TW201233694A - Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns - Google Patents

Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns Download PDF

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Description

201233694 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 /本發明係4目關於電子裝置之製造。更具體而言，本發 明係相關於容許湘負調型（negative t_)顯影製程形 成精細圖案之聚合物、光阻劑組成物、經塗佈之基板和光 微影方法。 【先前技術】 在半導體製造工業中，光阻劑材料係用於轉印影像至 -個或多個設置於半導體基板上之底層（underlying㈣er) (如金屬層、半導體層和介電層）以及至縣板本身。為了 增加半導《置的積體密度和料具有奈㈣圍之維度結 構之形成，具有高解析能力之光阻劑和光微影加工工具已 被開發且持續發展中。 一種於半導體裝置達到奈米規格特徵尺寸之途徑係於 化學放大型綠劑之曝❹獨制短波長光（例如，193⑽ 或更短者）。制式微影有效地增加成像褒置中鏡片之數值 孔控（例如’具有KrF < ArF光源之掃描儀）。該方法可藉 由於成像裝置的最後表面和半導體晶圓之上表面間用相對 高折射係數流體（即為，浸潤流體）方式完成。該浸潤流體 允許產生較空氣或惰性氣體媒介所會發生之更大含量的光 聚焦於阻劑層中。 猎由雷列方程（Rayleigh寧也⑻所定義之理論解 析限值係如下所示： 95427 3 201233694 ΝΑ 其中必係製程因子、λ係成像工具之波長且朐係成影鏡 片之數值孔徑。當使用水作為浸潤流體時，可增加最大數 值孔徑值’如自1.2至1. 35。於々1為0. 25之印刷線和空 間圖案（line and space pattern)之例中，193nm浸潤式 知描儀只可解析半節距為36nm之線與空間 圖案。印刷接觸孔（contact hole)或任意2D圖案之解析度 係復因為於其中對必之理論極限為〇. 35之具有暗域光罩 之低空間影像對比度（aerial image contrast)而受限。因 此，接觸孔之最小半節距受限在約5〇nm。該標準浸潤微影 製程一般無法適用於要求更高解析度裝置之製造。 目刖於材料和製程兩者的觀點中，業經作出可觀之努 力於擴展浸潤微影中正調型（p〇sitive t〇ne)顯影之實際 解析能力。此實例之一涉及傳統的正型化學放大型光阻劑 中之負調型顯影（11叫豺“^|:〇116(^代1〇{)脱111；，町1))。1^1) 係允奔使用藉由明域光罩取得優勢影像品質以印刷臨界暗 域層之影像反轉技術。㈣阻劑典型上_具有酸不穩定 (或酸裂解）基讀脂和絲產生劑。曝絲絲賴造成 於曝光後烘料級產生_錢，其造減不穩定基之 裂解’㈣引起曝絲域之極性轉變。結果，於阻劑之曝 光和未曝絲域間產生不同之溶解特性，故_之未曝光 區域可由特錢衫劑移除，典型的有機顯影劑如酮類、醋 •i或sc類留下於不可溶之曝光區域所創製之圖案。該等 95427
S 4 201233694 製程係於，舉例來說，Goodall等人之美國專利公開案第 6, 790, 579號中描述過，該文件揭露一種光阻劑組成物， 包括酸產生起始劑和含有沿聚合物主鏈多次出現之酸不穩 定側基之多環聚合物。該曝光區可選擇性地由鹼性顯影液 移除，亦或者，該未曝光區域可選擇性地由施以適當的非 極性溶劑作為負調型顯影液而移除。 施用傳統的193nm光阻劑於NTD製程中時可能會導致 特定問題產生。舉例來說，經顯影之光阻劑圖案可例如相 較於曝光前之阻劑層表現出明顯的厚度流失。其可能產生 起因自隨後蚀刻過程部分阻劑圖案之完全侵蝕之圖案缺 陷。厚度流失咸信因諸如大的三級烷基酯基等常用之大型 (bulky)酸不穩定基自阻劑層裂解及流失所造成。對完全依 賴該等大型酸不穩定基以茲極性轉變之傳統的193nm光阻 劑而言，厚度流失可能因為有高含量之該等基團而特別有 問題。用較厚的阻劑層可能接著導致如焦深的減少和圖案 倒塌等其他問題，因而可能不是一個實際的解決方法。於 NTD使用典型上193nm光阻劑時之圖案倒塌的發生咸信是 因自（曱基）丙烯酸酯系聚合物之酸不穩定基的裂解（特別 是其中該等基團係獨自負責作為極性轉換基）後於光阻劑 之曝光區域中因產生相對高含量的（曱基）丙烯酸酯單元而 惡化。（曱基）丙烯酸酯單元由於與阻劑圖案和基板間之極 性不合而於有機和矽基礎無機基板間貢獻低黏合度。另一 個與NTD中該等用於極性轉變之前述大型酸不穩定基之傳 統的光阻劑相關的問題係蝕刻抗性的減少。 5 95427 201233694 在此領域中，用 劑組成物和光微影林負㈣顯影之改善之聚合物、光阻 ^ /以形成電子裝置之生產中之微細圖 =2改善—個或多個與現有技術現況有關之前 述問題仍有持續需求。 【發明内容】 .發月之光阻劑組成物包含由包含特殊縮酸部分 ’ety)形成之聚合物之级成分。本發明之較佳組成物和 法可導致光微影加工中厚度流失的減少和圖案倒塌界 線、解析度和感光速度的改進。 依據本發明，係提供—種聚合物。該聚合物包括： 第一單元，由以下通式（1)之單體形成：
其中：p表示可聚合基，仏代表單鍵，或。至^之直鏈或 支鏈之有機基團；R2和R3各獨立代表氫原子或匕至Ci。有 機基團（其可視需要地共同形成環）；R4代表氫原子或。至 Ci〇有機基團，而和各獨立代表c,至c6有機基團（其可 視需要地共同形成環）；以及包括内酯部分之第二單元。 依據本發明復一態樣，提供光阻劑組成物。該光阻劑 組成物包括如本文所述之聚合物和光酸產生劑。 亦提供形成光微影圖案的方法。該方法包括：（a)提 供基板’包括一層或多層於該基板表面上之待圖案化之層； 6 95427 201233694 (b)將如本文所述發明之光阻劑組成物之層施加至一層或 多層待圖案化之層上；（c)將光阻劑組成物之層圖案式曝光 於光化輪射下，（d)於曝光後烘烤製程中加熱經曝光之光阻 劑層，以及（e)將顯影劑施加至光阻劑組成物層以移除光阻 層之一部分，從而形成光阻劑圖案。於負調型顯影方法中， 該光阻劑層之未曝光區域係由顯影劑移除以形成光阻劑圖 案。在正調型顯色法中，該光阻劑層之曝光區域係由顯影 劑移除以形成光阻劑圖案。 亦提供經塗佈之基板。該經塗佈之基板包括基板與於 基板上之本文所述發明之光阻劑組成物之層。 亦提供由本文所述方法製造之電子裝置。 在本文中所用：「g」係意指克；wt%係意指重量百分 比’ L」係思扣公升，「mL」係意指毫升；「nm」係意指奈 米；「mm」係意指毫米；「min」係意指分；「h」係意指小時； 「A」係意指埃；「mol%」係意指莫耳百分比；「Mw」係意 指重量平均分子量；以及「Μη」係意指數目平均分子量； 文章中冠詞「一（a)」及「一（an)」係意指一個或多個。 【實施方式】 聚合物 本發明之聚合物包含由單體形成之第一單元，該單體 具有環結構和縮醛基。為縮醛基特色的兩個氧原子和鍵結 於該氧原子上之二級碳原子（「縮醛之二級碳原子」係形成 %結構的一部分。鍵結於此縮醛之二級碳原子係可採下列 幵乂式之結構·兩個基團側接於該環結構或兩個基團與縮酿 95427 7 201233694 之一級碳原子共同形成環結構。縮醛之二級碳原子和側基 f同為酸不穩定性，在暴露於活化輻射和熱處理時進行光 酉夂促進去保„蒦基反應。所造成之縮搭之二級碳原子與侧基 之裂解咸信料致與前祕氧好形成·。此造成聚合 物變得較不易溶於用於顯影阻劑層以允許形成負型影像之 有機溶劑中。 更特別的是，聚合物包括形成自下述式（1)所示之單 體之第一單元：
(I) 其中：p代表可聚合基；Rl代表單鍵，或CjCi。直鍵或支 鏈之有機基團，如C,至C,。或C,至c6之直鏈或支鏈之伸烧 基’或（：2至C,。或〇2至C6之直鏈或支鏈之伸烯基；匕和R3 各獨立代表氫原子或C,至Ci〇有機基團，如c,至c1()或c, 至C6之炫基、喊、烧氧基絲、苯曱氧基甲基、苯基續 ，氧曱基或甲苯績醯氧基甲基、1和^視需要共同形成 環，如c3至c6或c4至c6環烧基環；R4代表氫原子或〇至 C1〇有機基團，如（^至^或ClsCe烷基或G至…或匕至 C6烯基；而R5和R6各獨立代表匕至Ce有機基團，如至 C6烷基或乙醯氧基，匕和Re視需要共同形成環如匕至匕 或C4至C6環烷基環。Rl、Ra、R3、I、匕和Re基圈可視需 要經取代，意謂—個或多個氫原子可被另外的原子或基團 95427 8 201233694 置換。 該單體中之可聚合官能基可選擇自諸如丙烯酸（烷基） 酯、乙烯基和非芳香環烯烴（内環雙鍵），如降莰烯，如彼 等分別具下列通式（P-A)、（P-B)和（Ρ-C)者：
其中，R?係選自氫和匕至C3烷基；
其中，R8係選自氫和Ci至C3烷基；以及
(P-C) 其中，m為0至3之整數。R?可視需要經取代，舉例來說， 藉由如氟之函素置換一個或多個氫原子。較佳者，該單體 和其他單體單元之可聚合基係式（P-A)之丙烯酸（烷基）酯 基，典型上為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。雖然於聚合物中 之第一單元和其他單元之内容物將依組成聚合物之不同單 元之數量和類型而定，典型存在於聚合物中之第一單元的 含量為30至60mol%。 式（0之適當單體包括，舉例來說，如下所示，但不 限於此： 9 95427 201233694
其:如上所疋義之R?係選自氫和。至。烧基，較佳者 為氫或甲基。軸於以上單體已啦丙烯酸（縣）酿為可 聚合基，應了解其他如彼等上式(Ρβ)和(p_c)之可聚合其 料㈣酸（烧基）酯。式⑴之適當單體係ϋ 甲A: mJl可由習知方法合成，舉例來說，使對應之醇和 曱基丙烯醯氣進行酯化反應。 畔齐 該聚合物復包含形成自 包括内 騮部分之單體之第二 95427 10 201233694 係20至 習知者， 早元。該聚合物中，第二單元典型上存在含量 6〇m〇1%。射之該等之内§旨部分係為本領域中所 舉例來說，彼等具下列式者：
其中，如上所定義之b係選自氫和至C3烧基，較佳者 為氫和甲基。雖然於以上單體已例示丙烯酸（烷基）酯為可 聚合基，應了解其他如彼等上式（P_B)和（p_c)之可聚合基 可用於取代該等丙稀酸（烧基）酯。第二單元之適當單體係 可商購而得且/或可由習知方法合成者。 除了上述第一和第二單元之外，該聚合物可包含一個 或多個額外單元。典型地，該額外單元將包含與第一和/ 或第二單元之單體所用相同之可聚合基，但可能會包含不 同之可聚合基於同一聚合物主鏈上，例如，彼等上述式 11 95427 201233694 (P-A)、（P-B)和/或（P-C)所具者。聚合物之適用額外單 單元包含，舉例來說，下述一種或多種：由包括式（I)早f 分但與第一單元不同之單體形成之單體單元；含有醚之邛 酯或酯之單體單元，如2-甲基-丙烯酸四氫_呋喃勺= 酉曰、2-甲基-丙稀酸2-侧氧基-四氫-咬。南基酉旨、2 -丙烯酸5-側氧基-四氫-呋喃_3_基酯、2_甲基-丙烯酸= 側氧基-4, 10-二氧雜-三環[5. 2. 1. 〇2, 6]癸基酯二2 曱基-丙烯酸3-側氧基-4-氧雜-三環[5. 2· 1. 〇2, 6]癸—8 基酯、2-曱基-丙烯酸5-側氧基_4一氧雜—三環[4 21 u 壬-2-基氧羰基甲基酯、丙烯酸3_側氧基_4_氧雜-三環 [5. 2· 1.02’6]癸-8-基酯、2-甲基-丙烯酸5一側氧基氧 雜-二環[4. 2. 1.03, 7]壬-2-基醋、和2-甲基-丙烯酸四氫— 呋喃-3-基酯；具有極性基團（如醇和氟化醇）之單體單元， 如2-甲基-丙烯酸3-羥基-金鋼烷―丨一基酯、2一曱基_丙烯酸 2-羥基-乙酯、6-乙烯基一萘-2一醇、2一甲基_丙烯酸3, 5_ = 羥基-金鋼烷基-1-基酯、2-甲基-丙烯酸6_(3 3 3_三氟 -2-羥基-2-三氟曱基-丙基）_雙環[2 2. 口庚^一基、和2— 雙環[2. 2. 1 ]庚-5-烯-2-基曱基-1，1，U 3, 3, 3一六氟一丙_2_ 醇；具有酸不穩定部分之單體單元，舉例來說，含有非環 狀烷基之三級碳（如第三丁基）或含有脂環三級碳（如共價 連結至聚合物之酯之綾基氧的曱基金鋼烷基或乙基葑基） 的醋基、2-曱基-丙婦酸2_(1_乙氧基_乙氧基）_乙基酯、 2-甲基-丙烯酸2-乙氧曱氧基-乙基酉旨，2_曱基_丙稀酸2一 甲氧曱氧基-乙基i旨、2-(卜乙氧基-乙氧基）_6_乙烯基— 95427 12 201233694 萘、2-乙氧甲氧基-6-乙烯基-萘、和2-曱氧曱氧基-6-乙 烯基-萘。該等額外單元之適當單體係可商購而得且/或可 由習知方法合成。該額外單元典型上存在於聚合物中的含 量係40至70mol%。 為了於次200nm(sub-200 nm)波長如193nm成像，該 聚合物係典型為實質上不含（例如，少於15mol%)苯基、苯 曱基或其他芳基，其中該等基團將高度吸收該輻射。聚合 物可含有具有雜原子（特別是氧和/或硫）之重複單元，舉例 來說，選自下列之一者或多者：稠合至聚合物主鏈之雜脂 環單元；稠合之碳脂環單元，如藉由聚合降莰烯基提供； 經一個或多個含有雜原子（例如，氧或硫）之基團取代之碳 環芳香單元，例如，羥基萘基團，。 依據本發明之較佳聚合物包含，舉例來說，如下所示：
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本發明之聚合物之重量平均分子量（Μ*)係典型上少於 100, 000，舉例來說，自5000至50, 000，更典型者自7000 至 30, 000 或自 10, 000 至 25, 000。 依據本發明之適當聚合物可輕易地由本領域中熟悉技 藝者使用習知技術和可商購而得之起始材料所合成。該聚 合物可由，舉例來說，首先將含有可聚合基之單體溶入適 當有機溶劑，舉例來說，四氫呋喃、二噚烷、乙酸乙酯、 二甲基曱醯胺、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)、二氯曱烷、 氯仿、丙酮、曱基乙基酮或類似物，以及除氣而合成。自 由基起始劑可溶入適當之與單體溶解所用相同或不同的溶 劑，之後加入單體溶液中。適當的自由基起始劑包含，舉 14 95427 201233694 例來說’ 2’2’·''偶氮雙異丁基腈（AIBN)、二甲基2, 2，-偶氮 雙（2 甲基1^ 酸酯）（Vazo™ 601，DuPont)、2, 2,-偶氮雙 (2, 4一一曱基）戊腈（Vazo™ 52, DuPont)和 2, 2-偶氮雙（2-甲基丁燒'腈）（vazo™ 67，DuPont)。在反應瓶中加入與單 體溶液所用相同或不同之溶劑且加熱至自40 S 14(TC溫 度典型自70至8〇°c。之後該起始劑溶液可加入反應瓶 中’而單體溶液以滴狀方式加入瓶中。反應混合物可冷卻 且緩慢加入快速攪拌之非溶劑以進行沉澱。適當的非溶劑 包含，舉例來說，水、醇、烷、醚、以及其組合。收集聚 合物，視需要以少量非溶劑潤洗以及乾燥。為了更進一步 純化’該聚合物可再溶解於適當溶劑，沉澱以及乾燥。 光阻劑組成物 當本發明之較佳的光阻劑組成物用於負調型顯影製程 以形成非常精細圖案時，其相較於傳統的正調型光微影技 術，可提供解析度、頂部流失、圖案倒塌、聚焦寬容度 (latitude)、曝光寬容度、感光速率和缺陷度中之一個或 多個之問題改善。較佳之光jj且劑可進一步提供線和接觸孔 幾何上均勻之阻劑圖案。於本文所述之組成物可用於乾式 微影或浸潤式微影製程。 A.基質聚合物 該光阻劑組成物包含如上所述基質聚合物。作為光阻 劑組成物層之一部分之基質聚合物，因在軟烘烤、活化輕 射爆光和曝光後烘烤後與由光酸產生劑產生之酸作用而於 有機顯影劑中進行溶解度改變。 15 95427 201233694 光阻劑組成物中基質聚合物之存在係以足夠取得期 望厚度之均勻塗佈層之含量。典型地，該組成物中基質聚 合物之存在量為阻劑組成物之總固體含量為基準計之70 至 95wt%。 B.光酸產生劑 光感組成物復包括使用足夠在活化輕射曝光時於組 成物塗佈層產生潛像之1的光酸產生劑（PAG)。以光阻劑組 成物之總固體含量為基準計，光酸產生劑的存在將以約工 至20wt%之含量為適當。一般來說，與非化學放大型材料 相比，較少含量的PAG將比較適當用於化學放大型阻劑。 適當的PAG於化學放大型光阻劑領域中係已習知者， 且包含，舉例來說：鏽鹽類，舉例來說，三氟甲烷磺酸三 苯基錡、三氟曱烷磺酸（對第三丁氧基苯基）二笨基銃、三 氟曱烷磺酸參（對第三丁氧基苯基）锍、對曱苯磺酸三苯基 锍；确基苯曱基衍生物，舉例來說，2-石肖基苯甲基-對曱苯 磺酸酯、2, 6-二硝基苯甲基-對甲苯磺酸酯，以及2, 4-二 石肖基本甲基-對曱苯續酸醋，石黃酸醋類，舉例來說，1，2, 3 -參（甲烷磺醯氧基）苯、1,2,3-參（三氟甲烷磺醯氧基）苯， 以及1，2, 3-參（對曱苯磺醯氧基）笨；重氮甲烷衍生物，舉 例來說，雙（苯磺醯基）重氮甲烷、雙（對曱苯磺醯基）重氮 曱烧；乙二將（glyoxime)衍生物，舉例來說，雙-0-(對-甲苯續酿基二曱基乙二將、和雙-〇-（正丁烧續酿基） - α-二甲基乙二肟；Ν-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生 物，舉例來說，Ν-羥基丁二醢亞胺曱烷磺酸酯、Ν-羥基丁
16 95427 S 201233694 二醯亞胺三氤曱磺酸酯；以及含幽三啡化合物，舉例來 說’ 2-(4-甲氧基苯基）-4, 6-雙（三氣曱基三啡、 * 和2-(4-甲氧基萘基）-4, 6-雙（三氣曱基）-!.，3, 5_三哄。可 • 用一種或多種該等PAG。 C. 溶劑 本發明之光阻劑組成物之適當溶劑包含，舉例來說： 二醇醚類，如二曱氧基乙醚（二甘醇二甲醚^“卜贴））、乙 二醇單曱醚、和丙二醇單曱醚；丙二醇單曱醚乙酸酯；乳 酸酯類，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯類，如丙酸甲酯、 丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和2-羥基異丁酸甲酯；賽路蘇 酯類，如赛路蘇乙酸甲酯；芳香烴類，如甲苯和二甲苯； 以及酮類如丙酮、甲基乙基酮、環己酮和2_庚酮。兩種、 三種或更多種如上所述的溶劑的混摻物亦為適當。典型上 存在於組成物中的溶劑含量為以光阻劑組成物之總重量為 基準計之90至99wt%，更典型為95至98wt%。 D. 其他組分 光阻劑組成物亦可包含其他視需要的材料。舉例來 說’該組成物可包含一種或多種光化及對比染料、抗條紋 劑、塑化劑、加速劑、敏化劑、以及其類似物。若使用該 f視需要的添加劑，典型上其存在於組成針的含量為微 量’如以光阻劑組成物之總固體為基準計之〇. i至1〇紂％。 本發明阻劑組成物之較佳視需要的添加劑係添加驗 (added base)，舉例來說，己内醯胺，其可增加經顯影之 阻劑洋雕影像的解析度。其他適當之鹼性添加 劑包含：烷 95427 17 201233694 基胺類如二两胺和十二胺，芳胺類如二苯胺、三苯胺、胺 基酴、胺基苯基）-2一（4一經基苯基）丙烧、和其類似 物，該添加鹼係適合以相對少量之含量使用，舉例來說， ' “七丨！成物之總固體為基準計之〇. 01至5wt%，較佳 為 〇. 1 至 2wt%。 表面活性聚合物可視需要作為光阻劑調配物中之添 二劑二Μ藉由避免於阻劑層上之頂塗層的需求而簡化浸潤 =影製程。頂塗層係典型用於防止如光酸產生劑之阻劑 、且刀/亏*成像透鏡表面。添加於光阻劑調配物中之表面活 性聚合物添加劑因為其相對低的表面自由能而於塗佈期間 ，移至表面。該表面活性聚合物添加劑應較基底聚合物有 較低之表©自由能以使表面活性聚合物遷移至表面。表面 活f生斌合物添加劑之典型表面自由能係自至仙mJ/m2。 於此領域中已習知之適當的表面活性聚合物包含，舉例來 說’彼等由Tsibouklis和Nevell等人所揭露者（Advanced Materials, 2003, 15, ρρ· 647-650)。例示性之適當聚合物添 加劑包含，舉例來說，聚（丙烯酸正丁酯）、聚（甲基丙烯酸 正丁酯）、聚（丙烯酸異丁酯）、聚（甲基丙烯酸異丁酯）、聚 (二乙基石夕氧燒）、聚（丁酸乙烯酯）、聚四氫呋喃、聚（丙二 醇）、聚（環氡丁烷）和氟化聚合物。該一種或多種添加劑聚 合物典型上可以相對少量存在於該光阻劑組成物令，且仍 提供有效之結果。添加劑聚合物的含量可視，舉例來說， 該微影為乾式或浸潤式製程而定。舉例來說，浸潤式微影 之添加劑聚合物下限係一般由防止阻劑組分浸析之需求而 18 95427
S 201233694 • 定。較高之添加劑聚合物含量將典型導致圖案分解。於本 發明組成物中之一種或多種聚合物添加劑之典型存在旦係 以光阻劑組成物之總固體為基準計之〇· 1至，更典 • 型為1至5wt%。添加劑聚合物之重量平均分子量係典型= 少於400, 000，舉例來說，5000至50, 〇〇〇。 、 光阻劑組成物之製備 依據本發明所用之光阻劑係一般由以下習知製程製 備。舉例來說，本發明中之光阻劑組成物可由將光阻=之 組分溶於溶劑組分中而製備。該光阻劑之所期望之總固體 含量將視諸如組成物中之特定聚合物、最終層厚度以及曝 光波長等因素而定。傳統上，光阻劑之固體含量$光阻劑 組成物之總重量為基準計之1至10wt%，更典型為2至 5wt%。 本發明之光阻劑組成物於負調型顯影製程有特別之 可應用性，例如下述之製程，但亦可用於正調型顯影（其 中，光阻劑層之曝光部分由顯影劑溶液移除）。 、 負調型顯影方法 本發明復提供利用本發明之光阻劑形成光阻劑浮雕 影像和製造電子裝置的方法。本發明亦提供包含塗佈有本 發明之光阻劑組成物之基板的新穎製造物件。依據本發明 之製程將參考第1A圖至第1E圖描述，該等圖式闡釋藉由 負調型顯影劑形成光微影圖案的—種例示性製程流程。 第1A圖以剖面圖說明可包含各種層和特徵（feature) 之基板100。該基板可為諸如半導體如矽或化合物半導體 95427 19 201233694 (例如，ΙΙΙ-ν族或ΙΙ-VI族）、玻璃、石英、陶瓷、銅和 類似物之材料。一般來說，該基板係半導體晶圓，如單晶 矽或化合物半導體晶圓，並可能含有一層或多層層體與形 成於其表面上之圖案化特徵。一層或多層待圖案化層102 可提供於基板100上。視需要地，下方之基底基板材料本 身可被圖案化，舉例來說，當其欲於基板材料中形成溝槽 時。在圖案化基底基板材料本身的例子中，該圖案應被視 為待形成於基板層中。 該等層包含，舉例來說，一層或多層傳導層（如鋁層、 銅層、鉬層、钽層、鈦層、鎢層、合金層、該等金屬之氮 化物層或矽化物層、經掺雜之非晶矽或經摻雜之多晶矽）、 一層或多層介電層（如二氧化矽層、氮化矽層或金屬氧化 層）、半導體層（如單晶矽）及其組合。待圖案化層可由各種 技術形成，舉例來說，化學氣相沉積（CVD),如電漿強化 CVD、低壓CVD或磊晶生長、物理氣相沉積（pVD)，如濺鍍 或蒸渡、或電鍍。一層或多層待圖案化層1〇2之特定厚度 將視材料和待形成之特定裝置而改變。 取決於特定之待圖案化層、膜厚度和欲使用之光微影 材料和製程’所欲者可能為於1〇2層（其上將塗佈有光阻劑 層108)上設置硬罩層104和/或底部抗反射塗層上（BARC) 服。使用硬罩層1()4可係所欲者，舉例來說，有非常薄之 阻劑層者，其中待圖案化層要求明顯的蚀刻深度，及/或其 中特定的㈣劑有較差的阻劑選擇性。在使用硬罩層之例 中，待形成之阻劑圖案可被轉移至硬罩層，其因此可作為 20 95427
S 201233694 姓刻下方層1G2之光罩。於此領域中適當之硬罩材料和形 成方法係習知。典型的材料包含，舉例來說，鎢、鈦、氮 化鈦、氧化鈦、氧化鍅、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化給、非 晶形碳、氧氮化矽和氮化矽。硬罩層1〇4可包括單一層或 不同材料之複數層。該硬罩層可由諸如化學或物理氣相沉 積技術形成。 〇 底σ卩抗反射塗層1Q6在基板和/或下方層會於光阻劑 曝光的期間反射顯著量的入射幅射而致使形成之圖案之品 質會受到不利影響處係可欲的。該等塗佈層可改善焦深， 曝光寬谷度、線寬均勻性（unif〇rmity)及CD控制。抗反射 層係典型上用於阻劑曝光於深紫外線光（3〇〇nm或更少）， 如KrF準分子雷射光（248nm)或ArF準分子雷射光（I93nm) 處。抗反射塗佈層106可包括單層或複數層不同層。於此 領域中適當之抗反射材料和形成方法係習知。抗反射材料 係可商購而得者’舉例來說，如彼等R〇hni and Haas
Electronic Materials LLC (Marlborough, MA USA)之以 商標AR™販售者，如AR™ 4〇A及ARTM 124抗反射材料。 如本文所描述之光阻劑組成物係施加至在該基板上 之抗反射層1〇6(若存在），以形成光阻劑層1〇8。該光阻劑 組成物可由旋塗、浸塗、輥塗或其他傳統的塗佈技術施加 至基板上。其中’典型者係旋塗。對於旋塗，塗佈液之固 體含量可基於特定塗佈裴置之利用、溶液之黏度、塗佈工 具之速度以及允許旋轉的時間調整，而提供所欲之膜厚 度。光阻劑層108之典型厚度係自約500至3000A。 21 95427 201233694 該光阻劑層接下來可經軟烘烤，以最小化該層中溶劑 含量’因而形成無黏性塗佈層且增加層與基板之黏合性。 軟烘烤可實施於加熱板上或烘箱中，典型上為加熱板。軟 -烘烤溫度和時間將取決於，諸如光阻劑之特定材料和厚度 ， 而定。典型上軟烘烤係實施於溫度自約90至15〇。(：，而時 間為自約30至90秒之間。 接下來以通過第一光罩112之活化輻射11 〇曝光光阻 劑層108，以產生曝光和未曝光區域間之溶解度差異。本 文中將光阻劑組成物曝光於活化組成物之輻射，表示兮幸s 射可在光阻劑組成物中形成潛像。如所例示者，光罩具有 分別對應於後續正向作用材料之顯影步驟中之阻劑層之待 保留和待移除區域之透光區域和不透光區域113、丨 1 4。曝 光波長典型上係次400nm、次3〇〇nm或次200nm，而典型為 248nm和193nm。該等方法可用於浸潤式或乾式（非浸濶式…） 微影技術。曝光能量係典型上為約1〇至8〇毫焦耳 平方公分（cm2)，取決於曝光工具和光敏組成物之組分。 如第1B圖所示，經曝光之阻劑層係由未曝光和曝光 區域108a、108b所組成。光阻劑層1〇8曝光後，執行曝光 後烘烤（post-exposure bake，PEB)製程。舉例來說，兮 PEB製程可於加熱板上或烘箱中進行。pEB的條件將取^ 於，舉例來說，特定的光阻劑組成物和層厚度。典型上、 PEB係實施於溫度約自80至l5(rc，而時間約自如至’ 秒之間。 90 經曝光之光阻劑層接下來係經顯影以移除未曝光區 22 95427
S 201233694 域108a，留下曝光區域1〇8b，以形成如第lc圖所示之阻 劑圖案。該顯影劑係典型上為有機顯影劑，舉例來說，選 自酮酉曰醚、煙、和其混合物之溶劑。適當的酮溶劑包 含’舉例來說’丙酮、2—己酮、5_甲基己酮、2_庚綱、 4^庚酮、1-辛酮、2_辛酮、卜壬酮、2_壬酮、二異丁基酮、 環己酮、甲基環己基_、苯基丙酮、甲基乙基嗣和甲基異 丁基酮。適當的酯溶劑包含，舉例來說，乙酸甲酯、乙酸 丁酉曰乙自文乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚 乙酸酉旨j二醇單乙喊乙酸醋、二乙二醇單頂乙酸醋、 乙一醇單乙醚乙酸酯、3_乙氧基丙酸乙酯、甲氧基丁 西义乙酉曰乙^ 3-甲基-3-曱氧基丁酯、甲酸甲醋、甲酸乙 醋、曱酸丁酉旨、曱酸丙酉旨、乳酸乙醋、乳酸丁醋和乳酸丙 醋。適當橋溶劑包含，舉例來說，二嗜烧、四氮咬喃和 二醇醚溶劑，舉例來說，乙二醇單甲醚、丙二醇單曱醚、 ”醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二 醇單乙趟和曱氧基甲基丁醇。適當的酿胺溶劑包含，舉例 來說，N-曱基-2吻各咬_、N，N_二甲基乙酿胺和n，n-二 甲基曱醯胺。適當的烴溶劑包含，舉例來說，如甲苯和二 =之芳香烴類溶劑。此外，可使用這些溶劑之混合物、 =疋種或多種所列溶劑與上述以外之其他溶劑或與水混 m ’ 2_庚_和5_甲基_2己酮特為較佳。其他適當 之溶劑包含彼等用於光阻劑組成物者。 該办劑可以實質上純材料存在於顯影劑中，舉例來 說’以顯影劑總重量為基準計之高㈣wt%、高於98wt% 95427 23 201233694 或南於9 9 w t %之含量。於顯影劑中使用溶劑混合物之情況 下，溶劑之沸點較佳係相似者。顯影劑之溶劑的存在量典 型上係以顯影劑之總重量為基準計之5_至_t%，更 典型者為80wt%至1 OOwt%。 顯影劑材料可包含視需要的添加劑，舉例來說，像是 如上述關於光阻龍及之表面活性劑。料視需要的添加 ?典型上將以㈣、濃度存在，舉例來說，以顯㈣之總重 量為基準計之約0. 01至5wt%。 。亥顯衫劑可藉由習知技術施加至基板上，舉例來說， 利用旋塗錢式塗佈（puddie-CC)ating)等。顯影時間係一 ’又可有效移除光阻劑之未曝光區域之時間，典型上自5至 30秒。顯影係典型上於室溫實施。顯影製程之實施可為於 顯衫後無須清潔潤>先。在這方φ，業經發現顯景》製程可產 生無殘質（residue-free)之晶圓表面，使無額外潤洗步驟 之必要。 BARC層106(若有存在）係使用阻劑圖案丨〇肋作為蝕 刻遮罩而選擇性地蝕刻，暴露下方之硬罩層1〇4。緊接著 再次用阻劑圖案l〇8b作為蝕刻遮罩而選擇性地蝕刻該硬 罩層，結果產生經圖案化之BARC層1〇6，和經圖案化之硬 罩層104，如第1D圖所示。用於蝕刻BARC層和硬罩層之 適當的蝕刻技術和化學藥劑（chemi stry)係該項領域中所 習知者，且其將取決於諸如這些層之特定材料。乾式蝕刻 製程如反應性離子蝕刻者係典型。接下來以習知技術將阻 劑圖案108b和經圖案化之層丨〇6’自基板移除，舉例 24 95427
S 201233694 來說’如氧電漿灰化。 利用該硬罩圖案104’作為蝕刻遮罩，選擇性 ；-層或多層⑽。關下方層⑽之適當_=術和化 學藥劑係該項領域中所習知者，且乾式蝕刻製程如反應性 離子蝕刻者係典型。經圖案化之硬罩層1〇4,接下來可使用 習知技術自基板移除，舉例來說，乾式蝕刻製程如反應性 離子姓刻。如第1E圖所示，所得結構係經餘刻之特徵之圖 案102’。在替換性之例示性方法中，可能所欲者為直接用 阻劑圖案108b將層102圖案化而無須使用硬罩層1〇4。是 否直接圖案化將取決於諸如涉及之材料、阻劑選擇性、阻 劑圖案厚度和圖案尺寸等因素。 本發明之負調型顯影法不限於上述例示性方法，舉例 來說，本發明之光阻劑組成物可用於負調型顯影雙重曝光 方法以製造接觸孔。例示性之該製程係可參考第丨圖所述 之技術之變化，但使用與第一次曝光所用不同之圖案進行 光阻劑層之額外曝光。於此製程中，在第一次曝光步驟中 光化韓射通過光罩層曝光光阻劑層。該光罩包含形成光罩 之不透明區域之-系列平行線。於第一曝光後，光阻劑層 之第二次曝光係通過包括一系列於方向上垂直於第一光罩 所具者之線之光罩進行。所得光阻劑層含有未曝光區域、 經一次曝光區域和經兩次曝光區域。 第二次曝光步驟後，光阻劑層係經曝光後烘烤和用如 上所述之顯影劑顯影。對應於兩個光罩之線交集點之未曝 光區域被移除，留下阻劑之經一次和經兩次曝光區域。此 25 95427 201233694 所得結構可接下來用參考如上述第1圖之方式圖案化。此 方法特別適合於形成電子裝置之製造中的接觸孔。 實施例 基質聚合物合成 下述實施例中之共聚合物之合成係使用下列單體：
IPAMA
OH HADA
OH HAMA 6-0-曱基丙烯醯基-1，2-異亞丙基-DL-縮水甘油（IPGMA)之 合成 於0°C之DL-1，2-異亞丙基縮水甘油（98%，528. Og， 4. Omol)、無水三乙基胺（600mL)和無水二氯曱烧（1600mL) 之溶液中，以40分鐘滴加入甲基丙烯醯氣（438. 9g，4. 2mol) 之無水二氯曱烷（2 0 0 m L)溶液。此混合物使用機械攪拌器於
26 95427 S 201233694 室溫激烈攪拌2.5小時。濾掉白色沉澱。淺黃色溶液以蒸 德水清洗兩次（2X1500mL)，以飽和碳酸氫納水溶液清洗兩 次（2X1500mL)，且之後用蒸餾水（1500mL)再清洗。該溶液 ' 用無水硫酸鎂乾燥30分鐘。該溶液通過濾紙過濾’且用無 水二氣曱烷清洗硫酸鎂相五次（5X100mL)。組合所有有機 相。將對苯二盼結晶（150mg)加入作為抑制劑，且將溶劑於 25°C由旋轉式濃縮機移除。將產出之淺黃色油再溶解於無 水THF以及通過矽膠塞（plug)。加入另一批次之對苯二酚 結晶（75mg)，且將溶劑於減壓及25°C移除以得到淡黃色 油，其於真空室溫乾燥48小時以移除殘餘溶劑。得到 667. 5g 之淡黃色油（83. 3%產率）：jNMR (500MHz，CDC13) ^1.34(s, 6H), 1.41(s, 3H), 1.95(s, 3H), 3. 78(m, 1H), 4. 03(ra, 1H), 4. 19(d, 2H), 4. 32(m, 1H), 5. 54(s, 1H), 6. 13(s，1H)。 聚（IPGPMA/ a -GBLMA/MNLMA)之合成 將 15. 77g 之 IPGPMA、6. 54g 之 a -GBLMA 和 2. 69g 之 MNLMA溶入31g之PGMEA中。混合物以氮起泡20分鐘而脫 氣。於配備有冷凝管、氮進氣口和機械性攪拌器之5〇〇mL 燒瓶中裝入18g之PGMEA，且將溶液溫度提升至8〇〇c。將 溶於l.Og之PGMEA之1.03g之V601(2,2-偶氮二異丁酸二 曱酯）裝入燒瓶中。單體洛液以13. OmL/h之速率饋入反應 器中。於lh後，將溶於1. 的PGMEA中之〇. 52g之V-601 加入反應器且進行另外3小時的單體饋入。於單體饋入完 成後，聚合混合物於80°C額外搜拌3小時。於總共7小時 95427 27 201233694 之聚合時間（4小時饋料及3小時攪拌）後，使聚合混合物 冷卻至室溫。於1. 0L之異丙醇中進行沉澱。於過濾後，乾 燥聚合物，再溶於52g之THF，於1. 1L異丙醇中再沉殿， 過濾，和於45°C真空烘箱中乾燥48小時以得到18. Og(Mw= 15,239且1^/^111=1.84)之以下「聚合物八」：
聚（IPGFMA/ a -GBLMA/MNLMA)之合成 將 15. 77g 之 IPGPMA、6. 54g 之 a -GBLMA、以及 2. 69g 之MNLMA溶於31g之PGMEA中。混合物以氮起泡20分鐘而 脫去。於配備有冷凝管、氮進氣口和機械性攪拌器之500mL 燒瓶中裝入18g之PGMEA，且將溶液溫度提升至80°C。將 溶於1. Og之PGMEA的1. 03g之V60K2, 2-偶氮二異丁酸二 甲酯）裝入燒瓶中。單體溶液以13. OmL/h之速率饋入反應 器中。於lh後，將溶於1. Og的PGMEA中之0. 52g之V-601 加入反應器，進行且另外3小時的單體饋入。於單體饋入 完成後，聚合混合物於80°C額外攪拌3小時。於總共7小 時之聚合時間（4小時饋入及3小時攪拌）後，使聚合混合 物冷卻至室溫。於1. 0L之異丙醇中進行沉澱。於過濾後， 乾燥聚合物，再溶於52g之THF，於1. 1L異丙醇中再沉澱， 過濾，和於45°C真空烘箱中乾燥48小時以得到18. 5g(Mw= 14, 378且Mw/Mn=1.75)之以下「聚合物B」：
28 95427 S 201233694
聚（IPGMA/ a -GBLMA/MNLMA)之合成 將 20.410g 之 IPGMA、13. 876g 之 a _GBLMA，以及 5 ?!4 之MNLMA溶於40g之PGMEA中。混合物以氮起泡2〇分鐘而 脫氣。於配備有冷凝管、氮進氣口和機械性撥拌器之 燒瓶中裝入53.001g之PGMEA，且將溶液溫度提升至8(rc。 將溶於 8. OOOg 之 PGMEA 的 3. 286g 之 V601(2, 2-偶氮二異丁 酶一曱醋）裝入燒瓶中。早體溶液以26.7. 0OmL/h之速率饋 入反應器中。於單體饋入完成後’聚合混合物於額外 攪拌1小時。於總共4小時之聚合時間（3小時饋料及1小 時攪拌）後，使聚合混合物冷卻至室溫。於1· 6L之異丙醇 中進行沉殿。於過濾後，乾燥聚合物，再溶於9lg之THF， 於1.6L異丙醇中再沉澱，過濾，和於60。(：真空烘箱中乾 燥48小時以得到36. 7g(Mw=13, 094且Mw/Mn=2. 01)之以下 「聚合物C」：
添加劑聚合物合成：聚（n-BMA)
將13. Olg之甲基丙烯酸正丁酯（nBMA)溶於7g之THF 29 95427 201233694 中。混合物以氮起治9η八μ ^必产 刀鐘而脫氣。於配備有冷凝管、 進氣口和機械性授拌器之燒瓶中较人8g之ΤΗρ，且 ㈣液溫度提升至听。將2Ug之V6〇i(2,2_偶氮二異 丁I一甲s日’相較於單體為1〇 {)m〇1%)溶於以之彻^ 入燒瓶中。單體溶液以6.29mL/h之速率饋入反應器中。進 行3小時3〇分鐘之單體饋人。於單_人完成後，聚合混 合物於67°C額外祕30分鐘。於總共4小時之聚合時間 (3小時30分鐘饋入及3〇分鐘撥拌）後，將7§之卿加入 反應器中且使聚合混合物冷卻至室溫。於〇 4L冷甲醇中進 行》儿澱。於過濾後，聚合物於烘箱中以6〇它乾燥48小時以 得到 8,4g(Mw=12,284 且 Mw/Mn=1.79)之以下「添加劑 A :
光阻劑組成物調配物 實施例1 (比較例） 將3. 050g之聚合物A和0. 102g之添加劑A溶於 28.980g之丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA)、19.320g之環己 嗣、和48. 300g之2_羥基異丁酸甲酯中。於此混合物中加 入〇.232g之如下述之「PAG A」、O.OlOg之1-(第三丁氧幾 基）-4-羥基哌啶、以及0· 005g之POLYFOX®PF-656表面活 性劑（Omnova Solutions Inc.)。所得混合物於輥上滾動六 小時，且接著通過具有〇. 2微米孔洞尺寸之Teflon過濾器 30 95427 201233694 過濾。
實施例2(比較例） 將3.050g之聚合物B和0.102g之添加劑A溶於 28.980g之丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMEA)、19.320g之環己 酮、和48. 300g之2-羥基異丁酸曱酯。於此混合物中加入 0. 232g之如上述之「PAG A」、0. 010g之1-(第三丁氧羰 基）-4-羥基哌啶、以及0.005g之POLYFOX®PF-656表面活 性劑（Omnova Solutions Inc.)。所得混合物於輥上滾動六 小時，且接著通過具有0. 2微米孔洞尺寸之Teflon過濾器 過濾、。 實施例3 將3.050g之聚合物C和0.102g之添加劑A溶於 28.980g之丙二醇單曱醚乙酸酯（PGMEA)、19.320g之環己 酮、和48. 300g之2-羥基異丁酸曱酯。於此混合物中加入 0. 232g之如上述之「PAG A」、0. 010g之1-(第三丁氧羰 基）-4-羥基哌啶、以及0.005g之P0LYF0X®PF-656表面活 性劑（Omnova Solutions Inc.)。所得混合物於輥上滾動六 小時，且接著透過具有0. 2微米孔洞尺寸之Teflon過濾器 過滬。 實施例4至9 31 95427 201233694 利用具有表i所列含量之組分以及pAG B或c，利用 與實施例1相同之製程製備光阻劑組成物。
實施例 基質聚合物 添加劑A PAG 淬滅劑 表面活性劑 溶劑A 溶劑B 溶劑C l(Comp) A(3. 050) 0.102 A(0. 232) O.oio 0.005 28.980 19.320 48.300 2(Comp) B(3. 050) 0.102 A(0. 232) — 0.010 0.005 28.980 19.320 48. 300 3 C(3.050) 0.102 — A(0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 4(Comp) A(3. 050) 0.102 ----- B(0. 220) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 5(C〇mp) B(3.050) 0.102 B(0.220) O.oio 0. 005 28.980 19.320 48.300 6 C(3.050) 0.102 B(0.220) __ *-' O.oio 0.005 28.980 19.320 48.300 KComp) A(3.050) 0.102 C(0.223) 0.010 0.005 28. 980 19.320 48.300 8(Comp) B(3.050) 0.102 ------- C(0.223) o.oio 0.005 28. 980 19.320 48.300 9 C(3.050) 0.102 — C(0. 223) O.oio 0.005 28. 980 19.320 48. 300 淬滅劑：1-(第三丁氧羰基）_4_羥基哌啶；表面活性劑：p〇LYF〇x<5 PF_656 (0mn〇va s〇luti〇ns inc.);溶劑A :丙二醇單甲醚乙酸酯；溶劑B :環己酮；溶劑c : 2_羥基異 丁酸甲醋。所有含量為克。比較例。 乾式微影製程和對比評估 實施例10至18
係進行乾式微影加工，以利用聯接至ASML/1100掃描 儀之TEL CleanTrack ACT 8以最大數值孔徑（)〇· 75得 到在200mm石夕晶圓上之實施例1至9之光阻劑組成物之NTD 32 95427
S 201233694 對比曲線。矽晶圓係以ARTM77底部抗反射塗層（BARC)材料
(Rohm and Haas Electronic Materials)旋塗，且於 205〇C 烘烤60秒以產生84ΌΑ之膜厚度。於TELCleanTrack ACT 8塗佈機/顯影機上’實施例1至9之光阻劑組成物係塗佈 於經BARC塗佈之晶圓，且於1〇〇。〇軟烘烤60秒，以提供 膜厚度為1000A之阻劑層。 之後’經光阻劑塗佈之晶圓係通過使用0.75NA之空 白光罩且使用四極管柱30(Quadrapole 30)照明條件為 0. 89外σ及0· 64内σ曝光。該曝光以起始劑量1. 〇mj/cm2 及增加量0.2mJ/cm2進行，而曝光晶圓上之ιοχίο矩陣中 之100個晶粒，劑量範圍為1.0至20. 8mJ/cm2。經曝光之 晶圓以溫度1 〇〇°C的條件下進行曝光後烘烤60秒，接著於 TEL CleanTrack ACT 8塗佈器/顯影器上使用2-庚酮顯影 25 秒。以 ThermaWave Optiprobe(KLA-Tencor)測得不同曝 光劑量之殘存膜厚度’並藉由以殘留膜厚度作為曝光劑量 之函數進行繪製而獲得NTD對比曲線。所得對比曲線可見 於第2圖（實施例1至3)、第3圖（實施例4至6)及第4 圖（實施例7至9)。由該對比曲線，極性轉換（p〇iarity switch)所需之曝光能係由達到不變膜厚度之最小能量 決定。用作為每個NTD組成物光敏度之測量的凡s係如表2 所示。如所見，實施例3、6和9中所用依據本發明所述之 光阻劑組成物與比較例1、2、4、5、7和8相比，爲s係顯 著地較小（亦即’較大光敏度）。相似之光敏度趨勢可於所 測試之三個PAG組成物中觀察到。 33 95427 201233694 表2 實施例 阻劑組成物 基質聚合物 PAG ^ps 1 O(Comp) 實施例1 (Comp) A A 12. OmJ/cm2 11(Comp) 實施例2(Comp) B A 10. OmJ/cm2 12 實施例3 C A 1. 6mJ/cra2 13(Comp) 實施例4(Comp) A B 5. OmJ/cm2 14(Comp) 實施例5(Comp) B B 4. OmJ/cm2 15 實施例6 C B 1. 4mJ/cm2 16(Comp) 實施例7(Comp) A C 6. OmJ/cm2 17(Comp) 實施例8(Comp) B C 5. OmJ/cm2 18 實施例9 C c 1. 4mJ/cm2 木因圖案化之NTD對比不足而未實施對於圖案倒塌評估之浸潤微 影加工。 浸潤微影製程 實施例19至27 將 300mm 矽晶圓於 TELCLEAN TRAC LITHIUS i +塗佈 機/顯影機上旋塗有AR™ 40A抗反射劑（R〇hm and Haas Electronic Materials)以形成第一底部抗反射塗層（BARC)。 該晶圓於215°C烘烤60秒，產出厚度為840 A之第一 BARC 膜。接下來係用AR™ 124抗反射劑（R〇hm and Haas
Electronic Materials)塗佈第二 BARC 層於第一 BARC 層 上，且於205°C烘烤60秒以產生200 A頂部BARC層。接下 來於TELCLEAN TRACK LITHIUS i +塗佈機/顯影機上，將 實施例1至9之光阻劑調配物塗佈於經雙重BARC塗佈之晶 圓’且於90°C軟烘烤60秒以提供厚度為1〇〇〇 A之阻劑層。 透過光罩’於利用NA為1.35且C-Quad20照明為0.988
34 95427 S 201233694 > 外 σ ’ 〇. 9 内 ¢7 且 XY 偏光之 ASML TWINSCAN XT : l9〇oi 浸潤式掃插儀上，曝光該經光阻劑塗佈之晶圓。經曝光之 晶圓依其相對光感速度於表3所列於80至10(TC曝光後烘 烤 60 秒’之後於 TEL CLEAN TRACK™ LITHIUS™ i +塗佈機 /顯影機上使用2-庚酮顯影25秒以得到負調型圖案。臨界 維度（Critical dimension，CD)係由使用 56nm 光罩 CD 和 76nm節距CD之Hitachi CG 4000 CD SEM上所測得，以比 較〜45nm接觸孔之每一種調配物的解析能力。該結果列於 表3°如所見，實施例3、6和9之依據本發明之光阻劑組 成物表現出良好解析度，而比較例1、2、4、5、7和8之 光阻劑組成物則得到有限或無之解析度。 實施你j 阻劑組成物 表3 基質€ 合物
PAG PEB溫度 (°C) 解析度
A 100
X _2〇(C〇inp) ~2Γ _?2(C〇[np) A 2(Comp)
A
A
B
B
B
C
C 100 85 95 95 80 95 95 Δ 0
X Δ 0
X Δ P)比較例，所得解析度為節距”⑽之45⑽接 f 〇=良好解無解析度；Δ=具有孔洞橋接之有限解析度； 實施例28至40 各種共聚物係利用類似於彼等於上述實施例所描述 95427 35 201233694 之聚口方去所製備。該等聚合物之單體單元、莫耳比率以 量：欠 a 貝訊1係列於表4。光阻劑組成物係自使用列於表5 之組i與含量之該等聚合物，及利用類似於彼等於上述實 施例中所插述之製程所形成。對每個組成物進行浸潤式 微影且得到良好解析度。 表4 實施例 Γ-----^ 單體1 箄體2 單體3 單趙4 Mw Mn Mw/Mn 28 29 D E^ _IPGMA(50) OTDAC50) - 11,117 5,819 1.91 _ IPGMA(60) OTDA(20) aGBLMA(20) - 11,607 5,861 1.98 30 F IPGMAC40) OTDA(40) aGBLMA(20) - 15,259 5,684 2.68 31 G IPGMA(60) OTDAC20) HAMA(20) - 10, 974 6454 1.7 32 Η IPGMAC50) MNLMA(40) HADA(IO) - 9585 5,427 1.77 33 I IPGMA(IO) IPGFMA(40) OTDA(50) - 14,009 4, 886 2. 87 34 J IPGMA(IO) IPGFMA(40) 0TDA(35) HADAC15) 15,586 5, 740 2.72 35 Κ 1 IPGMA(25) IPGPMA(25) MNLMA(40) HADA(10) 15,831 9268 1.71 36 L IPGMA(25) IPGPMA(25) aGBLMA(40) HADA(IO) 14, 264 9,000 1.58 37 Μ IPGMA(25) IPGFMAC25) MNLMAC40) HADA(IO) 14, 726 9,079 1.62 38 Ν IPGMAC25) IPGFMA(25) MNLMA(40) HAMA(IO) 15,112 9,542 1.58 39 0 IPGMAC40) IPGFMA(IO) aGBLMA(lO) OTDA(40) 12, 965 6,490 2.00 40 Ρ IPGMAC35) IPAMA(25) aGBLMA(30) MNLMA(IO) 7141 4,263 1.68 ()=於聚合期間饋料中之單體莫耳比率 表5 實施例 基質聚合物 添加劑A PAG 淬滅劑 表面活 性劑 溶劑A 溶劑B 溶劑c ϋ 28 D(3.050) 0.102 AC0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 29 E(3.050) 0.102 A(0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 30 F(3.050) 0.102 A(0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 31 G(3.050) 0.102 A(0.232) 0.010 0.005 28. 980 19.320 48.300 32 H(3.050) 0.102 A(0.232) 0.010 0.005 28. 980 19.320 48.300 33 1(3.050) 0.102 A(0.232) 0.010 0.005 28. 980 19.320 48.300 34 K3.050) 0.102 A(0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 35 K(3.050) 0.102 A(0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 36 LC3.050) 0.102 AC0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 37 M(3.050) 0.102 A(0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 38 NC3.050) 0.102 AC0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 39 0(3.050) 0.102 A(0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 40 PC3.050) 0.102 AC0.232) 0.010 0.005 28.980 19.320 48.300 淬滅劑：ι-(第三丁氧羰基）_4_經基°底咬；表面活性劑：P0LYF0X®PF_656(0mnova
Solutions Inc.);溶劑A :丙二醇單曱謎乙酸醋；溶劑B :環己明；溶劑C : 2_經異丁 酸甲酯•所有含量為克。（C〇mP) =比較例。 36 95427
S * 201233694 【圖式簡單說明】 本發明將參考下列圖式說明，相似的元件符號代表相 " 似的元件，且其中： ' 第1A圖至第1E圖闡釋依據本發明之形成光微影圖案 的製程流程；以及 第2圖至第4圖係實施例所述光阻劑組成物之對比曲 線。 【主要元件符號說明】 100 基板 102 待圖案化層 104 硬罩層 106 (底部）抗反射塗層 108 光阻劑層 112 第一光罩 110 活化輻射 113 透光區域 114 不透光區域 108a 未曝光區域 108b 曝光區域 102， 經蝕刻特徵之圖案 104， 經圖案化之硬罩層 106， 經圖案化之BARC層 37 95427

Claims (1)

  1. 201233694 七、申請專利範圍： 1. 一種聚合物，包括： 第一單元，由以下通式（I)所示之單體形成： P 爪
    其令：P係可聚合基，匕代表單鍵、或dCi。之 直鏈或支鏈之有機基團；匕和R3各獨立代表氫原子 或匕至Cm有機基團（可視需要共同形成環）；匕代 表氩原子或Cl至CI()有機基團；而匕和Re各獨立代 表Cl至Ce有機基團（可視需要共同形成環）；以及 包括内酯部分之第二單元。 2. 如申凊專利|a圍第1項所述之聚合物，其中，l代表單 鍵或〇至c1()之直鏈或支鏈之伸烷基或匕至Ci()之直鏈 或支鏈之伸烯基。 3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚合物，其中，匕和 Re各獨立代表（^至C6烷基，或共同形成（：3至C6環烷基。 4. 如申請專利範圍第1至；3項中任一項所述之聚合物，其 中，R2、R3和R4各代表氫原子。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚合物，其 中’ P係如下式（P-A)所示之可聚合基： 1 95427 201233694
    其中’ R7係選自氫和C!至G烷基。 6. 如申睛專利範圍第1至5項中任一項所述之聚合物，復 包括與該第一和第二單元不相同且包括醚基、酯基、極 性基或酸不穩定部分之第三單元。 7. 如申請專利範圍第丨至6項中任一項所述之聚合物，復 包括具通式（I)但與該第一單元不相同之第二單元。 8· —種光阻劑組成物，包括申請專利範圍第丨至7項中任 項所述之聚合物和光酸產生劑。 9.種經塗佈之基板，包括基板與該基板表面上之申請專 利範圍第8項所述之光阻劑組成物之層。 10·—種形成光微影圖案的方法，包括： (a) 提供基板，該基板包括於該基板表面上之一層或多 層待圖案化層； (b) 將專利申請範圍第8項所述之光阻劑組成物之層 施加至該一層或多層待圖案化層； (c) 將該光阻劑組成物層圖案式曝光於光化輻射下； ⑷於曝光後烘烤製程中加熱該經曝光之光阻劑組成 物層；以及 (e)將顯影劑施加至該光阻劑組成物層以移除該光阻 劑層的一部分，從而形成光阻劑圖案。 11.如申請專利範圍第9項所述之方 φ' 左具中，該光阻劑層 95427 2 201233694 之未曝光區域係藉由該顯影劑移除以形成該光阻劑圖 案。 95427 S
TW100144129A 2010-12-02 2011-12-01 形成光微影圖案之聚合物、光阻劑組成物及方法 TWI447130B (zh)

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