩空間sRGB(參見第12圖)，但是不能應用在NTSC色彩空間。
令人訝異的是，到目前為止只有特別選出的改性氮化原矽酸鹽(RE=Lu,Dy,La,Yb或這些元素合)能夠可靠的實現NTSC色彩空間。
第13圖顯示一個具有燈體91及兩個電極92的螢光燈90。螢光燈90包含一種含有水銀的填充料，以及一個螢光體層93，其中螢光體層包含一種初始化學計量成 分為EA2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx的NOS螢光體。
第14圖顯示以SiO2作為灌注料中的填充材料對色度座標之穩定性的影響的一個溫度函數。在這個實施例中，當SiO2的含量為10%(重量百分比)，可以將溫度為25℃至145℃時的色移(x座標)控制在小於0.001的程度。雖然y座標的穩定化較差，但是SiO2對此仍有正面影響。SiO2建議值是5至15%。灌注料的其他成分主要是矽樹脂及螢光體。
第1圖：一個轉換發光二極體。
第2圖：一個已去除螢光體混合物之發光二極體模組。
第3圖：一個LCD背光發光二極體的發射光譜，此發光二極體具有(Sr,Ba)2Si1-yO4-x-2yNx：Eu,Lu型綠光螢光體及氮化鋁原矽酸鹽CaAlSiN3：Eu2+型紅光螢光體的混合物。
第4圖：色彩空間NTSC與第3圖之發光二極體撐起之色彩空間的比較。
第5圖：不同摻雜之發光二極體撐起之色彩空間相對於色彩空間NTSC的比較。
第6圖：在低電流及強電流條件下運轉之發光二極體的不同螢光體的效能。
第7圖：在挑戰化學穩定性的惡劣條件下，摻雜Lu之NOS在1000小時後的效能損失。
第8圖：在挑戰化學穩定性的惡劣條件下，摻雜Yb 之NOS在1000小時後的效能損失。
第9圖：在挑戰化學穩定性的惡劣條件下，摻雜Dy之NOS在1000小時後的效能損失。
第10圖：在挑戰化學穩定性的惡劣條件下，摻雜La之NOS在1000小時後的效能損失。
第11圖：在挑戰化學穩定性的惡劣條件下，摻雜少量La之NOS在1000小時後的效能損失。
第12圖：比較包括NTSC在內的不同的色彩空間。
第13圖：一個含有螢光體的燈。
第14圖：SiO2對色度座標之穩定性的影響。

Claims (15)

  1. 一種具有一次輻射源的光源，其發射之輻射在光譜的短波範圍為420至480nm，其中這些輻射至少被第一螢光體全部或部分轉換成在可視光譜範圍的波長較長的二次輻射，其中從M2SiO4：D結構導出的第一螢光體源自氮化的改性原矽酸鹽(NOS)，其特徵為：螢光體的成分M主要是EA=Sr,Ba,Ca或Mg中的一種元素或這些元素的組合，其中活化摻雜物D至少是由Eu構成並取代一部分的M，同時加入低於化學計量的SiO2，因而形成改性的低於化學計量的原矽酸鹽，這種原矽酸鹽是一種以RE及N穩定化的原矽酸鹽，其中RE=稀土金屬，因此相當於初始化學計量成分EA2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx，其中RE=La、Lu、Dy、或Yb中的任一種元素或這些元素的組合，同時NOS的半值寬度FWHM最高為90nm。
  2. 如申請專利範圍第1項的光源，其中Eu所佔的比例a為a=0.01至0.2。
  3. 如申請專利範圍第1項的光源，其中EA含有至少66mol%的Sr及/或Ba，尤其是Ca的含量最多5mol%及Mg的含量最多30mol%，其中EA較佳是由Sr及Ba混合而成，且Sr/Ba=0.3至2.3、Sr/Ba=0.8至1.2、或最好是Sr/Ba=0.9至1.1。
  4. 如申請專利範圍第1項的光源，其中x=0.002至0.02。
  5. 如申請專利範圍第1項的光源，其中對低於化學計 量具有決定性作用的係數y的範圍是0<y≦0.1，尤其是0.002≦y≦0.02。
  6. 如申請專利範圍第1項的光源，其中一次輻射源發射波長範圍在440至470nm的藍光輻射，其中這些輻射被第一螢光體部分轉換成在可視光譜範圍的二次綠光輻射，尤其是發射峰值在510至540nm的範圍。
  7. 如申請專利範圍第6項的光源，其中使用以InGaN或InGaAlP為基的螢光體作為一次輻射源。
  8. 如申請專利範圍第6項的光源，其中一部分一次輻射被其他的螢光體轉換成波長較長的輻射，其中至少有一種螢光體具有最高90nm的FWHM。
  9. 如申請專利範圍第8項的光源，其中光源具有第二螢光體，此種螢光體源自發射紅光的AEAlSiN3：Eu，其中AE=Ca或Sr中的一種元素或二者的混合。
  10. 一種轉換發光二極體，具有一個發射一次輻射的晶片及一個設置在晶片之前且至少含有一種螢光體的層，這個層將晶片發出的一次輻射至少部分轉換成二次輻射，其中從M2SiO4：D結構導出的螢光體源自氮化的改性原矽酸鹽(NOS)，其特徵為：螢光體的成分M主要是EA=Sr,Ba,Ca或Mg中的一種元素或這些元素的組合，其中活化摻雜物D至少是由Eu構成並取代一部分的M，同時加入低於化學計量的SiO2，因而形成改性的低於化學計量的原矽酸鹽，這 種原矽酸鹽是一種以RE及N穩定化的原矽酸鹽，其中RE=稀土金屬，因此相當於初始化學計量成分EA2-x-aRExEuaSi1-yO4-x-2yNx，其中RE=La、Lu、Dy、或Yb中的任一種元素或這些元素的組合，同時NOS的半值寬度FWHM最高為90nm。
  11. 如申請專利範圍第10項的轉換發光二極體，其中以改性的CaAlSiN3：Eu作為另一種螢光體。
  12. 如申請專利範圍第10項的轉換發光二極體，其中含有螢光體的層是流延樹脂、矽樹脂、或玻璃。
  13. 如申請專利範圍第10項的轉換發光二極體，其中含有螢光體的層是流延樹脂，並以SiO2作為另一種填充料。
  14. 一種LCD背光照明用的照明單元，其中如申請專利範圍第1項至第9項中任一項的光源或如申請專利範圍第10項至第13項中任一項的轉換發光二極體與至少一個、較佳是兩個、或最好是3個彩色濾光片共同使用，其中光源及彩色濾光片彼此配合，使一預先定義的色彩空間至少被覆蓋85%，其中該色彩空間特別是NTSC。
  15. 一種LCD背光照明用的照明單元，其中如申請專利範圍第1項至第9項中任一項的光源或如申請專利範圍第10項至第13項中任一項的轉換發光二極體與至少一個用於紅光光譜範圍峰值為625至655nm的彩色濾光片共同使用、較佳是與一個用於綠光光譜範圍峰值為515至535nm的彩色濾光片)共同使用、或最好 是與一個用於藍光光譜範圍峰值為435至455nm的彩色濾光片共同使用。
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