TW201317224A - 縮合環化合物、用於製備該縮合環化合物之方法及包含該縮合環化合物之有機發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種由以下化學式1所表示之縮合環化合物、用於製備該縮合環化合物之方法及包含該縮合環化合物之有機發光裝置。□其中R1到R8、R10、環A及X1係如說明書所定義。

Description

縮合環化合物、用於製備該縮合環化合物之方法及包含該縮合環化合物之有機發光裝置 相關申請案之交互參照
本專利申請案係參閱，整合於此之稍早於2011年10月19日向韓國智慧財產局申請，申請號為10-2011-0107051之申請案“縮合環化合物、製備該縮合環化合物之方法及包含該縮合環化合物之有機發光裝置”，並主張其之所有權益。
本發明關於一種由化學式1所表示之縮合環化合物、製備該縮合環化合物之方法及包含該縮合環化合物之有機發光裝置。
有機發光二極體(OLEDs)，其係一種自發光裝置，具廣視角、卓越對比、快速反應、高亮度及卓越驅動電壓之優點。有機發光二極體可提供多色影像。
一般之有機發光二極體具有包含基板、依序堆疊於基板上之陽極、電洞傳輸層(HTL)、發光層(EML)、電子傳輸層(ETL)及陰極之結構。於此，電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層係為有機化合物形成之有機層。
具上述結構之有機發光二極體之操作原理如下。
當於陽極與陰極之間施加電壓時，自陽極射入之電洞經由電洞傳輸層移動至發光層，且自陰極射入之電子 經由電子傳輸層移動至發光層。電洞與電子於發光層中再結合以產生激子。當激子自激發態落回基態時會發出光。
本發明提供一種具創新結構之縮合環化合物及製備該縮合環化合物之方法。
本發明亦提供包含該縮合環化合物之有機發光裝置。
根據本發明之一態樣，提供由以下化學式1所表示之縮合環化合物：
其中X1可為N(R10)、S或O；環A可為經取代或未經取代之芳香環；R1至R8及R10可各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基(amidino group)、肼(hydrazine)、腙(hydrazone)、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C2-C60烯基、經取代或未經取代之C2-C60炔基、經取代或未經取代之C1-C60烷氧基、經取代 或未經取代之C3-C60環烷基、經取代或未經取代之C5-C60芳基、經取代或未經取代之C5-C60芳氧基、經取代或未經取代之C5-C60芳硫基、經取代或未經取代之C2-C60雜芳基、-Si(R21)(R22)(R23)或-N(R24)(R25)。R21至R25可各獨立地為經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C2-C60烯基、經取代或未經取代之C2-C60炔基、經取代或未經取代之C1-C60烷氧基、經取代或未經取代之C3-C60環烷基、經取代或未經取代之C5-C60芳基、經取代或未經取代之C5-C60芳氧基、經取代或未經取代之C5-C60芳硫基或經取代或未經取代之C2-C60雜芳基。
根據本發明之另一態樣，提供製備以上化學式1所表示之縮合環化合物之方法，該方法根據以下反應流程圖1實施並包含：反應以下之中間物c-(1)與以得到中間物c；反應該中間物c與以下中間物d'或d"以得中間物e；環化中間物e以得由化學式1所表示之縮合環化合物：
根據本發明之另一態樣，提供一種有機發光裝置包含第一電極；面對第一電極之第二電極；及插設於第一電極與第二電極間之第一層，其中第一層包含由上述化學式1所表示之縮合環化合物之至少其一。
下文中，將藉參照附圖而更充分描述本發明。
如此處所用，詞語「及/或(and/or)」包含一個或以上的附列項目之任何及所有組合。當詞句「至少一種(at least of)」在元件列表前時，係修飾全部列表之元件而非 修飾列表之個別元件。
根據本發明之一態樣，提供由以下化學式1所表示之縮合環化合物：
其中X1可為N(R10)、S或O。舉例而言，X1可為，但不限於S或O。
於以上之化學式1中，環A可為經取代或未經取代之芳香環。舉例而言，環A可為經取代或未經取代之C5-C60芳香環。環A可為經取代或未經取代之苯環或經取代或未經取代之萘環。
於以上化學式1中，R1至R8及R10可各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C2-C60烯基、經取代或未經取代之C2-C60炔基、經取代或未經取代之C1-C60烷氧基、經取代或未經取代之C3-C60環烷基、經取代或未經取代之C5-C60芳基、經取代或未經取代之C5-C60芳氧基、經取代或未經取代之C5-C60芳硫基、經取代或未經取代之C2-C60雜芳基、-Si(R21)(R22)(R23)或 -N(R24)(R25)。舉例而言，R10可為氫、氘、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C2-C60烯基、經取代或未經取代之C2-C60炔基、經取代或未經取代之C3-C60環烷基、經取代或未經取代之C5-C6芳基、經取代或未經取代之C5-C60芳氧基、經取代或未經取代之C5-C60芳硫基或經取代或未經取代之C2-C60雜芳基。於此，R21至R25可各獨立地為經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C2-C60烯基、經取代或未經取代之C2-C60炔基、經取代或未經取代之C1-C60烷氧基、經取代或未經取代之C3-C60環烷基、經取代或未經取代之C5-C60芳基、經取代或未經取代之C5-C60芳氧基、經取代或未經取代之C5-C60芳硫基或經取代或未經取代之C2-C60雜芳基。
舉例而言，化學式1之縮合環化合物可由以下化學式1A、1B、1C或1D所表示：
其中X1及R1至R8及R10可與按照上述定義者相同且R11至R16可相同於本文上述關於R1基之定義。
舉例而言，R1至R8及R10至R16可各獨立地但不限於為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C2-C20烯基、經取代或未經取代之C2-C20炔基、經取代或未經取代之C1-C20烷氧基、-N(R24)(R25)、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之并環戊二烯基(pentalenyl group)、經取代或未經取代之茚基(indenyl group)、經取代或未經取代之萘基(naphthyl group)、經取代或未經取代之薁基(azulenyl group)、經取代或未經取代之并環庚三烯基(heptalenyl group)、經取代或未經取代之二環戊二烯并苯基(indacenyl group)、經取代或未經取代之苊基(acenaphthyl group)、經取代或未經取代之茀基(fluorenyl group)、經取代或未經取代之丙烯合萘基(phenalenyl group)、經取代或未經取代之菲基 (phenanthrenyl group)、經取代或未經取代之蒽基(anthryl group)、經取代或未經取代之丙二烯合茀基(fluoranthenyl group)、經取代或未經取代之聯三伸苯基(triphenylenyl group)、經取代或未經取代之芘基(pyrenyl group)、經取代或未經取代之蒯基(chrysenyl group)、經取代或未經取代之稠四苯基(naphthacenyl group)、經取代或未經取代之苉基(picenyl group)、經取代或未經取代之苝基(perylenyl group)、經取代或未經取代之五苯基(pentaphenyl group)、經取代或未經取代之稠六苯基(hexacenyl group)、經取代或未經取代之吡咯基(pyrrolyl group)、經取代或未經取代之吡唑基(pyrazolyl group)、經取代或未經取代之咪唑基(imidazolyl group)、經取代或未經取代之咪唑啉基(imidazolinyl group)、經取代或未經取代之咪唑并吡啶基(imidazopyridinyl group)、經取代或未經取代之咪唑并嘧啶基(imidazopyrimidinyl group)、經取代或未經取代之吡啶基(pyridinyl group)、經取代或未經取代之吡嗪基(pyrazinyl group)、經取代或未經取代之嘧啶基(pyrimidinyl group)、經取代或未經取代之吲哚基(indolyl group)、經取代或未經取代之嘌呤基(purinyl group)、經取代或未經取代之喹啉基(quinolinyl group)、經取代或未經取代之呔嗪基(phthalazinyl group)、經取代或未經取代之吲哚嗪基(indolizinyl group)、經取代或未經取代之萘啶基(naphthyridinyl group)、經取代或未經取代之喹唑啉基(quinazolinyl group)、經取代或未經取代之噌啉基(cinnolinyl group)、 經取代或未經取代之吲唑基(indazolyl group)、經取代或未經取代之咔唑基(carbazolyl group)、經取代或未經取代之啡嗪基(phenazinyl group)、經取代或未經取代之啡啶基(phenanthridinyl group)、經取代或未經取代之吡喃基(pyranyl group)、經取代或未經取代之苯并哌喃基(chromenyl group)、經取代或未經取代之呋喃基(furanyl group)、經取代或未經取代之苯并呋喃基(benzofuranyl group)、經取代或未經取代之噻吩基(thiophenyl group)、經取代或未經取代之苯并噻吩基(benzothiophenyl group)、經取代或未經取代之異噻唑基(isothiazolyl group)、經取代或未經取代之苯并咪唑基(benzoimidazolyl group)、經取代或未經取代之異噁唑基(isoxazolyl group)、經取代或未經取代之二苯并噻吩基(dibenzothiophenyl group)、經取代或未經取代之二苯并呋喃基(dibenzofuranyl group)經取代或未經取代之三嗪基(triazinyl group)或經取代或未經取代之噁二唑基(oxadiazolyl group)。於此，R24及R25可各獨立地為經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C2-C20烯基、經取代或未經取代之C5-C20芳基或經取代或未經取代之C2-C20雜芳基。
舉例而言，R1至R8及R10至R16可各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之C1-C10烷基、經取代或未經取代之C1-C10烷氧基、-N(R24)(R25)(其中R24及R25可各獨立地為選自 於苯基；萘基；蒽基；及經氘、氰基、鹵素原子、CH2F、CHF2及CF3中的至少其一取代之苯基、萘基、蒽基)及以下化學式2A至2P的其中之一：
其中Y1至Y3可各獨立地為=N-或=C(Z11)-。
於以上化學式2A至2P中，T1可為-S-、-O-、-N(Z12)-或-C(Z13)(Z14)-。
於以上化學式2A至2P中，Z1至Z3及Z11至Z14可各獨立地為氫；氘；鹵素原子；羥基；氰基；硝基；胺基；脒基；肼；腙；羧基或其鹽；磺酸基或其鹽；磷酸或其 鹽；C1-C60烷基；C2-C60烯基；C2-C60炔基；C1-C60烷氧基；C3-C60環烷基；C5-C6芳基；C5-C60芳氧基；C5-C60芳硫基；C2-C60雜芳基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基的至少其一取代之C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60環烷基、C5-C60芳基、C5-C60芳氧基、C5-C60芳硫基及C2-C60雜芳基；-N(Q1)(Q2)；及-Si(Q3)(Q4)(Q5)的其中之一。於此，Q1至Q5可各獨立地為C3-C60環烷基；C5-C60芳基；C5-C60芳氧基；C5-C60芳硫基；C2-C60雜芳基；及經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基的至少其一取代之C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60環烷基、C5-C60芳基、C5-C60芳氧基、C5-C60芳硫基及C2-C60雜芳基的其中之一。
舉例而言，Z1至Z3及Z11至Z14可各獨立地為氫；氘；鹵素原子；羥基；氰基；硝基；胺基；脒基；肼；腙；羧基或其鹽；磺酸基或其鹽；磷酸或其鹽；甲基；乙基；丙基；丁基；戊基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；丁氧基；戊氧基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽的至少其一取代之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基；苯基；萘 基；茀基；菲基；蒽基；芘基；蒯基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基的至少其一取代之苯基、萘基、茀基、菲基、蒽基、芘基及蒯基；咔唑基；咪唑基；咪唑啉基；咪唑并吡啶基；咪唑并嘧啶基；吡啶基；嘧啶基；三嗪基；喹啉基；苯并咪唑基；苯基苯并咪唑基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基的至少其一取代之咔唑基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、苯并咪唑基及苯基苯并咪唑基；以及-N(Q1)(Q2)的其中之一。於此，Q1及Q2可各獨立地為苯基；萘基；茀基；菲基；蒽基；芘基；蒯基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基的至少其一取代之苯基、萘基、茀基、菲基、蒽基、芘基及蒯基的其中之一。
於以上化學式2A至2O中，p可為1至9之整數、q可為1至4之整數且r可為1至3之整數。若p為2或更多，則至少兩個Z1基可為彼此相同或不同。若q為2或更多，則至少兩個Z2基可為彼此相同或不同。若r為2或更多，則至少兩個Z3基可為彼此相同或不同。
R1至R8及R10至R16可各獨立地但不限於為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)、C1-C10烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之芘基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之吲哚基、經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之呋喃基、經取代或未經取代之苯并呋喃基、經取代或未經取代之噻吩基、經取代或未經取代之苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基或經取代或未經取代之三嗪基。
於以上化學式1中，R1至R8及R10至R16可各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C10烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)、C1-C10烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等)及以下化學式3-1至3-40的其中之一。
於以上化學式3-1至3-40中，Z21及Z22可各獨立地為選自氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基；及經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽及磷酸或其鹽的至少其一取代之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基。
於上述縮合環化合物中，R7、R8及R11至R16可各獨立地，但不限於為氫。
舉例而言，於以上化學式1A至1D中，R7、R8及R11至R16可各獨立地為氫。換句話說，化學式1之縮合環化合物可由化學式1A-1至1D-3之其中之一所表示，但不限於此：
於以上化學式1A-1至1D-3中，R1至R6及R10與本文所定義者相同。
舉例而言，化學式1之縮合環化合物可由化學式1A-2、1B-2、1C-2、1D-2、1A-3、1B-3、1C-3及1D-3之任一所表示，但不限於此。
於其他實施例中，縮合環化合物可由以下化學式1A所表示：
其中R1至R8各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之芘基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之吲哚基、經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之呋喃基、經取代或未經取代之苯并呋喃基、經取代或未經取代之噻吩基、經取代或未經取代之苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并噻吩 基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基或經取代或未經取代之三嗪基；X1係S或O；R11至R14可各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之C1-C20烷基、經取代或未經取代之C2-C20烯基、經取代或未經取代之C2-C20炔基或經取代或未經取代之C1-C20烷氧基。
舉例而言，於化學式1A中，R1至R8可各獨立地但不限於為，氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽及化學式3-1至3-40的其中之一，且R11至R14可各獨立地但不限於為氫。
縮合環化合物可為，舉例而言，以下化合物1至76之任一，但不限於此：
如上所述之化學式1之縮合環化合物可具有將雜環引入分子之結構且可具有高玻璃轉化溫度及/或高熔點。從而，當操作包含化學式1之縮合環化合物於一對電極間(陽極與陰極)之有機發光二極體(OLED)時，該有機發光二極體對於設置於一對電極間之有機層間或一有機層與一電極間所產生之焦耳熱具高抗熱性。
未經取代之C1-C60烷基(或C1-C60烷基)之例可包含甲基、乙基、丙基、異丁基、第二丁基、戊基、異戊基、己基等。經取代之C1-C60烷基可為至少一未經取代之C1-C60烷基之氫經由氘；鹵素原子；羥基；氰基；硝基；胺基；脒基；肼；腙；羧基或其鹽；磺酸基或其鹽；磷酸或其鹽；C1-C60烷基；C2-C60烯基；C2-C60炔基；C1-C60烷氧基；C3-C60環烷基；C5-C60芳基；C5-C60芳氧基；C5-C60芳硫基；C2-C60雜芳基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基及C1-C60烷氧基的至少其一取代之C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60環烷基、C5-C60芳基、C5-C60芳氧基、C5-C60芳硫基或C2-C60雜芳基；-N(Q1)(Q2)；或-Si(Q3)(Q4)(Q5)(Q1至Q5可各獨立地為C3-C60環烷基；C5-C60芳基；C5-C60芳氧基；C5-C60芳硫基；C2-C60雜芳基；及經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基的至少其一取代之C1-C60烷基、C2-C60 烯基、C2-C60炔基及C1-C60烷氧基、C3-C60環烷基、C5-C60芳基、C5-C60芳氧基、C5-C60芳硫基或C2-C60雜芳基所取代。
未經取代之C1-C60烷氧基(或C1-C60烷氧基)可具-OA之化學式(於此，A可為如上所述未經取代之C1-C60烷基)且其例可包含甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。未取代C1-C60烷氧基之至少一氫可經由相同於上述經取代C1-C60烷基之取代物所取代。
未經取代之C2-C60烯基(或C2-C60烯基)可指於中心或終端包含至少一碳-碳雙鍵之未經取代之C2-C60烷基。未經取代之C2-C60烯基之例可包含乙烯、丙烯、丁烯等。未經取代之C2-C60烯基之至少一氫原子可經上述關於經取代之C1-C60烷基所述之取代物所取代。
未經取代之C2-C60炔基(或C2-C60炔基)可指於中心或終端包含至少一碳-碳三鍵之定義於上之未經取代之C2-C60烷基。未經取代之C2-C60炔基之例可包含乙炔、丙炔等。未經取代之C2-C60炔基之至少一氫原子可經上述關於C1-C60烷基所述之取代物所取代。
未經取代之C5-C60芳基指具5至60個碳原子及至少一芳香環之芳香族碳環系統之單價基，且未經取代之C5-C60伸芳基指具5至60個碳原子及至少一芳香環之芳族碳環系統之二價基。若C5-C60芳基及C5-C60伸芳基各獨立地具二或更多的芳香環，則該些環可彼此融合。各個未經取代之C5-C60芳基及未經取代之C5-C60伸芳基之至 少一氫原子可經上述關於C1-C60烷基所述之取代物所取代。
經取代或未經取代之C5-C60芳基之例可包含，但不限於，苯基、C1-C10烷基苯基(例如，乙基苯基)、C1-C10烷基聯苯基(例如，乙基聯苯基)、鹵代苯基(例如，鄰-、間-及對-氟苯基及二氯苯基)、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、鄰-、間-及對-甲苯基與鄰-、間-及對-異丙苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl group)、苯氧基苯基(phenoxyphenyl group)、(α,α-二甲基苯)苯基、(N,N'-二甲基)胺基苯基、(N,N'-二苯基)胺基苯基、并環戊二烯基、茚基、萘基、鹵代萘基(例如，氟萘基)、C1-C10烷基萘基(例如，甲基萘基)、C1-C10烷氧基萘基(例如，甲氧基萘基)、蒽基、薁基、并環庚三烯基、苊基、丙烯合萘基、茀基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、聯三伸苯基、芘基、蒯基、乙基-蒯基、苉基、苝基、氯苝基、五苯基、稠五苯基、聯四苯基、異稠六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、異稠七苯基、稠七苯基、芘蒽基及莪基。經取代之C5-C60芳基之例可藉參照上述未經取代之C5-C60芳基及經取代之C1-C60烷基之取代物可簡單了解。經取代或未經取代之C5-C60伸芳基之例藉參照上述經取代或未經取代之C5-C60芳基可簡單了解。
未經取代之C2-C60雜芳基指具至少包含碳環與至少一選自於由N、O、P及S所組成之群組之雜原子之一芳香環系統之單價基，且未經取代之C2-C60伸雜芳基指具包含碳環與至少一選自於由N、O、P及S所組成之群組之雜 原子之一芳香環系統之二價基。於此，若C2-C60雜芳基與C2-C60伸雜芳基各獨立地具二或更多的芳香環，則該些環可彼此融合。各個未經取代之C2-C60雜芳基與未經取代之C2-C60伸雜芳基的至少一氫原子可經上述關於C1-C60烷基所述之取代物所取代。
未經取代之C2-C60雜芳基之例可包含，但不限於，吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、噁二唑基、吡啶基、嗒嗪基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基及咪唑并嘧啶基。未經取代之C2-C60伸雜芳基之例藉參照經取代或未經取代之C2-C60伸芳基之例可簡單了解。
經取代或未經取代之C5-C60芳氧基可具-OA2之化學式，其中A2可為如上述之經取代或未經取代之C5-C60芳基，且經取代或未經取代之C5-C60芳硫基可具-OA3之化學式，其中A3可為上述之經取代或未經取代之C5-C60芳基。
舉例而言，化學式1之縮合環化合物可根據以下反應流程圖1合成：
於以上反應流程圖1中，X1、R1至R8、R10及環A與以上之定義相同且化學式1之詳細描述已提供於上。
根據本發明之另一實施例，提供製備化學式1之縮合環化合物之方法，該方法可包含反應中間物c-(1)與以得到中間物c；反應該中間物c與中間物d'或d"以獲得中間物e；以及環化中間物e以獲得化學式1之縮合環化合物。
可藉由薗頭偶合反應(sonogashira coupling)以執行中間物c-(1)與以得到中間物c，且習知技藝者可藉參照後述之範例而簡單地理解。
可藉由鈴木偶合反應(suzuki coupling)以執行反應中間物c與中間物d'或d"以獲得中間物e，且習知技藝 者可藉參照後述之範例而簡單地理解。
習知技藝者可藉參照後述之範例而簡單地理解環化中間物e以獲得化學式1之縮合環化合物。
可根據以下反應流程圖1'合成：
於以上反應流程圖1'中，TMS指三甲基矽基(trimethylsilyl)。
習知技藝者可藉參照後述之範例簡單地理解反應流程圖1'。
化學式1之縮合環化合物可被用於有機發光二極體之一對電極間。舉例而言，化學式1之縮合環化合物可被用來作為發光材料、電子傳輸材料、及/或電子注入材料，但不限於此。
根據本發明之另一實施例，提供一有機發光二極體，其包含第一電極、面對第一電極之第二電極、及插設於第一電極與第二電極間之第一層，其中第一層包含上述化學式1之縮合環化合物。
第一層可包含化學式1之縮合環化合物之至少其中之一。
使用於此之詞句「第一層可包含化學式1之縮合環化合物之至少其中之一」意指第一層包含以上化學式1 所表示之縮合環化合物之其中之一或至少二種不同之選自以上化學式1所表示之縮合環化合物。
當第一層包含至少二種不同之選自以上化學式1所表示之縮合環化合物時，該至少二種不同之化合物可以混合型式包含於單一層中(例如，至少二化學式1之縮合環化合物可包含於發光層(EML)中)或可各獨立地包含於不同層中(例如，至少二種化學式1之縮合環化合物中的其中之一係包含於發光層中，另一包含於電子傳輸層(ETL)中)。
舉例而言，將於後文中描述之根據例1製造之有機發光二極體，僅包含化學式1之縮合環化合物之化合物10(作為綠色磷光主體)。另一方面，將於後文中描述之根據例7製造之有機發光二極體，包含化學式1之縮合環化合物之化合物7(作為紅色磷光主體)與化合物36(做為電子傳輸材料)。於此，化合物7包含於發光層中，化合物36包含於電子傳輸層中。
第一層可包含電動注入層(HIL)、電洞傳輸層(HTL)、具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層、電子阻擋層(EBL)、發光層、電洞阻擋層(HBL)、電子傳輸層、電子注入層(EIL)、具電子注入及電子傳輸能力之功能層其中的至少其一。
此處使用之詞語「第一層」指插設於第一電極與第二電極間之單一層或多層。
舉例而言，第一層包含內含化學式1之縮合環化合 物之發光層。換句話說，化學式1之縮合環化合物可用作為發光材料。於此，發光層可更包含磷光摻雜物，且包含於發光層中之化學式1之縮合環化合物可用以作為磷光主體。磷光摻雜物可為銥(Ir)、鉑(Pt)、鋨(Os)、錸(Re)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)或包含該些金屬之至少其中二者之有機金屬錯合物，但不限於此。
發光層可為紅色、綠色或藍色發光層。舉例而言，發光層可為綠色發光層。於此，化學式1之縮合環化合物被用作為綠色磷光主體及/或紅色磷光主體，據此，包含化學式1之縮合環化合物之有機發光二極體可具高效率、高亮度、高色純度及長生命週期。
另外，第一層可包含內含化學式1之縮合環化合物之電子傳輸層(參照以下例5)。於此，電子傳輸層可更包括含金屬化合物。
另外，第一層可包含發光層與電子傳輸層，其中各發光層與電子傳輸層可包含化學式1之縮合環化合物。於此，包含於發光層中之化學式1之縮合環化合物可與不同於包含於電子傳輸層中之化學式1之縮合環化合物(參照例7)。
另外，第一層可包含電洞注入層、電洞傳輸層與具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層的其中至少其一。於此，電洞注入層、電洞傳輸層與具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層的其中至少其一除了一般之電洞注入材料、一般之電洞傳輸材料及一般之具電洞注入與電洞傳 輸能力之材料外可更包含電荷產生材料。
第1圖係為根據本發明一實施例之有機發光二極體10之剖面示意圖。以下將參照第1圖更詳細的描述發光二極體之結構與製造方法。
有機發光二極體10包含基板11及依序形成於基板11上之第一電極13、第一層15、與第二電極17。
基板11可為一般有機發光二極體所使用之基板，且可為具卓越機械強度、熱穩定度、透明度、表面光滑、易於處理及防水性之玻璃或透明塑膠基板。
第一電極13可藉由將第一電極材料沉積或濺射於基板11上而形成。當第一電極13為陽極時，第一電極材料可選自具高工作函數之材料以便利電洞注入。第一電極13可為反射電極或透明電極。第一電極材料之例可包含氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化錫(SnO2)、與氧化鋅(ZnO)。又當使用鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、鎂-銦(Mg-In)、或鎂-銀(Mg-Ag)作為第一電極材料時，第一電極13可形成反射電極。
第一電極13可形成單一層或具至少兩層之多層結構。舉例而言，第一電極13可具三層結構，例如，氧化銦錫/銀/氧化銦錫，但不限於此。
第一層15形成於第一電極13上。
第一層15可包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電洞阻擋層、電子傳輸層及電子注入層。
電洞注入層可藉由使用各種方式以形成於第一電極13上，例如真空沉積、旋塗(spin coating)、澆鑄(casting)或LB沉積(LB deposition)。
當電洞注入層以真空沉積形成時，沉積條件可依照作為用於形成電洞注入層之材料的化合物、所欲電洞注入層之結構、及熱特性而改變。舉例而言，沉積條件可為但不限於約100℃至約500℃之沉積溫度、約10-8至約10-3托耳之真空程度、及約0.01至約100埃/秒之沉積速度。
當電洞注入層藉旋塗形成時，沉積條件可依照作為用於形成電洞注入層之材料的化合物、所欲電洞注入層之結構、及熱特性而改變。舉例而言，旋塗條件可為但不限於約2,000 rpm至約5,000 rpm之旋塗速度，及在旋塗後以約80℃至約200℃之熱處理溫度移除溶劑。
用於形成電洞注入層之材料可為已知的電洞注入材料。已知的電洞注入材料之例包括但不限於N,N'-二苯基-N,N'-二-[4-(苯基-間甲苯基-胺基)-苯基]-聯苯基-4,4'-二胺(N,N’-diphenyl-N,N’-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4’-diamine,DNTPD)、如酞青銅之酞青化合物、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基胺基)三苯基胺(4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine,m-MTDATA)、N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine,NPB)、TDATA、2-TNATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸 (polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid,PANI/DBSA)、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate),PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟腦磺酸(PANI/CSA)、及聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(polyaniline/poly(4-styrenesulfonate),PANI/PSS)。
電洞注入層之厚度可為約100埃至約10,000埃之範圍。於某些實施例中，電洞注入層之厚度可於約100埃至約1,000埃之範圍內。當電洞注入層之厚度在此範圍內時，不必實質上增加驅動電壓即可獲得令人滿意的電洞注入性質。
其次，可在電洞注入層上使用如真空沉積、旋塗、澆鑄、或LB沉積之各種方法形成電洞傳輸層。當藉真空沉積或旋塗形成電洞傳輸層時，沉積及旋塗條件可依照所使用的化合物而改變。然而，通常沉積及旋塗條件可與用於形成電洞注入層之條件幾乎相同。
用於形成電洞傳輸層之材料可為任何已知的電洞傳 輸材料。已知的電洞傳輸材料之例可包含但不限於咔唑衍生物，如N-苯基咔唑、聚乙烯基咔唑、N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-聯苯基]-4,4'-二胺(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine,TPD)、(4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine,TCTA)及N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺(NPB)。
電洞傳輸層之厚度可為約50埃至約2,000埃之範圍。於某些實施例中，電洞傳輸層之厚度可於約100埃1,500之範圍內。當電洞傳輸層之厚度在此範圍內時，不必大幅實質上增加驅動電壓即可獲得令人滿意的電洞傳輸性質。
另外，除了電洞注入層與電洞傳輸層，可形成具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層。用以形成具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層的材料可選自已知材料。
電洞注入層、電洞傳輸層與具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層的至少其一除了已知之電洞注入材料、已知之電洞傳輸材料及/或形成具電洞注入及電洞傳輸能 力之功能層之材料外，可更包含電荷產生材料以增加此些層之導電度。
電荷產生材料可為，舉例而言，p-型摻雜物。p-型摻雜物之例可包括但不限於醌衍生物，如四氰基醌二甲烷(TCNQ)與2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4TCNQ)；金屬氧化物，如氧化鎢與氧化鉬；及例如以下化合物200之含氰化合物等：
當電洞注入層、電洞傳輸層或具電洞注入及電洞傳輸能力之功能層更包含電荷產生材料時，該電荷產生材料可均勻地或不均地分布於此些層中。
發光層可於電洞傳輸層或具有電洞注入及電洞傳輸能力之功能層上，藉真空沉積、旋塗、澆鑄、或LB沉積形成。當使用真空沉積或旋塗形成發光層時，該沉積及塗佈條件依照所使用的化合物而改變。然而，通常該條件可與用於形成電洞注入層之條件幾乎相同。
形成發光層之材料可為化學式1之縮合環化合物與已知發光材料的至少其一(主體及/或摻雜物)。舉例而言，發光層可包含，作為主體之化學式1之縮合環化合 物與已知主體(例如，共主體)。另外，發光層可包含化學式1之縮合環化合物及已知磷光摻雜物。於此，化學式1之縮合環化合物可作為磷光主體。
已知的主體之例可包括但不限於三(8-羥基喹啉基)鋁(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium,Alq3)、4,4'-N,N'-二咔唑-聯苯(4,4'-N,N'-dicabazole-biphenyl,CBP)、聚(正乙烯基咔唑)(poly(n-vinylcabazole),PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene,ADN)、TCTA、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene,TPBI)、3-第三丁基-9,10-二(萘-2-基)蒽(3-tert-butyl-9,10-di(naphth-2-yl)anthracene,TBADN)、E3及二苯乙烯基芳基醚(distyrylarylene,DSA)。
摻雜物可為磷光摻雜物或螢光摻雜物的至少其一。
已知的紅色摻雜物之例可包括但不限於(PtOEP)、(Ir(piq)3)及(Btp2Ir(acac))。
已知的綠色摻雜物之例可包括但不限於Ir(ppy)3(ppy=苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mppy)3、及C545T。
已知的藍色摻雜物之例可包括但不限於F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、4,4'-二(2,2'-二苯基乙烯-1-基)聯苯(4,4’-bis(4-diphenylaminostyryl)biphenyl,DPVBi)、DPAVBi、及2,5,8,11-四-第三丁基苝(2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene,TBPe)。
按主體為100重量份計，摻雜物於發光層之量通常可為約0.01至約15重量份之範圍，然而不受其限制。
發光層之厚度可為約100埃至約1,000埃之範圍，於某些實施例中，發光層之厚度可於約200埃至約600埃之範圍內。當發光層之厚度在此範圍內時，不必大幅增加驅動電壓即可獲得令人滿意的發光性質。
當磷光摻雜物包含於發光層中時，在電子傳輸層與發光層之間可藉真空沉積、旋塗、澆鑄、或LB沉積電洞阻擋層，以防止三重激子或電洞擴散至電子傳輸層。當藉真空沉積或旋塗形成電洞阻擋層時，其條件可依照所使用的化合物而改變。然而，通常來說，沉積及旋塗條件可與用於形成電洞注入層之條件幾乎相同。電洞阻擋層可包含已知的電洞阻擋材料。已知的電洞阻擋材料之例可包含噁二唑衍生物、三唑衍生物及啡啉衍生物。舉例而言，可使用BCP作為電洞阻擋材料。
電洞阻擋層之厚度可為約20埃至約1,000埃之範圍，於某些實施例中，電洞阻擋層之厚度可於約30埃至約300埃之範圍內。當電洞阻擋層之厚度在此範圍內時，不必大幅增加驅動電壓即可獲得優良的電洞阻擋能力。
其次可使用如真空沉積、旋塗、或澆鑄之各種方法形成電子傳輸層。當藉真空沉積或旋塗形成電子傳輸層時，該沉積及塗佈條件依照所使用的化合物而改變。然而，通常沉積及塗佈條件可與用於形成電洞注入層之條件幾乎相同。
用於形成電子傳輸層之材料可為穩定的傳輸自陰極注入之電子之已知的電子傳輸材料或化學式1之縮合環化合物。已知的電子傳輸材料之例可包含但不限於喹啉衍生物，如三(8-喹啉)鋁(Alq3)、TAZ、BAlq、二(苯并喹啉-10-基)鈹(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate,Bebq2)、ADN、以及如以下化合物201及化合物202的已知材料。
電子傳輸層之厚度可為約100埃至約1,000埃之範圍。於某些實施例中，電子傳輸層之厚度可於約150埃500之範圍內。當電子傳輸層之厚度在此範圍內時，不必大幅增加驅動電壓即可獲得令人滿意的電子傳輸性質。
另外，電子傳輸層除了已知的電子傳輸有機化合物或化學式1之縮合環化合物，可更包括含金屬之材料。
含金屬材料可包括鋰-錯合物。鋰-錯合物之例可包含喹啉鋰(LiQ)及以下化合物203：
亦可形成便於自陰極注入電子之電子注入層於電子傳輸層上，且用於形成電子注入層之材料並未特別地限制。
用於形成電子注入層之材料可包含已知用於形成電子注入層之材料，如氟化鋰(LiF)、氯化鈉(NaCl)、氟化銫(CsF)、氧化鋰(Li2O)或氧化鋇(BaO)。電子注入層之沉積條件可依照所使用的化合物而改變。然而，通常該條件可與用於形成電洞注入層之條件幾乎相同。
電子注入層之厚度可為約1埃至約100埃之範圍，於某些實施例中，電子注入層之厚度可於約3埃至約90埃之範圍內。當電子注入層之厚度在此範圍內時，不必大幅增加驅動電壓即可獲得優良的電子注入能力。
第二電極17係形成於第一層15上。第二電極17可為陰極，其為電子注入電極。於此，用於形成第二電極17之材料可包含具有低工作函數之材料，如金屬、合金、導電性化合物及其混合物。具體而言，第二電極17可使用鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、鎂-銦(Mg-In)、或鎂-銀(Mg-Ag)而形成為薄膜，因此為透明。為了獲得頂部發光型有機發光二極體，可使用氧化銦錫或氧化銦鋅形成作為透明電極之第二電極17。
以下參照附隨實例而詳述根據本發明之一實施例之有機發光二極體。這些實例僅為說明目的且不意圖限制本發明之範圍。
實例 合成例1：化合物7之合成
根據以下反應流程圖2合成化合物7：反應流程圖2
中間物1-a之合成
將22.0克之3-碘-9-苯基-9H-咔唑(3-iodo-9-phenyl-9H-carbazole)、2.8克(0.04eq)之四(三苯基磷)鈀(tetrakis(triphenylphosphin)palladium,Pd(PPh3)4)及914.0毫克(0.08eq)之碘化亞銅(CuI)加入反應器，且維持反應器為真空，然後置於氮氣中。接著，加入200毫升之四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)至混合物並攪拌所產生的混合物。然後，緩慢滴入10毫升(1.2eq)之三乙胺及10.0克(1.2eq)之三甲基乙炔矽(TMS-acetylene)至攪拌混合物並在氮氣中將所產生的混合物於室溫下攪拌兩個小時。此後，藉使用旋轉蒸發器移除其溶劑，並將結果產物以200毫升之乙醚(Et2O)與150毫升之水萃取兩次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得20克之中間物1-a(產率99%)。以液相層析術-質譜術(LC-MS)驗證所得化合物。
C23H21N1Si1：M+ 339.14
中間物1-b之合成
將4.2克之中間物1-a溶於50毫升之四氫呋喃，加入30毫升(3.0eq)之四丁基氟化胺(tetrabutylammonium fluoride)(1.0M於四氫呋喃中)至混合物，然後攪拌所產生的混合物30分鐘。接著，加入50毫升的水至所得之反應溶液，並將反應溶液以50毫升之乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得3.5克之中間物1-b(產率95%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C20H13N1：M+ 267.10
中間物1-c之合成
將4.4克(1.2eq)之鄰碘溴苯(2-bromoiodobenzene)、600毫克(0.4eq)之四(三苯基膦)鈀與200毫克(0.08eq)之碘化亞銅加入反應器，且維持反應器為真空，然後置於氮氣中。接著，加入50毫升之四氫呋喃至混合物並攪拌所產生之混合物。然後，緩慢滴入2.2毫升(1.2eq)之三乙胺及3.5克(1.0eq)之中間物1-b至攪拌混合物並在氮氣中將所產生之混合物於室溫下攪拌兩個小時。此後，藉使用旋轉蒸發器移除其溶劑，加入50毫升的水至反應產物，並將反應產物以50毫升之乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得3.0克之中間物1-c(產率55%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C26H16Br1N1：M+ 421.05
中間物1-e之合成
將3.0克之中間物1-c、1.94克(1.2eq)之中間物1-d、410毫克(0.05eq)之四(三苯基膦)鈀與4.9克(5.0eq)之碳酸鉀與50毫升之四氫呋喃及15毫升之蒸餾水混合，將混合溶液的溫度升至120℃，以回流攪拌混合溶液24小時。接著，加入1.2克(0.74eq)之中間物1-d並於120℃下攪拌所產生之混合物。將獲得之反應產物冷卻至室溫後以100毫升的水與100毫升的乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得3.0克之中間物1-e(產率80%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C33H23N1S1：M+ 525.16
化合物7之合成
將3.0克之中間物1-e與50毫升之二氯甲烷(MC)混合，緩慢滴入8.0毫升(20.0eq)之三氟乙酸至混合物，於室溫下攪拌該混合物1小時。於反應結束後，將結果溶液以100毫升的水與100毫升的乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得2.7克之化合物7(產率90%)。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜(NMR)驗證所得化合物。
C33H23N1S1：M+ 525.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H), 8.12(m,2H),7.93-7.77(m,7H),7.55-7.30(m,11H),7.08-7.00(m,2H)
合成例2：化合物66之合成
化合物66係根據以下反應流程圖3合成：
中間物2-a之合成
將10.0克之4-溴三苯胺((4-bromo-phenyl)-diphenyl-amine)、0.60毫克(0.04eq)之二(三苯基膦)二氯化鈀(bis(chloro(triphenylphosphine))palladium,PdCl2(PPh3)2)及470毫克(0.08eq)之碘化亞銅加入反應器，且維持反應器為真空，然後置於氮氣中。接著，加入100毫升之四氫呋喃至混合物並攪拌結果混合物。然後，緩慢滴入13.0毫升(3.0eq)之三乙胺及5.2毫升(1.2eq)之三甲基乙炔矽至攪拌混合物並在氮氣中將結果混合物於室溫下攪拌兩個小時。此後，藉使用旋轉蒸發器移除其溶劑，並將反應溶液以100毫升之乙醚與100毫升之水萃取三 次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得8.8克之中間物2-a(產率84%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C23H23N1Si1：M+ 341.16
中間物2-b之合成
將8.0克之中間物2-a與100毫升之四氫呋喃混合，加入60毫升四丁基氟化胺(1.0M於四氫呋喃中)至混合物，然後攪拌所產生之混合物30分鐘。接著，加入100毫升的水至所得之反應溶液，並將反應溶液以100毫升之乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得5.6克之中間物2-b(產率91%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C20H15N1：M+ 269.12
中間物2-c之合成
將7.1克(1.2eq)之鄰碘溴苯(2-bromoiodobenzene)、960毫克(0.4eq)之四(三苯基膦)鈀與320毫克(0.08eq)之碘化亞銅加入反應器，且維持反應器為真空，然後置於氮氣中。接著，加入100毫升之四氫呋喃至混合物並攪拌所產生之混合物。然後，緩慢滴入3.0毫升(1.2eq)之三乙胺及5.6克之中間物2-b至攪拌混合物並在氮氣中將所產生之混合物於室溫下攪拌兩個小時。此後，藉使用旋轉蒸發器移除其溶劑，加入100毫升的水至反應溶 液，並將反應溶液以100毫升之乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得5.5克之中間物2-c(產率62%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C26H18Br1N1：M+ 423.06
中間物2-e之合成
將5.0克之中間物2-c、5.2克(1.5eq)之中間物2-d、680毫克(0.05eq)之四(三苯基膦)鈀與8.1克(5.0eq)之碳酸鉀與100毫升之四氫呋喃及30毫升之蒸餾水混合，將混合溶液的溫度升至120℃，以回流攪拌混合溶液24小時。將獲得之反應溶液冷卻至室溫後以100毫升的水與100毫升的乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得4.9克之中間物2-e(產率82%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C35H25N1O1：M+ 511.19
中間物2-f之合成
將10.1克(2.0eq)之雙(吡啶)四氟硼化碘(bis(pyridine)iodonium tetrafluoroborate)與80毫升之二氯甲烷混合在一起，並加入8.3毫升(0.002eq，d 1.696)之三氟甲磺酸至混合物且於-40℃下攪拌所產生之混合物。加入20毫升之二氯甲烷與4.0克(1.0eq)之中間物2-e之混合物至反應溶液，將混合溶液的溫度升至10℃，並攪拌所產生之溶液2小時。此後，將混合溶液的溫度升 至室溫並將反應溶液以100毫升的水與100毫升的乙醚萃取三次以獲得有機層。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得4.7克之中間物2-f(產率95%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C38H24I1N1O1：M+ 637.09
化合物66之合成
將4.0克之中間物2-f、2.2克(1.5eq)之2-g、363毫克(0.05eq)之四(三苯基膦)鈀及4.3克(5.0eq)之碳酸鉀與100毫升之四氫呋喃及30毫升之蒸餾水混合，將混合溶液的溫度升至120℃，以回流攪拌混合溶液24小時。將獲得之反應溶液冷卻至室溫後以100毫升的水與100毫升的乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得3.2克之化合物66(產率76%)。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C49H32N2O1：M+ 664.25
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.81(s,1H),8.55(d,1H),8.12(m,2H),7.97-7.74(m,7H),7.54-7.13(m,13H)
合成例3：化合物1之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(1)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物1。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證 所得化合物。
C26H16S1：M+ 360.10
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,6H),7.48-7.22(m,7H)
合成例4：化合物2之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物2。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C27H18O1S1：M+ 390.50
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,6H),7.37-7.31(m,4H),6.83(d,2H),3.91(s,3H)
合成例5：化合物3之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(3)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物3。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C24H14S2：M+ 366.05
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,6H),7.33-7.20(m,4H),7.01(d,1H)
合成例6：化合物4之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(4)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物4。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C28H16S2：M+ 416.07
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,8H),7.4(s,1H),7.33-7.31(m,4H)
合成例7：化合物5之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(5)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物5。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C24H14O1S1：M+ 350.08
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,6H),7.40-7.31(m,4H),6.30(d,1H)
合成例8：化合物6之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(6)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物6。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C34H21N1S1：M+ 475.14
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,6H),7.36-7.17(m,12H)
合成例9：化合物8之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(8)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物8。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C35H24S1：M+ 476.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.77(m,9H),7.60-7.55(m,2H),7.38-7.28(m,4H),1.67(s,6H)
合成例10：化合物9之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(9)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物9。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C38H23N1S1：M+ 525.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,6H),7.55-7.30(m,10H),7.08-7.00(m,4H)
合成例11：化合物10之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用4-溴三苯胺((4-bromo-phenyl)-diphenylamine)而非3-碘-9-苯基-9H- 咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物10。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C38H25N1S1：M+ 527.17
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,6H),7.33-7.01(m,8H),6.62-6.46(m,8H)
合成例12：化合物11之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(11)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物11。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C32H18S2：M+ 455.08
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.74(m,9H),7.53(d,1H),7.39-7.31(m,5H)
合成例13：化合物12之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(12)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物12。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C32H18O2：M+ 450.11
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,6H),7.49-7.13(m,9H)
合成例14：化合物13之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(13)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物13。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C35H21N3S1：M+ 515.15
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.78(m,6H),7.48-7.22(m,12H)
合成例15：化合物14之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物1-d而非中間物2-d、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(14)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物14。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C48H30O2S2：M+ 702.17
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.88-7.78(m,5H),7.48-7.22(m,17H),6.83(d,2H),3.73(s,3H)
合成例16：化合物15之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物3-(15)而非中間物2-d及、於化合物66的合成過程中使 用中間物4-(15)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物15。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C36H23N1O1S1：M+ 517.15
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.81(s,1H),8.55(d,1H),8.12-7.67(m,9H),7.44-7.31(m,6H),6.83(d,2H)3.73(s,3H)
合成例17：化合物16之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物3-(16)而非中間物2-d、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(16)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物16。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C41H26O1S1：M+ 566.17
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.89-7.54(m,14H),7.37-7.32(m,6H),3.73(s,3H)
合成例18：化合物17之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(17)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物17。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C34H20S1：M+ 460.13
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,3H),8.12(m,4H),7.93-7.78(m,11H),7.33-7.31(m,2H)
合成例19：化合物18之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(18)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物18。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C36H20S1：M+ 484.13
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.18-7.71(m,17H),7.33-7.31(m,2H)
合成例20：化合物19之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(19)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物19。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
合成例21：化合物20之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(20)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物3-(20)而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物20。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C36H22S1：M+ 486.14
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.22(m,19H)
合成例22：化合物21之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(21)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物21。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C31H20O1S1：M+ 440.12
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.17-8.12(m,3H),7.93-7.31(m,12H),6.70(d,1H),3.73(s,3H)
合成例23：化合物22之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(22)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑外，以與合成例1相同之方法合成化合物22。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C38H28S1：M+ 516.19
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.96-7.78(m,10H),7.38-7.31(6H),1.47(s,9H)
合成例24：化合物23之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(17)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(23)而非鄰碘溴苯外，以與合成例1相同之方法合成化合物23。以液相層析術-質譜術及核磁共振 光譜驗證所得化合物。
C35H19N1S1：M+ 485.12
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)9.18(s,1H),8.93(d,2H),8.31-7.78(m,14H),7.33-7.31(m,2H)
合成例25：化合物24之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(17)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(24)而非鄰碘溴苯外，以與合成例1相同之方法合成化合物24。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C40H24S1：M+ 526.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93-8.89(m,3H),8.12-7.78(m,14H),7.48-7.22(m,7H)
合成例26：化合物25之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(17)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物25。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C34H20O1：M+ 444.15
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,3H),8.12(m,4H),7.93-7.82(m,9H),7.49-7.42(m,2H),7.19-7.13(m,2H)
合成例27：化合物26之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(20)而非4-溴三苯胺、於中間物2-c的合成過程中使用中間物2-(26)而非鄰碘溴苯、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(26)而非2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物26。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C42H26O1S1：M+ 578.17
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)9.15(s,1H),8.18-8.04(m,3H),7.82(d,1H),7.54-7.00(m,21H)
合成例28：化合物27之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(19)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物27。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C30H18O1：M+ 394.14
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.13(m,15H)
合成例29：化合物28之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(19)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑、於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(28)而非鄰碘溴苯、及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成 例1相同之方法合成化合物28。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C36H10F2O1：M+ 506.15
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.99(d,1H),8.34(s,1H),8.12-8.10(m,2H),7.93(s,1H),7.82(d,1H),7.67-6.91(m,14H)
合成例30：化合物29之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(21)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物29。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C31H20O2：M+ 424.15
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.17-8.12(m,3H),7.93-7.13(m,12H),6.70(d,1H),3.73(s,3H)
合成例31：化合物30之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(30)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物30。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C40H24O1：M+ 520.18
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.91-7.82(m,8H),7.49-7.13(m,13H)
合成例32：化合物31之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(17)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物3-(31)而非中間物2-d、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(15)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物31。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C43H25N1O1：M+ 571.19
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(m,3H),8.81(s,1H),8.55(d,1H),8.12-7.67(m,15H),7.42-7.19(m,5H)
合成例33：化合物32之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(17)而非4-溴三苯胺、於中間物2-c的合成過程中使用中間物2-(26)而非鄰碘溴苯、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(15)而中間物非2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物32。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C45H27N1O1：M+ 597.21
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)9.15(s,1H),8.93(d,2H),8.81(s,1H),8.55(d,1H),8.18-7.82(m,12H),7.49-7.13(m,10H)
合成例34：化合物33之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(4)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物 1-d而非中間物2-d、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(33)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物33。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C43H28S2：M+ 608.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.90-7.28(m,19H),1.67(s,6H)
合成例35：化合物34之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(4)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物1-d而非中間物2-d、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(34)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物34。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C46H27N1S2：M+ 657.17
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.90-7.77(m,8H),7.55-7.30(m,14H),7.08-7.00(m,2H)
合成例36：化合物35之合成
除了於中間物2-e的合成過程中使用中間物1-d而非中間物2-d及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(15)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物35。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C43H28N2S1：M+ 640.20
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.65(d,2H),8.12(d,2H),7.88-7.78(m,5H),7360(d,2H),7.33-7.23(m,4H),7.01(m,4H),6.62-6.46(m,8H)
合成例37：化合物36之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(11)而非4-溴三苯胺及於中間物2-e的合成過程中使用中間物1-d而非中間物2-d外，以與合成例2相同之方法合成化合物36。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C43H25N1S2：M+ 619.14
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(m,1H),8.81(s,1H),8.55(d,1H),8.12-7.31(m,22H)
合成例38：化合物37之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(11)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物3-(16)而非中間物2-d、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(37)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物37。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C52H28S2：M+ 716.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(m,1H),8.12-7.32(m,27H)
合成例39：化合物38之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(12)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物1-d而非中間物2-d、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(38)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物38。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C38H20F2O1S1：M+ 562.12
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.88-7.78(m,5H),7.49-7.01(m,12H)
合成例40：化合物39之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(13)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物1-d而非中間物2-d及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(39)而非2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物39。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C44H26N4S1：M+ 642.19
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.42(d,1H),8.12(m,2H).88-7.10(m,22H)
合成例41：化合物40之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(12)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間 物1-d而非中間物2-d、及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(40)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物40。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C39H21N1O1S1：M+ 551.13
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.88-7.13(m,18H),
合成例42：化合物41之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(41)而非鄰碘溴苯外，以與合成例1相同之方法合成化合物41。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C32H22O1S1：M+ 466.14
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.99(d,1H),8.34(s,1H),8.12-8.10(m,2H),7.93-7.78(m,4H),7.48-7.22(m,9H),6.83(d,2H),3.73(s,3H)
合成例43：化合物42之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用4-溴三苯胺而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(42)而非鄰碘溴苯外，以與合成例1相同之方法合成化合物42。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C42H33N1S1：M+ 583.23
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.85(d,1H),8.15-8.12(m,2H),7.93-7.78(m,5H),7.32-7.23(m,4H),7.01(m,4H),6.62-6.46(m,8H),1.40(m,9H)
合成例44：化合物43之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用4-溴三苯胺而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑、於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(23)而非鄰碘溴苯、及於中間物1-e的合成過程中使用中間物3-(20)而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物43。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C43H26N2S1：M+ 602.18
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)9.18(d,1H),8.30-7.67(m,8H),7.33-7.01(m,9H),6.62-6.46(m,8H)
合成例45：化合物44之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(24)而非鄰碘溴苯外，以與合成例1相同之方法合成化合物44。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C32H21N1O1S1：M+ 467.13
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.81(s,1H),8.55(d,1H),8.12-7.78(m,9H),7.44-7.31(m,5H),6.83(d,2H),3.73(s,3H)
合成例46：化合物45之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用4-溴三苯胺而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(45)而非鄰碘溴苯外，以與合成例1相同之方法合成化合物45。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C46H29N1O1S1：M+ 643.20
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.89(d,1H),8.12-7.78(m,7H),7.50-7.01(m,13H),6.62-6.46(m,8H)
合成例47：化合物46之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(46)而非鄰碘溴苯外，以與合成例1相同之方法合成化合物46。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C37H24O1S2：M+ 548.13
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)9.21(s,1H),8.40(s,1H),8.12(d,1H),7.93-7.78(m,4H),7.48-7.20(m,10H),7.00-6.83(m,4H),3.73(s,3H)
合成例48：化合物47之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(1)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之 方法合成化合物47。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C26H16O1：M+ 344.12
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.82(m,4H),7.49-7.13(m,9H)
合成例49：化合物48之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物48。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C27H18O2：M+ 374.13
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.82(m,4H),7.49-7.13(m,8H),6.83(d,2H),3.73(s,3H)
合成例50：化合物49之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(3)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物49。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C24H14O1S1：M+ 350.08
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.82(m,4H),7.49-7.00(m,7H)
合成例51：化合物50之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(4)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物50。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C23H16O1S1：M+ 400.09
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.80(m,6H),7.49-7.13(m,7H)
合成例52：化合物51之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(5)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物51。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C24H14O2：M+ 334.10
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.82(m,4H),7.49-7.13(m,6H),6.30(d,1H)
合成例53：化合物52之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(6)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物52。以液相層析術-質譜術及核磁共振光 譜驗證所得化合物。
C34H21N1O1：M+ 459.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.82(m,4H),7.49-7.13(m,14H)
合成例54：化合物53之合成
除了於中間物1-e的合成過程中使用中間物3-(31)而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物53。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C42H25N1O1：M+ 559.19
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.00(m,22H)
合成例55：化合物54之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(8)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物54。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C35H24O1：M+ 460.18
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.13(m,15H),1.67(s,6H)
合成例56：化合物55之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(9)而 非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物55。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C38H23N1O1：M+ 509.18
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.00(m,20H)
合成例57：化合物56之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用4-溴三苯胺而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物56。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C38H25N1O1：M+ 511.19
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm).8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.82(m,4H),7.49-7.01(m,10H),6.62-6.46(m,8H)
合成例58：化合物57之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(11)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物57。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C32H18O1S1：M+ 450.11
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.74(m,7H),7.53-7.13(m,8H)
合成例59：化合物58之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(12)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物58。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C32H18O2：M+ 434.13
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.82(m,4H),7.49-7.41(m,6H),7.19-7.13(m,5H)
合成例60：化合物59之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(13)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑及於中間物1-e的合成過程中使用中間物3-(59)而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物59。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C39H23N3P1：M+ 549.18
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.93-7.67(m,6H),7.49-7.22(m,14H)
合成例61：化合物60之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非4-溴三苯胺及於化合物66的合成過程中使用中間物 4-(14)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物60。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C33H22O2：M+ 450.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.88-7.82(m,3H),7.49-7.13(m,11H),6.83(d,2H),3.73(s,3H)
合成例62：化合物61之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非4-溴三苯胺及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(15)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物61。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C32H21N1O2：M+ 451.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.81(s,1H),8.55(d,1H),8.12-7.82(m,6H),7.49-7.13(m,9H),3.73(s,3H)
合成例63：化合物62之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非4-溴三苯胺及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(16)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物62。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C37H24O2：M+ 500.18
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H), 7.89-7.13(m,16H),6.83(d,2H),3.73(s,3H)
合成例64：化合物63之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(4)而非4-溴三苯胺及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(33)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物63。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C43H28O1S1：M+ 592.19
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.90-7.13(m,19H),1.67(s,6H)
合成例65：化合物64之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(4)而非4-溴三苯胺及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(34)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物64。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C46H27N1O1S1：M+ 641.18
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.90-7.77(m,6H),7.55-7.00(m,18H)
合成例66：化合物65之合成
除了於化合物66的合成過程中使用中間物4-(15)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物65。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化 合物。
C43H28N2O1：M+ 588.22
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.65(d,2H),8.12(m,2H),7.88-7.82(m,3H),7.60-7.42(m,4H),7.23-7.01(m,8H),6.62-6.46(m,8H)
合成例67：化合物67之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(11)而非4-溴三苯胺及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(37)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物67。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C48H26O1S1：M+ 650.17
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12-7.13(m,25H)
合成例68：化合物68之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(12)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物3-(31)而非中間物2-d及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(38)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物68。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C42H22F2O2：M+ 596.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H), 7.88-7.67(m,5H),7.49-7.01(m,14H)
合成例69：化合物69之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(13)而非4-溴三苯胺、於中間物2-e的合成過程中使用中間物3-(59)而非中間物2-d及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(39)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物69。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C47H28N4O1：M+ 664.23
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.90(d,1H),8.10(m,2H),7.90-7.00(m,24H),6.59(d,1H)
合成例70：化合物70之合成
除了於中間物2-a的合成過程中使用中間物1-(12)而非4-溴三苯胺及於化合物66的合成過程中使用中間物4-(40)而非中間物2-g外，以與合成例2相同之方法合成化合物70。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C39H21N1O2：M+ 535.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.93(d,1H),8.12(m,2H),7.88-7.13(m,18H)
合成例71：化合物71之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑、於中間物1-c的合成過程中使 用中間物2-(41)而非鄰碘溴苯及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物71。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C33H22S2：M+ 450.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.99(d,1H),8.34(s,1H),8.12-8.10(m,2H),7.93(s,1H),7.82(d,1H),7.49-7.13(m,11H),6.83(d,2H),3.73(s,3H)
合成例72：化合物72之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用4-溴三苯胺而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑、於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(42)而非鄰碘溴苯及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物72。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C42H33N1O1：M+ 567.26
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.85(d,1H),8.15-8.12(m,2H),7.93-7.82(m,3H),7.49-7.42(m,2H),7.23-7.01(m,8H),6.62-6.46(m,8H),1.40(s,9H)
合成例73：化合物73之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用4-溴三苯胺而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑、於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(23)而非鄰碘溴苯及於中間物1-e的合成過 程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物73。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C39H24N2O1：M+ 536.19
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)9.18(s,1H),8.30-7.82(m,5H),7.49-7.01(m,10H),6.62-6.46(m,8H)
合成例74：化合物74之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑、於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(44)而非鄰碘溴苯及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物74。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C32H21NO2：M+ 451.16
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.81(s,1H),8.55(d,1H),8.12-7.82(m,7H),7.49-7.13(m,7H),6.83(d,2H),3.73(s,3H)
合成例75：化合物75之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用4-溴三苯胺而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑、於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(45)而非鄰碘溴苯及於中間物1-e的合成過程中使用中間物3-(75)而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物75。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C50H31N1O2：M+ 677.24
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)8.89(d,1H),8.12-7.01(m,22H),6.62-6.46(m,8H)
合成例76：化合物76之合成
除了於中間物1-a的合成過程中使用中間物1-(2)而非3-碘-9-苯基-9H-咔唑、於中間物1-c的合成過程中使用中間物2-(46)而非鄰碘溴苯及於中間物1-e的合成過程中使用中間物2-d而非中間物1-d外，以與合成例1相同之方法合成化合物76。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C37H24O2S1：M+ 532.15
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)9.21(s,1H),8.40(s,1H),8.12(d,1H),7.93(s,1H),7.82(d,1H),7.49-6.83(m,16H),3.73(s,3H)
中間物1-(1)至1-(6)、1-(8)、1-(9)、1-(11)至1-(13)、1-(17)至1-(22)及1-(30)顯示於下：
於以上中間物1-(1)至1-(30)中，中間物1-(21)之Ha1為I、中間物1-(13)之Ha1為Cl、其他中間物之Ha1為Br且現將詳細描述中間物1-(6)、1-(9)、1-(11)、1-(12)及1-(30)之合成例。
中間物1-(6)之合成例
將1H-吲哚()與溴代丁二醯亞胺(bromosuccinimide)加至乙睛(MeCN)中，於35℃下攪拌混合物片刻，並加入水於其中。接著，將混合物之溫度降至室溫，保持所產生之混合物以於其間引發反應，並純化反應產物以獲得中間物1-(6)。
中間物1-(9)之合成例
將咔唑()、1-溴-4-碘化苯(1-bromo-4-iodobenzene)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(tris(dibenzylideneacetone)dipalladium)(Pd2(dba)3)、叔丁醇鈉(sodium tert-butoxide)及三叔丁基磷(tri-tert-butylphosphine)(P(t-Bu)3)加至甲苯中，並於100℃下以回流攪拌混合物5小時。然後純化反應產物以獲得中間物1-(9)。
中間物1-(11)之合成例
將二苯并噻吩(Dibenzothiophene)()、正丁基鋰(n-BuLi)及1,2二溴苯(1,2-dibromobenzene)加至THF中，以回流攪拌混合物，並純化反應產物以獲得中間物1-(11)。
中間物1-(12)之合成例
將二苯并呋喃()、正丁基鋰及1,2二溴苯加至THF中，以回流攪拌混合物，並純化反應產物以獲得中間物1-(12)。
中間物1-(30)之合成例
將9,10-二溴蒽()、溴苯(bromobenaene)、四(三苯基膦)鈀及碳酸鉀加至THF中，以回流攪拌混合物，並純化反應產物以獲得中間物1-(30)。
中間物2-(23)、2-(24)、2-(26)、2-(28)、2-(41)、2-(42)、2-(44)、2-(45)及2-(46)顯示於下：
中間物3-(15)、3-(16)、3-(20)、3-(31)、3-(59)及3-(75)顯示於下：
於此，中間物3-(15)、3-(16)、3-(20)、3-(31)、3-(59)及3-(75)之Q50係為硼酸基(borate group)。
中間物4-(14)至4-(16)、4-(26)、4-(33)、4-(34)、4-(37)至4-(40)顯示於下：
各中間物4-(14)、4-(26)及4-(40)之Q50係為正硼酸基(boric acid group)，且各中間物4-(15)、4-(16)、4-(33)、4-(34)、4-(37)、4-(38)及4-(39)之Q50係為硼酸基。
比較合成例A：比較化合物3-f之合成
比較化合物3-f係根據以下比較反應流程圖A合成：
中間物3-d之合成
將2.0克之中間物3-b(可得自Tokyo Chemical Industry Col,Ltd.)、1.5克(1.2eq)之中間物3-c、283毫 克(0.05eq)之四(三苯基膦)鈀及3.38克(5.0eq)之碳酸鉀溶於50毫升之四氫呋喃及15毫升之蒸餾水，將混合溶液的溫度升至120℃，以回流攪拌混合溶液24小時。將獲得之反應產物冷卻至室溫後以100毫升的水與100毫升的乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得1.57克之中間物3-d(產率71%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C32H21N1O2：M+ 451.16
中間物3-e之合成
將1.5克之中間物3-d及3.57克(5.0eq)之三苯基膦加至50毫升之鄰二氯苯(o-dichlorobenzene)並於180℃至200℃下以回流攪拌混合物整夜。將獲得之反應產物冷卻至室溫後以100毫升的水與100毫升的乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得1.57克之中間物3-e(產率71%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C32H21N1：M+ 419.17
化合物3-f之合成
將1.5克之中間物3-e、1.1克之碘苯、34毫克(0.05eq)之碘化亞銅、2.47克(5.0eq)之碳酸鉀及47毫克(0.05eq)之18-冠醚-6(18-crown-6)加至100毫升之二甲基甲醯胺(DMF)並於130℃下以回流攪拌混合物整夜。將獲得之 反應產物冷卻至室溫後以100毫升的水與100毫升的乙醚萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得1.28克之比較化合物3-f(產率72%)。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C38H25N1：M+ 495.20
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.91(m,4H),7.55-7.00(m,21H)
比較合成例B：比較化合物4-d之合成
比較化合物4-d係根據以下比較反應流程圖B合成：
中間物4-a之合成
將1.2克(1.3eq)之鎂及1.93克(0.2eq)之碘加至70毫升之四氫呋喃並以回流攪拌混合溶液1小時。冷卻反應溶液至室溫，將溶於500毫升四氫呋喃之10克(1.0eq)之4-溴二苯并噻吩(4-bromodibenzothiophene)加入反應溶液後，並以回流攪拌所產生之反應溶液1小時。將反應溶液冷卻至室溫，將5.63克(1.0eq)之鄰苯二甲酸酐 (phthalic anhydride)加入於其中，並於50℃下攪拌結果反應溶液5小時。將獲得之反應產物冷卻至室溫後以200毫升的水與200毫升的二氯甲烷萃取三次。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得9.35克之中間物4-a(產率74%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C20H12O3S1：M+ 332.05
中間物4-b之合成
混合9.0克之中間物4-a與70毫升之甲磺酸並於100℃下攪拌混合物2小時。將反應溶液冷卻至室溫後並加入100毫升之蒸餾水於其中以獲得固體。過濾該固體後以液態之氫氧化鈉溶液清洗以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得3.83克之中間物4-b(產率45%)。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C20H10O2S1：M+ 314.04
中間物4-c之合成
將溶於100毫升四氫呋喃及(1.2eq)正丁基鋰之5.86克(3.0eq)之2-溴萘(2-bromonaphthalene)於-78℃下緩慢加入混合物。攪拌所產生之混合物1小時，加入3.0克(1.0eq)之中間物4-b於其中，將混合物的溫度升至室溫，並攪拌所產生之混合物6小時。以蒸餾水及二氯甲烷萃取反應溶液。以硫酸鎂乾燥獲得之有機層，並蒸發其溶劑以獲得粗產物。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲 得4.38克之中間物4-c(產率98%)。以液相層析術-質譜術驗證所得化合物。
C32H22O2S1：M+ 470.13
比較化合物4-d之合成
將4.0克之中間物4-c、4.23克(3.0eq)之K1及5.4克(6.0eq)之次磷酸鈉(NaH2PO2H2O)與100毫升之乙酸混合，並以回流攪拌混合物6小時。冷卻反應溶液至室溫並加入蒸餾水於其中。然後過濾所得之固體。以液態氫氧化鈉溶液清洗過濾固體使其呈中性。藉矽凝膠管柱層析純化該粗產物以獲得2.15克之中間物4-d(產率57%)。以液相層析術-質譜術及核磁共振光譜驗證所得化合物。
C32H20S1：M+ 436.13
1H NMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm)7.91-7.78(m,5H),7.48-7.22(m,15H)
例1
將於異丙醇與純水中各以超音波清洗5分鐘，然後以紫外線及臭氧清理30分鐘之裁成50 mm x 50 mm x 0.7 mm尺寸之氧化銦錫/銀/氧化銦錫(70 Å/1000 Å/70 Å)形成之基板作為第一電極(陽極)。接著架設玻璃基板於真空沉積裝置上。
沉積2-TNATA於氧化銦錫層上以形成具600 Å厚度之電洞注入層後並沉積NPB於電洞注入層上以形成具 1,000 Å厚度之電洞傳輸層。
接著，以91：9之重量比共沉積化合物10(作為綠色磷光主體)與Ir(ppy)3(作為綠色磷光摻雜物)於電洞傳輸層上以形成具250 Å厚度之發光層。
此後，沉積BCP於發光層上以形成具50 Å厚度之電洞阻擋層、沉積Alq3於電洞阻擋層上以形成具350 Å厚度之電子傳輸層、沉積氟化鋰於電子傳輸層上以形成具10 Å厚度之電子注入層、以90：10之重量比共沉積鎂及銀於電子注入層上以形成具120 Å厚度之第二電極(陰極)，從而完成有機發光二極體(發射綠光)的製造。
例2
除了於發光層之形成使用化合物12而非化合物10外，以與例1之相同方法製造有機發光二極體。
例3
將於異丙醇與純水中各以超音波清洗5分鐘，然後以紫外線及臭氧清理30分鐘之裁成50 mm x 50 mm x 0.7 mm尺寸之氧化銦錫/銀/氧化銦錫(70 Å/1000 Å/70 Å)形成之基板作為第一電極(陽極)。
沉積2-TNATA於氧化銦錫層上以形成具600 Å厚度之電洞注入層後並沉積NPB於電洞注入層上以形成具1,350 Å厚度之電洞傳輸層。
接著，以94：6之重量比共沉積化合物7(作為紅色磷光主體)與PtOEP(作為紅色磷光摻雜物)於電洞傳輸層 上以形成具400 Å厚度之發光層。
此後，沉積BCP於發光層上以形成具50 Å厚度之電洞阻擋層、沉積Alq3於電洞阻擋層上以形成具350 Å厚度之電子傳輸層、沉積氟化鋰於電子傳輸層上以形成具10 Å厚度之電子注入層、以90：10之重量比共沉積鎂及銀於電子注入層上以形成具120 Å厚度之第二電極(陰極)，從而完成有機發光二極體(發射紅光)的製造。
例4
除了於發光層之形成使用化合物64而非化合物7外，以與例3之相同方法製造有機發光二極體。
例5
除了於發光層之形成使用化合物66而非化合物7外，以與例3之相同方法製造有機發光二極體。
例6
除了於發光層之形成使用CBP而非化合物10及於電子傳輸層之形成使用化合物36而非Alq3外，以與例1之相同方法製造有機發光二極體。
例7
除了於電子傳輸層之形成使用化合物39而非化合物36外，以與例6之相同方法製造有機發光二極體。
例8
除了於電子傳輸層之形成使用化合物36而非Alq3外，以與例3之相同方法製造有機發光二極體。
例9
除了於發光層之形成使用化合物64而非化合物7及於電子傳輸層之形成使用化合物39而非化合物36外，以與例8之相同方法製造有機發光二極體。
比較例1
除了於發光層之形成使用CBP而非化合物10外，以與例1之相同方法製造有機發光二極體。
比較例2
除了於發光層之形成使用CBP而非化合物7外，以與例3之相同方法製造有機發光二極體。
比較例3
除了於發光層之形成使用比較化合物3-f而非化合物10外，以與例1之相同方法製造有機發光二極體。
比較例4
除了於發光層之形成使用比較化合物4-d而非化合物10外，以與例1之相同方法製造有機發光二極體。
評估例1
使用PR650 Spectroscan Source Measurement Unit(可得自PhotoResearch)評估例1至9與比較例1至4之各有機發光二極體之驅動電壓、電流密度、亮度、發射顏色、效率、半生期(@100 mA/cm2)，且結果顯示於以下表1。
於表1中，生命週期數據係以測量各有機發光二極體之亮度減少了起始亮度的97%之時間而獲得(亮度測量條件：10 mA/cm2之恆定電流)。
自顯示於表1中之結果，驗證例1至9之有機發光二極體與比較例1至4之有機發光二極體相比，具卓越 之驅動電壓、較高亮度、較高效率、較高色純度及較長之生命週期。
如上述，根據本發明之一或多個實施例，包含化學式1之縮合環化合物之有機發光二極體可具低驅動電壓、高亮度、高效率及長生命週期。
雖然本發明藉參照其例示性實施例而被具體顯示與描述，然應被習知技藝者所理解的是，於不脫離附隨申請專利範圍所定義的本發明之精神與範疇下，可進行各種形式與細節之變更。
10‧‧‧有機發光二極體
11‧‧‧基板
13‧‧‧第一電極
15‧‧‧第一層
17‧‧‧第二電極
藉結合附圖參照以上詳細之描述以更加理解本發明時，本發明之更充分的了解與其附隨之好處將顯而易知，其附圖中相同之參考符號指相同或相似之元件，其中：第1圖 係為描繪根據本發明一實施例之有機發光二極體(OLED)之示意圖。
10‧‧‧有機發光二極體
11‧‧‧基板
13‧‧‧第一電極
15‧‧‧第一層
17‧‧‧第二電極

Claims (20)

  1. 一種由以下化學式1所表示之縮合環化合物： 其中X1可為N(R10)、S或O；環A為經取代或未經取代之芳香環；R1至R8及R10各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C2-C60烯基、經取代或未經取代之C2-C60炔基、經取代或未經取代之C1-C60烷氧基、經取代或未經取代之C3-C60環烷基、經取代或未經取代之C5-C60芳基、經取代或未經取代之C5-C60芳氧基、經取代或未經取代之C5-C60芳硫基、經取代或未經取代之C2-C60雜芳基、-Si(R21)(R22)(R23)或-N(R24)(R25)；且R21至R25各獨立地為經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C2-C60烯基、經取代或未經取代之C2-C60炔基、經取代或未經取代之C1-C60烷氧基、經取代或未經取代之C3-C60環烷基、經取代或未經取代之C5-C60芳基、經取代或未經取代之C5-C60芳氧基、經 取代或未經取代之C5-C60芳硫基或經取代或未經取代之C2-C60雜芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之縮合環化合物，其中X1為S或O。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之縮合環化合物，其中環A為經取代或未經取代之苯環或經取代或未經取代之萘環。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之縮合環化合物，其中該縮合環化合物由以下化學式1A、1B、1C、或1D表示： 其中於化學式1A至化學式1D中，X1及R1至R8與申請專利範圍第1項所定義者相同；且R11至R16各獨立地相同於申請專利範圍第1項所定義之R1。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之縮合環化合物，其中R1至R8及R10至R16各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之C1-C10烷基、經取代或未經取代之C1-C10烷氧基、-N(R24)(R25)及以下化學式2A至2P的其中之一；其中R24及R25各獨立地為選自於苯基；萘基；蒽基；及經氘、氰基、鹵素原子、CH2F、CHF2及CF3中的至少之一取代之苯基、萘基、及蒽基的其中之一； 其中Y1至Y3各獨立地為=N-或=C(Z11)-；T1為-S-、-O-、-N(Z12)-或-C(Z13)(Z14)-；Z1至Z3及Z11至Z14各獨立地為氫、氘、鹵素原子；羥基；氰基；硝基；胺基；脒基；肼；腙；羧基或其鹽；磺酸基或其鹽；磷酸或其鹽；C1-C60烷基；C2-C60烯基；C2-C60炔基；C1-C60烷氧基；C3-C60環烷基；C5-C60芳基；C5-C60芳氧基；C5-C60芳硫基；C2-C60雜芳基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基的至少其一取代之C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60環烷基、C5-C60芳基、C5-C60芳氧基、C5-C60芳硫基及C2-C60雜芳基；-N(Q1)(Q2)；或-Si(Q3)(Q4)(Q5)的其中之一；其中Q1至Q5各獨立地為C3-C60環烷基；C5-C60芳基；C5-C60芳氧基；C5-C60芳硫基；C2-C60雜芳基；及經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C60烷基、 C2-C60烯基、C2-C60炔基、及C1-C60烷氧基的至少其一取代之C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60環烷基、C5-C60芳基、C5-C60芳氧基、C5-C60芳硫基及C2-C60雜芳基的其中之一；p為1至9之整數；q為1至4之整數；r為1至3之整數；以及*為鍵結位置。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之縮合環化合物，其中Z1至Z3及Z11至Z14各獨立地為氫；氘；鹵素原子；羥基；氰基；硝基；胺基；脒基；肼；腙；羧基或其鹽；磺酸基或其鹽；磷酸或其鹽；甲基；乙基；丙基；丁基；戊基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；丁氧基；戊氧基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、及磷酸或其鹽的至少其一取代之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及戊氧基；苯基；萘基；茀基；菲基；蒽基；芘基；蒯基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基的至少其一取代之苯基、萘基、茀基、菲基、蒽基、芘基及蒯基；咔唑基；咪唑基；咪唑啉基；咪唑并吡啶基；咪唑并嘧啶基；吡啶基；嘧啶基；三嗪基；喹啉基；苯并咪唑 基；苯基苯并咪唑基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基的至少其一取代之咔唑基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑并吡啶基、咪唑并嘧啶基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、苯并咪唑基及苯基苯并咪唑基；以及-N(Q1)(Q2)的其中之一；其中Q1及Q2各獨立地為苯基；萘基；茀基；菲基；蒽基；芘基；蒯基；經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基的至少其一取代之苯基、萘基、茀基、菲基、蒽基、芘基及蒯基的其中之一。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之縮合環化合物，其中R1至R8及R10至R16各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之芘基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之吲哚基、經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之呋喃基、經取代或未經取代之苯并呋喃基、經取代或未經取代之噻吩基、經取代或未經取代之苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經 取代之二苯并呋喃基或經取代或未經取代之三嗪基。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之縮合環化合物，其中R1至R8及R10至R16各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及以下化學式3-1至3-40的其中之一： 其中Z21及Z22各獨立地為選自氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基；及經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽及磷酸或其鹽的至少其一取代之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基；且*為鍵結位置。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之縮合環化合物，其中該縮合環化合物由以下化學式1A-1至1D-3的其中之一所表示： 其中R1至R6及R10係如申請專利範圍第1項所定義。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之縮合環化合物，其中R1至R6及R10各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之芘基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之吲哚基、經取代或未經取代之咔唑基、經取代或未經取代之呋喃基、經取代或未經取代之苯并呋喃基、經取代或未經取代之噻吩基、經取代或未經取代之苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基或經取代或未經取代之三嗪基。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之縮合環化合物，其中R1至R6及R10各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、及以下化學式3-1至3-40的其中之一： 其中Z21及Z22各獨立地為選自氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、 磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基；及經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽及磷酸或其鹽的至少其一取代之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基；且*為鍵結位置。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之縮合環化合物，其中該縮合環化合物為以下化合物1至化合物76的其中之
  13. 一種製備以下化學式1所表示之縮合環化合物之方法，該方法包含：反應以下中間物c-(1)與以獲得中間物c；反應中間物c與中間物d'或中間物d"以獲得中間物e；以及環化中間物e以獲得化學式1之縮合環化合物， 其中X1為N(R10)、S或O；環A為經取代或未經取代之芳香環；R1至R8及R10各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C2-C60烯基、經取代或未經取代之C2-C60炔基、經取代或未經取代之C1-C60烷氧基、經取代或未經取代之C3-C60環烷基、經取代或未經取代之C5-C60芳基、經取代或未經取代之C5-C60芳氧基、經取代或未經取代之C5-C60芳硫基、經取代或未經取代之C2-C60雜芳基、-Si(R21)(R22)(R23)或-N(R24)(R25)；且R21至R25各獨立地為經取代或未經取代之C1-C60烷基、經取代或未經取代之C2-C60烯基、經取代或未經取代之C2-C60炔基、經取代或未經取代之C1-C60烷氧基、經取代或未經取代之C3-C60環烷基、經取代或未經取代之C5-C60芳基、經取代或未經取代之C5-C60芳氧基、經取代或未經取代之C5-C60芳硫基或經取代或未經取代之C2-C60雜芳基。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該縮合 環化合物由以下化學式1A-1至1D-3的其中之一所表示： 其中R1至R6及R10各獨立地為氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及以下化學式3-1至3-40的其中之一： 其中Z21及Z22各獨立地為選自氫、氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基；及經氘、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、脒基、肼、腙、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽及磷酸或其鹽的至少其一取代之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及戊氧基；且*為鍵結位置。
  15. 一種有機發光裝置包含一第一電極；一第二電極，其係面對第一電極；以及一第一層，其係插設於該第一電極與該第二電極之間，其中該第一層包含如申請專利範圍1所述之縮合環化合物之至少其一。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之有機發光裝置，其中該第一層包含一電洞注入層、一電洞傳輸層、具電洞注入與電洞傳輸能力之一功能層、一發光層、一電子傳輸層、以及一電子注入層的至少其一。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之有機發光裝置，其中該第一層包含該發光層且該發光層包含該縮合環化合物。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之有機發光裝置，其 中該發光層更包含一磷光摻雜物且該發光層中之該縮合環化合物係作為一磷光主體。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之有機發光裝置，其中該第一層包含該發光層及一電子傳輸層，其中各該發光層與該電子傳輸層包含該縮合環化合物，且該發光層中之該縮合環化合物不同於該電子傳輸層中之該縮合環化合物。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之有機發光裝置，其中該發光層更包含一磷光摻雜物且該發光層中之該縮合環化合物係作為一磷光主體。
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