TW201317291A - 用於光蝕刻之組成物及抗反射塗層（一） - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種組成物，其包含至少下列A和B：A)包含下列結構單元1之聚合物：□L為CX-CYZ，該處X、Y，和Z各自獨立選自於氫、烷基，或經取代的烷基；以及，M為伸烷基、伸芳基、經取代的伸烷基、經取代的伸芳基，或C(O)O-W-，該處W為伸烷基或經取代的伸烷基；以及R’、R”，和R”’各自獨立選自於芳族烴、脂肪族烴，或經取代的烴，其含有O、N、S，或Si原子的一者或更多者，但有條件是R’、R”，和R”’的至少一者係選自於烷氧基、芳氧基(aryloxyl)、羥基、鹵化物、羧基，或碳酸酯；以及，p為1至10,000的整數；以及但有條件是該聚合物不包含多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)結構；以及B)由第一組成物所形成的聚合物，其包含化合物F1、化合物F2、化合物F3及/或化合物F4的至少一者，各者係如本文中所說明的。

Description

用於光蝕刻之組成物及抗反射塗層(一)
本申請案主張於2011年9月21日提申之美國臨時申請案第61/537,097號的利益，其完全被併入本文中以作為參考資料。
本發明有關於供用於微電子的應用之組成物，以及特別為關於抗反射塗層組成物(舉例而言，“BARCs”)。於微電子的工業方面，持續的需要具有對於光阻聚合物之改善的黏著之此等組成物。
國際公開案號碼WO 2005/056682揭示含有一種矽聚合物與一種有機聚合物之乳劑組成物。該有機聚合物係藉由一種或更多種乙烯(ethylenically)不飽和有機單體之自由基的聚合作用所形成，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、氟化丙烯酸酯、氟化甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、乙烯鹵化物、乙烯酯、乙烯芳香族化合物、單羧酸的乙烯酯，或乙烯氫吡咯酮(vinyl pyrrolidone)。
國際公開案號碼WO 2009/095521揭示併入矽倍半氧烷(silsesquioxane)至共聚物之內，該共聚物係使用具有每個矽倍半氧烷分子可變(1至12)數量的可聚合的雙鍵之單體。線性交聯共聚物係揭示為具有傑出的光學性質與高位準的耐光性。
日本專利參考JP 2004-309560揭示一種用於蝕刻 之抗反射膜，其含有一種具有三烷基矽基結構或三烷氧基矽基結構的聚合物，以及一種交聯劑。
日本專利參考JP 04-214385揭示一種用於光敏性材料之封裝材料的遮光薄膜。該薄膜含有一種掺合物，其由以下所組成(A)具有“2.0-3.0 g/10分鐘”熔體流動速率，和“0.910-0.920g/cm3”密度之55-65份重的直鏈、低密度PE；(B)具有“0.03-0.05g/10分鐘”熔體流動速率，和“0.940-0.956 g/cm3”密度之35-45份重的高密度PE；以及(C)2-10份重的碳黑。
日本專利參考JP 2004-354547揭示一種材料，其顯露為具有傑出的光學特質、耐熱性及造模性。該材料包含一種“梯形”聚矽倍半氧烷。
U.S.專利7855043揭示一種含矽薄膜，其係由包含下列之熱可固化的組成物所形成的：(A-1)一種含矽化合物，其係藉由一種可水解的矽化合物於酸催化劑的存在下水解縮合來獲得的，(A-2)一種含矽化合物，其係藉由一種可水解的矽化合物於鹼性催化劑的存在下水解縮合來獲得的，(B)一種鋰、鈉、鉀、銣或銫之氫氧化物或有機酸鹽，或是鋶、錪或銨化合物，(C)一種有機酸，以及(D)一種有機溶劑。該含矽薄膜係揭示為允許一種上覆的光阻劑薄膜之有效的圖案化。
U.S.專利7875417揭示一種含矽薄膜，係由包含下列之一種熱可固化的組成物所形成：(A-1)一種含矽化合物，其係經由一種可水解的矽化合物於酸催化劑的存在下 之水解縮合來獲得的，(A-2)一種含矽化合物，其係經由一種可水解的矽化合物於鹼催化劑的存在下之水解縮合來獲得的，(B)一種Li、Na、K、Rb或Ce之氫氧化物或有機酸鹽，或是鋶、錪或銨化合物，(C)一種有機酸，(D)一種環狀醚類取代的醇類，以及(E)一種有機溶劑。該含矽薄膜係揭示為確保有效的圖案形成於一基板上、一種光阻劑圖案之有效的轉移，以及基板之準確的加工。
U.S.專利7868407揭示一種基板，其包含至少一種有機薄膜、一種抗反射膜矽氧樹脂薄膜於該有機薄膜上，以及一種光阻劑薄膜於該抗反射膜矽氧樹脂薄膜上。該抗反射膜矽氧樹脂薄膜包括一個下部的矽氧樹脂薄膜及一個具有比下部的矽氧樹脂薄膜更低的矽氧含量之上部的矽氧樹脂薄膜。
關於抗反射薄膜及/或其他的電子應用之額外的組成物係揭示於下列的參考文獻內：US專利號碼5621034，6268457，6824879，7385021，7417104，7485690和7655377；US公開案號碼2004/0253461，2005/0277756，2005/0277755，2005/0277058，2005/0274692，2005/0148380，2007/0238300，2007/0298349，2007/0298349，2007/0185298，2009/0148789，2010/0086872，2010/0285407和U.S.公開案2010/0210765；EP 1845132A2；EP 1614151B1；WO 2007/148223；WO 2009/088600；以及Rao等人，Molecular Composites Comprising TiO 2 and Their Optical Properties, Macromolecules,2008,41,4838-4844。
如討論的，仍然需要供使用作為抗反射層的組成物之組成物，以及其對光阻聚合物具有改善的黏著。對於可以利用旋轉塗佈方法而形成為抗反射層之有成本效益的組成物有進一步的需要。下列的發明已經滿足此等需要及其餘的需要。
本發明提供了一種組成物，其包含至少下列的A和B：A)包含下列結構單元1之聚合物： ，其中 L為CX-CYZ，該處X、Y，和Z各自獨立選自於氫、烷基，或經取代的烷基；以及，M為伸烷基、伸芳基、經取代的伸烷基、經取代的伸芳基，或C(O)O-W-，該處W為伸烷基或經取代的伸烷基；以及R’、R”，和R”’各自獨立選自於芳族烴、脂肪族烴，或經取代的烴，其含有O、N、S，或Si原子的一者或是更多者，但有條件是R’、R”，和R”’的至少一者係選自於烷氧基、芳氧基(aryloxyl)、羥基、鹵化物、羧基，或是碳酸酯；以及， p為1至10,000的整數；以及但有條件是該聚合物不包含多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)結構；以及B)一種由第一組成物形成的聚合物，該第一組成物包含下列之至少一者：a)一種選自於式1之化合物F1： 其中Ra包含一個或更多個多鍵，但有條件是，設若Ra包含超過一個多鍵，則此等多鍵不是處於共軛組態；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；b)一種選自於式2之化合物F2： 其中Rb係選自於H或包含烷基、伸烷基，或亞烷基(alkylidene)之飽和基團；以及R4、R5，和R6各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；c)一種選自於式3之化合物F3： 其中Rc包含超過一個多鍵，且此等多鍵係處於共軛組態；以及R7、R8，和R9各自獨立選自於烷氧基、羥基、 鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；及/或d)一種選自於式4之化合物F4： 其中R10、R11、R12，和R13各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。
第1圖描寫矽晶圓之上的三層薄膜結構之示意圖；第2圖描寫在蝕刻方法後之“自上而下的”晶圓表面的SEM影像，其闡明完全的圖案崩陷；第3圖為在蝕刻方法後之“自上而下的”晶圓表面的SEM影像，其闡明圖案崩陷邊緣。
詳細說明
如上討論的，本發明提供了一種組成物，其包含至少下列A和B：A)包含下列結構單元1之聚合物： ，其中 L為CX-CYZ，該處X、Y，和Z各自獨立選自於氫、烷基，或經取代的烷基；以及，M為伸烷基、伸芳基、經取代的伸烷基、經取代的伸芳基，或C(O)O-W-，該處W為伸烷基或經取代的伸烷基；以及R’、R”，和R”’各自獨立選自於芳族烴、脂肪族烴，或經取代的烴，其含有O、N、S，或Si原子的一者或更多者，但有條件是R’、R”，和R”’的至少一者係選自於烷氧基、芳氧基、羥基、鹵化物、羧基，或碳酸酯；以及，p為1至10,000的整數；以及但有條件是該聚合物不包含多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)結構；以及B)一種由第一組成物形成的聚合物，該第一組成物包含下列之至少一者：a)一種選自於式1之化合物F1： 其中Ra包含一個或更多個多鍵，但有條件是，設若Ra包含超過一個多鍵，則此等多鍵不是處於共軛組態；及R1、R2，和R3各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；b)一種選自於式2之化合物F2： 其中Rb係選自於H或包含烷基、伸烷基，或亞烷基之飽和基團；以及R4、R5，和R6各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；c)一種選自於式3之化合物F3： 其中Rc包含超過一個多鍵，且此等多鍵係處於共軛組態；以及R7、R8，和R9各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；及/或d)一種選自於式4之化合物F4： 其中R10、R11、R12，和R13各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。
本發明組成物可包含本文中所說明的2個或更多個具體例之組合。
於一具體例中，組份B之聚合物係由一種第一組成物所形成，該第一組成物包含a)、b)、c)和d)。
於一具體例中，組份B之聚合物係由一種第一組成物所形成，該第一組成物包含下列：a)、b)和c)；或a)、c)和d)；或b)、c)和d)。
於一具體例中，組份B之聚合物係由一種第一組成物所形成，該第一組成物包含下列：a)和b)；或a)和c)；或a)和d)；或b)和c)；或b)和d)；或c)和d)。
於一具體例中，組份B之聚合物係由一種第一組成物所形成，該第一組成物包含下列：a)；或b)；或c)；或d)。
於一具體例中，於結構單元(1)內，X、Y，和Z各自獨立選自於氫或是C1-C10烷基，或C1-C6烷基，或是C1-C3烷基。
於一具體例中，於結構單元(1)內，M為C1至C10伸烷基、C1至C10伸芳基，或C(O)O-W-，以及W為C1至C10伸烷基。
於一具體例中，於結構單元(1)內，R’、R”，和R”’各自獨立選自於C1至C10脂肪族烴、C1至C10芳族烴、OH、OR、OC(O)R，或OC(O)OR，該處R為C1至C10脂肪族烴，或C1至C10芳族烴，但有條件是R’、R”，和R”’的至少一者為OH、OR、OC(O)R，或OC(O)OR。
於一具體例中，於結構單元(1)內，X、Y，和Z各自獨立選自於氫，或C1至C10烷基；以及M為C1至C10伸烷基、C1至C10伸芳基，或C(O)O-W-，及W為C1至C10伸烷基；以及R’、R”，和R”’各自獨立選自於C1至C10脂肪族烴、C1至C10芳族烴、OH、OR、OC(O)R，或OC(O)OR，該處R為C1至C10脂肪族烴，或C1至C10芳族烴，但有條件是R’、R”， 和R”’的至少一者為OH、OR、OC(O)R，或是OC(O)OR；以及p為10至1000的整數。
於一具體例中，於結構單元(1)內，X、Y，和Z各自獨立選自於氫或C1-C10烷基或甲基；以及M為伸苯基或是C(O)O-W-，及W為C1至C4伸烷基；以及R’、R”，和R”’各自獨立選自於OH、OR、OC(O)R，或OC(O)OR，該處R為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基；以及p為10至500的整數。
於一具體例中，結構單元(1)具有下列結構： 該處T為H或甲基；R為甲基或乙基；n為由1至3的整數；以及p為10至500的整數。
於一具體例中，結構單元(1)為一種聚合的“3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基-矽烷”單元。
於一具體例中，組份A之聚合物為聚(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基-矽烷)。
於一具體例中，該組份A之聚合物具有由大約 10,000至大約100,000之Mw。
該組份A之聚合物(聚合物A)可包含本文中所說明的2個或更多個具體例之組合。
於一具體例中，該第一組成物包含F1、F2、F3及F4，以及包含以化合物F1、F2、F3及F4的重量和(sum weight)為基準為大於，或等於5重量百分比的Si，或是大於或等於，10重量百分比的Si，或是大於，或等於15百分比的Si。
於一具體例中，該第一組成物包含F1、F2、F3及F4，以及該化合物F2及化合物F4的莫耳量之總和以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和(sum moles)為基準為大於，或等於，40莫耳百分比。
於一具體例中，該第一組成物包含F1、F2、F3及F4，以及化合物F4以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以大於10莫耳百分比的量存在。
於一具體例中，該第一組成物包含F1、F2、F3及F4，以及F1/F4的莫耳比率為由1/20至1/1，或是由1/15至1/1，或是由1/10至1/1。
於一具體例中，該第一組成物包含F1、F2、F3及F4，以及F1範圍由5至50重量百分比，或由10至30重量百分比；F2範圍由5至50重量百分比，或由10至40重量百分比；F3範圍由2至20重量百分比，或由2至10重量百分比；F4範圍由20至80重量百分比，或由30至80重量百分比。各重量百分比係以該第一組成物的重量為基準。
於一具體例中，關於該第一組成物，化合物F1以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以由10至90莫耳百分比，進一步為由15至90莫耳百分比，進一步為由20至90莫耳百分比，以及進一步為由25至90莫耳百分比的量存在。
於一具體例中，關於該第一組成物，化合物F1以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以大於10莫耳百分比，進一步為大於12莫耳百分比的量存在。
於一具體例中，關於該第一組成物，化合物F4以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以由10至65莫耳百分比，進一步為由10至60莫耳百分比，進一步為由10至55莫耳百分比，以及進一步為由10至50莫耳百分比的量存在。
於一具體例中，關於該第一組成物，化合物F4以化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以低於65莫耳百分比，進一步為低於60莫耳百分比的量存在。
該第一組成物可包含本文中所說明的2個或更多個具體例之組合。
一種發明組成物可包含本文中所說明的2個或更多個具體例之組合。
本發明亦提供了一種物件，其包含一種由發明組成物所形成的至少一組份。
本發明亦提供了一種薄膜，其包含一種由發明組成物所形成的至少一層。
於一具體例中，該薄膜進一步包含第二層，其係由一種含有一聚合物之第二組成物所形成的。
本發明亦提供了一種薄膜，其包含至少二層，以及其中至少一層為一種由發明組成物所形成的抗反射層。於另外的具體例中，另一層為光阻層。
一種發明物件可包含本文中所說明的2個或更多個具體例之組合。
一種發明薄膜可包含本文中所說明的2個或更多個具體例之組合。
本發明亦提供了一種形成一塗層於一基板上的方法，該方法包含至少下列：提供一基板；形成下層於該基板之上，其中該下層包含至少一聚合物；塗覆一種發明組成物於該下層之上；以及固化該組成物以形成該塗層。
於另外的具體例中，該方法包含塗覆至少一組成物，該組成物含有至少一光阻聚合物，於該塗層之上。
於一具體例中，該組成物之多層係塗覆於該下層之上。
於一具體例中，該塗層為一種抗反射層。
本發明亦提供了一種形成一塗層於一基板上的方法，該方法包含至少下列：提供一基板； 塗覆一種發明組成物為一塗層於該基板的至少一部分上，或是於塗覆於該基板之上的一或更多中間層之上；以及固化該組成物以形成該塗層。
於另外的具體例中，該方法包含塗覆至少一組成物，該組成物含有至少一光阻聚合物，於該塗層之上。
於一具體例中，該組成物之多層係塗覆於該基板 的至少一部分上，或是於塗覆於該基板之上的一或更多中間層之上。
於一具體例中，該塗層為一種抗反射層。
一種發明方法可包含本文中所說明的2個或更多個具體例之組合。
已經發現本發明組成物與光阻聚合物形成強的交互作用。也已經發現，本發明組成物於形成塗層，舉例而言，雙層或三層塗層，於矽晶圓之上可以使用作為黏著促進組成物。
組份A之聚合物
組份A之聚合物包含下列結構單元1： ，其中 L為CX-CYZ，該處X、Y，和Z各自獨立選自於氫、烷基，或經取代的烷基；以及， M為伸烷基、伸芳基、經取代的伸烷基、經取代的伸芳基，或C(O)O-W-，該處W為伸烷基或經取代的伸烷基；以及R’、R”，和R”’各自獨立選自於芳族烴、脂肪族烴，或經取代的烴，其含有O、N、S，或Si原子的一者或更多者，但有條件是R’、R”，和R”’的至少一者係選自於烷氧基、芳氧基、羥基、鹵化物、羧基，或碳酸酯；以及，p為1至10,000的整數；以及但有條件是該聚合物不包含多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)結構。
多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)結構係在下方從2種不同的視面來顯示。於POSS結構方面，R基團可以為烷基、經取代的烷基、芳基，或經取代的芳基。POSS結構可以經由“R”基團的至少一者而連接至一種聚合物。然而，該組份A之聚合物不包含POSS結構。
於一具體例中，組份A之聚合物為一種同元聚合物。
於一具體例中，組份A之聚合物為一種互聚物 (interpolymer)。於另外的具體例中，該互聚物包含聚合形式之選自於以下的至少一個共聚單體：丙烯酸酯類(舉例而言，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)、乙烯類(舉例而言，苯乙烯、對羥苯乙烯)、環狀內酯，或其等之組合。於另外的具體例中，共聚單體以互聚物內經聚合的單體之總莫耳為基準係以由2至15莫耳百分比，或是5至10莫耳百分比的量存在。
於一具體例中，組份A之聚合物為一種共聚物。於另外的具體例中，該共聚物包含聚合形式之選自於以下之至少一個共聚單體：丙烯酸酯類(舉例而言，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)、乙烯類(舉例而言，苯乙烯、對羥苯乙烯)，或是環狀內酯。於另外的具體例中，共聚單體，以共聚物內經聚合的單體之總莫耳為基準係以由2至15莫耳百分比，或是5至10莫耳百分比的量存在。
於一具體例中，組份A之聚合物為一種同元聚合物，其包含聚合形式之下列結構單元：
於一具體例中，組份A之聚合物為一種互聚物，其包含聚合形式之下列結構單元：
於另外的具體例中，該互聚物包含聚合形式之選 自於以下之至少一個共聚單體：丙烯酸酯類(舉例而言，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)、乙烯類(舉例而言，苯乙烯、對羥苯乙烯)、環狀內酯，或其等之組合。於另外的具體例中，共聚單體以互聚物內經聚合的單體之總莫耳為基準係以由2至15莫耳百分比，或是5至10莫耳百分比的量存在。
於一具體例中，組份A之聚合物為一種共聚物，其包含聚合形式之下列結構單元：
於另外的具體例中，該共聚物包含聚合形式之選自於以下之至少一個共聚單體：丙烯酸酯類(舉例而言，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)、乙烯類(舉例而言，苯乙烯、對羥苯乙烯)或是環狀內酯。於另外的具體例中，該共聚單體以共聚物內經聚合的單體之總莫耳為基準係以由2至15莫耳百分比，或是5至10莫耳百分比的量存在。
組份A之聚合物可包含本文中所說明的2個或更多個具體例之組合。
化合物F1-F4
化合物F1、F2、F3及F4係說明如下。
a)化合物F1係選自於式1： 其中Ra包含一個或更多個多鍵，包括C=C、C≡C、 C=O、C=N，及C≡N，但有條件是，設若Ra包含超過一個多鍵，則此等多鍵不是處於共軛組態；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。於另外的具體例中，R為烷基。
於一具體例中，Ra包含烯基、炔基、醯亞胺、腈基、酮、酯、醯胺，或是碳酸酯的一者或更多者，以及其包含由2至10個碳原子；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C1-C10烷基或是C1-C10經取代的烷基。
於一具體例中，Ra包含烯基、炔基、醯亞胺、腈基、酮、酯、醯胺，或碳酸酯的一者或更多者，以及其包含由2至10個碳原子；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C1-C10烷基。
於一具體例中，Ra係選自於乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基基、乙醯氧基(acetoxyl)、氰乙基、乙醯乙基，或是乙醯胺基；以及，R1、R2，和R3各自為OR，其中各個R獨立選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基。
於一具體例中，化合物F1係選自於乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷。
b)化合物F2係選自於式2： 其中Rb係選自於H或包含烷基、伸烷基，或亞烷基之飽和基團；以及，R4、R5，和R6各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。於另外的具體例中，R為烷基。
於一具體例中，Rb為一飽和基團，該飽和基團包含經取代的C1-C10環烷基、經取代的非環烷基、經取代的C1-C10環伸烷基、經取代的C1-C10非環伸烷基、經取代的C1-C10環亞烷基、經取代的C1-C10非環亞烷基，或H；或是未經取代的C1-C10環烷基、未經取代的C1-C10非環烷基、未經取代的C1-C10環伸烷基、未經取代的C1-C10非環伸烷基、未經取代的C1-C10環亞烷基，或是未經取代的C1-C10非環亞烷基；以及R4、R5，和R6各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C1-C10烷基或C1-C10經取代的烷基。於另外的具體例中，R為C1-C10烷基。
於一具體例中，Rb為一飽和基團，該飽和基團包含未經取代的C1-C10環烷基、未經取代的C1-C10非環烷基、未經取代的C1-C10環伸烷基、未經取代的C1-C10非環伸烷基、未經取代的C1-C10環亞烷基、未經取代的C1-C10非環亞烷基，或H；以及R4、R5，和R6各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C1-C10烷基或C1-C10經取代的烷基。於另外的具體 例中，R為C1-C10烷基。
於一具體例中，Rb係選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基；以及R4、R5，和R6各自為OR，其中各個R獨立選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基。
於一具體例中，化合物F2係選自於甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷。
c)化合物F3係選自於式3： 其中Rc包含超過一個多鍵，包括C=C、C≡C、C=O、C=N，及C≡N，且此等多鍵係處於共軛組態；以及R7、R8，和R9各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。於另外的具體例中，R為烷基。
於一具體例中，Rc包含芳基或經取代的芳基、共軛二烯或共軛三烯、共軛二酮、共軛酮-酯、α,β-不飽和酯、α,β-不飽和酮、與烯共軛之腈基、與酮共軛之腈基、與酯共軛之腈基、與烯共軛之炔、與酮共軛之炔，或是與酯共軛之炔；以及R7、R8，和R9各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C1-C10烷基或C1-C10經取代的烷基。於另外的具體 例中，R為C1-C10烷基。
於一具體例中，Rc包含苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、吡啶基、喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、丙烯醯氧基(acryloxyl)、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯氧基，或甲基丙烯醯胺基；以及R7、R8，和R9各自為OR，其中各個R獨立選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基。
於一具體例中，化合物F3係選自於苯基三甲氧基矽烷或苯基三乙氧基矽烷。
d)化合物F4係選自於式4： 其中R10、R11、R12，和R13各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。於另外的具體例中，R為烷基。
於一具體例中，R10、R11、R12，和R13各自獨立選自於OH、OR，或OC(O)R，其中R為C1-C10烷基或C1-C10經取代的烷基。於另外的具體例中，R為C1-C10烷基。
於一具體例中，R10、R11、R12，和R13為OR，其中各個R獨立選自於甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基。
於一具體例中，化合物F4係選自於矽酸四甲酯(tetramethyl orthosilicate)或矽酸四乙酯：
三層塗層
三層塗層，舉例而言，三層阻劑(resist)，典型地包含：(a)一種可固化的下層組成物於一基板上；(b)一種硬光罩組成物(舉例而言，由本文中所說明的發明組成物所形成之硬光罩層)塗覆於該可固化的組成物之上；以及(c)一種光阻劑(photoresist)組成物層塗覆於該硬光罩組成物之上。該基板適合為使用於涉及光阻劑的方法之任何基板。舉例而言，該基板可以為矽、二氧化矽或鋁-氧化鋁微電子晶圓。亦可以使用砷化鎵、碳化矽、陶瓷、石英或銅基板。液晶顯示器或其他的平板顯示器的應用之基板亦適合使用，舉例而言玻璃基板、銦錫氧化物塗覆的基板及類似物。也可以使用光學的與光電裝置的基板(譬如波導)。塗層組成物及蝕刻方法係說明於U.S.公開案2007/0238052及U.S.公開案2009/0148789之內，各者被併入本文中以作為參考資料。
各種各樣的光阻劑可以組合(即，表面保護(overcoated))以本發明的發明性塗層組成物來使用。較佳的光阻劑包括化學增幅型光阻(chemically-amplified resists)，尤其為正型(positive-acting)或負型(negative-acting)光阻劑，其等含有一種或更多種光酸產生劑化合物與一種 樹脂組份，樹脂組份含有於產光酸(photogenerated acid)，例如光酸不穩定酯、縮醛、縮酮或醚單元，的存在下進行分塊(deblocking)或裂解反應的單元。
負型光阻劑亦可與本發明的塗層組成物一起使用，例如在暴露於活化輻射後立即交聯(即，固化或硬化)的阻劑。供與本發明的一塗層組成物一起使用之較佳的光阻劑可以以相對短波長的輻射來顯像，例如，具有低於300nm，或低於260nm的波長之輻射，例如大約248nm，或是具有低於約200nm，例如193nm的波長之輻射。
適合的光阻劑含有顯像有效量之光酸產生劑化合物以及一種或更多種樹脂。適合的樹脂包括，但不限於，i)含有酸不穩定基之酚系樹脂(舉例而言，見U.S.專利6,042,997和5,492,793)；ii)含有以下聚合單元之聚合物：乙烯苯酚，經選擇性取代的乙烯基苯基(例如，苯乙烯)，其不含羥基或羧基環取代基，及烷基丙烯酸酯，例如與以上的i)聚合物一起描述於U.S.專利6,042,997內的該等分塊基團(deblocking groups)；以及iii)聚合物，其等含有包含縮醛或縮酮部分之重覆單元，縮醛或縮酮部分會與光酸反應，及選擇性地芳香族重覆單元，例如苯基或苯酚基團；此等聚合物已經描述於U.S.專利5,929,176和6,090,526之內。
額外的樹脂包括實質或完全沒有苯基或其他的芳香族基團之樹脂，以及可提供特別為適用於200nm以下的波長，例如193nm，而顯像之化學增幅型光阻的樹脂。此類型之較佳的樹脂包括：i)含有非芳香族環烯(內環雙鍵)之聚 合單元之聚合物，例如經選擇性取代的降烯，例如於U.S.專利5,843,624和6,048,664之內所說明的聚合物；ii)含有烷基丙烯酸酯單元之聚合物，例如譬如丙烯酸第三丁基酯、甲基丙烯酸第三丁基酯、甲基金剛烷基丙烯酸酯(methyladamantyl acrylate)、甲基金剛烷基甲基丙烯酸酯，以及其他的非環烷基與非環丙烯酸酯；此等聚合物已經描述於U.S.專利6,057,083；歐洲公開申請案EP01008913A1和EP00930542A1之內，以及iii)含有聚合的酐單元之聚合物，特別為聚合的順丁烯二酐及/或伊康酐單元，例如歐洲公開申請案EP01008913A1和U.S.專利6,048,662內揭示的。
其他的樹脂包括含有重覆單元之樹脂，該重覆單元含有一雜原子，特別為氧及/或硫(但是除了酐，即該單元不含有羰基環原子)，以及較佳為實質或完全沒有任何的芳香族單元。較佳地，雜脂環單元融合至樹脂的主鏈，以及進一步更佳的為樹脂含有例如由降烯(norborene)基團及/或酐單元之聚合所提供的融合的碳脂環單元，例如由順丁烯二酐或伊康酐之聚合所提供的。並且，含有氟取代的樹脂(氟聚合物)，舉例而言，如同可以由四氟乙烯、氟化芳香族基團，例如氟苯乙烯化合物，以及類似物之聚合所提供的該等。
定義
當使用於本文中，術語“組成物”包括含有組成物的材料之混合物，以及由該組成物的材料所形成的反應產物與分解產物。
當使用於本文中，術語“聚合物”提及一種藉由聚合不論是相同的或不同的種類之單體來製備之聚合的化合物。因而該通稱聚合物包含術語同元聚合物(使用來提及由僅僅一類的單體來製備之聚合物，及了解到痕量的雜質可併入至聚合物結構之內)，以及如下所定義的術語互聚物。
當使用於本文中，術語“互聚物”提及藉由至少二種不同種類的單體之聚合來製備的聚合物。該通稱互聚物包括共聚物(使用來提及由二種不同種類的單體所製備之聚合物)，以及由超過二種不同種類的單體所製備之聚合物。
當使用於本文中，術語“多鍵”可以提及雙鍵或是參鍵。
當使用於本文中，術語“共軛組態”提及化合物內發生的多鍵組態，其中二個多鍵由一單鍵分隔開，形成交替的模式(舉例而言，“雙鍵-單鍵-雙鍵”或是“參鍵-單鍵-雙鍵”或是“雙鍵-單鍵-參鍵”)。於共軛組態內，多鍵可獨立地為雙鍵或參鍵。一種帶有共軛組態的鍵之化合物內可存在超過一種交替的模式。帶有共軛鍵的化合物之實例為苯、1,4-丁二烯、呋喃、丙烯腈，以及丙烯酸。
當使用於本文中，術語“含胺化合物”提及一種含有至少一個，且較佳為一個胺基團(舉例而言，一級、二級 或三級胺(NH2或NH或N))之有機化合物。
當使用於本文中，術語“含鹵化物的化合物”提及一種含有至少一個，且較佳為一個鹵化物基團(舉例而言，Cl、Br、F，以及較佳為Cl)之有機化合物。
術語“包含”、“包括”、“有”，及其等之衍生物，不打算排除任何額外的組份、步驟或程序之存在，無論其是否明確地揭示。為了避免任何疑慮，使用術語“包含”所主張之全部的組成物可包括無論為聚合的或是除此以外之任何額外的添加物、佐劑，或化合物，除非相反地陳述。相比之下，術語“基本上由…組成”排除任何其他的組份、步驟或程序之任何後續列舉的範疇，除了對該操作為必要的該等之外。術語“由…組成”排除任何未明確描述或列舉之組份、步驟，或程序。
試驗方法 GPC
聚合物分子量係由凝膠滲透層析術(GPC)，亦提及為粒徑排阻層析法(SEC)，來判定。該儀器裝備有一組管柱，其等適合用於測量以適當的校正標準為基準，大約500g/莫耳至大約1,000,000g/莫耳的範圍內之分子量。特別有效的為以串聯來安裝之一組3個管柱，SHODEX KF-801、KF-802.5，以及KF-803，8mm直徑x 300mm長度，可得自於Thomson Instrument Co.。移動相為四氫呋喃，以及其係以1.2mL/min的速率來泵抽。該儀器亦裝備有一折射率偵檢器。校正就聚合物A而言係使用聚甲基丙烯酸甲酯標 準品來完成，以及就聚合物B而言係使用聚苯乙烯標準品來完成。2種標準品都可得自於Polymer Standards Service GmbH，Mainz，德國。Mn、Mw，及MWD係使用可得自於Agilent Technologies,Inc.的ChemStation軟體之“GPC-addon”來計算。
SEM
自上而下的影像及橫截面影像二者均於Hitachi CG 4000SEM(Hitachi High Technologies America，Inc)上測量。自上而下的測量係於整個顯像的晶圓上執行。橫截面係藉由分裂開晶圓穿過感興趣的特徵，以及用薄層的金或銥來濺鍍晶圓塊來獲得。
實驗
本發明中使用的材料係得自於商業的來源以及如收到的狀態來使用。原料的縮寫與來源如下：VTMS：乙烯基三甲氧基矽烷(Sigma Aldrich，Dow Corning)，MTMS：甲基三甲氧基矽烷(Sigma Aldrich，Dow Corning)，PTMS：苯基三甲氧基矽烷(Sigma Aldrich，Dow Corning)，TEOS：矽酸四乙酯(Sigma Aldrich，Dow Corning)，APTMS：3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Sigma Aldrich，Dow Corning)，OTDA： 9-(4-氧三環[5.2.1.0 2,6]癸-3-酮)丙烯酸酯(見以下)， HADA：3-羥基金剛烷-1-基丙烯酸酯(3-Hydroxyadamantan-1-yl methacrylate)(見以下)， THEIC：來自Aldrich之參[2-(丙烯醯基氧基)乙基]異氰酸酯(見以下)， PGMEA：丙二醇甲基醚乙酸酯(DOWANOL PMA，The Dow Chemical公司)，BTEAC：苄基三乙基氯化銨(Sigma Aldrich)，以及3N Aq.醋酸溶液係於lab.內製備。冰醋酸由JT Baker供應。
合成聚合物1，APTMS之同元聚合物(聚合物A)
首先，將30克的APTMS添加至30克的PGMEA以形成一種單體溶液。分別地將1.5克的起始劑，V601(Waco Chemical)，添加至6克的PGMEA以形成一種起始劑溶液。然後，將2/3的起始劑溶液裝至反應燒瓶內且除氣歷時10分鐘。浴溫設定在80℃。於一小時的期間緩慢地添加單體溶液(使用泵或加料漏斗)至反應燒瓶。在完成添加單體之後，使反應維持在80℃歷時3小時。接而緩慢地添加剩餘的起始劑溶液，以及反應繼續額外的一小時。於反應終端，將“21克”的PGMEA添加至反應燒瓶內，允許其冷卻至室溫以形成一種“聚合物1 sol”(聚合物A sol)。分子量係由慣用的GPC來測量，以聚甲基丙烯酸甲酯標準品為基準，Mn為6139 g/mol，Mw為21180g/mol以及MWD為3.45。
合成聚合物2，APTMS/OTDA/HADA之共聚物(80/10/10)(聚合物A)
首先，將48.5克的APTMS,5.75克的OTDA及5.75克的HADA單體添加至72.25克的PGMEA以形成一種單體溶液。分別地，將3克的起始劑，V601(Waco Chemical)，添加至15克的PGMEA以形成一種起始劑溶液。然後，將2/3的起始劑溶液裝至反應燒瓶內且除氣歷時10分鐘。浴溫設定在80℃。於一小時的期間緩慢地添加單體溶液(使用泵或加料漏斗)至反應燒瓶。在完成添加單體之後，使反應維持在80℃歷時3小時。接而緩慢地添加剩餘的起始劑溶液，以及反應繼續額外的一小時。於反應終端，將67.75克的PGMEA添加至反應燒瓶內，允許其冷卻至室溫以形成一種“聚合物2 sol”。分子量係由慣用的GPC來測量。分子量係由慣用的GPC來測量，Mn為7099g/mol，Mw為30283g/mol 以及MWD為4.27。
合成聚合物3，APTMS/THEIC之共聚物(90/10)(聚合物A)
首先，將33.31克的APTMS，和6.69克的THEIC添加至85.33克的環己酮以形成一種單體溶液。分別地，將2克的起始劑，V601(Waco Chemical)，添加至10克的環己酮以形成一種起始劑溶液。然後，將2/3的起始劑溶液裝至反應燒瓶內且除氣歷時10分鐘。浴溫設定在80℃。於一小時的期間緩慢地添加單體溶液(使用泵或加料漏斗)至反應燒瓶。在完成添加單體之後，使反應維持在80℃歷時3小時。接而緩慢地添加剩餘的起始劑溶液，以及反應繼續額外的一小時。於反應終端，將34.67克的環己酮添加至反應燒瓶內，允許其冷卻至室溫以形成一種“聚合物3 sol”。分子量係由慣用的GPC來測量，Mn為9887 g/mol，Mw為43986 g/mol以及MWD為4.45。
聚合物B之合成
該反應係於一種安裝有短程蒸餾管柱與接受瓶及攪拌棒之250-mL、3頸圓底燒瓶內進行。使用一種OMEGA Engineering Temperature Recorder DP470來監控反應溫度。使用油浴來施加熱。甲基三甲氧基矽烷(17.49g)、苯基三甲氧基矽烷(8.82g)、乙烯基三甲氧基矽烷(10.96g)，及矽酸四乙酯(51.36g)予以稱重，以及預混合以82 g的PGMEA。將醋酸(3N，34.21g)添加至燒瓶，以及開始攪拌。使用一種注射泵來緩慢地添加單體溶液至反應燒瓶。在開始單體添加的一小時之時，將油浴溫度設定成100℃。反應保持在100 ℃歷時3小時，之後，將浴溫增加至110℃，以及保持直到反應溫度達到90℃為止，於其時移除加熱浴，以及允許聚合物溶液冷卻。添加第二整分部分的PGMEA來調整聚合物溶液成大概20 wt%的固體。聚合物溶液的固體含量係藉由於145℃之烘箱內加熱聚合物溶液歷時1小時而判定。
形成一種塗覆溶液：該組成物 代表性的程序
將聚合物2 sol(聚合物A)稀釋至配於PGMEA內之1 wt%的固體。之後，依據表1來混合聚合物B sol及聚合物A sol，以形成不同的塗覆溶液。下列為使用來製備塗覆溶液之一般的程序，除非另有明確說明。將相對於總固體之1 wt%的丙二酸，添加至塗覆溶液；將相對於總固體之0.1wt% BTEAC添加至塗覆溶液；最後，添加PGMEA來均衡調配物達2wt%的總固體。使用在不改質的情況下之一種商業的有機BARC產物，AR26N(可得自於The Dow Chemical)，作為比較性溶液塗料。
單層塗層之形成(發明組成物)
於無塵室的環境(大約72℉，大約50%RH，等級100)內，使用來自WaferNet Inc.之無底塗的(unprimed)“200 mm”直徑矽晶圓作為基板。將一種組成物(如同表1內說明的，加上丙二酸，BTEAC與PGMEA)手工分配至Si晶圓之上，以及於Tokyo Electron(TEL)ACT-8塗佈軌道(coat track)上旋轉塗佈至35 nm的標稱薄膜厚度(於THERMA-WAVE光譜橢圓偏光計上測量)。該塗層係在240℃下軟式烘烤歷時60秒，以形成SiARC塗層。
光學性質與薄膜厚度之測量(於193nm處之n，k)
單層塗層之光學性質與厚度係使用WOOLAM VUV-VASE VU-302橢圓偏光計(Woolam,NE)予以測量。於由170nm至900nm的波長範圍內之3種角度收集偏光數據。 數據為自動產生的，以獲得193nm處之塗層的厚度及折射指數(n，k)，該處n為複折射指數之實部且k為複折射指數之虛部。結果顯示於表2內。
水接觸角的測量
如上討論的單層塗層“如收到(as-received)”於塗覆一小時之內予以分析。使用一種DATAPHYSICS Instruments GmBH，模式OCA20，測角儀於所有的接觸角的測量。使用去離子水作為測試液體。使用一微升的小滴量於各接觸角的判定。在小滴分配於單層塗層的表面之後，移開測角儀針留下沈積的小滴。使用測角儀攝影機以最小3個畫面/秒的速率來記錄小滴的動作歷時最少10秒(各個測量)。當針已經完全從視野移去，且沒有出現小滴的動作時，第1個小滴的影像便使用來判定接觸角。使用OCA軟體之循環模式來評估接觸角。使用直線平移的平台，以及各個小滴留出相距大概0.5-0.75cm的間隔(每個單層塗層3個小滴)於單層塗層各處取得最少3次測量。接觸角的測量之典型的標準偏差典型為0.2度，但較佳為少於0.1度。結果顯示於表2內(CA提及“接觸角”)。
抗溶劑性(Solvent Resistance)之測量
抗溶劑性係使用下列的程序來評估。首先，單層薄膜之起始薄膜厚度係於THERMA-WAVE上測量。接而使用一種Tokyo Electron(TEL)ACT-8塗佈軌道來塗覆塗層。將PGMEA分配於晶圓上，以及維持歷時90秒。之後，以3000 rpm旋轉式脫水晶圓歷時30秒，以及於110℃/60s下烘烤。 乾燥的塗層之厚度係如上討論的於THERMA-WAVE上測量。抗溶劑性係特徵在於厚度的變化百分比。
ArF負型顯影(Negative Tone Development)(NTD光阻劑之形成
一種適合的負型顯影光阻劑係由下列的混合物所形成：28.95 g丙二醇甲基醚乙酸酯、19.30 g環己酮、48.25 g羥基丁酸酯、具有各別為25/25/40/10之莫耳比的(2,2-二甲基-1,3-二氧五環烷-4-基)甲基丙烯酸甲酯、5-(2,2-二甲基-1,3-二氧五環烷-4-基)-2,2-二甲基四氫呋喃[2,3-d][1,3]二氧五環-6-基(dioxol-6-yl)甲基丙烯酸酯、甲基-金剛烷基甲基丙烯酸酯(methyl-adamantly methacrylate)/5-氧-4--三環壬-2-基氧甲醯基甲基丙烯酸甲酯、羥基金剛烷基丙烯酸酯，及22,000之重量平均分子量之2.89 g的共聚物，0.49g三苯基鋶1,1,2,2-四氟-4-((4-(13-甲基-3,7,12-三氧十六氫-1H-環戊[a]菲-17-基)戊醯基)氧)丁烷-1-磺酸酯，具有10,000之重量平均分子量的0.07 g的聚合物甲基丙烯酸丁酯，0.05g十二基二乙醇胺，以及0.01g PolyFox 656的氟化表面調平劑。
雙層塗層之形成
首先，塗覆組成物之單一塗層(見表1，加上丙二酸，BTEAC與PGMEA)，如同於單層塗層之形成章節內說 明的。ArF PTD光阻劑係藉由旋轉塗佈來塗覆於單層塗層之上，以及該經塗覆的晶圓係在100℃下烘烤歷時60秒，以達成100nm的光阻劑薄膜厚度(如同於THERMA-WAVE光譜橢圓偏光計上測量)。
雙層塗層的黏著之評估
在雙層塗層形成之後，進行黏著試驗。黏著試驗使用關於ASTM D3359之膠布拉扯。晶圓塊首先浸沒於2-庚酮溶液內歷時10分鐘，用來去離子水沖洗，以及用氮來來吹乾。一張Scotch膠布(3M，MN)堅固地按壓於ArF光阻劑塗層上。黏著區段的長度為一吋，以及剩餘的連接自由的區段為至少一吋。以2隻手指夾住膠布的自由區段以及以對塗層的表面大約270°的角度快速地拉回。在膠布拉扯之後，視覺檢查剩餘的塗層，以及轉移至膠布之塗層的面積估計為黏著該塗層的膠布的表面積之百分比。“0%揭膜”表示良好的黏著，然而“100%揭膜”指出黏著失敗。結果顯示於表2內。
用於圖案的蝕刻之塗層需要有良好的層間黏著。設若黏著很弱，可能在蝕刻期間發生剝層，或是當附著力低於不同類型的力，例如剩餘力、熱應力、溶劑膨脹應力與毛細管力時，可能發生圖案崩陷。
三層塗層之形成
本發明層使用於三層的架構內以檢查蝕刻性能。三層的一般結構係顯示於圖1內。
下層之形成
一種有機的聚甲基丙烯酸酯為基的下層塗層組成物(AR26N，可得自於the Dow Chemical公司)係藉由旋轉塗佈來塗覆至一種矽晶圓，以及該經塗覆的晶圓係在240℃下烘烤歷時60秒以達成135 nm之薄膜厚度。
下層上方的發明層(發明組成物)之形成
表1內說明的各個發明塗層組成物(加上丙二酸，BTEAC與PGMEA)係藉由旋轉塗佈來塗覆至來自先前步驟之該下層塗覆的晶圓，以及在240℃下烘烤(a baked)歷時60秒，以達成35nm之薄膜厚度(發明層的厚度)。
三層之形成
ArF光阻劑(如同先前所說明的NTD)係藉由旋轉塗佈來塗覆至來自先前步驟之該經塗覆的晶圓，以及該經塗覆的晶圓係在100℃下軟式烘烤歷時60秒，以達成100nm的光阻劑薄膜厚度。
蝕刻圖案之形成 蝕刻加工
所形成的三層塗層係依據下列步驟來加工：1)曝光：使用一種ASML 1900i來曝光該經塗覆的光阻劑層以圖案化“193nm”輻射；2)曝光後烘烤：120℃/60秒；3)顯影：用一種合適的有機溶劑(例如來自Dow Chemical公司之OSD1000)來顯影潛像。
三層塗層的蝕刻性能之評估
光阻劑性能的一個態樣為光速(photo speed)。相 對於一種參考材料之光速位移係藉由使用一種ASML儀器(模式PAS5500/1100)而進行對比曲線來測定。如上討論的各個三層塗層接受增加位準的輻射(ArF雷射，193 nm)。對比曲線以“1 mJ/cm2”的劑量開始，以及以“0.1 mJ/cm2”的增量來增加，到達“10.9 mJ/cm2”的最終劑量。總計有100次曝光，以蜿蜒的圖案在該經塗覆的晶圓之左下角開始進行。在曝光之後，用OSD1000來顯影三層。阻劑的薄膜厚度係經由一種THERMA-WAVE OPTIPROBE來測定。大於剩餘的阻劑薄膜之50%的劑量指定為E100。較低的E100值會相當於較快的光速。於此研究中，使用參考抗反射塗層，有機的抗反射塗層，AR 26N(Dow Chemical公司)。測量參考材料的E100。相對的光速位移係定義為：(E100,r-E100,s)/E100,r*100，該處E100,r為AR26N的E100以及E100,s為本發明塗層之E100。希望發明的抗反射硬光罩(發明塗層)與參考材料相比有相似的光速(或較小的光速位移)。結果顯示於表2內。
光阻劑性能的另一個態樣為圖案崩陷邊緣。獲得非常細小的線-間隔圖案，但是避免或是減少此細小的線-間隔圖案的“倒塌(fall over)”或崩陷是令人滿意的。不能提供光阻劑適當的黏著之硬光罩組成物能導致如同第2圖內“自上而下的SEM影像”顯示的圖案崩陷。第3圖闡明“圖案崩陷邊緣”之量化的界定。此圖中的數字為“80nm節距圖案”內溝槽的寬度。圖案崩陷邊緣越高，固定線(standing lines)的寬度越狹窄，以及因而可以形成就最小的尺寸而言較佳的蝕刻性能。結果顯示於表2內(PCM提及“圖案崩陷邊緣”)。
如上討論的，表2總結發明及比較實施例之不同的性質。依據表2，所有的6個發明實施例具有良好的黏著(低於10%的移除)。相比之下，只含有聚合物B的比較實施例1具有超過50%的移除，暗示著於SiARC和光阻劑之間不良的黏著。表2顯示出發明實施例之具有比起比較實施例更佳的蝕刻性能。實施例1具有比起比較實施例1和3為更高的圖案崩陷邊緣(PCM)。表2亦顯示出發明實施例具有較佳的抗溶劑性。實施例2、5和6在暴露於溶劑之後有較低的厚度變化，而比較實施例2有厚度14%的變化(或14%膨脹)，其會引起蝕刻的失敗。再者此等發明實施例具有希望的光速。具有參考材料的20%之內的光速為較佳的。實施例7具有比參考材料更快39%的光速，其會使此樣本的製程窗口(process window)變窄。見表2。
縱然本發明已經於前面的實施例內相當詳盡地描述，此細節係為了闡明的目的，以及不應理解為本發明之限制，如同下列申請專利範圍之內說明的。

Claims (15)

  1. 一種組成物，其包含至少下列A和B：A)包含下列結構單元1之聚合物： ，其中 L為CX-CYZ，該處X、Y，和Z各自獨立選自於氫、烷基，或經取代的烷基；以及，M為伸烷基、伸芳基、經取代的伸烷基、經取代的伸芳基，或C(O)O-W-，該處W為伸烷基或經取代的伸烷基；以及R’、R”，和R”’各自獨立選自於芳族烴、脂肪族烴，或經取代的烴，其含有O、N、S，或Si原子的一者或更多者，有條件是R’、R”，和R”’的至少一者係選自於烷氧基、芳氧基(aryloxyl)、羥基、鹵化物、羧基，或碳酸酯；以及，p為1至10,000的整數；以及但有條件是該聚合物不包含多面體寡聚矽倍半氧烷(POSS)結構；以及B)由第一組成物形成的聚合物，該第一組成物包含下列之至少一者：a)選自於式1之化合物F1： 其中Ra包含一個或更多個多鍵，但有條件是，設若Ra包含超過一個多鍵，則此等多鍵不是處於共軛組態；以及R1、R2，和R3各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；b)選自於式2之化合物F2： 其中Rb係選自於H或包含烷基、伸烷基，或亞烷基(alkylidene)之飽和基團；及R4、R5，和R6各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；c)選自於式3之化合物F3： 其中Rc包含超過一個多鍵，且此等多鍵係處於共軛組態；及R7、R8，和R9各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基；及/或 d)選自於式4之化合物F4： 其中R10、R11、R12，和R13各自獨立選自於烷氧基、羥基、鹵化物、OC(O)R，或OC(O)OR，其中R為烷基或經取代的烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中於該結構單元(1)內，X、Y，和Z各自獨立選自於氫或C1-C10烷基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項(Claim 1 of Claim 2)之組成物，其中，於該結構單元(1)內，M為C1至C10伸烷基、C1至C10伸芳基，或C(O)O-W-，以及W為C1至C10伸烷基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中，於該結構單元(1)內，R’、R”，和R”’各自獨立選自於C1至C10脂肪族烴、C1至C10芳族烴、OH、OR、OC(O)R，或OC(O)OR，該處R為C1至C10脂肪族烴，或C1至C10芳族烴，但有條件是R’、R”，和R”’的至少一者為OH、OR、OC(O)R，或OC(O)OR。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之組成物，其中，於該結構單元(1)內，X、Y，和Z各自獨立選自於氫，或C1至C10烷基；以及M為C1至C10伸烷基、C1至C10伸芳基，或C(O)O-W-，及W為C1至C10伸烷基；以及 R’、R”，和R”’各自獨立選自於C1至C10脂肪族烴、C1至C10芳族烴、OH、OR、OC(O)R，或OC(O)OR，該處R為C1至C10脂肪族烴，或C1至C10芳族烴，但有條件是R’、R”，和R”’的至少一者為OH、OR、OC(O)R，或OC(O)OR；以及p為10至1000的整數。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物，其中，於該結構單元(1)內，X、Y和Z各自獨立選自於氫或甲基；以及M為伸苯基或C(O)O-W-，及W為C1至C4伸烷基；以及R’、R”，和R”’各自獨立選自於OH、OR、OC(O)R，或OC(O)OR，該處R為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基，或2-丁基；以及p為10至500的整數。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物，其中該結構單元(1)具有下列結構： 該處T為H或甲基；R為甲基或乙基；n為由1至3的 整數；以及p為10至500的整數。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其中該結構單元(1)為聚(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基-矽烷)。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之組成物，其中組份A之聚合物具有由大約10,000至大約100,000之Mw。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其中該第一組成物包含以該化合物F1、F2、F3及F4的重量和(sum weight)為基準為大於，或等於5百分比的Si。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之組成物，其中該化合物F2及該化合物F4的莫耳量之總和以該化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和(sum moles)為基準為大於，或等於40莫耳百分比的量存在。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之組成物，其中該化合物F4以該化合物F1、F2、F3及F4的莫耳和為基準係以大於10莫耳百分比的量存在。
  13. 一種物件，其包含由如申請專利範圍第1至12項中任一項之組成物所形成的至少一組份。
  14. 一種薄膜，其包含由如申請專利範圍第1至12項中任一項之組成物所形成的至少一層。
  15. 一種形成一塗層於一基板上的方法，該方法包含至少下列：提供一基板，形成下層於該基板上，其中該下層包含至少一聚合物，塗覆如申請專利範圍第1至12項中任一項之組成物 於該下層之上，以及固化該組成物以形成該塗層。
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