TW201249789A - Process to recover alcohol from an ethyl acetate residue stream - Google Patents

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201249789 五 、=案若有化學式時，請揭示最_示翻缝的化學式： Λ»> 六、發明說明： 優先權主張 本申請案基於2011年〇4月26 a路也山^ 削94,588號請求優先權，這件專利申巾請之美國專利申請案第 考。 卞寻⑴甲肩案之全部内容和揭露在此納入參 【發明所屬之技術領域】 發明領域 留物i:=:生產醇類的製程，特別是關一 ^ 【先前技術】 發明背景 料、：醇係以傳統方式由如石油、天然氣或煤炭等石化原 素顆;生ί而中間產物’或是如玉米或甘荒等澱粉原料或纖維 =所t產而成。由石油化工原料及纖維素原料來生產乙醇的傳統方 =括乙烯之酸催化水合'甲醇同系化、直接醇合成和“費托合成” ^cer- r〇psc synthesis)。石化原料價格的不穩定性會造成以傳統方式 產乙醇的成本波動，因此，當原料價格上漲時，用以生產乙醇的替代 =的?求性大增、。澱粉原料以及纖維素原料，是經由發酵作用而轉化 、二乙醇是’通常發岐用於乙醇的消費者生產，該乙醇適用於燃 料或人類·。此外，倾粉或纖維素原料為來源的發酵和作為食物來 源互相競爭原料來源’因而限制了可用於卫業生產的乙醇量。 ，差由院酸類和/或其他含幾基化合物之還原來生產乙醇已被廣泛研 201249789 究，且觸媒、支撐體(SUpp〇rts)和操作條件的各種組合在文獻中被提及。 在如乙酸等统酸的還原過程中，其他化合物會和乙醇同時形成，或是在 副反應中形成。這些雜質對於從反應混合物中生產和回收乙醇會造成限 制。舉例而言，在氫化反應期間，酯類會連同乙醇及/或水一起產出而形 成共沸物（azeotropes)，而它是很難分離的。此外，當轉化不完全時，酸 仍會殘留在乙醇粗製品中，而它必須被移除以回收乙醇。 歐洲專利EP02060553敘述將烴類轉化為乙醇的製程，其涉及將該烴 ，轉化為乙酸，並將該乙酸氫化而成為乙I將來自於氫化反應器的物 流予以分離而得到乙麟以及由㈣和乙8丨乙自旨所構成的物流，而使該 由乙酸和乙酸乙酯所構成的物流再循環至氫化反應器。 因此，回收藉由還原烷酸類，如還原醋酸，和/或其他含羰基化合物 所得該粗製品中乙醇之製程，該回收乙醇之製程仍有改善的需要。 【發明内容】 在第一實施方式中，本發明是針對一種用於生產乙醇的製程，其包 3在反應器中且在觸媒的存在下，將乙酸和/或其酯予以氫化以形成乙醇 粗製品；在第-蒸娜巾將該乙醇粗製品的一部分予以分離，以生成包 含乙_第-概物’以及包含乙醇、乙酸、乙酸㈤和水的第一殘留 物，在第一蒸傲塔中將該第一殘留物的一部分予以分離，以生成包含乙 酸和水的第二殘留物，以及包含乙醇和乙酸乙g旨的第二顧出物；以及將 該第二館出物的至少-部分予时離，以生成包含乙酸乙g|的第三鶴出 物和包含乙醇的第三殘留物。 在第二實施方式中，本發明是針對一種用於生產乙醇的製程，其包 含提供包含有乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙醛和水的乙醇粗製品流；在第 一蒸顧塔中將該乙醇粗製品的一部分予以分離’以生成包含乙醛的第一 餾出★物’以及包含乙醇、乙酸、乙酸乙醋和水的第一殘留物；在第二蒸 镏塔中將該第-朗物的—部分予时離，以生聽含乙酸和水的第^ 4 201249789 殘留物’以及包含乙醇和乙酸乙g旨的第二飽出物；以及將該 以分離’以生成包含乙酸乙㈣三‘撤乙醇 含提式明對=用於生產乙醇的製程，其包 1將該⑽诚品_至少—部分予时離，_成包含乙義第一 、乙酸⑽和水的第-殘留物；將該第一殘留物 t二:，含乙酸乙酿和乙醇的有機物流以及包

第一蒸館塔中將該有機物流予以分離，以形成包含 乙酸乙醋的第二館出物和包含乙醇的第二殘留物。 场成W 人—在Ϊ四實施方式中，本發明S針對—種用於生產乙醇的製程’其包 =器li在ΐ媒的存在下’將乙酸和/或其醋予以氫化以形成乙醇 粗製4 ’在第-4顧塔中將該乙醇粗製品的—部分予 包含乙链㈣物，以及包含⑽、乙酸、乙酸乙師水的第一 i 留物，在第二驗塔中將該第—殘留物的—部奸以分離，以生成包含 乙酸的第二殘留物’以及包含乙醇、乙酸乙自旨和水的第二館出物；從該 第二德出物的至少—部分中移除水，以生成相較於該第二«物的至^ 二部分具有更低水含量的乙醇製品流；以及在第三蒸娜中將該乙醇製 品流^至少-部分予以分離’以生成包含乙酸乙醋的第三館出物，以包 含乙醇和低於3重量％水的第三殘留物。 在第五實施方式中，本發明是針對一種用於生產乙醇的製程，其包 含1反應器中且在觸媒的存在下’將乙酸和/或其酯予以氫化以形成乙醇 粗製品；在第一蒸餾塔中將該乙醇粗製品的一部分予以分離，以生成包 含乙醛的第一餾出物，以及包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一殘留 物；在第二蒸餾塔中將該第一殘留物的一部分予以分離’以生成包含乙 酸和水的第二殘留物，以及包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾出物；將該第 二餾出物的至少一部分予以分離，以生成包含乙酸乙酯的第三餾出物， 201249789 、及^> 3乙醇的第二殘留物，以及使該第三德出物的至少—部分返回該 第一蒸館塔。 八在第六實施方式中，本發明是針對一種用於生產乙醇的製程，其包 應器巾且在觸制存在下，將乙酸和/或其S旨予錢化以形成乙醇 粗製品；在第—蒸鱗帽該乙醇粗製品的-部分付分離，以生成包 含乙搭的第物’以及包含乙醇、乙酸和/或乙酸乙_第-殘留物； ，第二蒸解中將該第—前物的—部分予以分離，以生成包含高彿點 成份的第二_物，以及包含乙醇和乙酸乙S旨的第二顧出物；以及將該 第-顧出物的至少—部分予以分離，以生成包含乙酸乙g旨的第三顧出 物，以及包含乙醇的第三殘留物。 【實施方式】 本發明係關於时經由在觸_存在下氫化乙_製得之乙醇的製 程。該氫化反應會產製出包含乙醇、水、乙酸乙醋、乙搭、乙酸和其他 雜質=乙醇粗製品。本發_製程涉及在第-蒸舰巾職乙醇粗製品 予以刀離’而成為包含乙醇、水、乙酸乙自旨和乙酸的殘留物流，以及包 3乙路的，ίΗ物流’第—蒸鱗主要是將輕質有機物自働物中移 除’並使这些有機物返回再進行氫化。接著，從殘留物流移出乙醇而生 成乙醇製。U。這種分離方式可有利地使得由乙醇粗製品中回收乙醇所需 要的能量減低。 在回收乙醇時’本發明的製程應用-個或多個蒸館塔。在較佳的實 施方式中殘留物流包含大部分源自於乙醇粗製品之乙醇、乙酸乙醋、 水和乙酸舉例而έ，朗物流可包含源自於乙醇粗製品之乙醇中的至 气50% ’且更佳者為至少7G%。就範圍而言殘留物流可包含源自於乙 醇粗製《«之乙醇中的50%至97 5%，且更佳者為7G%至97 5%。殘留物 中所回收之源自於粗製乙醇的乙醇量可以超過975%，例如高達99 9%。 在-些實施方式巾，取決於乙酸乙5旨的濃度殘留物巾帶有過量的乙醇 6 201249789 可能導致殘留物中乙酸乙酯的漏失。本發明容許一些乙酸乙酯被抽入殘 留物中，而非運用蒸餾塔使殘留物中的乙酸乙酯濃度降低。在一個實施 方式中，殘留物可包含至少50重量ppm的乙酸乙酯。基於乙酸與乙醇在 殘留物中的原位g旨化作肖（in_situ esterificati〇n)，可能會形成額外的乙酸 乙酯，因此，可能必須要移除乙酸乙酯以製得符合規格的乙醇製品。因 此，乙酸乙酯，包括原位(in_situ)形成的乙酸乙酯，當其含量呈至少5〇重 量ppm時，可於後續進一步與乙醇進行分離。 在較佳的實施方式中，殘留物流包含大部分源自於乙醇粗製品的水 和乙酸。殘留物流可包含源自於乙醇粗製品之水中的至少8()%，且更佳 為至少90%。就範圍而言’朗物流較佳者為包含源自於乙醇粗製品之 X中的80/〇至1〇〇/0 ’且更佳者為9〇%至99 4%。殘留物流可包含源自於 乙醇粗製品之乙酸中的至少85%，例如至少·且更佳為約腑。。就 範圍而言，殘留物流較佳者為包含源自於乙_製品之乙酸中的娜至 ’且更佳為90%至職。在一個實施方式中，實質上所有的乙酸 ?回收於殘留u。除了大部分的乙酸和水以外，乙酸乙醋也可以存 在於殘留物流内。 雜T以!ί步將包含有乙醇、乙酸乙酉旨、水和乙酸的殘留物流予以分 =乙醇。因為這些化合物可能未呈平衡狀態，所 ^和^酸義化作用而產生額外的乙酸⑽。在-較佳的實施方式中， 可以在另—細塔巾將水和乙酸移“成為另-殘留物流。 她量需求可 醇為r百萬英熱單位 _t=始蒸顧塔_出物包含輕質有機物，如乙搭二:質 一，祕、丙酮和乙酸乙醋。此外，餾出物中可以存在 初始蒸鶴塔内從乙醇粗製品中移除這種成份提供 了用以移去乙_有效手段。此外，當運紐個蒸德 201249789 ^祕和丙嗣不會與乙醇—起留下，因而會減少由乙酸、二乙基祕和 物。特別是，可以使乙酸和/或乙酸乙醋返回反應器，並 轉成為額外的乙醇。在另-實施方式中，_清__手段可以將 這些輕質錢無Μ巾移除。 來自於初始蒸館塔的殘留物包含乙酸乙醋。雖然乙酸乙醋也會部分 館出物中’但是第一殘留物中較高的乙酸乙酉旨濃度致使 第-殘留物中的乙醇遭度增加，且降低第一館出物中的乙醇濃度。因此 可增加整體乙醇回收率。可以在接近純化製餅點的另—_塔中使乙 酸乙醋與乙醇錄。挪除乙酸乙瞒，也可鄉去其他的㈣有機物， 從而藉由降低雜質而增進乙醇製品的品質。較佳者為可以在乙酸乙醋/乙 醇進行分離之前將水和/或乙酸予以移除。 在一個實施方式巾，在使乙酸乙S旨與乙醇分離之後，使乙酸乙g旨返 回初始蒸娜域人__塔之接近頂部處。這使得任何與乙酸乙醋 -起被移出的乙醇得簡，且進—辦低被再郷至反應器的乙醇 量:降低乙醇再循環至反應器可以減低反應器的資本成本，並增進回收 乙醇的效率·»較佳者為使⑽乙醋移人第—蒸前_出物中，並與乙 醛一起返回反應器。 本發明之製程可供與任侧以生紅醇的氫化製程—起運用。可供 用於氫化乙酸的材料、觸媒、反應條件和分賴程進—步敘述如下。 用，本發明製程的原料，乙酸和氫，可以來自任何合適的來源，包 括天然氣石’由煤炭、生質物料等^舉例而言’乙酸可經由甲醇裁基 化、乙路氧化、乙晞氧化、氧化發酵和賊發酵來製造。適合於生產乙 酸之甲醇幾化製程敘述於美國專利第7,2()8,624號、第7，115,772號、第 7,005,541 6,657,078 6,627,770 6,143,930 5,599,976 號、^ 5’144,068 號、第 5,026,9〇8 號、第 5,〇〇1，259 號和第 4,994,6〇8 號 t ’這些專利案的全部揭露内容在此納入參考^任擇地，可以將乙醇生 產和此種甲醇羰化製程予以整合。 8 201249789 由於石油和天然氣因價格波動而變得昂貴，用於從替代性碳源生產 乙酸以及甲醇和—氧化碳等巾聰的方法，已引起越來越大的興趣。特 別，’當石，讀昂貴時’從更為便利的碳源所衍生而得的合成氣 (syngas )製造乙心可此變付有利。例如，美國專利第^ 232 352號 教示-種肋«甲醇廠以生紅_方法，該件專利_全部揭露内 容在此納人參考。齡改裝甲_，可顯著地減少或_消除新建乙酸 廠所需的大型資本支丨以及伴隨其所產生__氧化碳。所有或部分的合成 氣由曱醇合成迴圈（methanol synthesis loop)移轉出，並供給至一分離器單 元以回收一氧化碳，然後再用於生產乙酸。以類似的方式，合 提供氫氣以供氫化步驟之用。 、 在些實施方式中，部份或全體用於前述乙酸氫化製程的原料可以 部分地或完全地來自於合成氣。例如，乙酸可由曱醇和一氧化碳形成而 來，而此二者可來自於合成氣。合成氣可藉由部分氧化重整（〇xidati〇n reforming)或蒸汽重整（steamreforming)來形成，而一氧化碳可從合成 氣分離出。相似地，供用於氫化乙酸以形成乙醇粗製品之步驟的氫氣可 從合成氣分離出。合成氣可轉而從各種碳源衍生而來。例如，該碳源可 選自由天然氣、石油、汽油、煤炭、生質物料以及彼等之組合所組成的 群組。合成氣或氫亦可得自於生物源曱烧氣’例如由掩埋場或農業廢棄 物所產生的生物源甲烷氣。 在另一實施方式中，氫化步驟中所使用的乙酸可由生質物料的發酵 作用所生成。發酵製程較佳者為運用一產乙酸製程或是一同型產乙酸微 生物（homoacetogenic microorganism)將糖發酵成為乙酸，若有的話， 會生成少許二氧化碳作為副產物《相較於碳效率通常約為67%的習用酵 母菌製程，該發酵製程的碳效率較佳者為高於70%、高於80%或是高於 90%。可任擇地’發酵製程中所使用的微生物為一菌屬（genus)選自由 梭抱桿菌屬（Clostridium)、乳酸桿菌屬（Lactobacillus)、莫爾氏菌屬 (Moorella)、熱厭氧桿菌屬（Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬 201249789 (Propionibacterium)、丙酸螺菌屬（Propionispera)、厭氧螺菌屬 (Anaerobiospirillum)及擬桿菌屬(Bacteriodes)所組成的群組，特別是菌種 (species)選自由曱醢乙酸梭抱桿菌(Clostridiumformicoaceticum)、酷·酸 梭抱桿菌（Clostridium butyricum)、熱醋莫爾氏菌（Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧桿菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳酸桿 菌（Lactobacillus delbmkii)、產丙酸丙酸桿菌（propi〇nibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌(pr〇pi〇niSpera arboris)、產號珀酸厭氧螺菌 (Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜澱粉擬桿菌（Bacteri〇des amylophilus)和棲瘤胃擬桿菌(Bacteriodes ruminicola)所組成的群組。在此 製程中，來自於生質物料的所有或部分未發酵殘料，例如木酚糖 (lignans) ’可任擇地被氣化以形成氫，而供用於本發明的氫化步驟。用於 形成乙酸的例示性發酵製程揭露於美國專利第6,509，180號；第6,927,〇48 號；第 7,074,603 號；第 7,507,562 號；第 7,351，559 號；第 7,601，865 號； 第7,682,812號，以及第7,888,082號’這些專利案之全部内容及揭露在 此納入參考。亦請參見美國專利公開案第2008/0193989號以及第 2009/0281354號，這些專利案之全部内容在此納入參考。 生質物料的實例包括但不囿限於農業廢棄物、林產品、草料以及 他纖維素材料、木材收獲殘料、針葉木刨花、闊葉木刨花、樹木枝條、' 樹木殘椿、葉片、樹皮、鋸屑、不合格紙漿、玉米、玉米莖、麥桿、' 桿、蔗渣、柳枝稷、芒草、動物性雜肥、城市垃圾、城市污水、^章 棄物、葡萄皮、杏仁殼、美洲山核桃殼、椰殼、咖啡渣、壓縮軟” 草料、乾木料、硬紙板、紙張、歸和衣料。請參見例如= 7,884,253號’該件專利案之全部内容在此納入參考。另一種 ，専、液(blackl—)，其為—種濃稠黑色液體，是用於 為紙浆的硫酸鹽製躲（Kraftp_ss)之副產品，成 製成紙張。軌絲是-種由木f素殘料、半纖維素 成的水性驗。 鄕学。。所構 201249789 美國再發證專利號卿心，此處也納入參考，其提供一種藉由將 石油、煤炭、天然氣和生質物料等碳搞料加以轉化而製成甲醇之方法。 廷個製程包括將固體和/或液體碳素物料加以氫氣化(hydr〇gasificati〇n)以 ，取製程氣_絲’魏錢體如城驗行魏鱗⑽成合成 乳。該合減轉化成為曱醇，再使甲_化成為乙I該方法也同樣產 生氫，而氫可如上所賴於本發明^美國專利第5,82un號揭露一種 將廢棄生質經由氣化轉化成為合成氣的製程，以及美國專利第6,685,754 號揭露-種用以製造如含錢和-氧化碳之合成氣鮮含氫氣體組成物 的方法，這些專利案之全部内容在此納入參考。 被儀入於氫化反狀乙酸也可能包含其他舰類和紐，以及乙酸 和丙鲷。較佳者為合適的乙酸進料流包含—種或多種化合物選自由乙 酸、乙酸酐、乙搭、乙酸乙目旨及此等之混合物所組成之群^這些其他 化合物也可在本發明製程巾被氫化。在—些實施方式巾，如丙酸或其酸 針等紐類的存在可能有利於丙醇之生產。水亦可存在於乙酸進料中。 替代性地，呈蒸氣形式的乙酸可以粗製品之形式從甲醇羰化單元之 閃蒸塔直接取出，該曱醇羰化單元的類型敘述於美國專利第6,657,〇78號 中，其全文在此納入參考。例如，蒸氣粗製品可直接饋入本發明的乙醇 合成反應區，而不需要將乙酸和輕餾份加以冷凝或是移除水，節約整體 處理成本。 乙酸可在反應溫度下被蒸發，然後將蒸發之乙酸連同未被稀釋之氫 氣，或者被如氮、氬、氦、二氧化碳等相對惰性載氣所稀釋之氫氣一起 館入。為在氣相中進行反應，應控制系統中溫度不低於乙酸的露點(dew point) °在一個實施方式中，可使乙酸在特定壓力下於乙酸之沸點蒸發， 然後可將被蒸發之乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。在另一實施方式 中，先將乙酸與其他氣體混合再蒸發，隨後再將混合氣體加熱到反應器 入口溫度。較佳為在等於或低於125。〇的溫度下，藉由使氫和/或再循環 氣體通過乙酸而使乙酸轉移到蒸氣態，接著將合併後的氣體流予以加熱 201249789 至反應器入口溫度。 將乙酸氫化成乙醇的-些製程實施方式中，可包括運用有固定床反 應器或流化床反應器的多種配置。在本發明之許多實施方式中可以使 用「絕熱(adiabatic)」反應器；也就是說，很少有或根本沒有必要在反應 區内以内部接管進行加熱或賴。在其它實施方式巾，可使用徑向流動 反應器或反應器組，其無論具有或不具有進行或不進行熱交換、退火或 導入額外進料的一系列反應器。替代性地，可以使用設有傳熱介質之管 殼式反應器。在許多情況下，反應區可被容置在單一個容号内或暑在一 系列其間設有熱交換器的容II組内。 在較佳的實施方式中’觸媒用於固定床反應器中，反應器例如呈管 道或管狀’其中通常呈蒸氣形式的反應物通過觸媒表面或内部。可以採 用其他反應器’如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸媒可搭 配使用一’隋性物料，以調控反應物流通過觸媒床之壓力下降和反應物化 合物與觸媒顆粒的接觸時間。 氫化反應可以在液相或氣相進行。較佳為在下列條件於氣相中進行 反應。反應溫度可於125°C至350°C的範圍内，例如200°C至325。〇225。匚 至300°C，或是250°C至300°C。壓力位於10千帕（kPa)至3,000千帕 的範圍内，例如50千帕至2,300千帕，或是100千帕至1，5〇〇千帕的範 圍内。反應物可以大於500/小時的蒸氣每小時空間速度（GHSV)被饋入 於反應器中，例如大於1,000/小時，大於2,500/小時，或甚至大於5,〇〇〇/ 小時的蒸氣每小時空間速度。就範圍而言，GHSV可位於50/小時至 50,000/小時的範圍内，例如500/小時至30,000/小時、1，000/小時至1〇,〇〇〇/ 小時，或是1,000/小時至6,500/小時的範圍内。 氫化步驟任擇地在恰足以克服於所選定之GHSV下通過催化床之壓 降的壓力下進行，雖然沒有禁用較高的壓力，但不言而喻，在諸如5,000/ 小時或6,500/小時的高空間速度下通過反應器床可能會經歷相當大的壓 降。 12 201249789 曰曰雖然在反應中每摩爾乙酸雜兩剝氫，以生產*-摩爾的乙醇， 但是在進料流巾氫相對於乙酸之實際賴比可能會在約1GG : 1至丄：1〇〇 之間變，’例如50 : 1至1 : 50、20 : 1至1 : 2 ’或是12 : 1至丄：卜 最佳為氫相對於乙酸之賴比大於2 ·· i，例如大於4 :丨或大於8 : 1。 々接觸或滯留時間（residence time)也可以有很大的變化，取決於乙 1量、觸媒、反應器、溫度和壓力等變數。當使賴定床以外的觸媒系 統，’典型的接觸時間在不及i秒_個小時以上的範酬，而至少對 於氣相反應而言’較佳的接觸時間為G1秒至1QG秒，例如 秒或0.4至30秒。 · 斤使乙酸形成乙醇的氫化反應較佳為在氫化觸媒的存在下進行。適用 的氫化觸媒包括—種觸媒，其包含第-金屬且任擇包含-或多種第二金 屬、第二金屬或任何數量的其他金屬，任擇地位於觸媒支撐體上❺第一 金屬和任擇的第二和第三金屬可選自於元素週期表上IB、IIB、IIIB、 IVB、VB、、、观族過渡金屬、綱系金屬、姆金屬或是一 選自於元素週期表上ΙΠΑ、IVA、VA或魏族中任—者的金屬。一些例 不性觸媒組成物中的較佳的金屬組合包括鉑/錫、始/釕、勘/銖、纪/釕、 鈀/鍊、銘/飽、始/翻、姑/絡、姑/釕、姑/錫、銀/把、銅/把、銅/辞、錄/ 飽、金/纪、对/銖及釕/鐵。例示性觸媒進一步記載於美國專利第7,舰，％ 號和美國專利公開案第2()1_29995號_，其全部内容在此納又參考。 在另一實施方式中，該觸媒包含一種Co/Mo/S觸媒，此類型的觸媒被敘 述於美國專利公開案第2009/0069609號中，其全部内容在此納入參考。 在一個實施方式中，該觸媒包含第一金屬，其係選自由銅、鐵、鈷、 鎳”、鈀、餓、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、銖、鉬及鎢所組成之群組。 較佳者為第一金屬是選自由鉑、鈀、鈷、鎳和釕所組成之群組。更佳者 為第一金屬是選自於鉑和鈀。在第一金屬包含鉑的本發明實施方式中， 較佳者為觸媒包含低於5重量。/◦之含量的鉑，例如低於3重量％或低於j 重量％的鉑，此係因為鉑的價格高昂所致。 13 201249789 如上戶斤述在些實施方式中，該觸媒可另人 常作用為-種促_。如果存在，卿二金屬較佳:^二金屬’其通 錫、絡、鐵、姑、叙、鎮、把、翻、鋼、飾、猛^為^由銅、飽、 成之群組4佳者為第二金屬選自由鋼、錫、姑 始鍊、金及鎳所組 最佳者為第二金屬選自錫及銖。 錁及鎳所組成之群組。 在觸媒包括有諸如第一金屬和第二金屬_ 施方式中，第-金屬在觸媒中是以01至 ^種金屬的某些實 至5重量％或(U至3重量％。第二金 ^ 量存在，例如〇.1 量存在，例如cu至10重量％或是αι至/重者重量％的含 金屬的觸媒而言，該二種或更多種金屬可以互=二二種或更多種 合金之金屬溶液或混合物。 Q ，或可包含非 較佳的金屬比例可財所變化，其係取決 5在，示性實施方式t ’第_金屬相對於第===而 ==，例如 4:1至1:4、2:⑴：2、15:==;; -φΪ媒亦可^含第三金屬’其係選自於前述針對第一或第二金屬所列 只要第三金屬不同於第—和第二金屬即可。在較佳的 屬ίί自由钻、纪、釕，、鋅、始、錫及銖所組成之 屬選自祕、缺釕。當存树，第三金屬的總重 較佳者為0.05至4重量。/〇，例如αι至3重量％或〇]至2重量％。 除了-種或更多種金屬以外，在本發明的_些實施方式中，觸媒另 ^ 3支碰或是改質支撐體。本說明書中所使用的「改質支樓體」此用 ”。是指包括支獅材料和支碰性劑的支撐體，該改性綱節支樓體 材料的酸度。 依細媒的總重量為基準’域體或改冑支題_錄較佳為75 至99.9重量％ ’例如78至97重量。/〇，或8〇至95重量％。在使用改質支 禮體的較佳實施例方式中，支舰改性劑依據觸媒總重量為基準係呈〇1 14 201249789 至50曰重里°/〇的含量存在，例如〇 2至25重量％、〇 5至i5重量％或j至 8重量％。觸媒的金射被散佈於整個支雜巾、被層積於整個支撑體 中、塗佈於支撑體的外表面上（即蛋狀外殼）或點綴塗佈於支 面上。 如本項技術中具有通常知識者所熟知者，支樓體材料是被選定成可 以使得觸勒統如以形成乙醇的製絲件下具有輕騎性、選擇性 和強固性(robust>。 適當的支揮體材料可包括例如以安定的金屬氧化物為基礎的支揮體 或陶究系支龍。較佳的續體包括含較碰，如二氧切、二氧化 石夕/氧化銘、如偏魏解第IIA族梦酸鹽、熱解二氧化發、高純度二氧 化石夕及彼等之齡物。其他的支撐射包括但不·氧化鐵、氧化铭、 二氧化鈦、氧紐 '氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭及 彼等之混合物。 ,如前所述，觸媒支撐體可被一支撐體改性劑所改質。在一些實施方 式中’該支撑體改性劑可為增加觸媒酸度的酸性改性劑^適用的酸性改 性劑可選自由第IVB族金制氧化物、第仰族金屬的氧化物、第· 族金屬的氧化物、第VIIB族金屬的氧化物、第vmB族金屬的氧化物、 氧化銘以及彼等之混合物所組成之群組。酸性支樓體改性劑包括選自由 1^02' Zr〇2、Nb205、Ta205、Al2〇3、B2〇3、P205 及 Sb2〇3 所組成之群組。 較佳的酸性支娜雜舰括選自ώ 所組成之群組。酸性改性劑亦可包括w〇3、Μο〇3、Fe2〇3、Cuq、V2Q25、3 Mn〇2、CuO、C〇2〇3 或 Bi2〇3。 在另-實施方式中’支撑體改性劑可以是具有低揮發性或I揮發性 的驗性改性劑。舉例而言，這種鹼性改性劑可以選自由⑴鹼土族金屬 氡化物、（11)鹼金屬氧化物、（iii)鹼土族金屬偏矽酸鹽、（iv)鹼金屬偏 矽酸鹽、（v)第IIB族金屬氧化物、（vi)第ΠΒ族金屬偏矽酸鹽、（vii) 第ΠΙΒ族金屬氧化物、（viii)第IIIB族金屬偏矽酸鹽，以及彼等之混合 15 201249789 物所組成之群組。除了氧化物和偏碎酸鹽以外，可使用其他類型的改性 劑，包括確酸鹽、亞确酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽。較佳為支樓體改性劑是 選自於由鈉、m航、紀及鋅中任_者的氧化物和偏妙酸鹽， 以及上述任-者的混合麟組紅群組t^更料驗性續體改性劑是 石夕簡，以偏石夕酸妈（CaSi〇3)為佳。如果驗性支撐體改性劑包括偏 矽酸鈣，則較佳為至少一部分的偏矽酸飼呈結晶形式。 一種較佳的二氧化矽支撐體材料是得自於Saint_Gc)bain NQrf>re公31 的SS61138高表面積（HSA)二氧化石夕觸媒載體。⑽册血N〇rpr〇 SS61138二氧化石夕展現出下列性質：含有約95重量％的高表面積二氧化 石夕；表面積約250平方米/克；中位孔徑(medianp〇rediametei^ 12奈米； 以汞式孔隙分析_定得平均孔随積約丨〇立方厘和克；以及堆積密 度（packing density)約〇.352公克/立方厘米（22碎/立方吸）。 -種較佳的二氧切/氧她支碰材料是得自於Sud_chemie的 KA-160二氧化石夕球體，具有標稱直徑約5毫米，密度約〇.562克/毫升， 吸收度約〇.583克水/克支樓體，表面積約1δ〇至17s平方米/克，和孔隙 體積約0.68毫升/克。 ' 適用於本發明的觸媒組成物較佳為改性支撐體經金屬浸潰 impregnation)而形成，但也可使用如化學氣相沉積(chemicai vap〇r dep_on)等其他製程。這樣的浸潰技術描述在美國專利帛Μ⑽，744號 和第7’863,489號以及美國專利公開案第2〇1〇/〇197485號，彼等之全部内 容在此納入參考。 特別是，乙酸的氫化可達成所希望的乙酸轉化率以及所希望的乙醇 選擇率和產率。基於本發_目的，「轉化率」此用語是指在進料中乙酸 轉化為乙酸以外的化合物之數量。轉化率是以進料中乙酸的賴百分率 表不。轉化率可為至少10%，例如至少2〇%、至少4〇%、至少5〇%、至 少60%、至少70%或至少80%。雖然具有如至少8〇%或至> 9〇%之高轉 化率的觸媒是所希望的，但是在—些實施方式巾，在對於乙有高選 201249789 ，率的情形下可以接受低轉化^當然容易理解，在許多情況下藉由適 田的再循環/瓜或使用較大的反應器即可補償轉化率，但彌補低選擇率 更難。 「選擇率」是以被轉化的乙酸之_百分率表示。應該認識到每一 種由乙酸轉化而來的化合物具有獨立的選擇率，而選擇率也和轉化率無 關。例如，如果被轉化的乙酸中有60摩爾0/〇被轉化成為乙醇，我們稱乙 3選擇率為60%。較佳為_對乙氧絲合物（ethQxyiates)之選擇 ’例如至少有冒°或^少有齡。本文中所使用的「乙 ^化。物」此用語是狀地指乙醇、⑽和乙酸⑽等化合物。較佳 醇的選擇率在至少跳，例如至対85%或至少有88。/”氮化製 =irr亦對於如甲燒、乙院和二氧化碳等不被期待的產物具 率。對於這些不被期待的產品的選擇率較佳為低於4%，例如低 旦^低於1%。更佳為這些不被期待的產品是呈現無法檢測到的含 ΐ觸成ί可低’理想上是低於2%、低於ι%或低於g.5%的乙酸通 過觸媒被轉化為舰類’而類除了作為燃料外沒有多大價值。 雜書中所使用的「產率」此用語是指氫化過程中使用每公斤觸 產w,、古所形成如乙醇等特定產物的克數。較佳為每公斤觸媒每小時 產率較、ΪΓ少_克乙醇的產率。就範圍而言， 诚—r 斤觸縣小時產出100至3，_克的乙醇，例如每公斤觸 的:醇日。’ A 400至2,500克或是每公斤觸媒每小時產丨_至_克

^本發明的條件下進行操作可使得乙醇的產量位於每小時至少 ^乙醇的規模等級，例如每小時至少卜頓乙醇、每小時至少$嘴赤 2至少㈣乙醇，規模而定，乙醇的大規模 I ;時==例如每小時至少15 _或每小_ = 乙為每 缝圍而g ’對於⑽的大規模4生產，本發_製程可於每小時產 17 201249789 偷r·妓 醇’例如每小時15至160 °頓乙醇或是每小時30至8〇 ^醇。基於經濟規模之故，經由發酵生產乙醇通常不容許以單一設備 來生產乙醇，惟此可藉由運用本發明的實施方式而達成。 ^本發明的各種實施方式中，由氫化餘所製得的乙醇粗製品在進 了遠如純化和分轉任何後續加工程序之前騎包含有乙酸、乙醇和 乙醇粗製品的例示性組成範圍顯示於表i。表i中所稱「其他」可包 括例如酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類和二氧化碳。 表1 :乙醇粗製品組成 濃度 濃度 濃度 成份 (重量 (重量％) (重量％、 乙醇 5至70 15 至 70 15 至 50 乙酸 0至90 10 至 70 15 至 60 水 5至40 5至30 1〇 至 30 乙酸乙酯 0至30 0至20 1至12 乙醛 0至10 0至3 0.1 至 3 其他 0.1 至 10 0.1 至 6 0.1 至 4 濃度 (重量％) 25 至 50 20 至 50 10 至 26 3至10 0_2 至 2 在-個實施方式中，乙醇粗製品包含低於20重量％之含量的乙酸， 例如低於15重量％、低於1()重量％或低於5重量％的乙酸。就範圍而言， 表1的乙Isu農度可以在0.1重量％至20重量％的範圍内，例如〇·2重量％ 至15重量％、0.5重量％至10重量％或是丄重量％至5重量％的範圍内。 在具有較低量乙酸的實施方式中，乙酸的轉化率較佳者為高於75%，例 如高於85%或高於90%。此外，對於乙醇的選擇率亦可較佳為高，且較 佳者為高於75%，例如高於85%或是高於90%。 依據本發明實施方式的例示性乙醇回收系統顯示在第丨和2圖中。 依據本發明的實施方式，各氫化系統100提供了一個適當的氫化反應器 以及一個從粗反應混合物中分離出乙醇的製程。系統1〇〇包含反應區1〇1 201249789 总:離區102。反應區1〇1包含反應$ 1〇3、氫進料管路ι〇4和乙酸進料 105刀離區102包含分離器1〇6和一或多個蒸館塔。 方:第1和2圖所示，鶴入反應器103的進料包含乙酸。在其他實施 1該進料可包含乙酸和乙酸乙醋，或是可包含乙酸乙醋。當單獨 酸乙g旨作為進料時，乙醇粗製品可實f上不包含水和/或乙酸。可 2在有〜弗點成份，如具有超過2個碳原子的醇類，例如正丙醇、異 言於;醇、丁醇和彼等之混合物。高沸點成份是指所具有的海點 =射ΐ雜的化合物。高軸成份可以在第二蒸德塔中被移入本說明 書所迷第二殘留物中，而成為第二殘留物。 飞月 技lift乙酸ί分別經由管路104矛口 105饋入於蒸發器109而在管 竇;^ 2成减轉流，並將該統賴流將至反應11103。在一個 11〇 ，可將管路1G4* 1G5予以併合並共同饋人蒸發器109。管路 ^氧鱗流的溫度較佳為1〇(rc至35代，例如12代至31代 i3(K)°C °任何未被蒸發的進料會從蒸發器109移去，且可 作其二η、。、此外，雖然顯示管路110被連通至反應11 103的頂部， 二雜「可以破連通至反應器103的側面、上部或底部。反應區101 和分離區102的進-步變化和其他構件敘述於後。 在-有用以氫化_的觸媒，較佳為用以氫化乙酸的觸媒。 任擇_於_ ’10^^_^未顯示）侧於的上游， 描遼a φΜ八主的上游，以保護觸媒免於接觸到在進料或回返/再 合適Ϊ保“ 。這種保護床可用在蒸氣或液體流。 / 一能样rb V w 括例如奴、二氧化矽、氧化鋁、陶瓷或樹脂。 以捕^如# 介f被魏化（—Wed)，例如被銀所功能化， 1 =? _種。在氫化製財，經由管路⑴從反應器 r at如制乙醇粗製品流，較佳為持續地從反應器1G3抽取出。 被冷凝並饋入分離器1〇6中，其轉而形成一蒸氣流 机。在一些實施方式中，分離器106可包括一個閃蒸塔 19 201249789 或分液爸(knockoutpot)。分離器106可以在20°C至250°C的溫度下運作， 例如在30°C至225°C或6(TC至200°C的溫度下運作。分離器106的壓 力可為50千帕至2,〇〇〇千帕，例如75千帕至1，5〇〇千帕或100至1，〇〇〇 千帕。任擇地，可以使管路11丨内的乙醇粗製品通過一或多個薄膜，以 分離氫和/或其他不可冷凝的氣體。 由分離器106排出的蒸氣流112可包含氫及烴類化合物，其可予以 清除和/或返回反應區1〇1。如圖所示，蒸氣流112與氫進料1〇4相併合 且一起饋入蒸發器109中。在一些實施方式中，返回的蒸氣流112可先 經壓縮’再與氫進料104相併合。 將來自於分離器106的液體流113取出，並作為進料組成物導送至 第一蒸顧塔107的侧邊，而第一蒸顧塔1〇7又稱為「乙齡移除蒸館塔」。 在一個實施方式中，液體流113的内容物實質上類似於從反應器所獲」得 的乙醇粗製品，除了該組成物已去除氮、二氧化碳、曱烷或乙烷以外， 這些成份是被分離器106所移除。據此，液體流113也可以被稱為乙醇 粗製品。液體流113的例示性成份載示於表2中。必須明瞭的是，液體 流113可以含有未被列示於表2的其他成分。 201249789 表2 :蒸餾塔進料組成物 (液體流113) 濃度(重量 濃度(重量％) 濃度(會晋。/Λ 乙醇 5至70 10 至 60 15至^ 乙酸 <90 5至80 15 至 70 水 5至45 5至30 10 至 30 乙酸乙酯 <35 0.001 15 1至12 乙醛 <10 0.001 至 3 0.1 至 3 縮醛 <5 0.001 至 2 0.005 至 1 丙_ <5 0.0005 至 0.05 0.001 至 0.03 其他醋類 <5 < 0.005 <0.001 其他喊類 <5 <0.005 <0.001 其他醇類 <5 < 0.005 <0.001 在本案整份說明書各表中標示為低於(<)的含量係較佳為不存在，且 如果存在的話，則僅可能以微量，或者以呈高於〇 〇〇〇1重量％的含量存 在。 表2中「其他醋類」可包括但不限於丙酸乙g旨、乙酸甲醋、乙酸異 丙醋、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯或彼等之混合物。表2中「其他謎類' "y包括但不限於乙醚、甲乙醚、異丁基乙基醚或彼等之混合物。表2中 「其他醇類」可包括但不限於甲醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇或彼等之 混合物。在一個實施方式中，液體流113可包括丙醇，例如異丙醇和/或 正丙醇’其含量為O OOi至0 i重量％、〇 〇〇1至〇 〇5重量％或〇⑽1至 0·03重量％。應該了解的是，這些其他成分可以藉由本說明書中所述任 =館出物或殘留物流携帶之’且除非另行指明，湖不會在本說明書進 一步敎述。 β 硯情況任擇地，可將管路或液體流113中的乙醇粗製品進—步 饋入酉曰化反應n、氫解反應器或是彼等之組合I酯化反應器可被提供 21 201249789 以用於消耗乙醇粗製品内所存在的乙酸， 含量在第氫=可供用於將_品+之乙酸== 部，實施方射，液體流113被導入第一鏡塔阳的上 。或上二分之一處。在一個實施方式中，一 有夾帶劑。在第i ί管路二流113中移離並抽取，且較佳者為持續地 中107也形成塔_出物，其被抽出於管路115 L 回流’例如其回流比為30 : 1至1 : 30，例如1〇 ] Μ. Π3 ：：；；；«^；' 115 溫度======，歡如14㈣留物的 菽餾试丨例如90 C至13〇 C或是i〇〇°c至11〇。〇 由抽取包含乙醇、乙酸⑽、水和乙酸的殘留物 排入管路115 Φ -。皿度下’從而獲致能量效率的優點。從蒸顧塔107 例如7VC物的溫度在17Q千帕下較佳者為阶至·。C， f81 π至8代。在—些實施樹，第一細塔 !千帕至Γ至51〇,千帕的範圍内，例如1千帕至475千帕或 份載示於表° —蒸鱗107 _出物和殘留物組成的例示性成 出了解的是’_物和殘留物也可以含有表3中未列 為「第―館^物、「更^見’第一洛鱗的顧出物和殘留物也可以被稱 具有類似=飾ί 殘=他蒸姆的《物或殘留物也可 不應被解釋為要求任何特定的分離順序。^分彼此’但這樣的修飾語 22 201249789

表3:第一蒸掏塔 重量％) 濃度(笔复^ (重量％) 乙酸乙酯 乙醛 縮醛 丙_ 乙醇 水 乙酸 W至65 0.1 至 70 <0.1 <0.05 〇.〇1 至 5 0.01 至 5 <2 15 至 60 0.2 至 65 <0.1 0.001 至 〇.〇3 0.1 至 3 0.1 至 3 <0.1 20 至 55 〇·5 至 65 <0.05 〇·〇1 至 0.025 0·5 至 2 0.5 至 2 <0,05 殘留物 0.1 至 30 10 至 35 15 至 70 0.1 至 25 〇·2 至 25 15 至 30 20 至 65 1至20 $ 酸 〇.〇!至 35 水 5至40 6醇 10至75 至 30 分的ίΐΓ—個實施方式中’在細塔1G7所運作的溫度下，大部 1:二Γ乙酸乙sl和乙酸從殘留物流中移出，且因為二元和三元 成而僅有少量乙醇和水被收集於館出物流中。管路114内之 】1之水相對於管路115内讀出射之水的重量比可以是大於 1.1 ’例如大於2:1。殘留物中之乙醇相對於德出物中之乙醇的 以是大於1:1，例如大於2:1。 第一殘留物内的乙酸含量可以有所變化，主要係取決於反應器ι〇3 中的轉化率而定<>在__個實施方式中，當轉化率高時，例如高於鄕時， 第一殘留物内的乙酸含量可以低於10重量％，例如低於5重量％或低於 2重量％。在其他實施方式中，當轉化率較低時，例如低於9〇%時，第一 殘留物内的乙酸含量可以高於1〇重量％。 在一些實施方式中，第一蒸餾塔107中的分離作用可以在未添加共 23 201249789 沸物或萃取劑之下進行。 該館出物較佳者為實質上不含有乙酸，例如包含低於1000重量 =pm '低於5GG重量ppm或低於丨⑻重量鹏的乙酸。可以將德出物 從系統除或是使其完全或部分地再循環至反絲i Q3。在___些實施方 式中’當働物包含⑽乙g旨和乙辦，可以在例如細塔（在此未顯 示）t進步將出物予以分離，而成為乙搭流和乙酸乙自旨流。可以使 這些流中的各者返回反應器1G3或是由纽丨⑻中分離出喊為另一產 品。 如祕等-些物種可能在蒸顧塔107内分解，使得館出物或殘留物 中僅留存有極低量甚或無法測得量的縮醛。 此外’乙醇粗製品離開反應器103之後，平衡反應可能會發生在乙 醇粗製。α巾所含乙酸/乙醇與乙酸乙g旨之間。依乙醇粗製品中之乙酸濃度 而定’這個衡反應可能驅使乙酸乙g旨形成。可以經由乙醇粗製品的滞 留時間和/或溫度來調控這個平衡反應。 第1-2圖中所示蒸顧塔可包含任何具有能夠展現出所希望的分離和/ 或純化作用之蒸館塔。各蒸館塔較佳者為包含塔盤蒸顧塔，其具有i至 個塔盤’例如具有10至綱個塔盤' 20至95個塔盤或3〇至75個 塔盤。塔盤可㈣盤、@賴職、移賴塔盤或習知的任何其他合適 的設言卜在其他實财式t，可以填絲娜。就填充細^而 言丄規整填料或無規填料均可顧。這祕盤或填料可被配置在一連續 式蒸館塔，或是它們可被排設在二座或更多座的蒸顧塔，使得蒸氣從第 一段進入第二段，而液體從第二段進入第一段等等。 可配用於各蒸餾塔的相關冷凝器和液體分離槽可以是任何傳統的設 計，並簡轉示於圖式中。熱可以供應給各轉鱗基部歧經由一= 交換器或再沸器而供應給-循環底部流。也可以使用其他類型的再沸 器’如内部再彿器。供應給再沸器的熱可來自於任何與該再沸器整合之 製程中所生成的熱，或是來自於-外部熱源，如其他發熱化學製程二一 24 201249789 銷爐。雖Μ式中只顯示出-反應器和—閃蒸塔，但是在本發 方式中可以使觸外的反應H、閃魏、顿器、加航件和其他组件。 熟悉本項技藝者即知，通常被採肋進行化學製㈣各種冷凝器 '果、 壓縮機、再沸H、轉筒、明、連接器、分離槽等也可侧於本發 製程中。 蒸顧塔中所使關溫度和壓力可以有所變化。實㈣言，雖缺在一 些實施对巾可錢触大氣壓力（灿伽罐咖啊咖）及超大氣 壓力’但在這些區域中-般會使用Η)千帕至3，咖千帕的壓^各區域 内的溫度通常位於被移出成_出物之組成物和被移出成域留物之組 成物的沸點間的範圍内。熟悉本項技藝者即知，在運作中之蒸餾塔的給 定位置處的溫度是取決於該位置處的材料組成和蒸餾塔的壓力◊此外， 視生產製程的規模而定，進料速率可以有所變化，如果加以描述的話， 可籠統地以進料重量比表示之。 在一個實施方式中，由於管路114中之第一殘留物的組成，平衡可 能傾向於酯化反應而生成乙酸乙酯。雖然酯化作用無論是在液相或氣相 中發生皆會消耗乙醇，但是酯化作用也可以降低必須從製程中移出的乙 酸量。原位形成的乙酸乙酯可以與在反應器1〇3中形成且被抽入於管路 114中之第一殘留物内的乙酸乙酯一起被移出。該酯化作用可以藉由使管 路114中之第一殘留物的一部分通過酯化反應器而進一步促進。酯化反 應器可以是液相或氣相反應器，且可包含酸性觸媒。本發明的一些實施 方式可以應用酸催化性酯化反應。觸媒在反應溫度下應具有熱穩定性。 適用的觸媒可以是固體酸觸媒，其包含離子交換樹脂、沸石、路易士酸、 金屬氧化物、無機鹽和其水合物以及異性聚合酸（heteropoly acid)和其 鹽。矽膠、氧化鋁和磷酸鋁也是適當的觸媒。酸觸媒包括但不限於硫酸 和對甲苯磺酸。此外，路易士酸也可以供用作為酯化觸媒，例如三氟甲 磺酸銳(III)或鑭(III)、铪(IV)或锆(IV)鹽以及二芳基銨芳基磺酸鹽 (diarylammonium arenesulfonates)。該觸媒也可以包括續化（續酸）離 25 201249789 子交換樹脂（如凝膠型和巨孔型磺化苯乙烯-二乙烯苯IERs)、續化聚石夕 氧樹脂、續化全氟化物（如確化聚全氟乙稀）或是續化氧化錯。 為了回收乙醇，可以進一步將管路114中之第一殘留物予以分離， 依乙酸和/或乙酸乙酯的濃度而定。在本發明的大多數實施方式中，管路 114中之殘留物是在第二蒸餾塔108 _進一步進行分離。在第丨和2圖 中，第一蒸趨塔被稱為「酸分離蒸館塔」，因為第二殘留物U7包含乙酸 和水。當第一殘留物内的乙酸濃度大於5〇重量ppm時，例如大於〇1 重量％、1重量％，例如大於5重量％時，可以運用酸分離蒸餾塔。 在第1和2圖中’管路114中之第一殘留物被導入於第二蒸餾塔 108 ’例赠分離蒸飽塔，較佳者為導入蒸傲塔1〇8的上部例如上半部 或上一刀之處。第二蒸館塔108產生了管路117中包含乙酸和水的第 一，留物’以及管路118巾包含乙醇的第二館出物。第二蒸顧塔⑽可 蒸顧，或填絲祕。在—個實施方式中，第二細塔108是-存塔其具有5至7〇個塔盤，例如具有15至50個塔盤或20 膝π ^盤免。雖然第二蒸趨塔1〇8的溫度和壓力可以有所變化，但在常 95°C至鱗1G8排人管路117中的第二錢物的溫度較佳者為 塔^排Γ營故例如1〇〇°C至125°C或是11(rc至12代。由第二蒸顧 如75。C至1〇〇。U8中的第二餾出物的溫度較佳者為60。C至105。C，例 千帕至510千帕C°C至100°c。第二蒸德塔⑽的壓力可以在〇·ι 帕的範圍内例如1千帕至475千帕或是1千帕至375千 於下表4。廡該了 、 。的顧出物和殘留物組成的例示性成份載示 他成分。 解的疋’館出物和殘留物也可以含有表4中未列出的其 26 201249789

第二餾出物 乙醇 70 至 99.9 75 至 98 乙酸乙酯 <30 0.001 至 20 乙醛 <5 0.001 至 1 水 0.1 至 30 1至25 第二殘留物 乙酸 0.1 至 45 0.2 至 40 水 45 至 1〇〇 55 至 99.8 乙酸乙酯 <0.1 0.0001 至 0.05 乙醇 <5 0.001 至 5 80 至 95 0.01 至 15 0.005 至 0·5 5至20 0.5 至 35 65 至 99.5 0.0001 至 0_01 <2 管路118中之第二德出物内的乙醇相對於管路ιΐ7中之第二殘留物 内的乙醇的重量比較佳為至少35:1。在—個實施方式中，第二殘留物Μ 中之水相對於第二細物118中之水的重量比大於2:ι，例如大於或 大於6:卜此外’第二殘留物117 +之乙酸相對於第二顧出物ιι8中之乙 酸的重量比較佳為大於而，例如大於15:1或大於2〇:1。較佳為管路ιΐ8 中之第二触物實質上不含有乙酸，即使含㈣話也僅含有微量的乙 酸。管路118中乙酸濃度的降低有利地提供了一種亦不含有乙酸 量乙酸的乙醇製品。 ^ 在-些選擇性的實施方式中，當乙酸乙醋單獨被使用作為進料時， 表4中所例示的第二殘留物可包含高沸點成份。較佳者為這些高沸點 份包含具有超過二個碳原子的醇類。 ” 路πΓ中m’饋入於第二蒸顧塔1〇8的乙酸乙酿會濃縮於管 路+之第一镏出物内。因此，較佳者為沒有乙酸乙醋被抽入於營 117中之第二殘留物内。這有利地容許大部分的乙酸乙醋隨後被回收 不需要進一步加工處理管路117中之第二殘留物。 27 201249789 營二二第三蒸餾塔125稱為「輕顧份」蒸餾塔，其用以從 品。可以將第三傲出物從系統中清除出而進入管路&路127 _之乙醇製 物予以冷凝並使其回流至第三蒸=出12而5進；^===三潑出 或部分地經管路126再循環至_塔1Q7。由^ 物= 127中之第三殘留物可包含乙醇且任擇地包含任何殘水^ = 例如運用鏡塔、吸附單元、馨< f-殘留物可以 回收帶有所欲水含量的乙醇，加工處理，以 内之笛=祿© — *止 罵要時了運用這些組件從管路127 内之第一殘留物中進—步移除水1三細塔125較 述的塔盤_塔’且較佳者為在健下進行運作 _ 别 ，第三殘留物之溫度較佳者為阶至n(rc，例如 疋75 C至95 C。當_三驗塔125在常壓下進行運作時由該蒸德^ 排出的第二館出物之溫度較佳者為7(rc至U5。 β至1' ;

或是85°C至105。〇 叫i主U0C 在本發明的其他實施方式中，可以從管路u 除殘餘的水僅水的濃度而定，乙醇製品可以來自於管路第 館出物。在如X業上的乙醇應用等某些用途是可以耐受乙醇製品中 在的水，而如燃料應料其他崎難要無水乙醇。管路ιΐ8 中之水含量可以更接近於水的㈣量，例如至少4重量％，較佳^ 於20重量％，例如低於12重量％或低於7 5重量％。可以運用不同分離 =來將水從管路118内之第二飽出物中加以移除。特別優選的技術包 括運用顏塔、賴、賴單元献彼等之組合。 在-個實施方式巾，水是在輕傭細塔125之前被移除出。如第2 圖所示’管路118巾之第二飽出物可以被饋入管路131而到達水分離器 =2’使第二德出物脫水。水分離器132可以是吸附單元、薄膜、分子筛' 萃取式蒸解或是彼等之組合。任擇地，f路118中的__出物，較 佳為在管路13G中之冷凝部分，可以被直接地饋人第三蒸顧塔125，如管 28 201249789 路136所示。 •在-個較佳的實施方式中，水分離$ 132是一個座變吸附（pr_re swmg adsorption，PSA)單元。該PSA單元任擇地運作於3(rc至16〇χ 的皿度下’例如80 C至140°C下，以及0·01千帕至550千帕的壓力下， 例如1千帕至15〇千帕。PSA單元可包含二至五個床。水分離器⑶可 以從管路U1内H出物巾移除至少9$%的水，且更佳者為從第二 =物中移除99〇/〇至99.99%的水，而導入水流133巾。可以使全部或一 邛刀的水流133在管路134中返回蒸趨塔1〇8。額外地或替代性地，可以 ^部或-部分的水流133予以清除。第二傑出物131的其餘部分離開 水分離器132而成為乙醇混合物流135。如圖所示，管路118中的一部分 第二館出物可經冷凝並在管路13〇中回流至第二蒸傲塔1〇8，例如其回流 ^匕二1〇 1至1 : 1〇0 ’例如2 : 1至1 : 50或是1 : 1至1 : 10。應理解， =抓比可參照階段數目、進料位置、難塔效率和/或麟喊而有所變 ^以大於3:1的回流比騎操作比較欠佳，因為可能需要更多的能量來 使第一蒸餾塔108運作。 在-個實施方式巾，管路m巾之第三殘留物可包含％至％重量 ^ =醇*低於12重量％的水，更佳為低於3重量％的水。依據所希望 | _ 7途和第三餾出物内的有機物濃度而定，可以將管路127中所得 =的第二殘留物從系統中抽離而成為乙醇成品。對於一些乙醇用途來 二為從管路127内之第三殘留物中移除殘水。殘水的移除可例 人來、多個吸附單元、薄膜、分子筛、萃取式蒸顧塔或是彼等之組 成°翻的_單元包括壓變吸_、統(Pressure swing adsQrpticm 乂 mS)和熱變吸附單元(thermal swing adsorptioiumits) 〇 117 決於第二蒸館塔1〇8的第二殘留物中所含的水和乙酸含量，管路 包人種❹種下列餘加讀理。當殘留魅要包含乙酸時，例如 水。/ 的乙酸時，可以使殘留物再循環至反應11而無須分離 —個實施方式中，當殘留物主要包含醋酸時，例如包含大於50重 29 201249789 量％的乙酸時，殘留物可被分離為乙酸流和水流。在一些實施方式中， 乙酸，可以從具有較低乙酸濃度的第—殘留物中被回收。前物^藉由 蒸餾塔或是一或多個薄膜而被分離成為乙酸流和水流。如果運用單一薄 膜或是薄膜陣列將水從乙酸分離出來，職賴或是薄_列可選自於 任何可移除通透賴的合綱酸薄膜。轉地使所得觸乙酸流返回反 應器1〇3。所得刺水流可被顧作為萃取臟是在水解單种 含酯類之物流。 舉例來說，在其他實施方式巾，當管路m巾之第二殘留物包含低 於50重量％的乙酸時，可能的選項包括下列一或多種：（i)使一部份的殘 留物回到反應器103，（H)中和醋酸，（出)使醋酸與一種醇類進行反應，戋 疋(IV)在廢水處理設備處置殘留物。也可以運用可添加有溶劑（任擇地作 為共彿劑）的弱酸回收蒸館塔來分離包含低於50重量％乙酸的殘留物。 適用於此目的的例示性溶劑包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙醋、乙 酸丁酉曰、乙酸乙烯酯、異丙醚、二硫化碳、四氫呋嚼、異丙醇、乙醇和 烷烴類。中和醋酸時，較佳為管路113中的殘留物包含低於1〇重 量％的乙酸。乙酸可被任何適合的鹼金屬或鹼土金屬鹼所中和，如氫氧 化鈉或是氫氧化_。使㈣和_進行反斜，較佳者域留物包含低 於50重量％的乙酸。該醇類可為任何適合的醇類，如曱醇、乙醇、丙醇_、 丁醇或是彼等之混合物。形成酯類的反應可與其他系統整合，如與羰化 生^或是賴生產製程相整合。雛為瓣類包含乙醇，而所得到的醋 包含乙酸乙酯。任擇地，可將所得到的酯饋入氫化反應器中。 在一些實施方式中，當第二殘留物包含極少量的乙酸時，例如包含 低於5重量％的乙酸時，該殘留物可由廢水處理設備加以處理，不進行 進步的處理。殘留物的有機物含量，例如醋酸的含量，適合 廢水處理設備帽使㈣微生物。 由本發明製程所生產的乙醇製品可為工業級乙醇，其依乙醇製品的 總重量為基準包含有75至96重量％的乙醇，例如80至96重量％或85 201249789 至96重量％的乙醇。例示性的乙醇成品組成範圍載示於表5如下 表5 :乙醇成品組成 (重量％) 濃度(重量 75 至 96 80 至 96 1至9 <0.1 <0.5 <0.01 <0.01 <0.1 <0.1 <12 <1 <2 <0.05 <0.05 <0.5 <0.5 85 3至8 <0.01 <0.05 < 0.005 <0.005 <0.05 <0.05 成份 乙醇 水 乙酸 乙酸乙酯 縮醛 丙酮 異丙醇 正丙醇 於域她料含挪f健的其他_，例如低 醇類。在!*2方醇、谓、異丁醇、異嫩其他心 _重量_，:物95至組成物中的異丙醇含量為80至 150至500舌罢 备 州11爾主觸重量ppm或是 乙路，任H含施方式中，乙醇成品組成物«上不含 i重量ppm之乙L ppm之⑽’如低於5重量醇或低於 ί。製品的乙醇濃度可以高於表5中所ί=·值 醇製品較佳為包含低於3重量&^，9=量％乙醇。此一態樣中的乙 %的水。 里篁/°的水，例如低於2重量％或低於0.5重量 燃料本=實製^乙=品組成物可供用在多種用途，包括 '、’、。°、凊潔劑、消毒劑、燃氫運輸或氫氣消耗 31 201249789 2途。在燃料用途上，乙醇成品組成物可與汽油相摻合而應用於機動 連戟工具，如汽車、船隻和小型活塞式發動機麟。在麵料用途上， 乙醇成，組成物可用作為化妝品和美容製劑、洗_、消毒劑、塗料、 ，墨和藥品之溶劑。乙醇成品組成物還可以用作為製程溶劑，供醫藥產 品、食品製劑、染料、光化學品和乳膠加工製程之用。 乙醇成品組成物還可以用作化學原料，以製造其他化學品，如醋、 丙稀，乙s旨、乙酸⑽、乙稀、二醇醚類、乙胺類、嶋和高級醇类;， 尤其是丁醇。在生產乙酸乙酯上，乙醇成品組成物可與乙酸進行酯化。 在另-用途上’乙醇成品域物可脫水而生成乙.任何習知的脫水觸 媒皆可以用來使乙醇脫水，如敘述於美國專利共同申請公開案第 2010/0030002號和第201_30001號中者，它們的全部内容及揭露# 納入參考舉例而言，彿石觸媒可供用作為脫水觸媒。較佳為該沸石具 有至少約0.6奈米的孔隙直徑，且較佳的沸石包括選自於由絲光沸石 (mordenites)、ZSM-5、沸石X和沸石γ所組成之群組中的脫水觸媒。 沸石X被敘述於如美國專利第2,882,244號，而沸石γ被載述於美國專 利第3，130,007號，它們的全部内容在此納入參考。 雖然本發明已詳細描述，但在本發明精義和範圍内之各種修改對於 熟悉本領域之技藝者而言係屬明顯。此外，還應該認識到本發明各態樣 和各實施方式的部分和以下各種特色和/或所附申請專利範圍，是可以全 部地或部分地合併或互換。如習於此藝者所明瞭，在前文就各實施方式 的敘述内容中，參照另一實施方式的實施方式可以適當地與一個或數個 其他實施方式中相組合。再者，所屬技術領域令具有通常知識者都明白 前文的敘述内容只是擧例說明，不是為了限制本發明保護範圍。 【圖式簡單說明】 以下參考各種圖式搭配本發明各實施方式的詳細敘述以更完整地了 解本發明’其中相同之數字係指類似的元件。 32 201249789 第1圖為一種按照本發明一實施方式的乙醇製造系統之示音圖，其 設有數個蒸餾塔以回收乙醇，其中包括一個酸分離蒸餾塔。〜 、 第2圖為一種按照本發明一實施方式的乙醇製造系統之示音圖，其 設有數個蒸餾塔以回收乙醇，其中包括設於蒸餾塔間的一個水手段、。 【主要元件符號說明】 代號 說明 ~~~ 100 系統/氩化系統 101 反應區 ~~~ 102 分離區 103 反應^~~~ ~~~~~-- 104 105 ------- 乙酸進料營技 106 分離^s ~~ S 107 第 ~~ 108 蒸餾塔 109 蒸發器 110 111 112 蒸氣流 '~~~~^ 113 液 ....................^ 114 管 s' ~sS 115 管路；^ 117 第二殘留物/管路 33 201249789 代號 說明 118 管路 125 第三蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔 126 管路 127 管路 128 管路 130 管路 131 第二餾出物/管路 132 水分離器 133 水流 134 管路 135 乙醇混合物流 136 管路 34

Claims (1)

1. 201249789 七 •申請專利範圍： 1. -種用於生產乙醇的製程，其包含： 在反應器中且在觸媒的存在下，將乙酸和/或其§旨予以氫化以形成乙 在第一蒸館塔中將該乙醇粗製品的一部分予以分離，以生成包含乙 $的第-顧出物’以及包含乙醇、乙酸、乙酸乙自旨和水的第一二留 在第-蒸顧塔中將該第一殘留物的一部分予以分離，以生 酸和水的第二殘留物，以及包含乙醇和乙酸乙辆第二顧出物^ 及 ’ A 三《物和離’以生成包含乙酸乙轉 2. =請專利範圍第丨項所述之製程，其中該乙醇粗製品中至少9收 的乙醇被抽入該第一殘留物流。 。 3. 項所述之製程’其中該第，留物包含高於- I 專:圍第1項所述之製程’其中該第-箱出物包含低於！ 5+ 綱1樣^ 6.如申請專利範圍第i項所述之製程，其 少-部分返回該第-蒸餾塔。 乐-條出物的至 7· 專利範圍第i項所述之製程，其另包含使該第 少-部分返回該反應器。 冑出物的至 8. ^請專·圍第1賴述之製程，射該第―邮純含乙酸乙 9. 如申請專利範圍第1項所述之製程，其 收乙酸，並使被回收之乙酸的至少—部分返二該=應二殘留物中回 35 201249789 1〇·卞申請專利範圍第i項戶斤，製程，其另包含將該第二殘留物的至 =部分導人廢水處理設備，以鱗該廢水處理設備中所使用的微 11 如申請專利範圍第1項所述之製程，其令該第二殘留物包含〇1至 !〇重量。/。的乙酸，該鮮另包含將來自於該第二殘留物的乙酸予以 中和或使之進行反應的步驟。 12. 如申請專利範圍第i項所述之製程，其中該第二德出物實質上 有乙酸。 13. ^請專利範圍第丨項所述之製程，其另包含運用吸附單元、薄膜、 萃取式蒸館塔、分子筛或是彼等之組合從該第二德出物的至少一部 分中移除水，而產生相較於該第二餾出物的該至少一部分具有更低 水含量的乙醇製品流。 _ 14. 如申請專利範圍第13_述之製程，其中該第三殘留物包含低於3 重量％的水。 15. 如申請專利範圍第1項所述之製程，該第一殘留物中至少一些乙酸 與乙醇進行反應，而在該第-殘留物中或在該第二蒸潑塔中形成富 含酯類的物流。 16. 如申請專利範圍第丨項所述之製程，其中該第一殘留物被饋入包含 有酸性觸媒的酯化反應器中。 17.如申請專利範圍第丨項所述之製程，其中該乙酸是由甲醇和一氧化 碳所形成，其中氫化步驟所使用的甲醇、一氧化碳和氫各別由合成 氣（syngas)衍生而來，且其中該合成氣是衍自一碳源，其係選自 由天然氣、石油、汽油、煤炭、生質物料以及彼等之組合所組成的 群組。 18. —種用於生產乙醇的製程，其包含： 提供包含有乙醇、乙酸、乙酸乙酯、乙醛和水的乙醇粗製品流； 在第一蒸餾塔中將該乙醇粗製品的一部分予以分離，以生成包含 乙醛的第一餾出物，以及包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一 殘留物； 36 201249789 ^第二蒸餾塔中將該第一殘留物的一部分予以分離，以生成包含乙 酸和水的第二殘留物，以及包含乙醇和乙酸乙S旨的第二館出物^以 及 ， 將該第二顧出物的至少一部分予以分離，以生成包含乙酸乙酿的第 三餾出物和包含乙醇的第三殘留物。 19. 一種用於生產乙醇的製程，其包含： 提供包含有乙醇、乙酸乙酯、乙醛和水的乙醇粗製品流； 在第4顧塔中將該乙醇粗製品流的至少—部分予以分離，以形成 包含乙_第-德出物，以及包含乙醇、乙酸乙醋和水的第一 物； 將該第-殘留物的至少一部分予以分離，以形成包含乙酸乙酿和乙 醇的有機物流以及包含水的水流；以及 在第二蒸館塔中將該有機物流予以分離，以形成包含乙酸乙酿的第 一顧出物和包含乙醇的第二殘留物。 20. —種用於生產乙醇的製程，其包含： 在反應器中且在觸媒的存在下，將6酸和/或其g旨予以氫化以形成乙 醇粗製品流； 在第-蒸德塔中將該乙醇粗製品的—部分予以分離，以生成包含乙 醛的第-餾出物，以及包含乙醇、乙酸、乙酸乙酉旨和水的第一殘留 物； 在第二蒸娜中將該第-殘留物的—部分予以分離，以生成包含乙 酸的第二殘留物’以及包含乙醇、乙酸乙醋和水的第二顧出物； 從該第二德出物的至少-部分中移除水，以生成相較於該第二飽出 物的該至少-部分具有更低水含量的乙醇製品流；以及 在第二蒸顧塔中將該乙醇製品流的至少一部分予以分離，以生成包 含乙酸乙酉旨的第二德出物，以包含乙醇和低於3重量％水的第三殘 留物。 21_如申請專利範圍第2〇項所述之製程，其中水之移除是運用吸附單 元、薄膜、萃取式蒸娜、分销或是彼等之組合。 22. —種用於生產乙醇的製程，其包含： 37 201249789 在反應器中且在觸媒的存在下，將乙酸和/或其酯予以 醇粗製品； 馳以形成乙 在第-蒸館塔中將該乙醇粗製品的—部分予以分離， 物’以及包含乙醇、乙’或乙酸乙醋的第—殘ΐ物； 她Γ4麵中將該第—殘留物的—部好以分離，以生成包含$ 3成份的第二殘留物’以及包含乙醇和乙酸乙醋的第= 23. 三鶴出物予以分離，以生成包含乙酸乙醋的第 如申請專利範‘22?殘留物。 乙酸、水、且右 項所述之製程，其中該高沸點成份是選自由 群組。、有超過2個碳原子的醇_及彼等之混合物所組成的 38