TW201245412A - Light-emitting device - Google Patents

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TW201245412A
TW201245412A TW101108261A TW101108261A TW201245412A TW 201245412 A TW201245412 A TW 201245412A TW 101108261 A TW101108261 A TW 101108261A TW 101108261 A TW101108261 A TW 101108261A TW 201245412 A TW201245412 A TW 201245412A
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Haruka Shimizu
Masaaki Inamura
Asuka Sasakura
Akinori Kumagai
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Description

201245412 六、發明說明: 【發明所屬之技術區域】 , 本發明係關於可有效抑制硫系氣體之不良影響之發光 裝置。 w 【先前技術】 現在照明用光源之主流係螢光燈及白熱燈泡,但若使 用LED作為光源,則與螢光燈等相比除了具有電力消耗較 少、壽命長、以手接觸也不會熱之安全性以外,不含水銀 等有害物質而在環境面來看也較優異,因此將LED作為光 源之發光裝置正在普及。 使用LED之發光裝置例如已知具有下述構成之發光裝 置:在作為反射板之於銅上實施銀鍍層之金屬板上配置 LED,以矽氧樹脂等樹脂中含有螢光體之含螢光體的樹脂密 封前述LED及金屬板。 在如此之發光裝置中使用含硫螢光體時,含硫螢光體 容易與水反應,例如與大氣中之水份等反應而產生硫化氫 及二氧化硫、三氧化硫等硫系氣體,故該硫系氣體會腐蝕 金屬構件’例如為了提高反射板之反射率而實施的Ag鍍層 膜(以下稱為「Ag反射膜」)等元件内部之金屬構件,並 造成其反射性能降低,而被指出有會產生斷線等電氣不良 等問題。 此外,在溫泉街等因大氣中存在有硫系氣體,故使用 含硫螢光體以外之螢光體時,因大氣中之硫系氣體而腐蝕 Ag反射膜等元件内部之金屬構件並降低反射性能’而被指 323996 3 201245412 出有可能會產生斷線等電氣不良。 關於發光裝置,若調查可解決如此課題之以往提出之 技術,則提出有例如以提升耐濕性等為目的,而將該種螢 光體以玻璃材料等而塗層之方法(專利文獻1、專利文獻 2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5),及在螢光體粒 子表面藉由化學氣相反應法而被覆之方法(專利文獻6), 以及附著金屬化合物粒子之方法(專利文獻7)等。 【先前技術文獻】 (專利文獻) 專利文獻1 :日本特開2002 — 223008號公報 專利文獻2:日本特開2004 — 250705號公報 專利文獻3:日本特開2002— 173675號公報 專利文獻4 :日本特開2008— 7779號公報 專利文獻5:日本特開2009— 13186號公報 專利文獻6:日本特開2005 — 82788號公報 專利文獻7 :日本特開2006 — 28458號公報 【發明内容】 (發明欲解決的課題) 本發明係提出可有效抑制硫系氣體之不良影響的新型 發光裝置。 (解決課題之手段) 本發明提出一種發光裝置,其係具有固體發光元件、 和硫系氣體反應之金屬構件以及含螢光體層,其中,該含 螢光體層係含有吸附硫系氣體之硫系氣體吸附物質,且將 323996 4 201245412 該含螢光體層由接近金屬構件側到遠離金屬構件側分割為 近接層部、中間層部及外層部之3部份時,近接層部中的 , 硫系氣體吸附物質之濃度高於中間層部及外層部。 本發明另外提出一種發光裝置,其係具有固體發光元 v 件、和硫系氣體反應之金屬構件以及含螢光體層,復在前 述金屬構件與含螢光體層間具備含有吸附硫系氣體之硫系 氣體吸附物質的硫系氣體吸收層。 (發明的效果) 在被覆金屬構件之含螢光體層中含有硫系氣體吸附物 質,且在該含螢光體層之接近金屬構件側,含有更多硫系 氣體吸附物質,藉此即使在使用含硫螢光體時,因硫系氣 體吸附物質吸附由含硫螢光體所產生之硫系氣體,故可抑 制硫系氣體腐蝕金屬構件。此外也可抑制大氣中存在之硫 系氣體所造成之腐蝕。 將含有硫系氣體吸附物質之硫系氣體吸收層設置於金 屬構件與含螢光體層之間,同樣可抑制硫系氣體所造成之 腐#。 【實施方式】 接著根據實施形態例子而說明本發明,但本發明並不 限定於以下說明之實施形態。 <發光裝置A> 第1實施形態之發光裝置A(以下稱為「本發光裝置A」) 係具有固體發光元件卜和硫系氣體反應之金屬構件2,以 及含有螢光體3、硫系氣體吸附物質4、及樹脂6之含螢光 323996 5 201245412 體層5的發光裝置。 在此’第1圖及第2圖所示發光裝置係表示本發光裝 置A之-例。即具有下述構成之發光裝置 屬構件2上配置固體發光元件1,同時將含有螢^ 3 ί 系氣體吸附物質4、及樹脂6之含榮光 ;, 構件2之方式而形成的構成。3榮先體層5,以覆蓋金屬 但如後述般,本發光裝晋Α 裝置。 兀衣置Α之構成並不限定於該發光 本發光裝置Α之含螢光體層5其 金屬構件2側硫系氣敢吸附物“其的在越接近 2圖所不般,由金屬構件2近側往遠側,以成均箅 的3個厚度將區域分割 成均專 層部5c之3個區域時,、=層* 5&、中間層部%及外 4之濃度只要高於中間二層部5&中硫系氣體吸附物質 割為3部份時」並非指;…層部5C即可。此時,「分 金屬構件2之距離而作為::二:3層,而是代表依照與 〇 , 作為概心均等分割為3部份之_^
夕’螢光體3係可散佈於含螢光體層5中:V 榮光體3可均勻或不均勻地散佈在含登内亦即’ 在深度方向以濃度分佈而散佈。也可 ::例如可如第1圖所示般,含登光體層5’内發=層 勻地:佈’:可如第2圖所示般, :=3均 為了將含螢光體居㈣敬伟。 有螢光體3、W 方式形成’例如在製作人 讀九體3硫系崎吸附物f 表作3 樹脂組成物時,可製作#纟 曰 3螢光體的 3_ 作4風體吸附物質4之濃度不同的 201245412 2種類以上之含螢光體的樹脂組成物,並以越接近金屬構 件2側時硫系氣體吸附物質4濃度越高之方式依序積層。 ' 此外’若在硬化前之樹脂6中可將硫系氣體吸附物質 , 4沉殺’則可製作具有螢光體3、硫系氣體吸附物質4及樹 脂6之含螢光體的樹脂組成物,將該樹脂組成物填充於金 屬構件2上並花費時間硬化,藉此可使硫系氣體吸附物質 4沉搬並且越接近金屬構件2侧其硫系氣體吸附物質4濃 度越高。 但並不限定於該等方法。 <發光裝置8> 本發明之第2實施形態之發光裝置B (以下稱為「本 發光裝置B」)係具有固體發光元件1、和硫系氣體反應之 金屬構件2、含有螢光體3之含螢光體層7、以及含有硫系 氣體吸附物質4之硫系氣體吸收層8的發光裝置。 在此’第3圖至第1〇圖所示發光裝置係表示本發光震 置B的^一 ^(列。 亦即’該發光裝置具備構成如下:在反射板之金屬構 件2上,由硫系氣體吸附物質4及樹脂6所構成之硫系氣 體吸收層8係被覆於前述固體發光元件1及金屬構件2, 並於硫系氣體吸收層8的外侧被覆含有螢光體3及樹脂6 之含螢光體層7。 但如後述般’本發光裝置Β之構成並不限定於該發光 裝置。 硫系氣體吸收層8只要較含螢光體層7更為接近金屬 323996 7 201245412 構件2而形成即可,可以覆蓋金屬構件2之方式形成,並 可如第7圖至第10圖所示般,以覆蓋固體發光元件i之方 式而形成’也可如第3圖至第6圖所示般,以覆蓋固體發 光元件1的一部份之方式而形成。 硫系氣體吸收層8除了可在接近金屬構件2之處以 外,例如第11圖及第12圖所示般,也可於遠離金屬構件 2之處積層。 此外,也可如第11圖及第12圖所示般,也設置硫系 氣體吸收層8為最外層,以用硫系氣體吸收層8從兩側夹 著含螢光體層7之方式而構成。 含螢光體層7中,螢光體3可分別散佈在各層中。亦 即可在各層中分別均勻地散佈、不均勻地散佈、或在深度 方向以濃度分佈而散佈、或是沉澱並散佈為層狀。例如第 3圖所示般,含螢光體層7中,螢光體3可如第3圖及第5 圖所示般均勻地散佈在含螢光體層7内,也可如第4圖及 第6圖所示般沉澱並散佈為層狀。 硫系氣體吸收層8中,有關硫系氣體吸附物質4之含 有比例,若硫系氣體吸附物質4的量過少則無法獲得充分 之硫系氣體吸附效果,另一方面,若過多則光的出射會變 差,因此硫系氣體吸收層8中,相對於樹脂6,硫系氣體 吸附物質4之含有比例較佳為〇· 〇1至4〇質量份,其中更 佳為0. 1質量份以上或20質量份以下。 該硫系氣體吸收層8中,硫系氣體吸附物質4可在各 層中分別均勻地散佈、不均勻地散佈、或在深度方向以濃 323996 8 201245412 度分佈而散佈、或是沉殿並散佈為層狀。可例如第3圖及 第6圖所示般,均勻散佈於硫系氣體吸收層8内,此外, • 也可如第4圖及第5圖所示般,於硫系氣體吸附物質4内 沉澱並散佈為層狀。 w <固體發光元件1> 本發光裝置A及B所使用之固體發光元件1例如可舉 出 LED、雷射、電致發光(electro luminescence)等。 <金屬構件2> 本發光裝置A及B所使用之金屬構件2只要為和硫系 氣體反應之金屬構件即會發揮效果。亦即為含有Μ族系金 屬或I Β族系金屬之一種以上的金屬或合金所構成者即 可。具體來說例如可舉出銀、銀系合金、銅、銅系合金、 錄、錄系合金、鐵、鐵系合金等。 此外,金屬構件2之形態在第1圖至第10圖之例中係 呈現板狀,但並無特別限定。 <螢光體3> 本發光裝置Α及Β所使用之螢光體3只要為藉由光照 射而發出可見光之物質即可,若為含有硫之含硫螢光體, 則可更加享有本發明之效果,但未含有硫之螢光體也可。 此係因即使是未含有硫之螢光體也會因大氣中所含之硫系 氣體而使發光裝置劣化。 螢光體一般為在結晶基質組合活性元素或共活性元素 之組成。此時,就結晶基質而言可舉出例如以Y2〇3等為代 表之金屬氧化物,以Sr2Si5N8、(Sr、Ca)AlSiN3等為代表 323996 9 201245412 之金屬氮化物,以SiAlON為代表之氧氮化物,以 Cas(P〇4)3Cl等為代表之磷酸鹽,以ZnS、SrS、CaS等為代 表之硫化物等。更具體來說例如可舉出:(Zn,Cd)s、 SrGa2S4、CaGa2S4、SrS、CaS、ZnS 等硫化物,Y2〇2s 等氧硫 化物 ’ BaAl2Si2〇8、Y2Si〇5、Zn2Si〇4、Sr2Si〇4 等石夕酸鹽,SNCh、 Y2〇3 、 (Y,Gd)3Al5〇l2 、YAl〇3 、BaMgAhoOn 、 (Ba, Sr)(Mg, Mn)Ali〇Oi7 > (Ba, Sr, Ca)(Mg, Zn, Mn)Ali〇〇i7 * BaAli2〇i9,CaMgAlioOn、(Ba,Sr,Mg)0 · AI2O3 等氧化物, GdMgBsO〗。、(Y, Gd)B〇3 等硼酸鹽,Ca1Q(P〇4)6(F,Cl)2、 (Sr, Ca,Ba,Mg)1()(P〇4)6Cl2 等齒磷酸鹽,snp2〇7、(La,Ce)P〇4 等磷酸鹽等。 此外,活性元素或共活性元素可舉出Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 等稀土族金屬之離子, 以及Ag、Cu、Au、A1、Μη、Sb等金屬之離子。 含硫螢光體只要含有硫則其具體組成並無特別限定。 不論何種組成’只要基質中含有硫⑻,就有可能與空氣 中的水份等反應而產生硫化氫氣體等硫系氣體。 具體例可舉出例如(Ca,Sr,Ba) S、(Zn,Cd)(S,Se)、 Ba2ZnSs ^ ( Ca, Sr, Ba ) ( A1, Ga, 1 n ) 2g4 : Eu . ( Ca, Sr, Ba )
GaA ' (Ca’SUa) A1A、(Ca,Sr,如挪等。但並不限 於該等。 另-方面,如此結晶基質所組合之活性元素或共活性 元素發光中心、(發光離子)例如可舉出UppNd、
Tm、Yb等稀土族金屬之離
Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、 323996 10 201245412 子,及Cr、Ti、Ag、Cu、Au、A1、Μη、Sb等過渡金屬之離 子。但並不限定於該等。 . <硫系氣體吸附物質4> w 本發光裝置A及B所使用之硫系氣體吸附物質4只要 為可吸附硫系氣體之物質,可為物理性吸附之物質,也可 為化學性吸附之物質。但不論為何者’較佳為吸附硫系氣 體後,該硫系氣體吸附物質維持透明性者。 此時’「維持透明性」是指將與硫系氣體反應後之硫系 氣體吸附物質的物體顏色’用分光測色計(KONICA MINOLTA 公司製「CM-2600d」)以測定徑0 3mm、1〇。視角、觀察光源 D65、SCI (含正反射)模式所測得之表色系/表色值L*a* b*之L *值為60以上。 可以化學方式吸附硫系氣體之硫系氣體吸附物質係例 如含有Zn及0之ZnO基化合物(ZnO based compounds), 另外可舉出含有Ca、Ba、Sr及Mg任一者與0之化合物, 即MgO基化合物(MgO based compounds)、CaO基化合物 (CaO based compounds)、BaO 基化合物(BaO based compounds)、SrO 基化合物(SrO based compounds)等驗 土族氧化物,La2〇3 基化合物(La2〇3 based compounds)等 稀土族氧化物,可使用該等之1種或2種以上。 含有Zn及0之ZnO基化合物會與硫系氣體反應,且不 會吸收LED等光而不會對顏色造成影響,換言之具有白色 透明之特徵。 在此,「ZnO基化合物」係含有Zn及0之化合物,其 323996 11 201245412 具體組成並無限定。例如可舉出由ZnO、zn ( 〇H ) 2、ZnS〇4 • 11H2O ( 0 S π S 7)、Zn A12〇4 及 ZnGa2〇4 所成群組選出一種或 二種以上之結晶性微粒子’但也可為其他組成。此外,如 變阻器及光觸媒、氧化物半導體材料等般,將Zn〇作為主 成份相或基材並於其中添加異種元素之化合物,即 ZnO-MOx (M = A1等異種金屬)所示化合物也包含在内。例 如實施例所使用之ZnA h〇4為含有ZnO作為主成份相且含 有ZnA 12〇4作為不純物相之ZnO基化合物。 與ZnO基化合物同樣地,MgO基化合物、ca〇基化合物、 BaO基化合物、SrO基化合物等驗土族氧化物以及。晶基 化合物專稀土族氧化物專也S忍為會與硫系氣體反應,且不 會吸收LED等光並不會影響顏色。 此外可為硬脂酸鋅等之有機酸鋅鹽。 使用作為硫系氣體吸附物質之ZnO基化合物,由可進 一步維持發光強度之觀點來看,較佳為使用比表面積為 18m2/g以上之ZnO基化合物,其中更佳為使用igmVg以上 或40m2/g以下之ZnO基化合物。 可將硫系氣體以物理方式吸附之硫系氣體吸附物質例 如可舉出沸石或分子篩,或是該等兩者。 <樹脂6> 本發光裝置A及B所使用之樹脂6可使用透明或白色 之熱可塑性樹脂、透明或白色之熱硬化性樹脂,以及透明 或白色之光硬化樹脂中任一者。 透明之熱硬化性樹脂例如可例示石夕氧樹脂、環氧樹 323996 12 201245412 脂、丙烯酸系樹脂及醯亞胺樹脂等。 透明之熱可塑性樹脂例如可列舉:低密度聚乙烯、高 • 密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等聚乙烯樹脂,或是聚 . 苯乙烯樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AAS樹脂、AES樹脂、MBS 樹脂等苯乙烯系樹脂,或是伸乙基_烷基丙烯酸酯或曱基丙 烯酸醋共聚物、伸乙基-丙烯酸共聚物、離子聚合物 (lonomer )樹脂、聚曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸酯等 丙烯酸系樹脂,或是醋酸纖維素、丙酸纖維素等纖維素系 樹脂,或是聚乳酸、其他脂肪族聚酯、改質澱粉等生物分 解性塑膠,或是苯乙烯系、耐綸系、烯烴系等熱可塑性彈 性物,或是各種耐綸等聚醯胺樹脂,或是聚丙烯樹脂、伸 乙基-酢酸乙烯酯共聚物、聚氣乙烯樹脂、熱可塑性聚胺基 甲酸酯樹脂、熱可塑性聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚對苯 二曱酸乙二酯樹脂、聚對笨二曱酸丁二酯樹脂、聚萘二曱 酸乙二酯樹脂等聚酯系樹脂,聚縮醛樹脂、改質聚苯醚樹 脂、聚曱基戊烯樹脂、聚;e風(p〇lySUlf〇ne)樹脂、聚趟石風 樹脂、聚稀丙基颯樹脂、聚芳g旨(P〇lyary late)樹脂、聚驗 醯亞胺樹脂、聚伸苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醯亞胺 樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、氟樹脂、液晶聚合物等工程塑 膠及超級工程塑膠等,可單獨使用該等之1種,也可以使 用混合2種以上所成之聚合物摻合物。 光硬化樹脂例如可舉例胺基曱酸酯樹脂、丙烯酸系樹 脂、醯亞胺樹脂、矽氧樹脂等。 另外,可使用玻璃、黏合劑(binder)或陶瓷取代樹脂 323996 13 201245412 6 ° 例如’本發光裝置A中之含螢光體層5,可將蝥光體3 及硫系氣體吸附劑4與玻璃或黏合劑一同成形而形成含榮 光體層5,此外可將勞光體3及硫系氣體吸附劑4與陶究 成形而形成含螢光體層5。 發光裝置B中之含螢光體層7,可將螢光體3與玻璃 或黏合劑一同成形而形成含榮光體層7,此外可將登光體3 與陶瓷成形而形成含螢光體層7。 此外,發光裝置B中之硫系氣體吸收層8,可將硫系 氣體吸附劑4與玻璃或黏合劑一同成形而形成硫系氣體吸 收層8,此外可將硫系氣體吸附劑4與陶瓷成形而形成硫 系氣體吸收層8。 <發光裝置之用途> 本發光裝置A及B可適合使用作為LED燈泡裝置及LED 照明裝置等照明裝置,液晶電視之背光、交通號誌、指示 器(indicator)等視覺裝置之零件。 <語句之說明> 本說明書中表現為「X至Y」(X、γ為任意數字)時, 在未特別限制下表示「X以上Y以下」,同時也包含「較佳 為比X大」或「較佳為比Y小」的意思。 此外,表現為「X以上」(X為任意數字)或「γ以下」 (Y為任意數字)時,也包含「較佳為大於X」或「較佳為 未達Y」的意思。 (實施例) 323996 14 201245412 以下根據下述實施例及比較例更詳述本發明。 關於實施例及比較例所得樣品,係以以下所示方法評 . 價各特性。 ^ <評價方法> 在設定為溫度85。(:、濕度85%RH之小型環境試驗器 (espec公司製「SH-641」)内,將實施例/比較例所得樣 品(LED封裝件)放置2〇〇小時、1〇〇〇小時或3000小時, 並比較放置前後之發光強度。 發光強度係將樣品(LED封裝件)加以電壓3V、電流 40mA,’以積分球(〇cean 〇ptiCs公司製「FIOS-1」)收集 光’並以光纖(〇cean 〇ptics公司製r VIS_NIR」,核心直 徑50/zm)與光纖複數通道分光器(〇cean 〇ptics公司製 「USB4000」)連接並測光,使用測定用軟體(〇cean
Photonics 公司製「〇pwave vers ion 1.40」),以積分時間 300ms、平均次數10次、平滑化(smoothing)次數次 而付LED封裝件之發光光譜,積分4〇〇至8〇〇nm之範圍而 求發光強度(積分強度)。 另外’發光光譜及強度係使用絕對強度修正用鹵素光 源(Ocean 〇Ptics公司製「ls-1-CAL」而修正。 硫系氣體吸附劑之濃度分佈及螢光體之濃度的測定’ 係藉由將樣品(LED封裝件)由中央附近切斷,並使用能 里散佈X線光譜法(EDS)測定其截面之元素濃度而進行。 該測定中’使用場致發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日 本電子公司製「JSM7001F」)所連接之EDS檢測器(Oxford 323996 15 201245412
Instruments公司製「INCA Energy250」與定量分析軟體 (Oxford Instruments 公司製「INCA MicroanalySis
Suite」’而分析Si、S、Zn及Sr之丨農度。 另外,場致發射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)之加速 電壓為5kV、電流為18 // A,工作距離(w〇rking distance ) 為10. 00mm,並藉由point & ID進行定量分析。定量分析 之設定值為操作時間60秒、程序時間3、光譜範圍為〇至 20keV。 波峰之檢測位置係Si為1. 74 keV、S為2. 31 keV, Zn為1. 02 keV、Sr為1. 58 keV,並使用ZAF修正而使4 個元素之合計為100wt·%,並計算各元素之質量濃度。 將氮氣物理性吸附於裝入玻璃槽(cell)之樣品,並 從吸附前後之重量差而求吸附量’藉此進行比表面積之測 定。該測定中,使用多點高速比表面積細孔分佈測定裝置 (BECKMAN COULTER 公司製「SA3100」與軟體(BECKMAN COULTER 公司製「version 2. 13」)。 另外’測定係由真空狀態添加氮氣而使分壓變化 成0· 05至0. 20並以多點法進行。 (實施例1 -1) 在樹脂(矽氧樹脂,Toray · Dow Corning公司製 「OE-6630」(A液:B液=1 : 4)中,混合相對於該樹脂為 5wt. %之螢光體(組成:SrGaaS4 : Eu)與相對於該樹脂為 2. 5wt. %之氧化辞(比表面積38. 47m2/g),以自轉/公轉 混合機(THINKY公司製「AR-250」)攪拌並每6〇秒進行脫 323996 16 201245412 泡’而得樹脂與螢光體與氧化鋅之混合物。將該混合物填 充於LED導線架(lead frame)(參照第13圖)内並成為 800 /z m厚度。之後為了使氧化鋅沉殿,於训。广捷箱丨〇分 鐘、i2(rc烤箱1〇分鐘、15(rc烤箱60分鐘,分別以此順 序放入烤箱中而缓緩使矽氧樹脂硬化並製作LED封裝件 (樣品)(參照第14圖、第15圖)。 (實施例1-2) 除了使氧化鋅濃度相對於前述樹脂為5此%以外,以 與(實施例卜1)同樣方式製作LED封裝件(樣 (實施例1-3) 除了使氧化鋅濃度彳目料前職 以與(實施例⑷同樣方式製作LED封裝件(樣^外 分析(實施例⑷所得咖㈣了件(樣口口)。 體的濃度分佈。亦即,根據斑、、之氧化鋅及螢光 之反射板(實施祕層之^:二=出侧後方所設置 割為近接層部5a、中間層邹5;金 照第16圖)’於各個層以寬 日 3個區域(參 _分析各層中Si(由上=:長75…尺寸,使用 =氧化鋅而來)、SrU鸯光體而來):二體:來)並 個元素之濃度合計規格化而為表!所示結果。 323996 17 201245412 [表1]
結果’關於(實施例卜3)所得LED封裝件,若算出 Zn濃度對於Si濃度之比例,則相對於近接層部5a中為 0. 29 ’外層部5C為〇. 27 ’確認氧化鋅沉澱。 另一方面’若算出Sr濃度對於Si濃度之比率,則相 對於近接層部5a為〇. 35,外層部5c為0. 39,因此確認螢 光體沒有沈澱。 由以上得知,在接近金屬構件之反射構件的下層,氧 化鋅以高濃度存在。 (實施例1-4) 除了使氧化鋅濃度相對於前述樹脂為15wt· %以外, 以與(實施例1-1)同樣方式製作LED封裝件(樣品)。 (實施例1-5) 除了使氧化鋅濃度相對於前述樹脂為2〇wt. %以外, 以與(實施例1-1)同樣方式製作LED封裴件(樣品)。 (實施例1-6) 除了使氧化鋅濃度相對於前述樹脂為4〇wt. %以外, 以與(實施例1-1)同樣方式製作LED封裝件(樣品)。 (實施例1-7) 除了使氧化鋅濃度相對於前述樹脂為〇. lwt . %以 323996 18 201245412 外,以與(實施例Μ)同樣方式製作LED封裝件(樣品)。 (比較例1-1 ) ' 除了使氧化鋅濃度相對於前述樹脂為Owt· %,即不混 、 合氧化鋅以外,以與(實施例1-1)同樣方式製作LED封 襄件(樣品)(參照第17圖)。 (比較例卜2) 除了使氧化鋅濃度相對於前述樹脂為6〇wt· %以外, 欲以與(實施例Μ )同樣方式製作LED封裝件(樣品), 但因為高黏度故無法填充於LED導線架中,而無法製作ίΕΙ) 封裝件(樣品)。 [表2]
(實施例2-1) 在树脂(石夕氧樹脂,T〇ray · Dow Corning公司製 OE-6630」(A液:B液: 4)中,混合相對於該樹脂為 O.lwt.之氧化鋅(比表面積μ. 47m2/g),以自轉/公轉 混合機(THINKY公司製「AR_250」)攪拌並每6〇秒進行脫 323996 19 201245412 泡,而得樹脂與氧化鋅之混合物,將該混合物填充於lED 導線架(參照第13圖)内並成為5〇em厚度。之後為了使 氧化鋅沉澱,於8(TC烤箱10分鐘、120°C烤箱10分鐘、 15(TC烤箱60分鐘,分別以此順序放入烤箱中而緩緩使石夕 氧樹脂硬化,並在反射板(實施銀鍍層之銅合金)上形成 第1層(硫系氣體吸收層)。 接著’在樹脂(石夕氧樹脂,Toray · Dow Corning公司 製「OE-6630」(A液:B液二1:4)中’混合相對於該樹 脂為5wt. %之螢光體(組成:SrGaA : Eu) ’以自轉/公轉 混合機(THINKY公司製「AR-250」)攪拌並每60秒進行脫 泡,而得樹脂與螢光體之混合物,將該混合物填充於led 導線架(參照第13圖)内之前述第1層(硫系氣體吸收層) 上並成為7〇〇βπι厚度。之後,於80°C烤箱5分鐘、12〇°C 烤箱5分鐘、150°C烤箱60分鐘,分別以此順序放入烤箱 中而使矽氧樹脂硬化,而在第1層(硫系氣體吸收層)上 形成第2層(含螢光體層)’製作如第18圖所示之led封 裝件(樣品)。 (實施例2-2)至(實施例2-18) 如表3所示般,除了改變第1層(硫系氣體吸收層) 中氧化鋅之濃度及ϊ 1層(硫系氣體吸收層)之厚度以外, 以與(實施例2-1)同樣方式而製作⑽封裝件(樣品)(參 照第18圖)。 (比較例H) 相對於該樹脂之氧化鋅 如表3所示般,使第1層中 323996 201245412 濃度為Owt. % ’即不混合氧化鋅’除此之外以與(實施例 2-1)同樣方式而製作LED封裝件(樣品)(參照第19圖)。 [表3]
(結果) 將上述實施例及比較例所製作之led封裝件(樣品) 在溫度85°C、濕度85%RH之小型環境試驗器中保存1000 小時之後取出時,結果如表2及表3。 實施例(1-1)至(卜Ή及實施例(2-1)至(2-18) 中沒有確認到反射板之顏色等變化’在比較例(丨―1)及比 較例(2-1)中有確認到反射板之黑色化。此原因認為是含 有硫之螢光體所產生之含有硫之氣體’特別是硫化氫與反 323996 21 201245412 射板(實祕鍍層之銅合金)反應,例如銀變為硫化銀而 黑色化。若反射板如此而黑色化’則會使⑽封裝件(樣 品)之發光降低。此外’黑色化之金屬構件料反射板以 外之電極,則會引起斷線及高電阻化。 得知如實施例(1-1 )至(M),若以使在接近金 件(反射板)處硫系氣體吸附物質(本例中為氧化鋅)為 高濃度存在之方式而製作led封料,則因含有硫之榮光 體而產生之硫系氣體’特別是硫化氫,比祕金屬構件(反 射板)反應’硫系氣體更為優先地吸附於硫系氣體吸附物 質(本例中為氧化鋅)’而可抑制金屬構件之腐蝕,可維持 與環境試驗前相等之發光。 此外,得知如實施例(2-1)至(2-18)般,將含有硫 系氣體吸附物質(本例中為氧化鋅)之硫系氣體吸收層, 以設置於金屬構件(反射板)與含螢光體層之間之方式設 置,與上述相同地,因含有硫之螢光體所產生之硫系氣體, 特別是硫化氫,比起與金屬構件(反射板)反應,更為優 先地吸附於硫系氣體吸附物質(本例中為氧化鋅),因此可 抑制金屬構件之腐蝕,可維持與環境試驗前相等之發光。 另一方面,如比較例(2-1)般,將不含硫系氣體吸附 物質之樹脂層設置在金屬構件與含螢光體層之間時,使含 有含硫之螢光體的含螢光體層與金屬構件無直接接觸,確 S忍其無法抑制由硫系氣體之腐姓。由此點來看.,確認硫系 氣體吸附物質抑制金屬構件之腐姓。 (實施例3-1至3-10) 323996 22 201245412 實施例1-3中,改變比表面積相異之2種之氧化鋅的 混合比率並調製具有特定之平均比表面積(參照表4)的 ‘ 氧化鋅混合粉末’而將該氧化鋅混合粉末作為硫系氣體吸 - 附物質使用’除此之外以與實施例1-3同樣方式而製作LED 封裝件(樣品)。 測定所得樣品在3〇〇〇小時後之發光維持率(%),其 結果表示於表4’同時將比表面積與3〇〇〇小時後之發光維 持率(% )的關係之圖表表示於第2〇圖。 [表4] 氧化鋅1 氧化鋅2 氧化鋅3 氧化鋅4 氧化鋅5 混合粉 比表面積 (m2/g 〗) 3000小時後之 發光維持率(¾) 濃度(Wtw 濃度(wt%) 濃度(wt%) 濃度(wt%〉 濃度(wt%) 實施例3-1 — 10 —— 2.13 22 r施例2 5 5 — —— 20.13 53 贫地例3 7.5 2.5 一 28.53 64 實施例3_4 9 1 36.94 59 實旎例3-5 — — 10 — 一 0.70 20 背例3**6 5 — 5 15.96 40 實繞例3~*7 7.5 一 2.5 _ 一 25.22 60 實施例3-8 9 一 1 34.48 60 實掩例3-9 一 — — 10 0.57 20 育抱例3—1 υ _ 一 一 _ 10 0.25 20 貧施例1—3 10 一 ™ 38.47 50 比較例1-1 _ — 一 一 15 由表4及第20圖之結果得知,作為硫系氣體吸附物質 而使用之ZnO基化合物,其比表面積為I8m2/g以上,其中, 為18m2/g以上或40m2/g以下之ΖηΟ基化合物時可更為維 持發光強度。 (實施例4-1至4-5以及比較例4-1至4-2) 實施例1-3中’如下述表5所示般,除了作為硫系氣 體吸附物質使用ZnO基化合物以外之物質以外,以與實施 323996 23 201245412 例1-3相同方式製作LED封裝件(樣品)。 測定所得樣品2〇〇小時後之發光維持率(% ),結果示 於表5。 [表5]
由表5之結果來看,確認到除了作為硫系氣體吸附物 質之ZnO基化合物以外’即使使用MgO基化合物、Ca〇基 化合物、BaO基化合物、SrO基化合物等驗土族氧化物,La2〇3 基化合物等稀土族氧化物及沸石,也可維持發光強度。 另外’實施例4-5所使用之ZnAl A係含有ZnO作為主 成份相且含有ZnA 12〇4作為不純物相之ZnO基化合物,得知 若為含有Zn及0之ZnO基化合物’則會與硫系氣體反應且 不會吸收LED等光而對顏色不會造成影響。 (實施例5-1至5-8以及比較例5-1至5-5) 如表6所示般,實施例2-Π中,作為螢光體使用 SrGaA : Eu以外之螢光體,除此之外以與實施例2-17同 樣方式製作LED封裝件(樣品)。 另外,實施例5-4所使用之「CaGaA4 : Eu被覆品」 323996 24 201245412 係以以下方式而製作。 將作,起始原料之CaS、“&及EuS以成為目的組成 之方式秤量並混合,使用03mm之二氧化錯球作為介質並 以塗料震盪機(paint shaker)混合1〇〇分鐘。將所得混 合物於硫化氫氛圍中以98(rc燒成4小時。接著將燒成後 所得者以擂潰機(日陶科學公司製「ALM-360T」)粉碎夏 分知,使用孔徑為140篩目(mesh)及440篩目之過篩, 回收孔徑為140篩目之篩下物且孔徑為44〇篩目之篩上 物,而得CaGaA : Eu 2+螢光體粉末。 將所得CaGazS4 ·· Eu2+螢光體粉末懸浮於乙醇中,並加 入純水、Si (OEt) 4、HaBO3,復添加少量作為觸媒之氨水 並於60°C水解,而合成將玻璃之前驅物膠被覆於螢光體表 面之玻璃前驅物-螢光體複合體。 將該複合體於60(TC進行30分鐘熱處理得到被覆有 B2〇3-Si〇2 玻璃之「B2〇3-Si〇2 玻璃被覆 CaGa2S4: Eu2+螢光 接著,相對於該螢光體100質量份,將1〇質量份之 ZnO (平均粒徑30nm)與乙醇50mL· —起放入茄型燒瓶:之 以超音波洗淨器將ZnO散佈於乙醇中。在此添加前述所= 之「B2〇3-Si〇2玻璃被覆CaGa2S4: Eu2+螢光體」1〇 、得 發器一邊攪拌一邊蒸發乙醇,而得Zn〇被著之B2〇3、Si,,、、 玻璃被覆CaGa2S4 : Eu 2+螢光體(樣品)。 °2 另外,實施例5-5所使用之「SrS : Eu被覆品 以下方式而製作。 ’、乂 323996 25 201245412 將作為起始原料之SrS及EuS以成為目的組成之方式 秤量並混合,使用43mm之二氧化鍅球作為介質並以塗^ 震盪機’見合10 0分鐘。將所得混合物於硫化氫氛圍中以 1100 C燒成6小時。接著將燒成後所得者以擂溃機(曰陶 科學公司製「ALM-360T」)粉碎1分鐘,使用孔徑為u〇 篩目及440篩目之過篩,回收孔徑為ho篩目之篩下物且 孔徑為440篩目之篩上物,而得srS : Eu2+螢光體粉末。 將所得SrS :Eu2+螢光體懸浮於乙醇,並加入^屯水、 Si (〇Et) 4、H3B〇3’復添加少量作為觸媒之氨水並於肋它 水解,而合成將玻璃之前驅物膠被覆於螢光體表面之玻璃 前驅物-螢光體複合體。 將該複合體以於60(TC進行30分鐘熱處理,而得「被 覆有Bz〇3-Si〇2玻璃之BzOa-SiO2玻璃被覆SrS:Eu2+螢光體。 接著’相對於該螢光體100質量份,將質量份^ ZnO (平均粒徑30nm)與乙醇50mL 一起放入茄型燒瓶,並 以超音波洗淨器將Zn〇散佈於乙醇中。在此添°加前述 「B2〇3~Si〇2玻璃被覆SrS : Eu2+螢光體」1〇g,以蒸發器一 邊撥拌-邊蒸發乙醇,而得ZnG被著之B2G3_S丨&玻璃被覆 SrS : Eu2+螢光體(樣品)。 實施例5-6所使用之「CaS:Eu被覆品」係以以下方 式而製作。 將作為起始原料之CaS及EuS以成為目的組成之方式 科量並混合,使用03mra之二氧化鉛軸為介f並以塗料 震盪機混合100分鐘。將所得混合物於硫化氫氛圍中以 323996 26 201245412 1100 C燒成6小時。接著將燒成後所得者以檑潰機 科學公司製「ALM-360T」)粉碎1分鐘,使用日陶 _ 札從為140 篩目及440篩目之過篩,回收孔徑為丨4〇篩目 _ <師下物Η 孔控為440篩目之篩上物,而得CaS : Eu 2+螢央触 其叱體粉末。 將所得CaS : Eu 2+螢光體粉末懸浮於乙醇 並加入純 水、Si (OEt) 4,復添加少量作為觸媒之氨水教於⑽。、、 解,而得被覆有Si〇2玻璃之「si〇2玻璃被覆CaS ·如2+水 . 〇 u勞光 相對於該螢光體100質量份,將2質量份之, 均粒徑30nm)與乙醇50m L—起放入茄型燒瓶,並ρ (平 波洗淨器將ZnO散佈於乙醇中。在此添加前述所得「 玻璃被覆CaS : Eu2+螢光體」i〇g,以蒸發器一邊攪拌— 蒸發乙醇’而得ZnO被著之Si〇2玻璃被覆cas : 體(樣品)。 ^ 另外,因實施例5-7、5-8及比較例5-4、5-5所使用 之螢光體係不含有硫(S)之螢光體,故保存於溫度3〇、 濕度92%、硫化氫濃度3ppm之室(chamber),並比較該保 存前後之發光強度。 測定所得樣品在1000小時後之發光維持率(%),結 果表示於表6。 323996 27 201245412 [表6] 第1層(硫系氣《吸收層) 第2層(含螢光體層) 1000小時後之 發光維持率 (¾) 氧化鋅濃度 (wt%) 硫系氣體 吸收層之厚度 螢光體 螢光體濃度 (wt%) 含螢光體 層之厚度 實施例2-17 10 160um SrGa2S4:Eu 5 700um 99 實施例5-1 10 CaGa2S4:Eu 5 96 實施例5-2 10 SrS:Eu 5 54 實施例5-3 10 CaS:Eu 5 60 實施例5-4 10 CaGa2S4:Eu 被覆品 5 99 實施例5-5 10 SrS:Eu 被& 品 5 99 實施例5-6 10 CaS:Eu被復品 5 99 比較例5-1 0 無 GaGdzS/Eu 5 69 比較例5-2 0 無 SrS:Eu 5 23 比較例5-3 0 無 CaS:Eu 5 30 實施例5-7 10 160um YsAljO^'Ce 5 700um 100 實施例5-8 10 Sr2Si04:Eu 5 100 比較例5-4 0 無 YaAlgOijiCe 5 76 比較例5-5 0 無 Sr2Si04:Eu 5 73 由表6的結果來看可確認即使是SrGa2S4 : Eu以外之 含硫螢光體,也可防止之後產生的硫化氫氣體所造成的劣 化並維持發光強度。 此外,如比較例5-4、5-5所示般,可確認不含硫之螢 光體會因硫化氫氣體而造成劣化並降低發光強度,同時, 此時可確認藉由硫系氣體吸附物質可防止因硫化氫氣體所 致之劣化,並可維持發光強度。 【圖式簡單說明】 第1圖係表示本發明之第1實施形態之一例的截面圖。 第2圖係表示本發明之第1實施形態之變形例的截面 圖。 第3圖係表示本發明之第2實施形態之一例的截面圖。 第4圖係表示本發明之第2實施形態之變形例的截面 圖。 323996 28 201245412 第5圖係表示本發明之第2實施形態之變形例的截面 圖。 冑帛6圖係表示本發明之第2實施形態之變形例的截面 第7圖係表示本發明之第2實施形態之變形例的截面 圖。 第8圖係表示本發明之第2實施形態之變形例的截面 圖。 第9圖係表示本發明之第2實施形態之變形例的截面 圖。 第10圖係表示本發明之第2實施形態之變形例的截面 圖。 第π圖係表示本發明之其他實施形態之一例的截面 圖。 第12圖係表示第11圖之實施形態之變形例的截面圖。 第13圖係實施例所製作之LED封裝件(填充螢光體前) 之俯視圖。 第14圖係第13圖所示LED封裝件(填充螢光體後) 之部份擴大俯視圖。 第15圖係(實施例1-1)至(實施例1-7)所製作之 LED封裝件之縱截面圖。 第16圖係說明(實施例1-3)所製作之LED封裝件, 並分割為3個區域而測定各層元素濃度時之測定方法的 圖’特別是表示EDS測定處之縱截面圖。 323996 29 201245412 第17圖係(比較例1-1)所製作之LED封裝件之縱截 面圖。 第18圖係(實施例2-1)至(實施例2-18)所製作之 LED封裝件之縱截面圖。 第19圖係(比較例2-1)所製作之LED封裝件之縱截 面圖。 第2 0圖係表示實施例3-1至3-10 ’ ΖηΟ之比表面積與 發光強度維持率之關係的圖表。 【主要元件符號說明】 1 固體發光元件 2 和硫系氣體反應之金屬構件 3 螢光體 4 硫系氣體吸附物質 5 含螢光體層 6 樹脂 1 含螢光體層 8 硫系氣體吸收層 323996 30

Claims (1)

  1. 201245412 七 1. 、申請專利範圍: 種發光裝置,其係具有固體發光元件、和硫系氣體 反應之金屬構件以及含螢光體層,其中,該含螢光體 層係含有吸附硫系氣體之硫系氣體吸附物質,且將該 含螢光體層由接近金屬構件㈣遠離金屬構件側分割 為近接層部、巾間層部及外層部之3部料,近接層 部中的硫系氣體吸附物質之濃度高於中間層部及外層 部。 2. 3. 4. 5. 種發光褒置’其係具有固體發光元件、和硫系氣體 反應之金屬構件以及含螢紐層,並且復在前述金屬 螢光體層間具備含有吸附硫系氣體之硫系氣 體吸附物質的硫系氣體吸收層。 ㈣圍第1項或第2項所述之發光裝置,其 中硫系乳體吸附物質係可化學性吸附硫系氣體,且 即使硫化仍維持透明性之物質。 = 1至3項中任一項所述之發光裝 幻二4硫系軋體吸附物質係由Zn0基化合物、Mg0 二及二:fcCa〇基化合物、Ba〇 *化合物、Sr0基化合 如化物所成鮮所選出之1種或2種以上。 氣體吸附物質係含有丄所述之發光裝置’其中’硫系 化合物。 比表面積為18m2/g以上之ΖηΟ基 6. 如申請專利範圍第上 中’硫系氣體吸附物 項或第2項所述之發光裝置,其 質係可物理性吸附硫系氣體,且 323996 1 201245412 即使硫化仍維持透明性之物質。 7. 如申請專利範圍第1、2或6項所述之發光裝置,其中, 硫系氣體吸附層中之硫系氣體吸附物質係沸石或分子 篩或是該等兩者。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之發光裝 置,其中,含螢光體層係具有在樹脂中散佈有硫化物 螢光體之構成者。 9. 一種照明裝置,其具有申請專利範圍第1至8項中任 一項所述之發光裝置。 10. —種視覺裝置,其具有申請專利範圍第1至8項中任 一項所述之發光裝置。 323996 2
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