TW201229093A - Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing - Google Patents

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201229093 六、發明說明： 【發明所屬之技術頜域】 本發明係關於具有醯胺改質表面之芳族聚醯亞胺 奈米網（aromatic polyimide nanoweb )的製備與用途。 用途包括作為一過濾介質以及在電池中作為一隔板，特 別是經離子電池。本發明亦關於一種過據裝置，其包含 該具有醯胺改質表面之芳族聚醯亞胺奈米網。本發明進 一步關於一種多層物品’其包含該具有酿胺改質表面之 芳族聚醯亞胺奈米網，並且關於一種包含該多層物品之 電化學電池單元。 【先前技術】 聚醯亞胺由於同時具有強度、在各式不同環境中的 化學惰性以及熱穩定性，在市場上已長期受到重視。在 過去歲年中’已由聚酿亞胺製成電纺（electr〇spun)或 電吹（electroblown)不織奈米網，並且首度同時具備 聚醯亞胺所亟需性質以及高多孔性之片型結構。 共同申請案 61/286618、61/286628 與 61/286623 揭 路了全芳族聚醯亞胺奈米網作為Li離子電池與其他電 化學電池單元中之隔板的用途。

Honda等人在JP2004-308031A中揭露了聚醯亞胺 奈米網之製備方法，其係藉由電紡聚醯胺酸（p〇lyamic acid)溶液接著進行醯亞胺化而製備。已揭露數千種聚 醯亞胺組成物’包括芳族聚醯亞胺。已揭露作為一電池 隔板之應用。 ' 201229093

Jo等人之W02008/018656揭露了一非全芳埃聚釀 亞胺奈米網在Li與Li離子電池中作為一電池隔被的用 途。

Hayes之歐洲專利0 401 00581揭露了將埋類接枝 到一半透性（semipermeable )、選擇性炎 (permselective)聚醯亞胺膜之表面。 〆 已知聚酿亞胺在溫度南於1 〇〇°C時易受水解而不穩、 定。亦已知要將聚醯亞胺膜黏附於某些基材（如環氧^ 脂）’常需要在層之間使用特殊配方之黏著劑。x 針對各式最終用途’所亟需者為改質芳族聚酿亞胺 奈米網之表面化學以改良相容性、增加或降低可濕性、 保護表面免受化學侵蝕，同時保有奈米網結構之多孔 性。 【發明内容】 在一態樣中，本發明提供一種包含芳族聚醯亞胺 (aromatic polyimide)奈米纖維（nan0fiber)之奈米網 的物品，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區 域之至少一部分包含一二級醯胺（secondary amide)， 該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在另一態樣中，本發明提供一種用於化學改變一芳 族聚醯亞胺奈米網之表面的方法，該方法包含使一芳族 聚醯亞胺奈米網接觸 級胺（primary amine )之溶 201229093 液，接觸溫度該範圍在室溫至150°C之間，接觸期間範 圍在1至240分鐘之間，其中該一級胺包含一含一烴基 自由基之官能基。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在另一態樣中，本發明提供一種用於過濾之方法， 該方法包含使一固體與一流體之混合物可濕性地碰撞 於一表面改質之聚醯亞胺奈米網的表面，而使該混合物 之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚醯亞胺奈 米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送通過，並 且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含芳族聚 醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由表面區 域，該自由表面區域之至少一部分包令—二級醯胺，該 二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在另一態樣中，本發明提供一種過濾裝置，該裝置 包含一殼體，該殼體提供有一第一通口以引入一擬過濾 之混合物，以及一第二通口以排出一濾出流體，該殼體 包含一表面改質之聚醯亞胺奈米網，該奈米網係密封設 置以使擬過濾之混合物可濕性地碰撞於該奈米網的表 面，而使該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改 質之聚醯亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則 未輸送通過，並且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包 201229093 含一含芳族聚醢亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有 一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一 二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能 基。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在另一態樣中，本發明提供一種多層物品，該多層 物品包含一第一電極材料、一第二電極材料與一設置於 該第一與第二電極材料間且與其接觸之多孔性隔板，其 中該多孔性隔板包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈 米網，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域 之至少一部分包含一二級酿胺，該二級酿胺包含一含一 烴基自由基之官能基。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在另一態樣中，本發明提供一種電化學電池單元， 該電池單元包含一設置於其中之殼體、一電解質與一至 少部分浸入於該電解質中之多層物品；該多層物品包含 一第一金屬電流收集器、一與該第一金屬電流收集器電 傳導性接觸之第一電極材料、一與該第一電極材料離子 傳導性接觸之第二電極材料、一設置於該第一電極材料 與該第二電極材料間且與其接觸之多孔性隔板；以及一 與該第二電極材料電傳導性接觸之第二金屬電流收集 器，其中該多孔性隔板包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維 201229093 之奈米網，該奈米網具有一自由表面區域，該自由表面 區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含〜 含一烴基自由基之官能基。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 【實施方式】 本發明提供表面改質之芳族聚醢亞胺奈米網，其各 式特徵為表面張力改變、新穎之化學官能性與對化學劣 化之抵抗力提高。該表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網可 用於作為過濾介質與在電池中作為隔板，特別是鋰離 電池。 針對本發明之用途，用語「不織（nonwoven)」應 使用ISO 9092之定義：「一經製造且具有方向性排列戈 雜亂排列纖維之片體、網體或毛層，其由摩擦力與/或 ，聚力與/或黏附力所結合，排除紙張與編織、針織: 族絨、縫合合併接結紗（binding yarn)或絲或者以濕式 縮絨法氈化之產品，無論是否有額外之縫紉」。纖維可 為天然或人造來源者。它們可為短纖或連續絲或 形成。用語「奈米網」如本文中所用者，代表不織物品 之一子集，其中該纖維係指定為「奈米纖維」，其特徵 在於截面直徑小於1微米。用於本文之奈米網^義一相 對平坦、撓性且多孔之平面結構，且係由鋪設—或多條 連續絲所形成。 201229093 本文所用之用語「奈米纖維」，係指數量平均直徑 小於lOOOnm、甚至小於8〇〇nm、甚至介於約咒⑽及 500 nm之間以及甚至介於約1〇〇 nm及400 nm之間之 纖維。在非圓形戴面奈米纖維之情形中，本文所用之用 語「直徑」係指最大截面尺寸。 本發明採用之奈米纖維主要由一或多種全芳族聚 醯亞胺所組成。舉例而言，本發明採用之奈米纖維可由 超過80重量百分比的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過 90重量百分比的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過95重 量百分比的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過99重量百 分比的一或多種全芳族聚醯亞胺、超過99.9重量百分 比的一或多種全芳族聚醯亞胺或1〇〇重量百分比的一 或多種全芳族聚酿亞胺製備而得。 適用於本發明之奈米網可藉由一選自由下列所組 成之群組的方法而製成：電吹、電紡或熔吹一聚醯胺酸 (PAA)溶液’接著醯亞胺化所製得之PAA奈米網。 後文所示之特定實施例採用的奈米網係由電吹法製 得。藉由電吹聚合物溶液以形成一奈米網的某些細節係 描述於Kim等人之美國公開專利專請案第 2005/0067732 號。 包含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網係適用於實 施本發明。芳族聚醯亞胺之特徵在於在其聚合物主鏈重 複單元中具有至少一個芳族部分（aromatic moiety)。為 簡潔起見’如本文中所採用者，應將用語「奈米網」理 解為意指「一包含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網」。 合適之奈米網係藉由醯亞胺化一聚醯胺酸而形成，該聚 201229093 醯胺酸的特徵在於在其聚合物主鏈重複單元中具有至 少一個芳族部分。一合適之PAA係藉由縮聚至少一種 曱酸二酐與至少一種二胺而製備，至少其中一者為芳 族。 在一實施例中’該芳族聚醯亞胺為一全芳族聚醯亞 胺。用語「全芳族聚醯亞胺奈米網」係指一由醯亞胺化 一 PAA奈米網而形成之奈米網，前述PAA係藉由縮聚 至少一種芳族羧酸二酐與至少一種芳族二胺而製備。在 一實施例中’適用於本文之全芳族聚醯亞胺奈米網包含 一至少90%酿亞胺化之聚醯亞胺，並且其中至少95〇/〇的 聚合物主鏈中之相鄰苯環間的鍵聯係由一共價鍵或一 醚鍵聯所達成。至多25%、較佳至多20%、最佳至多 10 /ί>的鍵聯可由脂族碳、硫化物、礙、鱗化物（ph〇Sphide ) 或膦（phosphone)官能性或其組合所達成。至多5〇/0的 構成該聚合物主鏈之芳環可具有脂族碳、硫化物、砜、 填化物或膦之環取代基。9〇%醯亞胺化意指90%的聚醯 胺酸前驅物之醢胺酸官能性已轉化為醯亞胺。較佳的 是，該全芳族聚醯亞胺未含有脂族碳、硫化物 、砜、磷 化物或麟。 合適之芳族二酐包括但不限於均苯四羧酸二酐 (PMDA)、聯苯四羧酸二酐（bpda)與其混合物。合 適之芳族二胺包括但不限於氧二苯胺（0DA)、1，3-雙 (4-孰基苯氧基）笨（R0DA)與其混合物。較佳之二 酐包括焦蜜石酸二酐、聯苯四羧酸二酐與其混合物。較 佳之二胺包括氧二苯胺、153_雙（4_氨基苯氧基）苯與 其混合物。最佳者為PMDA與〇DA。 201229093 合適之全芳族聚醯亞胺係以下列結構式描述 〇 0

II / \〆\ 人 Ar N—Ar'-

V V

II II ο ο 其中η 2 500，較佳為y 21000，Ar與Ar’各獨立為形成 自一芳族化合物之一芳族自由基，該芳族化合物包括但 不限於苯、萘、聯苯、二苯胺、二苯基酮、二苯烯基（其 中該烯基包含 1-3 個碳）、二苯砜酮 (diphenylsulfonone)、二苯硫醚（diphenylsulfide)、二 苯膦 （diphenylphosphone )、填酸二苯酉旨 (diphenylphosphate)、0比咬、

其中Rl、R2與R3獨立為一具有1-3個碳之烯基自由 基。 在一實施例中，該聚醯亞胺奈米網主要由形成自焦 蜜石酸二酐（PMDA)與氧基二苯胺（ODA)之聚醯亞 胺奈米纖維所組成，其具有以下列結構代表之重複單 201229093

聚醢亞胺一般係指形成該重複草元之縮合反應物 的名稱。本文將延續此操作方式。因此’該聚醯亞胺主 要由結構I所代表之重複單元所組成’結構1係指稱為 PMDA/ODA。 雖然本文之發明並非僅限於此’俱據信聚合方法可 影響一芳族聚醯亞胺奈米網之化學惰性。過多二酐會導 致具有帶化學活性氫之胺端基的聚醯亞胺。藉由調整其 化學計量以使二酐稍微過量，或者藉由以單酐（如鄰苯 二曱酐）終端封阻該胺，而將這些活性氫去活化。 先在溶液中製備該聚醯胺酸；一般溶劑為二甲基乙 醢胺（DMAC )或二曱基曱醯胺（DMF )。在一適用於 實施本發明之方法中，係藉由電吹該聚酿胺酸溶液而形 成一奈米網，如Kim等人之文獻中所述，詳細内容後 述。在另一適用於實施本發明之方法中，係藉由電紡該 聚醯胺酸溶液而形成一奈米網，如Huang et al.，Adv. Mat.DOI: l〇.i〇〇2/adma.200501806 所述。用於本發明之 全芳族聚醯亞胺係高度不可溶。本發明之技術人士必須 先從聚醯胺酸形成奈米網，之後再醯亞胺化所形成之奈 米網。 欲簡便地醯亞胺化所形成之聚醯胺酸奈米網，可先 將奈米網在約loot之溫度下在具有氮氣吹洗之真空烘 箱中進行溶劑萃取；在萃取後，接著將該奈米網加熱至 201229093 300至350°C之溫度歷時約ι〇分鐘或更短時間，較佳為 5分鐘或更短時間，以徹底醯亞胺化該奈米網。根據本 文之方法進行醯亞胺化可達到至少9〇%， 的酿亞胺化。在大部分㈣财，分析方㈣^胺° 化鮮少可達到100%，即便是進行長時間的醯亞胺化。 為實用的目的起見，當酿亞胺化百分比對時間之曲線的 斜率為零時，即視為達到徹底醯亞胺化。 適用於實施本發明之芳族聚酿亞胺奈米網可為所 謂的增強型奈米網，其特徵在於結晶度指數為至少 0.2。在-實施例中’該增強型奈米網主要由結晶度指 數為至少0.2之PMDA/ODA奈米纖維所組成。一增強 型芳族聚醯亞胺奈米網的特徵在於強度較高、電解質溶 劑吸收較低以及電解質溶劑引起的物理性質損失降 低，此係⑽於對應的未強化耗聚醯賴奈米網。據 信該增強型芳族聚醯亞胺奈米網中所觀察到的性質強 化至少部分來自於結晶度之增加，此結晶度增加係在製 備一增強型奈米網之程序中所發展出來。 適用於本—發明之增強型芳族聚醯亞胺奈米網係藉 由在退"火範圍内加熱一芳族聚醯亞胺奈米網而製 備。退火範圍—與材料之組成高度相關。對於pMDA/〇DA 而吕，退火fe圍為400至5〇〇。(：。對於BPDA/RODA而 5，其為約為2〇〇ΐ ;若加熱到400¾，BPDA/RODA 會分解三-般而言，於本文之方法中，退火範圍開始之 溫度係尚於其酿亞胺化溫度至少針對本發明之 目的，一特疋芳族聚醯胺酸奈米網之醯亞胺化溫度為低 於500C之溫度’在此溫度下在加熱率^贼/—下進 201229093 行熱重分析，其熱逸失％/ΐ會減少至低於i g，較佳為 低於0.5 ^而精確度為士 〇 〇〇5%(以重量％計）以及士㈣$ C。該全芳族聚醯亞胺奈米網係在退火範圍中加轨一段 5秒鐘至20分鐘的期間，較佳為5 _ 1〇分鐘的期 間。 在實施例中，藉由縮聚自溶液接著電纺該奈米 網而製成之PMDA/ODA醯胺酸奈米網，係先於真空烘 箱中加熱至約100 C以移除殘餘溶劑。在溶劑移除後， 將該奈米網加熱至在300_35(rc範圍之溫度並保持一段 低於15分鐘的期間，較佳為低於1〇分鐘，最佳為低於 5分鐘’直到至少％%的酿胺官能性已轉化（酿亞胺化） 為醯亞胺官能性，較佳為直到1〇〇%的醯胺官能性已醯 亞胺化。而後將如上醯亞胺化之奈米網加熱至在4〇〇 — 500°C範圍之溫度，較佳為在4〇〇_45〇〇c範圍，加熱一 段5秒鐘至20分鐘的期間，直到達到結晶度指數為〇 2。 本文所使用的參數「結晶度指數」係指由廣角χ 射線繞射（WAXD )所測得的相對結晶度參數。此Waxd 掃瞄係由下列所組成：1) 一背景訊號；2)來自有序但 非晶質區的散射；3)來自結晶質區的散射。辨識為結 晶質峰之峰下積分值對整體掃瞄區線下積分值扣除^ 景值的比例即為結晶度指數。 在一態樣中，本發明提供一種包含芳族聚醯亞胺奈 米纖維之物品，該奈米網具有一表面，該表面之至少二 部分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含:一含一烴基自由 基之官能基。該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並 且可包括一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基 14 201229093 為一飽和烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基自由 基。在一進一步實施例中，該烷基自由基為一正烷基自 由基之形式。在一進一步實施例中，該正烷基自由基之 長度範圍為10至30個碳之間。在又一進一步實施例 中，該正烷基自由基之長度為15至20個碳。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 適用於本文用途之奈米網係由隨機重疊之纖維所 構成，其特徵在於具有一自由表面區域。該奈米網之自 由表面區域為能夠被一液體或氣體試劑接觸的表面區 域。該奈米網之自由表面區域為基本上為各組成纖維之 表面區域的加總，扣除因兩或多個纖維重疊而阻擋掉之 區域。直接測量自由表面區域的方法係為熟知，諸如氮 吸附法、壓奉孔隙儀測定法（mercury porosimetry )與 氦比重瓶測定法（helium pycnometry)。針對本發明之 目的’ 一合適聚醢亞胺奈米網的特徵在於孔隙率為介於 20與80%間。在一實施例中，其孔隙率範圍係在30至 60%之間。 在另一態樣中’本發明提供一種用於化學改變一芳 族聚醯亞胺奈米網之表面的方法’該方法包含使一芳族 聚醯亞胺奈米網接觸·--級胺之溶液，接觸溫度範圍在 室溫至150°C之間，接觸期間範圍在1至240分鐘之間， 其中該一級胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基 自由基可為飽和或烯烴不飽和’並且可包括一芳族取代 基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。在一進 201229093 一步實施例中，該烴為-院基自由基。在_進—步實施 例中，該絲自由基為-正烧基自由基之形式。在一進 =實施例中，該正絲自由基之長度範_1〇至3〇 $之間。在又-進-步實施例中，該正燒基自由基之 長度為15至20個碳。 在一實施例中，該官能基進-步包含—含氧、氣或 基。在-進-步實施例中，該含氧、氣或硫之 S月b基為一胺基基團。 雖然對於職錢之濃度未有特職制在實施本 發明時發現，在以重量計約1%或更低的濃度下，對於 該聚醯亞胺奈米網表面幾乎沒有可觀察到之效應。 在醯胺化該聚醯亞胺奈米網表面後，所亟需者為在 數個甲苯洗劑中潤洗該如上處理之奈米網以去除未反 應之胺。在某些情況下，所亟需者為乾燥該醯胺化之聚 酿亞胺奈米網。乾燥在95°C下達成。 在本文方法之一實施例中，該一級胺溶液之濃度範 圍係在0.1至0.5 Μ之間。在一實施例中，該段期間範 圍係在1至60分鐘之間。 適用於形成該脂族胺溶液之溶液包括但不限於 Ν，Ν-二甲基甲醯胺、ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν-甲基吡咯啶 酮、甲苯與茬類。在一實施例中，該溶劑為Ν,Ν-二甲 基甲醯胺。適用於實施本發明之脂族胺包括但不限於十 八胺（octadecylamine )、十六胺（hexadecylamine)或 十二胺（dodecylamine)、己二胺、組織胺、乙二胺。 在另一態樣中，本發明提供一種用於過濾之方法， 該方法包含使一固體與一流體之混合物可濕性地碰撞 201229093 於一表面改質之聚醯亞胺奈米網的表面，而使該混合物 之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚醯亞胺奈 米網’而該混合物之一富含固體部分則未輪送通過，並 且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含芳族聚 酿亞胺奈米纖維之奈米網’该奈米網具有一自由表面區 域，該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該 二級醯胺包含含一烴基自由基之官能基。該烴基自由 基可為飽和或嫌烴不餘和，並且可包括一芳族取代基。 在一實施例中’該烴基自由基為一飽和烴。在一進一步 實施例中，該煙為一烧基自由基。在一進一步實施例 中’該院基自由基為一正炫基自由基之形式。在一進一 步實施例中，該正烧基自由基之長度範圍為1 〇至3〇個 碳之間。在又一進一步實施例中’該正烷基自由基之長 度為15至20個碳。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氣或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在該方法之一實施例中，該奈米纖維的特徵在於數 量平均直徑小於1000 nm、甚至小於800 nm、甚至介於 約50 nm及500 nm之間以及甚至介於約1〇〇 nm及4〇〇 nm之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中，本 文所用之用語「直徑」係指最大戴面尺寸。 在該方法之一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一全芳 族聚醯亞胺。在一實施例中，該全芳族聚醯亞胺為一 PMDA/ODA。 17 201229093 ^ 本文之奈米網相當適用於所謂的深層過濾，以自— ，抓中移除細小的微粒物質。在一實施例中，該流體 混，物為—帶有微粒物質之氣體且該微粒物質失帶於 該氣體中。在另一實施例中，該流體混合物為一帶有微 粒物質之液體且該微粒物質夾帶於該液體中。在一進一 步實施例中，该氣體為一氣體混合物。在又一實施例 中°玄液體為一液體混合物。本發明之表面改質芳族聚 醯亞胺奈米網的特徵在於可調整其表面對於一液體之 親和力，取決於該二級醯胺之烴基自由基的特定選擇。 ，例而S，如比較例A所示，一未經醯胺化表面改質之 芳族聚酿亞胺奈米網的水接觸角為105。，而在實例9 中，在以十八胺醯加以胺化後，其接觸角為146〇，指示 其疏水性顯著增加。本文之表面改質芳族聚醢亞胺奈米 ^ 特料驗在祕條件T以及在特徵在於高水蒸 氣含量之環境中的過濾應用。本文之表面改質芳族聚醜 亞胺奈=網顯示在水蒸氣存在下，其膨脹明顯降低而尺 寸不穩定性亦隨之降低。流體之輸送可藉由現有方式如 重力、壓力與毛細作用而達成。 在另一態樣中，本發明提供一種過濾裝置，該裝置 包含一喊體，該殼體提供有一第一通口以引入一擬分離 之混合物，以及一第二通口以排出一濾出流體，該殼體 包含一表面改質之聚醯亞胺奈米網，該奈米網係密封設 置以使4混合物可濕性地碰撞於該奈米網的表面，而使 該混合物之一富含流體部分輸送通過該表面改質之聚 醯亞胺奈米網，而該混合物之一富含固體部分則未輸送 通過，並且其中該表面改質之聚醯亞胺奈米網包含一含 201229093 芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網，該奈米網具有一自由 ^面區域，該自由表面區域之至少一部分包含—二級醢 胺，5亥二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴 基自由基可為飽和或稀烴不飽和，並且可包括_芳族取 代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。在一 進一步實施例中，該烴為一烷基自由基。在一進一步實 施例中’該烧基自由基為一正烧基自由基之形式。在一 進一步實施例中，該正烷基自由基之長度範圍為〗〇至 3〇個碳之間。在又一進一步實施例中，該正烷基自由 基之長度為15至20個碳。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在該過濾、裝置之一實施例中’該奈米纖維的特徵在 於數量平均直徑小於1000 nm、甚至小於800 nm、甚至 介於約50 nm及500 nm之間以及甚至介於約1〇〇 nm& 400 nm之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中， 本文所用之用語「直徑」係指最大截面尺寸。 在該過濾裝置之一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一 全芳族聚.醯亞胺。在一實施例中，該全芳族聚醯亞胺為 一 PMDA/ODA。 在一實施例中，該過濾裝置進一步包含一剛性支撐 構件，以防止該表面改質之芳族聚醯亞胺奈米網因為該 奈米網厚度間的壓力差而扭曲變形。該剛性支撐構件為 一開放設計結構以容許該濾出流體在流出該奈米網時 能夠自由流動。該過濾裝置之一個實施例係示於圖1。 19 201229093 請參照圖1，n a + 為—喊體並定義出一内部空間12。一合 任何適用於特定過遽'應用之材丄成。針 材料。：二不t鋼，特別是316型為-可接受之殼體 之混合物體提供有一輪入通口 13 (擬過滤 以及-輪H輸人通"㈣人至該内部空間⑵， 移出I 14 (該濾出流體係藉由該輪出通口而 剛性支質芳族聚醯亞胺奈米網15係與一 以形成―::二合，該，切件具有一開放結構 慮讀件17。誠器構件17係設置於該内部 18 =分隔固體與濾出流體’並且係藉由使用密 中習知日$、封固定於其内以防止滲漏。任何該項技術 始太i適用於特定過遽應用的密封裝置皆適用於實 施本發月。合適的密封裝置包括。形環、墊片（兩者皆 為橡膠與金屬）、填赌料、油脂與類似者。 必j以上心中’應將用語「適用」理解為意指該過 滤裝置之結構材料必須考慮擬分離混合物之化學性質 以及過遽溫度而選擇，因此—方面該結構材料不會遭受 腐蚀、破裂或其他劣化仙，㈣—方面可避免該流體 流之汙染。 在另-態樣中，本發明提供—種多層物品，該多層 物。〇包含一第一電極材料、一第二電極材料與一設置於 該第-與第三電極材料間且與其接觸之多孔性隔板，其 中該多孔性隔板包含-含複數奈米纖維之奈米網，其中 該奈米纖維主要由耗魏亞胺所組成m網具有 一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一 二級醯胺’該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能 20 201229093 基。該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和’並且可包括 一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和 煙。在一進步實施例中’該經為一炫•基自由基。在一 進一步實施例中，該烧基自由基為一正烧基自由基之形 式。在一進一步實施例中，該正烧基自由基之長度範圍 為10至30個碳之間。在又一進一步實施例中，該正炫 基自由基之長度為15至20個碳。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在該過濾裝置之一實施例中，該奈米纖維的特徵在 於數量平均直徑小於1000 nm、甚至小於800 nm、甚至 介於約50 nm及500 nm之間以及甚至介於約1〇〇 nm及 400 nm之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中， 本文所用之用語「直徑」係指最大截面尺寸。 在該多層物品之一實施例中，該芳族聚醯亞胺為一 全芳族聚醯亞胺。在一實施例中，該全芳族聚醯亞胺為 一 PMDA/ODA。 在一實施例中，該第一及第二電極材料為不同者， 且本文之多層物品係可用於電池。在另一實施例中，該 第一及第二電極材料為相同者，且本文之多層物品係可 用於電容器，特別是一類稱為「電子雙層電容器」之電 容器。 在一實施例中，該第一電極材料、該隔板以及該第 一電極材料係以一層合物之形式彼此黏著接觸。在一實 施例中，各電極材料係與一或多種聚合物與其他添加劑 21 201229093 黏著層合物。 使用壓力及/或熱以形成- 在-本發明之多層物品可用 例中’該第-電極材料為—包含一用於== 材料的負電極材料。在一竇竑心> 1離子之插層 自由碳、石例中’該負電極材料係選 自由石“墨、煤焦、鈦酸鋰、Li_Sn合金、 複合材料與魏合物所組叙馳。在 中，該第二電極材料為一正電 乂實施例 氧化物、雜細、_氧錄轉自由麵 ΜΝΓ mwm、螺氧化物、磷酸猛鐘、磷酸姑經、 MNC(L1Mn(l/3)Co(1/3)Nl(1/3)〇2)^CA(Li = =ZC_Z)02)、贿氧化物與其混合物所組成 *够在實施例中，3亥多層物品進一步包括至少-個與 该第-或第二電極材料之至少一者黏著性屬 電流收集器。該多層物品較佳為進—步包括—與各= 極材料黏著性接觸之金屬電流收集器。 在本發㈣層物品之H實闕巾，該電極材 枓之至少-者係塗布於一作為一電流收集器之非多孔 性金屬片上。在-較佳實施例中，兩電極材料皆如上塗 布。在本文之電化學電池單元的電池實施射，該金屬 電流收集II包含不同金屬。在本文之電化學電池單元的 電容器實施例中，該金屬電流收集器包含相同金屬。適 用於本發明之金屬電流收集器較佳為金屬箔。 圖2描繪本發明多層物品之一個實施例。請參照圖 2 ’其中所描繪之本發明多層物品包—多孔性奈米網隔 22 201229093 板21，其主要由聚醢亞胺奈米纖維（主要由一全芳族 聚醯亞胺所組成）所組成並設置於一負電極22與一正 電極23間，各電極係分別沉積於一非多孔性導電金屬 箔24a與24b上。在一實施例中，該負電極22包含碳， 較佳為石墨，而該金屬箔24a為銅箔。在另一實施例中， 該正電極23為鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰或鋰錳氧化物， 而該金屬箔24b為鋁箔，並且其中該奈米網具有一自由 表面區域’該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯 胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。該烴 基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取 代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。在一 進一步實施例中，該烴基自由基為一烷基自由基。在一 進一步實施例中，該烷基自由基為一正烷基自由基之形 式。在一進一步實施例中，該正烷基自由基之長度範^ 為10至30個碳之間。在又一進一步實施例中，該正烷 基自由基之長度為15至20個碳。 在一實施例中，該多層物品包含 一第一層’其包含一第—金屬電流收集器； -第二層’其包括該與該第一金屬電流收集器 黏著性接觸之第一電極材料； ° :第三層’其包含該與該第—電極材料黏著性 接觸之芳族聚醢亞胺奈米網，其中該奈米網具 有-自由表面區域’該自由表面區域之至少二 。|5刀包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一 煙基自由基之官能基。 23 201229093 聚醯亞 -第四層’其包含i紐接觸該芳族 胺奈米網之第二電極材料。 、 以及， %極材 a丹巴含一黏著性接觸該第 料之第一金屬電流收集器。 ^該烴基自由基可為飽和或稀煙不飽和，並 一方族取代基。在一實施你丨中，·>·合μ- y· ώ丄 ^ ,一 I 頁施例中’该烴基自由基為一飽和 私。在-進-步實施例中，該烴為—烧基自由基 進-步實施财，該絲自由基為__疏基自由基之形 式。在-進一步實施例中，該正烷基自由基之長二 為ίο至3〇個碳之間。在又一進一步實施例中，ς正院 基自由基之長度為15至20個碳。 "疋 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在一實施例中，該第一層為銅箔，而該第二層為 碳，較佳為石墨。在一進一步實施例中，該第三層之芳 族聚醯亞胺奈米網為一增強型芳族聚醯亞胺奈米網。在 一進一步實施例中，該第三層之芳族聚醯亞胺奈米網為 王方族I酿亞胺奈米網。在一進一步實施例中，該第 三層之全芳族聚醯亞胺奈米網為一增強型全芳族聚醯 亞胺奈米網。在一進一步實施例中，該第三層之全芳族 聚醯亞胺奈米網為PMDA/ODA。在一進一步實施例 中，該第三層之PMDA/ODA奈米網為增強型 PMDA/ODA奈米網。在另一實施例中，該第四; 鈷氧化物，而該第五層為鋁箔。 24 201229093 在一實施例中’該第一層為銅箔，該第二層為;5炭， 較佳為石墨’該第三層為一主要由PMDA/ODA奈米纖 維所組成之奈米網，該第四層為鋰鈷氧化物而該第五層 為鋁箔，並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該自 由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺 包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽 和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施 例中，該煙基自由基為一飽和烴。在一進一步實施例 中，該烴為一烷基自由基。在一進一步實施例中，該烷 基自由基為一正烷基自由基之形式。在一進一步實施例 中，該正烷基自由基之長度範圍為1〇至3〇個碳之間。 在又-進-步實施例中’該正烷基自由基之長; 至20個碳。 在-實施例中，該官能基進—步包含—含氧、 硫之官能基。在-進-步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在一進一步實施例中，該揭之兩側係以該正或 ;:材料塗布。此讓-任意大小-與電壓之稜柱型堆】 此》迅速形成，其係藉由以本文之芳族聚醯亞胺奈米 與該具有兩側之㈣交替層疊而達成，如圖3所緣示。、如 =繪示之堆疊一般設置於一殼體31中，該 充有-電解質溶液32。該堆疊包含複數互相連接之= 發明多層物品，該多層物品如圖2所繪示。請參照圖3, 複數多孔性聚亞胺奈米網隔板21係與 =私電極層23堆疊。在—實施例中，該J = 為石反’較佳為石墨，且沉積於銅镇2如之兩側， 25 201229093 而該該正電極材料23為鋰鈷氧化物且沉積於鋁落2扑 之兩側，並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該自 由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醯胺 包含一含一烴基自由基之官能基。該烴基自由基可為飽 和或烯烴不飽和，並且可包括一芳族取代基。在一實施 例中，该煙基自由基為一飽和烴。在一進一步實施例 中，該烴為一烷基自由基。在一進一步實施例中，該烷 基自由基為一正院基自由基之形式。在一進一步實施例 中，該正烷基自由基之長度範圍為1〇至3〇個碳之間。 在又一進一步實施例中，該正烷基自由基之長度為15 至20個碳。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 疏之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 本發明物品之另一實施例如圖4a所示。請參照圖 4a，本發明物品包含適用於本發明之多孔性奈米網隔板 21 ’其主要由一全芳族聚醯亞胺之奈米纖維所組成，且 係設置於一負電極22與一正電極23間，各電極係直接 >儿積5亥奈米網之相對兩側上，並且其中該奈米網具有一 自由表面區域，該自由表面區域之至少一部分包含一二 級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。 該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括一芳 族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和烴。 在一進一步實施例中，該烴為一烷基自由基。在一進一 步實施例中，該烷基自由基為一正烷基自由基之形式。 在一進一步實施例中，該正烷基自由基之長度範圍為 26 201229093 10至30個碳之間。在又一進一步實施例中，該正烷基 自由基之長度為15至20個碳。 該電極材料係藉由該項技術中熟知的方法沉積於 該奈米網上，包括膏壓出、印刷。在一實施例中，該負 電極包含>6厌，較佳為石墨。在另一實施例中，該正電極 包含鋰鈷氧化物、磷酸鐵鋰或鋰錳氧化物，較佳為鋰鈷 氧化物。 圖4a組態之一進一步實施例係繪示於圖扑，其中 一層金屬诂24係加入至圖4a之結構，如圖所示。在一 較佳實施例中，圖4b之多層結構係經過積層，以提供 緊密的表面對表面接觸並在該些層間形成黏著。 在另一態樣中，本發明提供一種電化學電池單元， 該電池單元包含一設置於其中之殼體、一電解質與一至 少部分浸入於該電解質中之多層物品；該多層物品包含 一第一金屬電流收集器、一與該第一金屬電流收集器電 傳導性接觸之第一電極材料、一與該第一電極材料離子 傳導性接觸之第二電極材料、一設置於該第一電極材料 與β亥第，一電極材料間且與其接觸之方族聚酿亞胺奈米 網隔板；以及一與該第二電極材料電傳導性接觸之第二 金屬電流收集器，其中該芳族聚醯亞胺奈米網隔板包含 一含複數奈米纖維之奈米網，其中該奈米纖維主要由一 芳族聚醯亞胺所組成，該奈米網具有一自由表面區域， 該自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級 醯胺包含一含一烴基自由基之官能基。 該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和’並且可包括 一芳族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和 27 201229093 烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基自由基。在一 進一步實施例中’該院基自由基為一正烷基自由基之形 式。在一進一步實施例中，該正烷基自由基之長度範圍 為10至30個碳之間。在又一進一步實施例中，該正烷 基自由基之長度為15至20個碳。 在一實施例中，該官能基進一步包含一含氧、氮或 硫之官能基。在一進一步實施例中，該含氧、氮或硫之 官能基為一胺基基團。 在該過濾裝置之一實施例中，該奈米纖維的特徵在 於數量平均直徑小於1000 nm、甚至小於8〇0 nm、甚至 介於約50nm及500 nm之間以及甚至介於約1〇〇11〇1及 400 nm之間之纖維。在非圓形截面奈米纖維之情形中， 本文所用之用語「直徑」係指最大截面尺寸。 在該電化學電池單元之一實施例中，該芳族聚醯亞 胺為-全芳族聚醯亞胺。在—實施例中，該全芳族聚酿 亞胺為一 PMDA/ODA。 在本文之電化學電池的一實施例中，該多層物品之 第-層為銅㈣並其第二層為碳，較佳為石 墨。在本文之 電化學電池的—進—步實施例中，該第三層之芳族聚醯 亞胺奈来網隔板包含—增強型全芳族聚醯亞胺奈米 ’’周1進一步實施例中’該第三層之芳族聚醯亞胺奈 米網隔板包含—全芳族聚ϋ亞胺奈米網。在-進-步實 施例中°亥第二層之全芳族聚醯亞胺奈米網隔板包含->曰強，全芳族聚醯亞胺奈米網。在一進一步實施例中， °玄第^層之全芳族聚醯亞胺奈米網包含PMDA/ODA。 在進步實施例中’該第三層之pMDA/0DA奈米網 201229093 隔板包含一增強型PMDA/〇DA奈米網。在另一實施例 中’該第四層為鋰鈷氧化物’且該第五層為鋁箔。 在一實施例中，該第一層為銅箔；該第二層為碳， 較佳為石墨，該第三層為一主要由PMDA/ODA奈米纖 維所組成之奈米網，該第四層為鋰鈷氧化物；而該第五 層為鋁箔，並且其中該奈米網具有一自由表面區域，該 自由表面區域之至少一部分包含一二級醯胺，該二級醢 胺包含一含一烴基自由基之官能基。 該烴基自由基可為飽和或烯烴不飽和，並且可包括 二方族取代基。在一實施例中，該烴基自由基為一飽和 烴。在一進一步實施例中，該烴為一烷基自由基。在一 進一步實施例中，魏基自由基為—正院基自由基之带 式。在—進—步實補中，該正錄自由基之長度範圍 為10至30個碳之間。在又一進一步實施例中，該正广 基自由基之長度為15至20個碳。 疋 在一實施例中，該官能基進一步包含一含 ，之官能基。在-進-步實施例中， 1 官能基為一胺基基團。 虱次硫之 在本文之電化學電池單_—實施例中，該第一鱼 :電極材料為不同者，且本文之電化學電池單元二 番〜。。 电各器，較佳為一電子簪爲 電今态。當本文提及電極材料為相同者 ，《 極材料包含相同化學組成。心 竿 =等電 粒徑上可能不同。 、H結構成分如 之另—實施例中，該第單元 本文之電化學電池單4㈣餘電極材料為相同者，且 29 201229093 請參照圖3,當該層疊堆疊（如圖3所 -液密殼體31中時，即形成本發明之電化學 元，該殼體可為-金屬「罐體」且含有—液體電= 32。在一進一步實施例中，該液體電解質包含一質 劑與-可溶於其中之經鹽。在—進—步實有= 鹽為Lim、LiBF4或LlCK)4。在又—進—步實施^鐘 忒有機洛劑包括一或多種碳酸烷酯。在一進一步實施你 中’該一或多種碳酸錢包括-碳酸伸乙與碳酸3 酯之混合物。鹽與溶劑濃度之最佳範圍可依所採用之 定材料以及預期之使用條件而變化；例如，依__ 作溫度。在-實施例中，該溶劑為7G體積份的碳酸伸 乙酿與3G體積份的礙酸二甲自旨，而該鹽為Lim。或 者’該電解質鹽可包含六氟砷酸鋰、雙二氟 二氟草酸硼酸鋰或者多氟化陰離子團（duster ani〇n) 之Li+鹽或這些物質之組合。 或者，s亥電解質溶劑可包括碳酸伸丙酯、乙二醇或 聚（乙一醇）之酯、醚或三甲基矽烷衍生物或這些物質 之組合。此外，該電解質可含有已知可改良u離子電 池之性此或穩疋性的各式添加劑，例如回顧於Κ χυ in Chem. Rev.，104, 4303 (2004)，以及 s s zhang in j Power Sources，162, 1379 (2006)中者。 關於该層疊堆疊，圖3所繪示之堆叠可由圖2所綠 示之多層物品所取代。亦出現但未顯示者為一用於連接 該電池單元至一外部電負載或充電裝置之敕置。合適的 30 201229093 插頭、夾子與任何通常 裝置包括細線、極柄、連接器 用於產生電連接之此類裝置。 ㈣:由二了 ： 單元係以串聯方式彼此電 U則該堆疊之輸出電壓等於各電池單 元之合=。若組成堆疊的個別電池單元係以並聯方 式彼此電性連接，職堆疊之輪出電㈣於單—電 元之電壓。電機領域之-般技藝人士可知何時串聯排列 才適當，而何時並聯排列才適當。 链離子電池有許多種形式，包括圓柱型、棱柱型、 袋型、捲繞型和積層型。發現_子電池可用於各式不 同應用（例如消費性電子、電力I具與油電混合車輛）。 鐘離子電池之製造方法與其他電池如Nicd及NiMH相 似但更為敏感’因為Li離子電池中所使用材料的反應 性。 “ 適用於本發明一實施例之鋰離子電池單元中的正 及負電極彼此形式相似’且係以類似製程於類似或相同 的設備上製造。在-實補巾，活性材㈣塗布於一金 屬泊之兩側，較佳為A丨箔或Cu箔，其作為電流收集器， 藉此傳導進出電池單元之電流。在—實施例中，係將°石 墨碳塗布於銅箔上以製備負電極。在一實施例中，係將 鋰金屬氧化物（例如LiCo〇2)塗布於A1箔上以製備正 電極。在一進一步實施例中，將如上塗布之箔捲繞於大 型捲軸上，並將其於100_15(TC範圍之溫度下乾燥，之 後再送入一乾燥室中進行電池單元製造。 請參照圖5，針對各電極，該活性材料51係與一 黏結劑溶液52以及導電填充劑53 (如乙炔碳）組合。 201229093 將如上形成的組合物透過一精確調節器54進料至一混 合槽55，並於其中進行混合直到產生一均勻外觀。適 合的黏結劑包括但不限於聚（二氟亞乙烯）均聚物和共 聚物、苯乙烯丁二烯橡膠、聚四氟乙烯以及聚醯亞胺。 而後將該如上形成之漿體重力進料或壓力進料至一泵 具將此漿體壓送通過

DO 頭58。該塗布頭沉積一受控量的漿體於—移動金屬箔 59之表面，該金屬箔係由一進料輥51〇進料。將如上 塗布之箔藉由一系列的親511輸送通過一焕箱512，其 設定在100至150Ϊ。一設置在該烘箱入口之刀口 51、3 係位於該箔上方之一可調整距離；藉此形成之電極厚度 係藉由調整該刀口與該箔之間隙而調整。在該烘箱中， 该溶劑一般係透過一溶劑回收單元514而揮發。之後將 如上乾燥之電極輸送至一捲繞親515。 2燥後的電極厚度範圍一般在5〇至15〇微米之 間。若所亟需者為在抑兩側皆產生—塗布，則將如上 單側塗布錢料至該塗布射，但將未塗布側則 體沉積。在塗布後，接著將如上形成 $極麵雜地將細朗料狀寸電池之 二帶1帶邊緣的任何毛邊均可能在電池單元中造成内 心，’ ϋ此裁切機必須非常精密地製造並維護。 在本發明電化學電池單元之_ 件為-用於圓柱型電池單元!螺二 旋捲繞電極組合件之結構係示於圖6。在另一 ^施例中，本文之電極組合件為—類似於 且結構’其顧於稜柱型電池單心稜柱㈣池單^亦 32 201229093 可製成為捲繞形式。在稜柱型電池單元之情形中，該捲 繞式電池單元係壓製成一矩形結構，之後將其推入一矩 形殼體中。 個開口用於將電解質注人殼體中。之後將電解質填充至 為形成本發明之一 Li離子電池單元的圓柱型實施 例，該電極組合件係先捲繞為一如圖6所繪示之螺旋結 構。然後將一極柄施加在該電極邊緣以連接該電極與其 對應之端子。在高功率電池單位之情形中，所亟需者為 使用複數沿著電極帶邊緣焊接之極柄來運載高電流。之 後將該極柄焊接至該罐體，並將該螺旋捲繞之電極組合 件插入一圓柱型殼體中。然後將該殼體密封，但留下: 電池單元，並將電池單元密封。該電解質通常為鹽 (LiPF6)與碳酸酯基溶劑之混合物。 電池單元之組裝較佳為在—「乾燥室」内進行，因 為該電解質會與水反應。濕齡導致Lim HF，其可魏電極麟電料元之性生不良影響 在該電池單元组裝完畢後，使其進行至少—次精確 電極上產生 interface))層 電解質進一步 SEI (固體電解質界面（solid 控Π’:電循環來活化工作材料’進而使其成形 (活化）°對大部分ϋ離子化學而言，此涉及在負（碳） 步反應而言非常重要。 此為-鈍化層，且對於避纽化碳與該

33 201229093 =上。在本文之雙層電容器中，本文之芳族聚醯亞胺奈 入，係作為一隔板，其藉由維持該電解質與該電極間的 緊，接觸而吸收並保留該電解質。作為該隔板之本文芳 ，聚醯亞胺奈米網的角色為用以電性隔絕該正電極與 負電極，以利於在充放電期間傳送該電解質中之離 子。電化學雙層電容器一般製成一圓柱型捲繞設計，在 =中兩個碳電極與隔板係捲繞在一起，該芳族聚醯亞胺 不米網隔板具有高強度以防止兩個電極間之短路。 以下進一步透過特定實施例說明本發明，唯本發明 並不受其所限定。 實例1至8及比較例a 聚合物製備 [HMT EU5199-39PI =聚合物 2u〇9，旋紡 SF44P1DBX001D15IR20IM501] 將在DMF溶劑中之PMDA與ODA聚醢胺酸依照 工業標準方法以及過量ODA製備，以相97%的化學 計量與以重量計23%的固體。將該聚酿胺酸利用以重量 計0.04%的鄰苯二普進行終端封阻（需要確認終端封 阻劑之重量百分比）。 奈米網製備 將如上製備之PAA溶液倒人至圖7所繪示之裝置 中。圖7繪示-合適電吹裝置之實_。將該聚酿胺酸 溶液旋紡（spun)為-奈米纖維網（依吾人之臨時 案所述之電吹程序），其係在5 5bar之溶液壓力下在^ 34 201229093 C之皿度下與55C之程序氣體溫度下及以5833公尺/ 分鐘之速度進行。所得奈米網厚度為21-26微米且孔隙 率為63%。 ' ，再參照圖7,使該奈米網1〇5通過一熱風乾燥機閃 爍瓶107在180。(：下歷時1.13分鐘。而後將如上乾燥之 奈米網捲繞為一卷。然後將如上製備之聚醯胺酸奈米網 解繞，接著藉由在Glenro中波段紅外線烘箱中加熱至 約325 C之溫度歷時〇·87分鐘以醢亞胺化，並且再次捲 繞。而後將該網解繞並在BF Perkins壓延機上壓延，此 壓延係在每線性英吋2700磅之壓力下在一不鏽鋼壓延 輥與一棉布覆蓋壓延輥間進行，然後再次捲繞。然後將 該經壓延網解繞、在約450。(：下進行第二次熱處理2 6 分鐘，並且再次捲繞。 醯胺化與測試結果 將如上製備之八個聚醯亞胺奈米纖維網的樣品（各 秤重為約略35 mg)加入至5_0 gm十八胺（Aidrich 305391)在1〇〇 mL的無水N，N二甲基甲醯胺（DMF) (Aldrich 227056)中之預熱溶液中，其加入係在氮中 於配備有加熱包之Pyrex器皿中進行。在表1中所指出 的各期間後，在所指出之溶液溫度下，將一個樣品移出 並在甲苯中潤洗四次，並於真空烘箱中在95°C下在減 壓下乾燥1小時。保留一個未經處理之起始材料樣品以 供比較。 針對各樣品，其衰减反射紅外線光譜（ATR/IR)顯 示十八基基團結合在樣品表面上，如在2920 cm-1的吸 35 201229093 cm-l斤^不者（由於脂族〇11伸縮模式），相對於在3092 之姓^吸收峰（由於芳族⑶伸縮模式）。該脂族基團 醯:i::隨:33:::形成寬廣吸收’此與-二級 致°如该表中所歸納者，這些量測值顯示 月'j分鐘後反應速率顯著降低。 網上之去中所示，隨著十八胺的結合增加，在該奈米 示—言声離子水靜態接觸角由104.7。增加至146.8。，顯 於性表面，而其質量僅增加2·5%，此對應 本發明 '量的十八醯胺基團/聚醯亞胺莫耳。雖然未對 一致，疇產生限制，但據信此數據係與一模式結果 兮取細°亥模式中反應主要發生在該奈米纖維之表面並 錢酿亞胺纖維之核心相對未受改變。

正規化為在3092 cm·1芳族CH) 36 201229093 鏡檢驗，^98之多份試樣以掃猫式電子顯微 織間隙中並未發現到可二與8 b中者。在纖維形態或組 了％因於以十八胺處理的差異。 實例10與11 :以 胺奈米網。 烷胺加以部分醯胺化之聚醯亞 將5 g的正十二胺溶於1〇〇 mL的卿 m«亞料_樣品在贼下浸人於該溶液 刀止時1小時與20小時的期間。將樣品同時浸入、 不同時間間隔後移出，之後以異丙醇潤洗三次。掃描 式電子顯微鏡揭示其纖維形態相較於未經反應之控制 組未有改變。 &射反射率紅外線光譜顯示在2852與2919 cm-1 的及收峰，此確認有脂族基團。在1545、1650與3267 m 1的吸收峰確認有一級酿胺基團。該反應產物之紅 外線光譜在1700與1500 cm-1保有原有聚醯亞胺之強 吸收峰’意味著該醯胺化反應主要限制在該奈米纖維表 面之一薄層聚合物。 實例12與13 :以正烷胺加以部分醯胺化之聚醯亞 胺奈来網。 製備以重量計5%的正十六胺在DMF中之溶液。將 實例1之聚醯亞胺奈米網樣品在50Ϊ下浸入於該溶液 分別歷時1小時與20小時的期間，而後以異丙醇潤洗 三次。掃瞄式電子顯微鏡揭示其纖維形態相較於未經反 應之控制組未有改變。漫射反射率紅外線光譜顯示在 37 201229093 2852與2919 cm-l的吸收峰，此確認有脂族基團。在 1545、1650與3267 cm-1的吸收峰確認有二級醮胺基 團。該反應產物之紅外線光譜在17〇〇與1500 cm-l保 有原有聚醯亞胺之強吸收峰，意味著該醮胺化反應主要 限制在該奈米纖維表面之一薄層聚合物。

實例14-17與比較例B-D 從實例10-13之醯胺化奈米網切出兩個1" X 3"寬之 條帶，並且在90°C下於真空烘箱中乾燥整夜。將如上 乾燥之試樣結合至電化學紐扣型電池。 使用組件組裝Li離子鈕扣型電池（CR232)如下， 該些組件係在90°C下於真空室中乾燥整夜。電極係得 自 Pred Materials International, NY，NY 10165。該陽極 與陰極分別包含塗布在Cu箔上之天然石墨以及塗布在 A1馆上之一層LiCo02。該電解質包含在碳酸曱基乙酯 與碳酸伸乙酯之70:30混合物中之1莫耳濃度LipF6 (Ferro Corp., Independence, OH 44131) 〇

陽極與陰極係以單一層之實例l〇_13酿胺化聚醯亞 胺奈米網其中一者分隔，此層厚度為15_25微米。將如 上組裝之Li離子紐扣型電池連接至一電池測試機 (Series 4000, Maccor Inc., 2805 W. 40th St., Tulsa, OK 74107)並藉由在0.25 mA下從2.75至4.2V循環三次 而加以活化。接著在2_5 mA下進行250次循環以量測 谷量保持率。在1 〇C 1測從4.2至2.75之放電容量以測 定速率能力，其中C代表在剛好1小時中回復總電池單 38 201229093 元容量所需的電流 單元穩定性之指標 將第250次循環時的容量視為電池 納於表2。 -- ---^ Z 〇 〜表 II 1 實例 Mazur Notebook 表面官能性 _無1 溶液浸泡時間 (分鐘） 在23°C下之放電 在1C Rate時的 _第250次循環 容量（mAh) 在 10C Rate 時的損失 比較例B E115199-96B 0 30-35% 比較例C E115199-104A ----- 無2 0 38-40% 比較例D E115199-45 2.08 1 Λ E115199-99A1 —__ 正十二醯胺 1 1 94 38% 15 E115199-99A20 " » '' 20 2.07 64% 16 E115199-99B1 胺 1 1.97 28% 17 E115199-99B20 " ·, 20 2.02 43% 1 - ΗΜΤ-061009-25-1 ( 26 μιη，孔隙率 63〇/ft、 2 -P1-DBX-001-D15-IR20-02-IM5-01 (2i _im , 孔隙率60%) 3 - SF-44-DCQ-001-IR550-N6C | J--- 實例18—21 聚（醯胺酸）溶液2 (PAA2) 製備一在DMF中之pmdA/ 〇DA聚醯胺酸並達到 97/〇的化學計量與以重量計幻5%的固體。將該醯胺酸 利用以重量計0 04〇/〇的鄰苯二曱酐進行終端封阻（需要 確認）。 奈米網# 2 ( NW _ 2 ) 將如上製備之PAA j容液倒入至圖7所繪示之裝置 溶液^繪不一合適電吹裝置之實施例。將該聚酿胺酸 合錢纺為—奈米纖維網（依吾人之臨時㈣案所述之 39 201229093 電吹程序），其係在5.5 bar之溶液壓力下在37〇C之溫度 下與72°C之程序氣體溫度下及以5833公尺/分鐘之速度 進行。 之後手動解繞奈米網，並利用手動式滾刀切斷器將 其裁切成約12,，長且1〇，，寬的手抄片（hand sheet)。所得 奈米網的特徵在於孔隙率為85 ± 5%，且基重為18 ± 2 g/m2。 實例18與比較例e --以組織胺加以部分醯胺化之聚醯 亞胺奈米網 將如上形成之奈米網的2 X 2"樣品加以醯亞胺化並 在空氣對流箱中在350Ϊ下退火兩分鐘，並在450Ϊ下 退火兩分鐘。將如上酿亞胺化與退火之樣品與的 氣化甲烷放置於20mL玻璃閃爍瓶中，並在Brans〇n聲 波處理浴（sonicationbath)中進行聲波處理15分鐘。 將如上聲波處理之樣品移出並在氮中於真空烘箱中在 100°C下乾燥10分鐘。 將組織胺（Aldrich)溶液製備於丨00 mL玻璃燒杯 中，其濃度為0·06 Μ (在乙醇中）。將固體組織胺加入 至该玻璃燒杯中並伴隨攪拌將乙醇加入以達到最終濃 度為0.06 Μ。將如上乾燥之奈米網在5〇t下浸泡於該 組織胺溶液1小時。將如上浸泡之奈米網樣品移出、在 氮中於真空烘箱中在100。(：下乾燥1〇分鐘，隨後放置 於填充有10 mL乙醇之閃爍瓶中，並在Β_〇η聲波處 理浴（sonicationbath)中進行聲波處理15分鐘。將如 上聲波處理之樣品移出並在氮中於真空烘箱中在 40 201229093 下乾燥10分鐘。藉由FTIR分析以及衰減全反射 (attenuated total reflectance, ATR)附件確認醯胺化表 面產物存在，此係藉由在2920 cm-1與2850 cm-1之特 徵吸收出現而確認。並進行接觸角分析。該未經醯胺化 奈米網控制組（比較例E)顯示其靜態水接觸角為15〇 〇 ±4° ’而經組織胺處理之樣品則顯示其靜態水接觸角為 〇°。觀察到水滴會徹底滲入該結構中。各數據點係至少 三次試驗之平均。 實例19 :以Ν,Ν二乙基乙二胺加以部分醯胺化之聚醯 亞胺奈米網。 在更多實例18奈米網之2 X 2"樣品上重複實例18 之程序，除了實例18之〇·〇6 Μ組織胺溶液係由0.086 Μ 的Ν，Ν-二乙基乙二胺（Aldrich)在乙醇中之溶液所取 代。藉由FTIR分析以及衰減全反射附件確認醯胺化表 面產物存在，此係藉由在2920 cm-1與2850 cm-1之特 徵吸收出現而確認。經Ν,Ν-二乙基乙二胺處理之樣品 顯示其靜態水接觸角為0。。 實例20:以己二胺加以部分醯胺化之聚醯亞胺奈米網。 在更多實例18奈米網之2 X 2"樣品上重複實例18 之程序’除了實例18之〇.〇6 Μ組織胺溶液係由〇.〇5 Μ 的己二胺（Aldrich)在乙醇中之溶液所取代，並且其浸 泡時間為20小時而非實例18的1小時。藉由FTIR分 析而確認醯胺化表面產物存在，如實例18中者。並進 41 201229093 行接觸角分析。經己二胺處理之樣品顯示其靜態水接觸 角為〇°。 實例21 :

將分別依實例18、19與20製備之各醯胺化奈米網 樣品的一份6 mg (約2 cm X 2 cm)等分試樣，以及未 經醯胺化控制組的一份6 mg等分試樣個別填充至2 mL 巴斯德滴管（pasteur pipette)中。將0.20mL的去離子 =分試樣加人至各滴管中，並^記錄水流過該奈米網 所需㈣間。S24小時後，已經沒有水流過 二實= 组樣品之滴管。水在1〇分鐘内即徹底流過 實例18、19與2G中所製備之材料填充的滴管。 【圖式簡單說明】 圖1描繪本發明職裝置之—個實施例。 Ξ2描繪本發明多層物品之-個實施例。 U發明多層物品之-個棱柱型複室實施

4a與4b為本發明多層物品之進—步實施例的示 圖5 示意圖。 為-種適祕製備本發明多層物品之裝置的 ^7為本發明多層物品之-個螺旋型實施例。 置的 杳為___備該聚醯亞胺奈米網之電吹裝 不意圖m網適用於實施本發明。 42 201229093 圖8a顯示一未經醯胺化之聚醯亞胺奈米網的掃瞄 式電子顯微圖。圖8a顯示一已經醯胺化之聚醯亞胺奈 米網的掃目苗式電子顯微圖。 43 201229093 【主要元件符號說明】 11... 殼體 12... 内部空間 13... 輸入通口 14... 輸出通口 15...奈米網 16...支撐構件 17.. 濾器構件 18.. 密封件 21._ 隔板 22.. 負電極 23.. 正電極 24a. ..金屬箔 24b. ..金屬箔 24...金屬箔 31·· 殼體 32.. 電解質溶液 51.. 活性材料 510. ..進料輥 511. .輥 512. ..烘箱 513. ·.刀口 514. ..溶劑回收單元 515. ..捲繞輥 52·. 黏結劑溶液 53.. 導電填充劑 54.. 精確調節器 55.. 混合槽 56·. 泵 57.. 滤Is 58.. 塗布頭 201229093 59.. .金屬箔 105.. .奈米網 107.. .熱風乾燥機

Claims (1)

1. 201229093 七、申請專利範圍： 1. 一種包含一含芳族聚醯亞胺奈米纖維之奈米網的物品，該 奈米網具有一自由表面區域，該自由表面區域之至少一部 分包含一二級醯胺，該二級醯胺包含一含一烴基自由基之 官能基。 2. 如請求項1所述之物品，其中該官能基進一步包含一含 氧、硫或氮之官能基。 3. 如請求項2所述之物品，其中該官能基為一胺。 4. 如請求項1所述之物品，其中該奈米纖維的特徵在於數量 平均直徑範圍在50至500奈米之間。 5. 如請求項4所述之物品，其中該奈米纖維的特徵在於數量 平均直徑範圍在100至400奈米之間。 6. 如請求項1所述之物品，其中該烴基自由基為一飽和烴基 自由基。 7. 如請求項6所述之物品，其中該飽和烴基自由基為一烷基 自由基。 8. 如請求項7所述之物品，其中該烷基自由基為一正烷基自 由基。 46 201229093 9. 如請求項8所述之物品，其中該正烷基自由基具有15至 20個碳原子。 10. 如請求項1所述之物品，其中該芳族聚醯亞胺為一全芳 族聚醯亞胺。 11. 一種方法，其包含使一芳族聚醯亞胺奈米網接觸一一級 胺之溶液，接觸溫度範圍在室溫至150°c之間，接觸期間 範圍在1至240分鐘之間，其中該一級胺包含一烴基自 由基。 12. 如請求項11所述之方法，其中該烴基自由基進一步包含 一含氧、硫或氮之官能基。 13. 如請求項12所述之方法，其中該官能基為一胺。 14. 如請求項11所述之方法，其中該奈米網包含奈米纖維， 該奈米纖維的特徵在於數量平均直徑範圍在50至500奈 米之間。 15. 如請求項11所述之方法，其中該芳族聚醯亞胺為一全芳 族聚醯亞胺。 47