TW201245324A - Wholly aromatic polyester and polyester resin composition - Google Patents

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201245324 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種耐熱性及韌性優異，且可利用通常之聚 合裝置製造之全芳香族聚酯及其組成物。 【先前技術】 作為全芳香族聚酯，當前市售者係以4-羥基苯曱酸為主 成分。然而，4-羥基苯甲酸之均聚物之熔點高於分解點，因 此必須藉由使各種成分共聚合而進行低炫點化。 使用有1，4-伸苯基二羧酸、1，4-二羥基苯、4,4’-二羥基聯 苯等作為共聚合成分之全芳香族聚酯的熔點係較高，為350 °C以上，對利用通用之裝置進行熔融加工而言，熔點過高。 又，為了使熔點下降直至可利用通用之熔融加工機器加工此 種較高熔點者之溫度，而嘗試有各種方法，一方面某種程度 上實現低熔點化，另一方面，有未確保代表高溫（熔點下附 近)下之機械強度之耐熱性的問題。 為了解決該等問題，於日本專利特開昭59-43021號公 報、日本專利特開昭59-62630號公報及日本專利特開平 2-16120號公報中，提出有組合6-羥基-2-萘甲酸、二醇成 分、二缓酸成分之共聚合聚3旨。 【發明内容】 然而，曰本專利特開昭59-43021號公報、曰本專利特開 昭59-62630號公報及日本專利特開平2-16120號公報所提 101111291 201245324 成形品會產 出之共聚合《之知性較低，從而有於成形時， 生破裂之問題點。 為了解決上述問題方面，本 不發明之目的在於提供一種耐熱 性及勒性優異之全芳香族聚g旨。 本發明者等人為了達刭卜奸、n 边目的，而進行努力研究，結果 發現：於由4-羥基笨甲酸、6 6羥基-2_萘曱酸、1，4-伸苯基二 缓酸、1，3-伸苯基二叛酸、4 4，_ 二羥基聯苯所構成之聚合物 中，以特定之限定量組合 &基萘甲酸及i，3-伸苯基二 缓酸可有效達成上述目的，從巧成本發明。 即，本發明係-種於溶融時顯示出光學異向性之全芳香族 聚酯’其特徵在於：其係包含下 3 下 4通式(I)、（II)、（III)、（IV) 及(V)所表示之構成單位作為必, 々之構成成分，且相對於總 構成單位，（I)之構成單仅為％〜 75莫耳％，（II)之構成單位 為2〜8莫耳％，（III)之構成單位 為 4.5〜3〇·5 莫耳％ , (iv) 之構成單位為2〜8莫耳％’（ν)之構成單位為m〜m 耳％ ’（II)+(IV)之構成單位為4〜1〇莫耳％。 ·、 [化1] 101111291 5 201245324

101111291 6 201245324 ο 於本發财獲得之包含特定之構成單位之於㈣時顯示 出異向性的全芳香族聚自旨及魅缝，其祕時之流動性及 成形品之雜性良好，並且款性優異，又，成形加工溫度並 不過高，因此即便不使用具有特殊之構造之成形機，亦可進 行射出成形或擠出成形、壓縮成形，從而可加工成各種立體 成形品、纖維、薄膜等。特別是較佳用於連接器、cpu插 座、繼電器開關零件、繞線筒、致動器、噪音降低過遽盒或 OA設備之加熱固定輥等成形品。 【實施方式】 就貫現上述⑴〜（V)之構成單位而言，係使用具有通常之 酯形成能力之各種化合物。以下，對用以形成構成本發明之 全芳香族聚酯而必需之原料化合物，按順序進行詳細說明。 構成單位(I)係自4-羥基苯曱酸導入。 構成單位(II)係自6-羥基-2-萘曱酸導入。 構成單位(III)係自1，4-伸苯基二羧酸導入。 構成單位(IV)係自1,3-伸苯基二羧酸導入。 又，構成單位(V)係自4,4，-二羥基聯苯導入。 於本發明中’必須含有上述構成單位⑴〜(V)，且為如下 範圍··相對於總構成單位’（I)之構成單位為35〜75莫耳％(較 101111291 7 201245324 佳為40〜65莫耳％) ’（η)之構成單位& 2〜8莫耳％(較佳為 3〜7莫耳％)，（III)之構成單位為45〜3〇 5莫耳％(較佳為 13〜26莫耳％)’（1乂)之構成單位為2〜8莫耳％(較佳為3〜7 莫耳/〇)’（V)之構成單位為12 5〜32 5莫耳％(較佳為15 5〜 29莫耳％) ’（ΐι)+(Ιν)之構成單位為卜⑺莫耳較佳為$ 〜10莫耳％)。 若(I)之構成單位未達35莫耳％衫於π莫耳％，則溶點 明顯變高，且根據情況，於製造時聚合物於反應器内固化， 而變得無法製造所期望之分子量之聚合物，故而不佳。 若(II)之構成單位未達2莫耳％，則祕較低，故而不佳。 若夕於8莫耳/〇’則聚合物之耐熱性變低，故而不佳。 若(m)之構成單位未達4.5莫耳％及多於％ 5莫耳％，則 炫點明顯變高，絲據情況，於製造時聚合物於反應器内固 化，而變得無法製造所期望之分子量之聚合物，故而不佳。 若σν)之構成單位未達2莫耳％，_性較低，故而不佳。 又，若多於8莫耳％，職合物之耐熱性變低，故而不佳。 又，右〇〇之構成皁位未達如莫耳％及多於η 5莫耳 2點明顯變高，且根據情況，於製造時聚合物於反應器内 化，而變得無法製造所期望之分子量之聚合物’故而不佳。 又，若（π)+(ιν)之構成單位未達 之結晶化狀態之藉w錢量耳％，關示聚合物 化熱量成為2.5 J/g以上，韌性變出的聚合物之結晶 故而不佳。結晶化熱 101111291 201245324 里之較佳之值為2.3 J/g以下，更佳為2.0 j/g以下。又，若 多於10莫耳％，則聚合物之耐熱性變低，故而不佳。 再者，所明結晶化熱量係指於示差熱量測定時，觀測於自 室溫以2 (TC /分鐘進行升溫之條件下測定聚合物時所觀測到 之吸熱峰值溫度(Tml)後，於Tml+4(TC之溫度下保持2分 鐘，之後根據於20°C/分鐘之降溫條件下測定時所觀測到之 發熱峰值溫度的夺值而求出之發熱峰值的熱量。 再者於本發明之全芳香族聚酯中，亦可於不阻礙本發明 之目的之範圍内，導人少量之公知之上述⑴〜(v)以外之其 他構成單位。 如上所述，於日本專利特開昭59_43〇21號公報（專利文獻 1)或日本專利特開平2_1612G號公報(專利文獻3)中，提出 兼具耐熱性及易加工性之液晶聚合物，例如於日本專利特開 平2-16120號公報（專利文獻3)之實施例中，提出包含料莫 耳％之構成單位(I)、1莫耳％之構成單位(π)、15 5莫耳％之 構成單位(III)、2莫耳％之構成單位(IV)、17 5料％之構成 單位(V)之液晶聚合物，但有該液晶聚合物之韌性較低之問 題點。 相對於此，於本發明中，將構成單位⑴〜(v)之量以及構 成單位(II)+(IV)之量限制為上述範圍内，藉此可獲得耐熱 性、易加工性、製造性、韌性均優異之全芳香族聚酯。 本發明之全芳香族聚酯係使用直接聚合法或酯交換法進 101111291 9 201245324 溶液聚合法、漿料 行聚合，且於聚合時’使用炫融聚合法、 聚合法、固相聚合法等。 中，於聚合時，可制針對聚合賴

=酸鹽化物衍生物之使末端活化之單體。作為酿化劑可 列舉乙酸酐等酸酐等。 J 於該等聚合時，可使用各_媒，代表性者可列舉二絲 錫氧化物、二芳基錫氧化物、二氧化鈦、烧氧基鈦石夕酸跑類' 欽醇鹽類、紐之驗及驗土類金屬鹽類、如恥之路易斯酸 鹽等。觸媒之使用量通常較佳為基於單體之總重量約〇.謝 至1重量％ ’特別較佳為約〇⑻3至G 2重量％。 又’於進行溶液聚合或激料聚合之情況，使用流動石峨、 高耐熱性合成油、惰性礦物油等作為溶劑。 作為反應條件，反應溫度為200〜38(rc，最終到達壓力 為0.1〜760 Torr(即，13〜101，〇8〇 Pap特別是於熔融反應 中，反應溫度為260〜380。(：，較佳為300〜360。(：，最終到 達壓力為1〜100 Torr(即，133〜13,300 Pa)，較佳為1〜50 Torr(即，133〜6,670 Pa)。 反應亦可將全部原料單體、醯化劑及觸媒添加至同一反應 容器中，而使反應開始（單段方式），亦可藉由醯化劑而使原 料單體(I)、（II)及(V)之羥基醯化後，與(III)及(IV)之羧基進 行反應（兩段方式）。 熔融聚合係反應系統内達到既定溫度後，開始減壓並成為 101111291 10 201245324 既定之減壓度而進行。播边w 見评钱之扭矩達到既定值之後，導入 惰性氣體，自減麗狀態，纟 &吊壓而成為既定之加壓狀態，從 而自反應系統排出聚合物。 …藉由上述聚口方去而製造之聚合物進而可藉由於常壓或 減壓，惰性氣體中進杆4 # 丁加熱之固相聚合而實現分子量之增 加。固相聚合反應之較估啟 1土條件為：反應溫度為230〜350°C， 較佳為260〜330°C，最炊^广 取終到達壓力為10〜760 T〇rr(即，L330 〜101,080 Pa)。 ;兼具熱安定性與易加工性之方面上，於熔 於本發明中， 融時顯示Μ學異向性之液晶性聚合物之情況為不可缺少 的要素匕a上述構成單位⑴〜⑺之全芳香族聚醋雖根據 構成成分絲合物+之藝分佈之不同，而亦存在未形成異 向性熔融相者，但本發明之聚合物限於炫融時顯示出光學異 向性之全芳香族聚酯。 溶融異向性之性質可藉由利用正交偏光元件之慣用之偏 光檢測方法而確認。更具體而言，融異向性之確認可藉由 如下方式而實施··使用01ympus公司製造之偏光顯微鏡， 並炼融置於Linkam公司製造之高溫载台上之試樣，而於氮 氣環境下以15〇倍之倍率進行觀察。上述聚合物係具有光學 異向性，從而於插人正交偏光元件之間時使光穿透。若試樣 具有光學異向性，則例如即便為炫融靜止液狀態，偏光亦穿 透。 101111291 11 201245324 作為本發明之加工性之指標’可認為係液晶性及溶點（液 晶性展現溫度）。是否顯示出液晶性密切_到熔融時之流 動性，從而本中請案之聚醋於熔融狀態下_示出液晶性之情 況為不可缺少。 向列型液晶性聚合物因於熔點以上’明顯產生黏性下降， 故通常於炼點或其以上之溫度下顯示一晶性成為加工性 之指標。就耐熱性之觀點而言，雖熔點（液晶性 佳為儘可能高，但若考慮到聚合物之熔融加I時之熱=匕或 成形機之加熱能力等，則300〜390t成為較佳之標準。再 者，更佳為380°C以下。 進而，於高出溶點H)〜贼之溫度下，剪切速度麵似-, 中之炫融黏度較佳為lxl〇5 Pa.s以下。進而較佳為5 μ 以上’ IxWPa.s以下。該等炼融黏度係藉由具備液晶性而 大致實現。 繼而’本發明之聚醋可根據使用目的，而t周配各種纖維 狀、粉粒狀、板狀之無機及有機之填充劑。 作為纖維狀填充劑，可列舉：玻璃纖維、石棉纖維、二氧 化矽纖維、二氧化矽/氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化锆纖 維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、如矽 灰石之矽酸鹽之纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維；進而不鏽 鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬之纖維狀物等無機纖維狀物質。 特別具有代表性之纖維狀填充劑為玻璃纖維。再者，亦可使 101111291 201245324 用聚醯胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂等高熔點有機 纖維狀物質。 另一方面，作為粉粒狀填充劑’可列舉：碳黑、石墨、二 氧化矽、石英粉末、玻璃珠粒、磨碎玻璃纖維、玻璃球、玻 璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、如矽灰石 之矽酸鹽，如氧化鉄、氧化鈦、氧化鋅、三氧化二銻、氧化 鋁之金屬之氧化物，如碳酸鈣、碳酸鎂之金屬之碳酸鹽，如 硫酸鈣、硫酸鋇之金屬之硫酸鹽，其他肥粒鐵、碳化矽、氮 化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。 又，作為板狀填充劑，可列舉：雲母、玻璃薄片、滑石、 各種金屬箔等。 若表示有機填充劑之例，則為芳香族聚酷纖維、液晶性聚 合物纖維、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺纖維等耐熱性高強度合 成纖維等。 & σ /寻純及有機填充劑可使用—㈣併用兩種以上。特別 是於兼具機械強度與尺寸精度、電氣性質等方面，纖維狀填 充劑與粒狀或板狀填域之個為較佳之組合 、 之調_目對於全芳香族聚_重量份，為12:= 下，較佳為20〜80重量份。 伤又 雲==為ΓΓ狀填充劑之玻璃纖维，作為板狀填充劑之 重里务。再者，玻璃纖維之纖維長度較佳為 10ΠΙ1291 13 201245324 200哗以上。此種破璃纖維以上述調配量包含之組成物係 特別明顯提高熱變形溫度、機械物性等。 於使用該等填充劑時，若需要，則可使用收斂劑或表面處 理劑。 進而，於本發明之聚醋中，亦可於不損害本發明之意旨之 目的之範圍内輔助添加其他熱塑性樹脂。 若示出該情形時所使用之熱塑性樹脂之例，則可列舉：聚 乙稀、聚丙烯專聚缚煙，聚對笨二曱酸乙二酯、聚對苯二曱 酸丁二酯等包含芳香族二羧酸與二醇等之芳香族聚酯，聚縮 醛(均聚物或共聚物）、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚碳 酸酯、ABS(acryl〇nitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二稀_ 苯乙烯）、聚苯醚、聚苯硫醚、氟樹脂等。又，該等熱塑性 樹脂可混合2種以上使用。 [實施例] 以下’基於實施例對本發明進行更詳細之說明，但本發明 並不限定於該等。再者，實施例中之物性測定之方法如下所 述0 [熔點] 利用 Perkin Elmer 公司製造之 DSC(Differential scanning calorimetry ’示差掃描熱析儀），於觀測自室溫以2〇°c/分鐘 進行升溫之條件下測定聚合物時所觀測到之吸熱峰值溫度 (Tml)後，保持(Tinl+40)eC之溫度2分鐘，之後於2(TC/分 101111291 14 201245324 鐘之降溫條件下暫時冷卻直至室溫後，對再次於20°C/分鐘 之升溫條件下進行測定時所觀測到之吸熱峰值的溫度進行 測定。 [結晶化溫度] 利用Perkin Elmer公司製造之DSC，於觀測自室溫以20 °C /分鐘進行升溫之條件下測定聚合物時所觀測到之吸熱峰 值溫度(Tml)後，保持(Tml+40fC之溫度2分鐘，之後對於 2 0 °C /分鐘之降溫條件下進行測定時所觀測到之發熱峰值溫 度進行測定。 [結晶化熱量] 利用Perkin Elmer公司製造之DSC，於觀測自室溫以20 °C /分鐘進行升溫之條件下測定聚合物時所觀測到之吸熱峰 值溫度(Tml)後，保持(Tml+AO)^之溫度2分鐘，之後對根 據於2 0 °C /分鐘之降溫條件下進杆測定時所觀測到之發熱峰 值溫度的峰值而求出的發熱峰值之熱量進行測定。 [熔融黏度] 於高出溶點10〜20°C之溫度下，使用内徑1 mm、長度20 mm之孔口’利用東洋精機製造之Capillograph進行測定， 從而算出剪切速度1000 sec·1下之熔融黏度。 [軟化溫度] 以熱壓自製備而成之聚酯成形為厚度1 mm之圓盤，一面 對該成形品施加12.7 MP a之一定負重，·面於加熱板上以 101111291 15 201245324 2〇口分鐘進行升溫，從而將施加負重之直徑i mm之針達 到成形品厚度之5%時的溫纽為軟化溫度。 [實施例1] 於具備揽拌機'回流管柱、單體投入口、氣氣導入口、減 壓/V出線之聚合容器中，添加以下之原料單體、金屬觸媒、 醯化劑，並開始氮氣置換。 (Ι)4-Μ^^ψ 142 g(48 *4%)(HBA) (Π)6-經基-2-萘曱酸12 g(3莫耳％)(HNA) (III)對笨二甲酸77 g(21.7莫耳％)(丁入） (iv)間苯二甲酸u g(3莫耳％)(IA) (V)4,4’-二羥基聯苯 97 g(24.3 莫耳％)(丑1>) 乙酸鉀觸媒15 mg 乙酸酐224 g 添加原料之後，提高反應系統之溫度至14〇ΐ，並於14〇 C下反應1小時》其後’進而用5.5小時升溫直至360°C， 自此時’用20分鐘減壓直至l〇Torr(即1330 Pa)，從而一面 使乙酸、過量之乙酸酐、其他低沸成分餾出，一面進行熔融 聚合°攪拌扭矩達到既定之值後，導入氮氣，並自減壓狀態， 經辛壓而成為加壓狀態’從而自聚合容器之下部排出聚合 物。 所獲得之聚合物之熔點為3611，.結晶化溫度為311〇c， 結晶化熱量為1.4 J/g，軟化溫度為27〗t：，熔融黏度為】〇Pa, 101111291 16 201245324 S。 [實施例2〜8] 將原料單體之種類、添加比率（莫耳％)設為如表1所示， 除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合物。將該等結 果示於表1。 [比較例1〜12] 將原料單體之種類、添加比率（莫耳％)設為如表1所示， 除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚合物。將該等結 果示於表1。再者，關於比較例8〜9，於製造時聚合物於反 應器内固化，從而無法製造所期望之分子量之聚合物。表中 之APAP為4-乙醯氧基胺基苯酚。 101111291 17 201245324 HNA+IA SO 00 ν〇 ν〇 00 ο 'Ο Ο ΓΛ m CO ^4 ΓΛ m 卜 m 軟化溫度(°c) T—H 282 230 247 232 238 CO cs s <N 5： ο (Ν oo 1 1 237 230 Ον (Ν 熔融黏度(Pa-S) o ο 00 C7N VO o OO On (N <Ν ΓΛ S 1 (Ν ·"< 00 結晶仆^熱量(J/g) oo ν〇 σ； »«Η CN 〇〇 ON 寸 <N rn r·； r Λ κη Ο ο rn 1 1 ΓΟ 卜 ίΝ as (Ν 結晶化溫度(°C) 276 m 280 00 沄 290 00 00 (Ν 300 260 224 266 228 200 寸 οο 228 o z o z 287 290 308 |熔點(°C) I Ό ΓΛ 1 322 1 382 1 327 1 00 vr> 〇 ν〇 m o in ΓΛ r·^ m 268 1 317 | ca <N σ\ <Ν 228 269 o 1 ng I 1344 1 334 00 cn ^ItD 〇 ο ο ο ο Ο ο 〇 〇 ο o 〇 r«H o o 〇 o Ο Ο ο o o o o Ο Ο ο ο ο APAP >/Ί ο <Ν 28.3 Ιΐ5^ 27.2 ^631 宕 28.5 U23l 28.3 15.8 ^8| 1 12.3 1 20.3 »r> 00 ^5| 1 12.5 1 1 17.5 1 m ιη ΓΟ m m m o o ο ο ro m ν〇 CN ^7j |ΐ3^Ί 124^1 23.7 U2J1 | 22.2 I 卜 Os Ul^l CN VO u^n 卜 (Ν vn vS |3〇ti Πλη \Α2Α\ | 15.5 | HNA m cn ro m ViS 卜 m cn o o m ο Ο v〇 m HBA 00 寸 Ο ν〇 ο 〇 1 56.7 1 〇 o tn o NO ο \Ti ν〇 ΓΜ] g § S CO 对 卜 oo CN m 寸 ΙΛ> ν〇 卜 00 ο <N f«H 實施例 比較例 -16-luol 201245324 [實施例9] 於具備撥拌機、回流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減 壓/流出線之聚合容器中’添加以下之原料單體、金屬觸媒、 醯化劑，並開始氮氣置換。 (1)4·羥基苯曱酸 1041 g(48 莫耳。/〇)(HBA) (Π)6-經基_2_萘曱酸 89 g(3 莫耳。/〇)(HNA) (III) 對苯二甲酸565 g(21.7莫耳％)(丁八） (IV) 間苯二曱酸78 g(3莫耳％)(IA) (V) 4,4’_二羥基聯苯 711 g(24.3 莫耳％)(BP) 乙酸鉀觸媒110 mg 乙酸針1645 g 添加原料後，提高反應系統之溫度至140〇C，並於140°C 下反應1小時。其後’進而用5.5小時升溫直至360〇C，自 此時’用20分鐘減壓直至5 Torr(即667 Pa)，從而一面使乙 酸、過量之乙酸酐、其他低沸成分餾出，一面進行熔融聚合。 攪拌扭矩達到既定之值後，導入氮氣，並自減壓狀態，經常 壓而成為加壓狀態，從而自聚合容器之下部排出聚合物，並 將股線進行造粒從而顆粒化。 所獲得之聚合物之熔點為358〇c，結晶化溫度為3〇7。〇， 結晶化熱量為1.6 J/g，熔融黏度為9Pa.s。 對於1〇〇重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機，調配33.3 重量伤之雲母（山口雲母工業(股）製造之AB-25S，平均粒徑 101111291 201245324 25 μηι)並進行汽 t、、來，而獲得顆粒形狀之全芳香族聚酯組成 物。於140¾下於 钇紐该全芳香族聚酯組成物3小時後，使用 射出成形機，於τ 、卜述之成形條件下，將圖丨所示之成形品進 行射出成形，妹里 L Α 。果，成形性良好，成形品之破裂未產生，並 顯不出良好之勤性特性。將結果示於表2。 81 1所不之#估用射出成形品之外周為直徑：23.6 mm， 且於内种開有31個P 3.2 mm之孔，孔間距離之最小厚度 為〇，16mm。洗口係採用圖1之箭頭部分之3個澆口。成形 ασ破裂觀察係使用立體顯微鏡，於$倍之倍率下觀察孔周圍 之破裂產生狀況，並將於成形品中產生破裂之情況判斷為 “X” ’將未產生破裂之情況判斷為“〇，，。 [成形條件] 成形機：住友重機械工業之SE30DUZ 圓筒溫度： (喷嘴)370°C-375°C-360〇〇350°C(實施例 9) 340°C -340°C -330°C _320t：(實施例 10〜1U 355°C-355°C-345°C-335°C(比較例 I3) 350°C -350°C -340°C -330°C (比較例 14) 370°C -375°C -360°C -350°C (比較例 15) 模具溫度：14(TC 射出速度：50 mm/min 保壓力：100 MPa 101111291 20 201245324 保Μ時間：2 sec 冷卻時間：10 sec 螺旋旋轉數：120 rpm 螺旋背壓：1.2 MPa [實施例10] 於具備攪拌機、回流管检、單體投入口、氮氣導入口、減 壓/流出線之聚合容器中，添加以下之原料單體、金屬觸媒、 醯化劑，並開始氮氣置換。 (1)4-經基苯曱酸：i266 g(57莫耳％)(hba) (Π)6-經基-2-萘曱酸：91g(3 莫耳0/〇)(hna) (III)對苯二曱酸：401 g(l5 莫耳％)(TA) (iv)間苯二曱酸：134 g(5莫耳％)(IA) (V)4,4·-二羥基聯苯599 g(20莫耳％)(阶） 乙酸鉀觸媒110 mg 乙酸酐1691 g 添加原料後，提高反應系統之溫度至14(TC，並於140°C 下反應1小時。其後，進而用5.5小時升溫直至360。(：，自 此時，耗費20分鐘減壓直至5 Torr(即667 Pa)，從而一面使 乙酸、過量之乙酸酐、其他低沸成分餾出，一面進行熔融聚 合。攪拌扭矩達到既定之值後，導入氮氣，並自減壓狀態， 經常壓而成為加壓狀態，從而自聚合容器之下部排出聚合 物，並將股線進行造粒從而顆粒化。 101111291 21 201245324 所獲彳于之聚合物之熔點為323°C，結晶化溫度為274°C， 結晶化熱量為^。 里馬1，8 J/g ’熔融黏度為10 Pa.s。 又，對於1 π Λ 、UJ〇重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機而調配 11.1重量份$恭„ <雲母並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族 H且成物。々140°c下乾燥該全芳香族聚醋組成物3小時 後’使用射出成形機，以與實施例9相同之方式將成形品進 行射出成形’結果，成形性良好，成形品之破裂未產生，並 顯不出良好之知性特性。將結果示於表2。 [實施例11] 以與實施例10相同之方式獲得聚合物。所獲得之聚合物 之炼點為319。(：，結晶化溫度為273t，結晶化熱量為19 J/g，熔融黏度為8 Pa.s。 又，對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機而調配 33.3重量份之雲母並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族 聚酯組成物。於14(TC下乾燥該全芳香族聚酯組成物3小時 後，使用射出成形機，以與實施例9相同之方式將成形品進 行射出成形，結果，成形性良好，成形品之破裂未產生，並 顯示出良好之韌性特性。將結果示於表2。 [實施例12] 以與實施例9相同之方式獲得聚合物。所獲得之聚合物之 熔點為358°C，結晶化溫度為307t，結晶化熱量為i.6J/g， 炫融黏度為9 Pa· s。 101111291 22 201245324 又’對於100重量份之該顆粒，藉由雙轴擠出機而調配 23，1重量份之滑石（松村產業（股）製造之冠狀滑石pp，平均 粒徑12.8 μιη)及30.8重量份之玻璃纖維（日本電氣硝子(股) 製造之ECS03T-786H，纖維徑10 μιη，長度3 mm之切股) 並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳香族聚酯組成物。於 140°C下乾燥該全芳香族聚酯組成物3小時後，使用射出成 形機，以與實施例9相同之方式將成形品進行射出成形，結 果，成形性良好，成形品之破裂未產生，並顯示出良好之勒 性特性。將結果示於表2。 [實施例13] 於具備攪拌機、回流管柱、單體投入口、氮氣導入口、減 壓/流出線之聚合容器中，添加以下之原料單體、金屬觸媒、 醯化劑’並開始氮氣置換。 (1)4-羥基苯甲酸：1〇4i g(48莫耳％)(HBA) (Π)6-羥基-2-萘曱酸：89 g(3 莫耳〇/0)(hnA) (III) 對苯二甲酸：553 g(21.2 莫耳％)(ta) (IV) 間苯二甲酸：91 g(3.5 莫耳％)(ΙΑ) (V) 4,4'·二羥基聯苯：710g(24.3 莫耳％)(ΒΡ) 乙酸鉀觸媒110 mg 乙酸酐1644 g 添加原料後，提高反應系統之溫度至140〇C，並於140°C 下反應1小時。其後，進而用5.5小時而升溫直至36〇°C， 101111291 23 201245324 自此時，用20分鐘減壓直至5 Torr(即667 Pa)，從而一面使 乙酸、過量之乙酸酐、其他低沸成分餾出，一面進行熔融聚 合。攪拌扭矩達到既定之值後，導入氮氣，並自減壓狀態， 經常壓而成為加壓狀態，從而自聚合容器之下部排出聚合 物。 所獲得之聚合物之熔點為354T：，結晶化溫度為3〇3。(：， 結晶化熱量為1.6 J/g，熔融黏度為1〇 pa.s。 又’對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機而調配 66.7重量份之玻璃纖維並進行混練，而獲得顆粒形狀之全芳 香族聚S旨組成物。於un：下乾燥該全芳香族㈣組成物3 小時後’使用射出成形機，以與實施例9相同之方式將成形 品進行射出成形’結果，成形性良好，成形品之破裂未產生， 並顯示出良好之勃性特性。將結果示於表2。 [比較例13〜15] 將原料單體之種類、添加比率（莫耳％)設為如表2所示， 且分別作為比較例1G、比較例u、比較例12，以與實施例 9相同之方式進行聚合。所獲得之比較例η之聚合物之熔 點為338Ϊ，結晶化溫度為28代，結晶化熱量為2錢， 炼融黏度為1〇Pa.S。所獲得之比較例Μ之聚合物之熔點為 335。。’結晶化溫度& 29Γ。，結晶化熱量為31 J/g，熔融 黏度為20 Pa s。所獲得之比㈤列15之聚合物之炼點為356 C，結曰曰化恤度為306C，結晶化熱量為3 〇 J/g，熔融黏度 101111291 24 201245324 為 12 Pa. s 〇 又，對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠出機，而分別 調配11」、25.0、33.3重量份之雲母並進行混練，而獲得顆 粒形狀之全芳香族聚酯組成物後，以與實施例9相同之方式 將成形品進行射出成幵知從而評估動性(成形品之破裂）。將 該等結果示於表2。 任一種情況均產生成形品之破裂。 [比較例16〜17] 以與比較例14相同之方式獲得聚合物。所獲得之聚人物 之熔點為335°C ’結晶化溫度為291Ϊ，結晶化熱量為3 J/g，熔融黏度為20 Pa.s。

又，對於100重量份之該顆粒，藉由雙軸擠屮拖I 錢而分別調 配如表2所示之調配量並進行混練，而獲得顆粒形狀 °° 香族聚酯組成物之後，以與實施例9相同之方式將之王芳 灯射出成形，從而評估祕(成形品之破裂形。0進 於表2。 °"專結果示 任一種情況均產生成形品之破裂。

10II1129I 25 201245324 HNA+IA v〇 〇〇 oo v〇 ν〇 卜 tr> V"» 成形品 之破裂 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X X 熔融黏度 (Pa*s) CN o ΓΊ 寸 沄 in «Τϊ $ 結晶化 熱量(J/g) rn o ro o 卜 〇 VO ο On 〇 N v〇 <N cs 00 <N v〇 00 CN ΓΛ fO ΓΛ 沄 〇 〇 (Ν 卜 00 <N m m o <N 熔點 (°C) Os in m fS (N m 〇\ v〇 tr> 00 m m 00 m v〇 v〇 m (N CO m 玻璃 (重量份） 00 ^£> SO oo S 卜 vb v〇 滑石 (重量份） CO rn (N 雲母 (重量份） cn 一 CO ro <s m c-i co APAP C0 宕 ΓΟ 艺 宕 m (N m <N a oi CO *Ti ΓΛ κτ\ rH vd <N Γ-; 卜 cs m ΓΠ Wi HNA ro ro ΓΛ ro *r> ID HBA CO 写 S s S s 〇 〇 (Ν ΓΛ 寸 «η v〇 r^ 實施例 比較例 93 16-Iuol 201245324 【圖式簡單說明】 圖1係顯示實施例中成形品之破裂評估所使用之成形品的 圖，（a)為其平面圖，（b)為顯示其尺寸之圖。再者，圖中之數 值之單位為mm。 101111291 27

Claims (1)

1. 201245324 七、申請專利範圍·· 1.一種於熔融時顯示出光學異向性之全芳香族聚酯，其特徵 在於：其係包含下述通式(I)、（π)、（m)、（IV)及(v)所表示之 構成單位作為必須之構成成分，且相對於總構成單位，⑴之構 成單位為35〜75莫耳％，⑼之構成單位為2〜8莫耳。 之構成單位為4 5〜30 s曾甘。/ %，（v)之構⑺Γ耳(IV)之構成單位為2〜8莫耳 為4〜1〇苴早立12 5〜32·5莫耳％，（II)+(IV)之構成單位 马4〜1〇莫耳0/〇 ; [化1] (!) (H) (Π3) (IV) (V) 一O-'-Ara-c— 此處，Ari為 Or Αγ2為 101111291 28 201245324 ΑΓ3為

   2. 如申請專利範圍第1項之全芳香族聚酯，其中，於高出全 方香族聚醋之炼點10〜40 C之溫度下，剪切速度gee·!中 之熔融黏度為lxl〇5Pa.s以下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之全芳香族㈣旨，魏點為· 〜390〇C。 4·一種聚酯樹脂組成物，其係對於申請專利範圍第工 芳香族聚酯100重量份，調配120重量份以下夕— 、 ... 之無機或有機 充劑而成。 5.如申請專利範圍第4項之聚酯樹脂組成物， . 昇中’益機 兄劑係自玻璃纖維、雲母及滑石中選擇之1種 …、 4 2種以上， "調配量係相對於全芳香族聚酯1〇〇重量份， ，- 辱2〇〜80重, 10I1I1291 · 29 201245324 份。 6. —種聚酯成形品，其係將申請專利範圍第丨項八— 聚酉旨或中請專利範圍第4或5項之聚g旨樹脂組成物^ =工二= 成。 7. 如申請專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品為連 接器、CPU插座、繼電器開關零件、繞線筒、致動器、嗓音降 低過滤盒或OA設備之加熱固定輥。 8. 如申請專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品為 聚酯纖維。 9.如申§青專利範圍第6項之聚酯成形品，其中，成形品為 聚酯薄膜。 101111291 30