CN103649165A - 聚乳酸树脂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种聚乳酸树脂的制造方法，所述制造方法包括使结晶化预聚物固相聚合的工序，该预聚物是以乳酸单元作为主要成分的预聚物，该结晶化预聚物的光学纯度（Ea）为60～94％，重均分子量为5000～100000，晶体熔化焓（ΔHma）为4～50J/g。通过本发明，能得到熔融加工时的成型性优异、熔融加工时的耐垂伸性优异、而且耐水解性优异的聚乳酸树脂。

Description

聚乳酸树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种适合加工成膜、片材的聚乳酸树脂以及高效地制造该聚乳酸树脂的方法。

背景技术

近年来，从环境保全的观点来看，以植物作为原料的聚乳酸树脂正受到关注。作为聚乳酸树脂的主要制造方法，有将作为乳酸的二聚体的丙交酯开环聚合的开环聚合法、和用乳酸进行脱水缩聚的直接缩聚法。直接缩聚法与开环聚合法相比，不用经过合成丙交酯的工序，能将乳酸直接用作聚合原料，因此能以低廉的价格制造聚乳酸，但另一方面，存在所得的聚乳酸树脂的分子量低的课题。因此，公开了将直接缩聚和固相聚合组合的制造方法(专利文献1、2)。

然而，进行聚乳酸树脂的固相聚合处理的情况下，需要事先进行结晶化的工序。如果聚乳酸树脂的结晶度低，则在固相聚合处理中，聚乳酸树脂的颗粒间发生熔接。但是，聚乳酸树脂的结晶化速度慢，存在为了得到足够的结晶度而需要长时间的处理的问题。因此，研究了各种提高其结晶性的方法(专利文献3～6等)。

专利文献1：国际公开第2010/147176号

专利文献2：日本特开2010－209321号公报

专利文献3：日本特开2009－13352号公报

专利文献4：日本特开2009－24058号公报

专利文献5：日本特开2009－24081号公报

专利文献6：日本特开2009－67856号公报

发明内容

聚乳酸树脂可以成型加工成膜、片材、纤维及注射成型品等来使用。但是，结晶性高的聚乳酸树脂的熔融加工性不足，难以成型为膜、片材。另一方面，如果使用结晶性低的聚乳酸树脂、即光学纯度低的聚乳酸树脂，则能改善熔融加工时的成型性。但是，膜、片材中使用的树脂要求熔融加工时的耐垂伸(drawdown)性及耐水解性优异。通过现有的制造方法，无法得到光学纯度低、且耐垂伸性及耐水解性优异的聚乳酸树脂。采用开环聚合法的情况下，虽然能得到光学纯度低、熔融加工时的成型性优异的聚乳酸树脂，但无法得到耐垂伸性及耐水解性优异的聚乳酸树脂。另一方面，采用将直接缩聚法和固相聚合组合的制造方法的情况下，虽然能得到耐垂伸性及耐水解性优异的聚乳酸树脂，但无法得到光学纯度低、熔融加工时的成型性优异的聚乳酸树脂。

本发明为了解决该课题而进行了认真研究，结果采用下述方法。

本发明是一种聚乳酸树脂的制造方法，其包括使结晶化预聚物固相聚合的工序，该预聚物是以乳酸单元作为主要成分的预聚物，所述结晶化预聚物的光学纯度（Ea）为60～94％，重均分子量为5000～100000，晶体熔化焓（crystal melting enthalpy；ΔHma）为4～50J/g。

另外，本发明是一种聚乳酸树脂，其光学纯度（Eb）为60～94％，重均分子量为150000～300000，并且分子量分布为2.2以上。

通过本发明，能得到熔融加工时的成型性优异、熔融加工时的耐垂伸性优异、而且耐水解性优异的聚乳酸树脂。

具体实施方式

本发明中，预聚物及聚乳酸树脂是指以L－乳酸及/或D－乳酸作为主要成分的聚合物，L－乳酸为主要成分的情况下，称为聚－L－乳酸，D－乳酸为主要成分的情况下，称为聚－D－乳酸。需要说明的是，L－乳酸为主要成分是指聚合物中含有多于50摩尔％的L－乳酸单元，D－乳酸为主要成分是指聚合物中含有多于50摩尔％的D－乳酸单元。

预聚物及聚乳酸树脂优选是含有L－乳酸单元及D－乳酸单元的共聚物。预聚物及聚乳酸树脂为聚－L－乳酸的情况下，优选含有3摩尔％以上20摩尔％以下的D－乳酸单元，更优选含有4摩尔％以上15摩尔％以下的D－乳酸单元，进一步优选含有4摩尔％以上10摩尔％以下的D－乳酸单元，特别优选含有4摩尔％以上8摩尔％以下的D－乳酸单元。预聚物及聚乳酸树脂为聚－D－乳酸的情况下，优选含有3摩尔％以上20摩尔％以下的L－乳酸单元，更优选含有4摩尔％以上15摩尔％以下的L－乳酸单元，进一步优选含有4摩尔％以上10摩尔％以下的L－乳酸单元，特别优选含有4摩尔％以上8摩尔％以下的L－乳酸单元。

本发明中所用的结晶化预聚物是通过下述的结晶化工序使预聚物结晶化而得的产物。结晶化预聚物的光学纯度(Ea)必须在60～94％的范围内。从固相聚合时不易发生熔接、收率优异的观点来看，光学纯度(Ea)更优选在70～92％的范围内，从容易结晶化的观点来看，进一步优选在80～92％的范围内，从能得到高分子量体的观点来看，特别优选在84～92％的范围内，最优选在88～92％的范围内。结晶化预聚物的光学纯度低于60％的情况下，结晶化所需的热处理时间长，因而发生着色，或者固相聚合所需的时间长，因而生产率降低，因此不理想。结晶化预聚物的光学纯度高于94％的情况下，玻璃化转变温度高，因而固相聚合温度区域内的聚合物的分子运动性降低，难以通过固相聚合而进行高分子量化，因此不理想。需要说明的是，结晶化预聚物的光学纯度(Ea)是指将结晶化预聚物水解至单体单元后、用高效液相色谱仪进行测定、根据所得的L－乳酸含量l和D－乳酸含量d通过下式(A)求得的值。

Ea=|l－d|/(l+d)×100(％)   (A)。

结晶化预聚物的重均分子量优选在5000～100000的范围内。从固相聚合时不易发生熔接、收率优异的观点来看，结晶化预聚物的重均分子量优选在7000～80000的范围内，从能得到高分子量体的观点来看，更优选在10000～50000的范围内。本发明中，通过使用上述分子量范围的结晶化预聚物进行固相聚合，能得到高生产率。本发明中，预聚物及聚乳酸树脂的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)用六氟异丙醇作为溶剂测得的换算为标准聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量。

结晶化预聚物的邻氯苯酚溶液在25℃下测定时的固有粘度优选在0.36～1.60dl/g的范围内，更优选在0.50～1.25dl/g的范围内。

需要说明的是，在结晶化工序前后，大致维持预聚物的光学纯度及重均分子量。

结晶化预聚物的晶体熔化焓(ΔHma)必须在4～50J/g的范围内。从固相聚合时不易发生熔接的观点来看，结晶化预聚物的晶体熔化焓(ΔHma)优选为9J/g以上，更优选为14J/g以上，特别优选为20J/g以上。从高效地进行固相聚合的观点来看，晶体熔化焓(ΔHma)优选为45J/g以下，更优选为40J/g以下。晶体熔化焓(ΔHma)低于4J/g的情况下，结晶化预聚物中的非晶区域过多，因此预聚物的末端基团浓度低，固相聚合不能充分进行，因此不理想。晶体熔化焓(ΔHma)高于50J/g的情况下，固相聚合工序中的结晶度的增加显著，分子链被过度约束，因而末端接触频率降低，产生固相聚合反应中的分子量极限，因此不理想。本发明中，通过使用上述晶体熔化焓(ΔHma)的范围的结晶化预聚物，能得到体现出高固相聚合性、特别是成型性及机械物性优异的高分子量的聚乳酸树脂。需要说明的是，晶体熔化焓(ΔHma)是用差示扫描量热计(DSC)测得的升温熔化峰的焓。

另外，发明人等发现，结晶化预聚物的晶体熔化焓(ΔHma)的优选范围受到结晶化预聚物的光学纯度(Ea(％))的影响。即，通过实验手段发现，为了得到高分子量的聚乳酸树脂，晶体熔化焓(ΔHma)和光学纯度(Ea(％))的关系优选满足式(1)，更优选满足式(4)，进一步优选满足式(5)。

24≤ΔHma(J/g)+(100－Ea(％))/2≤53(1)

29≤ΔHma(J/g)+(100－Ea(％))/2≤49(4)

34≤ΔHma(J/g)+(100－Ea(％))/2≤44(5)。

接着，对结晶化预聚物及聚乳酸树脂的制造方法进行说明。本发明中，以乳酸作为原料通过直接缩聚来制造聚乳酸预聚物。优选使用下述乳酸作为原料，即，作为乳酸中的杂质，醇类的总和为70ppm以下、且有机酸类的总和为800ppm以下、且醛类的总和为50ppm以下、且酯类的总和为400ppm以下。

所用的乳酸的光学纯度优选为60％以上，从固相聚合时不易发生熔接、收率优异的观点来看，更优选为70％以上，从容易结晶化的观点来看，进一步优选为80％以上，从容易得到高分子量体的观点来看，特别优选为84％以上，最优选为88％以上。

为了使乳酸的光学纯度在上述范围内，乳酸为L－乳酸的情况下，D－乳酸的含量优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下，最优选为6摩尔％以下。乳酸为D－乳酸的情况下，L－乳酸的含量优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下，最优选为6摩尔％以下。另外，通过熔融聚合时的外消旋化，也可能使光学纯度降低。

本发明中，聚乳酸树脂可以在不损害所得的聚乳酸树脂的性能的范围内有L－乳酸或D－乳酸以外的其它成分共聚。作为其它成分，可举出多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。具体可举出琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、间苯二甲酸－5－磺酸钠、环己烷二甲酸、间苯二甲酸－5－磺酸四丁基鏻（5－tetrabutylphosphoniumsulfoisophthalic acid）、呋喃二甲酸等多元羧酸类或它们的衍生物；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、异山梨醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、在三羟甲基丙烷、季戊四醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷而得的多元醇、使双酚与环氧乙烷进行加成反应而得的芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等多元醇类或它们的衍生物；乙醇酸、3－羟基丁酸、4－羟基丁酸、4－羟基戊酸、6－羟基己酸等羟基羧酸类；乙交酯、ε－己内酯乙交酯、ε－己内酯、β－丙内酯、δ－丁内酯、β－或γ－丁内酯、新戊内酯、δ－戊内酯等内酯类等。

预聚物的制造方法无特别限制，可以以乳酸作为原料、通过公知的直接缩聚来制造。可以是分批聚合及连续聚合中的任一种，从能减少羧基末端基团量、且增大流动性及耐水解性提高效果的观点来看，优选连续聚合。需要说明的是，本发明中，将通过熔融聚合而得的称为预聚物，将使预聚物结晶化而得的称为结晶化预聚物，将使结晶化预聚物固相聚合而得的称为聚乳酸树脂。

首先，对熔融聚合工序进行说明。作为聚合催化剂，从能得到具有高分子量的聚乳酸树脂的观点来看，优选选自锡化合物、钛化合物、铅化合物、锌化合物、钴化合物、铁化合物、锂化合物、稀土类化合物、锑化合物、铋化合物及具有氧化数为+5以上的硫的含硫化合物及磷化合物中的化合物。作为催化剂，更优选选自锡化合物、钛化合物、稀土类化合物、具有氧化数为+5以上的硫的含硫化合物及磷化合物中的化合物。另外，从能得到热稳定性及色调也优异的聚乳酸树脂的观点来看，作为催化剂，更优选配体为2个的锡的有机羧酸盐，特别优选乙酸锡(II)或辛酸锡(II)。作为具有氧化数为+5以上的硫的含硫化合物，优选磺酸化合物。另外，也可以并用两种以上的催化剂。并用的情况下，优选使用从锡化合物中选择的一种以上的催化剂及从具有氧化数为+5以上的硫的含硫化合物中选择的一种以上的催化剂。

催化剂的添加量无特别限制，相对于聚乳酸树脂100重量份，优选添加0.0001～2重量份，更优选0.001～1重量份，进一步优选0.005～0.5重量份，特别优选0.01～0.3重量份。

使用具有氧化数为+5以上的硫的含硫化合物作为催化剂的情况下，从能高效地得到具有高分子量的聚乳酸树脂的观点来看，其添加量相对于所使用的原料(L－乳酸及/或D－乳酸等)以硫原子换算优选为30～3000ppm，更优选为35～2700ppm，进一步优选为40～2500ppm，特别优选为45～2200ppm。

从能高效地得到高分子量的聚乳酸树脂的观点来看，催化剂的添加时期优选为熔融聚合工序开始时或熔融聚合工序中。

熔融聚合工序的反应条件无特别限制，从能高效地得到具有高分子量的聚乳酸树脂的观点来看，作为实质性的反应温度，熔融聚合工序优选在140～180℃的温度下进行，从能高效地得到色调也优异的聚乳酸树脂的观点来看，优选在145～175℃的温度下进行，更优选在140～170℃的温度下进行。另外，熔融聚合工序的温度既可以是维持恒定温度的单阶段的温度条件，也可以是使温度在两个以上的阶段内阶段性地变化的多阶段的温度条件，从能高效地得到具有高分子量及高熔点的聚乳酸树脂的观点来看，优选两个以上的阶段的多阶段的温度条件。可举出例如在140～160℃的温度下进行反应后、在160～180℃的温度下进行反应的方法等。

从能高效地得到具有高分子量的聚乳酸树脂的观点来看，作为实质性的反应压力，熔融聚合工序优选在0.13～130kPa的压力下进行，从能高效地得到色调也优异的聚乳酸树脂的观点来看，优选在1～100kPa的压力下进行，更优选在10～90kPa的压力下进行，进一步优选在10～80kPa的压力下进行，特别优选在20～70kPa的压力下进行。另外，熔融聚合工序的压力既可以是维持恒定压力的单阶段的压力条件，也可以是使压力在两个以上的阶段内阶段性地变化的多阶段的压力条件，从能高分子量化、色调优异的观点来看，优选两个以上的阶段的多阶段的压力条件。可举出例如在13.3～66.6kPa的压力下进行反应后、在1.3～6.5kPa的压力下进行反应的方法等。另外，也优选在氮气等惰性气体的流通下反应。

熔融聚合工序优选在包括温度140℃～160℃、压力13.3～66.6kPa的条件和温度160℃～180℃、压力1.3～6.5kPa的条件这至少两个阶段的条件的反应条件下连续地进行。

熔融聚合工序优选以0.5～50小时的反应时间进行，从能高效地得到色调也优异的聚乳酸树脂的观点来看，优选以1～45小时的反应时间进行，更优选以2～40小时的反应时间进行，进一步优选以3～35小时的反应时间进行，特别优选以4～30小时的反应时间进行。另外，在熔融聚合工序的温度及压力为两个阶段以上的多阶段的条件下进行的情况下，可举出例如在140～160℃的温度、13.3～66.6kPa的压力下以2～15小时的反应时间进行反应后、在160～180℃的温度、1.3～6.5kPa的压力下以2～15小时的反应时间进一步进行反应的方法等。需要说明的是，在温度及压力为两个阶段以上的多阶段的条件下进行的情况下，熔融聚合工序的反应时间的总和也优选为0.5～50小时。

熔融聚合工序采用分批法的情况下，从室温到达实质性的反应温度的时间优选为工序时间的30％以内，更优选为20％以内，进一步优选为10％以内。另外，从常压到达实质性的反应压力的时间优选为工序时间的50％以内，更优选为40％以内，进一步优选为30％以内。

熔融聚合工序中所用的反应槽无特别限制，例如可以使用搅拌槽型反应槽、混合机型反应槽、塔型反应槽及挤出机型反应槽等。从能高效地得到高分子量及色调也优异的聚乳酸树脂的观点来看，优选使用将反应槽和回流装置连接而成的装置。回流装置优选与反应槽的上部连接，回流装置更优选与真空泵连接。需要说明的是，回流装置是指分离挥发成分的装置，包括具有将挥发成分的一部分除去至反应体系外的作用的气化部和具有将挥发成分的一部分返回至反应体系内的作用的冷凝部。具体而言，只要是将挥发成分中的水除去、将乳酸及丙交酯或它们的低分子量聚合物返回至熔融聚合工序的反应槽的回流装置，就可以使用任何一种。这里，作为构成冷凝部的冷凝器的方式，可举出例如双管式、多管式、线圈式、板式、板翅式、螺旋式、封套式等方式。反应槽既可以有一个反应室，也可以由被隔板等分割开的二个以上的反应室构成，从能高效地得到具有高分子量的聚乳酸树脂的观点来看，优选由二个以上的反应室构成。

熔融聚合工序中，在反应结束后将生成的预聚物从反应槽取出的方法无特别限制，可举出用氮气等惰性气体通过挤出来取出的方法、用齿轮泵等取出的方法等。从为低粘度的预聚物的操作性的观点来看，优选通过用氮气等惰性气体的挤出来取出的方法。

接着，对结晶化工序进行说明。通过熔融聚合工序而得的预聚物无法观测到晶体熔化焓，呈非晶状态。非晶状态的预聚物若加热就会熔接，因此无法直接进行固相聚合。因此，在熔融聚合工序结束后且在固相聚合工序开始前进行预聚物的结晶化处理，得到结晶化预聚物。

结晶化处理的方法没有限制，可举出在氮气、空气等气相中或水、乙醇等液相中在结晶化处理温度下进行热处理的方法；使预聚物溶解于溶剂而制成溶液后、使溶剂挥发的方法；使预聚物与溶剂接触的方法；以及在预聚物熔融的状态下赋予剪切及/或压力的方法等。从能在短时间内结晶化至目标晶体熔化焓的观点来看，优选在预聚物熔融的状态下赋予剪切及/或压力的方法。

作为在预聚物熔融的状态下赋予剪切及/或压力的方法，优选使预聚物在赋予剪切及/或压力的条件下滞留在熔融机内的方法。既可以将熔融聚合工序中得到的预聚物在不固化的情况下在熔融的状态下加入熔融机内、赋予剪切及/或压力，也可以使熔融聚合工序中得到的预聚物暂时固化后、加入熔融机内再次使其熔融、赋予剪切及/或压力。从能简化工序的观点来看，优选将熔融聚合工序中得到的预聚物在熔融的状态下加入熔融机内、赋予剪切和/或压力。

熔融机只要能赋予剪切或压力就没有限制，可以使用聚合罐、捏合机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、注射成型机等。优选单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

作为结晶化时的温度，从能在短时间内结晶化至目标晶体熔化焓的观点来看，优选为70℃～140℃，更优选为熔点80℃～140℃，进一步优选为90℃～135℃，特别优选为100℃～130℃。为了让树脂熔融而体现出良好的流动性，熔融机的温度通常设定为熔点+20℃以上，但是滞留在高于140℃的温度下的情况下，晶体即使生成也会再熔化，因此不理想。在低于70℃的温度下进行结晶化的情况下，结晶化过度地进行，因而所得的结晶化预聚物的晶体熔化焓高于50J/g，固相聚合性降低，因此不理想。

另外，使预聚物滞留在熔融机内的时间优选为0.5分钟～10分钟，更优选为0.5分钟～5分钟，特别优选为0.5分钟～3分钟。滞留时间不足0.5分钟的情况下，结晶化不充分，因此不理想。滞留时间超过10分钟的情况下，由于滞留而容易发生树脂的热分解，因此不理想。

如果在滞留时赋予剪切，则有熔融树脂的分子进行取向的倾向，其结果是，结晶化可以显著加快，因此优选。此时的剪切速度优选在10～400/秒的范围内。剪切速度低于10/秒的情况下，结晶化速度减慢，因此不理想。另一方面，剪切速度高于400/秒的情况下，由于剪切发热而导致树脂温度升高，容易发生热分解，因此不理想。

另外，如果在滞留时赋予压力，则熔融树脂的结晶化得到促进，特别是压力在0.05～10MPa的范围内时，能得到兼具良好的流动性和结晶性的结晶化预聚物，因此优选。压力低于0.05MPa及高于10MPa时，结晶化速度减慢，因此不理想。

进而，同时满足10～400/秒的剪切速度和0.05～10MPa的压力的情况下，结晶化速度进一步加快，因此特别优选。

如上所述制成的结晶化预聚物可以在从熔融机喷出后用水下切割机（underwater cutter）或热切割机进行颗粒化。另外，也可以在喷出后制成线状，冷却后，用线状切割机（strand cutter）进行颗粒化。

如上所述，通过在特定的温度条件下对熔融聚合工序结束后的预聚物赋予剪切及/或压力使其结晶化，从而即使是结晶化速度慢的预聚物也能容易地得到结晶化预聚物，能得到固相聚合性优异的结晶度高的颗粒。

接着，对固相聚合工序进行说明。固相聚合工序优选在结晶化预聚物的熔点以下的温度下进行，从能高效地得到具有高分子量、色调也优异的聚乳酸树脂的观点来看，优选在70～155℃的温度下进行，更优选在80～155℃的温度下进行，进一步优选在90～150℃的温度下进行。其中，固相聚合工序的最终温度优选为130～155℃，更优选为140～150℃。固相聚合温度低于70℃的情况下，聚合活性不足，固相聚合的进行缓慢，生产率降低，因此不理想。固相聚合温度高于155℃的情况下，由于晶体的熔融，颗粒容易熔接，收率降低，因此不理想。

另外，固相聚合工序的温度条件既可以是单阶段，也可以是两个阶段以上的多阶段，从容易在短时间内高分子量化、色调也优异的观点来看，优选两个阶段以上的多阶段的温度条件，更优选随着反应的进行而使温度逐步提高。需要说明的是，各阶段间的温度升高幅度优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为5℃以下。以多阶段进行固相聚合的情况下，从不会发生颗粒的熔接、固相聚合高效地进行、能得到高分子量体的观点来看，优选在至少包括70℃～140℃的条件及140℃～155℃的条件这两个阶段的条件下连续地进行。

从能高效地得到具有高分子量及高熔点、耐垂伸性及耐水解性也优异的聚乳酸树脂的观点来看，固相聚合工序优选以1～100小时的反应时间进行，从能高效地得到色调也优异的聚乳酸树脂的观点来看，优选以3～80小时的反应时间进行，更优选以5～50小时的反应时间进行，进一步优选以10～30小时的反应时间进行。

另外，以温度为多阶段的条件进行固相聚合工序的情况下，可举出例如作为第一阶段、在70～140℃的温度下以1～50小时进行、作为第二阶段、在140～155℃的温度下以1～50小时进行的方法。从容易在短时间内高分子量化、色调也优异的观点来看，更优选作为第一阶段、在70～140℃的温度下以5～30小时进行、作为第二阶段、在140～150℃的温度下以5～60小时进行、作为第三阶段、在150～155℃的温度下以10～60小时进行。需要说明的是，即使在以多阶段的温度条件进行的情况下，固相聚合工序的反应时间的总和也为1～100小时。

需要说明的是，作为固相聚合工序的温度条件，可以不是如上所述在各阶段中使温度维持恒定的方式的多阶段升温，而是连续地升温。可举出例如用20小时的时间以每小时2℃从110℃升温至150℃后，维持在150℃的方法等。连续地升温时的升温速度优选为每小时10℃以下。

固相聚合工序的压力条件无特别限制，可以是减压条件、常压条件及加压条件中的任一种，从能高效地得到具有高分子量的聚乳酸树脂的观点来看，优选减压条件或常压条件。在减压条件下进行的情况下，优选在0.13～1300Pa的压力下进行。另外，优选在1～1000Pa的压力下进行，更优选在10～900Pa的压力下进行，进一步优选在100～800Pa的压力下进行，特别优选在500～700Pa的压力下进行。另外，固相聚合工序的压力既可以是单阶段的条件，也可以是两个阶段以上的多阶段的条件，优选多阶段的压力条件。可举出例如在700～1300Pa的压力下进行反应后、在0.13～700Pa的压力下进行反应的方法等。另外，优选在干燥氮气等惰性气体气流下进行，作为流量，每1kg预聚物优选为0.01～200L/分钟，更优选为0.1～150L/分钟，特别优选为0.5～100L/分钟。

固相聚合工序中所用的结晶化预聚物的形状无特别限制，可以是块状、膜、颗粒及粉末等中的任一种，优选颗粒或粉末的形状。颗粒是指例如最大直径为1～10mm左右、特别是1.2～8mm左右、最常见的是1.5～6mm左右的球状、椭球状、扁平球、板状、棒状、与它们类似的形状、不定形、其它任意的形状的颗粒，别名也称为碎屑(chip)。为粉末的情况下，从能高效地进行固相聚合的观点来看，平均粒径优选为0.01～5mm，更优选为0.1～1mm。通过采用颗粒的形状，进行固相聚合时的生产率特别优异，效果好。

固相聚合工序既可以是分批法，也可以是连续法。另外，反应槽可以使用搅拌槽型反应槽、混合机型反应槽及塔型反应槽等，这些反应槽可以两种以上组合使用。从生产率的观点来看，优选通过连续法进行。

通过固相聚合工序而得的本发明的聚乳酸树脂的光学纯度(Eb)在60～94％的范围内，从熔融加工性优异的观点来看，更优选在70～92％的范围内，从成型品的外观优异的观点来看，进一步优选在80～92％的范围内，特别优选在84～92％的范围内。光学纯度低于60％的情况下，耐水解性降低，因此不理想。光学纯度高于94％的情况下，需要提高熔融加工时的成型温度，容易发生成型品的外观不良，因此不理想。

需要说明的是，光学纯度(Eb)是指将聚乳酸树脂水解至单体单元后、用液相色谱仪进行测定、根据所得的全部乳酸成分中的L－乳酸含量l和D－乳酸含量d通过下式(A)求得的值。

Eb=|l－d|/(l+d)×100(％)   (A)。

聚乳酸树脂为聚－L－乳酸的情况下，优选含有3摩尔％以上20摩尔％以下的D－乳酸单元，更优选含有4摩尔％以上15摩尔％以下的D－乳酸单元，进一步优选含有4摩尔％以上10摩尔％以下的D－乳酸单元，特别优选含有4摩尔％以上8摩尔％以下的D－乳酸单元。

聚乳酸树脂为聚－D－乳酸的情况下，优选含有3摩尔％以上20摩尔％以下的L－乳酸单元，更优选含有4摩尔％以上15摩尔％以下的L－乳酸单元，进一步优选含有4摩尔％以上10摩尔％以下的L－乳酸单元，特别优选含有4摩尔％以上8摩尔％以下的L－乳酸单元。

另外，本发明的聚乳酸树脂优选为含有上述优选含量的L－乳酸单元和D－乳酸单元的共聚物，也可以是聚－L－乳酸和聚－D－乳酸的混合物。

本发明的聚乳酸树脂的重均分子量从机械物性优异的观点来看，优选在15～30万的范围内，从成型性及机械物性优异的观点来看，更优选在18～30万的范围内，从成型性及机械物性、耐垂伸性优异的观点来看，进一步优选在20～30万的范围内。重均分子量低于15万的情况下，机械物性低，耐垂伸性也降低，因此不理想。

本发明的聚乳酸树脂的分子量分布为2.2以上，从抑制垂伸的观点来看，优选为2.4以上，更优选为2.6以上，进一步优选为2.8以上。分子量分布的上限没有限制，从熔融加工性及生产率优异的观点来看，优选为5以下，更优选为4以下。通过使分子量分布在上述范围内，能得到耐垂伸性及耐水解性优异的聚乳酸树脂，因此优选。需要说明的是，重均分子量、数均分子量是指通过使用六氟异丙醇作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定而得的换算为标准聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量、数均分子量的值，分子量分布是指重均分子量相对于数均分子量的比值。

本发明中，通过使具有上述特定的光学纯度(Ea)、重均分子量及晶体熔化焓(ΔHma)的结晶化预聚物固相聚合，能得到具有上述优选范围的光学纯度(Eb)、重均分子量及分子量分布的聚乳酸树脂。

从熔融加工性优异、成型品的外观良好的观点来看，用差示扫描量热计以升温速度20℃/分钟从30℃升温至200℃时的第一次操作(1st Run)中观测到的聚乳酸树脂的熔点优选在150～190℃的范围内，更优选在160～180℃的范围内。聚乳酸树脂的熔点低于150℃的情况下，在固相聚合时一部分晶体熔融，颗粒容易熔接，收率降低，因此不理想。聚乳酸树脂的熔点高于190℃的情况下，需要提高熔融加工时的成型温度，容易发生成型品的外观不良，因此不理想。

从耐水解性优异的观点来看，用差示扫描量热计以升温速度20℃/分钟从30℃升温至200℃时的第一次操作(1st Run)中观测到的聚乳酸树脂的晶体熔化焓(ΔHmb)优选在60～98J/g的范围内，更优选在65～90J/g的范围内。ΔHmb低于60J/g的情况下，耐水解性差，因此不理想。由于是上述熔点和ΔHmb的范围内的聚乳酸树脂，因此即使是光学纯度低的聚乳酸树脂，也能得到具有高分子量、耐水解性及熔融加工性优异的聚乳酸树脂。

需要说明的是，作为测定晶体熔化焓(ΔHmb)的具体的方法，使用PERKIN ELMER公司制差示扫描量热计(DSC7)，将试样10mg在氮气气氛下以升温速度20℃/分钟从30℃升温至200℃，将此时的第一次操作(1st Run)中观测到的聚乳酸树脂的晶体熔化温度即熔点作为Tm，将晶体熔化焓作为ΔHmb。

从能得到高耐水解性及熔融加工性的观点来看，聚乳酸树脂优选满足式(2)，更优选满足式(6)，进一步优选满足式(7)。

(ΔHmb－ΔHmc)>50(J/g)  (2)

(ΔHmb－ΔHmc)>60(J/g)  (6)

(ΔHmb－ΔHmc)>70(J/g)  (7)

需要说明的是，用差示扫描量热计将试样从30℃以速度20℃/min升温至200℃，在200℃下保持5分钟后，从200℃以速度20℃/min降温至30℃，在30℃下保持1分钟后，进而从30℃以速度20℃/min升温至200℃，将此时的第二次操作(2nd Run)中观测到的聚乳酸树脂的晶体熔化焓作为ΔHmc。

另外，发明人等发现，聚乳酸树脂的晶体熔化焓(ΔHmb)的优选范围受到聚乳酸树脂的光学纯度(Eb(％))的影响。即，晶体熔化焓(ΔHmb)和光学纯度(Eb(％))的关系优选满足式(3)，从结晶性优异的观点来看，更优选满足式(8)，从耐水解性优异的观点来看，进一步优选满足式(9)。

ΔHmb(J/g)+0.25(100－Eb(％))≥60  (3)

ΔHmb(J/g)+0.25(100－Eb(％))≥65  (8)

ΔHmb(J/g)+0.25(100－Eb(％))≥70  (9)。

为了得到热稳定性优异的聚乳酸树脂，优选在熔融聚合工序开始时、熔融聚合工序中或固相聚合结束后添加稳定剂。

作为稳定剂，可举出具有氧化数小于+5的硫的含硫化合物、磷化合物、芳香族酮化合物、具有芳香族环的烃化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇、脂环族烃化合物、受阻酚类、维生素类、三唑类、肼衍生物等，可以使用其中的多种。其中，优选包含选自具有氧化数小于+5的硫的含硫化合物、磷化合物、芳香族酮化合物、具有芳香族环的烃化合物、脂肪族二羧酸、脂肪族二元醇及脂环式烃化合物中的至少一种。作为具有氧化数小于+5的硫的含硫化合物，优选二苯砜、亚硫酸、亚硫酸钠、硫、住友化学工业(株)制“Sumilizer(注册商标)”TPD(季戊四醇四(β－月桂基－硫基－丙酸酯))。磷化合物中，作为无机磷化合物，优选磷酸化合物或亚磷酸化合物。作为有机磷化合物，优选磷酸酯化合物或亚磷酸酯化合物。作为优选的具体例，作为无机磷化合物，有磷酸、亚磷酸、磷酸钠、亚磷酸钠，作为有机磷化合物，有(株)ADEKA制“Adekastab(注册商标)”AX－71(磷酸二(十八烷基)酯)、PEP－8(二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯)、PEP－36(环状新戊烷四基双(2,6－叔丁基－4－甲基苯基)亚磷酸酯)、HP－10(2,2’－亚甲基双(4,6－二叔丁基－1－苯氧基)(2－乙基己氧基)磷)、PEP－24G(双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)、3010(亚磷酸三异癸酯)、TPP(亚磷酸三苯酯)、Ciba SpecialtyChemicals(株)制“IRGAFOS(注册商标)”168(三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、三光(株)制HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)。其中优选在构成芳香族环的碳原子上直接键合有磷原子的磷化合物，特别优选三光(株)制HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)。作为芳香族酮化合物，特别优选1,4－二苯甲酰基苯、二苯甲酮。作为具有芳香族环的烃化合物，特别优选三苯甲烷，作为脂肪族二羧酸，特别优选草酸，作为脂肪族二元醇，特别优选己二醇，作为脂环族烃化合物，特别优选1,2－二甲基环己烷。

稳定剂的添加量无特别限制，从热稳定性优异的观点来看，相对于聚乳酸树脂100重量份优选为0.001～2重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份，最优选为0.08～0.3重量份。稳定剂的添加时期无特别限制，可以是熔融聚合工序及固相聚合工序各自的开始前及结束后的任意时期。从能得到高分子量的聚乳酸树脂的观点来看，优选在熔融聚合工序中添加。

另外，从能得到热稳定性优异的聚乳酸树脂的观点来看，也优选在固相聚合工序结束后添加稳定剂。此时，添加稳定剂的方法无特别限制，可举出将聚乳酸树脂和稳定剂熔融混炼的方法、使稳定剂溶解于溶剂并混合后将溶剂除去的方法等。从能高效地制造的观点来看，优选将聚乳酸树脂和稳定剂熔融混炼的方法。需要说明的是，作为熔融混炼的方法，可以是分批法也可以是连续法，作为装置，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多轴挤出机、Plastomill、捏合机及带减压装置的搅拌型反应器等。从能高效、均匀地混炼的观点来看，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。添加稳定剂的温度优选160～200℃的温度，从机械物性优异的观点来看，更优选170～190℃的温度。添加稳定剂的压力可以是减压、常压及加压中的任一种，从能除去熔融混炼时产生的气体的观点来看，优选减压。作为熔融混炼时的气氛条件，可以是大气气氛下或氮气等惰性气体气氛下中的任一种，从能减少熔融混炼时产生的气体量的观点来看，优选在惰性气体气氛下进行。

在溶剂中混合的情况下，使用溶解聚合物及单体的溶剂。作为溶剂，例如可以使用氯仿、二氯甲烷及乙腈等。作为需要在混合后除去溶剂的情况下将溶剂除去的方法，无特别限制，例如可以采用在室温下使溶剂挥发的方法及在减压下在溶剂的沸点以上的温度下使溶剂挥发的方法等。

本发明的聚乳酸树脂中，可以在不损害本发明的特征的范围内添加填充材料、其它添加剂。作为填充材料无特别限制，可以使用纤维状、板状、粉末状、粒状等的任一种填充剂。作为填充剂的具体例，可以使用玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳纶纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料；或者滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐；氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；玻璃鳞片（glass flake）、玻璃粉、炭黑及二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料；以及蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物；蛭石、埃洛石、水硅钠石（kanemite）、水羟硅钠石（kenyaite）、磷酸锆、磷酸钛等各种粘土矿物；以Li型氟带云母（fluorotaeniolite）、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等膨润性云母为代表的层状硅酸盐等。

作为其它添加剂，可举出抗氧化剂(例如磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂)、紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯)、防着色剂(亚磷酸盐、次磷酸盐等)、润滑剂及脱模剂(硬脂酸、褐煤酸（montanoicacid）及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺及聚乙烯蜡等)、着色剂(染料、颜料等)、作为导电剂或着色剂的炭黑、晶核剂、增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、硅氧烷系阻燃剂等)、阻燃助剂及防静电剂等。

另外，本发明的聚乳酸树脂中可以在不损害本发明的目的的范围内混合其它树脂。作为其它树脂，例如可以使用选自聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等热塑性树脂；酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂；或者乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯－1共聚物等软质热塑性树脂等中的至少一种以上。

通过本发明的制造方法得到的聚乳酸树脂组合物在加工成成型品等时，在暂时使其热熔融进行固化后，也容易形成具有高分子量、熔融加工时的耐垂伸性优异的聚乳酸树脂。

本发明的聚乳酸树脂组合物可以广泛用作成型品。作为成型品，可举出例如膜、片材、纤维·布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压力成型品（vacuum pressure molded article）、吹塑成型品以及与其它材料的复合体等，这些成型品作为农业用材料、园艺用材料、渔业用材料、土木·建筑用材料、文具、医疗用品、汽车用零部件、电气·电子部件或其它用途有用。本发明的聚乳酸树脂组合物特别适合加工成膜、片材。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明。这里，实施例中的份数表示重量份。

(1)重均分子量、数均分子量、分子量分布

通过凝胶渗透色谱(GPC)对预聚物及聚乳酸树脂进行测定，求出换算为标准聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量及数均分子量的值。分子量分布是以重均分子量相对于数均分子量的比值表示的值。GPC的测定使用WATERS公司差示折射计WATERS410作为检测器、使用MODEL510高效液相色谱仪作为泵、使用将Shodex GPC HFIP－806M和Shodex GPC HFIP－LG串联连接的柱作为柱来进行。在下述测定条件下进行测定：流速为0.5mL/min，使用六氟异丙醇作为溶剂，注入0.1mL的试样浓度1mg/mL的溶液作为测定样品。

(2)光学纯度(E)

预聚物及聚乳酸树脂的光学纯度如下所述求得。测定试样在1N氢氧化钠水溶液/甲醇混合溶剂下于60℃水解5小时。将所得的单体溶液用1N盐酸中和，用0.5g/L硫酸铜水溶液稀释，得到试样浓度0.4mg/mL的溶液。用安装有光学拆分柱的高效液相色谱仪(HPLC)对所得的溶液进行测定，由所得的L－乳酸含量l和D－乳酸含量d求出以下式(A)表示的光学纯度(E)。

E=|l－d|/(l+d)×100(％)  (A)

HPLC的测定是使用岛津公司制超高速LC Nexera、使用住化分析中心公司制SUMICHIRAL OA－6100作为光学拆分柱来进行。测定条件是：流速为0.5mL/min，使用0.5g/L硫酸铜水溶液作为流动相溶剂，使用超纯水作为进样器洗涤用溶剂。

(3)固相聚合性

通过固相聚合而得的聚乳酸树脂的重均分子量通过上述(1)的方法来测定。将重均分子量为15万以上的情况判定为A，低于15万的情况判定为B。

(4)颗粒的熔接性

用肉眼确认通过固相聚合而得的聚乳酸树脂颗粒的状态。将固相聚合后不熔接的情况判定为A，熔接的情况判定为B。

(5)热特性

用PERKIN ELMER公司制差示扫描量热计(DSC7)测定预聚物及聚乳酸树脂的热特性。将使试样10mg在氮气气氛下从30℃以速度20℃/min升温至200℃时的结晶化预聚物的晶体熔化焓作为ΔHma。另外，将同样测定的聚乳酸树脂的晶体熔化温度作为Tm，将晶体熔化焓作为ΔHmb。将测定晶体熔化焓ΔHmb后、进一步在200℃下保持5分钟、从200℃以速度20℃/min降温至30℃后、进而从30℃以速度20℃/min升温至200℃时的聚乳酸树脂的晶体熔化焓作为ΔHmc。

(6)耐水解性

用ESPEC公司制恒温恒湿槽对固相聚合后的聚乳酸树脂50mg在温度60℃、相对湿度95％的条件下进行24小时的湿热处理，通过上述(1)的方法测定处理前后的聚乳酸树脂的重均分子量。以处理前的聚乳酸树脂的重均分子量为基准，将处理后的聚乳酸树脂的重均分子量保持率为95%以上的情况判定为A，低于95％～85％以上的情况判定为B，低于85％～75％以上的情况判定为C，低于75％的情况判定为D。

(7)成型性1

使用装备有模具宽度100mm及模唇宽度1mm的T型模、并装备有表面温度50℃的第一辊、表面温度60℃的第二辊、表面温度40℃的第三辊作为冷却辊的单螺杆挤出机(30mmφ)，以料筒温度210℃、螺杆转速80rpm、T型模温度210℃、挤出速度1m/分钟、牵拉速度1m/分钟将聚乳酸树脂挤出成型，从而制成片材。对于所得的片材，将表面平滑的情况判定为A，表面有凹凸的情况判定为B，表面有凹凸且有破损的情况判定为C。

(8)耐垂伸性

将(7)中得到的片材用真空成型机在加热温度100℃、加热时间60秒的条件下加热后，使该片材与模具温度40℃的模具密合，并同时将模具内减压，由此得到内径6cm、深10cm的圆柱状的容器。此时，将片材几乎未垂伸的情况判定为A，将虽有若干垂伸但能成型的情况判定为B，将虽有垂伸但勉强能成型的情况判定为C，将发生垂伸而无法成型的情况判定为D。

(9)成型性2

使用装备有模具宽度300mm及模唇宽度0.5mm的T型模、并装备有表面温度50℃的第一辊、表面温度60℃的第二辊、表面温度40℃的第三辊作为冷却辊的单螺杆挤出机(57mmφ)，以螺杆转速80rpm、规定的成型温度(料筒温度、T型模温度)、挤出速度1m/分钟、牵拉速度1m/分钟将规定的聚乳酸树脂挤出成型，从而制成片材。此时，将能得到片材的情况判定为A，不能得到片材的情况判定为B。

(10)成型品外观

将(9)中得到的片材的外观良好的情况判定为A，可见褶皱的情况判定为B。

(制造例1)

在带有搅拌装置及回流装置的反应容器中加入90％L－乳酸水溶液97份和90％D－乳酸水溶液3份，使反应容器的温度达到150℃后，缓慢地将体系内减压，使压力达到800Pa，一边除去水一边反应3.5小时。然后，添加乙酸锡(II)0.08份及甲磺酸0.22份作为催化剂，在温度170℃、压力400Pa下聚合反应6小时，得到Mw23000、光学纯度92％的预聚物(A－1)。

(制造例2)

除了将所用的乳酸水溶液变更为90％L－乳酸水溶液95份和90％D－乳酸水溶液5份以外，与制造例1同样地进行，得到Mw21000、光学纯度88％的预聚物(A－2)。

(制造例3)

除了将脱水后的聚合温度变更为200℃、聚合时间变更为15小时以外，与制造例1同样地进行，得到Mw42000、光学纯度82％的预聚物(A－3)。

(制造例4)

除了将脱水后的聚合温度变更为200℃、聚合时间变更为25小时以外，与制造例1同样地进行，得到Mw65000、光学纯度76％的预聚物(A－4)。

(制造例5)

除了将所用的乳酸水溶液变更为90％L－乳酸水溶液88份和90％D－乳酸水溶液11份、将脱水后的聚合时间变更为2小时以外，与制造例1同样地进行，得到Mw3000、光学纯度76％的预聚物(A－5)。

(制造例6)

除了将所用的乳酸水溶液变更为90％L－乳酸水溶液93份和90％D－乳酸水溶液7份、将脱水后的聚合时间变更为60小时以外，与制造例1同样地进行，得到Mw104000、光学纯度82％的预聚物(A－6)。

(制造例7)

除了将所用的乳酸水溶液变更为90％L－乳酸水溶液100份以外，与制造例1同样地进行，得到Mw20000、光学纯度98％的预聚物(A－7)。

(制造例8)

除了将所用的乳酸水溶液变更为90％L－乳酸水溶液78份和90％D－乳酸水溶液22份以外，与制造例1同样地进行，得到Mw25000、光学纯度54％的预聚物(A－8)。

(实施例1)

将制造例1中得到的预聚物用日本制钢所公司制TEX30型双螺杆挤出机(L/D=45.5)结晶化。在距离挤出机的树脂供给口L/D=10的部分设置温度设定为160℃的可塑化部分，在距离可塑化部分L/D=35.5的部分设置设定为表1中记载的温度的结晶化部分。需要说明的是，将结晶化部分的螺杆元件与多个捏合盘组合，设置两处L/D=4的长度的捏合块，制成能赋予剪切的螺杆。

向挤出机的树脂供给口供给预聚物，在表1中记载的条件下进行结晶化后，将从挤出机的喷出孔以线状喷出的结晶化预聚物冷却后，用线状切割机颗粒化。所得的结晶化预聚物的颗粒的重均分子量、光学纯度及晶体熔化焓如表1所示。接着，将所得的结晶化预聚物的颗粒在50Pa的压力下经20小时从110℃连续地升温至150℃(升温速度每小时2℃)、在150℃下固相聚合40小时。所得的聚乳酸树脂的重均分子量示于表1。

[表1]

(实施例2～8、比较例1～7)

除了所用的预聚物和结晶化条件及固相聚合条件如表1和表2所示以外，与实施例1同样地进行。如表1和表2所示，比较例1中，因为预聚物的重均分子量过低，所以固相聚合未充分进行。比较例2中，因为预聚物的重均分子量过高，所以固相聚合未充分进行。比较例3中，因为预聚物的光学纯度过高，所以固相聚合未充分进行。比较例4中，因为预聚物的光学纯度过低，所以即使施加剪切也不结晶化，固相聚合几乎未进行。比较例5中，因为结晶化工序中对预聚物施加的剪切弱，结晶化预聚物的晶体熔化焓(ΔHma)低于4J/g，未充分结晶化，所以固相聚合性低。比较例6及比较例7中，因为结晶化预聚物的晶体熔化焓(ΔHma)高于50J/g，所以由于分子约束而导致分子量存在极限，固相聚合性低。另外，如果将实施例1和实施例5进行比较，则晶体熔化焓(ΔHma)为更优选的形态的实施例1显示出更高的固相聚合性。

[表2]

(实施例9～16、比较例8～14)

对于实施例1～8及比较例1～7中得到的聚乳酸树脂，如上所述地测定分子量、光学纯度、热特性、耐水解性、成型性及耐垂伸性。结果示于表3及表4。如表3及表4所示，对于实施例9～16，均观察到高耐水解性、成型性及耐垂伸性，与之相对，对于比较例8～14，未能得到足够的特性。显然实施例更优异。

[表3]

[表4]

(比较例15)

在带有搅拌装置及回流装置的反应容器中加入光学纯度92％的L－丙交酯50份，在氮气气氛下在120℃下使其均匀地溶解后，使温度达到150℃，添加辛酸锡(II)0.02份，使其反应2小时，由此得到聚－L－乳酸。对于所得的聚乳酸树脂，如上所述地测定分子量、光学纯度、热特性、耐水解性、成型性及耐垂伸性。结果示于表5。

[表5]

【表5】

(比较例16、17)

除了所用的丙交酯的光学纯度在比较例16中为76％、在比较例17中为97％以外，与比较例15同样地进行。结果示于表5。

如表5所示，比较例15～17中，通过开环聚合得到聚乳酸树脂。所得的聚乳酸树脂的重均分子量大，但分子量分布小于2.2。这些聚乳酸树脂的耐垂伸性差，并且耐水解性也差。

(实施例17)

在实施例1中得到的聚乳酸树脂100重量份中混合硬脂基酸性磷酸酯（stearyl acid phosphate）0.2重量份作为稳定剂，用双螺杆挤出机在190℃下熔融混炼。将所得的包含稳定剂的聚乳酸树脂在180℃下熔融，按照上述(成型性2)的记载进行成型加工，结果示于表6。

[表6]

【表6】

(比较例18、19)

除了所使用的聚乳酸树脂及成型加工温度如表6所示以外，与实施例17同样地进行。结果示于表6。如表6所示，实施例17中，由于成型温度低，因而几乎没有气体的产生，而且所得的成型品也没有由垂伸引起的褶皱，外观良好。比较例18中，因为聚乳酸树脂的结晶性高，所以在180℃的成型温度下无法充分熔融，无法进行成型加工。比较例19中，虽然通过采用200℃的成型温度能得到成型品，但由于温度高，因而可见褶皱等外观不良。

产业上的可利用性

通过本发明，能得到熔融加工时的成型性优异、熔融加工时的耐垂伸性优异、而且耐水解性优异的聚乳酸树脂。

Claims (10)

1.一种聚乳酸树脂的制造方法，包括使结晶化预聚物固相聚合的工序，其中，所述预聚物是以乳酸单元作为主要成分的预聚物，所述结晶化预聚物的光学纯度Ea为60～94％，重均分子量为5,000～100,000，晶体熔化焓ΔHma为4～50J/g。

2.如权利要求1所述的聚乳酸树脂的制造方法，其中，结晶化预聚物的光学纯度Ea和晶体熔化焓ΔHma满足下式(1)：

24≤ΔHma(J/g)+(100-Ea(％))/2≤53(1)。

3.如权利要求1或2所述的聚乳酸树脂的制造方法，包括使预聚物在熔融机内在赋予剪切的条件下、在70～140℃的范围内的温度下滞留、进行结晶化、从而得到结晶化预聚物的工序，其中，所述预聚物是以乳酸单元作为主要成分的预聚物，光学纯度Ea为60～94％，重均分子量为5,000～100,000。

4.如权利要求3所述的聚乳酸树脂的制造方法，其中，熔融机内的剪切速度为10～400/秒。

5.如权利要求3或4所述的聚乳酸树脂的制造方法，其中，滞留在熔融机内的时间为0.5～10分钟。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚乳酸树脂的制造方法，其中，固相聚合工序的温度条件为70～155℃的范围。

7.一种聚乳酸树脂，光学纯度Eb为60～94％，重均分子量为150,000～300,000，并且分子量分布为2.2以上。

8.如权利要求7所述的聚乳酸树脂，其中，使用差示扫描量热计以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃时的第一次操作中观测到的所述聚乳酸树脂的熔点Tm为150～190℃，晶体熔化焓ΔHmb为60～98J/g。

9.如权利要求7或8所述的聚乳酸树脂，其中，使用差示扫描量热计、以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃时的第一次操作中观测到的所述聚乳酸树脂的ΔHmb、及接着在200℃下保持5分钟后、以20℃/分钟的降温速度从200℃降温至30℃、然后以20℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃时的第二次操作中观测到的所述聚乳酸树脂晶体熔化焓ΔHmc满足下式(2)：

(ΔHmb-ΔHmc)>50(J/g)(2)。

10.如权利要求7～9中任一项所述的聚乳酸树脂，其中，所述聚乳酸树脂满足下式(3)：

ΔHmb(J/g)+0.25×(100-Eb(％))≥60(3)。