TW201309747A - 聚乳酸樹脂及其製法 - Google Patents

Abstract

本發明係一種聚乳酸樹脂之製法，其包含固相聚合結晶化預聚物的步驟，其中預聚物係以乳酸單位為主成分的預聚物，而該結晶化預聚物係光學純度(Ea)為60至94%、重量平均分子量為5,000至100,000、結晶熔化焓(ΔHma)為4至50J/g之結晶化預聚物。根據本發明，可獲得熔融加工時的成形性優異、熔融加工時的耐洩降(drawdown)性優異、再者耐水解性優異的聚乳酸樹脂。

Description

聚乳酸樹脂及其製法

本發明係關於適合於加工成薄膜或板材之聚乳酸樹脂及有效率地製造該樹脂的方法。

近年從環境保護的觀點來看，以植物為原料的聚乳酸樹脂備受矚目。作為聚乳酸樹脂的主要製造方法，則有開環並聚合其為乳酸之二聚體之乳酸交酯的開環聚合法、與使用乳酸進行脫水聚縮合的直接聚縮合法。直接聚縮合法相較於開環聚合法，並無經過合成乳酸交酯的步驟，可使用乳酸作為直接聚合原料，因此可廉價地製造聚乳酸，另外卻有所謂所獲得之聚乳酸樹脂的分子量低的課題。因此，揭示了組合直接聚縮合與固相聚合的製造方法(專利文獻1、2)。

然而，當進行聚乳酸樹脂的固相聚合處理時，則必須事先進行結晶化的步驟。聚乳酸樹脂的結晶化度低時，則在固相聚合處理中，在聚乳酸樹脂的膠粒間會發生熔融黏著。然而，聚乳酸樹脂則有因結晶化速度慢、為了獲得充分之結晶化度而有必須長時間之處理的問題，因此研究了各種提升該結晶性的方法(專利文獻3至6等)。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1 國際公開第2010/147176號

專利文獻2 日本特開2010-209321號公報

專利文獻3 日本特開2009-13352號公報

專利文獻4 日本特開2009-24058號公報

專利文獻5 日本特開2009-24081號公報

專利文獻6 日本特開2009-67856號公報

聚乳酸樹脂係可成形加工成薄膜、板材、纖維及射出成形品等而加以利用。然而，結晶性高的聚乳酸樹脂係因熔融加工性不足而難以成形為薄膜或板材。另外，使用結晶性低的乳酸樹脂、即光學純度低的聚乳酸樹脂時，則可改善熔融加工時的成形性。然而，被使用於薄膜或板材的樹脂則被要求熔融加工時的耐洩降(drawdown)性及耐水解性優異。在習知的製造方法中，則不能獲得光學純度低、且耐洩降性及耐水解性優異的聚乳酸樹脂。當使用開環聚合法時，可得到光學純度低、熔融加工時之成形性優異的聚乳酸樹脂，但不能同時獲得耐洩降性及耐水解性優異的聚乳酸樹脂。另外，當使用組合直接聚縮合法與固相聚合的製造方法時，可獲得耐洩降性及耐水解性優異的聚乳酸樹脂，但不能同時獲得光學純度低、熔融加工時之成形性優異的聚乳酸樹脂。

本發明為了解決相關課題而專心研究的結果係採用如下的方法。

本發明係一種聚乳酸樹脂的製造方法，其中包含固相聚合結晶化預聚物的步驟，其中預聚物係以乳酸單位 為主成分的預聚物，而該結晶化預聚物係光學純度(Ea)為60至94%、重量平均分子量為5,000至100,000、結晶熔化焓(enthalpy)(△Hma)為4至50J/g之結晶化預聚物。

又，本發明為一種聚乳酸樹脂，其係光學純度(Eb)為60至94%、重量平均分子量為150,000至300,000、且分子量分布為2.2以上的聚乳酸樹脂。

根據本發明，可獲得熔融加工時之成形性優異、熔融加工時之耐洩降性優異、再者耐水解性優異的聚乳酸樹脂。

[實施發明之形態]

在本發明中，所謂預聚物及聚乳酸樹脂係指以L-乳酸及/或D-乳酸為主成分的聚合物，當以L-乳酸為主成分時則稱為聚L-乳酸，當以D-乳酸為主成分時則稱為聚D-乳酸。還有，所謂以L-乳酸為主成分係指在聚合物中含有比50莫耳%多的L-乳酸單位，而所謂以D-乳酸為主成分係指在聚合物中含有比50莫耳%多的D-乳酸單位。

預聚物及聚乳酸樹脂較佳為含有L-乳酸單位及D-乳酸單位的共聚物。當預聚物及聚乳酸樹脂為聚L-乳酸時，較佳為含有3莫耳%以上20莫耳%以下的D-乳酸單位，更佳為含有4莫耳%以上15莫耳%以下，再更佳為含有4莫耳%以上10莫耳%以下，特佳為含有4莫耳% 以上8莫耳%以下。當預聚物及聚乳酸樹脂為聚D-乳酸時，較佳為含有3莫耳%以上20莫耳%以下的L-乳酸單位，更佳為含有4莫耳%以上15莫耳%以下，再更佳為含有4莫耳%以上10莫耳%以下，特佳為含有4莫耳%以上8莫耳%以下。

在本發明中所使用的結晶化預聚物係藉由後述之結晶化步驟將預聚物結晶化者。結晶化預聚物係光學純度(Ea)必須在60至94%的範圍。以固相聚合時不易發生熔融黏著、產率優異的觀點來看，光學純度(Ea)較佳為70至92%的範圍，以容易進行結晶化的觀點來看，更佳為80至92%的範圍，以可獲得高分子量體的觀點來看，特佳為84至92%的範圍，最佳為88至92%的範圍。當結晶化預聚物的光學純度低於60%時，一方面因發生由於結晶化所需要之熱處理時間變長所導致的著色，一方面因固相聚合所需要的時間變長而使生產性降低而不佳。當結晶化預聚物的光學純度高於94%時，因由於玻璃轉移溫度變高，在固相聚合溫度範圍之聚合物的分子運動性降低，而變得難以進行藉由固相聚合的高分子量化而不佳。還有，所謂結晶化預聚物的光學純度(Ea)係指在水解結晶化預聚物直到成為單體單位後，由使用高速液體層析儀所測定的L-乳酸含量l與D-乳酸含量d，以下述算式(A)所求得的值。

Ea=|l-d|/(l+d)×100(%) (A)

結晶化預聚物係重量平均分子量必須為5,000至100,000的範圍。以固相聚合時不易發生熔融黏著、產率 優異的觀點來看，結晶化預聚物的重量平均分子量較佳為7,000至80,000的範圍，以可獲得高分子量體的觀點來看，更佳為10,000至50,000的範圍。在本發明中，藉由使用上述分子量範圍的結晶化預聚物而進行固相聚合，可獲得高的生產性。在本發明中，預聚物及聚乳酸樹脂的重量平均分子量係藉由膠透層析儀(GPC)，使用六氟異丙醇作為溶劑所測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的重量平均分子量。

結晶化預聚物係於25℃測定鄰氯苯酚溶液時的固有黏度較佳為0.36至1.60 dl/g的範圍，更佳為0.50至1.25 dl/g的範圍。

還有，在結晶化步驟之前後大致維持預聚物的光學純度及重量平均分子量。

結晶化預聚物係結晶熔化焓(△Hma)必須在4至50J/g的範圍。以固相聚合時不易發生熔融黏著的觀點來看，結晶化預聚物的結晶熔化焓(△Hma)較佳為9 J/g以上，更佳為14 J/g以上，特佳為20 J/g以上。以有效率地進行固相聚合的觀點來看，結晶熔化焓(△Hma)較佳為45 J/g以下，更佳為40 J/g以下。當結晶熔化焓(△Hma)小於4 J/g時，由於結晶化預聚物中的非晶區域過多，因預聚物的末端基濃度低、未充分進行固相聚合而不佳。當結晶熔化焓(△Hma)大於50 J/g時，由於在固相聚合步驟中之結晶化度的增加變顯著而過度束縛分子鏈，因末端接觸頻率降低，引起在固相聚合反應的分子量到頂而不佳。在本發明中，藉由使用上述結晶熔化焓(△Hma) 之範圍的結晶化預聚物，而顯現高的固相聚合性，特別是可獲得成形性及機械物性優異之高分子量的聚乳酸樹脂。還有，結晶熔化焓(△Hma)係使用微差掃描熱量計(DSC)所測定之升溫熔解尖峰的焓。

又，發明者等發現結晶化預聚物之結晶熔化焓(△Hma)的較佳範圍受到結晶化預聚物之光學純度(Ea(%))的影響。即，為了獲得高分子量的聚乳酸樹脂，在實驗上發現結晶熔化焓(△Hma)與光學純度(Ea(%))的關係，較佳為滿足算式(1)，更佳為滿足算式(4)，再更佳為滿足算式(5)。

24≦△Hma(J/g)+(100-Ea(%))/2≦53 (1)

29≦△Hma(J/g)+(100-Ea(%))/2≦49 (4)

34≦△Hma(J/g)+(100-Ea(%))/2≦44 (5)。

接著，說明結晶化預聚物及聚乳酸樹脂的製造方法。在本發明中，以乳酸為原料，以直接聚縮合製造聚乳酸預聚物。作為乳酸中的不純物，較佳為使用醇類的總計為70ppm以下、且有機酸類的總計為800ppm以下、且醛類的總計為50ppm以下、且酯類的總計為400ppm以下的乳酸作為原料。

所使用之乳酸的光學純度較佳為60%以上，以固相聚合時不易發生熔融黏著、產率優異的觀點來看，更佳為70%以上，以容易進行結晶化的觀點來看，再更佳為80%以上，以容易獲得高分子量體的觀點來看，特佳為84%以上，最佳為88%以上。

為了使乳酸的光學純度在上述的範圍中，當乳酸為L-乳酸時，D-乳酸的含量較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，再更佳為10莫耳%以下，特佳為8莫耳%以下，最佳為6莫耳%以下。當乳酸為D-乳酸時，L-乳酸的含量較佳為20莫耳%以下，更佳為15莫耳%以下，再更佳為10莫耳%以下，特佳為8莫耳%以下，最佳為6莫耳%以下。又藉由熔融聚合時的消旋化作用，亦可降低光學純度。

在本發明中，聚乳酸樹脂在無損害所獲得之聚乳酸樹脂之性能的範圍中，亦可共聚合L-乳酸或D-乳酸以外的其他成分。作為其他成分，可舉出多元羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等。具體上可舉出丁二酸、己二酸、癸二酸、反丁烯二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、環己二甲酸、5-磺基間苯二甲酸四丁鏻、呋喃二甲酸等的多元羧酸類或彼等的衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、異山梨醇(isosorbide)、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、在三羥甲基丙烷、新戊四醇上加成環氧乙烷或環氧丙烷的多元醇、在雙酚上加成反應環氧乙烷的芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的多元醇類或彼等的衍生物；乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸類；乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、新戊內酯、δ-戊內酯等的內酯類等。

預聚物的製造方法並無特別之限制，以乳酸為原料，可由熟知的直接聚縮合而製造。以分批聚合及連續聚合之任一者均可使羧基末端基量變少，而且流動性及耐水解性提升效果變大的觀點來看，較佳為連續聚合。還有，在本發明中，將藉由熔融聚合所獲得者稱為預聚物，將預聚物結晶化所獲得者稱為結晶化預聚物，固相聚合結晶化預聚物所獲得者稱為聚乳酸樹脂。

首先，說明熔融聚合步驟。作為聚合觸媒，以可獲得具有高分子量之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為選自錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土族化合物、銻化合物、鉍化合物及具有氧化數為+5以上之硫的含硫化合物及磷化合物的化合物。作為觸媒，更佳為選自錫化合物、鈦化合物、稀土族化合物、具有氧化數為+5以上之硫的含硫化合物及磷化合物的化合物。又，以可獲得熱安定性及色相均優異之聚乳酸樹脂的觀點來看，作為觸媒，更佳為配體(ligand)為2個之錫的有機羧酸鹽，特佳為乙酸錫(II)或辛酸錫(II)。作為具有氧化數為+5以上之硫的含硫化合物，較佳為磺酸化合物。又，亦可併用2種以上的觸媒。當併用時，較佳為使用選自錫化合物中之1種以上的觸媒及選自具有氧化數為+5以上之硫的含硫化合物中之1種以上的觸媒。

觸媒的添加量雖無特別之限制，但相對於100重量份的聚乳酸樹脂，較佳為添加成為0.0001至2重量份，更佳為0.001至1重量份，再更佳為0.005至0.5重量份，特佳為0.01至0.3重量份。

當使用具有氧化數為+5以上之硫的含硫化合物作為觸媒時，以可有效率地獲得具有高分子量之聚乳酸樹脂的觀點來看，相對於所使用的原料(L-乳酸及/或D-乳酸等)，該添加量以硫原子換算較佳為30至3,000ppm，更佳為35至2,700ppm，再更佳為40至2,500ppm，特佳為45至2,200ppm。

觸媒的添加時機以可有效率地獲得高分子量之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為在熔融聚合步驟開始時或熔融聚合步驟中。

熔融聚合步驟的反應條件雖無特別之限制，但以可有效率地獲得具有高分子量之聚乳酸樹脂的觀點來看，熔融聚合步驟較佳為以140至180℃的溫度作為實質的反應溫度下進行，以可有效率地獲得色相亦優異之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為在145至175℃的溫度下進行，更佳為在140至170℃的溫度下進行。又，熔融聚合步驟的溫度雖然在維持固定溫度之1階段的溫度條件、2階段以上分階段變化溫度之多階段的溫度條件下均可，但以可有效率地獲得具有高分子量及高熔點之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為2階段以上之多階段的溫度條件。可舉例在140至160℃的溫度下進行反應後，在160至180℃的溫度下進行反應的方法等。

以可有效率地獲得具有高分子量之聚乳酸樹脂的觀點來看，作為實質的反應壓力，熔融聚合步驟較佳為在0.13至130kPa的壓力下進行，以可有效率地獲得色相亦優異之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為在1至100kPa的 壓力下進行，更佳為在10至90kPa的壓力下進行，再更佳為在10至80kPa的壓力下進行，特佳為在20至70kPa的壓力下進行。又，熔融聚合步驟的壓力雖然在維持固定壓力的1階段壓力條件、2階段以上階段變化壓力之多階段的壓力條件下均可，但以可高分子量化、色相優異的觀點來看，較佳為2階段以上之多階段的壓力條件。可舉例在13.3至66.6kPa的壓力下進行反應後，在1.3至6.5kPa之壓力下進行反應的方法等。又，亦以在氮氣等之惰性氣體的流通下進行反應為佳。

較佳為以包含溫度為140℃至160℃、壓力為13.3至66.6kPa之條件與溫度為160℃至180℃、壓力為1.3至6.5kPa之條件的至少2階段條件的反應條件下連續地進行熔融聚合步驟。

熔融聚合步驟較佳為以0.5至50小時的反應時間進行，以可有效率地獲得色相亦優異之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為以1至45小時的反應時間進行，更佳為以2至40小時的反應時間進行，再更佳為以3至35小時的反應時間進行，特佳為以4至30小時的反應時間進行。又，當以熔融聚合步驟的溫度及壓力為2階段以上之多階段的條件下進行時，可舉例在以140至160℃的溫度、13.3至66.6kPa的壓力，以2至15小時的反應時間進行反應之後，以160至180℃的溫度、1.3至6.5kPa的壓力，以2至15小時的反應時間進一步進行反應的方法等。還有，當即使在溫度及壓力為2階段以上之多階段的條件下進行時，熔融聚合步驟之反應時間的總計亦較佳為0.5至50小時。

當熔融聚合步驟為分批法時，從室溫達到實質反應溫度為止的時間，較佳為步驟時間的30%以內，更佳為20%以內，再更佳為10%以內。又，從常壓達到實質反應壓力為止的時間，較佳為步驟時間的50%以內為佳，更佳為40%以內，再更佳為30%以內。

使用於熔融聚合步驟的反應槽並無特別之限制，可使用例如：攪拌槽型反應槽、混合器型反應槽、塔型反應槽及擠壓機型反應槽等。以可有效率地獲得高分子量及色相亦優異之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為使用連接反應槽與回流裝置的裝置。回流裝置較佳為連接於反應槽之上部，更佳為將真空泵連接於回流裝置。還有，所謂回流裝置係分離揮發成分者，為具有具備將一部份揮發成分去除至反應系統外之功能的氣化部分與將一部份揮發成分送返至反應系統內之功能的冷凝部分者。具體而言，若在揮發成分中除去水、且將乳酸及乳酸交酯或彼等之低分子量聚合物送返至熔融聚合步驟之反應槽中則可任意地使用。其中，作為構成冷凝部分之冷凝器的方式，可舉例雙管式、多管式、線圈式、平板式、板翼式、漩渦式、夾套式等的方式。反應槽雖然可為一個反應室、或由以分隔板等所分割之二個以上的反應室所構成者均可，但以可有效率地獲得具有高分子量之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為由二個以上之反應室所構成者。

在熔融聚合步驟中，於反應結束後，從反應槽取出所生成之預聚物的方法並無特別之限制，可舉出藉由以 氮氣等之惰性氣體之擠壓而取出的方法、以齒輪泵(gear pump)等取出的方法等。從其為低黏度之預聚物之處理性的觀點來看，較佳為藉由以氮氣等之惰性氣體之擠壓而取出的方法。

接著說明結晶化步驟。藉由熔融聚合步驟所獲得的預聚物，未觀測到結晶熔化焓，而為非晶狀態。在非晶狀態下的預聚物係因加熱時發生熔融黏著，而不能直接進行固相聚合。因而，在熔融聚合步驟結束後且固相聚合步驟開始前進行預聚物的結晶化處理，獲得結晶化預聚物。

結晶化處理的方法並無限制，可舉出在氮氣或空氣等之氣相中或者在水或乙醇等之液相中以結晶化處理溫度進行熱處理的方法、在形成使預聚物溶解於溶劑的溶液後揮發溶劑的方法、使預聚物接觸溶劑的方法、及在預聚物為熔融的狀態下賦予剪切(shear)及/或壓力的方法等。以在短時間內可結晶化直到目的之結晶熔化焓的觀點來看，較佳為在預聚物熔融的狀態下賦予剪切及/或壓力的方法。

作為在預聚物熔融的狀態下賦予剪切及/或壓力的方法，較佳為在剪切及/或壓力賦予下，將預聚物滯留於熔融機內的方法。在未將熔融聚合步驟中所獲得的預聚物固化之下，在熔融的狀態下置入熔融機內，賦予剪切及/或壓力；或在將於熔融聚合步驟中所獲得的預聚物一次固化後，置入熔融機內，使其再次熔融並賦予剪切及/或壓力均可。以可簡化步驟的觀點來看，較佳為在熔融 狀態下將熔融聚合步驟中所獲得的預聚物置入熔融機內，賦予剪切及/或壓力。

熔融機若為可賦予剪切或壓力者則無限制，可使用聚合罐、揉捏機、密閉式混煉機(banbury mixer)、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、射出成形機等。較佳為單軸擠壓機或雙軸擠壓機。

作為使其結晶化時的溫度，以在短時間內可結晶化直到目的之結晶熔化焓的觀點來看，較佳為70℃至140℃，更佳為熔點80℃至140℃，再更佳為90℃至135℃，特佳為100℃至130℃。由於熔融機的溫度通常因樹脂熔融而顯現良好的流動性，故設定熔點+20℃以上，但當在大於140℃的溫度下滯留時，即便結晶生成亦會再熔解，故不佳。當在小於70℃的溫度下進行結晶化時，由於過度進行結晶化，所獲得之結晶化預聚物的結晶熔化焓大於50J/g，因固相聚合性降低而不佳。

又將預聚物滯留於熔融機的時間，較佳為0.5分鐘至10分鐘，更佳為0.5分鐘至5分鐘，特佳為0.5分鐘至3分鐘。當滯留時間小於0.5分鐘時，因結晶化不足而不佳。當滯留時間大於10分鐘時，由於因滯留而容易發生樹脂的熱分解而不佳。

在滯留時賦予剪切時，則有熔融樹脂之分子進行定向(orient)的傾向，該結果為因可使結晶化顯著加快而較佳。此時的剪切速度較佳為10至400/秒的範圍。當剪切速度小於10/秒時因結晶化速度變慢而不佳。另外，當剪切速度大於400/秒時，由於因剪切發熱而使樹脂溫度上升而容易發生熱分解而不佳。

又，在滯留時賦予壓力時，則促進熔融樹脂的結晶化，特別是在壓力為0.05至10MPa的範圍時因可獲得兼具良好之流動性與結晶性的結晶化預聚物而較佳。在壓力小於0.05MPa及大於10MPa時，因結晶化速度變慢而不佳。

再者，當同時滿足10至400/秒的剪切速度與0.05至10MPa的壓力時，因結晶化速度變得較快而為特佳。

如前述所製造的結晶化預聚物，在從熔融機吐出後，可藉由水下切割機(underwater cutter)或熱切割機(hot cutter)進行膠粒化。又亦可在吐出後形成股線狀並冷卻後，藉由股線切割機(strand cutter)進行膠粒化。

因此，藉由在特定的溫度條件下賦予熔融聚合步驟結束後之預聚物剪切及/或壓力且進行結晶化，即使結晶化速度慢的預聚物亦可容易地獲得結晶化預聚物，可獲得固相聚合性優異之結晶化度高的膠粒。

接著，說明固相聚合步驟。固相聚合步驟較佳為在結晶化預聚物之熔點以下的溫度下進行，以可有效率地獲得具有高分子量、色相亦優異之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為在70至155℃的溫度下進行，更佳為在80至155℃的溫度下進行，再更佳為在90至150℃的溫度下進行。其中固相聚合步驟的最終溫度較佳為130至155℃，更佳為140至150℃。當固相聚合溫度小於70℃時，因聚合活性不足、固相聚合的進行慢、生產性降低而不佳。當固相聚合溫度大於155℃時，由於因結晶熔融，使膠粒容易熔融黏著，產率降低而不佳。

又，固相聚合步驟的溫度條件雖然可為1階段，亦可為2階段以上的多階段，但以在短時間內容易高分子量化、色相亦優異的觀點來看，較佳為2階段以上之多階段的溫度條件，更佳為與反應之進行同時階段地提高溫度。還有，各階段間的溫度上升幅度較佳為15℃以下，更佳為10℃以下，再更佳為5℃以下。當以多階段進行固相聚合時，以不發生膠粒之熔融黏著、有效率地進行固相聚合、可獲得高分子量體的觀點來看，較佳為在包含至少70℃至140℃之條件及140℃至155℃之條件的2階段條件下連續地進行。

以可有效率地獲得具有高分子量及高熔點、耐洩降性及耐水解性均優異之聚乳酸樹脂的觀點來看，固相聚合步驟較佳為以1至100小時的反應時間進行，以可有效率地獲得色相亦優異之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為以3至80小時的反應時間進行，更佳為以5至50小時的反應時間進行，再更佳為以10至30小時的反應時間進行。

又，當在固相聚合步驟之溫度為多階段的條件下進行時，可舉例在70至140℃的溫度下進行1至50小時作為第1階段、在140至155℃的溫度下進行1~50小時作為第2階段的方法。以在短時間內容易高分子量化、色相亦優異的觀點來看，更佳為在70至140℃的溫度下進行5至30小時作為第1階段、在140至150℃的溫度下進行5至60小時作為第2階段、在150至155℃的溫度下進行10至60小時作為第3階段。還有，當即使在 多階段的溫度條件下進行時，固相聚合步驟的反應時間總計為1至100小時。

還有，作為固相聚合步驟的溫度條件，亦可為非如上述將各階段維持固定溫度之方式的多階段升溫，而為連續地升溫。可舉例在費時20小時以每小時2℃從110℃升溫至150℃之後，維持150℃的方法等。當連續升溫時的升溫速度較佳為每小時10℃以下。

固相聚合步驟的壓力條件並無特別之限制，雖然減壓條件、常壓條件及加壓條件任一種均可，但以可有效率地獲得具有高分子量之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為減壓條件或常壓條件。當以減壓條件進行時，較佳為在0.13至1300Pa的壓力下進行。又，較佳為在1至1000Pa的壓力下進行，更佳為在10至900Pa的壓力下進行，再更佳為在100至800Pa的壓力下進行，特佳為在500至700Pa的壓力下進行。又，固相聚合步驟的壓力雖然可為1階段的條件，亦可為2階段以上之多階段的條件，但較佳為多階段的壓力條件。可舉例在700至1300Pa的壓力下進行反應後，在0.13至700Pa的壓力下進行反應的方法等。又，較佳為在乾燥氮氣等惰性氣體氣流下進行，作為流量較佳為每1kg預聚物為0.01至200L/分鐘，更佳為0.1至150L/分鐘，特佳為0.5至100L/分鐘。

使用於固相聚合步驟之結晶化預聚物的形狀並無特別之限制，可為塊狀、薄膜、膠粒及粉末等任一者均可，較佳為膠粒或粉末的形狀。所謂膠粒係指例如最大粒徑 為1至10mm左右、特別是1.2至8mm左右、最多的情況為1.5至6mm左右之球狀、長球狀、偏平球、板狀、棒狀、類似於彼等的形狀、不定形之其他任意的形狀者，亦稱別名為碎片。當為粉末時，以可有效率地進行固相聚合的觀點來看，平均粒徑較佳為0.01至5mm，更佳為0.1至1mm。當成為膠粒的形狀進行固相聚合時，生產性特別優異、效果特別高。

固相聚合步驟係分批法或連續法均可。又，反應槽係可使用攪拌槽型反應槽、混合器型反應槽及塔型反應槽等，彼等反應槽係可組合2種以上而使用。從生產性的觀點來看較佳為以連續法進行。

藉由固相聚合步驟所獲得之本發明的聚乳酸樹脂係光學純度(Eb)為60至94%的範圍，以熔融加工性優異的觀點來看，較佳為70至92%的範圍，以成形品外觀優異的觀點來看，更佳為80至92%的範圍，特佳為84至92%的範圍。當光學純度低於60%時，因耐水解性降低而不佳。當光學純度高於94%時，必需提高熔融加工時的成形溫度，因容易發生成形品的外觀不良而不佳。

還有，所謂光學純度(Eb)係指在將聚乳酸樹脂水解至單體單位之後，由以液體層析儀所測定之全體乳酸成分中的L-乳酸含量為l與D-乳酸含量為d，以所表示之下述算式(A)所求得的值。

Eb=|l-d|/(l+d)×100(%) (A)

當聚乳酸樹脂為聚L-乳酸時，較佳為含有3莫耳%以上20莫耳%以下的D-乳酸單位，更佳為含有4莫耳% 以上15莫耳%以下，再更佳為含有4莫耳%以上10莫耳%以下，特佳為含有4莫耳%以上8莫耳%以下。

當聚乳酸樹脂為聚D-乳酸時，較佳為含有3莫耳%以上20莫耳%以下的L-乳酸單位，更佳為含有4莫耳%以上15莫耳%以下，再更佳為含有4莫耳%以上10莫耳%以下，特佳為含有4莫耳%以上8莫耳%以下。

又，本發明的聚乳酸樹脂雖然較佳為包含上述之較佳含量的L-乳酸單位與D-乳酸單位的共聚物，但亦可為聚L-乳酸與聚D-乳酸的混合物。

本發明之聚乳酸樹脂的重量平均分子量，以機械物性優異的觀點來看，較佳為15至30萬的範圍，以成形性及機械物性優異的觀點來看，更佳為18至30萬的範圍，以成形性及機械物性、耐洩降性優異的觀點來看，再更佳為20至30萬的範圍。當重量平均分子量小於15萬時，因機械物性低、耐洩降性亦降低而不佳。

本發明的聚乳酸樹脂係分子量分布為2.2以上，從洩降抑制的觀點來看，較佳為2.4以上，更佳為2.6以上，再更佳為2.8以上。分子量分布的上限雖無限制，但以熔融加工性及生產性優異的觀點來看，較佳為5以下，更佳為4以下。藉由使分子量分布在上述的範圍中，因可獲得耐洩降性及耐水解性優異的聚乳酸樹脂而較佳。還有，所謂重量平均分子量、數量平均分子量係指藉由使用六氟異丙醇作為溶劑之膠透層析儀(GPC)測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯換算的重量平均分子量、數量平均分子量之值，所謂分子量分布係指相對於數量平均分子量之重量平均分子量之比。

在本發明中，藉由固相聚合具有如前述之特定的光學純度(Ea)、重量平均分子量及結晶熔化焓(△Hma)的結晶化預聚物，可獲得具有如上述之較佳範圍的光學純度(Eb)、重量平均分子量及分子量分布的聚乳酸樹脂。

聚乳酸樹脂係以熔融加工性優異、成形品外觀變好的觀點來看，使用微差掃描熱量計、在以升溫速度為20℃/分鐘從30℃升溫至200℃時之1st Run所觀測的熔點，較佳為150至190℃的範圍，更佳為160至180℃的範圍。當聚乳酸樹脂的熔點小於150℃時，因在固相聚合時一部份結晶熔融，膠粒容易熔融黏著、產率降低而不佳。當聚乳酸樹脂的熔點大於190℃時，因必需提高熔融加工時的成形溫度，容易發生成形品的外觀不良而不佳。

聚乳酸樹脂係以耐水解性優異的觀點來看，使用微差掃描熱量計、在以升溫速度為20℃/分鐘從30℃升溫至200℃時的1st Run所觀測的結晶熔化焓(△Hmb)較佳為60至98J/g的範圍，更佳為65至90J/g的範圍。當△Hmb小於60J/g時，因耐水解性變差而不佳。由於形成上述熔點與△Hmb之範圍的聚乳酸樹脂，即使在光學純度低的聚乳酸樹脂中，亦可獲得具有高分子量、耐水解性及熔融加工性優異的聚乳酸樹脂。

還有，作為測定結晶熔化焓(△Hmb)的具體的方法，可使用PERKIN ELMER公司製微差掃描熱量計(DSC7)，將10mg的試樣在氮氣環境中、在以升溫速度為20℃/分鐘從30℃升溫至200℃時的1st Run所觀測之 聚乳酸樹脂的結晶熔解溫度的熔點為Tm，結晶熔化焓為△Hmb。

聚乳酸樹脂係以可獲得高耐水解性及熔融加工性的觀點來看，較佳為滿足算式(2)，更佳為滿足算式(6)，再更佳為滿足算式(7)。

(△Hmb-△Hmc)>50(J/g) (2)

(△Hmb-△Hmc)>60(J/g) (6)

(△Hmb-△Hmc)>70(J/g) (7)

還有，藉由微差掃描熱量計，在將試樣從30℃以速度為20℃/min升溫至200℃，在200℃下保持5分鐘後，從200℃以速度為20℃/min降溫至30℃，於30℃下保持1分鐘後，進一步從30℃以速度20℃/min升溫至200℃時的2nd Run所觀測之聚乳酸樹脂的結晶熔化焓為△Hmc。

又，發明者等發現聚乳酸樹脂之結晶熔化焓(△Hmb)的較佳範圍受到聚乳酸樹脂之光學純度(Eb(%))的影響。即，結晶熔化焓(△Hmb)與光學純度(Eb(%))的關係較佳為滿足算式(3)，以結晶性優異的觀點來看，更佳為滿足算式(8)，以耐水解性優異的觀點來看，再更佳為滿足算式(9)。

△Hmb(J/g)+0.25(100-Eb(%))≧60 (3)

△Hmb(J/g)+0.25(100-Eb(%))≧65 (8)

△Hmb(J/g)+0.25(100-Eb(%))≧70 (9)。

為了獲得熱安定性優異的聚乳酸樹脂，較佳為在熔融聚合步驟開始時、熔融聚合步驟中或固相聚合結束後添加安定劑。

作為安定劑，可舉出含有具有氧化數小於+5之硫的含硫化合物、磷化合物、芳香族酮化合物、具有芳香族環之烴化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂環式烴化合物、受阻酚類、維生素類、三唑類、肼衍生物等，亦可使用彼等之複數種。其中，較佳為包含選自具有氧化數小於+5之硫的含硫化合物、磷化合物、芳香族酮化合物、具有芳香族環之烴化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇及脂環式烴化合物中之至少1種。作為具有氧化數小於+5之硫的含硫化合物，較佳為二苯碸、亞硫酸、亞硫酸鈉、硫、住友化學工業股份有限公司製”Sumilizer(登錄商標)”TPD(四(β-月桂基-硫-丙酸)新戊四醇酯)。磷化合物之中，作為無機磷化合物較佳為磷酸化合物或亞磷酸化合物。作為有機磷化合物較佳為亞磷酸鹽化合物或磷酸鹽化合物。較佳具體例方面，作為無機磷化合物則有磷酸、亞磷酸、磷酸鈉、亞磷酸鈉，作為有機磷化合物則有ADEKA股份有限公司製”ADK STAB(登錄商標)”AX-71(磷酸二-十八烷基酯)、PEP-8(二磷酸二硬脂酸基新戊四醇酯)、PEP-36(磷酸環新戊四醯基雙(2,6-第三丁基-4-甲基苯酯))、HP-10(2,2’-亞甲基雙(4,6-二第三丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷)、PEP-24G(二磷酸雙(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇酯)、3010(亞磷酸三異癸酯)、TPP(亞磷酸三苯酯)、汽巴˙特化品˙化學品股份有限公司製”IRGAFOS(登錄商標)”168(磷酸三(2,4-二第三丁基苯酯))、三光股份有限公司製HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)。其中 較佳為在構成芳香族環的碳原子上直接鍵結磷原子的磷化合物，特佳為三光股份有限公司製HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物)。作為芳香族酮化合物特佳為1,4-二苯甲醯苯、二苯基酮。作為具有芳香族環之烴化合物特佳為三苯基甲烷，作為脂肪族二羧酸特佳為乙二酸，作為脂肪族二醇特佳為己二醇，作為脂環式烴化合物特佳為1,2-二甲基環己烷。

安定劑的添加量雖無特別之限制，以熱安定性優異的觀點來看，相對於100重量份的聚乳酸樹脂，較佳為0.001至2重量份，更佳為0.01至1重量份，再更佳為0.05至0.5重量份，最佳為0.08至0.3重量份。安定劑的添加時機並無特別之限制，在熔融聚合步驟及固相聚合步驟之個別開始前及結束後的任何時候均可。以可獲得高分子量之聚乳酸樹脂的觀點來看，較佳為在熔融聚合步驟中添加。

又，以可獲得熱安定性優異之聚乳酸樹脂的觀點來看，亦較佳為在固相聚合步驟結束後添加安定劑。在此情況下，添加安定劑的方法並無特別之限制，可舉出熔融混煉聚乳酸樹脂與安定劑的方法、或在溶解安定劑於溶劑並混合後再除去溶劑的方法等。以能有效率地製造的觀點來看，較佳為熔融混煉聚乳酸樹脂與安定劑的方法。還有，作為進行熔融混煉的方法，分批法或連續法均可，作為裝置則可使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、多軸擠壓機、塑料混合機(plastomill)、揉捏機及設置減壓裝置之攪拌型反應器等。以可有效率地進行均勻混煉的 觀點來看，較佳為使用單軸擠壓機或雙軸擠壓機。添加安定劑的溫度較佳為160至200℃的溫度，以機械物性優異的觀點來看，更佳為170至190℃的溫度。添加安定劑的壓力為減壓、常壓及加壓之任一者均可，以熔融混煉時可除去產生氣體的觀點來看，較佳為減壓。作為熔融混煉時的環境條件，雖然在大氣環境下或氮氣等的惰性氣體環境下之任一者均可，但以熔融混煉時可減少產生氣體量的觀點來看，較佳為在惰性氣體環境下進行。

當在溶劑中進行混合時，使用溶解聚合物及單體的溶劑。作為溶劑，可使用例如：氯仿、二氯甲烷及乙腈等。作為當必須在混合後除去溶劑時除去溶劑的方法，並無特別之限制，可使用例如：在室溫下揮發溶劑的方法及在減壓下於溶劑之沸點以上的溫度下揮發溶劑的方法等。

在本發明的聚乳酸樹脂中，在未損害本發明之特徴的範圍中可添加填充材、或其他添加劑。作為填充材並無特別之限制，亦可使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒狀等之任一者的填充劑。作為填充劑的具體範例，可使用玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶鬚(whisker)、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、矽灰石(wollastonite)晶鬚、硼酸鋁晶鬚、芳綸纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、陶瓷纖維、石綿纖維、石膏纖維、金屬纖維等的纖維狀填充材；或滑石、矽灰石、沸石、絹雲母(sericite)、雲母、高嶺土、黏土、葉蠟石(pyrophyllite)、膨土(bentonite)、石綿、矽酸鋁等的矽酸鹽；氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、 氧化鐵等的金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、白雲石(dolomite)等的碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇等的金屬硫酸鹽；玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化矽、磷酸鈣；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等的金屬氫氧化物；玻璃片、玻璃粉、碳黑及矽石、石墨等的非纖維狀填充材；及微晶高嶺石(montmorillonite)、貝德石(beidellite)、矽鐵石(nontronite)、皂石(saponite)、水輝石(hectorite)、矽鈉鋅鋁石(sauconite)等的綠土(smectite)系黏土礦物；蛭石(vermiculite)、多水高嶺土(halloysite)、水矽鈉石(kanemite)、斜水矽鈉石(kenyaite)、磷酸鋯、磷酸鈦等的各種黏土礦物；以Li型氟帶雲母(teniolite)、Na型氟帶雲母、Na型四矽氟雲母、Li型四矽氟雲母等之膨潤性雲母為代表的層狀矽酸鹽等。

作為其他的添加劑，可舉出抗氧化劑(例如：磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑)、紫外線吸收劑(例如：間苯二酚、柳酸酯)、抗著色劑(亞磷酸鹽、次磷酸鹽等)、滑劑及離型劑(硬脂酸、二十八酸及其金屬鹽、其酯、其半酯(half ester)、硬脂醇、硬脂醯胺及聚乙烯蠟等)、著色劑(染料、顏料等)、導電劑或者以碳黑作為著色劑、成核劑、可塑劑、阻燃劑(溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、紅磷、聚矽氧系阻燃劑等)、阻燃助劑、及抗靜電劑等。

又，在本發明之聚乳酸樹脂中，在不損害本發明之目的的範圍內，可混合其他樹脂。作為其他樹脂，可使用選自例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯胺、聚苯硫樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、 聚酯、聚碸、聚苯醚、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等的熱塑性樹脂；酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂、聚矽氧樹脂、環氧樹脂等的熱硬化性樹脂；或乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、乙烯/丙烯三共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物等的軟質熱塑性樹脂等中之至少1種以上。

藉由本發明之製造方法所獲得的聚乳酸樹脂組成物，在加工成為成形品等時，在一次熱熔融並固化後，亦可容易地形成具有高分子量、熔融加工時之耐洩降性優異的聚乳酸樹脂。

本發明之聚乳酸樹脂組成物係可廣泛地使用作為成形品。作為成形品，可舉例薄膜、板材、纖維與布、不織布、射出成形品、擠壓成形品、真空壓空成形品、吹塑成形品、及與其他材料的複合體等，彼等成形品係有用作為農業用材料、園藝用材料、漁業用材料、土木與建築用材料、文具、醫療用品、汽車用零件、電氣與電子零件或其他的用途。本發明之聚乳酸樹脂組成物特別適合於加工成為薄膜或板材。

[實施例]

以下，藉由實施例具體地說明本發明。其中，實施例中的份數係表示重量份。

(1)重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分布

藉由膠透層析儀(GPC)測定預聚物及聚乳酸樹脂，求出標準聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量及數量平均分子量的值。分子量分布係以相對於數量平均分子 量之重量平均分子量之比所表示的值。GPC之測定係在檢測器方面使用WATERS公司微差折射計(differential refractometer)WATERS410，在泵方面使用MODEL510高速液體層析儀，在管柱方面使用串聯Shodex GPC HFIP-806M與Shodex GPC HFIP-LG而進行。測定條件係以流速為0.5mL/min、使用六氟異丙醇作為溶劑、注入0.1mL之試樣濃度為1mg/mL的溶液作為測定試樣而進行。

(2)光學純度(E)

預聚物及聚乳酸樹脂的光學純度係如以下而求出。測定試樣係在1N的氫氧化鈉水溶液/甲醇混合溶劑下於60℃進行水解5小時。以1N的鹽酸中和所獲得的單體溶液，以0.5g/L的硫酸銅水溶液稀釋，獲得試樣濃度為0.4mg/mL的溶液。藉由配置光學分割管柱之高速液體層析儀(HPLC)測定所獲得的溶液，並從所獲得的L-乳酸含有量l與D-乳酸含有量d，求出以下述算式(A)所表示的光學純度(E)。

E=|l-d|/(l+d)×100(%) (A)

HPLC之測定係使用島津公司製超高速LC Nexera、在光學分割管柱方面使用住化分析中心公司製SUMICHIRAL OA-6100而進行。測定條件係以流速為0.5mL/min、使用0.5g/L之硫酸銅水溶液作為移動相溶劑、使用超純水作為採樣洗淨用溶劑。

(3)固相聚合性

以前述(1)的方法測定藉由固相聚合所獲得之聚乳酸樹脂的重量平均分子量。當重量平均分子量為15萬以上時判定為A、當小於15萬時判定為B。

(4)膠粒的熔融黏著性

以目視確認藉由固相聚合所獲得之聚乳酸樹脂膠粒的狀態。當固相聚合後未熔融黏著時判定為A、當熔融黏著時判定為B。

(5)熱特性

使用PERKIN ELMER公司製微差掃描熱量計(DSC7)測定預聚物及聚乳酸樹脂的熱特性。在氮氣環境中，以將10mg之試樣以速度為20℃/min從30℃升溫至200℃時之結晶化預聚物的結晶熔化焓為△Hma。又，同樣地以所測定之聚乳酸樹脂的結晶熔解溫度為Tm、結晶熔化焓為△Hmb。在測定結晶熔化焓為△Hmb後，進一步接著在200℃下保持5分鐘，以速度為20℃/min從200℃降溫至30℃後，再以速度為20℃/min從30℃升溫至200℃時之聚乳酸樹脂的結晶熔化焓為△Hmc。

(6)耐水解性

藉由ESPEC公司製恆溫恆濕槽，在溫度為60℃、相對濕度為95%的條件下對50mg之固相聚合後的聚乳酸樹脂進行24小時濕熱處理，以前述(1)的方法測定處理前後之聚乳酸樹脂的重量平均分子量。當以處理前之聚乳酸樹脂的重量平均分子量為基準之處理後聚乳酸樹脂的重量平均分子量保持率為95%以上時則判定為A，當 小於95%至85%以上時則判定為B，當小於85%至75%以上時則判定為C，當小於75%時則判定為D。

(7)成形性1

藉由使用配置模寬為100mm及模唇寬為1mm的T型模；表面溫度為50℃的第1輥、表面溫度為60℃的第二輥、表面溫度為40℃的第3輥作為冷卻輥之單軸擠壓機(30mm φ)，以筒體溫度為210℃、螺桿回轉數為80rpm、T型模溫度為210℃、擠壓速度為1m/分鐘、拉取速度為1m/分鐘將聚乳酸樹脂擠壓成形，而製作片材。當對於所獲得之片材表面為平滑時則判定為A，當表面具有凹凸時則判定為B，當表面具有凹凸、且有破裂時則判定為C。

(8)耐洩降性

在使用真空成形機、在加熱溫度為100℃、加熱時間為60秒的條件下加熱藉由(7)所獲得的片材後，藉由將該片材密封於模具溫度為40℃的模具中同時將模具內減壓，獲得內徑為6cm、深度為10cm之圓柱狀的容器。此時，當片材幾乎未洩降時則判定為A，當雖稍微洩降但可成形時則判定為B，當雖洩降但勉強可成形時則判定為C，當洩降並且不可成形時則判定為D。

(9)成形性2

藉由使用配置模寬為300mm及模唇寬為0.5mm的T型模；表面溫度為50℃的第1輥、表面溫度為60℃的第二輥、表面溫度為40℃的第3輥作為冷卻輥之單軸擠壓機(57mm φ)，以螺桿回轉數為80rpm、既定的成形溫度 (筒體溫度、T型模溫度)、擠壓速度為1m/分鐘、拉取速度為1m/分鐘將聚乳酸樹脂擠壓成形，而製作片材。此時，當獲得片材時則判定為A，不能獲得片材時則判定為B。

(10)成形品外觀

當藉由(9)所獲得之片材的外觀為良好時則判定為A，當發現皺痕時則判定為B。

[製造例1]

在具有攪拌裝置及回流裝置的反應容器中，加入97份的90%L-乳酸水溶液與3份的90%D-乳酸水溶液，在反應容器的溫度成為150℃之後，將系統內緩緩減壓而壓力成為800Pa，除去水並且進行3.5小時反應。之後，添加0.08份的乙酸錫(II)及0.22份的甲磺酸作為觸媒，在溫度為170℃、壓力為400Pa之下進行6小時聚合反應，獲得Mw為23,000、光學純度為92%的預聚物(A-1)。

[製造例2]

除了將所使用的乳酸水溶液變更為95份的90%L-乳酸水溶液與5份的90%D-乳酸水溶液以外，與製造例1同樣地進行，獲得Mw為21,000、光學純度為88%的預聚物(A-2)。

[製造例3]

除了將脫水後的聚合溫度變更為200℃、將聚合時間變更為15小時以外與製造例1同樣地進行，獲得Mw為42,000、光學純度為82%的預聚物(A-3)。

[製造例4]

除了將脫水後的聚合溫度變更為200℃、將聚合時間變更為25小時以外與製造例1同樣地進行，獲得Mw為65,000、光學純度為76%的預聚物(A-4)。

[製造例5]

除了將所使用的乳酸水溶液變更為88份的90%L-乳酸水溶液與11份的90%D-乳酸水溶液、將脫水後的聚合時間變更為2小時以外，與製造例1同樣地進行，獲得Mw為3,000、光學純度為76%的預聚物(A-5)。

[製造例6]

除了將所使用的乳酸水溶液變更為93份的90%L-乳酸水溶液與7份的90%D-乳酸水溶液、將脫水後的聚合時間變更為60小時以外，與製造例1同樣地進行，獲得Mw為104,000、光學純度為82%的預聚物(A-6)。

[製造例7]

除了將所使用的乳酸水溶液變更為100份的90%L-乳酸水溶液以外與製造例1同樣地進行，獲得Mw為20,000、光學純度為98%預聚物(A-7)。

[製造例8]

除了將所使用的乳酸水溶液變更為78份的90%L-乳酸水溶液與22份的90%D-乳酸水溶液以外，與製造例1同樣地進行，獲得Mw為25,000、光學純度為54%的預聚物(A-8)。

[實施例1]

使用日本製鋼所公司製TEX30型雙軸擠壓機(L/D=45.5)將藉由製造例1所獲得的預聚物結晶化。在從擠壓機之樹脂供給口至L/D=10的部分設置已設定溫度為160℃的可塑化部分、在從可塑化部分至L/D=35.5的部分設置已設定於表1記載之溫度的結晶化部分。還有，在結晶化部分的螺桿元件中組合複數個揉捏盤，設置2處L/D=4之長度的揉捏盤區段而作為可賦予剪切的螺桿。

在擠壓機的樹脂供給口，供給預聚物，在以記載於表1的條件下進行結晶化之後，將從擠壓機的吐出孔吐出股線狀的結晶化預聚物後，藉由股線切割機進行膠粒化。所獲得之結晶化預聚物之膠粒的重量平均分子量、光學純度及結晶熔化焓係如表1所顯示。接著，在50Pa的壓力下，以20小時將所獲得的結晶化預聚物膠粒從110℃連續升溫至150℃(升溫速度為每小時2℃)，在150℃下進行40小時的固相聚合。所獲得之聚乳酸樹脂的重量平均分子量顯示於表1。

[實施例2至8、比較例1至7]

除了所使用的預聚物與結晶化條件及固相聚合條件如顯示於表1與表2以外，與實施例1同樣地進行。如表1與表2所記載，在比較例1中，由於預聚物的重量平均分子量太低，故不能充分地進行固相聚合。在比較例2中，由於預聚物的重量平均分子量太高，故不能充分地進行固相聚合。在比較例3中，由於預聚物的光學純度太高，故不能充分地進行固相聚合。在比較例4中，由於預聚物的光學純度太低，即使增加剪切亦無法結晶化，幾乎未進行固相聚合。在比較例5中，由於在結晶化步驟中施加於預聚物的剪切弱，且結晶化預聚物的結晶熔化焓(△Hma)小於4J/g且未充分結晶化，故成為低的固相聚合性。在比較例6及比較例7中，由於結晶化預聚物的結晶熔化焓(△Hma)大於50J/g，因分子束縛而使分子量到頂，而為低的固相聚合性。又，比較實施例1與實施例5時，結晶熔化焓(△Hma)為較佳型態之實施例1者顯示高的固相聚合性。

[實施例9至16、比較例8至14]

針對在實施例1至8及比較例1至7中所獲得的聚乳酸樹脂，如前述測定分子量、光學純度、熱特性、耐水解性、成形性及耐洩降性。結果顯示於表3及表4。如表3及表4所顯示，相對於針對實施例9至16均觀察到高的耐水解性、成形性及耐洩降性，而針對比較例8至14則不能獲得充分的特性。明顯得知實施例較優異。

[比較例15]

在具有攪拌裝置及回流裝置的反應容器中，加入50份之光學純度為92%的L-乳酸交酯，在氮氣環境下，於120℃均勻地溶解後，藉由使溫度成為150℃、添加0.02份的辛酸錫(II)而進行2小時反應，獲得聚L-乳酸。針對所獲得的聚乳酸樹脂，如前述測定分子量、光學純度、熱特性、耐水解性、成形性及耐洩降性。結果顯示於表5。

[比較例16、17]

除了在比較例16中所使用之乳酸交酯的光學純度為76%、在比較例17中為97%以外，與比較例15同樣地進行。結果顯示於表5。

如表5中所記載，在比較例15至17中，藉由開環聚合而獲得聚乳酸樹脂。雖然所獲得之聚乳酸樹脂的重量平均分子量大，但分子量分布小於2.2。彼等聚乳酸樹脂係耐洩降性差，而且耐水解性亦差。

[實施例17]

在100重量份之實施例1中所獲得的聚乳酸樹脂中，混合0.2重量份的硬脂醯酸磷酸酯作為安定劑，使用雙軸擠壓機而於190℃進行熔融混煉。以180℃熔融所獲得之包含安定劑的聚乳酸樹脂，依照前述(成形性2)之記載而進行成形加工的結果顯示於表6。

[比較例18、19]

除了所使用之聚乳酸樹脂及成形加工溫度如表6所顯示以外，與實施例17同樣地進行。結果顯示於表6。如表6所記載，在實施例17中，因成形溫度低，幾乎無氣體的產生，再者所獲得的成形品亦無起因於洩降的皺痕，外觀良好。在比較例18中，由於聚乳酸樹脂的結晶性高而在成形溫度為180℃下未充分熔融而不能進行成形加工。在比較例19中，雖在成形溫度為200℃而可獲得成形品，但因溫度高而發現皺痕等的外觀不良。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可獲得熔融加工時的成形性優異、熔融加工時的耐洩降性優異、再者耐水解性優異的聚乳酸樹脂。

Claims (10)

1. 一種聚乳酸樹脂之製法，其包含固相聚合結晶化預聚物的步驟，其中預聚物係以乳酸單位為主成分的預聚物，而該結晶化預聚物係光學純度(Ea)為60至94%、重量平均分子量為5,000至100,000、結晶熔化焓(△Hma)為4至50J/g之結晶化預聚物。
2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸樹脂之製法，其中結晶化預聚物的光學純度(Ea)與結晶熔化焓(△Hma)滿足下述算式(1)；24≦△Hma(J/g)+(100-Ea(%))/2≦53 (1)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸樹脂之製法，其包含藉由在熔融機內賦予預聚物剪切下，在70至140℃之範圍的溫度下滯留並進行結晶化，獲得結晶化預聚物的步驟，其中該預聚物係以乳酸單位為主成分的預聚物、光學純度(Ea)為60至94%、重量平均分子量為5,000至100,000。
4. 如申請專利範圍第3項之聚乳酸樹脂之製法，其中在熔融機內的剪切速度為10至400/秒。
5. 如申請專利範圍第3或4項之聚乳酸樹脂之製法，其中滯留於熔融機內的時間為0.5至10分。
6. 如申請專利範圍第1至5項中之任一項之聚乳酸樹脂之製法，其中固相聚合步驟的溫度條件為70至155℃的範圍。
7. 一種聚乳酸樹脂，其光學純度(Eb)為60至94%、重量平均分子量為150,000至300,000、而且分子量分布為2.2以上。
8. 如申請專利範圍第7項之聚乳酸樹脂，其中使用微差掃描型熱量計，在以升溫速度為20℃/分鐘從30℃升溫至200℃時的1st Run中所觀測之前述聚乳酸樹脂的熔點(Tm)為150至190℃、結晶熔化焓(△Hmb)為60至98J/g。
9. 如申請專利範圍第7或8項之聚乳酸樹脂，其中針對使用微差掃描型熱量計，在以升溫速度為20℃/分鐘從30℃升溫至200℃時的1st Run中所觀測的前述聚乳酸樹脂的△Hmb；及接著在200℃下保持5分鐘後，以降溫速度為20℃/分鐘從200℃降溫至30℃，再者以升溫速度為20℃/分從30℃升溫至200℃時之2nd Run中所觀測的前述聚乳酸樹脂結晶熔化焓(△Hmc)，其滿足下述算式(2)；(△Hmb-△Hmc)>50(J/g) (2)。
10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之聚乳酸樹脂，其中該聚乳酸樹脂滿足下述算式(3)；△Hmb(J/g)+0.25×(100-Eb(%))≧60 (3)。