TW201228075A - Cathode material structure and method for preparing the same - Google Patents

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Description

201228075 P54990055TW 36156twf.doc/I 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於H電池，制是關於其中的正極材 結構及製備方法。 【先前技術】 田現今可攜式電子產品如數位相機、手機、筆電皆需要 輕化的電池。各式電池中，可重複充電之鋰電池的單位 重1提供的電量比傳統触蓄電池、鎳Α電池、錄鋅電池、 錄録電池等南三倍’且可快速充電，故已廣為使用。 圖1為習知鋰電池結構的示意圖。此結構含正極1〇〇、 負極110 ’以及二者之間的電解質120與分隔板130。正極 100包括正才虽金屬>;102與正極材料1〇4，此正極材料刚 顆粒藉摻有導電材料的黏合劑(binder)觸gj定披覆於 3金屬片102上。負極11〇包括負極金屬片u 上 的負極材料114。 吞服池的正極材料—般為鐘與其他金屬的氧化物，須 的姓曰首先，内部短路引發高熱時，正極材料 ίί 肠料，甚轉料氣喃有機電解 案是ΐ用Ϊ成燃燒甚至爆炸的嚴4後果。現階段的解決方 i、碟s^、、化學較性高的電極㈣（如混彳減使用猛酸 晶心：破錦始錳酸鋰三元系、鈦酸鋰系等)，使其結 二=:::電::=氧氣，而可提高安全性; β犧牲電、功率密度或卫作電壓等。 ’固態電解質介面(SEI)_持續長成會使内阻値
201228075 P54990055TW 36156twf.doc/I 和不可逆率上升’導致電容量、功率密度人 作電壓和纽電效”的快速着。 〜叩、工 另外’耐過充和耐過放電能力亦須提昇 充或過放電作業與運作中，電極材料須不易產^ ^ 脹、伸長和收縮，且能避免發生部分 献在） 極沉積的現象。 啊經成伤在負 -下二卜’現行正極材料的内阻大’故高功率輸出時比能 以免受到外部擠壓而破裂或損傷，引發負面Git 避免活性物質脫落直接導通而造成内短路的躲。^極^ ==穩定性也很重要，因其不能溶解於電解液中材 且須具有穩定的氧化還原反應。 娜又^高低溫運用的環境條件下，正極材料的不可逆率 极/带池性此隨之衰減。提高電池的充電終止電壓雖可 電容量(比能量)’但如此會減縮電池的壽命。 本發明供一種正極材料結構，以及其製備方法。 ^發明的正極材料結構包括材料主體及披覆於其表面 ^複合膜層，其中材料主體具有（U〜50 —的粒徑，且 複&膜層具有多孔結構與導電機能。 在—實施例中，上述複合膜層具有一網狀結構。 在一實施例中，上述複合膜層包括一高分歧寡/聚合 /以及摻於該高分歧寡/聚合物尹的一奈米導電材料。在 此湏特別說明的是，本說明書中所謂的「高分歧寡/聚合物」 201228075
P54990055TW 36156twf.d〇c/I 的範圍涵蓋高分歧养合物、尚分歧聚合物，以及高分歧寡 合物與高分歧聚合物的混合物。 上述奈米導電材料可選自碳質材料、無機導電材料、 有機導電材料，以及其組合。其中，碳質材料可選自碳黑、 石墨、乙炔黑，以及其組合；無機導電材料選自錄粉、鋁 粉、鈦粉、不銹鋼粉，以及其組合；有機導電材料包括有 機導電高分子。
上述高分歧寡/聚合物例如為骨架含氮的高分子。此骨 架含氮的南分子可由選自胺、酿胺、醯亞胺及馬來醢亞胺 類化合物的至少一者與具二酮基的化合物聚合而得。其中 具二酮基的化合物可選自巴比土酸及其衍生物、乙醯丙酮 類化合物，以及其組合。 在一實施例中，上述材料主體之材質選自Li_M_〇系 及Li-Ν-Χ-Ο系材料，其中μ選自鎳、鈷、錳、鎂、鈦、 鋁、錫、鉻、釩及鉬，Ν選自鐵、鎳、鈷、錳、釩及鉬， 且X選自磷、石夕。 在一2施例中，上述複合膜層亦具有黏合劑的機能。 在一實施例中’上述複合膜層厚度可為lnm〜1〇 ym。 i本發月的正極材料製備方法包括：提供一材料主體， j有0.1〜50 m的粒徑；並於材料主體的表面上披覆一 複己膜^，此複合臈層具有多孔結構與導電機能。 膜施：中’此複合膜層具有一網狀結構。此複合 心二/分歧募/聚合物，以及掺於該高分歧寡/聚 合物中的一奈米導電材料。
5TW 36156twf.doc/I 201228075
A ^ 9 ^ ^ W W 層的=:==表面上披覆複合膜 與該奈米導電材料的溶液中w於含有該高分歧寡/聚合物 在-實施例中，上述於材料主體的表面上被 層的步驟包括：將材料主體含浸於含有 二物 ::驅=米導電材料的溶液中;並使該二: :=:上合物，同時夹帶該奈米導電材一 在例令’上述於材料主體的表面上披覆複合膜 二:將材料主體含浸於含有該高分歧寡/聚合物 上合物’同時夹帶該奈米導電㈣而被 由於本發明在正極材料表面上披覆具有導電機能的多 =複合膜層，所以可以改善先前技術的多項問題，還可以 提供足夠的電子傳導性，以免電池的電阻及能量損耗增加。 為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特 舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。 【實施方式】 圖2為本發明一實施例之正極材料結構的示意圖。 請參照圖2，正極材料結構2〇〇包括材料主體2〇4及 披覆於其表面上的複合膜層208。材料主體204具有〇.1〜50 Am的粒徑，且複合膜層2〇8具有多孔結構與導電機能。 材料主體204的材質是選自裡與其他一或兩種金屬的 201228075
rj*t^^uuj5TW 36156twf.doc/I 氧化物，亦即Li-M-0系及Li-N-X-0系材料，其中M選 自錄、始、猛、鎮、欽、紹、錫、絡、叙及钥，N選自鐵、 鎳、钻、猛、鈒及錮，且X選自構、石夕。 如圖2所示，複合膜層208可包括一高分歧寡/聚合物 240，以及摻於高分歧寡/聚合物240中的一奈米導電材料 250。複合膜層208的厚度例如為1 nm〜10 //m。
高分歧寡/聚合物240例如為骨架含氮的高分子。此骨 架含氮的高分子可由選自胺(amine)、醯胺(amide)、醯亞胺 (imides)及馬來醯亞胺(maleimide)類化合物中的至少一者 與具二酮基的化合物(diketone)聚合而得。此種高分子的範 圍涵蓋所謂的自身終止高分歧寡聚物(ST0BA)。另外，高 分歧寡/聚合物240亦可兼具黏合劑的機能。 上述各種單體中，胺的化學結構為： • ·
其中R、R及R可為脂族(aliphatic)或芳香族(ar〇matic)。 較佳的胺類為一級胺(primary amines，R2及R3均為氫）。 醯胺的化學結構為：
R"
其中R、R’及R”可為脂族或芳香族。較佳的醯胺類一級醯 胺(primary amides，R，及 R”均為氫）。 醯亞胺的化學結構為： 201228075
P54990055TW 36156twf.doc/I
r2，'ijr、r3 Ri 其中Ri、R2及R3可為氫、脂族或芳香族。 馬來醯亞胺包括如下所Μ單馬來醯亞胺 、雙馬來醯 亞胺與^馬來醯亞胺/及多馬來酿亞胺。
0 0 _Ν〉
Ν 0
R”
其中R、R’及R”可為脂族或芳香族 具二酮基的有機化合物包括巴比土酸和其衍生物，以 及乙醯丙酮和其衍生物。其中，巴比土酸和其魅物化學 結構為： 〇 R4〇 h sR 丨、νΑν，2 其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6HrU^；^ 同之取代基，選自虱、甲基、乙基、苯基、異丙基、 -CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH(CH3)2 及 、土
—c—CH2-CH2-CH3 ch3 其中，R1、R2、R3及R4均為H者即為巴比土酸 乙醯丙酮和其衍生物的化學結構為： 201228075
rj^yyuu^5TW 36156twf.doc/I 其中，R、R’可為脂族或芳香族。當R、R’均為曱基時， 該化合物即為乙醯丙明。 另外，奈米導電材料250可選自碳質材料、無機導電 材料、有機導電材料’以及其組合。其中，碳質材料可選 自碳黑、石墨、乙炔黑，以及其組合；無機導電材料選自 錄粉、紹粉、欽粉、不錄鋼粉，以及其組合；有機導電材 料可包括有機導電高分子。另外，奈米導電材料250的粒
徑可為1〜500 nm，較佳為1〇〜2〇〇 nm。 在一實施例中 咼为歧养/聚合物240為自身終止高分 歧寡聚物(STOBA) ’厚度約40〜50nm，且含量為整個正極 的0.3〜0.8 wt°/〇 ;奈米導電材料250為粒徑3〇〜8〇 nm的導 電碳黑SuperP® ’其含量[含黏合劑(圖1中1〇6)中的]為整 個正極的0.01〜10 wt%’較佳〇H wt%，更佳〇 5〜2初％。 一上述士極材料結構2〇。例如可以如下方式形成。首先 在兩分歧S/聚合物240的單體的溶液巾添加奈料電材 進彳ϋ段的單體對奈料電材料250 力:入正極材料主體204，在較低的溫度 J二今址费原场披覆反應（C〇ating reaction)， -的高，聚合物r:子:=奈米導電材料 膜層208的Id括於=體—的表面上披覆複合 歧寡/聚合物24〇與奈料2=浸於含有高分 150oC下，攪拌谁乂-山 枓25〇的洛液中，於室溫至 進仃馬分歧寡/聚合物240於材料主體2〇4 201228075
P54990055TW 36156twf.doc/I 表面上的原場彼覆，其中夾帶著奈米導電材料25〇。含有 高分歧寡/聚合物240與奈米導電材料25〇的溶液的製備的 例子請參照後述實例。 在又一實施例中，於材料主體2〇4的表面上披覆複合 膜層208的步驟可包括：將材料主體2〇4含浸於含有高分 歧寡/聚合物240的前驅物與奈米導電材料25〇的溶液中， 於室溫至150°C下，攪拌進行高分歧寡/聚合物24〇的原場 合成與材料主體204表面之披覆，其中夾帶著奈米導電材 料250。含有南分歧寡/聚合物240的前驅物與奈米導電材 料250的溶液的製備的例子亦請參照後述實例。 本發明一實施例的鋰電池使用上述的正極材料結構 200。此鋰電池的整體結構例如類似圖i所示者，除了將習 知正極材料104換成本發明的正極材料結構2〇〇以外。另 外，黏合劑106材質例如為聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟 乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE)、羧曱基纖維素鈉 (CMC)、丁苯橡膠乳液(SBr乳液）。 【實例】 [高分歧聚合物的溶液合成例] <高分歧聚合物a的合成> 將2.55克(0.0071 M) ]^’-4,4，-二苯基曱烷_雙馬來醯 亞胺與0.45克(0.0036 M)巴比土酸置於250毫升四頸反應 器中，後加97.00克的N-甲基吡咯酮(NMP)授拌使其溶解。 接著於氮氣及130°C條件下反應48小時，獲得固含量3.0% 之含氮尚分子，其DSC (l〇〇c/min，N2中）顯示結果熱作動 201228075
^54yyuu^5TW 36156twf.doc/I 溫度範圍在90〜260°C，最佳熱作動溫度範圍為丨4〇〜2〇〇〇c。 <高分歧聚合物b的合成> 將16.97克(0.〇474 M)耶，-4,4，-二苯基曱烧-雙馬來醯 亞版與3.033克(0.0237 M)巴比土酸置於250毫升四頸反應 器中’後加80.00克的γ-丁基内酯(GBL)攪拌使其溶解。接 著於氮氣及130°C條件下反應6小時，獲得固含量2〇%之 含氮尚分子，其DSC (l〇°C/min，&中）顯示結果熱作動溫 • 度範圍在100〜240。€’最佳熱作動溫度範圍為120〜18〇。〇 〈高分歧聚合物c的合成> 將6.36克(0.0178 Μ) N，N’-4,4，-二苯基曱烷-雙馬來醯 亞胺與1.14克(0.0089 M)巴比土酸置於25〇毫升四頸反應 器中，後加92.50克的N-曱基吡咯酮(NMP)與N，N，-二曱基 乙酿胺(N，N’-dimethyl acetamide，DMAC)依重量比為 i : J 所組合的共溶劑系統攪拌使其溶解。接著於氮氣及13〇〇c 條件下反應12小時，獲得固含量7.5%之含氮高分子，其 φ DSC (i〇°C/min，Nz中）顯示結果熱作動溫度範圍^ 9〇〜260°C，最佳熱作動溫度範圍為14〇〜2〇〇〇c。 <高分歧聚合物d的合成> 〜將2.55克(0.0071 M) ]^，-4,4，-二苯基甲烷_雙馬來酿 ^胺與0.45克(0.0039 M)乙醯丙酮置於250毫升四頸反應 =中，後加97.00克的二甲基曱醯胺(DMF)溶劑攪拌使^ 溶解。接著於氮氣及130。〇條件下反應48小時，獲得^固 含量3.0%之含氮高分子，其DSC (lCTC/min，N2中）顯示 結果熱作動溫度範圍在150〜25〇γ，最佳熱作動溫度範圍 11
201228075 iTW 36156twf.doc/I 為 170〜210oC。 <高分歧聚合物e的合成> 將2.55克(0.0071 Μ)多馬來醯亞胺與0.45克(0.0029 Μ) 1，3二曱基巴比土酸置於250毫升四頸反應器中，後加 97.00克之丙稀碳酸g旨(propylene carbonate)與碳酸二乙酉旨 (diethyl carbonate ’ DEC)依體積比為4 : 6所組合的共溶劑 系統攪拌使其溶解；接著於氮氣及130。(：條件下反應48 小時，獲得固含量3.0%之含氮高分子，其DSC (10°C/min， N2中）顯示結果熱作動溫度範圍在π〇〜280°C，最佳熱作動 溫度範圍為190〜240oC。 <高分歧聚合物f的合成> 將1.23克(0.0026 M)多馬來醯亞胺與1.77克(0.014 M) 巴比土酸置於機械攪拌反應器中，於氮氣及130°C條件下
固態攪拌(500 rpm)反應30分鐘，獲得含氮高分子，其DSC (10°C/mm ’ N2中）顯示結果熱作動溫度範圍在18〇〜 250°C ’最佳熱作動溫度範圍為i9〇〜23〇〇c。 <南分歧聚合物g的合成> 將2.8克(0.0060 M)多馬來醯亞胺與〇 2〇克(〇 〇〇16M) 巴比土酸置於機械攪拌反應器中，於氮氣及13〇〇c條件下
固^攪拌(500 rpm)反應30分鐘，獲得含氮高分子，其DSC (1 〇°C/min ’ N2中）顯示結果熱作動溫度範圍在130〜240oC， 最佳熱作動溫度範圍為160〜220°C。 <高分歧聚合物h的合成> 將2.55克(0.0071 M) N，N’-4,4’-二笨基甲烷-雙馬來醯 12
201228075 P54990055TW 36156twf.doc/I 亞胺和1.54克(0.0071 M)對位馬來醢亞胺苯基酸與〇 9】克 (0.0071 M)巴比土酸置於250毫升四頸反應器中，後加 95.00克之N-甲基吡咯酮(NMP)攪拌使其溶解。接著於氮 氣及130°C條件下反應24小時，獲得固含量5.0%之含氮 高分子，其DSC (10°C/min，N2中）顯示結果熱作動温度範 圍在90〜220°C，最佳熱作動溫度範圍為130〜180。(：。 [前驅物(precursor)溶液的製備] <前驅物a的溶液> 將10克(0.0279 Μ) N，N，-4,4’-二苯基甲烷-雙馬來醯亞 胺與0‘715克(0.0056M)巴比土酸置入機械攪拌反應器，於 25°C條件下固態攪拌(500 rpm)反應5分鐘，所形成的微細 粉末即為前驅物a。然後將此前驅物a溶於200g的NMP 溶液中’配製成固含量為5%的前驅物a的溶液。 <前驅物b的溶液> 將8.9克(0.0249厘）>^’-4,4’-二笨基曱烷-雙馬來醯亞 胺與1.6克(0.0125 M)巴比土酸置於機械攪拌反應器中，於 25°C條件下固態攪拌(5〇〇 rpm)反應5分鐘，所形成的微細 粉末即為前驅物b。然後將前驅物b溶於200g的NMP溶 液中，配製成固含量為5%的前驅物b的溶液。 <刖驅物c的溶液> 將6.1克(0.0171 ]^)风>1’-4,4’-二笨基曱烷-雙馬來醯亞 胺與4.38克(0.0342 M)巴比土酸置於機械攪拌反應器中， 於25°C條件下固態攪拌(5〇〇 rpm)反應5分鐘，所形成的 微細粉末即為前驅物c。然後將此前驅物c溶於200g的 13
36156twf.doc/I 201228075 a νν/-^5Τ^λ^ NMP溶液中’配製成固含量為5%的前驅物c的溶液。 <前驅物d的溶液> 將10克(0.0279M)N，N’-4,4’_二苯基曱烷-雙馬來醯亞 胺與0,715克(0.0056 M)巴比土酸溶於200g的NMP溶液’ 並加溫至60°C反應1小時’然後冷卻至室溫’從而配製 成固含量為5%的前驅物d的溶液。 <前驅物e的溶液> 將8.9克(0.02491^)队>1’-4,4’-二苯基曱烷-雙馬來醯亞 胺與1.6克(0.0125M)巴比土酸溶於200g的NMP溶液中， 並加溫至60°C反應1小時，然後冷卻至室溫，從而配製 成固含量為5%的前驅物e的溶液。 [反應單體組合溶液的製備] <反應單體組合溶液a〉 將10克(0.0279M)N，N，-4,4’·二苯基甲烷-雙馬來醯亞 胺與0.Ή5克(0·0〇56Μ)巴比土酸溶於2〇〇g的NMP溶液， 配製成固含量為5 %的反應單體組合溶液&。 <反應單體組合溶液b> 將8.9克(0.0249 M) N，N，-4,4，c苯基曱烧_雙馬來醯亞 胺與1.6克(0.0125 M)巴比土酸溶於2〇〇g的NMp溶液中， 配製成固含量為5%的反應單體組溶液b。 [具表面複合膜層之改質型正極材料的製備] <改質型正極材料0 201228075 P54990055TW 36156twf.d〇c/l 正極材料，並加溫至 表面複合膜層之改f 再^反應3G分鐘，即形成具 出部份約5克，以L f材料3的裝料。將上述襞料取 40°C真妓箱卒取麵餘錢，將過祕置於 膜層之改質到賴㈣切辆表面複合 <改質型正極材料b> 將10克導電材料(super P) 70〇c 6 , # t^n f a 5 物(LNC)正極材料，並加溫至i3〇j 100克2始氧化 即形成具表面複人鮮夕㈣_ 轉續反應30为鐘， 述漿料取出部“ 5 ; ^型f極材料b的聚料。將上 遽物置於卿真*㈣^ ^卒取並輯數次後，將過 具表面複A胺思相中抽乾，所得到的微細粉末即為 <改質^it：料轉㈣卜 並力:以一 化物CLNCM)正小^後’再置入觸克_雜氧 鐘，即形成且表 130°c再持續反應30分 過濾物置於H 丙綱萃取並過遽數次後，將 為i矣而=C真空洪箱中插乾’所得到的微細粉末即 為具表面複合膜層之改質型正極材料。。 表面複合膜層之改質型正極材料d> 並加：加入反應單體組合溶液a ’ 反應6小時後，再置入100克磷酸鋰鐵氧 15 201228075 r^yyuu35TW 36156twf.doc/I 化物正極材料，並加溫至j 形成具表面複合膜層之改質型^反應30分鐘，即 聚料取出部份約5克，極材料d㈣料。將上述 物置於卿真空^箱中抽^卒，並過龍次後，將過滤 表面複合膜層之改質型正極材料d。 …、 C具表面複合膜層之改質型正極材料e>
=0克導電材料(super p)加入反應單體組合溶液a， ==7〇。°反應6小時後’再置入100克鋰錳氧化物 溫至13〇°C再持續反應3〇分鐘，即形成 複合顧之改_正極_ e的祕。將上述毁料 萃取並過渡數次後，將過滤物置 二人 H彳目巾赌，所得到賴細粉末即為具表面 複合膜層之改質型正極材料e。 [改質型正極極板的製備] <具有改質型正極材料a的改質型正極極板〉
將91克的改質型正極材料a的粉末、6克KS6 (導電 添加劑）、3克聚偏氟乙稀(PVDF)黏結劑分散於队甲基。比 各酉同(^ΜΡ)中’並將所得聚體塗佈於铭结之後於 下乾燥’碰雜剪裁以形纽質型正極極板a。 <具有改質型正極材料b的改質型正極極板> 將91克的改質型正極材料b的粉末、6克KS6 (導電 添加劑）、3克的PVDF黏結劑分散於N_曱基吡咯酮(NMp) 了，並將所得漿體塗佈於鋁箔，之後於13〇£>(：下乾燥，再 壓縮並剪裁以形成改質型正極極板b。 ’、 % 16 201228075 * V/ w
5TW
36156twf.doc/I <具有改質型正極材料，改f型正極極板〉 將91克的改質型正極材料㈣粉末、6克峨 =加劑）、3 j的PVDF黏結劑分散於&甲基__ ’並將所彳禮體塗佈於㈣，之後於13QC>C下 壓縮並剪裁以形成改質型正極極板c。 ’、 <具有改質型正極材料d的改質型正極極板> 將91克的改質型正極材料㈣粉末、6克〖
添加劑）、3克的PVDF赌劑分散於N_f基鱗 中’並將所得㈣塗佈於域，之後於13QC>C下乾 壓縮並剪裁以形成改質型正極極板d。 ” <具有改質型正極材料e的改質型正極極板> 、將91克的改質型正極材料e的粉末、6克KS6 (導電 添加劑）、3克的PVDF減劑分餘N_f .叫叫n 中，並將所得漿體塗佈於鋁箔，之後於13〇QC下乾燥，再 壓縮並剪裁以形成改質型正極極板e。 ’、
<具有改質型正極材料f的改質型正極極板〉 將91克的改質型正極材料c與改質型正極材料e之混 合粉末(重量比7:3) ' 6克KS6 (導電添加劑）、3克pvd^ 黏結劑分散於N-甲基吡咯酮(NMp)中，並將所得漿體塗佈 於鋁箔，之後於130°C下乾燥，再壓縮並剪裁以形成改質 型正極極板f。 ' [链離子電池的組裝製備] 將上述所得之正極極板配合標準制式鐘電池商用 MCMB2528 石墨負極極板（〇saka Gas c〇.，japan 製），與 17
201228075 P54990055TW 36156twf.doc/I PP/PE/PP二層隔離膜’捲繞形成電池芯’配合銘外殼形構 成503759 (0.5cm厚、3.7cm寬、5.0cm長）電池，其間保 持三邊封口（封口壓合條件：4.0 kgf/cm2，180°C/3s)與一 邊未封口；最後將標準鋰電池電解液[11Μ LiPF6/EC+ PC+DEC (體積比EC:PC:DEC=3:2:5)]，由另一邊未封口灌 入，抽氣後進行最後封口（封口壓合條件：4.〇 kgf/cm2， 180°C/3s)，其中電池電解液灌液量為42g/顆，最後再以 標準化成程序（formation)進行鐘電池活化，即得本發明 實例之參考鋰電池成品。 [測試結果] <以正子消散光譜(PAS)檢析材料之自由體積的變溫試驗> 於不同溫度下對以上所得之高分歧聚合物a材料作 PAS檢析(輻射源為22Na) ’以量測其自由體積半徑隨溫度 之^化’其、纟〇果與聚亞醯胺(PI，得自D〇pont Kapton Film， 厚度25mn)、PVDF (得自Atofina)及作為單體材料之N，N，- 4,4’-二苯基甲烷-雙馬來醯亞胺(BMI，得自Aldrich)的變溫 PAS檢測結果一併繪示於圖3作比較。 如圖3所示，從室溫至11〇〇c，高分歧聚合物a分子 結構内的自由體積有增加的趨勢，其中65〇c時的值最大， 很符合電池運作的溫度範圍；11〇〜15〇DC之值變化不大； 4一超過15G C時則迅速縮減，而可有效阻斷裡離子的傳 導詳σ之，/谷劑化鐘離子的場效半徑為數埃，而上述高 为歧聚合物材料在室溫、7〇〇c、11〇〇C、15()〇c：、19()〇c：、 23〇°C之自由體積半徑依序換算為2.63埃、3.14埃、2.97
201228075.； W 36156twf.doc/I 埃、2.97埃、2.78埃、1.73埃，所以在超過15〇〇c時可有 效阻斷鋰離子的傳導。 另由圖3可知，BMI單體的自由體積隨溫度增加而增 大’並無高分歧聚合物處於高溫時的自由體積縮減特性； 具線性高分子結構的PI的自由體積的溫變結果如預期呈 正向上揚趨勢；用作鋰電池之電極材料與導電材的接合劑 的多孔隙結構材料PVDF —般可在150°C長期運作。 又由PVDF的自由體積溫變結果推論，若pvDF經過 110〜150°C的退火作業處理，則可符合15〇〇c長期運作的 規格性能。雖然自由體積溫變結果顯示PVDF在11〇〜230。匸 間體積相較於室溫有減縮的現象，不過仍不具阻擋溶劑化 鐘離子的效果。相車交於高分歧聚合物，pVDF的自由體積 溫變結果與其差異很大；尤其是雜離子電池的安全熱作 動機制和應對溫度表現方面，高分歧聚合物均優於 PVDF。 [改質型正極材料溶液中高分歧聚合物成形的檢析] 的I* ^上述改質型正極材料的合成反應之前與之後取溶液 德，二液’ Μ Μ5微米的聚四氟乙烯(PTFE)過滤器過濾 庳。、了 ^PC檢測。結果顯示，無論是高分歧聚合物的反 ° 驅物系列’經反應作用後，從GPC譜圖 歧^播l研判，絕Μ分的單體組合均會組構形成高分 構分歧聚合物（因已無明顯的單體譜峰），且該結 [改質於正極材料表面與結構内層之結構物相似。 [改料的雙束聚焦離子束(db_fib)檢析] 仵之改質型正極材料b(· lnc〇)&c (使用 201228075
P54990055TW 36156twf.doc/I LNCM)的DB_FIB檢測結果分別見於圖4、5。 如圖4、5所示，具表面複合膜層之鐘鎳鈷猛氧化物正 極材料(LNCM)的外層及結構内層表面有一層覆蓋率幾近 100%的高分歧聚合物薄膜，且從側面圖像研判高分歧聚合 物為多孔隙的結構材料。此外，LNCM表面披覆之高分歧 聚合物薄膜内嵌有Super-P的顆粒，且高分歧聚合物能展 現出黏結劑的效能’將Super-P接著連結於LNCM的表層。 [改質型正極材料的分散性增益效果] 用雷射粒徑分析儀，對鋰鎳鈷錳氧化物三元系正極材 料進行表面改質前後的粒徑及分佈檢析，結果繪示於圖6。 ^如圖6所示LNCM三元系正極材料的粉末最大分佈粒 徑約在8 #m，而高分歧聚合物披覆之LNCM粉末(即前述 改質型正極材料c)最大分佈粒徑約在8 2#m。將改質前後 之兩種LNCM正極材料的粉末，以NMP溶液調和配製成 0.1 :t%的混濁溶液，再進行粒徑分佈之檢析，結果顯示未 改吳之LNCM正極材料的最大分佈粒徑約15 ，顯示其 在NMP中有集聚的現象；而具表面複合膜層之改質型 LNCM正極材料之最大分佈粒徑約8 9 ，雖仍有些微膨 脹，但無明顯集聚現象，顯示其在NMP溶劑中的分散效 果較佳。 [改質型正極材_電子導電性能提升效果] 取一定體積量的正極材料、高分歧聚合物材料、導電 1料(Super-P)、高分歧聚合物彼覆之導電材料 、高分歧聚 合物披覆之正極材料’及具表面複合膜層（高分歧聚合物 201228075
r^yyuu^5TW 36156twf.doc/I 型正極材料，各置人壓錠治具内，施加每 ::二2力置壓合成直徑1cm，厚度約2mm的扁平 制三用電錶量測各組材料圓録面距離α5公分 處的電阻值。結果顯示於下表1。如表1所示，具表面複 合膜層之改質型正極材料顆粒之間有良好的電子導電性。 表1 材料 (壓錠） 正極 材料 尚分歧 聚合物 Super-P 向分歧聚合 物坡覆之導 電材料 高分歧聚合 物彼覆之正 極材料 高分歧聚合物 +Super-P披覆之 導電性 X X V X α: >20 ΜΩ; b: <1 ΜΩ —~—-
[改質型正極材料的耐熱性提升與放熱量減降之效果] 將未改質LCO極板與先前所得之含改質型正極材料a 的LCO極板分別組成紐扣型半電池，在4 3v充飽電後， 於充滿氣氣的手套箱中拆解電池，將含電解液極板刮取 7〜10 mg放入可耐壓150bar之量測熱分析的樣品盤中，作 • 差示掃描量熱儀(DSC)測試’並對清洗和乾燥後的LC〇極 板做熱重分析。由DSC結果發現，改質之正極材料與電解 液間的放熱起始溫度不僅延後發生，且放熱反應量也降低。 另外’將改質型正極材料與未改質型正極材料所用的 LCO 正極材料粉末改成 LiNiCo02 (LNCO)、LiMn2〇4 (LMO)、LiNimCo^Mn^O] (LNCM)或[LiNi1/3Co1/3Mn1/3〇2 + LiMn2〇4] (LNCM+LMO)，製備出改質與未改質的 LNCO、LMO、LNCM和[LNCM + LMO]極板並組成紐扣 型半電池，在4.3V充飽電後，於充滿氬氣的手套箱中拆解 21 201228075 P54990055TW 36156tWf.doc/l 電池將含電解液極板刮取7〜10 mg放入可耐壓150 bar 之量測熱分析的樣品盤中作DSC測試，結果請見下表2。 表2 DSC分析對 象 未改質正極 材料 項目 正極極板所用之正極材料 LCO LNC0 LMO LNCM [LNCM +LM01 放熱量(△&，j/g) 935 180 743 870 788 On-set峰值溫度(。〇 221 152 225 221 283 改質之正極 材料 改質劑添加重量比(wt%) 2.5 1.0 2.0 2.0 0.3 放熱量(ΔΗ2, J/g) 503 158 359 700 522 On-set峰值溫度(。〇 223 187 208 218 289 放熱量減幅 *雷解淡糸έά (ΔΗι-ΔΗ2)/ΔΗιχ1〇〇% 46.2% 12.2% 51.7% 19.5% 33.8% :電解液祕:1.0M 的 LiPFe，EC:PC:i)EC=3:2:5 (體積:匕} L- DSC檢測條件.1氣體切換成(2〇 ; 2從3〇t>c加熱到85〇。匚/論) 由表2可知，改質後的正極材料樣品其放熱量較低， 相較於未改質者的減降幅度至少有百分之十幾。 [6-7 XPS表面分析] 將上述具未改質正極材料的正極極板和具改質正極材 料者分別組裝成鈕扣型半電池，在4.3V充飽電後，於充滿 氬氣的手套箱中拆解電池。拆下的正極極板以DMC清洗 再乾燥，然後做兩種正極極板之XPS (X-ray photoelectron spectrometer)表面分析。 以鋰鈷氧化物(LCO)正極材料為例，圖7A為其co-2p XPS分析結果，圖7B為N-ls XPS分析結果，圖7C為含 2%向分歧聚合物的LCO電極表面（剛做好)隨時間變化的 Co-2pXPS分析結果，圖7D為含2%高分歧聚合物的LC〇 電極表面（電池形成後)隨時間變化的Co-2p XPS分析結果。 22 201228075
ijtww/TW 36156twf.doc/I 如圖7A〜7D所示，電極極板剛做好時，改質型LC〇 極板幾乎看不到Co的訊號(圖7D)，而未改質LC〇極板 7A)則明顯有Co的訊號，代表改質型LC〇極板之表層 一層含氮N的有機鈍化膜覆蓋在上面。經過5分鐘αΘγ離 5濺擊極板後’改質型LC。極板的C。訊號才較明顯，隨 著濺擊時間越久，Co訊號越來越強。由之改質型Lc〇極 板的C-ls與N-ls的XPS表面分析結果，可知改質型lc〇 • 極板含有含氮有機物，此含氮有機鈍化膜強度經過20分鐘 鼠離子濺擊還是很強。此含氮之有機鈍化職為高分歧聚 合物披覆於LCO材料的表面上，膜厚約8〇〜I%奈米。 [比較例] 比較例之正極材料所組成的鋰電池與前述本案實例相 同，差別在於正極極板所用之正極材料粉末並未經過任何 改質，其餘諸如負極板材料、電解液、鐘鹽之種類、電池 之製作，以及比例均與對照之實例相同。 <鋰離子電池之交流阻抗和循環壽命試驗> ^ 將實例與比較例之正極極板組裝成鈕扣型半電池，組 裝完靜置一天後，進行4.3V充電活化測試，其充電過程的 交流阻抗(AC impedance)分別如圖8A所示。未充電前實例 與比較例電池之交流阻抗差不多，但隨著鋰電池充電過程 中，有含氮尚分子改質之正極材料的鋰電池在類似電位下 之固、液介面阻抗都比較大。阻抗大代表含氮高分子參與 在經電池活化過程t生成較厚之鈍化膜。 將實例和比較例之鋰離子電池置入55(>c高溫環境 23
201228075 P54990055TW 36156twf.doc/I 下’進行480次充放電循環後，其充電過程的交流阻抗分 別如圖8B所示。使用含有表面複合膜層之改質型正極材 料之鐘電池的交流阻抗上升幅度遠小於使用未改質正極材 料者，因此該保面複合膜層之改質型正極材料亦對鋰電池 之循環壽命有增益的效果，如圖9所示，其中標示vc的 曲線疋在碳酸亞乙稀酯（vinylene carb〇nate，ye，為鐘電池 的電解液所使用的溶劑之一)存在下，表面未改質之正極材 料的實驗結果。 <鐘電池之過電壓模擬内短路試驗> ^當鋰電池發生内短路而在產生瞬間高電流及高熱的不 正常狀況時，即會因應啟動多道場效作動的安全防護機 制’進行同步且全面的結構孔隙閉鎖，並配合隔離膜的第 -道封孔安全崎，以達輯間快速崎極板間_子的 擴散傳導和電化學反應。如此可有效降低電解質與正極材 料界面之反應熱超過45%和抑制氧氣的釋出，進而避免產 生熱失控(thermal runaway)現象。 一般而言，傳統鋰電池發生内部短路時，如圖i〇A之 比較例之鋰電池的測試結果[測試條件：過度充電， 電流133 mAh]所示’正極溫度會上升高過5歡心 度?會達3。。。0：以上，且有超過—大氣壓的氧氣產生，^ 亦疋電池㈣燒甚至爆炸的騎主因。然而， 合物的裡電池在發生㈣短料，其正極溫度約1二 負極亦僅為127°C，氧氣的產生也受到 之本时狀轉池_果(峨條件=)所如示圖 201228075
P54990055TW 36156twf.doc/I 因此，高安全鐘電池高分歧聚合物材料技術所建構出 的多道型安全防衛網，能將傳統鋰電池因短路產生超過 500°C的高熱，有效減降至15〇〇c以下，而不再有燃燒爆 炸的安全問題。也因為可大幅減少電解質與正極材料界面 之反應而抑制氧氣釋出’所以沒有明顯的電池鼓脹現象。 再則，將使用改質型和未改質型[LNCM+LMO](重量 比7:3)正極材料之鋰電池，以6C/30V進行過電壓放電試 • 驗。試驗後取出正極極板，進行SEM/EDX的成分檢析， 結果請見下表3。 表3 正極材料 最初含氧量對鎳/鈷/錳含 量的比例 試驗後含氧量對鎳/鈷/錳含 量的比例 比較例 未改質 4.0%〜1.4% 1.2% 〜1.5% 實例 改質型 4.3 %〜4.8% 3.8% 〜4.3% 由表3可知，本發明的改質型正極材料可以有效地抑 制氧氣的產生與釋出。 <鋰電池安全性測試> 將以LCO系統作為鐘電 '池的主要正極材料，其改質前 後對照之比較例與實例所得之503759鐘電池經4.2V活化 後’實例的活化後電池以0.2 C放電速率所得的平均電容 量為1274 mAh，比較例的活化後電池以0.2 C放電速率所 得的平均電容量為1340mAh。 對比較例與實例的503759鋰電池進行穿刺實驗，並將 熱偶溫度計鑲埋在穿刺的釘子上，穿刺實驗結果如下表4 25 201228075
P54990055TW 36156twf.doc/I 所不’經過含氮冋分子改質之正極極板可以提升電池安全 性’並降低穿刺時的電池短路點溫度 ，且遠低於比較例。
電池短路點溫度(°c) >600°C 105~200°C 一此外對5有改質型及未改質之LMO、LCO和LNCM 一種正極材料之鐘電池進行針刺試驗，其結果請見下表5。 1.4, 2.8 Z^IsS" 通過 LCO LNCM _195_ ~^759 (軟性 一包裝） 1.4_ 、爆炸 1¾ 150-180 2799130, 7799130 (軟性包k) —3, 10 "^火、爆炸 通過 比較例 實例 電池形態 電力容量(Ah) 針（直徑2.5 mm)刺試驗 ^ 有改質型正極材料之鋰電池在針刺 後並》又有燃燒和爆炸的現象 會產生高熱而燃燒爆炸㈣^ 使用似正極材科 之複合膜#，斜if 顯示在正極材料表面披覆 、θ對_子電池具有安全作動的防護機制。 上彼述實施例及實例中，由於正極材料表面 、f古八^人f兩分歧聚合物膜層，所以可以得到前 速冋刀妓合物的安全防護及其他功能，還可以提供足夠 26 201228075
P54990055TW 36156twf.d〇c/I 的電子傳導性，以免電池的電阻及能量損耗增加。 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 本發明’任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離 本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，故本 發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者 【圖式簡單說明】 ~ 圖1為習知鋰電池結構的示意圖。 • 圖2為本發明一實施例之正極材料結構的示意圖。 圖3繪示本發明實例之高分歧聚合物a的自由體積半 徑隨溫度的變化，是由正子消散光譜(PAS)分析而得。 圖4、5分別顯示本發明實驗例之改質型正極材料b (使 用LNC0)及c (使用LNCM)的DB-FIB檢測結果。 圖6繪示用雷射粒徑分析儀對鋰鎳鈷錳氧化物三元系 正極材料進行表面改質前後的粒徑及分佈檢析的結果。 圖7A為本發明實例之LC〇正極材料的c〇 2p xps分 析結果，圖7B為其N-lsXPS分析結果，圖7C為含2%高 分歧聚合物的LCO電極表面（剛做好)隨時間變化的c〇_2p XPS分析結果’圖7D為含2% STOBA的LCO電極表面（電 池形成後)隨時間變化的Co-2pXPS分析結果。 “圖8A繪示將本發明實例與比較例之正極極板組裝成 半電池，進行充電活化測試之過程中的交流阻抗；圖8b 則繪示改在55°C咼溫環境下進行480次充放電循環後， 充電過程中的交流阻抗。 圖9繪示本發明實例之鋰電池以及比較例之鋰電池的 27
201228075 j"^4yyuu55TW 36156twf.docA 電力容量隨充放電循環次數的變化。 圖10A繪示習知鋰電池發生内部短路時，其電壓、正 負極溫度和壓力的變化。 圖10B繪示本發明實例之鋰電池發生内部短路時，其 電壓、正負極溫度和壓力的變化。 【主要元件符號說明】 100 :正極 籲 102 :正極金屬片 104 :正極材料 106 :黏合劑（binder) 110 :負極 112 :負極金屬片 114 :負極材料 120 :電解質 130 :分隔板 200:改質正極材料 · 204 :材料主體 208 :複合膜層 240 :高分歧寡/聚合物 250 :奈米導電材料 28

Claims (1)

  1. 201228075 F My y υυ 5 5TW 36156twf. doc/ϊ 七、申請專利範圍： 1. 一種正極材料結構，包括： 一材料主體，具有0.1〜50 //m的粒徑；以及 一複合膜層，彼覆於該材料主體的表面上，且具有多 孔結構與導電機能。 2. 如申請專利範圍第1項所述之正極材料結構，其中 該複合膜層具有一網狀結構。 • 3.如申請專利範圍第2項所述之正極材料結構，其中 該複合膜層包括一高分歧寡/聚合物，以及摻於該高分歧寡 /聚合物中的一奈米導電材料。 4. 如申請專利範圍第3項所述之正極材料結構，其中 該奈米導電材料選自碳質材料、無機導電材料、有機導電 材料，以及其組合。 5. 如申請專利範圍第4項所述之正極材料結構，其中 該碳質材料選自碳黑、石墨、乙炔黑，以及其組合。 6. 如申請專利範圍第4項所述之正極材料結構，其中 該無機導電材料選自鎳粉、鋁粉、鈦粉、不銹鋼粉，以及 其組合。 7. 如申請專利範圍第4項所述之正極材料結構，其中 該有機導電材料包括有機導電高分子。 8. 如申請專利範圍第3項所述之正極材料結構，其中 該高分歧寡/聚合物為骨架含氮的高分子。 9. 如申請專利範圍第8項所述之正極材料結構，其中 該骨架含氮的高分子是由選自胺、醯胺、醯亞胺及馬來醯 29 )rW 36156twf.doc/I 201228075 亞胺類化合物的至少—本命s ^ Η).如申請專利範的化合物聚合而得。 Μ且L祕人圍第項所34之之正極材料結構，意 2 物是選自巴比土酸及其衍生物， 丙酮類化合物，以及其組人。 物乙醯 11.=請專利範圍第i項所述之正 該材料主體之材質選自以 七、。構其中 中Μ選自錄、姑、缝自系 選自鐵、缝、_目，且X選自N 12·如申^專利_第丨項所述之正極材料 該複合膜層亦具有點合劑（binder)的機能。 、中 13. 如申明專她圍第丨項所述之正 該複合膜層的厚度為lnm~1()/mi。 、，°構’其中 14. -種正極材料的製備方法，包括： 提供-材料主體，其具有Q1〜5()_的粒徑； 於該材料主體的表面上㈣—複 ^ 具有多孔結構與導電機能。 通设合犋層 15. 如申請專利範圍第14項所述之正極 法，其中該複合膜層具有一網狀結構。 、製備方 16. 如申請專利範圍第b項戶;述之正極材料的製備方 法，其中該複合膜層包括—高分 製備方 高分歧寡澤合財的-奈料7^^物’叹摻於該 Π.如申請專鄕_16顧収正 法，其中於該材料主體的表面卜胸m可针的㈣方 杯.討㈣主覆複合膜層的步驟包 括.將減枓主體3汉於含有該高分歧寡/聚合物與該奈来 S 30 201228075 P54990055TW 36156twf.doc/I 導電材料的溶液中。 18.如申請專利範圍第16項所述之正極材料的製備方 :’其中於該材料主體的表面上坡覆該複合膜層的步驟包 括： 將该材料主體含浸於含有該高分歧寡/聚合物的前驅 物，、該奈米導電材料的溶液中；以及 使該前驅物聚合而成該高分歧募/聚合物 ，同時夾帶該 不米導電材料而被覆於該材料主體的表面上。 如+請專職圍第16項所述之正極材料的製備方 & "中於該材料主體的表面上披覆該複合膜層的步驟包 栝： ^材料主體含浸於含有該高分歧寡/聚合物的單體 與錢米導電材料的溶液中；以及 ，該些單體聚合而成該高分歧募/聚合物，同時失帶該 不；、導電材料而被覆於該材料主體的表面上。 法，如^請專利範圍第16項所叙正極㈣的製備方 士二中該奈料電材料選自碳質材料、無機導電材料' 有機導電材料，以及其組合。 31
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