TW201242663A - Titanium-silicon molecular sieve and manufacturing method thereof and method for manufacturing cyclohexanone oxime with the molecular sieve - Google Patents

Titanium-silicon molecular sieve and manufacturing method thereof and method for manufacturing cyclohexanone oxime with the molecular sieve Download PDF

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Description

201242663 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種鈦-矽分子篩及其製法，特言之， 係關於一種之具有過渡金屬之鈦-矽分子f帛及其製法。 【先前技術】 結晶鈦-矽分子篩觸媒係將鈦原子引入二氧化矽的網 狀結構中，具有MFI構造的晶形即為TS-1分子篩及MEL 構造的晶形即為TS-2分子篩，被大量應用於以雙氧水為氧 化劑的氧化反應中，其中已有商業化運轉的製程有環己酮 氨肟化及苯酚羥基化。 在工業上，環己酮肟是生產己内醯胺製程中一個不可 或缺的中間產物，利用環己酮、氨及雙氧水以鈦-矽分子篩 為觸媒產製環己酮肟的方法已揭露在第4968842號、第 5227525號、第5312987號及第6828459號美國專利中， 以此方法產製簡單且不需經酸式羥銨中間產物，但上述的 方法皆存在一個問題雙氧水的使用效率侷限於89%至90% 間，無法再提升雙氧水效率造成製造成本。 另外，第5290533號美國專利及第226258號歐洲專 利揭露一種含過渡金屬之鈦矽分子篩合成方法，但其合成 方式系將鐵源先以氨水處理後產生氫氧化物沉澱，將此沉 澱物經水洗、中和及過濾後溶於模板劑中後再與鈦-矽混合 液進行混合，然後加熱及補水經水熱產生分子筛，此一合 成步驟繁雜冗長。 因此，對於先前的技術缺點，本發明提供一個有效解 3 112000 201242663 決方法，來簡化分子篩合成流程，並應用於產製環己酮肟 增益環己酮氨肟化反應的性能及提升雙氧水效能。 因此，如何提供一簡化分子筛合成之製法，且所得之 觸媒應用於產製環己酮肟時能增益肟化反應的性能及提升 雙氧水效能，實已為迫切待解之課題。 【發明内容】 鑒於以上所述習知技術之缺失，本發明即提供一種鈦 -矽分子篩之製法，包括：準備具有鈦源、矽源、過渡金屬 源、模板劑及水之混合物；加熱該混合物，以形成膠體混 合物；對該膠體混合物進行水熱步驟；以及煅燒該經水熱 處理之膠體混合物，以得到鈦-矽分子篩。 於本發明之製法中，該模板劑與矽的莫耳比為小於或 等於0. 5。使用之過渡金屬源係選自金屬酸式鹽、金屬烷 氧化合物及金屬錯合物。較佳地，該過渡金屬源係溶於水 中，以水溶液的形式混入鈦源、矽源及模板劑以形成混合 物。例如，該過渡金屬源係可溶於含有氨的水中。 又，本發明之鈦-矽分子篩之製法，復可包括於形成 膠體混合物後，在該膠體混合物中混入水或矽溶膠，再對 混入水或矽溶膠之膠體混合物進行水熱步驟。 通常，該矽溶膠為二氧化矽膠體水溶液，且該二氧化 矽含量為該矽溶膠之0. 1至50wt%。此外，該矽溶膠與該 待混合之膠體混合物的重量比範圍係介於0. 001至0. 5 : 1 ° 根據前述之製法，本發明復提供一種鈦-矽分子篩， 4 112000 201242663 包括：氧化矽；氧化鈦；以及過渡金屬氧化物，其中，該 鈦-矽分子篩之鈦與矽之莫耳比為0. 005至0. 1 ;該過渡金 屬氧化物之過渡金屬與矽之莫耳比為0. 00001至0. 05。 於另一態樣中，本發明再提供一種製造環己酮肟之方 法，包括：利用本發明之鈦-矽分子篩作為觸媒，在溶劑存 在之條件下，使包含環己酮、氨、雙氧水之反應物進行反 應形成環己酮肟。 由上可知，本發明之鈦-矽分子篩之製法，係於形成 膠體混合物之前，即先將過渡金屬源混入鈦源、矽源及模 板劑中，使所得之鈦-矽分子筛具有過渡金屬氧化物，以該 鈦-矽分子篩作為觸媒，用於製造環己酮肟時，可達到高轉 化率與選擇率，及高雙氧水使用率之優點。 【實施方式】 以下係藉由特定的具體實例說明本創作之實施方 式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之内容輕易地 瞭解本創作之優點及功效。本創作亦可以其它不同的方式 予以實施，即，在不悖離本創作所揭示之技術思想之前提 下，能予不同之修飾與改變。 本發明提供一種鈦-矽分子篩之製法，包括：準備具 有鈦源、>5夕源、過渡金屬源、模板劑及水之混合物；加熱 該混合物，以形成膠體混合物；對該膠體混合物進行水熱 步驟；以及煅燒該經水熱處理之膠體混合物，以得到鈦-矽分子篩。 通常，係將矽源與模板劑混合後，再依序加入鈦源及 5 112000 201242663 過渡金屬源水溶液。所使用之該鈦源為四烷基鈦酸酯，例 如四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯或四正丁基鈦酸酯。而 石夕源則可使用四炫基石夕酸酯或聚乙氧基石夕烧，例如，四甲 基矽酸酯、四乙基矽酸酯、四丙基矽酸酯及四丁基矽酸酯； 聚乙氧基矽烷如ES-28(n=l〜2) 、 ES-32(n=3〜4)及 ES-40(n=4〜5)(製造廠商為Colcoat株式會社）。本發明使 用之鈦源及;ε夕源之種類不限於上述各者，且可選自一種戋 組合多種來進行本發明之方法。 本發明中所使用的模板劑為正丙基氫氧化銨的水溶 液或醇溶液，例如，模板劑可由四正丙基溴化銨溶於水溶 液或醇溶液，經陰離子交換樹酯製得，其中，醇溶液可為 具有1至5個碳原子的醇類，例如，選自曱醇、乙醇、異 丙醇、正丁醇及第三丁醇所組成群組之一種或多種溶劑。 此外，溶於溶劑中之模板劑濃度可為5wt%至5〇wt%，較佳 濃度為20—至40wU。又，該模板劑與石夕的莫耳比為小於 或等於0. 5。 上述之過渡金屬源係選自金屬酸式鹽、金屬烧氧化合 物及金屬錯合物，並以水溶液的形式混入欽源、石夕源、及 模板劑中。本發明之過渡金屬源之元素係可選自周期表第 IB至VIIIB之一種或多種’較佳為釩、鐵鈷、鎳、鋅、 I乙、錯、釘、飽及給。 本發明製法之鈦源、石夕源、過渡金屬源、模板劑及水 之混合物中，鈦和石夕之莫耳比範園為0.005至（M ’較佳 範圍為〇·015至〇·08,最佳範圍為U2至0.05;過渡金 112000 6 201242663 耳比為10至80,;=為。·。。。5至ο·。—之莫 子又佳la圍為2〇黾fin，I ~ m 50;模板劑和矽之草 至㈧瑕佳乾圍為30至 至“5,最佳範圍為二::至〇.5,較佳 在該膠體混合可包括於形成膠體混合物後’ 之膠體混合物進行水熱;驟:=混，水或瓣 溶液的报通 係以—氧化矽膠體水 0.1 $ 。仃^’且該二氧化⑪含量為該發溶膠之
As Wt/° °二氧切膠體溶液，如杜邦所提供Ludox ' ' Ludox AS-30 > Ludox AM-30 ^ Ludox TM-40 > Ludox TM 50、Ludox AM-30、Ludox HS-30 及 Ludox HS~4〇 或日 產化學所提供 SNOWTEX-40、SNOWTEX-50、SNOWTEX-C、 sN〇WTEX-N、SNOWTEX-20L·、SNOWTEX-ZL、SNOWTEX-UP 或其 、、且&，且不限於此。再者，該;g夕溶膠與該待混合之膠體混 合物的重量比範圍係介於0.001至0.5 : 1。 根據前述之製法，本發明之鈦-矽分子篩係包括：氧 化矽；氧化鈦；以及過渡金屬氧化物，其中，該鈦—矽分子 4之鈦與矽之莫耳比為0. 005至0· 1 ;該過渡金屬氧化物 之過渡金屬與矽之莫耳比為0. 00001至0. 05。該過渡金屬 氣化物之過渡金屬原子係位於該分子篩之骨架内或骨架 外。 ” 本發明復提供一種製造環己酮肟之方法，包括：利用 本發明之鈦-矽分子篩作為觸媒，在溶劑存在之條件下，於 112000 7 201242663 40°C至110°C，較佳為5(rcJ_ 9(TC的反應溫度及1大氣壓 的反應歷力下’使包含環已酮、氨、雙氧水之反應物進行 反應形成環己酮肟，其中，該氨與環己酮之莫耳比為I 2 : 1至2 : 1 ’較佳範圍為丨4至1.8。該雙氧水與環己酮之 莫耳比為0. 7 : 1至2· 〇 : 1，較佳範圍為1. 0至1. 5。溶劑 可為極性溶劑’如醇、_及水所組成組群之一種或多種溶 劑’以第三丁醇為最佳；且該觸媒之使用量，以該反應物 總重計係占0. 1至10% ，較佳為1至5%。 此外，雙氧水濃度可為30wt%至70wt%，雙氧水進料 模式為隨反應時間步進式加入反應系統。 比較例1 此實例係製備不添加過渡金屬源的鈦-矽分子篩，以 作為比較例。 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.98 克四正丁基鈦酸酯加入圓底燒瓶，將溫度冷卻至5°C，接 著將20克的無水異丙醇加入同時開始攪拌，待溫度平衡後 取30克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時後取56克 (20wt%)四正丙基氫氧化銨水溶液逐滴加入上述溶液中，攪 掉均勻後在85°C下進行除醇再加水至總重為i〇〇g即可完 成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，於18〇。〇 水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至 中性，於100T：乾燥及550。(：煅燒8小時，即可產出觸媒。 8 112000 201242663 實施例1至13係說明各種金屬氧化物之鈦石夕分子筛合成 實施例1 V-TS-1製備（觸媒A) 將500毫升圓底燒瓶於真空糸統中進行氮封，取1 克四正丁基鈦酸酯加入氤封圓底燒瓶及溫度冷卻至， 待溫度平衡後取30. 27克四乙基矽酸酯逐滴加入，授掉^ 小時後取56. 5克（含量2〇wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶 液逐滴加入，完成後取〇. 19g的水合硫酸氧釩溶於2〇毫升 的水中，將此訊源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85。匚下 進行除醇再加水至總重為100g即可完成膠體混合物。將此 膠體混合物封入水熱罐中’於180。(：水熱12〇小時，將固 體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於1〇〇它乾燥 及550°C煅燒8小時，即可產出觸媒。 L 實施例2
Fe-TS-1製備（觸媒Β) 將謂笔升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取】& 克四正丁基鈦酸S旨加人氮封圓底燒瓶及溫度 待溫度平衡後取30克四乙基矽酸 ， r:完成後取。.，的六水二 中將此鐵源水溶液逐滴加入，攪挑 、 除醇後再加水·重為丨 =後在阶下進石 體混合物封入轉射，於180；^^^物。將此踢 …、120小時，將固體 112000 9 201242663 與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100°C乾燥及 550°C煅燒8小時，即可產出觸媒，其X-Ray圖譜係如第1 圖所示。本發明實施例所製備之觸媒經檢測皆具有MFI結 構。 實施例3
Co-TS-1製備（觸媒C) 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.98 克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5°C， 待溫度平衡後取30克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1小時 後取56克（含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴 加入，完成後取0.0143g的四水醋酸銘溶於20毫升的水 中，將此鈷源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85°C下進行 除醇後再加水至總重為100g即可完成膠體混合物。將此膠 體混合物封入水熱罐中，於180°C水熱120小時，將固體 與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於100°C乾燥及 550°C煅燒8小時，即可產出觸媒。 實施例4
Ni-TS-Ι製備（觸媒D) 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.99 克四正丁基鈦酸目旨加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5 °C， 待溫度平衡後取30.6克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1 小時後取57克（含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液 10 112000 201242663 逐滴加入，完成後取G. ()01¾的六水氣化錦溶於2()毫升的 水中，將此鎳源水溶液遂滴加入，攪拌均勻後在85它 行除醇後再加水至總重為即可完成膠體混合= 膠體混合物封入水熱罐中’於18〇。(：水埶19n , + …、以u小時，將固 體與液體分離後，固體部伤以水洗至中性，於。 及550t煅燒8小時，即可產出觸媒。 乾燥 實施例5 Ζη-TS-l製備（觸媒E) 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取l 克四正丁基鈦酸g旨加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5。^ 待溫度平衡後取30克四乙基石夕酸酯逐滴加入，搜掉1 j 後取56克（含量2GWU)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐^ 加入，完成後取〇. 17g的六水硝酸鋅溶於2〇毫升的水中/ 將此鋅源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在8 51下進彳^醇 後再加水至總重為1()()g即可完成膠體混合物。將此膠= 合物封入水熱罐中，於18(TC水熱ι2〇小時，將固體與$ 體分離後，固體部份以水洗至中性，於1〇〇ΐ乾燥及 °C煅燒8小時，即可產出觸媒。 實施例6
Zr-TS-Ι製備（觸媒F) 將500亳升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1⑽ 克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5它， 112000 11 201242663 待溫度平衡後取30. 54克四乙基矽酸能逐、商力人 ， 小時後取57克(含量2。心)四正兩基氫二:丙::1 逐滴加入’完成後取0. 024g的四水硫酸鍅溶於2〇 水中，將此結源水溶液逐滴加入，授摔均勺後^在 的 行除醇後再加水至總重為IGOg即可完成膠體 膠體混合物封入水熱罐中，於180。(：水敎19λ 匕 ,、，、丄小時，蔣田 體與液體分離後，.固體部份以水洗至中性，於 。 u 及550°C煅燒8小時，即可產出觸媒。 ；10〇C乾燥 實施例7
Ru-TS-Ι製備（觸媒G) 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1⑽ 克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5它， 待溫度平衡後取3G. 14克四乙基錢§旨逐滴加人，㈣’ 小時後取56克（含量2GwW四正兩基氫氧化錄異丙醇容、夜 逐滴加入，完成後取0. G16g的水合氣化釕溶於2Q毫升的 水中，將此釕源水溶液逐滴加入’攪拌均勻後在85^下進 行除醇後再加水至總重為_即可完成膠體混合物。將此 膠體混合物封入水熱罐中，⑤l8(rc水熱12〇小時，將固 體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於1〇〇它乾燥 及550Ϊ煅燒8小時，即可產出觸媒。 L、’、 實施例8
Pd-TS-Ι製備（觸媒η) 112000 12 201242663 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1.94 克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5。(：， 待溫度平衡後取30. 34克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1 小時後取56克（含量20wt%)四正丙基氫氧化鍵異丙醇溶液 逐滴加入，完成後取完成後取0. 102g的氣化鈀溶於20毫 升的氨水中，將此鈀源溶液逐滴加入，完成後再攪拌1小 時，攪拌均勻後在85°C下進行除醇後再加水至總重為i00g 即可完成膠體混合物。將此膠體混合物封入水熱罐中，於 180°C水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水 洗至中性，於1 〇〇°C乾燥及550°C般燒8小時，即可產出觸 媒。 實施例9 Y-TS-1製備（觸媒I) 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1 克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至51， 待溫度平衡後取30.05克四乙基矽酸酯逐滴加入，授掉i 小時後取56克（含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液 逐滴加入，完成後取0· 153g的四水醋酸釔溶於2〇毫升的 水中，將此釔源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在下進 行除醇後再加水至總重為100g即可完成膠體混合物。將此 膠體混合物封入水熱罐中’於18(TC水熱ι2〇小時，將固 體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於1〇〇。〇#燥 及550°C煅燒8小時，即可產出觸媒。 112000 13 201242663 實施例ΙΌ
Hf-TS-1製備（觸媒J) 將500耄升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取1 97 克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至， 待溫度平衡後取30. 13克四乙基矽酸酯逐滴加入，搜摔上 小時後取56克（含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液 逐滴加入，完成後取〇· 154g的硫酸給溶於毫升的水中， 將此铪源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85t：下進行除醇 後再加水至總重為l〇〇g即可完成膠體混合物。將此膠體混 合物封入水熱罐中，於180°c水熱12〇小時，將固體與液 體分離後，固體部份以水洗至中性，於l〇(rc乾燥及55〇 °C煅燒8小時，即可產出觸媒。 實施例11
Cr-TS-Ι製備（觸媒K) 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取197 克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至， 待溫度平衡後取30· 11克四乙基石夕酸酯逐滴加入，擾摔j 小時後取56克（含量20wt«四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液 逐滴加入，完成後取0. 002g的九水硝酸鉻溶於2〇毫升的 水中，將此鉻源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85。〇下進 行除醇後再加水至總重為100g即可完成膠體混合物。將此 膠體混合物封入水熱罐中，於180¾水熱i2〇小時，將固 112000 14 201242663 體與液體分離後，固體部份以水洗至中性，於l〇(rc乾燥 及550°C锻燒8小時，即可產出觸媒。 實施例12 Μη-TS-l製備（觸媒L) 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取L 98 克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至5〇c， 待溫度平衡後取30.4克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌1 小時後取57克（含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液 逐滴加入’完成後取〇· 〇〇lg的硫酸錳溶於2〇毫升的水中， 將此猛源水溶液逐滴加入，擾拌均勻後在8 5它下進行除醇 後再加水至總重為l〇〇g即可完成膠體混合物。將此膠體混 合物封入水熱罐中，於18(TC水熱120小時，將固體與液 體分離後，固體部份以水洗至中性，於1 〇 〇乾燥及5 5 0 °C煅燒8小時，即可產出觸媒。 實施例13 添加矽溶膠之Fe-TS-Ι製備（觸媒μ) 將500毫升圓底燒瓶於真空系統中進行氮封，取198 克四正丁基鈦酸酯加入氮封圓底燒瓶及溫度冷卻至， 待溫度平衡後取30克四乙基矽酸酯逐滴加入，攪拌丨小時 後取56克（含量20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液逐滴 加入，完成後取〇.23g的六水三氯化鐵溶於2〇亳升的水 中，將此鐵源水溶液逐滴加入，攪拌均勻後在85。〇下進行 112000 15 201242663 除醇後再加入10. 80g Ludox AS-40及水至總重為100g即 可完成混合溶液。將此混合溶液封入水熱罐中，於180°C 水熱120小時，將固體與液體分離後，固體部份以水洗至 中性，於100°C乾燥及500°C煅燒8小時，即可產出觸媒。 實施例14 本實施例將比較例1及實施例1至8所合成的觸媒進 行環己酮氨肟化反應測試，實施方式如下： 取0. 55g觸媒置於三頸瓶中，再加入5g環己酮、28. 5g 第三丁醇及4. 7g且濃度為28wt%之氨水，裝上冷凝管及攪 拌系統，待反應溫度升至60°C後，將4. 96g且濃度為35 wtQ/〇 之雙氧水水溶液（酮：H2〇2=1. 0:1. 0)以隨5小時反應時間加 入反應系統，雙氧水進料完成後1小時，進行觸媒與反應 液分離，分析反應液之反應測試結果如表1所示。 表1 分子筛觸媒 xa Sb xc Sd 對照觸媒 (TS-1) 95. 27% 96. 49% 99. 25% 92. 58% 觸媒A 96. 22% 97. 46% 99.31% 94. 38% 觸媒B 97. 82% 99. 50°/〇 99.81% 97. 37% 觸媒C 96. 60% 98·39% 99. 69% 95. 20% 觸媒D 96. 00% 97· 78% 99. 25% 94.50% 觸媒E 96.35% 96. 76% 99. 40% 93. 57% 16 112000 201242663 觸媒F 95. 65% 98·83% 99. 39% 95.11% 觸媒G 96. 57% 97. 86% 99. 56% 95.37% 觸媒Η 96. 20% 98.36% 99. 72% 94.81% xa =環己酮轉化率=環己酮消耗莫耳數/環己酮投入莫耳數 xlOO% sb=環己酮肟選擇率=環己酮肟產出莫耳數/環己酮消耗莫 耳數xlOO%
Xe=雙氧水轉化率=雙氧水消耗莫耳數/雙氧水投入莫耳數 xlOO% sd=雙氧水選擇率=環己酮肟產出莫耳數/雙氧水消耗莫耳 數xlOO% 實施例15 本實施例將比較例1、實施例2及實施例9至12所合 成的觸媒進行環己酮氨肟化反應測試，實施方式如下： 取0. 55g觸媒置於三頸瓶中，加入5g環己酮、2β. 5g 第三丁醇及4. 7g且濃度為28 wt%之氨水，裝上冷凝管及 攪拌系統，待反應溫度升至60°C後，將5. 20g且濃度為35 wt%之雙氧水水溶液（酮：H2〇2=1.0(hl.05)以隨5小時反應 時間加入反應系統，雙氧水進料完成後1小時，進行觸媒 與反應液分離，反應液進行分析，反應測試結果如表2。 17 112000 201242663 表2 分子筛觸媒 r Sb Xc Sd 對照觸媒 (TS-1) 99.17% 98. 03% 99. 52°/〇 92. 95% 觸媒B 99. 23% 99.39% 99. 40% 94. 92% 觸媒I 99. 35% 98. 58% 99. 29% 94. 02°/〇 觸媒J 99. 24°/〇 98. 58% 99.13% 93.99% 觸媒K 99. 74% 98. 89% 99.09% 94. 80% 觸媒L 99. 29% 98.67% 99.56% 93. 59% 實施例16 本實施例將比較例1、實施例1、2、3、5及13所合 成的觸媒進行環己酮氨肟化反應測試，實施方式如下： 取0. 55g觸媒置於三頸瓶中，加入5g環己酮、28. 5g 第三丁醇及4. 7g且濃度為28 wt%之氨水，裝上冷凝管及 攪拌系統，待反應溫度升至60°C後，將5.35g且濃度為 35wt%之雙氧水水溶液（酮：H2〇2=1.00:1.08)以隨5小時反 應時間加入反應系統，雙氧水進料完成後1小時，進行觸 媒與反應液分離，反應液進行分析，反應測試結果如表3。 18 112000 201242663 表3 分子筛觸媒 r Sb Xc Sd 對照觸媒 (TS-1) 99.22% 98. 02% 99.31% 90.58% 觸媒A 99.09% 99. 30% 98. 60% 93. 09% 觸媒B 99.33% 99. 59% 99.51% 92. 70°/〇 觸媒C 99. 70% 99. 33°/〇 99. 33% 92. 26% 觸媒E 99.88% 98. 08% 99.03% 92.10% 觸媒Μ 99. 96% 99. 55% 99.34% 92. 91% 綜上所述，本發明之鈦-矽分子筛之製法，係於形成 膠體混合物之前，即先將過渡金屬源混入鈦源、矽源及模 板劑中，使所得之鈦-矽分子篩具有過渡金屬氧化物，以該 鈦-矽分子f帛作為觸媒，用於製造環己酮肟時，可達到高轉 化率與選擇率，及高雙氧水使用率之優點。 上述說明書及實施例僅為例示性說明本發明之原理 及其功效，而非用於限制本發明。本發明之權利保護範圍， 應如後述之申請專利範圍所列。 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例2之觸媒X-Ray圖譜。 【主要元件符號說明】 無0 19 112000

Claims (1)

  1. 201242663 七、申請專利範圍： 1. 一種鈦-矽分子篩之製法，包括： 準備具有鈦源、矽源、過渡金屬源、模板劑及水之 混合物； 加熱該混合物，以形成膠體混合物； 對該膠體混合物進行水熱步驟；以及 煅燒該經水熱處理之膠體混合物，以得到鈦_矽分 子篩。 2. 如申請專利範圍第i項之鈦·♦分子篩之製法，其中， 該鈦源為四烷基鈦酸酯。 如申印專利範圍第1項之鈦·石夕分子筛之製法，其中， 。亥矽源為四烷基矽酸酯或聚乙氧基矽烷。 4. 如申料簡圍第i項所述之鈦·料子_之製法，其 中，該模板劑為四丙基氫氧化銨。 5. 如申請專利範㈣1項所述之鈦4分子f帛之製法，其 中，該模板劑溶於溶劑中，使該模板劑之濃度為5. ，且該溶劑係_溶劑，又該加熱該混合物之 步驟係用以移除該溶劑。 6. t申請專利範圍第5項所述之鈦-石夕分子筛之製法，苴 :，該醇類溶劑係選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及 第三丁醇所組成群組之一種或多種溶劑。 士申明專利範圍第1項所述之鈦-石夕分子筛之製法，其 ’賴_射的莫耳比為小於轉於05。 •如申請專利範㈣1項所述之鈦-石夕分子筛之製法，其 111200 1 201242663 中，該過渡金屬源係選自金屬酸式鹽、金屬烷氧化合物 及金屬錯合物。 9. 如申清專利範圍第8項所述之欽-石夕分子篩之製法，其 中’該過渡金屬源係溶於水中，以水溶液的形式混入鈦 源、矽源及模板劑以形成混合物。 10. 如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，其 中，該過渡金屬源係溶於含有氨的水中。 如申請專利範圍第1項所述之鈦·矽分子篩之製法，其 中’該鈦-石夕分子篩之鈦與石夕之莫耳比為〇 005至0.1 ; 該過渡金屬與矽之莫耳比為0.00001至〇 〇5。 12·如申請專利範圍第1項所述之鈦-矽分子篩之製法，復 包括於形成膠體混合物後，在該膠體混合物中混入水或 矽溶膠，再對混入水或矽溶膠之膠體混合物進行水熱步 驟。 13·如申請專利範圍第12項所述之鈦-矽分子篩之製法，其 中該石夕’谷膠為二氧化石夕膠體水溶液，且該二氧化;δ夕含 量為該矽溶膠之〇 i至50wt〇/〇。 14·如申請專利範圍第12項所述之鈦料子筛之製法，其 中，該石夕溶膠與該待混合之膠體混合物㈣量比範圍係 介於 0.001 至 0.5 : i。 ’、 15.一種鈦-矽分子篩，包括： 氧化矽； 氧化鈦；以及 過渡金屬氧化物，其中， 該鈦-矽分子筛之鈦與矽 111200 2 201242663 之莫耳比為議5 i (U ;該過渡金屬氧化物之過 屬與矽之莫耳比為0.00001至0.05。 α 16.如申請專利範圍第15項所述之鈦_石夕分子_，其中，今 過渡金屬氧化物之過渡金屬原子係位於該分子 = 内或骨架外。 月择 17·—種製造環己酮肟之方法，包括： 利用如申請專利範圍第！ 5項之鈦_石夕分子 媒，在溶劑存在之條件下，使包含環己酮、氨、雙^ 之反應物進行反應形成環己酮肪。 认如申請專利範圍第17項所述之製造環己晴之方法， 其中，該氨與環己酮之莫耳比為丨2 :丨至2 :卜 19·如申請專利範圍第17項所述之製造環己崎之方法， 其中’該雙氧水與環己納之莫耳比為〇7: i至2〇, ^ 20·如申請專利範圍第17項所述之製造環己_之方法，。 其中，該極性溶劑係選自醇、酮及水所組成組群之一種 或多種溶劑。 21. 如申請專利範圍第2G項所述之製造環己赌之方法， 其中’該溶劑係第三丁醇。 22. 如申請專利範圍第17項所述之製造環己晴之方法， 其中’該觸媒之使用量，以該反應物總重計係占〇 10%。 111200 3
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