KR20130091772A - 발광 디바이스 - Google Patents

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아스카 사사쿠라
아키노리 구마가이
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미쓰이 긴조꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

황계 가스의 악영향을 효과적으로 억제할 수 있는 고신뢰성 발광 디바이스를 제공한다. 고체 발광 소자(1)와, 황계 가스와 반응하는 금속 부재(2)와, 형광체(3)를 함유한 형광체 함유층(5)을 구비한 발광 디바이스로서, 당해 형광체 함유층(5)은, 황계 가스를 흡착하는 황계 가스 흡착 물질(4)을 함유하며, 또한 당해 형광체 함유층(5)을 금속 부재에 가까운 측으로부터 먼 쪽으로 근접층부, 중간층부 및 외층부로 3분할했을 경우에, 근접층부에 있어서의 황계 가스 흡착 물질(4)의 농도가 중간층부 및 외층부보다도 높게 하도록 했다.

Description

발광 디바이스{LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은, 황계 가스의 악영향을 효과적으로 억제할 수 있는 발광 디바이스에 관한 것이다.
현재의 조명용 광원의 주류는, 형광등이나 백열전구이지만, LED를 광원으로 사용하면, 형광등 등에 비해서 소비 전력이 적고, 수명도 길며, 손으로 만져도 뜨겁지 않은 안전성을 구비하고 있는데다, 수은 등의 유해 물질을 함유하지 않아 환경 면에서도 우수하기 때문에, LED를 광원으로 한 발광 디바이스가 보급되고 있다.
LED를 사용한 발광 디바이스로서, 예를 들면 반사판으로서, 구리에 은 도금을 실시한 금속판 상에, LED를 배치하고, 실리콘 수지 등의 수지 중에 형광체를 함유시킨 형광체 함유 수지로 상기 LED 및 금속판을 봉지(封止)해서 이루어지는 구성을 구비한 발광 디바이스가 알려져 있다.
이러한 발광 디바이스에 있어서 황 함유 형광체를 사용했을 경우, 황 함유 형광체는 물과 반응하기 쉽기 때문에, 예를 들면 대기 중의 수분 등과 반응해서 황화수소나 이산화황, 삼산화황 등의 황계 가스가 발생하고, 이 황계 가스가, 금속 부재, 예를 들면 반사판의 반사율을 높이기 위해서 실시된 Ag 도금막(이하 「Ag 반사막」이라 칭함) 등의 소자 내부의 금속 부재를 부식해서, 그 반사 성능을 저하시키거나, 단선 등의 전기적 불량을 발생시키거나 하는 등의 문제가 지적되고 있었다.
또한, 온천가(溫泉街) 등에서는 대기 중에 황계 가스가 존재하기 때문에, 황 함유 형광체 이외의 형광체를 사용한 경우이어도, 대기 중의 황계 가스에 의해 Ag 반사막 등의 소자 내부의 금속 부재가 부식되어 반사 성능이 저하하거나, 단선 등의 전기적 불량을 발생시키거나 할 가능성이 지적되고 있었다.
발광 디바이스에 관하여, 이러한 과제를 해결할 수 있는 종래 제안되어 있는 기술에 대하여 조사해 보면, 예를 들면 내습성 등의 향상을 목적으로 해서, 이 종류의 형광체를 유리 재료 등으로 코팅하는 방법(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5)이나, 형광체 입자의 표면을 화학 기상(氣相) 반응법에 의해 피복하는 방법(특허문헌 6)이나, 금속 화합물의 입자를 부착시키는 방법(특허문헌 7) 등이 제안되어 있다.
일본국 특개2002-223008호 공보 일본국 특개2004-250705호 공보 일본국 특개2002-173675호 공보 일본국 특개2008-7779호 공보 일본국 특개2009-13186호 공보 일본국 특개2005-82788호 공보 일본국 특개2006-28458호 공보
본 발명은, 황계 가스의 악영향을 효과적으로 억제할 수 있는 새로운 발광 디바이스를 제안하고자 하는 것이다.
본 발명은, 고체 발광 소자와, 황계 가스와 반응하는 금속 부재와, 형광체 함유층을 구비한 발광 디바이스로서, 당해 형광체 함유층은, 황계 가스를 흡착하는 황계 가스 흡착 물질을 함유하며, 또한 당해 형광체 함유층을 금속 부재에 가까운 측으로부터 먼 쪽으로 근접층부, 중간층부 및 외층부로 3분할했을 경우에, 근접층부에 있어서의 황계 가스 흡착 물질의 농도가 중간층부 및 외층부보다도 높은 것을 특징으로 하는 발광 디바이스를 제안한다.
본 발명은 또한, 고체 발광 소자와, 황계 가스와 반응하는 금속 부재와, 형광체 함유층을 구비한 발광 디바이스로서, 황계 가스를 흡착하는 황계 가스 흡착 물질을 함유하는 황계 가스 흡수층을, 상기 금속 부재와 형광체 함유층 사이에 더 구비한 발광 디바이스를 제안한다.
금속 부재를 피복하는 형광체 함유층에 황계 가스 흡착 물질을 함유시키며, 또한 당해 형광체 함유층의 금속 부재에 가까운 측에, 한층 더 많은 황계 가스 흡착 물질을 함유시킴으로써, 가령 황 함유 형광체를 사용했을 경우이어도, 황 함유 형광체에 기인해서 발생한 황계 가스를 황계 가스 흡착 물질이 흡착하기 때문에, 황계 가스에 의한 금속 부재의 부식을 억제할 수 있다. 또한, 대기 중에 존재하는 황계 가스에 의한 부식도 억제할 수 있다.
황계 가스 흡착 물질을 함유하는 황계 가스 흡수층을, 금속 부재와 형광체 함유층 사이에 마련하도록 해도, 마찬가지로 황계 가스에 의한 부식을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태의 일례를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 제1 실시형태의 변형예를 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 제2 실시형태의 일례를 나타낸 단면도.
도 4는 본 발명의 제2 실시형태의 변형예를 나타낸 단면도.
도 5는 본 발명의 제2 실시형태의 변형예를 나타낸 단면도.
도 6은 본 발명의 제2 실시형태의 변형예를 나타낸 단면도.
도 7은 본 발명의 제2 실시형태의 변형예를 나타낸 단면도.
도 8은 본 발명의 제2 실시형태의 변형예를 나타낸 단면도.
도 9는 본 발명의 제2 실시형태의 변형예를 나타낸 단면도.
도 10은 본 발명의 제2 실시형태의 변형예를 나타낸 단면도.
도 11은 본 발명의 다른 실시형태의 일례를 나타낸 단면도.
도 12는 도 11의 실시형태의 변형예를 나타낸 단면도.
도 13은 실시예에서 제작한 LED 패키지(형광체 충전 전)의 상면도.
도 14는 도 13에 나타낸 LED 패키지(형광체 충전 후)의 일부 확대 평면도.
도 15는 (실시예 1-1)∼(실시예 1-7)에서 제작한 LED 패키지의 종단면도.
도 16은 (실시예 1-3)에서 제작한 LED 패키지에 대하여, 3개의 구역으로 분할해서 각 층의 원소 농도를 측정했을 때의 측정 방법을 설명한 도면이며, 특히 EDS의 측정 개소를 나타낸 종단면도.
도 17은 (비교예 1-1)에서 제작한 LED 패키지의 종단면도.
도 18은 (실시예 2-1)∼(실시예 2-18)에서 제작한 LED 패키지의 종단면도.
도 19는 (비교예 2-1)에서 제작한 LED 패키지의 종단면도.
도 20은 실시예 3-1∼3-10에 대하여, ZnO의 비표면적(比表面的)과 발광 강도 유지율의 관계를 나타낸 그래프.
다음으로, 실시형태 예에 의거해서 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<발광 디바이스 A>
제1 실시형태에 따른 발광 디바이스 A(이하 「본 발광 디바이스 A」라 칭함)는, 고체 발광 소자(1)와, 황계 가스와 반응하는 금속 부재(2)와, 형광체(3), 황계 가스 흡착 물질(4) 및 수지(6)를 함유하는 형광체 함유층(5)을 구비한 발광 디바이스이다.
여기에서, 도 1 및 도 2에 나타내는 발광 디바이스는, 본 발광 디바이스 A의 일례를 나타낸 것이다. 즉, 반사판으로서의 금속 부재(2) 상에 고체 발광 소자(1)를 배치함과 함께, 형광체(3), 황계 가스 흡착 물질(4) 및 수지(6)를 함유하는 형광체 함유층(5)으로, 금속 부재(2)를 덮도록 형성되어 이루어지는 구성을 구비한 발광 디바이스이다.
단, 후술하는 바와 같이, 본 발광 디바이스 A의 구성은 이러한 발광 디바이스로 한정되는 것은 아니다.
본 발광 디바이스 A의 형광체 함유층(5)은, 금속 부재(2)에 가까운 측일수록 황계 가스 흡착 물질(4)의 농도가 높은 것이 중요하다. 예를 들면 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 금속 부재(2)에 가까운 측으로부터 먼 쪽을 향해서, 3개의 균등한 두께로 되도록, 근접층부(5a), 중간층부(5b) 및 외층부(5c)의 3개의 구역으로 3분할했을 경우에, 근접층부(5a)에 있어서의 황계 가스 흡착 물질(4)의 농도가, 중간층부(5b) 및 외층부(5c)의 그것보다도 높아지도록 하면 된다. 이때, 「3분할했을 경우」란, 실제로 3층으로 나눈다는 의미가 아니라, 금속 부재(2)로부터의 거리에 따라 개념적으로 균등하게 3분할한 경우라는 의미이다.
또, 형광체(3)는, 형광체 함유층(5) 중에 산재해 있으면 된다. 즉, 형광체 함유층(5) 내에 있어서 형광체(3)가 균일 또는 불균일하게 산재해 있어도 되고, 깊이 방향으로 농도 분포를 갖고 산재해 있어도 된다. 또한, 침강해서 층상으로 산재해 있어도 된다. 예를 들면 도 1에 나타내는 바와 같이, 형광체 함유층(5) 내에 있어서 형광체(3)가 균일하게 산재해 있어도 되고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 농도 분포를 갖고 산재해 있어도 된다.
형광체 함유층(5)을 이와 같이 형성하기 위해서는, 예를 들면 형광체(3), 황계 가스 흡착 물질(4) 및 수지(6)를 함유하는 형광체 함유 수지 조성물을 제작할 때, 황계 가스 흡착 물질(4)의 농도가 다른 2종류 이상의 형광체 함유 수지 조성물을 제작해 두고, 금속 부재(2)에 가까운 측일수록 황계 가스 흡착 물질(4)의 농도가 높아지도록, 순차 적층하면 된다.
또한, 경화 전의 수지(6) 중을 황계 가스 흡착 물질(4)이 침강 가능하면, 형광체(3), 황계 가스 흡착 물질(4) 및 수지(6)를 함유하는 형광체 함유 수지 조성물을 제작해 두고, 금속 부재(2) 상에 이 수지 조성물을 충전하여, 시간을 들여서 경화시킴으로써, 황계 가스 흡착 물질(4)을 침강시켜서 금속 부재(2)에 가까운 측일수록 황계 가스 흡착 물질(4)의 농도가 높아지도록 할 수 있다.
단, 이들 방법으로 한정되는 것은 아니다.
<발광 디바이스 B>
본 발명의 제2 실시형태에 따른 발광 디바이스 B(이하 「본 발광 디바이스 B」라 칭함)는, 고체 발광 소자(1)와, 황계 가스와 반응하는 금속 부재(2)와, 형광체(3)를 함유하는 형광체 함유층(7)과, 황계 가스 흡착 물질(4)을 함유하는 황계 가스 흡수층(8)을 구비한 발광 디바이스이다.
여기에서, 도 3∼도 10에 나타내는 발광 디바이스는, 본 발광 디바이스 B의 일례를 나타낸 것이다.
즉, 반사판으로서의 금속 부재(2) 상에 있어서, 황계 가스 흡착 물질(4) 및 수지(6)로 이루어지는 황계 가스 흡수층(8)이, 상기 고체 발광 소자(1) 및 금속 부재(2)를 피복하고, 그 외측을, 형광체(3) 및 수지(6)를 함유하는 형광체 함유층(7)이 피복해서 이루어지는 구성을 구비한 발광 디바이스이다.
단, 후술하는 바와 같이, 본 발광 디바이스 B의 구성은 이러한 발광 디바이스로 한정되는 것은 아니다.
황계 가스 흡수층(8)은, 형광체 함유층(7)보다도 금속 부재(2)의 가까이에 형성하면 되며, 금속 부재(2)를 덮도록 형성해도 되고, 도 7∼도 10에 나타내는 바와 같이, 고체 발광 소자(1)를 덮도록 형성해도 되고, 도 3∼도 6에 나타내는 바와 같이, 고체 발광 소자(1)의 일부를 덮도록 형성해도 된다.
황계 가스 흡수층(8)은, 금속 부재(2)에 가까운 곳에 더해서, 예를 들면 도 11 및 도 12에 나타내는 바와 같이, 금속 부재(2)로부터 떨어진 곳에 적층해도 된다.
또한, 도 11 및 도 12에 나타내는 바와 같이, 황계 가스 흡수층(8)을 최측층(最側層)에도 마련하여, 황계 가스 흡수층(8)으로 형광체 함유층(7)을 양측으로부터 사이에 두도록 구성해도 된다.
형광체 함유층(7)에 있어서의 형광체(3)는, 각 층에 있어서 각각 산재해 있으면 된다. 즉, 각 층에 있어서 각각 균일하게 산재해 있거나, 불균일하게 산재해 있거나, 혹은 깊이 방향으로 농도 분포를 갖고 산재해 있거나, 혹은 침강해서 층상으로 산재해 있으면 된다. 예를 들면 도 3에 나타내는 바와 같이, 형광체 함유층(7)에 있어서의 형광체(3)는, 도 3 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 형광체 함유층(7) 내에 있어서 균일하게 산재해 있어도 되고, 도 4 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 침강해서 층상으로 산재해 있어도 된다.
황계 가스 흡수층(8)에 있어서의 황계 가스 흡착 물질(4)의 함유 비율에 대해서는, 황계 가스 흡착 물질(4)의 양이 지나치게 적으면 충분한 황계 가스 흡착 효과가 얻어지지 않게 되는 한편, 지나치게 많아도 광(光)의 취출(取出)이 나빠지기 때문에, 황계 가스 흡수층(8)에 있어서의 황계 가스 흡착 물질(4)의 함유 비율은, 수지(6)에 대해서 0.01∼40질량부인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.1질량부 이상 혹은 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
당해 황계 가스 흡수층(8)에 있어서의 황계 가스 흡착 물질(4)은, 각 층에 있어서 각각 균일하게 산재해 있거나, 불균일하게 산재해 있거나, 혹은 깊이 방향으로 농도 분포를 갖고 산재해 있거나, 혹은 침강해서 층상으로 산재해 있으면 된다. 예를 들면 도 3 및 도 6에 나타내는 바와 같이, 황계 가스 흡수층(8) 내에 있어서 균일하게 분산되어 있어도 되고, 또한 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 황계 가스 흡착 물질(4) 내에 있어서 침강해서 층상으로 산재해 있어도 된다.
<고체 발광 소자(1)>
본 발광 디바이스 A 및 B에 사용하는 고체 발광 소자(1)로서는, 예를 들면 LED, 레이저, 일렉트로루미네선스 등을 들 수 있다.
<금속 부재(2)>
본 발광 디바이스 A 및 B에 사용하는 금속 부재(2)는, 황계 가스와 반응하는 금속 부재이면 효과를 발휘한다. 즉, Ⅷ족계 금속, 또는 IB족계 금속을 일종 이상 함유하는 금속 또는 합금으로 이루어지는 것이면 된다. 구체적으로는, 예를 들면 은, 은계 합금, 구리, 구리계 합금, 니켈, 니켈계 합금, 철, 철계 합금 등을 들 수 있다.
또한, 금속 부재(2)의 형태는, 도 1∼10의 예에서는 판상을 나타내는 것이지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<형광체(3)>
본 발광 디바이스 A 및 B에 사용하는 형광체(3)는, 광의 조사에 의해 가시광을 발하는 물질이면 되며, 황을 함유하는 황 함유 형광체이면, 본 발명의 효과를 한층 더 향수(享受)할 수 있지만, 황을 함유하지 않는 형광체이어도 된다. 왜냐하면, 황을 함유하지 않는 형광체이어도, 대기 중에 함유되는 황계 가스에 의해, 발광 디바이스는 열화하기 때문이다.
형광체는, 결정 모체에 부활(賦活) 원소 또는 공부활(共賦活) 원소를 조합시켜서 이루어지는 조성이 일반적이다. 이때, 결정 모체로서는, 예를 들면 Y2O3 등으로 대표되는 금속산화물, Sr2Si5N8, (Sr, Ca)AlSiN3 등으로 대표되는 금속질화물, 사이알론으로 대표되는 산질화물, Ca5(PO4)3Cl 등으로 대표되는 인산염, ZnS, SrS, CaS 등으로 대표되는 황화물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 (Zn, Cd)S, SrGa2S4, CaGa2S4, SrS, CaS, ZnS 등의 황화물, Y2O2S 등의 산황화물, BaAl2Si2O8, Y2SiO5, Zn2SiO4, Sr2SiO4 등의 규산염, SnO2, Y2O3, (Y, Gd)3Al5O12, YAlO3, BaMgAl10O17, (Ba, Sr)(Mg, Mn)Al10O17, (Ba, Sr, Ca)(Mg, Zn, Mn)Al10O17, BaAl12O19, CaMgAl10O17, (Ba, Sr, Mg)O·Al2O3 등의 산화물, GdMgB5O10, (Y, Gd)BO3 등의 붕산염, Ca10(PO4)6(F, Cl)2, (Sr, Ca, Ba, Mg)10(PO4)6Cl2 등의 할로인산염, Sr2P2O7, (La, Ce)PO4 등의 인산염 등을 들 수 있다.
또한, 부활 원소 또는 공부활 원소로서는, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등의 희토류 금속의 이온이나, Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb 등의 금속의 이온을 들 수 있다.
황 함유 형광체로서는, 황을 함유하고 있으면, 구체적 조성을 특별히 한정하는 것은 아니다. 어떠한 조성이어도, 모체 중에 황(S)을 함유하고 있으면, 공기 중의 수분 등과 반응해서 황화수소 가스 등의 황계 가스를 발생시킬 가능성이 있다.
구체예로서는, 예를 들면 (Ca, Sr, Ba)S, (Zn, Cd)(S, Se), Ba2ZnS3, (Ca, Sr, Ba)(Al, Ga, In)2S4:Eu, (Ca, Sr, Ba)Ga2S4, (Ca, Sr, Ba)Al2S4, (Ca, Sr, Ba)2SiS4 등을 들 수 있다. 단, 이들로 한정하는 것은 아니다.
한편, 이러한 결정 모체에 조합시키는 부활 원소 또는 공부활 원소 발광 중심(발광 이온)으로서는, 예를 들면 Sc, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등의 희토류 금속의 이온이나, Cr, Ti, Ag, Cu, Au, Al, Mn, Sb 등의 천이 금속의 이온을 들 수 있다. 단, 이들로 한정하는 것이 아니다.
<황계 가스 흡착 물질(4)>
본 발광 디바이스 A 및 B에 사용하는 황계 가스 흡착 물질(4)은, 황계 가스를 흡착할 수 있는 물질이면, 물리적으로 흡착할 수 있는 물질이어도, 화학적으로 흡착할 수 있는 물질이어도 된다. 단, 어느 경우에도, 황계 가스를 흡착한 후, 당해 황계 가스 흡착 물질이 투명성을 유지하는 것이 바람직하다.
이때, 「투명을 유지함」이란, 황계 가스와 반응 후의 황계 가스 흡착 물질의 물체 색을, 분광 측색계(코니카미놀타사제 「CM-2600d」)로 측정경(測定徑) φ3㎜, 10° 시야, 관찰 광원 D65, SCI(정반사 포함) 모드로 측정해서 얻은 표색계·표색값 L*a*b*의 L*의 값이 60 이상인 것을 의미하고 있다.
황계 가스를 화학적으로 흡착할 수 있는 황계 가스 흡착 물질로서는, 예를 들면 Zn 및 O를 함유하는 ZnO기 화합물(ZnO based compounds)의 외, Ca, Ba, Sr 및 Mg의 어느 하나와 O를 함유하는 화합물, 즉 MgO기 화합물(MgO based compounds), CaO기 화합물(CaO based compounds), BaO기 화합물(BaO based compounds), SrO기 화합물(SrO based compounds) 등의 알칼리토류 산화물, La2O3기 화합물(La2O3 based compounds) 등의 희토류 산화물을 들 수 있으며, 이들 중의 1종 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
Zn 및 O를 함유하는 ZnO기 화합물이면, 황계 가스와 반응하며, 또한 LED 등의 광을 흡수하지 않아 색에 영향을 주지 않는, 환언하면 백색 투명이라는 특징을 갖고 있다.
여기에서, 「ZnO기 화합물」이란, Zn 및 O를 함유하는 화합물이며, 그 구체적 조성을 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 ZnO, Zn(OH)2, ZnSO4·nH2O(0≤n≤7), ZnAl2O4 및 ZnGa2O4로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결정성 미립자를 들 수 있으며, 그 외의 조성의 것이어도 된다. 또한, 배리스터나 광촉매, 산화물 반도체 재료 등과 같이, ZnO를 주성분상(主成分相) 또는 기재로 하여, 이것에 이종(異種) 원소를 가한 화합물, 즉 ZnO-MOx(M=Al 등의 이종 금속)로 나타나는 화합물도 포함한다. 예를 들면 실시예에서 사용되고 있는 ZnAl2O4은, ZnO를 주성분상으로 하고, ZnAl2O4을 불순물상(不純物相)으로서 함유한 ZnO기 화합물이다.
ZnO기 화합물과 마찬가지로, MgO기 화합물, CaO기 화합물, BaO기 화합물, SrO기 화합물 등의 알칼리토류 산화물 및 La2O3기 화합물 등의 희토류 산화물 등도, 황계 가스와 반응하며, 또한 LED 등의 광을 흡수하지 않아 색에 영향을 주지 않는 것으로 생각할 수 있다.
또한, 스테아르산아연 등의 유기산아연염이어도 된다.
황계 가스 흡착 물질로서 사용하는 ZnO기 화합물에 대해서는, 발광 강도를 한층 더 유지할 수 있는 관점에서, 비표면적(比表面的)이 18㎡/g 이상, 그 중에서도 18㎡/g 이상 혹은 40㎡/g 이하의 ZnO기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
황계 가스를 물리적으로 흡착할 수 있는 황계 가스 흡착 물질로서는, 예를 들면 제올라이트 또는 몰레큘러시브 또는 이들 양쪽을 들 수 있다.
<수지(6)>
본 발광 디바이스 A 및 B에 사용하는 수지(6)로서는, 투명 혹은 백색의 열가소성 수지, 투명 혹은 백색의 열경화성 수지, 및 투명 혹은 백색의 광경화 수지 중 어느 하나를 사용할 수도 있다.
투명한 열경화성 수지로서는, 예를 들면 실리콘 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지나 이미드 수지 등을 예시할 수 있다.
투명한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지, 혹은 폴리스티렌 수지, ABS 수지, AS 수지, AAS 수지, AES 수지, MBS 수지 등의 스티렌계 수지, 혹은 에틸렌-알킬아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아이오노머 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 혹은 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트 등의 셀룰로오스계 수지, 혹은 폴리젖산, 그 외의 지방족 폴리에스테르, 변성 전분 등의 생분해성 플라스틱, 혹은 스티렌계, 나일론계, 올레핀계 등의 열가소성 엘라스토머, 혹은 각종 나일론 등의 폴리아미드 수지, 또는 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리염화비닐 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지, 열가소성 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아세탈 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 불소 수지, 액정 폴리머 등의 엔지니어링 플라스틱 및 수퍼 엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상으로 이루어지는 폴리머 블렌드를 사용할 수도 있다.
광경화 수지로서는, 예를 들면 우레탄 수지, 아크릴 수지, 이미드 수지, 실리콘 수지 등을 예시할 수 있다.
또, 수지(6)의 대신에, 유리, 바인더 혹은 세라믹스를 사용하는 것도 가능하다.
예를 들면, 본 발광 디바이스 A에 있어서의 형광체 함유층(5)이면, 형광체(3) 및 황계 가스 흡착제(4)를 유리나 바인더와 함께 성형해서 형광체 함유층(5)을 형성하는 것도 가능하며, 또한 형광체(3) 및 황계 가스 흡착제(4)를 세라믹스 성형해서 형광체 함유층(5)을 형성하는 것도 가능하다.
발광 디바이스 B에 있어서의 형광체 함유층(7)이면, 형광체(3)를 유리나 바인더와 함께 성형해서 형광체 함유층(7)을 형성하는 것도 가능하며, 또한 형광체(3)를 세라믹스 성형해서 형광체 함유층(7)을 형성하는 것도 가능하다.
또한, 발광 디바이스 B에 있어서의 황계 가스 흡수층(8)이면, 황계 가스 흡착제(4)를 유리나 바인더와 함께 성형해서 황계 가스 흡수층(8)을 형성하는 것도 가능하며, 또한 황계 가스 흡착제(4)를 세라믹스 성형해서 황계 가스 흡수층(8)을 형성하는 것도 가능하다.
<발광 디바이스의 용도>
본 발광 디바이스 A 및 B는, LED 전구 장치나 LED 조명 장치 등의 조명 장치나, 액정 텔레비전의 백라이트나, 신호기, 인디케이터 등의 시각 장치의 부품으로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특별히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 뜻과 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작은」의 뜻도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직함」 또는 「Y 미만인 것이 바람직함」의 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거하여 더 상술한다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 샘플에 관하여, 이하에 나타내는 방법으로 제반 특성을 평가했다.
<평가 방법>
온도 85℃, 습도 85%RH로 설정한 소형 환경 시험기(에스펙사제 「SH-641」) 내에, 실시예·비교예에서 얻은 샘플(LED 패키지)을 200시간, 1000시간 또는 3000시간 방치하여, 방치 전후의 발광 강도를 비교했다.
발광 강도는, 샘플(LED 패키지)에 전압 3V, 전류 40㎃를 인가하고, 적분구(積分球)(오션옵틱스사제 「FIOS-1」)로 집광하여, 광파이버(오션옵틱스사제 「VIS-NIR」, 코어경 50㎛)로 파이버 멀티 채널 분광기(오션옵틱스사제 「USB4000」)와 접속해서 측광하고, 측정용 소프트(오션포토닉스사제 「OPwave Version 1.40」)를 사용해서, 적분 시간 300㎳, 평균 횟수 10회, 스무딩 횟수 10회로 LED 패키지의 발광 스펙트럼을 얻고, 400∼800㎚의 범위로 적분하여, 발광 강도(적분강도)를 구했다.
또, 발광 스펙트럼 및 강도는, 절대 강도 보정용 할로겐 광원(오션옵틱스사제 「LS-1-CAL」)을 사용해서 보정했다.
황계 가스 흡착제의 농도 분포 및 형광체의 농도의 측정은, 샘플(LED 패키지)을 중앙 부근에서 절단하고, 그 단면을, 에너지 분산 X선 분광법(EDS)을 사용해서 원소 농도를 측정함으로써 행했다. 이 측정에서는, 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM, 니혼덴시사제 「JSM7001F」)에 접속한 EDS 검출기(옥스포드 인스트루먼트사제 「INCA Energy250」)와 정량 분석 소프트(옥스포드 인스트루먼트사제 「INCA Microanalysis Suite」)를 사용해서, Si, S, Zn 및 Sr의 농도를 분석했다.
또, 전계 방출형 주사 전자현미경(FE-SEM)의 가속 전압은 5㎸, 전류는 18㎂, 워킹 디스턴스 10.00㎜로 하여, 포인트 & ID에 의해 정량 분석을 행했다. 정량 분석의 설정값은 라이프 타임 60초, 프로세스 타임 3, 스펙트럼 레인지 0 내지 20keV로 했다.
피크의 검출 위치를, Si가 1.74keV, S가 2.31keV, Zn이 1.02keV, Sr가 1.58keV로 하고, ZAF 보정을 사용해서, 4원소의 합계를 100wt.%로 하여, 각 원소의 질량 농도를 계산했다.
비표면적의 측정은, 유리 셀에 넣은 샘플에 질소 가스를 물리 흡착 시켜, 흡착 전후의 중량차로부터 흡착량을 구함으로써 행했다. 이 측정에서는, 다점(多点) 고속 비표면적 세공 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER사제 「SA3100」와 소프트웨어(BECKMAN COULTER사제 「version 2.13」)를 사용했다.
또, 측정은, 진공 상태에서 100%의 질소 가스를 가하여 분압을 0.05∼0.20으로 변화시켜 다점법으로 행했다.
(실시예 1-1)
수지(실리콘 수지, 도레 다우코닝사제 「OE-6630」(A액:B액=1:4) 중에, 당해 수지에 대해서 5wt.%의 형광체(조성 : SrGa2S4:Eu)와, 당해 수지에 대해서 2.5wt.%의 산화아연(비표면적 38.47㎡/g)을 혼합하고, 자전·공전 믹서(신키사제 「AR-250」)로 교반, 탈포를 60초씩 행하여, 수지와 형광체와 산화아연의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 LED 리드프레임(도 13 참조) 내에 800㎛의 두께로 충전했다. 그 후, 산화아연을 침강시키기 위해서, 80℃의 오븐에 10분, 120℃의 오븐에 10분, 150℃의 오븐에 60분, 각각 차례로 넣고 천천히 실리콘 수지를 경화시켜서 LED 패키지(샘플)를 제작했다(도 14, 도 15 참조).
(실시예 1-2)
산화아연의 농도를, 상기 수지에 대해서 5wt.%로 한 이외에는, (실시예 1-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
(실시예 1-3)
산화아연의 농도를, 상기 수지에 대해서 10wt.%로 한 이외에는, (실시예 1-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
(실시예 1-3)에서 얻어진 LED 패키지에 대하여, 산화아연 및 형광체의 농도 분포를 분석했다. 즉, LED의 광 취출측으로부터 뒤쪽에 설치한 반사판(은 도금을 실시한 구리 합금)으로부터의 거리에 따라, 근방으로부터 근접층부(5a), 중간층부(5b), 외층부(5c)의 3개의 구역으로 분할하고(도 16 참조), 각각의 층에서, 가로 570㎛, 세로 75㎛의 사이즈로, 각 층에 있어서의 Si(실리콘 수지 유래), S(형광체 유래), Zn(산화아연 유래), Sr(형광체 유래)의 4원소를 EDS로 분석하여, 4원소의 농도의 합계로 규격화한 바, 표 1에 나타내는 결과로 되었다.
[표 1]
Figure pct00001
이 결과, (실시예 1-3)에서 얻어진 LED 패키지에 관해서는, Si의 농도에 대한 Zn의 농도의 비율을 산출하면, 근접층부(5a)에서는 0.29이었던 것에 대하여, 외층부(5c)에서는 0.27로 되어, 산화아연이 가라앉아 있는 것이 확인되었다.
한편, Si의 농도에 대한 Sr의 농도의 비율을 산출하면, 근접층부(5a)가 0.35이었던 것에 대하여, 외층부(5c)에서는 0.39이었던 것으로부터, 형광체는 가라앉아 있지 않은 것이 확인되었다.
이상의 점으로부터, 금속 부재인 반사 부재에 가까운 하층에 산화아연이 고농도로 존재해 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-4)
산화아연의 농도를, 상기 수지에 대해서 15wt.%로 한 이외에는, (실시예 1-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
(실시예 1-5)
산화아연의 농도를, 상기 수지에 대해서 20wt.%로 한 이외에는, (실시예 1-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
(실시예 1-6)
산화아연의 농도를, 상기 수지에 대해서 40wt.%로 한 이외에는, (실시예 1-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
(실시예 1-7)
산화아연의 농도를, 상기 수지에 대해서 0.1wt.%로 한 이외에는, (실시예 1-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
(비교예 1-1)
산화아연의 농도를, 상기 수지에 대해서 0wt.%로 한, 즉 산화아연을 혼합하지 않은 이외에는, (실시예 1-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다(도 17 참조).
(비교예 1-2)
산화아연의 농도를, 상기 수지에 대해서 60wt.%로 하고, 그 이외에는, (실시예 1-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작하려고 했지만, 고점도이기 때문에 LED 리드프레임에 충전할 수 없어, LED 패키지(샘플)를 제작할 수 없었다.
[표 2]
Figure pct00002
(실시예 2-1)
수지(실리콘 수지, 도레 다우코닝사제 「OE-6630」(A액:B액=1:4) 중에, 당해 수지에 대해서 0.1wt.%의 산화아연(비표면적 38.47㎡/g)을 혼합하고, 자전·공전 믹서(신키사제 「AR-250」)로 교반, 탈포를 60초씩 행하여, 수지와 산화아연의 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 LED 리드프레임(도 13 참조) 내에 50㎛의 두께로 충전했다. 그 후, 산화아연을 침강시키기 위해서, 80℃의 오븐에 10분, 120℃의 오븐에 10분, 150℃의 오븐에 60분, 각각 차례로 넣고 천천히 실리콘 수지를 경화시켜서, 반사판(은 도금을 실시한 구리 합금) 상에 제1 층째(황계 가스 흡수층)를 형성했다.
다음으로, 수지(실리콘 수지, 도레 다우코닝사제 「OE-6630」(A액:B액=1:4) 중에, 당해 수지에 대해서 5wt.%의 형광체(조성 : SrGa2S4:Eu)를 혼합하고, 자전·공전 믹서(신키사제 「AR-250」)로 교반, 탈포를 60초씩 행하여, 수지와 형광체의 혼합물을 얻었다. LED 리드프레임(도 13 참조) 내에 있어서, 상기 제1 층째(황계 가스 흡수층) 상에 당해 혼합물을 700㎛의 두께로 충전했다. 그 후, 80℃의 오븐에 5분, 120℃의 오븐에 5분, 150℃의 오븐에 60분, 각각 차례로 넣고 실리콘 수지를 경화시켜서, 제1 층째(황계 가스 흡수층) 상에 제2 층째(형광체 함유층)를 형성하여, 도 18에 나타내는 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
(실시예 2-2)∼(실시예 2-18)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제1 층째(황계 가스 흡수층)에 있어서의 산화아연의 농도 및 제1 층째(황계 가스 흡수층)의 두께를 바꾼 이외에는, (실시예 2-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다(도 18 참조).
(비교예 2-1)
표 3에 나타내는 바와 같이, 제1 층째에 있어서, 당해 수지에 대한 산화아연의 농도를 0wt.%로 한, 즉 산화아연을 혼합하지 않은 이외에는, (실시예 2-1)과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다(도 19 참조).
[표 3]
Figure pct00003
(결과)
상기 실시예 및 비교예에서 제작한 LED 패키지(샘플)를, 온도 85℃, 습도 85% RH의 소형 환경 시험기 중에서 1000시간 보존한 후에 취출한 바, 표 2 및 표 3의 결과로 되었다.
실시예(1-1)∼(1-7) 및 실시예(2-1)∼(2-18)에서는, 반사판의 색 등에 변화는 확인되지 않았지만, 비교예(1-1) 및 비교예(2-1)에서는, 반사판이 흑색화한 것이 확인되었다. 이것은, 황 함유 형광체로부터 발생하는 황 함유 가스, 특히 황화수소와, 반사판(은 도금을 실시한 구리 합금)이 반응하여, 예를 들면 은이 황화은이 되어 흑색화한 것이 원인인 것으로 생각된다. 이렇게 반사판이 흑색화하면, LED 패키지(샘플)의 발광이 저하하게 된다. 또한, 흑색화한 금속 부재가, 반사판 이외의 전극이면, 단선이나 고저항화를 일으키게도 된다.
실시예(1-1)∼(1-7)와 같이, 금속 부재(반사판)의 가까운 곳에 황계 가스 흡착 물질(본 예에서는 산화아연)이 고농도로 존재하도록, LED 패키지를 제작하면, 황 함유 형광체에 기인해서 발생한 황계 가스, 특히 황화수소는, 금속 부재(반사판)와 반응하는 것보다도, 우선적으로 황계 가스 흡착 물질(본 예에서는 산화아연)에 흡착되기 때문에, 금속 부재의 부식을 억제할 수 있어, 환경 시험 전과 동 등한 발광을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예(2-1)∼(2-18)와 같이, 황계 가스 흡착 물질(본 예에서는 산화아연)을 함유하는 황계 가스 흡수층을, 금속 부재(반사판)와 형광체 함유층 사이에 마련하도록 해도, 상기와 마찬가지로, 황 함유 형광체에 기인해서 발생한 황계 가스, 특히 황화수소는, 금속 부재(반사판)와 반응하는 것보다도, 우선적으로 황계 가스 흡착 물질(본 예에서는 산화아연)에 흡착되기 때문에, 금속 부재의 부식을 억제할 수 있어, 환경 시험 전과 동등한 발광을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
그 한편, 비교예(2-1)와 같이, 황계 가스 흡착 물질을 함유하지 않는 수지층을, 금속 부재와 형광체 함유층 사이에 마련했을 경우에는, 황 함유 형광체를 함유하는 형광체 함유층과, 금속 부재를 직접 접촉시키지 않도록 했다고 해도, 황계 가스에 의한 부식을 억제할 수 없는 것이 확인되었다. 이 점에서도, 황계 가스 흡착 물질이 금속 부재의 부식을 억제하고 있는 것이 확인되었다.
(실시예 3-1∼3-10)
실시예 1-3에 있어서, 비표면적이 다른 2종류의 산화아연의 혼합 비율을 바꿔서 소정의 평균 비표면적(표 4 참조)을 갖는 산화아연 혼합 분말을 조제하고, 이 산화아연 혼합 분말을 황계 가스 흡착 물질로서 사용한 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
얻어진 샘플에 대하여, 3000시간 후의 발광 유지율(%)을 측정하여, 결과를 표 4에 나타냄과 함께, 비표면적과 3000시간 후의 발광 유지율(%)의 관계를 그래프로 해서 도 20에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00004
표 4 및 도 20의 결과로부터, 황계 가스 흡착 물질로서 사용한 ZnO기 화합물에 대해서는, 비표면적이 18㎡/g 이상, 그 중에서도 18㎡/g 이상 혹은 40㎡/g 이하의 ZnO기 화합물인 경우에, 발광 강도를 한층 더 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 4-1∼4-5 및 비교예 4-1∼4-2)
실시예 1-3에 있어서, 하기 표 5에 나타내는 바와 같이, 황계 가스 흡착 물질로서 ZnO기 화합물 이외의 물질을 사용한 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
얻어진 샘플에 대해서, 200시간 후의 발광 유지율(%)을 측정하여, 결과를 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5의 결과로부터, 황계 가스 흡착 물질로서 ZnO기 화합물 이외에, MgO기 화합물, CaO기 화합물, BaO기 화합물, SrO기 화합물 등의 알칼리토류 산화물, La2O3기 화합물 등의 희토류 산화물 및 제올라이트를 사용해도, 발광 강도를 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
덧붙이면, 실시예 4-5에서 사용한 ZnAl2O4은, ZnO를 주성분상으로 하고, ZnAl2O4을 불순물상으로서 함유한 ZnO기 화합물이며, Zn 및 O를 함유하는 ZnO기 화합물이면, 황계 가스와 반응하며, 또한 LED 등의 광을 흡수하지 않아 색에 영향을 주지 않는 것을 알 수 있었다.
(실시예 5-1∼5-8 및 비교예 5-1∼5-5)
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-17에 있어서, 형광체로서 SrGa2S4:Eu 이외의 형광체를 사용한 이외에는, 실시예 2-17과 마찬가지로 LED 패키지(샘플)를 제작했다.
또, 실시예 5-4에서 사용한 「CaGa2S4:Eu 피복품」은, 다음과 같이 해서 제작한 것이다.
출발 원료로서의 CaS, Ga2S3 및 EuS를 목적의 조성으로 되도록 칭량해서 혼합하고, φ3㎜의 지르코니아 볼을 미디어로 사용해서 페인트 쉐이커로 100분간 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 황화수소 분위기 중, 980℃에서 4시간 소성했다. 다음으로, 소성해서 얻은 것을, 뇌궤기(닛토가가쿠사제 「ALM-360T」)로 1분간 해쇄(解碎)하고, 오프닝 140메쉬 및 440메쉬의 체를 사용해서, 오프닝 140메쉬의 체 아래이면서 오프닝 440메쉬의 체 위를 회수하여, CaGa2S4:Eu2 + 형광체 분말을 얻었다.
얻어진 CaGa2S4:Eu2 + 형광체 분말을 현탁한 에탄올에, 순수, Si(OEt)4, H3BO3을 가하고, 또한 촉매로서 암모니아수를 소량 첨가해서 60℃에서 가수분해시켜, 유리의 전구체 겔을 형광체 표면에 피복한 유리 전구체·형광체 복합체를 합성했다.
이 복합체를, 600℃에서 30분간 열처리해서 B2O3-SiO2 유리를 피복한 「B2O3-SiO2 유리 피복 CaGa2S4:Eu2 + 형광체」를 얻었다.
다음으로, 당해 형광체 100질량부에 대해서 10질량부의 ZnO(평균 입경 30㎚)을, 에탄올 50㎖와 함께 가지형 플라스크에 넣고, 초음파 세정기로 ZnO를 에탄올 중에 분산시켰다. 여기에, 상기에서 얻은 「B2O3-SiO2 유리 피복 CaGa2S4:Eu2 + 형광체」를 10g 첨가하고, 이베이퍼레이터로 교반하면서 에탄올을 증발시켜, ZnO 피착 B2O3-SiO2 유리 피복 CaGa2S4:Eu2 + 형광체(샘플)를 얻었다.
실시예 5-5에서 사용한 「SrS:Eu 피복품」은, 다음과 같이 해서 제작한 것이다.
출발 원료로서의 SrS 및 EuS를 목적의 조성으로 되도록 칭량해서 혼합하고, φ3㎜의 지르코니아 볼을 미디어로 사용해서 페인트 쉐이커로 100분간 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 황화수소 분위기 중, 1100℃에서 6시간 소성했다. 다음으로, 소성해서 얻은 것을, 뇌궤기(닛토과학사제 「ALM-360T」)로 1분간 해쇄하고, 오프닝 140메쉬 및 440메쉬의 체를 사용해서, 오프닝 140메쉬의 체 아래이면서 오프닝 440메쉬의 체 위를 회수하여, SrS:Eu2 + 형광체 분말을 얻었다.
얻어진 SrS:Eu2 + 형광체를 현탁한 에탄올에, 순수, Si(OEt)4, H3BO3을 가하고, 또한 촉매로서 암모니아수를 소량 첨가해서 60℃에서 가수분해시켜, 유리의 전구체 겔을 형광체 표면에 피복한 유리 전구체·형광체 복합체를 합성했다.
이 복합체를, 600℃에서 30분간 열처리해서 「B2O3-SiO2 유리를 피복한 B2O3-SiO2 유리 피복 SrS:Eu2 + 형광체」를 얻었다.
당해 형광체 100질량부에 대해서 10질량부의 ZnO(평균 입경 30㎚)을, 에탄올 50㎖와 함께 가지형 플라스크에 넣고, 초음파 세정기로 ZnO를 에탄올 중에 분산시켰다. 여기에, 상기 「B2O3-SiO2 유리 피복 SrS:Eu2 + 형광체」를 10g 첨가하고, 이베이퍼레이터로 교반하면서 에탄올을 증발시켜, ZnO 피착 B2O3-SiO2 유리 피복 SrS:Eu2+ 형광체(샘플)를 얻었다.
실시예 5-6에서 사용한 「CaS:Eu 피복품」은, 다음과 같이 해서 제작한 것이다.
출발 원료로서의 CaS 및 EuS를 목적의 조성으로 되도록 칭량해서 혼합하고, φ3㎜의 지르코니아 볼을 미디어로 사용해서 페인트 쉐이커로 100분간 혼합했다. 얻어진 혼합물을, 황화수소 분위기 중, 1100℃에서 6시간 소성했다. 다음으로, 소성해서 얻은 것을, 뇌궤기(닛토과학사제 「ALM-360T」)로 1분간 해쇄하고, 오프닝 140메쉬 및 440메쉬의 체를 이용해서, 오프닝 140메쉬의 체 아래이면서 오프닝 440메쉬의 체 위를 회수하여, CaS:Eu2 + 형광체 분말을 얻었다.
얻어진 CaS:Eu2 + 형광체 분말을 현탁한 에탄올에, 순수, Si(OEt)4을 가하고, 또한 촉매로서 암모니아수를 소량 첨가해서 60℃에서 가수분해시켜, SiO2 유리를 피복한 「SiO2 유리 피복 CaS:Eu2 + 형광체」를 얻었다.
당해 형광체 100질량부에 대해서 2질량부의 ZnO(평균 입경 30㎚)을, 에탄올 50㎖와 함께 가지형 플라스크에 넣고, 초음파 세정기로 ZnO를 에탄올 중에 분산시켰다. 여기에, 상기에서 얻은 「SiO2 유리 피복 CaS:Eu2 + 형광체」를 10g 첨가하고, 이베이퍼레이터로 교반하면서 에탄올을 증발시켜, ZnO 피착 SiO2 유리 피복 CaS:Eu2+ 형광체(샘플)를 얻었다.
또, 실시예 5-7, 5-8 및 비교예 5-4, 5-5에서 사용한 형광체는, 황(S)을 함유하지 않는 형광체이기 때문에, 온도 30℃, 습도 92%, 황화수소 농도 3ppm의 쳄버로 보존하고, 당해 보존한 전후의 발광 강도를 비교했다.
얻어진 샘플에 대해서, 1000시간 후의 발광 유지율(%)을 측정하여, 결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
Figure pct00006
표 6의 결과로부터, SrGa2S4:Eu 이외의 황 함유 형광체이어도, 이것으로부터 발생한 황화수소 가스에 의한 열화를 방지해서 발광 강도를 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 5-4, 5-5에 나타나는 바와 같이, 황을 함유하지 않는 형광체이어도, 황화수소 가스에 의해 열화해서 발광 강도가 저하하는 것이 확인됨과 함께, 그 경우에도, 황계 가스 흡착 물질에 의해 황화수소 가스에 의한 열화를 방지할 수 있어, 발광 강도를 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
1 : 고체 발광 소자
2 : 황계 가스와 반응하는 금속 부재
3 : 형광체
4 : 황계 가스 흡착 물질
5 : 형광체 함유층
6 : 수지
7 : 형광체 함유층
8 : 황계 가스 흡수층

Claims (10)

  1. 고체 발광 소자와, 황계 가스와 반응하는 금속 부재와, 형광체 함유층을 구비한 발광 디바이스로서,
    당해 형광체 함유층은, 황계 가스를 흡착하는 황계 가스 흡착 물질을 함유하며, 또한 당해 형광체 함유층을 금속 부재에 가까운 측으로부터 먼 쪽으로 근접층부, 중간층부 및 외층부로 3분할했을 경우에, 근접층부에 있어서의 황계 가스 흡착 물질의 농도가 중간층부 및 외층부보다도 높은 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  2. 고체 발광 소자와, 황계 가스와 반응하는 금속 부재와, 형광체 함유층을 구비한 발광 디바이스로서,
    황계 가스를 흡착하는 황계 가스 흡착 물질을 함유하는 황계 가스 흡수층을, 상기 금속 부재와 형광체 함유층 사이에 더 구비한 발광 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    황계 가스 흡착 물질은, 황계 가스를 화학적으로 흡착할 수 있으며, 게다가 황화해도 투명성을 유지하는 물질인 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    황계 가스 흡착 물질은, ZnO기 화합물, MgO기 화합물, CaO기 화합물, BaO기 화합물, SrO기 화합물 및 희토류 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종류 이상인 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  5. 제4항에 있어서,
    황계 가스 흡착 물질은, 비표면적이 18㎡/g 이상인 ZnO기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    황계 가스 흡착 물질은, 황계 가스를 물리적으로 흡착할 수 있으며, 게다가 황화해도 투명성을 유지하는 물질인 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  7. 제1항, 제2항 또는 제6항에 있어서,
    황계 가스 흡착층에 있어서의 황계 가스 흡착 물질은, 제올라이트 또는 몰레큘러시브 또는 이들 양쪽인 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    형광체 함유층은, 수지 중에 황화물 형광체가 산재한 구성을 구비한 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 발광 디바이스를 구비한 조명 장치.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 발광 디바이스를 구비한 시각 장치.
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