TW201311857A - 光學用黏著劑、光學用黏合片及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種光學用黏著劑,其係具有調整顯示器等光學構件的色調之色調補正機能並能薄膜化,即便在長期間暴露於高溫、高濕環境之情形,亦能維持高黏合力及顏料的分散性(以下稱為環境耐受性),且透明性亦優良。本發明解決課題之手段係一種光學用黏著劑,其係包含重量平均分子量20萬~200萬之黏合性樹脂(A)、顏料(B)、分散劑(C)、及硬化劑(D)。此外,本發明之光學用黏合片係具備由前述光學用黏著劑所形成之黏著劑層。

Description

光學用黏著劑、光學用黏合片及積層體
本發明係關於一種包含黏合性樹脂之光學用黏著劑。此外,本發明還關於一種由前述光學用黏著劑形成之光學用黏合片、及具備該光學用黏合片之積層體。
近年來,液晶面板(LCD)等平面顯示器(FPD)正取代電視監視器等陰極射線管顯示器。而例如在行動電話與智慧型手機等資訊終端所使用的LCD,以觸控面板進行輸入資料之方式取代了數字鍵盤並增加中。此觸控面板方式一般有電阻膜式、電容式等,而通常在其中使用透明電極。
在玻璃、透明樹脂等熱塑性高分子薄膜的基材上,積層含有氧化錫之銦氧化物(ITO)或氧化鋅(ZnO)等金屬氧化物之透明導電層而成之物,一般使用來作為觸控面板的透明電極。但是,如此得到的透明電極會發生源自金屬氧化物層的反射及吸收所造成的可見光短波長區域的穿透率降低,而有許多著色成黃色或茶色的情形。因此會有很多被配置在觸控面板下的液晶顯示裝置的色彩變化成非預期的色彩之情形。而近年來,雖然於導電材料中使用金屬氧化物以外之材料(碳奈米管、金屬奈米粒子、導電性高分子等),亦進行各種透明導電薄膜之開發,但依然留有薄膜著色之問題。
對此,已知一種將透明電極與多層光學膜組合之方法(參照專利文獻1)。此方法係在透明基材上形成由高折射率層、低折射率層所形成之光學薄膜,藉由在其上形成透明導電層來抑制穿透光、抑制著色。然而,由於其係在積層 體構成作控制穿透率之光學設計,而有例如當導電層的厚度改變即無法顯現效果之問題,此外由於需要特地形成光學薄膜之步驟,而有耗費大量生產費用的問題。
對此,已提案有一種積層摻入用以補正色彩的變化之顏料的色彩補正薄膜之方法(參照專利文獻2)。此外,還開示有於貼合偏光板之黏著劑添加染料或顏料,使用帶有被賦予任意色相之黏著劑的偏光板之方法(參照專利文獻3)。
〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕
專利文獻1 日本特開平11-286066號公報
專利文獻2 日本特開2000-305715號公報
專利文獻3 日本實用新型登記第3052812號公報
但是,過去的方法中,由於有必要進一步積層色彩補正薄膜或薄膜貼合用黏著劑層而使製造步驟增加,有生產性降低及製造成本增加之問題。此外,在例如智慧型手機等資訊終端,市場雖要求顯示器薄型化,但因為前述方法會增加顯示器的厚度,而無法因應市場薄型化的趨勢。
又,專利文獻3的方法中,由於添加顏料及染料使得黏著劑的耐久性降低,而有貼合於液晶胞之偏光板剝離之情形,與透明性降低的問題。
本發明之目的為提供一種光學用黏著劑,其具有調整顯示器等光學構件的色調之色調補正功能,並能薄膜化,即便在長期間暴露於高溫、高濕環境之情形亦能維持高黏合力及顏料的分散性(以下稱為環境耐受性),此外透明性亦 優良。
本發明之光學用黏著劑(以下亦稱為「黏著劑」)係包含:重量平均分子量20萬~200萬的黏合性樹脂(A)、顏料(B)、分散劑(C)、及硬化劑(D)。
本發明之光學用黏著劑,相對於100重量份的前述黏合性樹脂(A),較佳含有0.00001~0.1重量份的前述顏料(B)、0.01~20重量份的前述硬化劑(D),相對於100重量份的前述顏料(B),較佳含有10~1,000重量份的前述分散劑(C)。
前述顏料(B)的平均粒徑(d50)之較佳範圍可舉出為10~650nm。
前述分散劑(C)的較佳例子可舉出樹脂分散劑,且其酸價為10~300mgKOH/g者。
前述樹脂分散劑的重量平均分子量之較佳範圍可舉出為1,000~100,000。
本發明之光學用黏合片係由上述態樣之光學用黏著劑所形成之含有黏著劑層者。
構成前述黏著劑層所包含之前述光學用黏著劑的顏料(B)的一次粒徑之平均粒徑較佳為1~500nm。
前述黏著劑層的可見光譜帶的總透光率較佳為80%以上小於100%。
更進一步,上述光學用黏合片較佳具備基材。
本發明之積層體係具備上述態樣之光學用黏合片與透明電極層。
若依據本發明,則藉由使用分散劑(C),能將顏料(B)穩定地分散在黏著劑中。透過顏料(B)的優良分散性,使光學用黏著劑的透明性提升。此外,由光學用黏著劑所形成之光學用黏著劑層,能得到不損害凝集力之良好黏合力。透過顏料(B)的穩定分散性,在將光學用黏著劑使用於貼合顯示器之情形,該顯示器即便在長期間暴露於高溫、高濕環境後亦能維持高黏合力,並可維持良好的透明性及色彩補正功能。
本發明可提供一種光學用黏著劑,其具有調整顯示器等光學構件的色調之色調補正功能,並容易薄膜化,即便在長期間暴露於高溫、高濕環境之情形亦能維持高黏合力及顏料的分散性,此外透明性亦優良。。
以下詳細說明本發明。但是,只要是符合本發明旨趣,不用說就算是其它實施形態同樣屬於本發明之範疇。而本說明書中「任意數A~任意數B」之記載,係表示數A及比數A大之範圍,與數B及比數B小之範圍。
本發明之光學用黏著劑係包含重量平均分子量為20萬~200萬之黏合性樹脂(A)、顏料(B)、分散劑(C)、及硬化劑(D)。
黏合性樹脂(A)必須為具有黏合性的樹脂(polymer)。具體來說,較佳為丙烯酸酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、彈性體系樹脂(例如橡膠系樹脂、苯乙烯/丙烯酸酯系樹脂等)等。此等樹脂之中,丙烯酸酯系樹脂由於容易調整黏合物性而為較佳。
丙烯酸酯系樹脂的重量平均分子量較佳為20萬~200 萬,更佳為20萬~150萬,還要更佳為40萬~150萬。重量平均分子量若在20萬以下則黏著劑層的凝集力變得不充分,在例如自液晶面板再剝離(再加工)光學薄膜時恐怕會產生殘膠而較不佳。又,藉由使重量平均分子量在200萬以下,可保持良好的黏著劑層之凝集力與黏合力。藉由讓重量平均分子量在20萬~150萬,可容易得到環境耐受性與黏合力。其中,重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之以聚苯乙烯換算之值,且顯示以後述實施例之測定法所求得的值。
丙烯酸酯系樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60℃~0℃,更佳為-60~-20℃。使Tg在-60℃~0℃能輕易得到高黏合力。其中,丙烯酸酯系樹脂的Tg係將單體的同元聚合物之Tg代入FOX的式子中所求得的理論值。同元聚合物Tg係取自Polymer Handbook。
丙烯酸酯系樹脂較佳藉由將單體予以聚合而得。聚合方法較佳為溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸浮聚合等,而溶液聚合由於容易控制聚合而為較佳。前述單體較佳使用丙烯酸酯系單體、芳香族系單體、其它乙烯系單體。丙烯酸酯系樹脂中,丙烯酸酯系單體的比例較佳為50mol%~100mol%。
丙烯酸酯系單體較佳為例如(甲基)丙烯酸酯、含有羧基之單體、含有羧基以外之極性基的單體。
上述(甲基)丙烯酸酯並未特別限定,可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛 酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)乙基丙烯酸甲酯、(甲基)甲基丙烯酸丁酯、(甲基)甲基丙烯酸己酯、(甲基)甲基丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)甲基丙烯酸異癸酯、(甲基)甲基丙烯酸十二酯等。丙烯酸酯系單體可使用單獨一種,亦可組合2種以上使用。其中,例如(甲基)丙烯酸甲酯係意指包含丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯。
上述含有羧基之單體並未特別限定,可舉出例如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸-β-羧基乙酯、伊康酸、巴豆酸、反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單丁酯等。彼等可使用單獨一種,亦可組合2種以上使用。
上述含有羧基以外之極性基的單體並未特別限定,可舉出例如(甲基)丙烯醯胺、取代之丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯醯氧基嗎啉、(甲基)丙烯醯胺等含有氮的單體;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等含有羥基的單體等。此等單體可使用單獨一種,亦可組合2種以上使用。其中,使用含有羧基以外的極性基之單體的(甲基)丙烯酸酯系共聚物,由於即便在高溫、高濕環境下透明電極層也不易產生腐蝕,故更佳。
上述芳香族系單體並無特別限制,可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯。上述其它乙烯系單體係丙烯酸酯系單體與芳香族系單體以外的單體並無特別限定,可舉出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。芳香族系單體、其它乙烯系單體 可各自獨立單獨使用,亦可組合2種以上使用。
顏料(B)藉由與黏合性樹脂(A)及分散劑(C)一起混合,在具有色調補正功能的同時,在即便是長期間暴露於高溫、高濕環境之情形,還擔任維持高黏合力及顏料(B)之分散性的角色。
上述顏料(B)只要是選擇能調整使用之顯示器的色調之有補色關係的顏料即可,無特別限制。顏料(B)較佳為眾所周知的無機系顏料、有機系顏料等。顏料(B)的添加量,相對於100重量份的黏合性樹脂(A),較佳在0.00001~0.1重量份之範圍。藉由在0.00001重量份以上~0.1重量份以下,在確保透光率、黏合力的平衡的同時,在使用於顯示器等的情形還能有效發揮色補正功能。顏料(B)的添加量配合補正之薄膜等適當設計即可。
無機系顏料可舉出例如:氧化鈦系顏料、氧化鐵系顏料等金屬氧化物系顏料、鉻酸鹽系顏料、硫化物系顏料、矽酸鹽系顏料、碳酸鹽系顏料、亞鐵氰化合物等。
有機系顏料可舉出例如:偶氮系顏料、蒽醌系顏料、靛藍系顏料、硫靛藍系顏料、苝/紫環酮系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、喹啉黃系顏料、異吲哚啉酮系顏料、吡咯系顏料、酞花青系顏料、苯胺黑系顏料、碳黑系顏料等。顏料(B)較佳適當使用單獨或者複數種來補正色調。
此外,顏料(B)較佳使用以有機系或無機系化合物被覆表面之顏料。藉由表面被覆能更提升顏料(B)的分散安定性。
分散劑(C)係用於使顏料(B)良好地分散在黏著劑中。若未使用分散劑(C),則即便是使用微細的顏料(B),在與黏合性樹脂調配時,亦有許多凝集的情形。此分散劑(C)較佳為 例如界面活性劑、於同時使用之顏料中導入取代基之顏料衍生物、與樹脂分散劑等。分散劑(C)的添加量,只要是在在不脫離本發明之旨趣的範圍內即無特別限制,相對於100重量份的顏料(B),較佳使用10~1,000重量份的分散劑(C),更佳為10重量份~450重量份,進一步更佳為10重量份~200重量份。藉由使用10重量份~1000重量份的分散劑(C),能更提升顏料分散性。此外,由於更提升環境耐受性與透明性而為較佳。
上述界面活性劑可舉出例如:脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺酸鹽、二烷基硫琥珀酸鹽、烷基二芳基醚二磺酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯鹽、丙三醇硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、氟系非離子性界面活性劑、矽系非離子性界面活性劑、烷基胺鹽、四級銨鹽、烷基吡啶鹽、烷基咪唑鹽等。界面活性劑可使用單獨一種,亦可組合2種以上使用。
上述樹脂分散劑可舉出例如聚醯胺系樹脂、多元羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、聚酯系樹脂、丙烯酸酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂等。此等之中,特別以由於容易調整等的丙烯酸酯系樹脂為較佳。
上述樹脂分散劑其重量平均分子量較佳為1,000~100,000,更佳為1,000~30,000。藉由讓重量平均分子 量在1,000~100,000之範圍,能更提升顏料(B)的分散性。
上述樹脂分散劑,其酸價較佳為10~300mgKOH/g,更佳為50~250mgKOH/g。藉由讓酸價在10~300mgKOH/g之範圍,能更提升顏料分散性。
由相溶性的觀點來看,在例如於黏合性樹脂(A)使用丙烯酸酯系樹脂之情形,分散劑(C)較佳亦為丙烯酸酯系樹脂,於分散劑(C)使用之於合成丙烯酸酯系樹脂使用之單體,可使用合成黏合性樹脂(A)的丙烯酸酯系樹脂時所例示之單體。
此外,顏料(B)藉由調製與分散劑(C)混合之顏料分散體後再與黏合性樹脂(A)進行調配,能使顏料(B)更微細地分散。
於製造此顏料分散體時,較佳使用有機溶劑。具體而言,例如由顏料(B)與分散劑(C)的分散性之觀點來看,可舉出環己酮、乙基纖維素乙酸酯、丁基纖維素乙酸酯、丙二醇1-單甲醚-2-乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、乙基纖維素、甲基正戊基酮、丙二醇單甲醚甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、異丁酮、石油系溶劑等。有機溶劑可使用單獨一種,亦可混合使用。
顏料(B)的分散方法並無特別限定,可使用例如砂磨機、球磨機、珠磨機、三滾輪研磨機、高速錘磨機等眾所周知的裝置。而在使用介質的情形,可使用氧化鋯珠子、氧化鋁珠子、玻璃珠等。
顏料分散體其平均粒徑(d50)較佳為1~500nm,更佳為1~300nm,還要更佳為1~100nm。而其平均粒徑(d90)更佳 為50~650nm,還要更佳為50~200nm。藉由讓平均粒徑(d50)在1~500nm,能使顏料(B)在黏著劑層中容易均勻分散。藉此,黏著劑層的透明性變得更好,因凝集力亦良好,而變得容易得到更高的黏合力。更進一步,不僅單純補正透明電極的色調,即使在長期間暴露於高溫高濕環境後,還能維持上述特性。而藉由使平均粒徑(d50)在1~500nm,且平均粒徑(d90)在50~650nm,可更提升前述特性。其中,平均粒徑(d50)係體積平均粒度分布中達到50%之粒徑,平均粒徑(d90)係體積平均粒度分布中達到90%之粒徑,此等平均粒徑能以光散射法,藉由能測定上述粒徑範圍之雷射繞射/散射式粒度分析計(日機裝公司製,MT-3300)等來測定。
光學用黏著劑係含有硬化劑(D)。藉由硬化反應在黏著劑層得到凝集力而變得能容易得到黏合力。
硬化劑(D)可使用具有能對黏合性樹脂(A)的官能基反應之官能基的化合物。具體來說,例如在黏合性樹脂(A)為有羥基之情形,較佳為聚異氰酸酯化合物等,在黏合性樹脂(A)為有羧基之情形,較佳為氮丙啶系化合物、金屬螯合物、環氧化合物等。其它硬化劑可任意使用三聚氰胺樹脂、脲樹脂、二醛類、羥甲基聚合物等。
硬化劑(D)的使用量,相對於100重量份黏合性樹脂(A),較佳為0.01~20重量份,更佳為0.1~10重量份,還要更佳為0.1~8重量份。藉由相對於100重量份黏合性樹脂(A)使用0.01~20重量份硬化劑(D),能更充分提升黏著劑層的凝集力,並可更提升環境耐受性。
此外,光學用黏著劑較佳包含矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑,可更提升對基材的密合性。其結果可更提升 在高溫高濕熱環境下的耐久性。
此矽烷偶合劑矽在分子內至少有1個烷氧基矽基之有機矽化合物,與黏著劑成分的相溶性好,且較佳具透光性,更佳為透明者。此種矽烷偶合劑的添加量,相對於100重量份的黏合性樹脂(A),較佳在0.001~10重量份之範圍,特佳在0.005~5重量份之範圍。藉由相對於100重量份的黏合性樹脂(A)使用0.001~10重量份的矽烷偶合劑,可更提升黏著劑層與被黏合體的黏合力。
前述矽烷偶合劑可舉出例如:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含有聚合性不飽和基之矽化合物;3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等有環氧構造之矽化合物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含有胺基之矽化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷等。矽烷偶合劑可使用單獨一種,亦可組合2種以上使用。
本發明的光學用黏著劑中,在不損害本發明的目的之範圍內,能添加一般使用於黏著劑等的各種添加劑,例如黏合賦黏劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、軟化劑、偶合劑、硬化促進劑、硬化遲緩劑、磷酸酯等。
光學用黏著劑可藉由調配黏合性樹脂(A)、顏料(B)、及分散劑(C),以前述分散方法分散來製造。硬化劑(D)較佳在使用當下調配。而在預備分散顏料(B)與分散劑(C)並製造顏料分散體之情形,可藉由混合黏合性樹脂(A)與顏料分散體來製造。又,在混合黏合性樹脂(A)與顏料分散體時,因使 用於黏著劑與顏料分散體的溶劑不同,由於溶劑衝擊(solvent shock)而有產生一次粒子彼此凝集之情況。由此觀點來看,光學用黏著劑的平均粒徑(d50)較佳為10~650nm。光學用黏著劑的平均粒徑(d50)能以前述光散射法測定。
本發明之光學用黏著劑較佳使用於調整透明構件的色調,適合用於調整LCD之色調的用途。特別是適合使用於將觸控面板之透明電極與其它構件貼合之用途。透明電極層因有些為著色的情形,藉由在觸控面板使用本發明之光學用黏著劑做色調補正,即便是在長期間暴露於高溫、高濕環境(以下稱為環境耐受性)之情形,還可維持高黏合力及顏料的分散性。此外,因不需要其它色彩補正用構件,而可使其厚度比以往還薄。
本發明之光學用黏合片可藉由例如將上述之材料調配而成的光學用黏著劑塗布在離型裱紙(release paper)或者基材上來形成。本發明之光學用黏合片至少具有黏著劑層。
此處光學用黏合片係包含於基材的一面形成有該黏著劑層之單面膠帶,及在基材的兩面或僅在其中的一面形成有該黏著劑層之雙面膠帶。或者亦可為在2片離型裱紙間形成有黏著劑層之所謂的澆鑄膠帶(cast adhesive tape)。而本發明中的黏合片係與膠帶(adhesive tape)或膠膜(adhesive film)為同義語。
如此形成的黏著劑層在可見光譜帶(380~780nm)的總透光率,在該黏著劑層的厚度為50μm時,較佳為80%以上小於100%,更佳為82%以上。當總透光率係80%以上小於100%時能更提升透明性。
光學用黏合片的黏著劑層中所包含的顏料(B)係以最小 單位之一次粒子,與彼等複數個個集合而成的二次粒子,二者混合存在之狀態存在。而此一次粒徑的平均粒徑較佳為1~500nm,更佳為1~300nm。藉由使用分散劑(C),由於分散於黏著劑層的顏料(B)能更接近一次粒子,而使光學用黏合片的透明性提升。其中,顏料(B)的黏著劑層中之平均粒徑係由電子顯微鏡相片或光學顯微鏡相片的放大圖像(例如一千倍~一萬倍)直接計測一次粒子的大小之一般方法來進行。具體來說,係採樣20個~50個粒子,計測其短軸徑與長軸徑,取其平均為該粒子的粒徑。
又,一般在進行色調補正的對象為銦氧化物(ITO)薄膜的情形,該黏著劑層在黏著劑層的厚度為50μm時,其依CIE 1976 L*a*b*表色系統所規定的色度,較佳a*為-2.0以上,b*為-3.0以上0.0以下。此處,a*若為正值,則其絕對值越大紅色越強,若為負值,則其絕對值越大綠色越強。而b*若為正值,則其絕對值越大黃色越強,若為負值,則其絕對值越大藍色越強。雖說在此數值範圍內能更提升色調補正機能,但係取決於色調補正的對象而非受限於此。
黏著劑層的厚度較佳為2~1,000μm,更佳為5~500μm,還要更佳為10~300μm。黏著劑層可為單層,亦可為2層以上之積層的任一形態。此黏著劑層的形成方法無特別限制,適當的例子可舉出藉塗布形成之方法。塗布可使用缺刮刀式塗布機、狹縫塗布機、輥塗布機、凹版印刷塗布機等眾所周知的塗布機。
前述離型裱紙可舉出:在聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴膜的塑膠薄膜或塑膠片上,塗布矽氧樹脂等剝離 劑,設置剝離層之物等。此離型裱紙的厚度無特別限制,係20~150μm左右。
本發明中基材無特別限制,可舉出例如塑膠薄膜、抗反射(AR)膜、偏光板、相位差板等各種光學薄膜。前述塑膠薄膜可舉出聚氯乙烯膜、聚乙烯膜、聚對酞酸乙二酯(PET)膜、聚胺基甲酸酯膜、耐綸膜、聚烯烴膜、三乙醯纖維素膜、環烯烴膜等。上面記載的基材之厚度無特別限制,較佳為10~2,000μm。
本發明之光學用黏合片的被黏合體無特別限制,較佳為丙烯酸酯、聚碳酸酯、玻璃或聚對酞酸乙二酯,更佳為具有透明電極層者。此外,本發明之光學用黏合片適合使用於以使用透明電極之觸控面板為首的電子紙、液晶面板、電漿顯示面板等要求高品質的顯示器之積層體。
〔實施例〕
以下,以實施例更具體說明本發明,但本發明不受限於此等實施例。又,實施例中「份」係表示「重量份」,「%」係表示「重量%」。而「重量平均分子量」係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之以聚苯乙烯換算之值。
<黏合性樹脂(A)的合成例A-1>
使用具備攪拌機、回流冷卻機、氮氣導入管、溫度計、滴定管之反應裝置,在氮環境下將99.0份的丙烯酸正丁酯與1.0份的丙烯酸-2-羥基乙酯之合計量中的50%、及適量的作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈、作為溶劑的乙酸乙酯注入反應槽,將前述合計量剩下的50%與適量的乙酸乙酯注入滴定槽。接著,開始加熱,在確認反應槽內的反應開始後,於回流下,滴入滴定管的內容物、及適量的2,2’- 偶氮雙異丁腈的乙酸乙酯稀釋液。滴定結束後,維持回流狀態原樣進行5小時反應。反應結束後,冷卻,添加適量乙酸乙酯,得到丙烯酸酯系樹脂的黏合性樹脂(A)之合成例A-1。所得到的合成例A-1之黏合性樹脂(A)的重量平均分子量為50萬,不揮發成分係40%,黏度為3,200mPa.s。其中,重量平均分子量係使用昭和電工公司製「GPC101」(使用管柱「連結Shodex KF-806L、KF-804L、KF-802」、溶劑:四氫呋喃(THF)、測定溫度:40℃)測定。
<黏合性樹脂(A)的合成例A-2~A-5>
以與合成例A-1相同之方法,調整使用之單體比率、聚合起始劑量,得到表1所示的黏合性樹脂之合成例A-2~A-5。
<合成樹脂分散劑溶液C-1>
使用具備攪拌機、回流冷卻機、氮氣導入管、溫度計、 滴定管之反應裝置,注入下面單體、適量的2,2’-偶氮雙異丁腈及450份的環己酮,邊在反應裝置中注入氮氣邊進行加熱,於液溫80℃花1小時將下面單體及聚合起始劑的混合物滴定,進行聚合反應。
甲基丙烯酸:20.0份
甲基丙烯酸甲酯:10.0份
甲基丙烯酸正丁酯:55.0份
甲基丙烯酸-2-羥基乙酯:15.0份
2,2’-偶氮雙異丁腈:4.0份
滴定結束後,進一步使其反應3小時後,添加以適量的環己酮溶解適量的2,2’-偶氮雙異丁腈之溶液,接著繼續反應1小時後,冷卻。冷卻至室溫後,添加環己酮使溶液的不揮發成分成為20%,得到重量平均分子量為15,300、酸價148的丙烯酸酯系樹脂之樹脂分散劑溶液C-1。
<合成樹脂分散劑溶液C-2~C-9>
以與樹脂分散劑溶液C-1相同之方法,調整使用之單體比率、聚合起始劑量,得到表2所示之樹脂分散劑溶液C-2~C-9。其中,樹脂分散劑溶液為分散劑(C)。
<顏料分散體的製造例1>
將下面所示之混合物攪拌混合至均勻後,使用直徑0.5mm的氧化鋯珠子,以艾格爾研磨機(Eiger Mill)分散後,過濾,得到不揮發成分為20%之顏料分散體(製造例1)。
藍色顏料(酞菁系顏料:C.I.Pigment Blue15:6(TOYO COLOR公司製「Lionol Blue E」):11.0份
樹脂分散劑溶液C-1:45.0份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC):44.0份
使用動態光散射光度計DLS-700(大塚電子公司製)測定所得到的顏料分散體1之平均分散粒徑。顏料分散體1的平均粒徑(d50)為50nm。
<顏料分散體的製造例2~11>
以與製造例1相同之方法,調整使用之樹脂分散劑溶液(分散劑(C)),得到表3所示之顏料分散體(製造例2~9)。
以與製造例1相同之方法,使用之分散劑(C)變更為烷基磺琥珀酸鹽(花王公司製「PELEX OT-P」),得到表3所示之顏料分散體(製造例10)。
以與製造例1相同的方法,使用之分散劑(C)變更為聚氧乙烯烷基醚磷酸酯(第一工業製藥公司製「Plysurf A208F」),得到表3所示之顏料分散體(製造例11)。
<顏料分散體的製造例12>
將下面所示的混合物攪拌混合至均勻後,使用直徑0.5mm的氧化鋯珠子,以艾格爾研磨機(Eiger Japan公司製「Mini-model M-250 MKII」)分散3小時後,以5.0μm的濾紙過濾,得到不揮發成分為20%的顏料分散體(製造例12)。
紅色顏料(蒽醌系紅色顏料:C.I.Pigment Red 177(Ciba Japan公司製「Cromophtal Red A2B」):11.0份
樹脂分散劑溶液C-1:45.0份
丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMAC):44.0份
之後,使用動態光散射光度計DLS-700(大塚電子公司製)測定平均分散粒徑。顏料分散體的平均粒徑(d50)為40nm。
<顏料分散體之製造例13~14>
以與製造例12相同的方法,藉由調整使用之分散劑的種類及配合量,得到表3所示之顏料分散體(製造例13~14)。
<評價顏料分散體的老化安定性>
將所得到的顏料分散液放置於23℃,確認老化的安定性,依下面基準評價。而在老化安定性上於分散液確認到變化的製造例樣本係中止之以後的評價。
◎:放置1週後的分散液無變化。
○:放置1週後的分散液僅發現增稠,無實用上問題。
×:放置1週後的分散液凝膠化或者產生凝聚物。
<製作光學用黏合片> <實施例1>
對作為黏合性樹脂(A)之100份的合成例A-1之黏合性樹脂的不揮發成分,添加0.8份的用丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋100倍的顏料分散體(製造例1)之溶液、0.1份的作為矽烷偶合劑之S-510(CHISSO公司製)、0.4份的作為硬化劑(D)之二異氰酸二甲苯酯的三羥甲丙烷加成物,仔細攪拌,得到黏著劑。之後,以讓乾燥後的厚度成為50μm的方式,將此黏著劑塗布在厚75μm的離型裱紙上,以100℃的熱風烤箱加以乾燥2分鐘。然後,於黏著劑層側貼合38μm的離型裱紙,在此狀態下於室溫老化7日,得到光學用黏合片1。
<實施例2~12、14~19、比較例1>
除了使用之顏料(B)與分散劑(C)變更成如表4般以外,與實施例1同樣地進行,得到如實施例2~12、14~19、比較例1所示之光學用黏合片。
<實施例13>
對作為黏合性樹脂(A)之100份的合成例A-1的不揮發成分,添加0.0044份的藍色顏料,對100重量份的顏料添加81.8重量份的作為分散劑(C)之樹脂分散劑溶液C-2,接著於此溶液中添加乙酸乙酯,以讓不揮發分成為15.0%的方式調製。接下來,將溶液充分攪拌後,使用珠子,以艾格爾研磨機(Eiger Japan公司製「Mini-model M-250 MKII」)分散後,過濾,得到不揮發成分為15.0%的混合物。
使用所得到的混合物,與實施例1同樣地進行,得到如實施例13所示的光學用黏合片。
<實施例20~21、比較例2~3、參考例>
實施例13的調配中,除了如表4之調配般變更顏料(B)或分散劑(C)(未使用)以外,與實施例1同樣地進行,得到如實施例20~21、比較例2~3、參考例所示之光學用黏合片。
<比較例4>
實施例3中,除了使用合成例A-5作為黏合性樹脂(A)以外,與實施例1同樣地進行,得到如比較例4所示之學用黏合片。
<物性評價>
使用於實施例、比較例、及參考例所得到的光學用黏合片,依以下方法進行評價。除非有特別說明,否則評價均在23℃-50%RH的恆溫恆濕下進行。結果示於表5。
<黏合力>
自所得到的上述光學用黏合片剝除離型裱紙、再貼合至PET薄膜(東洋紡績公司製,A-4300,厚度100μm)。之後裁切2片25mm寬、100mm長的樣本,剝除另一面的離型裱紙(黏著劑層的厚度50μm),將露出的黏著劑層黏貼於玻璃板後,以2kg輥加壓黏合,在23℃、相對濕度50%的環境下放置24小時後,使用拉伸試驗機,以剝離速度300mm/min、剝離角度180°之條件測定黏合力。
自所得到的上述光學用黏合片剝除離型裱紙、再貼合至PET薄膜(東洋紡績公司製,A-4300,厚度100μm)。之後裁切成25mm寬、100mm長的大小,剝除另一面的離型裱紙(黏著劑層的厚度50μm),將露出的黏著劑層黏貼於玻璃板(厚度1.1mm)後,在50℃環境下施加0.5MPa的壓力,保持20分鐘,製作光學用黏合片充分的密合在玻璃板上的試驗試料,測定總透光率。
其中,測定係使用日本電色工業公司製、Turbidimeter NDH5000W。評價基準係如下所述。
<總透光率>
◎:總透光率係86%以上
○:總透光率係82%以上小於86%
△:總透光率係80%以上小於82%
×:總透光率小於80%
<測定L*、a*、b*>
自所得到的上述光學用黏合片剝除離型裱紙,再貼合至PET薄膜(東洋紡績公司製,A-4300,厚度100μm)。之後裁切成25mm寬、100mm長的大小,剝除另一面的離型裱紙(黏著劑層的厚度50μm),將露出的黏著劑層黏貼於玻璃板(厚度1.1mm)。然後,在50℃環境下施加0.5MPa的壓力,保持20分鐘,製作光學用黏合片充分的密合在玻璃板上的試驗試料,測定L*a*b*。其中,測定係使用日本電色工業公司製,分光式色彩計SE-20000。
接著,將此試料放置在85℃-90%RH的環境下240小時後,再度測定L*a*b*,以下面基準評價。
<耐濕熱試驗後測定L*、a*、b*>
◎:⊿a*、⊿b*二者均小於0.2。
△:⊿a*、⊿b*中有一者或兩者係0.2以上小於0.4。
×:⊿a*、⊿b*中有一者或兩者係0.4以上。
⊿a*=|(老化試驗前a*-老化試驗後a*)|
⊿b*=|(老化試驗前b*-老化試驗後b*)|
<加熱加濕老化後的信頼性>
自所得到的上述光學用黏合片剝除離型裱紙,再貼合至PET薄膜(東洋紡績公司製,A-4300,厚度100μm)。之後裁切成25mm寬、100mm長的大小,剝除另一面的離型裱紙(黏著劑層的厚度50μm),將露出的黏著劑層黏貼於玻璃板(厚度1.1mm)後,在50℃環境下施加0.5MPa的壓力,保持20分鐘,製作光學用黏合片充分的密合在玻璃板上的試驗試料,將此試料放置在85℃-90%RH的環境下1,000小時後,以目視評價試料的外觀,並測定L*a*b*。評價基 準係如下所述。
<耐濕熱試驗後的外觀>
◎:未發現氣泡、及浮起或脫皮。
○:雖在一部分發現氣泡、及浮起或脫皮,但沒有實用上問題。
△:發現大量氣泡、及浮起或脫皮。有實用上問題。
×:在整面上發現氣泡、及浮起或脫皮。
<加熱加濕老化後的白化>
自所得到的上述光學用黏合片剝除離型裱紙,再貼合到形成有ITO的透明電極膜之薄膜的ITO膜形成面。之後裁切成25mm寬、80mm長的大小,剝除另一面的離型裱紙(黏著劑層的厚度50μm),將露出的黏著劑層貼合至玻璃板(厚度1.1mm)。接下來,在50℃環境下施加0.5MPa的壓力,保持20分鐘,製作光學用黏合片充分的密合在玻璃板上的試驗試料。
將試料放置在85℃-90%RH的環境下1,000小時後,再於23℃-50%環境下冷卻3小時,再測定試料的HAZE。
其中,於測定中係使用日本電色工業公司製、Turbidimeter NDH5000W。評價基準係如下所述。
◎:HAZE小於1.0
○:HAZE係1.0以上小於2.0
△:HAZE係2.0以上小於5.0
×:HAZE係5.0以上
由表5的結果清楚可知,藉由在黏著劑中使用分散劑(C),能讓黏著劑層裡的顏料(B)能細緻的分散。因此即便長期間暴露於高溫、高濕環境後,由加熱加濕老化後的信頼性及加熱加濕老化後的白化評價結果良好,可知分別維持著高黏合力及透明性。

Claims (10)

  1. 一種光學用黏著劑,其係包含:重量平均分子量20萬~200萬之黏合性樹脂(A)、顏料(B)、分散劑(C)及硬化劑(D)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學用黏著劑,其中相對於100重量份的前述黏合性樹脂(A),係包含0.00001~0.1重量份的前述顏料(B)、0.01~20重量份的前述硬化劑(D),相對於100重量份前述顏料(B),係包含10~1,000重量份的前述分散劑(C)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光學用黏著劑,其中前述顏料(B)的平均粒徑(d50)為10~650nm。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光學用黏著劑,其中前述分散劑(C)為樹脂分散劑,其酸價為10~300mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第4項之光學用黏著劑,其中前述樹脂分散劑的重量平均分子量為1,000~100,000。
  6. 一種光學用黏合片,其係具備由如申請專利範圍第1至5項中任一項之光學用黏著劑所形成的黏著劑層。
  7. 如申請專利範圍第6項之光學用黏合片,其中構成前述黏著劑層所包含的前述光學用黏著劑之顏料(B)的一次粒徑之平均粒徑為1~500nm。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光學用黏合片,其中前述黏著劑層在可見光譜帶的總透光率係80%以上小於100%。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之光學用黏合片,其係進一步具備基材。
  10. 一種積層體,其係包括:具備由如申請專利第1至5項中任一項之光學用黏著劑所形成之黏著劑層的光學用黏合片、及透明電極層。
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