TW201231281A - Multilayer film - Google Patents

Description

201231281 六、發明說明： - 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種藉由共擠壓（coextrude )脂肪族聚碳酸酉旨 (aliphatic polycarbonate)和共聚醋聚合物（copolyester polymer) 而製造之多層膜，以及一種製造該多層膜之方法。 【先前技術】 脂肪族聚碳酸酯具有優異的氧氣阻隔性和透明度等性質，但脂 〇 肪族聚碳酸酯因其低玻璃轉移溫度（Tg)，故難以使用於單層膜 中’因此在大多數情況下’在使用時需要與其它樹脂層合 (laminate)。然而，為了使脂肪族聚碳酸酯和其它種類的樹脂（如 聚乙稀（PE)或聚丙烯（PP)等）層合，進行層合時需要藉由使 用一種可使兩種樹脂相互黏合的適當黏合劑（adhesive)，或進行 共擠壓時需要使用連結層（tie layer)。同時，共聚酯聚合物因其 生物可分解性（biodegradability)和固有之物理性質，故可被廣泛 Q 用於膜、薄板、纖維等用途，但因其具有高透氧性，故在須要避 免酸化的包裝領域中於使用上受到限制。 【發明内容】 本發明之一實施態樣係關於藉由共擠壓脂肪族聚碳酸酯和共聚 酯聚合物，以提供一種在二樹脂界面間具有優異黏合強度，且不 再須要單獨的黏合層或連結層之多層瞑。 具體而吕’相較於使用共聚酿聚合物的模製物體（咖㈣ body) ’本發明可射優異的氧纽隔性和低溫熱黏合性，並提供 201231281 一種模製物體，其因不須黏合劑或連結層而能降低原料成本，也 因層的組成被簡化而能大幅降低製造成本。 本發明係關於一種模製物體，其中至少一由共聚酯聚合物製成 的表面層（surface layer)被層合於由脂肪族聚碳酸酯製成的基底 層（base layer)之一表面或二表面上，特別是關於一種薄板型或 膜型的多層膜。 本案發明人確認’當共擠壓脂肪族聚碳酸酯和共聚醒聚合物 〇時，兩層相互黏合效果良好，且即使在沒有黏合劑和連結層時也 難以將兩者分層，因而完成本發明。 【實施方式】 因此，本案發明人發現，和僅使用共聚酯聚合物的情況相比， 在脂肪族聚碳酸酯和共聚酯聚合物層合成多層結構的情況下，可 提供氧氣阻隔性和低溫熱封性。於此，因不需要單獨的黏合劑或 連結層，故原料成本可被降低’且因層的組成被簡化，故即使在 ο 多層膜製造過程中，製造成本也可被大幅降低。 另外，當具有這種脂肪族聚碳酸酯和共聚酯聚合物的層合結構 的模製物體形成時，意即一種保留共聚酯聚合物之優異膜性質（如 抗拉性（tensile property )和撕裂性（tear property ))，且表現出脂 肪族聚碳酸酯之優異阻隔性的多層膜形成時，則該多層膜可使用 作為阻隔溼氣和氧氣的膜。 根據本發明之一般方面，係一種雙層結構的膜或薄板，其中由 共聚酯聚合物製成之表面層被層合於由脂肪族聚碳酸酯製成之基 5 201231281 底層的一表面上。 根據本發明之另外的一般方面，係一種三層結構的膜或薄板， 其中由共聚s曰聚合物製成之表面層被層合於由脂肪族聚碳酸酯製 成之基底層的二表面上。 於本發明中，層合係指以共擠壓法形成，且因脂肪族聚碳酸酯 和共聚酯聚合物之間的黏合性相當優異，故脂肪族聚碳酸酯和共 聚酯聚合物係藉由共擠壓而層合，以提供一種即使在沒有黏合層 ^ 或連結層時依然具有優異黏合性的多層膜。下文將更詳細描述本 發明的組成。 於本發明中，可使用藉由二氧化碳和一、二或多種環氧化物反 應而得之聚碳酸酯共聚物或三聚物（terpolymer)作為脂肪族聚碳 酸酯。於此，可使用選自以下群組中之一或多者作為環氧化物： 經或未經鹵素或燒氧基（alk〇xy)取代之（C2-C10)環氧院；經 或未經鹵素或烧氧基取代之（C4-C20)環氧環烷；經或未經鹵素、 C) 炫氧基、烧基或芳基取代之（C8-C20)苯環氧乙烷。烷氧基的具 體例子可包含烧基氧基（alkyl〇xy )、芳基氧基（aryloxy )、芳烧基 氧基（aralkyloxy)等，而芳基氧基的具體例子可包含苯氧基、聯 苯基氧基、及萘基氧基等。烷氧基、烷基和芳基可具有一選自鹵 素原子和烷氧基基團的取代基。 於本發明中，環氧化物的具體例子可包含環氧乙烷（ethylene oxide )、環氧丙烧（propylene oxide )、環氧丁烧（butene oxide ) ' 環氧戊烧（pentene oxide )、環氧己烧（hexene oxide )、環氧辛烧 (octene oxide )、環氧癸院（decene oxide )、環氧十二炫（dodecene 6 201231281

oxide )、環氧十四烧（tetradeeene oxide )、環氧十六烧（hexadecene oxide)、環氧十八烧（octadecene oxide)、環氧丁稀（butadiene monoxide)、1,2-環氧-7-辛浠（l，2-epoxide-7-octene)、環氧 I丙烧 (epifluorohydrin )、環氧氯丙烧（epichlorohydrin )、環氧漠丙烧 (epibromohydrin )、異丙基環氧丙基醚（isopropyl glycidyl ether )、 丁基環氧丙基醚（butyl glycidyl ether )、三級丁基環氧丙基醚 (t-butyl glycidyl ether )、2-乙基己基環氧丙基醚 (2-ethylhexylglycidyl ether)、稀丙基環氧丙基醚（allyl glycidyl ether )、環氧環戊烧（cyclopenetene oxide )、環氧環己烧 (cyclohexene oxide)、環氧環辛烧（cyclooctene oxide)、環氧環 十二烧（cyclododecene oxide )、環氧 α 蔽烧（alpha-pinene oxide )、 2,3-環氧降冰片稀（2,3-epoxide norbornene )、環氧檸檬烧（lemonene 0^£16)、地特靈（(^1£11：丨1^)、2,3-環氧丙基苯、苯環氧乙烧（313〇^]16 oxide )、環氧苯丙烧（phenylpropylene oxide )、二苯環氧乙烧 (stilbene oxide)、二苯環氧氯乙烧（chlorostilbene oxide)、二苯 環氧二氯乙烧（dichlorostilbene oxide)、1,2-環氧-3-苯氧基丙烧 (l,2-epoxy-3-phenoxypropane )、苯曱基氧基甲基環氧乙烧 (benzyloxymethyl oxirane )、環氧丙基-甲基苯基醚 (glycidyl-methylphenyl ether )、氣苯基-2,3-環氧丙基醚 (chlorophenyl-2,3-epoxidepropyl ether )、環氧丙基甲氧基苯基醚 (epoxypropyl methoxyphenyl ether )、聯苯基環氧丙基鍵（biphenyl glycidyl ether)、及環氧丙基萘基_ (glycidyl naphthyl ether)等。 聚碳酸酯共聚物或三聚物可藉由使用溶液聚合反應（solution 201231281 polymerization )或總體聚合反應（bulk polymerization )進行聚合， 具體而言，可在一或多種環氧化物和催化劑存在下，使用一有機 溶劑作為反應介質並加入二氧化碳來進行聚合。可使用選自以下 群組之單獨一者或二或多者之組合作為溶劑：脂肪族烴（如戊烷、 辛烷、癸烷、及環己烷等）、芳香族烴（如苯、甲苯、及二甲苯等）、 和鹵化烴（如氯甲烷、二氣甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、U-二氣 乙烧、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、三氣乙烷、丨_氯丙烷、2_氣丙烷、 0 卜氯丁烷、2_氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氣化苯、及溴化苯等）。 二氧化碳之壓力可能從1大氣壓至100大氣壓，較佳為5大氣壓 至30大氣壓。共聚合反應時的聚合溫度可為2〇至12〇〇c，較佳為 50至90°C °更佳地，可進行使用單體本身作為溶劑的總體聚合反 應。 脂肪族聚碳酸酯共聚物之玻璃轉移溫度（Tg)可為〇至40〇c， 而三聚物之玻螭轉移溫度可為4〇至11〇〇c。 ❸ 特定言之’可使用脂肪族聚碳酸酯作為聚伸烷基碳酸酯，特別 是為了製造能表現高氧氣阻隔性的多層膜，聚伸丙基碳酸酯係較 有利的。 於本發明中’共聚酯聚合物可使用選自由以下化學式1之共聚 醋所組成之群組的—或多者。具體而言，可使用聚（伸丁基己二 k 共 t 對本 一·¥ 酸 g旨）（p〇iy(butylene adipate_co-terephthalate)) (PBAT )或♦(伸 丁基破轴酸醋）（p〇iy(butyiene sUCCinate)) (PBS)。 [化學式1] 9201231281 -〇-(CH2)m-〇—C—(CH2)n O Πc—o- (CH2)P—〇- O II-c O IIc-o-

O O -R-O-

II II C—·(CH2)n—C—〇 w 其中，-[1<-0]2為選自以下群組之聚醇：（a)分子量為200至10,000 的聚醋聚醇三醇（polyester polyol triol )、（ b )分子量為200至10,000 的聚醚二醇（polyether glycol)、以及（c)分子量為10,000或更 〇 低的聚酯聚醇二醇（polyester polyol diol) ;m為2至10的整數； η為0至18的整數；p為2至10的整數；且v、w、x和y各自為 0至100的整數。 於本發明中，脂肪族聚碳酸酯樹脂和共聚酯聚合物係分別製備 並共擠壓成樹脂組合物。於此，樹脂組合物可以色母粒墊板形式 (master batch pallet type )而製備。 依場合需求，樹脂組合物中可添加常用於製造膜或薄板的添加 〇 物（如顏料、染料、填料、抗氡化劑、紫外線阻隔劑、抗靜電劑 (antistatic agent )、抗結塊劑（antiblocking agent )、或光滑劑（slip agent)等）’且其種類不以上述者為限。 下文將詳述本發明之製造多層膜的方法。 於另外的一般方面中，製造多層膜的方法包括： a) 製備一包含脂肪族聚碳酸酯的第一樹脂組合物； b) 製備一包含共聚酯聚合物的第二樹脂組合物；以及 201231281 cj熔融該第一樹脂組合物和該第二樹脂組合物，然後使用一吹 製（blown)式或鑄製（casting)式膜成型機共擠壓該第一 樹脂組合物和該第二樹脂組合物。 於本發明中，共擠壓時的脂肪族聚碳酸酯之較佳熔融溫度範圍 係120至210°C，而共聚酯聚合物係160至250°C。共擠壓係藉由 使用一吹製式或鑄製式膜成型機而進行。若其熔融溫度低於上述 溫度範圍，會減缓製程速率並降低層與層之間的黏合強度。若其 Q 熔融溫度高於上述溫度範圍，可能發生過度熱降解，並因薄板内 熱降解的產物而形成氣泡。 另外，可藉由在共擠壓時調整模具型式而層合二或多層。換言 之，可層合得到一第一樹脂組合物/第二樹脂組合物的雙層結構， 或一第二樹脂組合物/第一樹脂組合物/第二樹脂組合物的三層結 構。 其它性質和方面將經由以下詳細敘述、圖式和申請專利範圍而 Q 更為清楚。 本發明之優點、性質與方面將參照以下隨附圖式經由下文實施 態樣的敘述而更為清楚。然而，本發明可以不同形式實施，且不 應解釋為以此處之實施態樣為限。相反地，這些實施態樣係提供 用於使本文揭露内容更為連貫且完整，並將本發明之範疇完整地 傳達予本領域之一般技藝人士。本文中所使用的術語僅作為描述 特定實施態樣的目的，而非意欲作為例示性實施態樣的限制。除 非本文另有明確指示，否則本文所使用的單數形式「一」及「該」 係意欲包含複數形式。本說明書中所用之「包含」應進一步瞭解 201231281 . 其係指明存在所述之特性、整數、㈣、猶、元件和/或成份， 但不排除存在或增加—或多種其它特性整數、步驟、操作、元 件、成份和/或其群組。 下文將參照實施例更詳細地描述本發明，但該實施例並非意欲 限制本發明。 下文說明物理性質係藉由以下方式測量。 0 (重量平均分子量） 重量平均分子量係以四氳β夫喃（tetrahydrofuran，THF )作為溶 劑’使用膠體通透色層分析法進行測量（室溫膠體通透色層分析 法（GPC )，Agilent 1200 HPLC )。 (薄膜厚度） 測量一多層膜上多點之厚度（TOYOSEIKI Thickness Meter Model: B-l)，並使用其平均值。 〇 (分層） 將一多層膜裁成寬5公分、長20公分的大小，在膜二表面上貼 上黏合膠帶，使黏合膠帶和膜的所有寬邊重疊，在膜的長邊方向 則為5公分。之後，當黏合膠帶以垂直於膜表面的方向從膜的二 表面上拉開時，觀察多層膜之各層是否有彼此分層。在三次試驗 後各層無彼此層合時，即判定為未層合。 (抗拉強度和伸長性） 抗拉強度和伸長性係根據ASTM D-638使用通用測試機 11 201231281 (INSTRON 4301 )測量。 (混濁度） 將一多層膜裁成膜寬7公分、膜長7公分的大小。混濁度會測 量兩次或更多次，並使用其平均值（混濁度計300A，NIPP0N DENSHOKU)。 (透氧性） 透氧性是用MOCONOX-TRAN設備（Model 2161)測量。 (透水性） 透水性是用 MOCON PERMATRAN-W 設備（Model 3133 )測量。 (薄膜收縮率）（film shrinkage ratio ) 將已延展的多層膜裁成膜寬6公分、膜長6公分的大小，然後 在均勻維持溫度的溫水浴中靜置一段預設時間（30秒），隨後測量 長度變化。 [實施例1] 一 PBAT/PPC (聚伸丙基碳酸酯）/PBAT的三層膜係藉由以下方 式製造：藉由將重量平均分子量為150,000之聚伸丙基碳酸酯 (PPC，由SKEnergy公司製造）和共聚酯聚合物pbAT (Ecoflex F BX7011，BASF公司）加入擠壓機並熔融之，然後透過多層吹製 成形機進行共擠壓。於此’在共擠壓時，聚伸丙基碳酸酯會在 120/160/165/175/180°C的擠壓機溫度下被熔融擠壓，而共聚酯聚 合物會在160/160/170/175/180°C的擠壓機溫度下被熔融擠壓。 12 201231281 經測量顯示，製得之多層膜厚度係190微米，各層之厚度係75 微米/40微米/75微米（第1圖）。測量製得之膜的物理性質並表列 其結果於表1。 [實施例2] 以和實施例1同樣的設備和樹脂製成一多層膜，且調整PPC層 之厚度比例。於此，各層之厚度（PBAT/PPC/PBAT)係60微米/50 微米/60微米，且膜總厚度係170微米（第2圖）。測量製得之膜 〇 的物理性質並表列其結果於表1。 [比較例1] 測量單獨之共聚酯聚合物膜PBAT (Ecoflex F BX7011，BASF 公司）的物理性質，其係作為根據本發明之膜的控制組，其結果 表列於表1。 [表1] 單位 實施例1 實施例2 比較例1 分層 不分層 不分層 膜厚 微米 190 170 170 屈服點（MD) 公斤/平方公分 155 180 80 屈服點（TD) 公斤/平方公分 155 180 75 斷裂點（MD) 公斤/平方公分 330 270 460 斷裂點（TD) 公斤/平方公分 350 160 460 斷裂點伸長性（MD) % 520 480 600 斷裂點伸長性（TD) % 520 350 550 混濁度 76 70 81 透氧性 (23°C，相對溼度0%) 毫升/平方公尺’ 曰 36 26 290 透水性 (38°C，相對溼度100%) 毫升/平方公尺‘ 曰 77 62 214 13 201231281 如表1所示，可確知根據本發明之實施例1和2的膜係不再需 要單獨的黏合劑或連結層之多層膜，但保留了優異之膜特性，其 為以共聚酯聚合物製成之PBAT膜的物理性質，即張力、伸長性 和混濁度，且和比較例1相比，具有更優越的透氧性和透水性。 根據本發明，因製程簡化，可節省原料成本並大幅降低製造成本。 根據本發明之多層膜因各樹脂間優越的黏合性，不再需要黏合 劑或連結層，且具有改良之物理性質。 另外，根據本發明之多層膜係一有用的阻隔性膜，歸因於其優 異的共聚酯聚合物之膜特性，和優異的脂肪族聚碳酸酯之阻隔 性，且因其優異的氧氣和溼氣阻隔性，可作為具優異阻隔性的膜、 薄板、或織物等包裝材料。 【圖式簡單說明】 第1圖係根據本發明實施例1之多層膜之橫截面的掃瞄電子顯 微鏡（SEM)影像；以及 第2圖係根據本發明實施例2之多層膜之橫截面的掃瞄電子顯 微鏡（SEM)影像。 【主要元件符號說明】 (無）。 14

Claims (1)

1. 201231281 七、申請專利範圍： 、 1· 種多層膜，其中至少一表面層係以一共聚醋聚合物製成， 且層合於一基底層之一表面或二表面上，該基底層係以脂肪 力矢t碳酸S旨製成，該多層膜不含單獨的黏合層（adhesive layei")或連結層（tie layer)。 2. 如請求項1之多層膜，其中該基底層與該表面層係經由共擠 壓而層合。 3. 如請求項2之多層膜，其中該共擠壓是由以下方式進行：在 120至2l〇°c下熔融擠壓該脂肪族聚碳酸酯且在160至250oC 下炼融擠壓該共聚酯聚合物，然後使用一吹製（blown)式或 鑄製（casting)式的膜成型機以共擠壓該脂肪族聚碳酸酯和 該共聚酯聚合物。 4. 如請求項1之多層膜，其中該脂肪族聚碳酸酯係藉由二氧化 碳和一或多種環氧化物之反應而獲得之脂肪族聚碳酸酯共聚 物或三聚物，該環氧化物係選自以下群組：經或未經鹵素或 烧乳基取代之（C2-C10)環氧院（（C2-C10)alkylene oxide)、 經或未經鹵素或烷氧基取代之（C4-C20 )環氧環烷 ((C4-C20)cycloalkylene oxide )、以及經或未經鹵素、炫氧 基、烷基或芳基取代之（C8-C20)笨環氧乙烷（（C8-C20)styrene oxide ) ° 5·如請求項4之多層膜’其中該脂肪族聚碳酸酯共聚物具〇至 40 C之玻璃轉移溫度（Tg)，且該三聚物具4〇至11 〇Qc之玻 璃轉移溫度（Tg)。 6·如請求項1之多層膜，其中該脂肪族聚碳酸酯係聚伸丙基碳 15 201231281 酸酉旨（polypropylene carbonate ) ° 7. 如請求項1之多層膜，其中該共聚酯聚合物係選自由以下化 學式1之共聚酯所組成之群組的一或多者： [化學式1] -〇—(CH2)m-〇—C—(CH2)n R-0- Ο Ο II π -C—(CH2)n—C—〇- (CH2)p-〇-C Ο II C—O Ο Ο Ο R_0jrc }~c~° 其中，-[11-0]2為選自以下群組之聚醇：（a)分子量為200至 10,000 的聚 S旨聚醇三醇（polyester poyloltriol)、（b)分子量 為 200 至 10,000 的聚醚二醇（polyether glycol )、以及（c ) 分子量為10,000或更低的聚醋聚醇二醇（polyester polyol diol) ; m為2至10的整數；η為0至18的整數；p為2至 10的整數；且v、w、x和y各自為0至100的整數。 ◎ 8. —種製造多層膜的方法，包含： a) 製備一包含脂肪族聚碳酸酯的第一樹脂組合物； b) 製備一包含共聚酯聚合物的第二樹脂組合物；以及 c) 熔融該第一樹脂組合物和該第二樹脂組合物，然後使用一 吹製式或鑄製式膜成型機共擠壓該第一樹脂組合物和該 第二樹脂組合物。 9. 如請求項8的方法，其中進行該共擠壓以提供一第一樹脂組 合物/第二樹脂組合物的雙層結構，或一第二樹脂組合物/第一 樹脂組合物/第二樹脂組合物的三層結構。 16 201231281 10. 如請求項8的方法，其中在共擠壓時，於120至210°C下熔 融擠壓該第一樹脂組合物，且於180至250°C下熔融擠壓該 第二樹脂組合物。 11. 如請求項8的方法，其中該脂肪族聚碳酸酯係藉由二氧化碳 和一或多種選自以下群組的環氧化物之反應而獲得之聚碳酸 酯共聚物或三聚物：經或未經鹵素或烷氧基取代之（C2-C10) 環氧烷、經或未經鹵素或烷氧基取代之（C4-C20)環氧環烷、 經或未經鹵素、烷氧基、烷基或芳基取代之（C8-C20)苯環 氧乙烷。 12. 如請求項8的方法，其中該共聚酯聚合物係使用選自由以下 結構之共聚酯所組成之群組的一或多者： [化學式1]

   〇 〇 ——〇—(CH2)m-〇—c—(CH2)n—c—Ο 0 0 ] -R-0- z C (CH2)n C Ο- V

   其中，-[11-0]2為選自以下群組之聚醇：（a)分子量為200至 10,000的聚酯聚醇三醇、（b)分子量為200至10,000的聚醚 二醇、以及（c)分子量為10,000或更低的聚酯聚醇二醇；m 係2至10的整數；η為0至18的整數；p為2至10的整數； 且v、w、x和y各自為0至100的整數。 17