TW201222950A - Bipolar electrode, bipolar secondary battery using same, and method for producing bipolar electrode - Google Patents

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201222950 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於雙極型電極及使用其之雙極型二次電池 以及雙極型電極之製造方法。 【先前技術】 近年來，隨著混合電動車（HEV)及電動車（EV)等 電動車輛之需要的增加，該等電動車輛之驅動源之二次電 池的生產量也增加。二次電池之構造，例如，JP 1 997-23 2 003 A所示之於具有直列層積之單電池的電池要素之正 極及負極配置著集電板之構造的雙極型二次電池爲大家所 熟知。 JP 1 99 7-23 2〇03A之雙極型二次電池時，介由鋰離子傳 導性電解質層，以全部正極材層與負極材層相對之方式， 層積：只有單面配置著正極材層之集電體；至少1片之單 面有正極材層、另一面有負極材層之集電體；以及只有單 面配置著負極材層之集電體。其次，具備將該層積體之至 少正極材層、負極材層、及電解質層從外氣阻隔之手段的 電池要素。 [發明之槪要] 然而’如JP 1 997-232003A所示之：於集電體之一面層 積著正極活性物質層、於另一面層積著負極活性物質層之 雙極型電極時’係於集電體之表背配置著不同之活性物質 -5- 201222950 層。所以，於雙極型電極之製作工程，將兩活性物質層同 時冲壓時，因爲集電體表背之兩活性物質層所發生之應力 不同，可能導致雙極型電極產生反翹。 【發明內容】 有鑑於上述問題點，本發明之目的係在提供，可適度 抑制雙極型電極之反翹之雙極型電極及使用其之雙極型二 次電池以及雙極型電極之製造方法。 爲了達成上述目的，本發明，係由：於集電體之一面 ，以含有第一活性物質之方式形成第一活性物質層；及於 前述集電體之另一面，以含有壓縮強度小於第一活性物質 之第二活性物質之方式形成第二活性物質層；所構成之雙 極型電極。其次，於前述第二活性物質層，含有壓縮強度 大於第二活性物質之壓縮強度的添加材料。 本發明之詳細及其他之特徵及優點，於說明書之以下 述載進行說明，且如附錄圖式所示。 【實施方式】 以下，依據一實施形態，針對本發明之雙極型電極及 使用其之雙極型二次電池以及雙極型電極之製造方法進行 說明。此外，圖中，相同構件使用相同符號。此外，圖式 之尺寸比率，爲了說明上的方便，有放大圖示的情形，有 時與實際比率不同。以下之各實施形態時，係以雙極型鋰 離子二次電池爲例來進行說明。 -6- 201222950 <電池之整體構造> 第1圖，使用本發明之雙極型電極之鋰離子二次電池 之代表實施形態之扁平型（層積型）之鋰離子二次電池（ 以下，亦簡稱爲雙極型鋰離子二次電池、或雙極型二次電 池）之整體構造之模式的槪略剖面圖。 如第1圖所示，本實施形態之雙極型鋰離子二次電池 10，實際進行充放電反應之大致矩形的電池要素17，具有 被密封於電池外裝材20之內部的構造。如第1圖所示，本 實施形態之雙極型二次電池10之電池要素17，係以由2片 以上所構成之雙極型電極I4挾持著電解質層I5，相鄰之雙 極型電極14之正極活性物質層12與負極活性物質層13介由 電解質層15而相對。此處，雙極型電極〗4，係於集電體11 之單面配設有正極活性物質層12，而於另一面則配設有負 極活性物質層13之構造。亦即，雙極型二次電池1〇時，具 備有介由電解質層15層積著複數片：於集電體11之一面上 含有正極活性物質層12，於另一面上含有負極活性物質層 13之雙極型電極14;構造之電池要素17。 相鄰之正極活性物質層12、電解質層15、及負極活性 物質層1 3，構成一個單電池層1 6。所以’雙極型二次電池 1 0，亦可以視爲具有層積著單電池層1 6之構成。此外，爲 了防止從電解質層1 5之電解液的洩漏所造成的液界’於單 電池層1 6之周邊部配置密封部2 1。藉由配設該密封部2 1 ’ 使相鄰之集電體1 1間成爲絕緣’亦可防止相鄰之電極間的 201222950 接觸，亦即，可防止正極活性物質層12與負極活性物質層 13之接觸短路。 此外，位於電池要素17之最外層的正極側電極14a及 負極側電極1 4b，也可以爲非雙極型電極構造。例如，亦 可以在位於電池要素1 7之最外屐之正極側之最外層集電體 1 1 a之單面，形成正極活性物質層1 2。同樣的，亦可以在 位於電池要素17之最外層之負極側之最外層集電體lib之 單面，形成負極活性物質層13。此外，雙極型鋰離子二次 電池1 0時，亦可分別將兼具正極耳機能之正極集電板1 8及 兼具負極耳機能之負極集電板19接合於上下兩端之正極側 最外層集電體11a及負極側最外層集電體lb。但是，延長 正極側最外層集電體11 a做爲正極集電板18，再從電池外 裝材20之層積板導出亦可。同樣的，延長負極側最外層集 電體〗lb做爲延長負極集電板19，同樣的，再從電池外裝 材2 0之層積板導出之構造亦可。 此外，雙極型鋰離子二次電池10時，亦可以爲將電池 要素1 7部分減壓密封於電池外裝材20，再使正極集電板1 8 及負極集電板19延伸至電池外裝材20之外部的構造。藉由 該構造，可以防止使用時來自外部的衝擊、環境劣化。該 雙極型鋰離子二次電池10之基本構成，可以說是直列連結 著複數層積之單電池層16的構成。使用於雙極型二次電池 10之本發明之雙極型電極丨4，以至少2層含有高分子材料 之來構成集電體11。 其次，針對雙極型鋰離子二次電池10及使用其之雙極

S -8- 201222950 型電極14之各構件進行說明。 集電體1 1之材料，並無特別限制，可以使用眾所皆知 之物。例如，集電體π之材料’可以適度地使用鋁、不銹 鋼（SUS )等。此外，集電體11，亦可以含有高分子材料 。例如，可以使用聚烯（聚丙烯、聚乙烯等）、聚酯（ PET、PEN等）、聚醯亞胺、聚醯胺、聚偏二氟乙烯（ PVDF)。此時，爲了使高分子材料具有導電性，以使碳 (克特曼碳黑、乙炔碳、碳黑等）、及金屬（Al、Cu、 SUS、Ti等）等之粒子分散其中爲佳。 正極活性物質層1 2，含有正極活性物質，具有單電池 2 6之正極機能。正極活性物質層1 2，除了正極活性物質以 外，尙可包含導電助劑、黏著劑等。正極活性物質，例如 ，可以使用也被使用於溶液系鋰離子電池之過渡金屬與鋰 之複合氧化物。具體而言’以鋰-過渡金屬複合氧化物爲 佳’例如’錳酸鋰（LiMn2〇4)等之Μη系複合氧化物及 鎳酸鋰（LiNi〇2)等之Li-Ni系複合氧化物。有時，亦可倂 用2種以上之正極活性物質。 負極活性物質層13 ’含有負極活性物質，具有單電池 26之負極機能。負極活性物質層13，除了負極活性物質以 外’尙可包含導電助劑、黏著劑等。負極活性物質，可以 使用被使用於溶液系鋰離子電池之負極活性物J質。 具體而目’以碳材料爲佳。碳材料，例如，石墨、人 造石墨、膨脹石墨等之石墨系碳材料（以下，亦簡稱爲石 墨）、碳黑、活性碳、碳纖維、焦碳、軟碳、硬碳等。最 -9 - 201222950 好爲石墨 '人造石墨、膨脹石墨等之石墨。石墨，例如， 可以使用鱗片狀石墨、塊狀石墨等。人造石墨，可以使用 塊狀石墨 '高序石墨、鱗片狀石墨、纖維狀石墨。上述當 中’最特之材料，爲鱗片狀石墨、塊狀石墨。使用鱗片狀 石墨、塊狀石墨時，因爲充塡密度高等理由，特別有利。 有時，可以倂用2種以上之負極活性物質。 尤其是，正極活性物質層1 2，藉由正極活性物質使用 鋰-過渡金屬複合氧化物，負極活性物質層13，負極活性 物質使用碳或鋰-過渡金屬複合氧化物，可以構成電容、 輸出特性優良之電池。 此外，負極活性物質，並未受限爲碳或鋰-過渡金屬 複合氧化物，只要爲由可以吸留、放出鋰之材料所構成者 ，並無特別限制。例如，亦可以含有與鋰合金化所得到之 元素之形態來使用。與鋰合金化所得到元素，例如，矽、 鍺、錫、鉛、鋁、銦、及鋅等。如上之元素，將含有單體 、氧化物、或碳水化物之活性物質當做負極活性物質來使 用，可以追求電池之高電容化。此外，負極活性物質可以 含有1種之該等元素，亦可以含有2種以上。其中，又以使 負極活性物質含有矽或錫爲佳，最好爲含有矽。 含有與鋰合金化所得到之元素的負極活性物質之具體 例，例如，金屬化合物、金屬氧化物、鋰金屬化合物、鋰 金屬氧化物（包含鋰-過渡金屬複合氧化物）等。金屬化 合物形態之負極活性物質，例如，LiAl、Li4Si、Li4.4Pb、 Li4.4Sn等。此外，金屬氧化物形態之負極活性物質，例如

S -10- 201222950 ，SnO、Sn〇2、GeO、Ge〇2、In2〇、In2〇3、PbO、 Pb2〇3、Pb3〇4、SiO、ZnO等。此外，負極活性物質 以只含有1種該等負極活性物質，亦可以含有2種以 中，以將 Li4Si、Li4.4Sn、SnO、Sn02、SiO當做負 物質爲佳，最好使用SiO。 電解質層15，係含有具離子傳導性之高分子的 體電解質。本實施形態之電解質，係高分子膠體電 係使基材之隔板22含漬預凝膠溶液後，藉由化學架 理架橋來當做高分子膠體電解質使用。此外，本實 之隔板22之融點，約120°C，電解質溶媒之沸點，糸 <密封部> 密封部2 1，係用以密封電池要素1 7者。密封部 設於單電池26之外周部’用以密封電池要素17，來 解質之離子傳導度降低。此外，使用液體或半固體 狀電解質，防止液漏所導致之液界。 密封先驅體，例如’適合使用以加壓變形來密 電體11之橡膠系樹脂、或以加熱加壓之熱封來密貼 體11之烯類系樹脂等可熱封的樹脂。 橡膠系樹脂，並無特別限制。最好使用從矽系 氟系橡膠、烯類系橡膠、腈系橡膠群所選擇之橡膠 。該等橡膠系樹脂’因爲密封性、耐鹼性、耐藥品 久性'耐候性、耐熱性等優良’在使用環境下’亦

Pb02、 層1 5可 上。其 極活性 層或液 解質， 橋或物 施形態 3 1 4 0 °C 21，配 防止電 之膠體 貼於集 於集電 橡膠、 系樹脂 性、耐 可長期 -11 - 201222950 間維持該等之優良性能而不會有品質劣化的情形。 可熱封的樹脂’做爲密封部2 1，只要在電池要素1 7之 所有使用環境下’可以發封優良密封效果者，並無特別限 制。最好爲從由矽、環氧樹脂、胺甲酸乙酯、聚丁二烯、 烯類系樹脂（聚丙烯、聚乙烯等）、石蠟所構成之群組所 選擇之樹脂。該等可熱封的樹脂，因爲密封性、耐鹼性、 耐藥品性、耐久性、耐候性、耐熱性等優良，在使用環境 下，亦可長期間維持該等之優良性能而不會有品質劣化的 情形。 <集電板（耳）> 正極及負極集電板18、19，係用以將電池要素17所生 成之電力取出至雙極型二次電池10之外部。此外，正極及 負極集電板1 8、1 9之材料，並無特別限制，可以使用眾所 皆知之物。例如，可以適度地使用鋁、不銹鋼（SUS )、 高分子材料等。 <外裝材> 外裝材20，係用以從外氣阻隔雙極型二次電池1 0之電 池內部，其目的在保護電池內部。外裝材20，用以防止電 池內部與電池外部之壓力差所造成的損傷，而以容易變形 之具可撓性的板狀素材來形成。板狀素材，應爲電解液及 氣體不會透過，具有電絕緣性，對電解液等材料呈現化學 安定。

S -12- 201222950 板狀素材，可以適度地選用疊層膜、聚乙烯、聚丙烯 、聚碳酸酯等。疊層膜，係以聚丙烯膜等絕緣性之合成樹 脂膜覆蓋由鋁、不銹鋼、鎳、銅等金屬或含有該金屬之合 金所構成之金屬箔。 雙極型二次電池10之電池要素17，以下述方式來製作 。首先，將未硬化之密封部21配置於外周部，將於集電體 11之一面形成有正極活性物質層12而另一面形成有負極活 性物質層13之雙極型電極14、及含有隔板22之電解質層15 ，交互層積來形成層積體。其次，將於集電體11之一面或 另一面形成著正極活性物質層12或負極活性物質層13之正 極側電極14a及負極側電極14b，配置於層積體之層積方向 的兩端面。其後，以熱冲壓機進行熱冲壓，將密封部2 1壓 縮至特定厚度並使密封部21硬化，完成雙極型之電池要素 17° 然而，雙極型電極14之製造時，通常，係將含有正極 活性物質等之糊漿塗佈於集電體11之一面並使其乾燥，並 將含有負極活性物質等之糊漿塗佈於集電體11之另一面並 使其乾燥。其次，以提高表面平滑性及厚度均一性、以及 得到期望之膜厚，從兩面對該電極構造體進行冲壓，來實 施電極之密度調整。 然而，以電極之密度調整爲目的之冲壓時，因爲正極 活性物質層12及負極活性物質層13之充塡性的不同，充塡 性較低之活性物質層側的面方向延伸較大，一面會施壓過 度，而發生集電體11表背之活性物質層厚度不同的現象。 -13- 201222950 如此一來，於集電體11之表背’因爲活性物質層所發生之 應力不同，而使集電體11亦即雙極型電極1 4發生反翹。 此種現象，於電動車用之雙極型鋰離子二次電池10時 ，因爲要求高電容•高能源密度，塗佈之活性物質層較厚 ，冲壓所發生之應力也較大，故更爲顯著。亦即，要求正 極活性物質層12之高充塡，以正極活性物質層12之高充塡 爲目的的冲壓壓力，可能使負極活性物質層1 3過薄。此種 雙極型電極14之反翹較大時，會使電池要素17之電容保持 率降低，也可能導致對振動之耐久性降低。此外，也可能 發生雙極型二次電池10之層積工程時之處理惡化，進行降 低密封部21之信賴性。 所以，爲了消除該問題點，雙極型電極1 4時，採用使 正負極當中之含有壓縮強度較小之活性物質的活性物質層 含有強度大於活性物質之壓縮強度之材料的構成。 第2圖係本實施形態之雙極型電極1 4的製造過程，第 2A圖係正負極活性物質層12、13之冲壓前之狀態，第2B圖 係冲壓後之狀態。 第2 A圖之雙極型電極1 4，係將含有正極活性物質等之 漿體塗佈於集電體11之一面並進行乾燥，並將含有負極活 性物質等之糊漿塗佈於集電體11之另一面並進行乾燥的狀 態。於含有負極活性物質等之漿體，除了負極活性物質及 黏著劑以外，尙含有由難以粉碎之硬粒子所構成之密度調 整用添加劑25，使其分散於做爲漿體黏度調整溶媒之N-甲 基吡咯烷酮（NMP )來做爲負極漿體。其次，於形成正極 -14- 201222950 活性物質層1 2後之集電體1 1之相反側面，塗佈含有該負極 活性物質等之漿體並進行乾燥。 其次’針對正負極活性物質層12、13乾燥後之第2A圖 所示之雙極型電極14，從兩面對正負極活性物質層12、13 進行冲壓來實施密度調整（參照第2 B圖）。利用該冲壓之 密度調整，爲了提高能源密度，應儘能壓平。然而，正負 極活性物質層12、13，尤其是，負極活性物質層13若施壓 過度，則活性物質塡埋於間隙，則過電壓增大，而發生鋰 之電斥，進而導致壽命降低。例如，石墨時，若施壓超過 1 .6g/cc，則壽命降低。亦即，冲壓密度調整潰量與電池之 壽命降低，係替代關係。所以，應在不會降低壽命之範圍 ，針對各活性物質而爲最佳壓潰量之「設計最佳界線」。 冲壓操作，可以爲冷壓輥之方法或熱壓輥方法之任一 方法。熱壓輥方法時，若活性物質層含有支援電解質及聚 合性聚合物，應在該等分解之溫度以下來實施。輥式壓製 機，並無特別限制，可以適度地使用滾壓機等傳統眾所皆 知之輥式壓製機。但是，也可適度地利用平板冲壓等傳統 眾所皆知之其他冲壓裝置及冲壓技術。冲壓壓力及時間等 之條件，依據材料及期望之膜厚來改變。本實施形態時， 正極活性物質層1 2之最佳冲壓壓力，例如，線壓6 0 - 3 5 Ot/m 時，利用上述冲壓之密度調整’係以此線壓來實施。 負極活性物質層因爲含有漿體所含有之做爲密度 調整用添加劑2 5的難以粉碎之硬粒子’即使於密度調整之 冲壓時，亦不易粉碎。做爲該密度調整用添加劑2 5使用之 -15- 201222950 難以粉碎之硬粒子，可以調整其添加量、粒徑、及粒子之 充塡壓縮性，來調整相對於冲壓壓力之負極活性物質層13 的厚度。所以，因爲正極側活性物質層之高充塡，即使以 高冲壓壓力進行冲壓，亦可以保持特性最好之設計最佳厚 度的負極活性物質層13厚度。 所以，可以抑制冲壓後之雙極型電極1 4之反翹，可抑 制電池要素1 7之電容保持率之降低，亦可抑制對於振動之 耐久性的降低。此外，可以提高做爲雙極型二次電池1 〇之 層積工程時之處理性，亦可提高密封部2 1之信賴性。 由難以粉碎之硬粒子所構成之密度調整用添加劑25， 例如，氧化鋁粒子。此外，亦可使用二氧化鈦（Ti02 )、 氧化鎂（MgO )等之粒子。其次，例如，負極活性物質層 13之厚度之設計最佳値爲100// m時，可以使用使體積黏度 分佈D90: 30/zm、D50: 20ym之粒子以5-8wt%分散於做 爲漿體黏度調整溶媒之NMP的負極漿體。 做爲密度調整用添加劑2 5之難以粉碎之硬粒子，如第 3圖所示，其最大粒徑亦可以爲與容易粉碎側之電極活性 物質層之最佳厚度大致相等者。如此，即使添加物量較少 ，亦可發揮使負極活性物質層1 3之厚度保持在特性最好、 設計最佳厚度的效果。由難以粉碎的硬粒子所構成之密度 調整用添加劑25之例如氧化鋁粒子之粒徑，例如，在負極 活性物質層13之厚度的設計最佳値爲100// m時’可以使用 體積黏度分佈D90: 90//m、D50: 60#m。而且’以漿體 之較少含有量（5wt% )，可使負極活性物質層13之厚度成

S -16- 201222950 爲 1 00 /zm。 此外，做爲密度調整用添加劑25之難以粉碎的硬粒子 ，如第4圖所示，其添加物之形狀，可以爲具有異向性之 圓柱、圓錐、矩形體等之形狀，亦可以其長邊側最爲容易 粉碎側之電極活性物質層的最佳厚度。具有異向性之圓柱 •圓錐•矩形體等之形狀，可以利用有開孔之遮蔽膠帶進 行遮蔽之狀態而以銅Cu之電解析出來取得》具有該異向性 之圓柱、圓錐、矩形體等之難以粉碎的硬粒子，當然包含 傾倒而成爲短邊在內，然而，藉由多數長邊立起，可以進 行其厚度調整。此時，即使其添加物量更少，仍可發揮使 負極活性物質層13之厚度保持特性最好的設計最佳厚度之 效果。 此外，做爲密度調整用添加劑2 5之難以粉碎的硬粒子 ，如第5圖所示，亦可以使用添加物本身可以當做活性物 質使用之材料。此時，因爲添加物本身爲可充放電之活性 物質，可以無充放電損失。做爲密度調整用添加劑25之難 以粉碎的硬粒子，例如，可以考慮硬的碳材。此外，也可 使用矽（Si )、氧化矽（SiO )等之二氧化矽（Sn02 )粒 子。其次，例如，負極活性物質層1 3之厚度設計最佳値爲 9 0# m時，其粒徑，例如，體積粒度分佈爲D90 : 80 # m ' D50 : 60 // m ’可以使用以5wt%分散於做爲漿體黏度調整 溶媒之NMP的負極漿體。 此外，做爲密度調整用添加劑25之難以粉碎的硬粒子 ，亦可以將難以粉碎側之電極活性物質層，亦即，將具有 -17· 201222950 與正極活性物質層12所有之冲壓壓力-延伸之關係相同之 機械特性的添加物，添加於容易粉碎極側活性物質層，亦 即，添加於負極活性物質層1 3。 亦即，雙極型電極14發生反翹之原因，如第9A圖所示 ，係正極活性物質層12及負極活性物質層13在冲壓時之延 伸量不同所導致。其次，延伸量較多之極活性物質層，爲 了抵銷延伸較少之極活性物質層側的位移差，承受到內部 應力，而發生如第9B圖所示之反翹。 所以，爲了解決上述問題，如第6A圖所示，對容易粉 碎電極活性物質層側，添加具有與難以粉碎之電極活性物 質層之活性物質相同冲壓壓力-延伸之機械特性的添加物 。藉此，添加物之延伸，成爲延伸較少之極活性物質層側 的速率，如第6B圖所示，反翹獲得抑制。藉由該反翹獲得 抑制，可以抑制電池要素1 7之電容保持率的降低’也可抑 制對振動之耐久性的降低。此外，可以提高雙極型二次電 池1 〇之組合工程的處理性，也可提高層積之密封材的信賴 性。 使用之添加物，例如，Ti02添加劑。此外’亦可使用 MgO等之粒子。其次，例如，負極活性物質層1 3之厚度的 設計最佳値爲〗〇 〇 β m時’其粒徑’例如’體積黏度分佈 D90: 80//m、D50: 60ym，可以使用以5wt%分散於做爲 漿體黏度調整溶媒之NMP的負極漿體。 專利申請人所進行之實驗’係於正極活性物質、負極 活性物質、及添加物分別添加5wt%之LiNi02、石墨、及

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Ti〇2之單體的黏著劑，塗佈於做爲集電體11之鋁箔後，調 査冲壓壓力-面方向延伸之關係。第7圖，係相對於冲壓壓 力之正極活性物質層1 2側之面方向之延伸特性與負極活性 物質層13之面方向之延伸特性、以及做爲添加物之Ti〇2單 體之面方向之延伸特性。該實驗之結果，Ti02之面方向延 伸量與LiNi02之面方向延伸量皆爲約1%程度，確認到未發 生電極之反翹。 此外，亦可以於容易粉碎電極活性物質層側，添加具 有比難以粉碎電極活性物質層之活性物質更難以粉碎之冲 壓壓力-延伸之機械特性的添加物。此時，正極活性物質 層12與負極活性物質層13之冲壓-延伸之機械特性更爲接 近，而使冲壓時之延伸率之差減少。尤其是，添加難以粉 碎之添加物，可以減少以取得集電體11之兩面之強度平衡 的必要添加量。 第8圖所示之實施例，係於集電體之形成有負極活性 物質層之側，設置多數難以粉碎之硬突起，而爲使其包含 於所形成之負極活性物質層的構成。此外，與上述說明所 出現之裝置相同之裝置，賦予相同符號，並省略其說明或 將其簡化。 本實施例時，所使用之集電體1 1，係利用圓柱狀之壓 花輪（例如，圓柱Φ2、5mm間距、深度：90 #m) ’對導 電塡料含有樹脂膜實施高溫冲壓加工，如第8A圖所示’而 將多數壓花突起26配設於形成有負極活性物質層13之側。 其次，正極活性物質，例如，將以LiNi02粉末做爲黏 -19- 201222950 著劑之PVDF及當做導電助劑之碳粉末進行混合。其次， 使其分散於當做漿體黏度調整溶媒之NMP來製作正極漿體 ’塗佈於上述集電體11之沒有壓花突起之面並進行乾燥， 來形成正極活性物質層1 2。 其次，負極活性物質，例如，將石墨粉末與做爲黏著 劑之PVDF進行混合，使其分散於當做漿體黏度調整溶媒 之NMP來製作負極漿體。其次，塗佈於集電體11之有壓花 突起26之面並進行乾燥，來形成負極活性物質層13，而形 成雙極型電極1 4。 其次，針對雙極型電極14，從兩面進行正負極活性物 質層1 2、1 3之冲壓，而得到密度經過調整之雙極型電極1 4 ，如第8 B圖所示。分別經過冲壓後之負極活性物質層1 3的 厚度，受到形成於集電體11之多數壓花突起26之高度的限 制，例如，爲9 0 /z m，例如，爲1 〇 〇私m。 所以，本實施例時，負極活性物質層1 3，因爲內部含 有設於集電體11之難以粉碎之堅硬的多數壓花突起26，密 度調整之冲壓時，不易被壓平。所以，因爲正極側活性物 質層之高充塡，即使以高冲壓壓力進行冲壓，亦可使負極 活性物質層1 3之厚度保持於特性最好的設計最佳厚度。所 以，可以防止雙極型電極14發生反翹之原因，亦即，可以 防止正極活性物質層12及負極活性物質層13於冲壓時之延 伸量的不同。如此，以抑制反翹，可以抑制電池要素1 7之 電容保持率的降低，也可抑制對振動之耐久性的降低。此 外，可提高雙極型二次電池10之層積工程時之處理性，而

S -20- 201222950 且，可以提高層積之密封材的信賴性。 本實施形態，具有以下述載之效果。 (1) 係由：於集電體11之一面形成含有第一活性物 質之第一活性物質層，例如，正極活性物質層12;及於集 電體11之另一面形成含有壓縮強度小於第一活性物質之第 二活性物質的第二活性物質層，例如，負極活性物質層1 3 ;所構成之雙極型電極14。其次，第二活性物質層含有壓 縮強度大於第二活性物質之壓縮強度之做爲添加材料之密 度調整用添加劑25。 所以，第二活性物質層，藉由壓縮強度較大之添加材 料，可以抑制冲壓時之壓平量。所以，因爲正極活性物質 層側12之高充塡，即使以高冲壓壓力從兩面對雙極型電極 1 4進行冲壓，可以減少第二活性物質層相對於第一活性物 質層之延伸率的差。藉此，可以縮小發生於集電體11之表 背之活性物質層1 2、1 3的應力差，故可抑制雙極型電極1 4 之反翹。結果，可以抑制電池要素1 7之電容保持率的降低 ，也可抑制對振動之耐久性的降低。此外，可以提高雙極 型二次電池10之層積工程時的處理性，也可提高密封部21 之信賴性。 (2) 第3圖所示之雙極型電極14時，因爲添加材料之 密度調整用添加劑25的粒徑大於第二活性物質之粒徑，可 以減少以得到效果（1 )爲目的之必要添加材料的添加量 。此外，如第4圖所示，密度調整用添加劑25之形狀爲其 長邊尺寸接近第二活性物質層之冲壓後之厚度尺寸，圓柱 -21 - 201222950 、圓錐、或矩形體等具有異向性之形狀時，可以進一步減 少以得到效果（1 )爲目的之必要添加材料的添加量。 (3 )第6圖所示之雙極型電極1 4時，因爲做爲添加材 料之密度調整用添加劑25的壓縮強度等於第一活性物質之 壓縮強度，藉由所含之添加材料，第二活性物質層之冲壓 時之延伸與第一活性物質層相等，不受冲壓壓力之影響， 可以抑制雙極型電極1 4之反翹。 (4) 第5圖所示之雙極型電極14時，因爲添加材料其 本身可當做活性物質來使用，可抑制雙極型電極14之反翹 ，因爲添加物本身爲可充放電之活性物質，故可以無充放 電損失。 (5) 藉由於單獨或複數個層積之效果（1) - (4)之 任一項所記載之雙極型電極1 4的外周部分配置著密封部2 1 ，並於層積兩端之一面配設正極活性物質層12及負極活性 物質層13的集電體11a、lib之層積，可形成電池要素17。 該電池要素17，因爲可抑制雙極型電極14之反翹’故可抑 制電池要素17之電容保持率的降低’也可抑制對振動之耐 久性的降低。此外，可以提高雙極型二次電池10之層積工 程時的處理性，可降低電池要素17之製造成本。此外’因 爲可抑制雙極型電極14之反翹’可以提高配置於外周部分 之密封部2 1之密封性能的信賴性° (6) 因爲製造方法係含有：於集電體Η之一面塗佈 含有第一活性物質之漿體的工程、及將由壓縮強度小於第 一活性物質之第二活性物質與壓縮強度大於第二活性物質

S -22- 201222950 之壓縮強度之添加材料的密度調整用添加劑2 5所混合而成 之漿體塗佈於集電體11之另一面的工程，無需增加其製造 工程，即可製造雙極型電極14。而且，以塗佈於集電體11 兩面之獎體乾燥後所形成之正負極活性物質層12、13之密 度調整爲目的之冲壓時，可以減少第二活性物質層相對於 第一活性物質層之延伸率之差。結果，可以縮小發生於集 電體1 1表背之活性物質層1 2、1 3的應力差，而可抑制雙極 型電極14之反翹。 (7) 將壓縮強度大於第二活性物質之壓縮強度之做 爲添加材料之密度調整用添加劑25的粒徑，設定成與第二 活性物質層之厚度設計値相等之大小，以冲壓進行正負極 活性物質層12、13之密度調整後之第二活性物質層的厚度 ，可以近似設計値之厚度。而且，可以減少混合於第二 活性物質之添加材料的添加量。 (8) 第8圖所示之雙極型電極時，爲了抑制第二活性 物質層之冲壓時之粉碎量，於集電體11之形成有第二活性 物質層之側，配設多數與設計値等高之由難以粉碎之硬突 起所形成之壓花突起2 6做爲第二活性物質層內含之材料。 藉此，利用冲壓之正負極活性物質層1 2、1 3之密度調整後 之第二活性物質層的厚度，可以爲近似設計値之厚度，因 爲正極活性物質層例12之高充塡，以高冲壓壓力從兩面對 雙極型電極14進行冲壓時，可減少第二活性物質層相對於 第一活性物質層之延伸率之差，而縮小發生於集電體11表 背之活性物質層1 2、1 3的應力差，而可抑制雙極型電極1 4 -23- 201222950 之反翹。所以，可以抑制電池要素1 7之電容保持率的降低 ，可抑制對振動之耐久性的降低。而且，無需變更正負極 活性物質，即可形成無反翹之雙極型電極14。此外，配設 於集電體1 1之與設計値等高之難以粉碎之硬突起·，·例如， 使用圓柱狀之壓花輪（圓柱Φ2、5 mm間距、深度：90从m )，以高溫冲壓加工很容易即可形成集電體1 1。 [實施例] 以下，利用各實施例，針對本發明之雙極型二次電池 10及雙極型電極Μ進行說明。然而，本發明並未受限於各 實施例。 實施例1 首先’以下述要領製作正極活性物質層1 2。亦即，分 別以90 : 5 ·· 5 (重量比）使LiNi02粉末（活性物質、累積 黏度分佈 50%: l〇#m、10%: 2/zm) 、PVDF (黏結材） 、碳粉末（導電助劑）分散於做爲漿體黏度調整溶媒之 NMP，來製作正極漿體，於集電體η之導電塡料含有樹脂 膜上’以塗佈機進行塗佈並乾燥，得到正極活性物質層1 2 。以此所得到之正極活性物質層1 2，壓縮強度爲1 600- 2400kg/cm2。壓縮強度有其誤差範圍，其原因係因爲活性 物質之粒徑不同等。此點於後述之石墨、硬碳、矽亦相同 〇 其次’以下述要領製作負極活性物質層1 3。亦即，分 -24- 201222950 別以90 : 5 : 5 (重量比）使石墨粉末（活性物質 度分佈 50% : 20 /z m、10% : 5 β m、壓縮； 720kg/cm2 ) 、PVDF (黏結材）、做爲密度調整 25之氧化鋁（體積粒度分佈D90: 3〇Mm、D50: 分散於做爲漿體黏度調整溶媒之NMP，來製作負 於形成正極活性物質層12後之導電塡料含有樹脂 側，以塗佈機進行塗佈並乾燥，得到第2圖所示 鋰離子二次電池10之雙極型電極14。 其次，因爲正極活性物質層1 2之最佳冲壓壓 60-3 5 Ot/m，以該線壓同時利用輥式壓製機對正極 層1 2及負極活性物質層1 3進行冲壓。各活性物質 後之厚度，正極爲負極爲90#m。此外 佳値爲1 〇 〇 // m。 其次，以下述所示之要領製作雙極型二次電 由離子傳導性高分子基體之先驅體之平均分i 900 0之單體溶液（聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之 5wt%、電解液之 EC + DMC ( 1 : 3) 95wt%、1.0M 聚合反應起始劑（BDK)所構成之預凝膠溶液含 烯製之不織布50"m，夾於石英玻璃基板，照射 紫外線來實施先驅體之架橋，而得到膠體聚合物 15 〇 其後，將浸有電解質之不織布載置於雙極型 負極活性物質層1 3上，於其周圍配設三層構造之 爲密封材。進行該等之層積，進行4層層積後， 、累積極 淫度480-用添加劑 20 β m ) 極漿體， 膜之相反 之雙極型 力爲線壓 活性物質 層之冲壓 ，設計最 池1 0。使 1 量 7500- 共聚物） LiBF4、 浸於聚丙 1 5分鐘之 電解質層 電極1 4之 熱熔膠做 從密封部 -25- 201222950 2 1之上下施加熱及壓力來使其熔結，而將各層密封。以層 積封包密封該等層積體，來形成雙極型二次電池10。 實施例2 首先，與實施例1相同，製作正極活性物質層1 2。此 外，以下述要領來製作負極活性物質層1 3。亦即，分別以 85: 7: 8(重量比）使石墨粉末（活性物質、累積粒度分 佈 50% : 20 // m、10% : 5 m ) 、PVDF (黏結材）、做爲 密度調整用添加劑25之氧化鋁（體積粒度分佈D90: 30 /zm 、D50: 20//m)分散於做爲漿體黏度調整溶媒之NMP， 來製作負極漿體，於形成正極活性物質層12後之導電塡料 含有樹脂膜之相反側，以塗佈機進行塗佈並乾燥，得到第 2圖所示之雙極型鋰離子二次電池10之雙極型電極14。其 次，以與實施例1相同之線壓，利用輥式壓製機同時對正 極活性物質層12及負極活性物質層13進行冲壓。各活性物 質層之冲壓後的厚度，正極爲l〇〇/zm，負極爲l〇5/zm。 此外，設計最佳値爲1 05 // m。其次，以與實施例1相同之 方法，形成雙極型二次電池10。 實施例3 首先，與實施例1相同，製作正極活性物質層1 2。此 外，以下述要領來製作負極活性物質層1 3。亦即，分別以 90 : 5 : 5 (重量比）使石墨粉末（活性物質、累積粒度分 佈 50% : 20 仁 m、10% : 5 v m ) 、PVDF (黏結材）、做爲 201222950 密度調整用添加劑25之氧化鋁（體積粒度分佈D90: 90 ；czm 、D50: 60"m)分散於做爲漿體黏度調整溶媒之NMP， 來製作負極漿體，於形成正極活性物質層1 2後之導電塡料 含有樹脂膜之相反側，以塗佈機進行塗佈並乾燥，得到第 3圖所示之雙極型鋰離子二次電池10之雙極型電極14。其 次，以與實施例1相同之線壓，利用輥式壓製機同時對正 極活性物質層1 2及負極活性物質層1 3進行冲壓。各活性物 質層之冲壓後的厚度，正極爲100 ym，負極爲100 em。 此外，設計最佳値爲1 00 # m。其次，以與實施例1相同之 方法，形成雙極型二次電池10。 實施例4 首先，與實施例1相同，製作正極活性物質層12。此 外’以下述要領來製作負極活性物質層1 3。亦即，分別以 9〇: 5: 5(重量比）使石墨粉末（活性物質、累積粒度分 佈 50% : 20 // m、10% : 5 以 m ) 、PVDF (黏結材）、做爲 密度調整用添加劑25之硬碳添加劑（體積粒度分佈D90 : 80 仁 m、D50: 60;zm、壓縮強度 1440-2160kg/cm2)分散 於做爲漿體黏度調整溶媒之NMP ;來製作負極漿體，於形 成正極活性物質層1 2後之導電塡料含有樹脂膜之相反側， 以塗佈機進行塗佈並乾燥，得到第5圖所示之雙極型鋰離 子二次電池10之雙極型電極14。其次，以與實施例1相同 之線壓’利用輥式壓製機同時對正極活性物質層1 2及負極 活性物質層1 3進行冲壓。各活性物質層之冲壓後的厚度， -27- 201222950 正極爲100/zm，負極爲90/zm。此外，設計最佳値 。其次，以與實施例丨相同之方法，形成雙極型二 10 ° 實施例5 首先，所使用之集電體1 1，係利用圓柱狀之壓 例如，圓柱Φ 2、5 m m間距、深度：9 0 // m )，對導 含有樹脂膜實施高溫冲壓加工，而如第8A圖所示， 著負極活性物質層13之側，配設多數之壓花突起26 其次，以塗佈機，將與實施例1相同之方式所 正極漿體塗佈於導電塡料含有樹脂膜之未實施壓花 面上並進行乾燥，來製作正極活性物質層12。 其次，以下述要領來製作負極活性物質層1 3。 分別以95 : 5 (重量比）使石墨粉末（活性物質、 度分佈 50%: 20/zm、10%: 5VIT1) 、PVDF (黏結 散於做爲漿體黏度調整溶媒之NMP，來製作負極漿 塗佈機，於形成正極活性物質層12後之導電塡料含 膜之相反側之壓花加工面側進行塗佈並乾燥，得到 所示之雙極型鋰離子二次電池10之雙極型電極14。 其次，以與實施例1相同之線壓，以輥式壓製 對正極活性物質層1 2及負極活性物質層1 3進行冲壓 性物質層之冲壓後的厚度，正極爲100/zm，負極爲 。此外，設計最佳値爲1 00 μ m。其次，以與實施杉 之方法，形成雙極型二次電池10。 爲 9 0 /im 次電池 花輪（ 電塡料 於形成 〇 製作之 加工之 亦即， 累積粒 材）分 體，以 有樹脂 第8B圖 機同時 。各活 I 1 〇〇 /zm U相同

S -28- 201222950 實施例6 首先，與實施例1相同，製作正極活性物質層〗2。此 外’以下述要領來製作負極活性物質層1 3。亦即，分別以 90 : 5 : 5 (重量比）使石墨粉末（活性物質、累積粒度分 佈 50% : 20 // m、10% : 5 a m ) 、PVDF (黏結材）、做爲 密度調整用添加劑25之Ti02添加劑（體積粒度分佈D90 : 80/zm’ D50: 60;zm)分散於做爲漿體黏度調整溶媒之 NMP ’來製作負極漿體，於形成正極活性物質層12後之導 電塡料含有樹脂膜之相反側，以塗佈機進行塗佈並乾燥， 得到第6圖所示之雙極型鋰離子二次電池1〇之雙極型電極 14 ° 其次，以與實施例1相同之線壓，利用輥式壓製機同 時對正極活性物質層12及負極活性物質層13進行冲壓。各 活性物質層之冲壓後的厚度，正極爲10〇Am，負極爲100 M m。此外，設計最佳値爲1 0 0 # m。 此外，對正極活性物質之LiNi02、負極活性物質之石 墨、及添加物之T i Ο 2之各單體添加5 wt %之黏著劑，並分別 塗佈於做爲集電體11之鋁箔後，調查冲壓壓力-面方向延 伸之關係。於目標之冲壓壓力時，確認到Ti02之面方向延 伸量與LiNi02之面方向延伸量相同。 此外，整修後之雙極型電極14之延伸率方面，正極活 性物質層1 2及負極活性物質層1 3，被整修成共約1 %程度之 延伸，以目視亦可確認到雙極型電極1 4未發生反翹。其次 -29- 201222950 ’以與實施例1相同之方法，形成雙極型二 外，亦可以矽（壓縮強度960-1440kg/cm2 ) 實施例之石墨粉末。如上面所述，只要爲與 得到之元素即可，並未限定要使用矽，矽， 合金化所得到之元素當中，不但從電容及能 ’從實用性及硬度之觀點而言，也十分良好 墨粉末或與鋰合金化所得到之元素之其一當 質時’比較上述各實施例之正極活性物質層 物質層13，負極活性物質層13較容易被粉碎 度調整用添加劑25添加於負極。 比較例1 首先，與實施例1相同，製作正極活性 外，以下述要領來製作負極活性物質層13。 95 : 5 (重量比）使石墨粉末（活性物質、 5 0%: 2 0 μ m、10% ： 5 β m ) 、P V D F (黏結 爲漿體黏度調整溶媒之NMP，來製作負極漿 極活性物質層〗2後之導電塡料含有樹脂膜之 佈機進行塗佈、乾燥、壓縮，得到雙極型鋰 10之雙極型電極14。 其次，以與實施例1相同之線壓，利用 時對正極活性物質層1 2及負極活性物質層1 3 活性物質層之冲壓後的厚度，正極爲100 //m。此外，設計最佳値爲85ym。此外， 次電池1 0。此 來取代上述各 鋰之合金化所 即使於與鋰之 源密度之觀點 。但是，將石 做負極活性物 12及負極活性 。所以，將密 物質層1 2。此 亦即，分別以 累積粒度分佈 材）分散於做 體，於形成正 相反側，以塗 離子二次電池 輥式壓製機同 進行冲壓。各 ，負極爲70 所得到之雙極 -30- 201222950 型電極1 4，以目視確認到反翹非常大。其次，以與實施例 1相同之方法，形成雙極型二次電池10。 [評估試驗方法] <電容確認試驗> 針對各20個之實施例1-6及比較例1之雙極型二次電池 1〇，依下述要領，首先，實施電容確認試驗。電容確認試 驗，以相當於電池電容之〇· 1C之電流，至13.5 V爲止進行 定電流充電（CC )，其後，爲定電壓充電（CV )，進行 合計1 5小時之充電後，以〇 . 1 c之電流放電至7 · 5 V ,來實施 充放電容量之確認。 <充放電周期試驗> 其次，針對各20個之實施例1-6及比較例1之雙極型二 次電池10，依下述要領’實施充放電周期試驗。試驗，以 相當於電池電容之0.5C之電流’至13.5V爲止進行定電流 充電（CC)，其後，進行定電壓充電（CV)，進行合計5 小時充電後，以〇 · 5 C之電流放電至7 · 5 V ’以該周期做爲！ 周期，實施100周期之充放電周期實驗。其次，測定100周 期之充放電周期後之充放電容量’於第一次充放電周期後 之充放電容量爲1 0 0 %時’以所保持之某種程度之充放電容 量做爲周期保持率。 <加振試驗> -31 - 201222950 其次，針對各20個之實施例1-6及比較例1之雙極型二 次電池10，以相當於電池電容之0.5C之電流，至13.5V爲 止進行定電流充電（CC )，其後，以定電壓進行充電（ C V ) ’合計進行5小時充電後’依下述要領，長時間使其 振動，其後，進行電壓測定，來實施電壓維持率之測定。 振動試驗，針對確實固定之各二次電池10，以垂直方向之 振幅爲3mm、50Hz之單調振動，實施200小時。其次，各 20個之各二次電池10於振動試驗後，針對是否有從密封部 2 1發生液漏進行評估，同時，測定振動試驗後之輸出電壓 ，實施相對於振動試驗前之輸出電壓之電壓維持率V的評 估。 表1，係實施例1 - 6及比較例1之雙極型二次電池1 〇之 充放電100周期後之周期保持率％、及是否有從密封部21發 生液漏之評估、以及加振試驗後之電壓維持率（相對於振 動試驗前之輸出電壓的電壓降低量V)之評估結果。 [表1] 周期保持率(l〇〇cyc後） 加振試驗 實施例1 85% 15/20無液漏OK平均-0.2V 實施例2 93% 17/20無液漏OK平均-0.12V 實施例3 94% 18/20無液漏OK平均-0.1 IV 實施例4 93% 18/20無液漏OK平均-0.19V 實施例5 94% Π/20無液漏OK平均-0.18V 實施例6 91% 20/20無液漏OK平均_0.10V 比較例1 50% 2/20無液漏OK平均-4.5V (密封部液界而發生電位下降） 如表1所示，充放電周期試驗之試驗結果時，將比較 例1與實施例1 -6進行比較，比較例1時，負極活性物質層 13之厚度爲設計最佳値85 y m，相對於此，因爲70 # m即

S -32- 201222950 過度冲壓，充放電容量大幅降低成周期保持率50%。 相對於此，負極活性物質層13之厚度爲等於或稍小於 設計最佳値之實施例1-6時，保持周期保持率85-94%之良 好充放電容量。 此外，將1-6進行比較，負極活性物質層13之厚度梢 小於設計最佳値之實施例1時，充放電容量的降低爲較大 之周期保持率85 %。然而，負極活性物質層13之厚度等於 設計最佳値之實施例2-6時，得到充放電容量僅少許降低 之周期保持率91-94%的良好結果。 此外，加振試驗之結果時，將比較例1與實施例1 -6進 行比較，比較例1時，電壓維持率平均爲大幅降低之-4.5 V 。其原因，應係密封部2 1液漏使集電體1 1間產生液界短路 而導致電位下降。此外，20個當中之18個沒有液漏，只有 2個發生液漏。 相對於此，實施例1 -6時，電壓維持率平均抑制於少 許降低之-0.1 V至0.2V。此外，有無發生液漏之目視評估 時，實施例1時，20個當中有5個發生液漏，實施例2-5時 ，20個當中有少數之2-3個發生液漏，此外，實施例6時， 沒有發生液漏。其原因，應該是實施例1時，負極活性物 質層13之厚度稍小於設計最佳値，而使雙極型電極14發生 反翹，而該反翹導致密封不良。另一方面，實施例2-6時 ，應是負極活性物質層1 3之厚度保持與設計最佳値相等， 抑制了雙極型電極1 4之反翹，因而抑制該反翹所導致的密 封不良。尤其是，實施例6時，因爲將負極活性物質層13 -33- 201222950 及正極活性物質層1 2之冲壓時的延伸率調整成相同，應是 雙極型電極1 4未發生反翹，所以，大幅抑制密封不良。 以上，係針對本發明之實施形態進行說明，然而，上 述實施形態只是本發明之適用例之一部分，本發明之技術 範圍並未受限於上述實施形態之具體構成。 本專利申請，依據2010年7月28曰向日本國特許廳提 出之日本特願2010-168984，主張優先權，該申請書之全 部內容可供本說明書參照使用》 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之一實施形態之雙極型二次電池之整 體構造模式的槪略剖面圖。 第2 A圖係將密度調整用添加劑混合於負極活性物質之 雙極型電極之冲壓前之狀態的說明圖》 第2B圖係第2A圖之雙極型電極之冲壓後之狀態的說明 圖。 第3圖係將粒徑較大之密度調整用添加劑混合於負極 活性物質之雙極型電極之冲壓後之狀態的說明圖。 第4圖係將具備異向性形狀之密度調整用添加劑混合 於負極活性物質之雙極型電極之冲壓後之狀態的說明圖。 第5圖係將當做活性物質使用之密度調整用添加劑混 合於負極活性物質之雙極型電極之冲壓後之狀態的說明圖 〇 第6A圖係將具有與正極活性物質層所具有之冲壓壓

S -34- 201222950 力-延伸關係相同之機械特性之密度調整用添加劑混合於 負極活性物質之雙極型電極之冲壓前之狀態的說明圖。 第6B圖係第6A圖之雙極型電極之冲壓後之狀態的說明 圖。 第7圖係相對於正負極活性物質及密度調整用添加劑 之冲壓壓力之面方向延伸的特性圖。 第8 A圖係將相當於密度調整用添加劑之突起設置於集 電體之實施例之集電體之透視圖。 第8B圖係由第8A圖之集電體所構成之雙極型電極之冲 壓後之狀態的說明圖。 第9 A圖係利用公知技術之雙極型電極之冲壓前之狀態 的說明圖。 第9B圖係第9A圖之雙極型電極之冲壓後之狀態的說明 圖。 【主要元件符號說明】 1 0 :雙極型二次電池 1 1 :集電體 1 la :集電體 1 lb :集電體 1 2 :正極活性物質層 1 3 :負極活性物質層 14 :雙極型電極 1 4 a :正極側電極 -35- 201222950 14b :負極側電極 1 5 :電解質層 1 6 :單電池層 17 :電.池.要.素 1 8 :正極集電板 1 9 :負極集電板 20 :外裝材 2 1 :密封部 2 2 :隔板 2 5 :密度調整用添加劑 26 :壓花突起

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Claims (1)

1. 201222950 七、申請專利範圍： 】一種雙極型電極，係由：以含有第一活性物質之方 式形成於集電體之一面的第一活性物質層’及以含有壓縮 強度小於第一活性物質之第二活性物質之方式形成於前述 集電體之另一面的第二活性物質層；所構成之雙極型電極 ，其特徵爲： 前述第二活性物質層含有壓縮強度大於第二活性物質 之壓縮強度的添加材料。 2. 如申請專利範圍第1項所記載之雙極型電極，其中 前述添加材料之粒徑，大於第二活性物質之粒徑。 3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之雙極型電極，其 中 前述添加材料之壓縮強度，等於第一活性物質之壓縮 強度。 4 ·如申請專利範圍第1或2項所記載之雙極型電極，其 中前述添加材料之壓縮強度，大於第一活性物質之壓縮強 度。 5 .如申請專利範圍第丨至4項之任一項所記載之雙極型 電極，其中 即述添加材料’係其本身可當做活性物質使用者。 6_—種雙極型二次電池， 使用如申請專利範圍第1至5項之任一項所記載之雙極 型電極。 •一種雙極型電極之製造方法，含有： -37- 201222950 於集電體之一面塗佈含有第一活性物質之駿體的工程 :及 於前述集電體之另—面塗佈混合著壓縮強度小於前述 第一活性物質之第二活性物質、與壓縮強度大於第二活性 物質之壓縮強度之添加材料之漿體的工程。 8.如申請專利範圍第7項所記載之雙極型電極之製造 方法，其中 壓縮強度大於前述第二活性物質之壓縮強度之添加材 料的粒徑，設定成與第二活性物質層之厚度設計値相等。 S -38-